CN114875406A - 一种铜钼金属蚀刻液组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜钼金属蚀刻液组合物，制备原料包括主剂和辅剂，包括过氧化氢、有机酸、氨基碱、稳定剂、电化学抑制剂、醇类添加剂、溶剂。本发明采用乙二醇与电化学抑制剂协同作用，降低了蚀刻液与金属膜层间的表面张力，增强了蚀刻液与金属膜层的附着速率，可以完美解决蚀刻过程中的倒角问题。并且通过采用异丁醇胺与三乙醇胺作为氨基碱Ⅰ可以络合铜离子，稳定双氧水分解速率，维持蚀刻速率平衡，达到良好的蚀刻形貌，具有优秀的Taper角，CD‑Bais，变异量小，使其能负载12000ppm的铜离子浓度，同时钼残下限达到0.45μm，具有极佳的蚀刻范围，满足客户工艺制程波动对生产的影响，并且环境友好，废液处理成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜钼金属蚀刻液组合物，涉及C23F，具体涉及非机械方法去除表面上的金属材料领域。
背景技术
铜钼膜层是应用于液晶显示装置中的重要组成结构，铜材料具有较低的电阻率，钼材料与玻璃等基板具有良好的密合性，因此铜钼膜层的质量高低极大的影响液晶显示装置的品质。性能良好的铜钼蚀刻液对铜钼膜层的蚀刻具有良好作用，可以形成良好的蚀刻形貌，减少倒角的产生。市面上现有的蚀刻液中含有氟、磷等成分，在使用加工过程中，会对操作工人身体产生较大的影响，同时还存在环保问题，除此之外，蚀刻液中如果铜离子的浓度过高会影响蚀刻速率和蚀刻效果，现有的蚀刻液可负载的铜离子浓度较低。
中国发明专利CN202011490580.9公开了一种铜钼金属蚀刻液及其制备方法和应用，通过选择特定的组分和配比得到了一种铜钼蚀刻液，能与金属络合剂协同作用控制蚀刻的速度，无钼拖尾和残留，但是配方中使用了含氟成分，会造成一定的环保压力。中国发明专利CN202010090863.8公开了一种蚀刻液、添加剂及金属布线的制作方法，不引用氟化物而达到了蚀刻角度合适，金属残留少的蚀刻液，但是其能承载的最大铜离子浓度为6000ppm，超过限定的浓度范围就会导致蚀刻效果下降。
发明内容
为了改善铜钼膜层在蚀刻液中的蚀刻形貌，提高蚀刻液的铜离子负载浓度，降低环保压力，本发明的第一个方面提供了一种铜钼金属蚀刻液组合物，制备原料包括主剂和辅剂，所述主剂包括过氧化氢、有机酸Ⅰ、氨基碱Ⅰ、稳定剂Ⅰ、电化学抑制剂Ⅰ、醇类添加剂、溶剂，所述辅剂包括有机酸Ⅱ、氨基碱Ⅱ、稳定剂Ⅱ、电化学抑制剂Ⅱ，溶剂。
作为一种优选的实施方式，所述主剂和辅剂的添加量，铜离子每升高1000ppm添加主剂重量1％-1.5％的辅剂。
作为一种优选的实施方式，所述氨基碱Ⅰ和Ⅱ均选自烷基二胺、烷基醇胺、氨基烷胺、羟甲基氨基烷中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述烷基醇胺选自三乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二丁醇胺、异丁醇胺中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述氨基碱Ⅰ为异丁醇胺与三乙醇胺的组合，优选的，异丁醇胺与三乙醇胺的重量比为(2-5)：(3-5)。
作为一种优选的实施方式，异丁醇胺与三乙醇胺的重量比为5：2。
作为一种优选的实施方式，所述氨基碱Ⅱ为二乙胺基丙胺。
