CN112663064A - 一种铜钼金属蚀刻液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铜钼金属蚀刻液及其制备方法和应用，所述铜钼金属蚀刻液以重量份数计包括过氧化氢8‑20份、氟化物0.01‑1份、金属缓蚀剂0.01‑1份、过氧化氢稳定剂0.1‑10份、金属络合剂0.1‑10份、胺类化合物1‑10份和pH调节剂0.1‑10份。本发明提供的铜钼金属蚀刻液对IGZO底材无伤，蚀刻角度适合工艺要求，无钼拖尾和钼残留。

Description

一种铜钼金属蚀刻液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于蚀刻技术领域，具体涉及一种铜钼金属蚀刻液及其制备方法和应用，尤其涉及一种对IGZO底材无伤的铜钼金属蚀刻液及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，TFT-LCD(薄膜晶体管)显示面板一直朝着更高质量，高分辨率，更低能耗方向发展，更高的电子迁移率的材料成为行业备选项。其中使用IGZO(铟镓锌氧化物)底材取代传统非晶硅使得电子迁移率大幅度提升是目前比较成熟的工艺之一。但传统湿法蚀刻液一般含有氟离子或氟离子替代物容易对IGZO底材有攻击，导致电性不稳影响良品率，如果不含氟，则会出现钼残留或是钼拖尾。

CN105908188A公开了一种TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物,对于组合物的总重量，由以下组分组成：1-30％重量的过氧化氢、0.01-8％重量的过氧化氢稳定剂、0.5-8％重量的磷酸盐类、0.1-8％重量的无机酸、1-10％重量的金属螯合剂；0.01-5％重量的金属缓蚀剂，余量为水。该发明的蚀刻液组成物无含氟化合物，不会对玻璃基板或硅板产生腐蚀，对环境无污染，反应温和易于控制；金属螯合剂可以螯合产生的铜钼离子，避免双氧水的分解而降低寿命和产线的危险性；使用磷酸盐通过原电池反应自我调节铜钼的蚀刻速率，配合金属缓蚀剂，避免了铜缩进或者钼缩进，蚀刻过程稳定，蚀刻速率适中，蚀刻角度稳定在30-60°，临界尺寸损失小，改善后期铜制程性能。但是其组成不含氟会导致钼残留。

CN108950557A公开了一种蚀刻液组合物，包括如下重量分数的各组分：所述蚀刻液组合物包括如下重量分数的各组分：过氧化氢5-30％，过氧化氢稳定剂0.1-5％，蚀刻缓蚀剂0.001-0.2％，蚀刻添加剂5-20％，pH调节剂0.1-5％，蚀刻形状控制剂2-15％，表面活性剂0.1-1％，以及余量的去离子水，所述蚀刻形状控制剂为醇胺类化合物。该蚀刻液组合物不含氟化物，对环境友好，可降低对操作人员的危害，降低废液处理成本，且蚀刻过程稳定、蚀刻速率适中，能有效避免掏空现象的产生，最终得到形状良好的金属布线结构。本发明还提供了该铜/钼蚀刻液组合物在显示面板制备中的应用。但同样由于组成中不含氟，易造成钼残留或是钼拖尾。

目前传统湿法蚀刻液对于TFT-LCD中的IGZO底材存在攻击性导致电性不稳，影响生产使用。因此，如何提供一种对IGZO底材无伤的蚀刻液，成为了亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铜钼金属蚀刻液及其制备方法和应用，尤其提供一种对IGZO底材无伤的铜钼金属蚀刻液及其制备方法和应用。本发明提供的铜钼金属蚀刻液对IGZO底材无伤，蚀刻角度适合工艺要求，无钼拖尾和钼残留。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种铜钼金属蚀刻液，所述铜钼金属蚀刻液以重量份数计包括过氧化氢8-20份、氟化物0.01-1份、金属缓蚀剂0.01-1份、过氧化氢稳定剂0.1-10份、金属络合剂0.1-10份、胺类化合物1-10份和pH调节剂0.1-10份。

其中，过氧化氢的份数可以是8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等，氟化物的份数可以是0.01份、0.02份、0.03份、0.04份、0.05份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等，金属缓蚀剂的份数可以是0.01份、0.02份、0.03份、0.04份、0.05份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等，过氧化氢稳定剂的份数可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等，金属络合剂的份数可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等，胺类化合物的份数可以是1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等，pH调节剂的份数可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

