CN103890232B - 铜钼合金膜的蚀刻液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铜钼合金膜的蚀刻液组合物，本发明的蚀刻液组合物，相对于整体组合物的总重量，包含：5%至40%重量百分比的过氧化氢，0.01%至5%重量百分比的同时含有氮原子和硫原子的化合物，0.1%至5%重量百分比的有机酸，0.1%至5%重量百分比的杂环化合物，0.1%至5%中重量百分比的螯合剂，0.01至1重量百分比%的氟化物及使整体组合物的总重量达到100%的水。本发明的蚀刻液组合物在反复进行蚀刻工程、蚀刻液内的金属离子的含量较高时，也可以维持蚀刻锥角、蚀刻精度及蚀刻直线度等蚀刻特性，可有效地应用在TFT-LCD显示器电极制造上。

Description

铜钼合金膜的蚀刻液组合物
技术领域
本发明涉及一种铜钼合金膜的蚀刻液组合物，尤其是用于TFT-LCD、OLED等显示器电极的铜钼合金膜的蚀刻液组合物。
背景技术
半导体装置、TFT-LCD、OLED等微电路是通过在基板上形成的铝、铝合金、铜及铜合金等导电性金属膜或二氧化硅膜、氮化硅薄膜等绝缘膜上，均匀地涂抹光刻胶，然后通过刻有图案的薄膜，进行光照射后成像，使所需的图案光刻胶成像，采用干式蚀刻或湿式蚀刻，在光刻胶下部的金属膜或绝缘膜上显示图案后，剥离去除不需要的光刻胶等一系列的光刻工程而完成的。
大型显示器的栅极及数据金属配线所使用的铜合金，与以往技术中的铝铬配线相比，阻抗低且没有环境问题。铜存在与玻璃基板及绝缘膜的贴附性较低，易扩散为氧化硅膜等问题，所以通常使用钛、钼等作为下部薄膜金属。
另外，随着显示器大型化的发展，湿式蚀刻中所使用的蚀刻液的用量也随之增多，为了降低制造成本，开发出可减少蚀刻液用量的相关技术是势在必行的。
在韩国专利公开公报第2003-0082375号、专利公开公报第2004-0051502号、专利公开公报第2006-0064881号及专利公开公报第2006-0099089号等中，公开了过氧化氢基板的铜/钼合金蚀刻液，但是在进行反复蚀刻，且蚀刻液中的金属含量有所增加时，就很难维持蚀刻锥角、蚀刻精度及蚀刻直线度等蚀刻特性，为了维持上述蚀刻特性，则需要降低金属含量，从而需要使用大量的蚀刻液。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种在反复进行蚀刻工程、蚀刻液内的金属离子的含量较高时，也可以维持蚀刻锥角、蚀刻精度及蚀刻直线度等蚀刻特性的铜钼合金膜的蚀刻液组合物。
为了实现上述目的，本发明提供一种在过氧化氢基础上的蚀刻液组合物，所述过氧化氢内添加有同时含有氮原子和硫原子化合物。
更详细地说，本发明供一种铜钼合金膜的蚀刻液组合物，相对于整体组合物的总重量，包含：5％至40％重量百分比的过氧化氢，0.01％至5％重量百分比的同时含有氮原子和硫原子的化合物，0.1％至5％重量百分比的有机酸，0.1％至5％重量百分比的杂环化合物，0.1％至5％中重量百分比的螯合剂，0.01％至1％重量百分比的氟化物及使整体组合物的总重量达到100％的水。
本发明的有益效果在于，依据本发明的铜钼合金膜的蚀刻液组合物，在反复进行蚀刻工程、蚀刻液内的金属离子的含量较高时，也可以维持蚀刻锥角、蚀刻精度及蚀刻直线度等蚀刻特性。从而可减少用于蚀刻工程中的蚀刻液的用量，使TFT-LCD等的制造成本有显著的降低。
附图说明
图1是在本发明实施例1的蚀刻组合物中，溶解6000ppm的铜/钼合金粉末后，使用扫描电子显微镜观察到的铜/钼合金膜蚀刻截面的照片；
图2是在本发明实施例1的蚀刻组合物中，溶解4000ppm的铜/钼合金粉末后，使用扫描电子显微镜观察到的铜/钼合金膜蚀刻截面的照片。
具体实施方式
本发明的蚀刻液组合物可同时蚀刻铜/钼合金。这里的“铜/钼合金膜”是指铜膜和钼合金膜，钼合金是钼和多种金属的合金，优选为与钛、钽、铬、钕、镍、铟或锡的合金，更优选为与钛的合金。
本发明的铜钼合金膜的蚀刻液组合物，相对于整体组合物的总重量，包含：5％至40％重量百分比的过氧化氢，0.01％至5％重量百分比的同时含有氮原子和硫原子的化合物，0.1％至5％重量百分比的有机酸，0.1％至5％重量百分比的杂环化合物，0.1％至5％中重量百分比的螯合剂，0.01％至1％重量百分比的氟化物及使整体组合物的总重量达到100％的水。
