CN102977889A - 含镓的金属氧化物层的蚀刻溶液组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含镓的金属氧化物层的蚀刻溶液组合物。所述组合物包括：重量百分比为5%~20%的过硫酸盐、重量百分比为1%~15%的无机酸或无机酸的盐以及形成所述组合物的余量的水，以高的蚀刻速度均匀地进行金属氧化物层的湿蚀刻，该金属氧化物层包含氧化铟、氧化锌或其混合物以及镓或氧化镓，从而简化蚀刻过程且提高生产效率。

Description

含镓的金属氧化物层的蚀刻溶液组合物

相关申请

本申请要求提交至韩国知识产权局中的2011年9月2日提交的申请号为10-2011-0089022的韩国专利申请、2011年9月2日提交的申请号为10-2011-0089027的韩国专利申请和2011年9月2日提交的申请号为10-2011-0089029的韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种含镓的金属氧化物层的蚀刻溶液组合物，该蚀刻溶液组合物能湿蚀刻含氧化铟、氧化锌或其混合物以及镓或氧化镓的金属氧化物层。

背景技术

驱动半导体设备和平板显示设备中的任意一种的典型电子电路为薄膜晶体管（TFT）。通常制造TFT的常规方法包括：在衬底上形成作为用于栅极和数据的布线材料的金属薄膜，在金属薄膜的所选区域上制备光刻胶，然后将带有光刻胶的金属薄膜蚀刻成掩模。

通常，用于栅极和数据的布线材料为仅含铜或铜合金的金属薄膜和具有极好的界面结合的额外的金属氧化物层，其中，铜具有良好的导电性和低电阻。

通常，TFT的性能由迁移率或泄漏电流决定，迁移率或泄漏电流直接取决于作为电荷载体的电荷转移路径的金属氧化物层的材料和/或状况。

考虑到上述情况，最近，使用用于TFT的金属氧化物层的一些氧化物半导体材料，例如，氧化锌（ZnO）、氧化铟（In₂O₃）、氧化镓（Ga₂O₃）、氧化锡（SnO）等。特别地，使用包括氧化铟、氧化锌或其混合物以及氧化镓的金属氧化物层。尽管这种金属氧化物层示出了较高的电子迁移率以增加工作速度，但在例如蚀刻的处理过程中，这种金属氧化物层具有困难。

尽管仅使用具有期望图案的掩模蚀刻单一金属层，但最近可以使用一个掩模蚀刻至少两个金属层，以最少地使用昂贵的掩模且简化蚀刻的过程。然而，如果例如单一铜层或铜合金层的金属层和金属氧化物层具有不同的属性，则以不同的方式执行蚀刻过程，因此导致难以减少工艺的数量。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种用于含镓的金属氧化物层的蚀刻溶液组合物，该蚀刻溶液组合物可以快速且均匀地进行金属氧化物层的湿蚀刻，金属氧化物层包括氧化铟、氧化锌或其混合物以及镓或氧化镓。

此外，本发明的另一个目的是提供一种用于铜金属层/含镓的金属氧化物层的蚀刻溶液组合物，该蚀刻溶液组合物可以快速且均匀地进行铜金属层和金属氧化物层的整体湿蚀刻，金属氧化物层包含氧化铟、氧化锌或其混合物以及镓或氧化镓。

为了达到上述目的，本发明提供以下内容。

（1）一种用于含镓的金属氧化物层的蚀刻溶液组合物，该组合物包括：重量百分比为5%~20%的过硫酸盐、重量百分比为1%~15%的无机酸或无机酸的盐以及形成所述组合物的余量的水。

（2）根据上文（1）的组合物，所述过硫酸盐为从包括过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾的组中选择的至少一种。

（3）根据上文（1）的组合物，所述无机酸为从包括硝酸、硫酸、磷酸、亚磷酸和高氯酸的组中选择的至少一种。

（4）根据上文（1）的组合物，所述无机酸或所述无机酸的盐为从包括硝酸、硫酸、高氯酸的组中选择的至少一种与从包括磷酸、磷酸盐、亚磷酸和亚磷酸盐的组中选择的至少一种的混合物。

