CN103924242B

CN103924242B - 铜/钼膜或铜/钼合金膜的蚀刻液组合物

Info

Publication number: CN103924242B
Application number: CN201410012600.XA
Authority: CN
Inventors: 申孝燮; 李恩庆; 金世训
Original assignee: ENF Technology CO Ltd
Current assignee: ENF Technology CO Ltd
Priority date: 2013-01-14
Filing date: 2014-01-10
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2034-01-10
Also published as: CN103924242A; TW201428135A; KR101561518B1; KR20140092263A; TWI526576B

Abstract

本发明涉及一种铜/钼膜或铜/钼合金膜的蚀刻液组合物，本发明的蚀刻液组合物，对于组合物的总重量，包含：5至40%重量的过氧化氢，0.1至5%重量的蚀刻抑制剂，0.1至5%重量的螯合剂，0.1至5%重量的蚀刻添加剂，0.01至2%重量的氟化物，0.01至2%重量的双氧水稳定剂，0.1至5%重量的无机溴化合物及余量的水且使全部组合物的总重量为100%重量。所述无机溴化合物为溴无机酸盐、氮化溴、硫化溴、氟化溴、氯化溴或其混合物。本发明的蚀刻液组合物在反复进行蚀刻工程，蚀刻液内金属离子的含量较高时，不仅可维持蚀刻锥角、蚀刻偏差及蚀刻直线度等蚀刻特性，也可作为下部膜，应用在TFT-LCD显示器电极制造等上。

Description

铜/钼膜或铜/钼合金膜的蚀刻液组合物

技术领域

本发明涉及一种铜钼膜或铜钼合金膜的蚀刻液组合物，尤其是用于TFT-LCD、OLED等显示器电极的铜/钼膜或铜/钼合金膜的蚀刻液组合物。

背景技术

半导体装置、TFT-LCD、OLED等微电路是通过在基板上形成的铝、铝合金、铜及铜合金等导电性金属膜或二氧化硅膜、氮化硅薄膜等绝缘膜上，均匀地涂抹光刻胶，然后通过刻有图案的薄膜，进行光照射后成像，使所需的图案光刻胶成像，采用干式蚀刻或湿式蚀刻，在光刻胶下部的金属膜或绝缘膜上显示图案后，剥离去除不需要的光刻胶等一系列的光刻工程而完成的。

大型显示器的栅极及数据金属配线所使用的铜合金，与以往技术中的铝铬配线相比，阻抗低且没有环境问题。铜存在与玻璃基板及绝缘膜的贴附性较低，易扩散为氧化硅膜等问题，所以通常使用钛、钼等作为下部薄膜金属。

另外，随着显示器的大型化，湿式蚀刻中所使用的蚀刻液的用量越来越大，为了减少制造成本，开发出可减少蚀刻液使用量的技术势在必行。

在以往技术中，在韩国专利公开公报第2003-0082375号、专利公开公报第2004-0051502号、专利公开公报第2006-0064881号及专利公开公报第2006-0099089号等中，公开了过氧化氢基板的铜/钼合金蚀刻液。

铜/钼合金蚀刻液含有用于蚀刻钼合金的氟化物，这是因为氟化物在同时蚀刻铜/钼合金时，可提高蚀刻钼合金的速度，并可去除钼合金的残渣。但是上述的氟化物不仅可蚀刻钼合金，也可蚀刻作为铜/钼合金栅极配线下部膜的玻璃基板和作为源漏极配线的下部膜SiNx。增加对下部膜的蚀刻时，在后处理工程和返工工程中蚀刻污点可导致不合格率上升，在薄化工程中也会因为蚀刻污点导致不合格率增加。

移动通信机器的高新电路要求显示器越来越薄，在制造TFT-LCD显示器阵列后，需要进行使玻璃基板变薄的薄化工程。在蚀刻工程中，若增加对玻璃基板的蚀刻，在薄化工程中就会因为不均匀的蚀刻而产生污点，这时需要利用蚀刻液，进行整体蚀刻，然后进行修补返工工程。此时，玻璃基板被过度蚀刻的话，基板上遗留的蚀刻污点会成为产品不合格的主要原因。

