CN115141629A - TiN去除液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种TiN去除液。该去除液由氧化剂、pH缓冲剂、添加剂A、添加剂B和去离子水组成。氧化剂为H₂O₂，pH缓冲剂为有机酸及有机酸盐混合物，添加剂A为过硫酸盐，能够提高对TiN层的蚀刻速率，添加剂B为酚磺酸、醇类、金属掩蔽剂的混合物。其中TiN先被H₂O₂氧化成TiO₂，再由水合氢离子将TiO₂溶解。pH缓蚀剂通过调节溶液的pH，使其维持酸性环境，减缓了H₂O₂的分解，增强其稳定性，延长了蚀刻液寿命及对TiO₂的溶解速率。添加剂A增强了TiN的蚀刻速率，使得TiN层能快速的去除，且没有残留。添加剂B的引入抑制了对Cu、Co、Al、W、TEOS的蚀刻，使得该去除液与Cu、Co、Al、W、TEOS膜层有很好的兼容性，TiN/（Cu、Co、Al、TEOS）选择比高。

Description

TiN去除液

技术领域

本发明属于半导体金属间介质层湿法蚀刻技术及硬掩模清洗液技术交叉领域，具体涉及一种TiN去除液。

背景技术

在领先的逻辑芯片制造中，已经实现了从AlCu线到铜大马士革工艺技术的转换。TiN硬掩模主要运用于大马士革工艺中，把多重光刻胶图像转移到硬掩模上，然后通过硬掩模将最终图形刻蚀转移到衬底上，提高了低K材料的选择性，从而获得了更好的通孔和沟槽的关键剖面控制，同时TiN硬掩模作为夹层防止上下层的材料交互扩散引起电迁移。

而对于TiN硬掩模层的去除，人们已经探索了许多腐蚀的方法，有文献报道采用H₃PO₄/HNO₃/HAC体系对TiN进行蚀刻，但其蚀刻速率极慢，不到

去除时间长，生产成本过高，且较多的TiN残留物通常会引起接触电阻的增加，从而影响器件的电性能，导致电极短路，同时对Al的选择比低，会侧蚀Al。也有研究表明采用含氟去除液可提高对TiN 的去除速率，但是由于氟离子的渗透力强对制程中后道工序中的铜铝等金属层及TEOS等绝缘介质层有很强的腐蚀。同时还有相关报道研究了NH₄OH/H₂O₂/H₂O及TMAH/H₂O₂/H₂O体系对TiN的去除，但由于双氧水在碱性环境中易分解，导致蚀刻速率不稳定且蚀刻液寿命过短的缺陷。

因此有待开发一款蚀刻速率快且稳定、蚀刻寿命长、对Cu、Co、Al、W、TEOS膜层有很好的兼容性的TiN去除液，从而实现TiN的完全去除，为更好地沉积阻挡金属层及Cu种子层和Cu的填充，同时也为下游工艺(CMP)带来诸多好处。

发明内容

有鉴于此，本发明目的之一在于提供了一种蚀刻速率快且稳定的TiN的去除液；

本发明目的之二在于提供了一种高选择比、高蚀刻寿命的TiN去除液。

为实现上述目的，本发明技术方案提供一种TiN去除液，其含有6％～10％的H₂O₂、20％～30％的pH缓冲剂、0.1％-1％的添加剂A、0.1％-2％的添加剂B、余量为去离子水。

其中，所述的pH缓冲剂为有机酸及有机酸盐混合物，包括柠檬酸和柠檬酸钾混合物、醋酸和醋酸铵、邻苯二甲酸和邻苯二甲酸铵、酒石酸和酒石酸钠混合物中的至少一种。

所述的pH缓冲剂为将pH维持在2-5的pH缓冲液，优选pH维持在3-4。

所述的添加剂A为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。

所述的添加剂B为酚磺酸类物质、醇、金属掩蔽剂的混合物。

所述的添加剂B中酚磺酸类物质为酚磺酸、邻甲酚磺酸、对甲酚磺酸、间甲酚磺酸、对羟基苯磺酸、邻羟基苯磺酸、间羟基苯磺酸中的至少一种。

所述的添加剂B中醇类物质为乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、环己醇中的至少一种。

所述的添加剂B中金属掩蔽剂为二邻甲苯硫脲、六亚甲基四胺、EDTA、硫代乙酰苯胺、油酸羟乙基咪唑啉、苯并三氮唑、巯基苯并噻唑中的至少一种。

所述的添加剂B为10％～20％的酚磺酸类物质、1％～5％的醇类物质、0.1％-2％金属掩蔽剂、余量为去离子水。

本发明的技术方案中，氧化剂为H₂O₂，pH缓冲剂为有机酸及有机酸盐混合物，添加剂 A为过硫酸盐，能够提高对TiN层的蚀刻速率，添加剂B为酚磺酸、醇类、金属掩蔽剂的混合物。其中TiN先被H₂O₂氧化成TiO₂，再由水合氢离子将TiO₂溶解。pH缓蚀剂通过调节溶液的pH，使其维持酸性环境，减缓了H₂O₂的分解，增强其稳定性，延长了蚀刻液寿命及对 TiO₂的溶解速率。添加剂A增强了TiN的蚀刻速率，使得TiN层能快速的去除，且没有残留。添加剂B的引入抑制了对Cu、Co、Al、W、TEOS的蚀刻，使得该去除液对Cu、Co、Al、 W、TEOS膜层有很高的选择比。