（5）根据上文（4）的组合物，以重量百分比为1%~14.9%的量包含从包括硝酸、硫酸和高氯酸的组中选择的至少一种，以及以重量百分比为0.1%~3%的量包含从包括磷酸、磷酸盐、亚磷酸和亚磷酸盐的组中选择的至少一种。

（6）根据上文（4）的组合物，所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠，所述亚磷酸为（1-羟基-1-膦酰基乙基）膦酸，所述亚磷酸盐为（1-羟基-1-膦酰基乙基）膦酸铵、（1-羟基-1-膦酰基乙基）膦酸钾、（1-羟基-1-膦酰基乙基）膦酸钠。

（7）根据上文（1）的组合物，该组合物还包括重量百分比为0.01%~2%的氟化合物。

（8）根据上文（7）的组合物，所述氟化合物为从包括氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟硼酸铵、氟化钾、氟化氢钾、氟硼酸钾、氟化钠、氟化氢钠、氟化铝、氟硼酸、氟化锂和氟化钙的组中选择的至少一种。

（9）根据上文（1）的组合物，该组合物还包括重量百分比为0.1%~15%的有机酸、有机酸的盐或其混合物。

（10）根据上文（9）的组合物，所述有机酸为从包括醋酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、丁酸、柠檬酸、异柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、磺基苯酸、琥珀酸、磺基丁二酸、水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和丙烯酸的组中选择的至少一种。

（11）根据上文（9）的组合物，所述盐为钾盐、钠盐或铵盐。

（12）根据上文（1）的组合物，所述无机酸或所述无机酸的盐为至少一种无机酸与从包括硝酸盐、硫酸盐和高氯酸盐的组中选择的至少一种的混合物。

（13）根据上文（12）的组合物，所包含的至少一种无机酸的量按重量百分比计为1%~14.9%，所包含的从包括硝酸盐、硫酸盐和高氯酸盐的组中选择的至少一种的量按重量百分比计为0.1%~10%。

（14）根据上文（1）的组合物，所述含镓的金属氧化物层包括镓或氧化镓、氧化铟和氧化锌或其混合物。

（15）根据上文（1）至（14）中任一项的组合物，该组合物还包括按重量百分比计的量为0.3%~5%的环胺化合物。

（16）根据上文（15）的组合物，所述蚀刻溶液组合物整体蚀刻所述含镓的金属氧化物层和铜金属层。

（17）根据上文（15）的组合物，所述环胺化合物为从包括5-氨基四氮唑、甲基苯骈三氮唑、苯并三唑、甲基苯并三唑、咪唑类化合物、吲哚类化合物、嘌呤类化合物、吡唑类化合物、吡啶类化合物、嘧啶类化合物、吡咯类化合物、吡咯烷类化合物和吡咯啉类化合物的组中选择的至少一种。

（18）根据上文（15）的组合物，该组合物还包括按重量百分比计的量为0.01%~3%中的络合剂。

（19）一种制造薄膜晶体管的方法，该方法包括利用根据上文（1）至（14）中任一项的蚀刻溶液组合物湿蚀刻含镓的金属氧化物层，以形成图案。

（20）一种制造薄膜晶体管的方法，该方法包括利用根据上文（15）的蚀刻溶液组合物整体蚀刻铜金属层和含镓的金属氧化物层，以形成图案。

本发明的蚀刻溶液组合物可以以高的蚀刻速度进行快速且均匀的金属氧化物层的湿蚀刻，金属氧化物层包括氧化铟（In₂O₃）、氧化锌（ZnO）或其混合物以及镓（Ga）或氧化镓（Ga₂O₃），以便简化蚀刻过程且提高生产效率。