上述蚀刻液组合物除了包含同时含有氮原子和硫原子的化合物以外，还包含有助于过氧化氢和蚀刻的有机酸、可控制螯合剂及氟化物等蚀刻添加剂和蚀刻速度，并在蚀刻后可形成金属膜轮廓的蚀刻抑制剂—杂环化合物。
在本发明的蚀刻液组合物中，同时含有氮原子和硫原子的添加剂不仅仅可以提高铜钼合金的蚀刻速度，还可以在反复进行蚀刻工程，蚀刻液内的金属离子含量增加时，维持蚀刻的速度。反复进行蚀刻工程，蚀刻液内的金属离子含量增加时，蚀刻液会发生变化，蚀刻锥角变大，蚀刻精度减小。随着蚀刻工程的反复，蚀刻液内的蚀刻添加剂与金属离子反应，持续消耗。但是蚀刻抑制剂被维持，相对于参与蚀刻的蚀刻添加剂，用于控制蚀刻速度的蚀刻抑制剂则有所增加，蚀刻速度变慢。
上述同时含有氮原子和硫原子的添加剂，在蚀刻工程反复进行，蚀刻液内的金属离子的含量有所增加时，可以控制蚀刻抑制剂被过度的吸附在金属表面而导致的蚀刻速度变慢。由此可见，即使在蚀刻液内的金属离子含量较高时，也可以维持蚀刻的速度。
同时含有氮原子和硫原子的添加剂，相对于整体组合物的总重量，其含量优选为0.01％至5％重量百分比，更优选为其含量为0.1％至3％重量百分比。若其不足0.01％重量百分比时，金属离子含量过高，无法发挥维持蚀刻速度的作用；若超出5％重量百分比时，蚀刻速度过快，难以控制工程进度。
在本发明的蚀刻液组合物中，同时包含氮原子和硫原子的化合物优选为同时包含氮原子和硫原子的1至10元的单环或双环化合物，更优选为5至10元的单环或双环化合物。具体来说，可为硫醇基咪唑啉、2-硫醇基-1-甲基咪唑啉、2-巯基噻唑、2-氨基噻唑、巯基三唑、氨基巯基三唑、巯基四氮唑、甲基巯基四氮唑、噻唑、苯基噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑及2-巯基苯并噻唑等，也可以同时使用一种或两种以上的上述化合物。
在本发明的蚀刻液组合物中，过氧化氢为铜钼合金的主要酸化剂。相对于整体组合物的总重量，优选为含5％至40％重量百分比的过氧化氢，更优选为含10％至30％重量百分比的过氧化氢。过氧化氢不足5％重量百分比时，对铜钼合金的酸化不够充分，无法实现蚀刻；超出40％重量百分比时，蚀刻速度过快，难以控制工程的进度。
本发明的蚀刻液组合物中，有机酸是用于蚀刻铜钼合金的只要成分，可调节蚀刻速度。相对于整体组合物的总重量，优选为含有0.1％至5％重量百分比的有机酸，更优选为其含量为0.5％至3％重量百分比。若其不足0.1％重量百分比时，蚀刻速度变慢，在可控制的工程时间内无法实现蚀刻，若其超出5％重量百分比时，蚀刻速度过快，难以控制工程进展。
所述有机酸可为醋酸、甲酸、丁酸、柠檬酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、戊酸、丙酸、酒石酸、葡萄糖酸、甘氨酸、琥珀酸等水溶性有机酸，也可同时使用一种或两种以上的上述有机酸。
在本发明的蚀刻液组合物中，杂环化合物用于调节铜钼合金的蚀刻速度，从而形成具有适当锥角的蚀刻轮廓。杂环化合物的含量相对于整体组合物的总重量，优选为0.1％至5％重量百分比，更优选为0.5％至3％重量百分比。若不足0.1％重量百分比时，可调节锥角的性能减弱，若其超过5％重量百分比时，蚀刻速度变慢，工程效率受到影响。
在本发明的蚀刻液组合物中，所述蚀刻抑制剂是含有选自氧、硫及氮中至少一个以上的杂原子，不同时包含氮原子和硫原子的1至10元杂环碳氢化合物。具体来说，可为呋喃、噻吩、吡咯、恶唑、咪唑、吡唑、1,2,4-三氮唑、四唑、氧茚、苯并噻吩、吲哚、苯并咪唑、苯并吡唑、氨基四唑、甲基四唑、甲基苯并三唑、氢甲基苯并三唑(hydro-tolutriazole)、羟甲基苯并三唑(hydroxye-tolutriazole)等杂环芳香族化合物及哌嗪、甲基哌嗪、羟乙基哌嗪、吡咯烷及四氧嘧啶等杂环脂肪族化合物；也可以同时使用一种或两种以上的上述化合物。