另外，TFT-LCD量产制造工程是将一定量的蚀刻液灌入槽内后，被塑上铜钼合金膜的玻璃被反复蚀刻，随着反复进行的蚀刻工程，蚀刻液的金属离子的含量也持续增加。蚀刻液内的金属离子增加时，蚀刻液的特性会消失，需要对蚀刻液换新。因此，可维持蚀刻液的蚀刻特性的金属离子的含量若有增加，蚀刻液的用量就会减少，可提高TFT-LCD基板的生产性，明显降低制造费用。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术的不足，提供一种在蚀刻铜/钼膜或铜/钼合金膜时，可最大程度地减慢栅极及源漏极的下部膜玻璃基板和SiNx的蚀刻速度，并最大程度地减少后处理工程及返工工程和薄化工程中因污点而产生的不合格率，在反复进行蚀刻工程，蚀刻液内金属离子的含量较高时，也可以维持蚀刻锥角、蚀刻偏差及蚀刻直线度等蚀刻特性的蚀刻液组合物。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：提供一种添加有溴无机酸盐、氮化溴、硫化溴、氯化溴或其混合物的过氧化氢基板的蚀刻液组合物。

进一步，所述蚀刻液组合物，其特征在于，对于组合物的总重量，包含：5至40％重量的过氧化氢，0.1至5％重量的蚀刻抑制剂，0.1至5％重量的螯合剂，0.1至5％重量的蚀刻添加剂，0.01至2％重量的氟化物，0.01至2％重量的双氧水稳定剂，0.1至5％重量的无机溴化合物及余量的水且使全部组合物总重量的100％重量；所述无机溴化合物为溴无机酸盐、氮化溴、硫化溴、氟化溴或氯化溴或其中两种以上的混合物。

进一步，所述蚀刻添加剂为有机酸、无机酸或其盐，同时含有氮和硫的化合物或其混合物。

本发明的有益效果是：在同时蚀刻用于TFT-LCD显示器电极的铜/钼膜或铜/钼合金膜时，可最大程度地减慢作为栅极及源漏极的下部膜玻璃基板和SiNx的蚀刻速度，并最大程度地减少后处理工程及返工工程中产生的不合格率，另外在蚀刻工程反复进行时，即使蚀刻液内的金属离子的浓度增加，也可维持蚀刻特性，使用同一蚀刻液可处理的基板数量有所增加，可大幅度减少TFT-LCD等显示器的制造费用。

附图说明

图1是本发明实施例1在使用蚀刻液对铜/钼合金膜蚀刻时，其轮廓的扫描电子显微镜的侧面照片；

图2是本发明实施例1在使用蚀刻液对铜/钼合金膜蚀刻时，其轮廓的扫描电子显微镜的平面照片；

图3及图4是在使用本发明实施例1和对比例1的蚀刻液组合物时，玻璃基板蚀刻性能测试结果的厚度测定文档照片；

图5是在实施例1的蚀刻液组合物上，溶解7000ppm的铜/钼合金粉末后，蚀刻铜/钼合金膜的截面，用扫描电子显微镜观察到的照片；

图6是在实施例1的蚀刻液组合物上，溶解5000ppm的铜/钼合金粉末后，蚀刻铜/钼合金膜的截面，用扫描电子显微镜观察到的照片。

具体实施方式

本发明的蚀刻液组合物可同时蚀刻铜/钼膜或铜/钼合金膜。这里的“铜/钼膜”是指铜膜和钼膜单一膜；“铜/钼合金膜”是指铜膜和钼合金膜，钼合金是钼和多种金属的合金，优选为与钛、钽、铬、钕、镍、铟或锡的合金，更优选为与钛的合金。