此外，本发明的蚀刻溶液组合物可以进行快速且均匀的铜金属层和含镓的金属氧化物层的整体湿蚀刻，以便简化蚀刻工艺且提高生产效率。

此外，本发明的蚀刻溶液组合物可以防止在含镓的金属氧化物层上出现下凹。

此外，本发明的蚀刻溶液组合物不需要任何用于蚀刻的昂贵装置，也不会导致装置损坏，同时优选地允许大规模加工，从而实现经济优势。

具体实施方式

本发明提供一种含镓的金属氧化物层的蚀刻溶液组合物，该蚀刻溶液组合物能湿蚀刻含氧化铟、氧化锌或其混合物以及镓或氧化镓的金属氧化物层。

下文将详细描述本发明。

本发明的含镓的金属氧化物层的蚀刻溶液组合物为一种用于湿蚀刻包括镓或氧化镓和至少一种额外的金属氧化物的金属氧化物层的蚀刻溶液组合物。

本发明的含镓的金属氧化物层包括包含氧化铟（In₂O₃）、氧化锌（ZnO）或其混合物以及镓（Ga）或氧化镓（Ga₂O₃）的金属氧化物层，该金属氧化物层可以表示成Ga-X-O（这里，X为In、Zn或In-Zn；下文中如上所述）。

发明的含镓的金属氧化物层的蚀刻溶液组合物可以包括过硫酸盐、无机氧化物或其盐以及水。

更特别地，发明的蚀刻溶液组合物可以包括重量百分比为5%~20%的过硫酸盐、1%~15%的无机酸或其盐以及作为组合物的总重量的余下部分的水。

过硫酸盐为蚀刻Ga-X-O层（这里，X为In、Zn或In-Zn）和铜金属层的主要氧化剂，过硫酸盐促进镓的氧化，这里，镓包含在金属层中，以允许以高的蚀刻速度的快速蚀刻，而不产生残渣。过硫酸盐的具体示例可以包括过硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈）、过硫酸钠（Na₂S₂O₈）、过硫酸钾（K₂S₂O₈）等，可以使用这些过硫酸盐中的仅一种，或者将其中两种或更多种组合使用。

对于总重量百分比为100%的蚀刻溶液组合物，过硫酸盐可以包括重量百分比为5%~20%的量，更优选地为7%~12%。在该含量范围内，适当地蚀刻Ga-X-O层（这里，X为In、Zn或In-Zn），并且可提供良好的蚀刻轮廓。如果重量百分比含量低于5%，则有时不蚀刻Ga-X-O层（这里，X为In、Zn或In-Zn），或可以具有低的蚀刻速度。当重量百分比含量高于20%时，极快地进行蚀刻（即，蚀刻速度较高），这反而会导致难以控制蚀刻工艺。

无机酸为蚀刻Ga-X-O层（这里，X为In、Zn或In-Zn）和铜金属层的助氧化剂。无机酸的具体示例可以包括硝酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、高氯酸等，可以使用这些无机酸中的仅一种，或其中两种或更多种的混合物。

对于总重量百分比为100%的蚀刻溶液组合物，可以包括的无机酸的重量百分比的量为1%~15%，优选地为2%~10%。在该含量范围内，适当地蚀刻Ga-X-O层（这里，X为In、Zn或In-Zn），并且可提供良好的蚀刻轮廓。如果重量百分比含量低于1%，则会降低蚀刻速度而导致差的蚀刻轮廓，并且留下残渣。当重量百分比含量超过15%时，过蚀刻发生，光刻胶包括裂缝，蚀刻溶液组合物渗透到裂缝中，导致线路短路。

发明的蚀刻溶液组合物可以包括无机酸的盐。例如，无机酸的盐可以为磷酸盐、亚磷酸盐或其混合物，或者硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐或其混合物。

根据本发明的一个方面，在包括磷酸盐、亚磷酸盐或其混合物的情况下，这些盐可以与磷酸、亚磷酸或其混合物兼容。这些磷酸、磷酸盐、亚磷酸和亚磷酸盐可以为控制Ga-X-O（这里，X为In、Zn或In-Zn）的蚀刻速度的成分且能形成微型图案。例如，本文中所使用的磷酸盐可以包括磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等。例如，本文中所使用的亚磷酸可以包括（1-羟基-1-膦酰基乙基）膦酸等。例如，本文中所使用的亚磷酸盐可以包括（1-羟基-1-膦酰基乙基）膦酸铵、（1-羟基-1-膦酰基乙基）膦酸钾、（1-羟基-1-膦酰基乙基）膦酸钠等。或者，也可以使用市售产品，例如Dequest 2010、Dequest 2000、Dequest 2066a、Dequest 2006、Dequest P9000等。可以使用这些材料中的仅一种，或者将其中两种或更多种组合使用。