上述特定组合及配比的铜钼金属蚀刻液具有对IGZO底材无伤、蚀刻角度适合工艺要求、无钼拖尾和钼残留的效果；通过选择特定金属缓蚀剂和金属络合剂，能够控制蚀刻速率，并且使IGZO底材上的铜钼金属具有良好的蚀刻形貌。

优选地，所述铜钼金属蚀刻液以重量份数计包括过氧化氢12-20份、氟化物0.01-0.5份、金属缓蚀剂0.3-0.6份、过氧化氢稳定剂3-7份、金属络合剂2-6份、胺类化合物3-7份和pH调节剂0.5-5份。

优选地，所述铜钼金属蚀刻液还包括水。

优选地，所述氟化物包括氟化氢铵、氟化氢钠、氟化氢钾、氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟硼酸、三氟乙酸或三氟甲磺酸中任意一种或至少两种组合，例如氟化氢铵和氟化氢钠的组合、氟化钠和氟化钾的组合或三氟乙酸和氟化氢铵的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用，优选氟化氢铵。

上述特定氟化物可以将被过氧化氢氧化的金属氧化物溶解并从金属表面脱离，提高蚀刻效率，并避免钼拖尾和钼残留，且含氟量低，在保证蚀刻效率的基础上能够尽量减少成本和污染。

优选地，所述金属缓蚀剂包括四氮唑类化合物、三氮唑类化合物、吡唑类化合物、咪唑类化合物或噻唑类化合物中任意一种或至少两种的组合，例如四氮唑类化合物和三氮唑类化合物的组合、三氮唑类化合物和吡唑类化合物的组合或咪唑类化合物和噻唑类化合物的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用，优选四氮唑类化合物和三氮唑类化合物的组合。

上述金属缓蚀剂能够控制蚀刻速率，并且能与金属络合剂产生协同作用，能够控制蚀刻速率，并且使IGZO底材上的铜钼金属具有良好的蚀刻形貌。

优选地，所述四氮唑类化合物包括5-甲基四氮唑、5-氨基四氮唑、5-苯基四氮唑、1-甲基-5-氨基四氮唑、1-甲基-巯基-1,2,3,4-四氮唑、3-氟-4-四氮唑基苯酚或5-巯基四氮唑-1-基-乙酸中任意一种或至少两种的组合，例如5-甲基四氮唑和5-氨基四氮唑的组合、5-氨基四氮唑和5-苯基四氮唑的组合或1-甲基-巯基-1,2,3,4-四氮唑和3-氟-4-四氮唑基苯酚的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。

优选地，所述三氮唑类化合物包括甲基三氮唑、苯肼三氮唑、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-氨基-1,2,3-三氮唑或4-氨基-1,2,3-三氮唑中任意一种或至少两种的组合，例如甲基三氮唑和苯肼三氮唑的组合、苯肼三氮唑和3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇的组合或3-氨基-1,2,3-三氮唑和4-氨基-1,2,3-三氮唑的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。

优选地，所述吡唑类化合物包括甲基吡唑、氨基吡唑、2-(1H-吡唑-1-基)乙酸、3-氨基-4-羟基甲基吡唑或1-苯基-3-氨基吡唑或吡唑酸中任意一种或至少两种的组合，例如甲基吡唑和氨基吡唑的组合、甲基吡唑和2-(1H-吡唑-1-基)乙酸的组合或氨基吡唑和1-苯基-3-氨基吡唑或吡唑酸的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。

优选地，所述咪唑类化合物包括甲基咪唑、氨基咪唑、苯并咪唑或咪唑硫醇中任意一种或至少两种的组合，例如氨基咪唑和甲基咪唑的组合、氨基咪唑和苯并咪唑的组合或甲基咪唑和咪唑硫醇的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。

优选地，所述噻唑类化合物包括2-硫基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑或噻唑硫醇中任意一种或至少两种的组合，例如2-硫基苯并噻唑和2-氨基苯并噻唑的组合、2-氨基苯并噻唑和噻唑硫醇的组合或2-硫基苯并噻唑和噻唑硫醇的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。

优选地，所述过氧化氢稳定剂包括聚乙二醇、乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、二乙二醇、三乙二醇或乙二醇单丁醚中任意一种或至少两种的组合，例如聚乙二醇和脂肪醇聚氧乙烯醚的组合、乙二醇和二乙二醇的组合或乙二醇和聚乙二醇的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。