本发明的蚀刻液组合物，其特征在于，对于组合物的总重量，包含：5至40％重量的过氧化氢，0.1至5％重量的蚀刻抑制剂，0.1至5％重量的螯合剂，0.1至5％重量的蚀刻添加剂，0.01至2％重量的氟化物，0.01至2％重量的双氧水稳定剂，0.1至5％重量的无机溴化合物及余量的水且使全部组合物总重量的100％重量；所述无机溴化合物为溴无机酸盐、氮化溴、硫化溴、氟化溴或氯化溴或其中两种以上的混合物。优选为溴磷酸盐、溴氮酸盐、溴硫酸盐或溴氟酸盐，或是其两种以上的混合物的溴无机酸盐。

在本发明的蚀刻液组合物中，过氧化氢为铜钼合金的主要氧化剂。对于组合物的总重量，优选为含5至40％重量的过氧化氢，更优选为含10至30％重量的过氧化氢。过氧化氢不足5％重量时，对铜钼合金的酸化不够充分，无法实现蚀刻；超出40％重量时，蚀刻速度过快，难以控制工程的进度。

本发明的蚀刻液组合物中所含有的蚀刻抑制剂，可调节铜钼合金蚀刻速度，使其成为具有适当锥角的蚀刻轮廓。对于组合物的总重量，优选为含0.1至5％重量的蚀刻抑制剂，更优选为含0.5至3％重量的蚀刻抑制剂。若其不足0.1％重量时，可调节锥角的性能减弱，若其超过5％重量时，蚀刻速度变慢，工程效率受到影响。

本发明的蚀刻液组合物中的蚀刻抑制剂是含有选自氧、硫及氮中至少一个以上的杂原子，不同时包含氮原子和硫原子的1至10元杂环碳氢化合物。具体来说，可为呋喃、噻吩、吡咯、恶唑、咪唑、吡唑、1,2,4-三氮唑、四唑、氧茚、苯并噻吩、吲哚、苯并咪唑、苯并吡唑、氨基四唑、甲基四唑、甲基苯并三唑、氢甲基苯并三唑(hydro-tolutriazole)、羟甲基苯并三唑(hydroxye-tolutriazole)等杂环芳香族化合物及哌嗪、甲基哌嗪、羟乙基哌嗪、吡咯烷及四氧嘧啶等杂环脂肪族化合物；也可以同时使用一种或两种以上的上述化合物。

本发明的蚀刻液组合物，除了蚀刻抑制剂外，还包括选自溴无机酸盐、氮化溴、硫化溴、氟化溴或氯化溴或其混合物的无机溴化合物，不仅可以抑制下部膜玻璃基板和SiNx的蚀刻，同时起到金属氧化剂的作用，在反复进行蚀刻工程，蚀刻液的金属离子含量增加时，也可以维持蚀刻特性。

所述无机溴化合物的含量，优选为0.1至5％重量，更优选为0.5至3％重量，若不足0.1％重量时，蚀刻抑制效果及金属离子含量增加后的蚀刻特性很难维持，若超过5％重量时，蚀刻速度过度减慢，工程效率受到影响。

本发明的蚀刻液组合物中的蚀刻添加剂为有机酸、无机酸或其盐，同时含有氮和硫的化合物或其混合物。

本发明的蚀刻液组合物中的螯合剂与在蚀刻过程中产生铜及钼合金离子形成螯合，并使其非活性化，从而抑制蚀刻液中过氧化氢的分解反应。若本发明的蚀刻液组合物中不添加螯合剂，那么在蚀刻进行过程中，被酸化的金属离子无法实现非活性化，其可促进蚀刻液组合物中的过氧化氢进行分解反应，可导致发热及爆炸。对于组合物的总重量，优选为其含量为0.1至5％重量，更优选为0.5至3％重量。若不足0.1％重量时，可进行非活性化的金属离子量很少，从而使其抑制过氧化氢进行分解反应的效能减弱；若超出5％重量时，会形成多余的螯合，使金属离子非活性化的效果不佳，影响工程效率。

本发明的螯合剂优选为同时具备氨基和羧酸基的化合物，具体来说，可为亚氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨基三亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸、乙二胺四甲撑磷酸、二亚乙基三胺五亚甲基磷酸、肌氨酸、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸及甘氨酸等。