对于总重量百分比为100%的蚀刻溶液组合物，可以重量百分比为0.1%~3%的量中，优选地为0.5%~2.5%，更优选地为1.5%~2.5％，使用磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐或其混合物。

此外，优选地，磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐或其混合物与其它无机酸中的至少一种兼容，其它无机酸选自于包括硝酸、硫酸和高氯酸的组。在这方面，硝酸、硫酸和/或高氯酸的重量百分比含量下限可以约为1%。因此，例如，在磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐或其混合物的重量百分比的量为0.1%~3%的情况下，选自于包括硝酸、硫酸和高氯酸的组中的至少一种的重量百分比含量可以在1%~14.9%的范围内。

在以上含量内，可以按期望蚀刻Ga-X-O层（这里，X为In、Zn或In-Zn），并且可提供良好的蚀刻轮廓。如果重量百分比含量低于0.1%，则通常太快地进行蚀刻，导致不利于形成微型图案。当重量百分比含量超过3%时，相对降低蚀刻速度，并且可以留下残渣。

根据本发明的另一方面，无机酸的盐，例如硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐或其混合物可以用作为支持利用过硫酸盐和无机酸的蚀刻的助氧化剂。对于总重量百分比为100%的蚀刻溶液组合物，可以重量百分比为0.1%~10%的量包括这些材料。

或者，优选地，硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐或其混合物与至少一种无机酸兼容。在这方面，无机酸的含量下限可以约为1%的重量百分比。因此，例如，在包括重量百分比为0.1%~10%的量的硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐或其混合物的情况下，至少一种无机酸的重量百分比含量可以在1%~14.9%的范围内。

在以上含量时，可以提供Ga-X-O层（这里，X为In、Zn或In-Zn）和铜金属层的良好的蚀刻轮廓。

发明的蚀刻溶液组合物还可以包括氟化合物。

氟化合物为一种将利用氟离子或多元氟离子而潜在地游离在蚀刻溶液组合物中的化合物，氟化合物可以蚀刻Ga-X-O层（这里，X为In、Zn或In-Zn）且增加其蚀刻速度，特别地，氟化合物可以为用于含铟层的有效的助氧化剂。例如，各种氟化合物的种类不具体地限于，但可以包括：氟酸（HF）、氟化铵（NH₄F）、氟化氢铵（NH₄HF₂）、氟硼酸铵（NH₄BF₄）、氟化钾（KF）、氟化氢钾（KHF₂）、氟硼酸钾（KBF₄）、氟化钠（NaF）、氟化氢钠（NaHF₂）、氟化铝（AlF₃）、氟硼酸（HBF₄）、氟化锂（LiF）、氟化钙（CaF₂）等，可以使用这些氟化合物中的仅一种，或使用其中两种或更多种的混合物。

对于总重量百分比为100%的蚀刻溶液组合物，可以包括的氟化合物的重量百分比的量不高于2%，优选地为0.01%~2%。当氟化合物的重量百分比含量超过2%时，由于过蚀刻会导致Ga-X-O层（这里，X为In、Zn或In-Zn）从衬底上分层剥离（lift-off）。

蚀刻溶液组合物还可以包括有机酸、有机酸的盐或其混合物。

有机酸、有机酸的盐或其混合物为相对于待处理（通过蚀刻）的期望数量的薄板随着时间保持恒定的蚀刻轮廓的成分，以便控制Ga-X-O层（这里，X为In、Zn或In-Zn）和铜金属层的蚀刻速度，因此提供理想的侧面蚀刻。

有机酸、有机酸的盐或其混合物的具体示例可以包括醋酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、丁酸、柠檬酸、异柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、磺基苯酸、琥珀酸、磺基丁二酸、水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、丙烯酸等，使用这些有机酸中的仅一种，或其中两种或更多种有机酸的混合物。此外，例如，有机酸的盐可以包括上述有机酸的钾盐、钠盐、铵盐等，使用这些有机酸的盐的仅一种，或其中两种或更多种的混合物。