因此本发明中的TiN去除液能够维持较快的蚀刻速率及稳定的蚀刻寿命，同时对其它膜层有较高的选择比。

本发明的有益效果

本发明的优点和有益效果在于：在本发明中，pH缓蚀剂通过调节溶液的pH，使其维持酸性环境，减缓了H₂O₂的分解，增强其稳定性，延长了蚀刻液寿命及对TiO₂的溶解速率。添加剂A增强了TiN的蚀刻速率，使得TiN层能快速的去除，且没有残留。添加剂B的引入抑制了对Cu、Co、Al、W、TEOS的蚀刻，使得该去除液对Cu、Co、Al、W、TEOS膜层有很好的兼容性，TiN/(Cu、Co、Al、W、TEOS)选择比高。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合表和实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于下面的实施例。

本发明的TiN去除液及添加剂B混合物由表1及表2所述成分组成，余量为去离子水，先配制添加剂2混合物，配制顺序为去离子水、酚磺酸类物质、醇类物质、金属掩蔽剂。混合均匀后后配制TiN去除液，先添加去离子水，再添加有机酸，再添加双氧水、再添加添加剂A、再添加添加剂B、最后添加有机酸盐调节溶液的pH。每添加一个组分后，用搅拌棒搅拌均匀后再加入下一个组分，直到添加完最后一个组分后均匀混合即可制得。

表1为实施例1至23及对比例1至12TiN去除液的组分含量。

表2为实施例1至23及对比例1至12添加剂B混合物的组分含量，余量为水。

将上述制备好的TiN去除液在50℃条件下，对在硅基底上镀有TiN、Cu、Al、Co、W金属膜层及TEOS的试片进行蚀刻实验。蚀刻方式为旋转喷淋蚀刻，TiN蚀刻1min，Cu、Al、 Co、W金属膜层及TEOS蚀刻10min，利用四点探针记录金属膜层蚀刻前后的厚度，计算出各金属层的蚀刻速率，利用椭偏仪记录TEOS蚀刻前后的厚度，计算其蚀刻速率，连续蚀刻 2片，并求出2片的平均蚀刻速率记录于表3中。同时继续蚀刻TiN试片，直到试片的蚀刻速率连续2片小于前两片的平均蚀刻速率的5％为止，记录蚀刻TiN试片的片数，并记录于表3中。

表3实施例1至23及对比例1至12进行蚀刻实验的实验效果。

根据上述实施例实验结果可以看出，本发明所提供的TiN去除液，能快速的蚀刻TiN层，且没有残留。同时抑制了对Cu、Co、Al、W、TEOS的蚀刻，使得TiN/(Cu、Co、Al、TEOS) 选择比高。

Claims (9)

1.一种TiN去除液，其特征在于，其含有6%~10%的H₂O₂、20%~30%的pH缓冲剂、0.1%-1%的添加剂A、0.1%-2%的添加剂B、余量为去离子水。

2.根据权利要求1所述的TiN去除液，其特征在于，所述的pH缓冲剂为有机酸与对应有机酸盐的混合物，包括柠檬酸和柠檬酸钾混合物、醋酸和醋酸铵、邻苯二甲酸和邻苯二甲酸铵、酒石酸和酒石酸钠混合物中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的TiN去除液，其特征在于，所述的pH缓冲剂为将pH维持在2-5的pH缓冲液，优选pH维持在3-4。

4.根据权利要求1所述的TiN去除液，其特征在于，所述的添加剂A为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的TiN去除液，其特征在于，所述的添加剂B为酚磺酸及衍生物、醇、金属掩蔽剂、水组成的混合物。

6.根据权利要求5所述的TiN去除液，其特征在于，所述的添加剂B中酚磺酸类衍生物为酚磺酸、邻甲酚磺酸、对甲酚磺酸、间甲酚磺酸、对羟基苯磺酸、邻羟基苯磺酸、间羟基苯磺酸中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的TiN去除液，其特征在于，所述的添加剂B中醇类物质为乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、环己醇中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的TiN去除液，其特征在于，所述的添加剂B中金属掩蔽剂为二邻甲苯硫脲、六亚甲基四胺、EDTA、硫代乙酰苯胺、油酸羟乙基咪唑啉、苯并三氮唑、巯基苯并噻唑中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的TiN去除液，其特征在于，所述的添加剂B为10%~20%的酚磺酸及衍生物、1%~5%的醇类物质、0.1%-2%金属掩蔽剂、余量为去离子水。