本发明的蚀刻液组合物中的氟化物在铜钼合金同时蚀刻时，可提高钼合金的蚀刻速度，减少尾巴长度，去除在蚀刻时所产生的钼合金残渣。钼合金的尾部若增加则会降低明暗度，残渣若余留在基板及下部膜上的话，则会导致电短路、配线不良及明暗度降低，所以一定要去除残渣。对于组合物的总重量，所述氟化物优选为其含量为0.01至2％重量，更优选为0.1至1％重量。若不足0.01％重量时，钼合金的残渣不能有效去除，若超出2％重量时，会蚀刻下部膜。

本发明的氟化物是离解出F^-或HF₂ ^-离子的化合物，可为铪、氟化钠、氟化钾、氟化铝、硼氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化氢钠、氟氢化钾及氟硼酸铵等，也可以同时使用一种或两种以上的上述氟化物。

本发明的蚀刻液组合物中的双氧水稳定剂可在蚀刻工程反复进行，蚀刻液内的金属离子含量较高时，控制过氧化氢的分解反应。所述双氧水稳定剂选自磷酸盐、甘醇类及胺类化合物，其含量优选为0.01至2％重量。

本发明的蚀刻液组合物，为了提高其蚀刻性能，还可以包含本领域已公知的任意一种添加剂。该添加剂可为用于提高蚀刻性能的表面活性剂。表面活性剂的种类不受局限，只要是本领域所使用的即可。

本发明的蚀刻液组合物中所使用的水没有特别的限定，优选为使用去离子水，更优选为使用水中去除离子后的比阻抗值为18MΩ/㎝以上的去离子水。

利用本发明的蚀刻液组合物，可蚀刻用于TFT-LCD显示器或OLED等电极的铜/钼合金膜，可最大程度地减少对下部膜的蚀刻，并可最大程度地降低后处理工程及玻璃基板薄化工程或返工工程中所产生的不合格率，在反复进行蚀刻工程，蚀刻液内金属离子的含量较高时，也可以维持蚀刻锥角、蚀刻偏差及蚀刻直线度等蚀刻特性，提高TFT-LCD基板的生产性，明显降低制造费用。

接下来，通过本发明的实施例，对本发明进行详细的说明，实施例仅为说明本发明的内容，本发明不受实施例的局限。

实施例1至14及对比例1

以下列表1所记载的成分含量，混合各成分，制成本发明实施例1至14及对比例1的蚀刻液组合物。水含量是组成物中总重量为100％的剩余量。

表1

ATZ：5-氨基四唑(5-aminotetrazole)，

IDA：亚氨基二乙酸(iminodiaceticacid)，

BTZ：苯并噻唑(benzothiazole)，

PEG：聚乙二醇(polyethyleneglycol)

蚀刻性能测试

为了评价本发明蚀刻液的效果，在玻璃基板上沉积厚度为的铜钼合金膜，然后进行光刻工程，形成图案，制成试片。

另外，为了评价玻璃基板蚀刻，在玻璃基板上进行光刻工程形成图案，制成试片。

利用实施例的蚀刻液组合物及对比例的蚀刻液组合物，在可喷涂的装置(Mini-etcherME-001)上进行。蚀刻后利用扫描电子显微镜(日立集团制造，S-4800)对铜钼合金膜的蚀刻特征及玻璃基板的蚀刻进行观察。为了确认蚀刻特征，进行90秒的蚀刻；为了确认玻璃基板的蚀刻，进行200秒的蚀刻。结果如表2所示。

表2

如上述表2的结果所示，本发明实施例的组成物在蚀刻偏差、蚀刻锥角、尾巴长度等均很良好，对玻璃基板和SiNx的蚀刻可抑制约1/9至1/5。

图1是本发明实施例1在使用蚀刻液对铜/钼合金膜蚀刻时，其轮廓的扫描电子显微镜的侧面照片；图2是本发明实施例1在使用蚀刻液对铜/钼合金膜蚀刻时，其轮廓的扫描电子显微镜的平面照片。