对于总重量百分比为100%的蚀刻溶液组合物，可以包括的有机酸、盐或其混合物的重量百分比的量不高于15%，优选地为0.1%~15%，更优选地为4%~10%。如果有机酸的重量百分比含量高于15%，则过蚀刻发生，以增加侧面蚀刻，而且在关于待处理的一定数量的薄板，难以随着时间恒定地保持蚀刻轮廓。

发明的蚀刻溶液组合物可以还包括环胺化合物。

发明的还包括环胺化合物的蚀刻溶液组合物尤其可用于整体蚀刻Ga-X-O层和铜金属层，如果上述两层形成多层薄膜。

本发明的“铜金属层”为一种在其成分中包含铜的薄膜，尤其可以包括单个铜层，单个铜层包括由纯铜及其氮化物和氧化物组成的组中选择的至少一种。或者，铜金属层可以为由铜合金制成的铜合金层，铜合金包括由纯铜及其氮化物和氧化物组成的组中选择的至少一种，以及由铝（Al）、镁（Mg）、钙（Ca）、钛（Ti）、银（Ag）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）、钯（Pd）、铪（Hf）、钽（Ta）和钨（W）组成的组中选择的至少一种，例如，铜合金层由铜和锰制成，或者铜合金层由铜、锰和铝构成。此外，铜金属层可以为包括单个铜层和铜合金层的层压板。

本发明中的包括Ga-X-O层和铜金属层的多层薄膜可以包括按照这个顺序层压的具有铜金属层/Ga-X-O层的两层，按照这个顺序层压的具有Ga-X-O层/铜金属层的两层等。此外，也可以包括具有逐个层压的铜金属层和Ga-X-O层的至少三层的多层薄膜，例如，包括铜金属层/Ga-X-O层/铜金属层的三层、包括Ga-X-O层/铜金属层/Ga-X-O层的三层、包括铜金属层/Ga-X-O层/铜金属层/Ga-X-O层/铜金属层的多层薄膜等。在这方面，不具体限制铜金属层和Ga-X-O层中的每层的厚度。

环胺化合物为在蚀刻铜金属层和Ga-X-O层期间提供蚀刻轮廓的成分。环胺化合物的具体示例可以包括：5-氨基四唑、甲基苯骈三氮唑、苯并三唑、甲基苯并三唑、咪唑类化合物、吲哚类化合物、嘌呤类化合物、吡唑类化合物、吡啶类化合物、嘧啶类化合物、吡咯类化合物、吡咯烷类化合物、吡咯啉类化合物等，使用这些环胺化合物中的仅一种或使用其中两种或更多种的混合物。

对于总质量百分比为100%的蚀刻溶液组合物，可以包括的环胺化合物的质量百分比的量为0.3%~5%，优选地为0.5%~3%。在该含量范围内，可以提供铜金属层的预期的蚀刻速度和锥角，且可以控制侧面蚀刻。如果质量百分比含量低于0.5%，则难以适当地控制铜金属层的蚀刻速度，导致过蚀刻。当质量百分比含量超过5%时，会降低铜金属层的蚀刻速度，延长该工艺中的蚀刻时间，从而降低生产率。

发明的蚀刻溶液组合物还可以包括络合剂。

当随着时间加工大量待处理的薄板以获得预期锥角时，络合剂为控制铜金属层和Ga-X-O层的蚀刻速度以保持预期蚀刻轮廓的成分。络合剂的具体示例可以包括水溶性化合物，例如：氨三乙酸（NTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、亚氨基二乙酸（IDA）、二乙三胺五乙酸（DTPA）、氨基三甲叉膦酸（ATMP）、羟基乙叉二膦酸（HEDP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）、二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMP）、丙氨酸化合物、氨基丁酸化合物、谷氨酸化合物、甘氨酸化合物、肌氨酸化合物、柠檬酸化合物、多磷酸化合物等，可以使用这些络合剂中的一种，或者其中两种或更多种的组合。