作为一种优选的实施方式，所述有机酸Ⅰ和Ⅱ均选自烷基二元酸、果酸、亚氨基二乙酸、氨三乙酸中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述有机酸Ⅰ为丙二酸和苹果酸的组合，优选的，所述丙二酸和苹果酸的重量比为(5-6)：(1-3)。
作为一种优选的实施方式，所述丙二酸和苹果酸的重量比为5：3。
作为一种优选的实施方式，所述有机酸Ⅱ为丙二酸。
作为一种优选的实施方式，所述醇类添加剂为多元醇，优选的，所述多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、一缩二丙二醇中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述醇类添加剂为乙二醇。
作为一种优选的实施方式，所述电化学抑制剂Ⅰ和Ⅱ均为氮唑类化合物，选自3-氨基三氮唑、5-氨基四氮唑中的一种或两者的组合。
作为一种优选的实施方式，所述电化学抑制剂Ⅰ为3-氨基三氮唑、5-氨基四氮唑的组合，优选的，所述3-氨基三氮唑、5-氨基四氮唑的重量比为(0.05-0.15)：(0.05-0.15)。
作为一种优选的实施方式，所述3-氨基三氮唑、5-氨基四氮唑的重量比为0.1：0.1。
作为一种优选的实施方式，所述电化学抑制剂Ⅱ为3-氨基三氮唑。
申请人在实验过程中发现，不同金属膜层之间容易因为电化学效应产生严重的倒角问题，尤其是在铜钼膜层结构间更容易导致底层倒角，引起爬坡断线，影响蚀刻的良品率，除此之外在高浓度铜离子蚀刻中，由于铜离子浓度较高，蚀刻速率会显著下降，引起严重的钼残。申请人发现通过引入乙二醇和电化学抑制剂Ⅰ3-氨基三氮唑、5-氨基四氮唑协同作用，可以完美解决倒角问题，形成良好的蚀刻形貌，并且钼残下限达到0.45μm，原因是乙二醇的引入可以降低界面张力，增强药液的附着速率，解决蚀刻过程中的倒角问题，形成良好的蚀刻形貌，并且3-氨基三氮唑、5-氨基四氮唑协同作用可以抑制铜金属的蚀刻，调节不同膜层间的蚀刻速率比，进一步改善蚀刻中出现的倒角问题，尤其适用于高浓度铜离子的铜钼蚀刻中。
作为一种优选的实施方式，所述稳定剂Ⅰ和Ⅱ均选自苯基脲、对羟基苯磺酸、乙醇、丙醇中的一种或两者的组合。
作为一种优选的实施方式，所述稳定剂Ⅰ和Ⅱ均为苯基脲。
作为一种优选的实施方式，制备原料以重量百分比计包括：主剂为过氧化氢3-15％、有机酸Ⅰ1-15％、氨基碱Ⅰ1-15％、稳定剂Ⅰ0.01-1％、电化学抑制剂Ⅰ0.01-1％、醇类添加剂1-10％、溶剂补充余量，所述辅剂包括有机酸Ⅱ10-40％、氨基碱Ⅱ10-40％、稳定剂Ⅱ0.01-2％、电化学抑制剂Ⅱ0.01-1％，溶剂补充余量。
作为一种优选的实施方式，制备原料以重量百分比计包括：主剂为过氧化氢6-12％、有机酸Ⅰ2-10％、氨基碱Ⅰ3-10％、稳定剂Ⅰ0.05-0.5％、电化学抑制剂Ⅰ0.03-0.8％、醇类添加剂4-8％、溶剂补充余量，所述辅剂包括有机酸Ⅱ10-25％、氨基碱Ⅱ10-20％、稳定剂Ⅱ0.05-0.5％、电化学抑制剂Ⅱ0.03-0.5％，溶剂补充余量。
作为一种优选的实施方式，制备原料以重量百分比计包括：主剂为过氧化氢8％、有机酸Ⅰ8％、氨基碱Ⅰ7％、稳定剂Ⅰ0.1％、电化学抑制剂Ⅰ0.2％、醇类添加剂4％、溶剂补充余量，所述辅剂包括有机酸Ⅱ20％、氨基碱Ⅱ13％、稳定剂Ⅱ0.1％、电化学抑制剂Ⅱ0.5％，溶剂补充余量。
本发明的第二个方面提供了一种铜钼金属蚀刻液组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将主剂原料按照重量百分比混合均匀；