图3及图4是在使用本发明实施例1和对比例1的蚀刻液组合物时，玻璃基板蚀刻性能测试结果的厚度测定文档照片；可看到对比例1的玻璃基板的蚀刻更严重。

综上所述，在使用本发明的蚀刻液组合物对用于TFT-LCD显示器电极的铜/钼合金膜进行蚀刻时，可最大程度地减少对下部膜的蚀刻，并可最大程度地降低后处理工程及玻璃基板薄化工程或返工工程中所产生的不合格率。

金属离子含量的蚀刻特性评价

另外，在蚀刻液中添加铜/钼合金，对蚀刻进行评价，可评价维持蚀刻特性的铜/钼合金含量。其结果如表3所示。

表3

如表3所示，本发明实施例的组合物在铜钼合金含量为6000ppm以上时，具有可以维持蚀刻锥角、蚀刻偏差及蚀刻直线度的好结果。

相反，对比例1的蚀刻组合物在铜钼合金含量为5000ppm时，会产生残渣，会失去蚀刻锥角、蚀刻偏差和蚀刻直线度，维持蚀刻特性的金属含量较低。

图5是在实施例1的蚀刻液组合物上，溶解7000ppm的铜/钼合金粉末后，蚀刻铜/钼合金膜的截面，用扫描电子显微镜观察到的照片。图6是在实施例1的蚀刻液组合物上，溶解5000ppm的铜/钼合金粉末后，蚀刻铜/钼合金膜的截面，用扫描电子显微镜观察到的照片。

依据上述结果可知，使用本发明的组合物，对铜钼合金膜进行蚀刻时，反复进行蚀刻工程，蚀刻液内的金属离子含量高时，也可以维持蚀刻锥角、蚀刻偏差和蚀刻直线度等蚀刻特征，提高生产性，明显降低费用。

Claims

1.一种铜/钼膜或铜/钼合金膜的蚀刻液组合物，其特征在于，对于组合物的总重量，包含：5至40%重量的过氧化氢，0.1至5%重量的蚀刻抑制剂，0.1至5%重量的螯合剂，0.1至5%重量的蚀刻添加剂，0.01至2%重量的氟化物，0.01至2%重量的双氧水稳定剂，0.1至5%重量的无机溴化合物及余量的水且使全部组合物的总重量为100%重量；所述无机溴化合物为溴无机酸盐、氮化溴、硫化溴、氟化溴或氯化溴或其中两种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的铜/钼膜或铜/钼合金膜的蚀刻液组合物，其特征在于，所述无机溴化合物为溴无机酸盐。

3.根据权利要求1或2所述的铜/钼膜或铜/钼合金膜的蚀刻液组合物，其特征在于，所述溴无机酸盐为溴磷酸盐、溴氮酸盐、溴硫酸盐或溴氟酸盐，或是其两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的铜/钼膜或铜/钼合金膜的蚀刻液组合物，其特征在于，所述蚀刻添加剂为有机酸、无机酸或其盐，同时含有氮和硫的化合物或其混合物。

5.根据权利要求1所述的铜/钼膜或铜/钼合金膜的蚀刻液组合物，其特征在于，所述蚀刻抑制剂是含有选自氧、硫及氮中至少一个以上的杂原子的1至10元杂环碳氢化合物。

6.根据权利要求1所述的铜/钼膜或铜/钼合金膜的蚀刻液组合物，其特征在于，所述螯合剂是同时具备氨基和羧酸基的化合物。

7.根据权利要求1所述的铜/钼膜或铜/钼合金膜的蚀刻液组合物，其特征在于，所述氟化物是离解出F^-或HF₂ ^-离子的化合物。

8.根据权利要求1所述的铜/钼膜或铜/钼合金膜的蚀刻液组合物，其特征在于,所述双氧水稳定剂选自磷酸盐、甘醇类及胺类化合物。

9.根据权利要求1所述的铜/钼膜或铜/钼合金膜的蚀刻液组合物，其特征在于，还包含表面活性剂。