对于总质量百分比为100%的蚀刻溶液组合物，可以包括的络合剂的质量百分比的量为3%或更少，优选地为0.01%~3%，更优选地为0.1%~2%。如果质量百分比含量超过3%，则当随着时间加工大量待处理的薄板时，难以恒定地保持轮廓，可能发生过蚀刻而减小锥角。

不具体限制水的类型，然而，可以包括去离子的蒸馏水，更优选地，用于半导体加工的去离子的蒸馏水，且其电阻系数可以为18MΩ/cm或者更大。

可以包括水作为总质量百分比为100%的蚀刻溶液组合物的余下部分。

本发明的蚀刻溶液组合物还可以包括至少一种添加剂，例如蚀刻调节剂、表面活性剂、金属离子螯合剂（或络合剂）、缓蚀剂、pH调节剂等，以及上述成分。

发明的如上所述而制备的组合物尤其用于以高的蚀刻速度均匀地湿蚀刻包括氧化铟、氧化锌或其混合物以及镓或氧化镓的Ga-X-O层（这里，X为In、Zn或In-Zn），或者用于以高的蚀刻速度进行铜金属层和Ga-X-O层的均匀且整体的湿蚀刻，例如，铜金属层为单一铜层、铜合金层或其层压薄膜。因此，可以进一步简化蚀刻过程，同时提高生产率。

此外，本发明的蚀刻溶液组合物适用于制造例如液晶显示设备的平板显示器，以及制造半导体存储设备等。

可以通过包括利用本发明的蚀刻溶液组合物蚀刻Ga-X-O层（这里，X为In、Zn或In-Zn）以形成图案的工艺制造TFT。

不具体限制制造TFT的工艺，例如，该工艺可以包括：在衬底上制备Ga-X-O层（这里，X为In、Zn或In-Zn），作为源极/漏极的布线材料；在制备的Ga-X-O层（这里，X为In、Zn或In-Zn）的所选区域上提供光刻胶；以及利用本发明的蚀刻溶液组合物蚀刻Ga-X-O层（这里，X为In、Zn或In-Zn），并且使用光刻胶作为掩模，以形成图案。

或者，包括通过整体蚀刻铜金属层和Ga-X-O层形成图案的制造TFT的工艺可以包括：在衬底上制备铜金属层和Ga-X-O层，作为源极/漏极的布线材料；在制备的Ga-X-O层的所选区域上提供光刻胶；以及利用本发明的蚀刻溶液组合物整体湿蚀刻铜金属层和Ga-X-O层，并且使用光刻胶作为掩模，以形成图案。

当在衬底上按照这个顺序层压用于源极/漏极的布线材料（即Ga-X-O层和铜金属层）的情况下，可以在如上所述而形成的铜金属层的所选区域上提供光刻胶。

根据上述方法，可以方便地提供金属布线，即源极/漏极布线，从而达到大规模的TFT。

下文将参照示例和比较示例描述优选的实施方式，以更具体地理解本发明。然而，本领域的技术人员应当理解，出于说明性目的提供这些实施方式，这些实施方式不限制在详细的说明书和所附的权利要求中所公开的待保护的主题。因此，显然，本领域的技术人员可以在本发明的范围和精神之内进行实施方式的各种变型和修改，这些变型和修改适当地包括在所附的权利要求所定义的范围内。

示例

示例1

对于总重量百分比为100%的混合物，将重量百分比为10%的过硫酸铵（APS）、重量百分比为5%的硝酸（HNO₃）、重量百分比为5%的硫酸（H₂SO₄）和余下含量的水混合在一起，以制备180kg的蚀刻溶液组合物。

示例2~示例31、比较示例1~比较示例10

重复示例1中所描述的上述过程，除了使用以下表1中所列的各个成分及其含量。这里含量用重量百分比表示。

表1

实验示例

（1）蚀刻性能的评估-1

通过在玻璃上层压含镓的金属氧化物层（Ga-Zn-O层或Ga-In-Zn-O层）且在含镓的金属氧化物层上按照预期形式图案化光刻胶制备衬底，用金刚石刀将该衬底切成样品，每个样品具有550mm×650mm的尺寸。