本发明的蚀刻液组合物中的螯合剂与在蚀刻过程中产生铜及钼合金离子形成螯合，并使其非活性化，从而抑制蚀刻液中过氧化氢的分解反应。若本发明的蚀刻液组合物中不添加螯合剂，那么在蚀刻进行过程中，被酸化的金属离子无法实现非活性化，其可促进蚀刻液组合物中的过氧化氢进行分解反应，可导致发热及爆炸。相对于整体组合物的总重量，优选为其含量为0.1％至5％重量百分比，更优选为0.5％至3％重量百分比。若不足0.1％重量百分比时，可进行非活性化的金属离子量很少，从而使其抑制过氧化氢进行分解反应的效能减弱；若超出5％重量百分比时，会形成多余的螯合，使金属离子非活性化的效果不佳，影响工程效率。
本发明的螯合剂优选为同时具备氨基和羧酸基的化合物，具体来说，可为亚氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨基三亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸、乙二胺四甲撑磷酸、二亚乙基三胺五亚甲基磷酸、肌氨酸、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸及甘氨酸等。
本发明的蚀刻液组合物中的氟化物在铜钼合金同时蚀刻时，可提高钼合金的蚀刻速度，减少尾巴长度，去除在蚀刻时所产生的钼合金残渣。钼合金的尾部若增加则会降低明暗度，残渣若余留在基板及下部膜上的话，则会导致电短路、配线不良及明暗度降低，所以一定要去除残渣。相对于整体组合物的总重量，所述氟化物优选为其含量为0.01％至1％重量百分比，更优选为0.1％至1％重量百分比。若不足0.01％重量百分比时，钼合金的残渣不能有效去除，若超出1％重量百分比时，会蚀刻下部膜。
本发明的氟化物是离解出F-或HF2 -离子的化合物，可为氟化氢、氟化钠、氟化钾、氟化铝、硼氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化氢钠、氟氢化钾及氟硼酸铵等，也可以同时使用一种或两种以上的上述氟化物。
本发明的蚀刻液组合物中所使用的水没有特别的限定，优选为使用去离子水，更优选为使用水中去除离子后的比阻抗值为18MΩ/cm以上的去离子水。
本发明的铜/钼合金蚀刻液组合物，为了提高其蚀刻性能，还可以包含本领域已公知的任意一种添加剂。该添加剂可为无机酸及双氧水稳定剂。
所述无机酸起到铜钼合金的辅助酸化剂的作用，双氧水稳定剂在蚀刻工程反复进行，蚀刻液内的金属离子的含量过高时，起到控制过氧化氢分解反应的作用。所述无机酸可为硫酸、硝酸及磷酸等，所述双氧水稳定剂可为磷酸盐、甘醇类及胺类。
利用本发明的蚀刻液组合物，可蚀刻用于TFT-LCD显示器等电极的铜/钼合金膜，在反复进行蚀刻工程、蚀刻液内的金属离子的含量较高时，也可以维持蚀刻锥角、蚀刻精度及蚀刻直线度等蚀刻特性。从而可减少用于蚀刻工程中的蚀刻液的用量，使TFT-LCD等的制造成本有显著的降低。
接下来，通过本发明的实施例，对本发明进行详细的说明，实施例仅为说明本发明的内容，本发明不受实施例的局限。
实施例1至6及对比例1
以下列表1所记载的成分含量，混合各成份，制成本发明实施例1至6及对比例1的组合物。
表1
BTZ：苯并噻唑(benzothiazole)
ATZ：5-氨基四唑(5-aminotetrazole)
IDA：亚氨基二乙酸(iminodiaceticacid)
蚀刻性能测试
为了评价本发明蚀刻液的效果，在玻璃基板上沉积厚度为的钼钛合金膜，然后沉积厚度为的铜，制成试片。在上述试片上，进行光刻工程，制成图案化的玻璃。蚀刻在可喷涂的装置(Mini-etcherME-001)上进行。蚀刻后利用扫描电子显微镜(日立集团制造，S-4800)对蚀刻锥角、蚀刻精度及蚀刻直线度等蚀刻特性进行观察。
在蚀刻液中添加铜/钼合金，对蚀刻进行评价，同时对维持蚀刻特性的铜/钼合金的含量进行评价。
如表2所示，本发明的实施例1至6的组合物，在铜/钼合金含量超出6000ppm时，也可以维持蚀刻锥角、蚀刻精度及蚀刻直线度等蚀刻特性，并显示出良好的结果。图1是在本发明实施例1的蚀刻组合物中，溶解6000ppm的铜/钼合金粉末后，使用扫描电子显微镜观察到的铜/钼合金膜蚀刻截面的照片。
相反，对比例1的蚀刻液组合物，在铜/钼含量超出4000ppm时，会发生残渣，蚀刻锥角增大，蚀刻精度减小，并会失去直线度，其蚀刻特性难以维持，金属含量也变得非常低。图2是在本发明实施例1的蚀刻组合物中，溶解4000ppm的铜/钼合金粉末后，使用扫描电子显微镜观察到的铜/钼合金膜蚀刻截面的照片。
表2