优选地，所述金属络合剂包括柠檬酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、谷氨酸、聚天冬氨酸、苯丙氨酸、丙二酸、牛磺酸、扁桃酸、乳酸、乙醇酸、二甘醇酸或丁二酸中任意一种或至少两种的组合，例如柠檬酸和丙二酸的组合、柠檬酸和甘氨酸的组合或牛磺酸和乳酸的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用，优选丙二酸和柠檬酸的组合。

上述金属络合剂能够络合所述铜钼金属蚀刻液中的金属离子，防止其催化过氧化氢分解，延长所述铜钼金属蚀刻液使用寿命，同时能够促进蚀刻过程，促进IGZO底材上的铜钼金属的溶解，还能调控溶液pH值。

优选地，所述胺类化合物包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、戊二胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺或丙醇胺中任意一种或至少两种的组合，例如乙醇胺和二乙醇胺的组合、乙醇胺和乙二胺的组合或丙二胺和戊二胺的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。

上述胺类组合物能与金属络合剂形成缓冲对，保持所述铜钼金属蚀刻液pH稳定，防止过高pH导致过氧化氢分解，延长所述铜钼金属蚀刻液使用寿命。

优选地，所述pH调节剂包括磷酸、硝酸、硫酸、甲基磺酸、氨基磺酸、甲基苯磺酸、氨基苯磺酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或硫酸氢铵中任意一种或至少两种的组合，例如磷酸和硝酸的组合、磷酸二氢钠和磷酸二氢铵的组合或硫酸河甲基磺酸的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。

优选地，所述铜钼金属蚀刻液的pH为3-3.7，例如可以是3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6或3.7等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

第二方面，本发明提供了如上所述的铜钼金属蚀刻液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将过氧化氢、氟化物、金属缓蚀剂、过氧化氢稳定剂、金属络合剂、胺类化合物和pH调节剂混合，得到所述铜钼金属蚀刻液。

上述制备方法能够快速方便地制备所述铜钼金属蚀刻液。

优选地，所述混合还包括与水混合。

第三方面，本发明还提供了如上所述的铜钼金属蚀刻液在制备液晶面板显示器阵列基板中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明通过选择特定组分及其配比制备得到了一种铜钼金属蚀刻液，其对IGZO底材无伤、蚀刻角度适合工艺要求、无钼拖尾和钼残留的效果；金属缓蚀剂能够控制蚀刻速率，并且能与金属络合剂产生协同作用，能够控制蚀刻速率，并且使IGZO底材上的铜钼金属具有良好的蚀刻形貌；，同时所述铜钼金属蚀刻液含氟量低，在保证蚀刻效率的基础上能够尽量减少成本和污染。

附图说明

图1是TFT-LCD样片经实施例9提供的铜钼金属蚀刻液蚀刻后的电镜照片；

图2是TFT-LCD样片经实施例10提供的铜钼金属蚀刻液蚀刻后的电镜照片；

图3是TFT-LCD样片经实施例11提供的铜钼金属蚀刻液蚀刻后的电镜照片；

图4是TFT-LCD样片经对比例5提供的铜钼金属蚀刻液蚀刻后的电镜照片；

图5是TFT-LCD样片经对比例7提供的铜钼金属蚀刻液蚀刻后的电镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例中，PEG400购自于国药试剂，其余原料与试剂均可从商业获得。

以下为实施例与对比例中所使用化合物及其对应代号：

实施例1-15和对比例1-8的各组分及其配比如下(以重量份数计)：

实施例1提供的铜钼金属蚀刻液的制备方法为：将过氧化氢、氟化物、金属缓蚀剂、过氧化氢稳定剂、金属络合剂、胺类化合物和pH调节剂溶于水中，得到所述铜钼金属蚀刻液。

实施例2-15与对比例1-8提供的铜钼金属蚀刻液的制备方法参考实施例1。

效果验证试验：

取23块相同的TFT-LCD样片分成23组、每组一块，基材为IGZO，铜钼金属层表面按相同纹饰涂上光刻胶，之后将其分别置于实施例1-15和对比例1-8提供的铜钼金属蚀刻液中，于30℃下以500rpm蚀刻液搅拌速度放置100s，之后取出并用扫描电镜(SEM，Hitachi S-4800)观察TFT-LCD样片切面与表面情况，其中实施例9-11、对比例5和对比例7组的样片的金属表面情况分别如图1-5所示，可以看出在图4中出现明显的钼残留，而图5中出现明显的底切现象，而图1-3中蚀刻效果好外貌形态美观，无钼残留和钼拖尾，没有底切现象。