以注入蚀刻的模式（SEMES公司的蚀刻器（TFT）），将示例1~示例19和比较示例1~比较示例8中的制备的蚀刻溶液组合物中的每一个放置在测试仪器中，并加热到30℃的预设温度。然后，在温度达到30℃±0.1℃之后，进行蚀刻工艺。在参照EPD（终点探测器）时间的总蚀刻时间内，进行了60%的蚀刻。将每个样品引入测试仪器，然后开始注入。在完成蚀刻之后，将处理过的样品移出仪器，利用去离子水清洗，使用热吹风机干燥，然后使用光刻胶剥离器将光刻胶从干燥的样品上移除。在清洗和干燥之后，利用扫描电子显微镜（SEM）（HITACHI公司的S-4700），使样品经受蚀刻性能的评估，包括侧面蚀刻损失（临界尺寸（CD）偏斜）、锥角、金属薄膜损坏等。

<评估的标准>

◎-极好（CD偏斜≤1μm，锥角：40°~60°）。

○-良好（1μm<CD偏斜≤1.5μm，锥角：30°~60°）。

△–好（1.5μm<CD偏斜≤2μm，锥角：30°~60°）。

×–差（损失金属薄膜且出现残渣）。

表2

如表2所示，示例1~示例19中所制备的蚀刻溶液组合物，每个都包括具有根据本发明的最佳含量的组成成分，在湿蚀刻含镓的金属氧化物层时，例如Ga-X-O层（这里，X为In、Zn或In-Zn），相比根据比较示例1~比较示例8的蚀刻溶液组合物，示例1~示例19中的蚀刻溶液组合物可以提供极好的蚀刻轮廓；而且表现出极好的蚀刻性能，尤其包括对玻璃衬底和硅层无损坏、金属薄膜无损失、无残渣等。此外还发现，在将有机酸化合物、无机盐或其混合物以及过硫酸盐和无机酸添加到组合物中时，将进一步提高这些效果，因此是优选的。

（2）蚀刻性能的评估-2

在玻璃衬底上喷溅含镓的金属氧化物层（Ga-Zn-O层或Ga-In-Zn-O层），在含镓的金属氧化物层上喷溅包括纯铜的铜金属层。然后，在按照预期图案形式在铜金属层之上图案化光刻胶以提供图案化的衬底之后，用金刚石刀将衬底切成多个样品，每个样品具有550mm×650mm的尺寸。

以注入蚀刻的模式（SEMES公司的蚀刻器（TFT）），将示例20~示例31和比较示例9和比较示例10中的制备的蚀刻溶液组合物中的每一个放置在测试仪器中，并加热到30℃的预设温度。然后，在温度达到30℃±0.1℃之后，进行蚀刻工艺。在参照EPD（终点探测器）时间的总蚀刻时间内，进行了60%的蚀刻。将每个样品引入测试仪器，然后开始注入。在完成蚀刻之后，将处理过的样品移出仪器，利用去离子水清洗，使用热吹风机干燥，然后使用光刻胶剥离器将光刻胶从干燥的样品上移除。在清洗和干燥之后，在与上述部分（1）描述的蚀刻性能的评估-1相同的评估标准下，样品经受蚀刻性能的评估，包括侧面蚀刻损失（临界尺寸（CD）偏斜）、锥角、金属薄膜损坏等。

表3

如表3所示，示例20~示例31中所制备的蚀刻溶液组合物，每个都包括具有根据本发明的最佳含量的组成成分，在整体湿蚀刻Ga-X-O层和铜金属层时，相比根据比较示例9和比较示例10的蚀刻溶液组合物，示例20~示例31中的蚀刻溶液组合物均可以提供极好的蚀刻轮廓；而且表现出极好的蚀刻性能，尤其包括对玻璃衬底无损坏、金属层无损失、无残渣等。此外还发现，在将有机酸化合物、无机盐、络合剂或其混合物以及过硫酸盐、无机酸和环胺化合物添加到组合物中时，将进一步提高这些效果，因此是优选的。