由上述结果可知，对用在TFT-LCD显示器电极制造上的铜钼合金膜进行蚀刻时，本发明的蚀刻液组合物在反复进行蚀刻工程、蚀刻液内的金属离子的含量较高时，也可以维持蚀刻锥角、蚀刻精度及蚀刻直线度等蚀刻特性，可有效地提高TFT-LCD阵列基板的生产性，并可显著地降低制造费用和成本。
产业上的适用性
本发明在对用于在TFT-LCD显示器电极制造上的铜钼合金膜进行蚀刻时，即使在反复进行蚀刻工程、蚀刻液内的金属离子的含量较高时，也可以维持蚀刻锥角、蚀刻精度及蚀刻直线度等蚀刻特性，可有效地提高TFT-LCD阵列基板的生产性，并可显著地降低制造费用和成本。

Claims (7)

1.一种铜钼合金膜的蚀刻液组合物，其特征在于，相对于整体组合物的总重量，包含：5％至40％重量的过氧化氢，0.01％至5％重量的同时含有氮原子和硫原子的化合物，0.1％至5％重量百分比的有机酸，0.1％至5％重量百分比的杂环化合物，0.1％至5％中重量百分比的螯合剂，0.01％至1％重量百分比的氟化物及使整体组合物的总重量达到100％的水；
所述同时含有氮原子和硫原子的化合物选自硫醇基咪唑啉、2-硫醇基-1-甲基咪唑啉、2-巯基噻唑、2-氨基噻唑、巯基三唑、氨基巯基三唑、巯基四氮唑、甲基巯基四氮唑、噻唑、苯基噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑及2-巯基苯并噻唑中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的铜钼合金膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述有机酸选自醋酸、甲酸、丁酸、柠檬酸、乙醇酸、草酸、丙二酸、戊酸、丙酸、酒石酸、葡萄糖酸、甘氨酸、琥珀酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的铜钼合金膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述杂环化合物是含有选自氧、硫及氮中至少一个以上的杂原子，不同时包含氮原子和硫原子的1至10元杂环芳香族化合物或杂环脂肪族化合物。
4.根据权利要求3所述的铜钼合金膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述杂环芳香族化合物选自由呋喃、噻吩、吡咯、恶唑、咪唑、吡唑、1,2,4-三氮唑、四唑、氧茚、苯并噻吩、吲哚、苯并咪唑、苯并吡唑、氨基四唑、甲基四唑、甲基苯并三唑、氢甲基苯并三唑(hydro-tolutriazole)、羟甲基苯并三唑(hydroxye-tolutriazole)构成的群，所述杂环脂肪族化合物选自由哌嗪、甲基哌嗪、羟乙基哌嗪、吡咯烷及四氧嘧啶构成的群。
5.根据权利要求1所述的铜钼合金膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述螯合剂为同时具备氨基和羧酸基的化合物。
6.根据权利要求1所述的铜钼合金膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述螯合剂选自亚氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、氨基三亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸、乙二胺四甲撑磷酸、二亚乙基三胺五亚甲基磷酸、肌氨酸、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸及甘氨酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的铜钼合金膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述氟化物选自氟化氢、氟化钠、氟化钾、氟化铝、硼氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化氢钠、氟氢化钾及氟硼酸铵中的至少一种。
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