实施例1-15和对比例1-8组结果如下：

评价标准如下：

表中，◎：优秀；○：良好；□：中等；Δ：较差；╳：差；ND：无或不蚀刻。

以上数据显示本发明提供的铜钼金属蚀刻液具有优异的蚀刻效果，没有钼残留和钼拖尾，坡度角合适无底切，CD bias合适，同时对IGZO基材无攻击，在本发明优选的范围内上述效果进一步提高。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的铜钼金属蚀刻液及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种铜钼金属蚀刻液，其特征在于，所述铜钼金属蚀刻液以重量份数计包括过氧化氢8-20份、氟化物0.01-1份、金属缓蚀剂0.01-1份、过氧化氢稳定剂0.1-10份、金属络合剂0.1-10份、胺类化合物1-10份和pH调节剂0.1-10份。

2.根据权利要求1所述的铜钼金属蚀刻液，其特征在于，所述铜钼金属蚀刻液以重量份数计包括过氧化氢12-20份、氟化物0.01-0.5份、金属缓蚀剂0.3-0.6份、过氧化氢稳定剂3-7份、金属络合剂2-6份、胺类化合物3-7份和pH调节剂0.5-5份；

优选地，所述铜钼金属蚀刻液还包括水。

3.根据权利要求1或2所述的铜钼金属蚀刻液，其特征在于，所述氟化物包括氟化氢铵、氟化氢钠、氟化氢钾、氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟硼酸、三氟乙酸或三氟甲磺酸中任意一种或至少两种组合，优选氟化氢铵。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的铜钼金属蚀刻液，其特征在于，所述金属缓蚀剂包括四氮唑类化合物、三氮唑类化合物、吡唑类化合物、咪唑类化合物或噻唑类化合物中任意一种或至少两种的组合，优选四氮唑类化合物和三氮唑类化合物的组合；

优选地，所述四氮唑类化合物包括5-甲基四氮唑、5-氨基四氮唑、5-苯基四氮唑、1-甲基-5-氨基四氮唑、1-甲基-巯基-1,2,3,4-四氮唑、3-氟-4-四氮唑基苯酚或5-巯基四氮唑-1-基-乙酸中任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述三氮唑类化合物包括甲基三氮唑、苯肼三氮唑、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-氨基-1,2,3-三氮唑或4-氨基-1,2,3-三氮唑中任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述吡唑类化合物包括甲基吡唑、氨基吡唑、2-(1H-吡唑-1-基)乙酸、3-氨基-4-羟基甲基吡唑或1-苯基-3-氨基吡唑或吡唑酸中任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述咪唑类化合物包括甲基咪唑、氨基咪唑、苯并咪唑或咪唑硫醇中任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述噻唑类化合物包括2-硫基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑或噻唑硫醇中任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的铜钼金属蚀刻液，其特征在于，所述过氧化氢稳定剂包括聚乙二醇、乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、二乙二醇、三乙二醇或乙二醇单丁醚中任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的铜钼金属蚀刻液，其特征在于，所述金属络合剂包括柠檬酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、谷氨酸、聚天冬氨酸、苯丙氨酸、丙二酸、牛磺酸、扁桃酸、乳酸、乙醇酸、二甘醇酸或丁二酸中任意一种或至少两种的组合，优选丙二酸和柠檬酸的组合。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的铜钼金属蚀刻液，其特征在于，所述胺类化合物包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、戊二胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺或丙醇胺中任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述pH调节剂包括磷酸、硝酸、硫酸、甲基磺酸、氨基磺酸、甲基苯磺酸、氨基苯磺酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或硫酸氢铵中任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述铜钼金属蚀刻液的pH为3-3.7。

8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的铜钼金属蚀刻液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将过氧化氢、氟化物、金属缓蚀剂、过氧化氢稳定剂、金属络合剂、胺类化合物和pH调节剂混合，得到所述铜钼金属蚀刻液。

9.根据权利要求8所述的铜钼金属蚀刻液的制备方法，其特征在于，所述混合还包括与水混合。

10.一种根据权利要求1-7中任一项所述的铜钼金属蚀刻液在制备液晶面板显示器阵列基板中的应用。

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