Claims (20)

1.一种用于含镓的金属氧化物层的蚀刻溶液组合物，所述蚀刻溶液组合物包括：重量百分比为5%~20%的过硫酸盐、重量百分比为1%~15%的无机酸或无机酸的盐以及形成所述组合物的余量的水。

2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述过硫酸盐为从包括过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾的组中选择的至少一种。

3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述无机酸为从包括硝酸、硫酸、磷酸、亚磷酸和高氯酸的组中选择的至少一种。

4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述无机酸或所述无机酸的盐为从包括硝酸、硫酸、高氯酸的组中选择的至少一种与从包括磷酸、磷酸盐、亚磷酸和亚磷酸盐的组中选择的至少一种的混合物。

5.如权利要求4所述的组合物，其中，以重量百分比为1%~14.9%的量包含从包括硝酸、硫酸和高氯酸的组中选择的至少一种，以及以重量百分比为0.1%~3%的量包含从包括磷酸、磷酸盐、亚磷酸和亚磷酸盐的组中选择的至少一种。

6.如权利要求4所述的组合物，其中，所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠，所述亚磷酸为（1-羟基-1-膦酰基乙基）膦酸，所述亚磷酸盐为（1-羟基-1-膦酰基乙基）膦酸铵、（1-羟基-1-膦酰基乙基）膦酸钾或（1-羟基-1-膦酰基乙基）膦酸钠。

7.如权利要求1所述的组合物，还包括重量百分比为0.01%~2%的氟化合物。

8.如权利要求7所述的组合物，其中，所述氟化合物为从包括氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟硼酸铵、氟化钾、氟化氢钾、氟硼酸钾、氟化钠、氟化氢钠、氟化铝、氟硼酸、氟化锂和氟化钙的组中选择的至少一种。

9.如权利要求1所述的组合物，还包括重量百分比为0.1%~15%的有机酸、有机酸的盐或其混合物。

10.如权利要求9所述的组合物，其中，所述有机酸为从包括醋酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、丁酸、柠檬酸、异柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、磺基苯酸、琥珀酸、磺基丁二酸、水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和丙烯酸的组中选择的至少一种。

11.如权利要求9所述的组合物，其中，所述盐为钾盐、钠盐或铵盐。

12.如权利要求1所述的组合物，其中，所述无机酸或所述无机酸的盐为至少一种无机酸与从包括硝酸盐、硫酸盐和高氯酸盐的组中选择的至少一种的混合物。

13.如权利要求12所述的组合物，其中，所包含的至少一种无机酸的量按重量百分比计为1%~14.9%，所包含的从包括硝酸盐、硫酸盐和高氯酸盐的组中选择的至少一种的量按重量百分比计为0.1%~10%。

14.如权利要求1所述的组合物，其中，所述含镓的金属氧化物层包括镓或氧化镓、氧化铟和氧化锌或其混合物。

15.如权利要求1至14中任一项所述的组合物，还包括按重量百分比计的量为0.3%~5%的环胺化合物。

16.如权利要求15所述的组合物，其中，所述蚀刻溶液组合物整体蚀刻所述含镓的金属氧化物层和铜金属层。

17.如权利要求15所述的组合物，其中，所述环胺化合物为从包括5-氨基四氮唑、甲基苯骈三氮唑、苯并三唑、甲基苯并三唑、咪唑类化合物、吲哚类化合物、嘌呤类化合物、吡唑类化合物、吡啶类化合物、嘧啶类化合物、吡咯类化合物、吡咯烷类化合物和吡咯啉类化合物的组中选择的至少一种。

18.如权利要求15所述的组合物，还包括按重量百分比计的量为0.01%~3%的络合剂。

19.一种制造薄膜晶体管的方法，该方法包括利用如权利要求1至14中任一项所述的蚀刻溶液组合物湿蚀刻含镓的金属氧化物层，以形成图案。

20.一种制造薄膜晶体管的方法，该方法包括利用如权利要求15所述的蚀刻溶液组合物整体蚀刻铜金属层和含镓的金属氧化物层，以形成图案。