(2)将辅剂原料按照重量百分比混合均匀；
(3)将辅剂加入主剂中混合均匀，进行蚀刻反应用。
作为一种优选的实施方式，蚀刻液中铜离子每升高1000ppm，向体系中补加1.05％主剂重量的辅剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述铜钼金属蚀刻液组合物，采用乙二醇与电化学抑制剂协同作用，降低了蚀刻液与金属膜层间的表面张力，增强了蚀刻液与金属膜层的附着速率，可以完美解决蚀刻过程中的倒角问题。
(2)本发明所述铜钼金属蚀刻液组合物，通过采用异丁醇胺与三乙醇胺作为氨基碱Ⅰ可以络合铜离子，稳定双氧水分解速率，维持蚀刻速率平衡，达到良好的蚀刻形貌，具有优秀的Taper角，CD-Bais，变异量小，使其能负载12000ppm的铜离子浓度，同时钼残下限达到0.45μm，具有极佳的蚀刻范围，满足客户工艺制程波动对生产的影响。
(3)本发明所述铜钼金属蚀刻液组合物，通过采用苹果酸与丙二酸作为有机酸Ⅰ与过氧化氢协同作用，使蚀刻液在不引入氟，磷化物的同时具有良好的蚀刻效果，环境友好，废液处理成本较低。
附图说明
图1为采用本申请的蚀刻液组合物处理后的蚀刻效果电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例1
一种铜钼金属蚀刻液组合物，制备原料以重量百分比计包括：主剂为过氧化氢8％、有机酸Ⅰ8％、氨基碱Ⅰ7％、稳定剂Ⅰ0.1％、电化学抑制剂Ⅰ0.2％、醇类添加剂4％、溶剂补充余量，所述辅剂包括有机酸Ⅱ20％、氨基碱Ⅱ13％、稳定剂Ⅱ0.1％、电化学抑制剂Ⅱ0.5％，溶剂补充余量。
所述主剂和辅剂的添加量为1：1。
所述氨基碱Ⅰ为异丁醇胺与三乙醇胺的组合，重量比为5：2。氨基碱Ⅱ为二乙胺基丙胺。
所述有机酸Ⅰ为丙二酸和苹果酸的组合，重量比为5：3。有机酸Ⅱ为丙二酸。
所述醇类添加剂为乙二醇。
所述电化学抑制剂Ⅰ为3-氨基三氮唑、5-氨基四氮唑的组合，重量比为0.1：0.1。所述电化学抑制剂Ⅱ为3-氨基三氮唑。
所述稳定剂Ⅰ和Ⅱ均为苯基脲，溶剂为水。
一种铜钼金属蚀刻液组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将主剂原料按照重量百分比混合均匀；
(2)将辅剂原料按照重量百分比混合均匀；
(3)将辅剂加入主剂中混合均匀，进行蚀刻反应用。
实施例2
一种铜钼金属蚀刻液组合物，具体步骤同实施例1，不同点在于制备原料以重量百分比计包括：主剂为过氧化氢8％、有机酸Ⅰ6％、氨基碱Ⅰ8％、稳定剂Ⅰ0.1％、电化学抑制剂Ⅰ0.1％、醇类添加剂6％、溶剂补充余量。
异丁醇胺与三乙醇胺的重量比为3：5；丙二酸和苹果酸的重量比为5：1；3-氨基三氮唑、5-氨基四氮唑的重量比为0.05：0.05。
实施例3
一种铜钼金属蚀刻液组合物，具体步骤同实施例1，不同点在于制备原料以重量百分比计包括：主剂为过氧化氢8％、有机酸Ⅰ8％、氨基碱Ⅰ6％、稳定剂Ⅰ0.1％、电化学抑制剂Ⅰ0.3％、醇类添加剂8％、溶剂补充余量。
异丁醇胺与三乙醇胺的重量比为3：3；丙二酸和苹果酸的重量比为6：2；3-氨基三氮唑、5-氨基四氮唑的重量比为0.15：0.15。
对比例1
一种铜钼金属蚀刻液组合物，具体步骤同实施例1，不同点在于不含醇类添加剂。
对比例2
一种铜钼金属蚀刻液组合物，具体步骤同实施例1，不同点在于制备原料以重量百分比计包括：主剂为过氧化氢8％、有机酸Ⅰ6％、氨基碱Ⅰ8％、稳定剂Ⅰ0.1％、电化学抑制剂Ⅰ0.2％、溶剂补充余量。
异丁醇胺与三乙醇胺的重量比为3：5；丙二酸和苹果酸的重量比为5：1。
对比例3
一种铜钼金属蚀刻液组合物，具体步骤同实施例1，不同点在于制备原料以重量百分比计包括：主剂为过氧化氢8％、有机酸Ⅰ6％、氨基碱Ⅰ6％、稳定剂Ⅰ0.1％、电化学抑制剂Ⅰ0.11％、溶剂补充余量。
所述有机酸Ⅰ为丙二酸，异丁醇胺与三乙醇胺的重量比为3：3。
性能测试
将铜模厚度为5500μm，钼膜厚度为300μm的铜钼膜层置于实施例1-3，对比例1-3的蚀刻液中进行蚀刻反应，蚀刻温度为32℃。使用时，蚀刻液中铜离子每升高1000ppm，向体系中补加1.05％主剂重量的辅剂。
测试结果见表1。
表1
Claims (10)
1.一种铜钼金属蚀刻液组合物，其特征在于，制备原料包括主剂和辅剂，所述主剂包括过氧化氢、有机酸Ⅰ、氨基碱Ⅰ、稳定剂Ⅰ、电化学抑制剂Ⅰ、醇类添加剂、溶剂，所述辅剂包括有机酸Ⅱ、氨基碱Ⅱ、稳定剂Ⅱ、电化学抑制剂Ⅱ，溶剂。
2.根据权利要求1所述铜钼金属蚀刻液组合物，其特征在于，所述主剂和辅剂的添加量，铜离子每升高1000ppm添加主剂重量1％-1.5％的辅剂。
3.根据权利要求1所述铜钼金属蚀刻液组合物，其特征在于，所述氨基碱Ⅰ和Ⅱ均选自烷基二胺、烷基醇胺、氨基烷胺、羟甲基氨基烷中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求3所述铜钼金属蚀刻液组合物，其特征在于，所述烷基醇胺选自三乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二丁醇胺、异丁醇胺中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述铜钼金属蚀刻液组合物，其特征在于，所述有机酸Ⅰ和Ⅱ均选自烷基二元酸、果酸、亚氨基二乙酸、氨三乙酸中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述铜钼金属蚀刻液组合物，其特征在于，所述醇类添加剂为多元醇，优选的，所述多元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、一缩二丙二醇中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述铜钼金属蚀刻液组合物，其特征在于，所述电化学抑制剂Ⅰ和Ⅱ均为氮唑类化合物，选自3-氨基三氮唑、5-氨基四氮唑中的一种或两者的组合。
8.根据权利要求1所述铜钼金属蚀刻液组合物，其特征在于，所述稳定剂Ⅰ和Ⅱ均选自苯基脲、对羟基苯磺酸、乙醇、丙醇中的一种或两者的组合。
9.根据权利要求1所述铜钼金属蚀刻液组合物，其特征在于，制备原料以重量百分比计包括：主剂为过氧化氢3-15％、有机酸Ⅰ1-15％、氨基碱Ⅰ1-15％、稳定剂Ⅰ0.01-1％、电化学抑制剂Ⅰ0.01-1％、醇类添加剂1-10％、溶剂补充余量，所述辅剂包括有机酸Ⅱ10-40％、氨基碱Ⅱ10-40％、稳定剂Ⅱ0.01-2％、电化学抑制剂Ⅱ0.01-1％，溶剂补充余量。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述铜钼金属蚀刻液组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将主剂原料按照重量百分比混合均匀；
(2)将辅剂原料按照重量百分比混合均匀；
(3)将辅剂加入主剂中混合均匀，进行蚀刻反应用。
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