CN111684575A - 药液、药液的制造方法、基板的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对过渡金属含有物具有优异的蚀刻性能，且具有优异的缺陷抑制性能的药液、上述药液的制造方法及基板的处理方法。本发明的药液为包含选自由高碘酸及其盐组成的组中的一种以上的高碘酸类、选自由Ti及Zr组成的组中的一种以上的第1金属成分及水的药液，药液包含一种第1金属成分时，一种第1金属成分的含量相对于高碘酸类总质量为1质量ppt～100质量ppm，药液包含两种第1金属成分时，两种第1金属成分的含量分别相对于高碘酸类总质量为100质量ppm以下，两种第1金属成分中的至少一种成分的含量相对于上述高碘酸类总质量为1质量ppt以上。

Description

药液、药液的制造方法、基板的处理方法
技术领域
本发明涉及一种药液、药液的制造方法及基板的处理方法。
背景技术
在半导体产品的微细化进程中，对高效且高精度地实施半导体产品制造步骤中的去除基板上的不必要的过渡金属含有物的工序的需求逐渐提高。
专利文献1中记载有“一种基板处理方法，其特征在于，包括去除工序，该去除工序对形成有含钌膜的基板，通过去除液而去除粘附于基板的形成有含钌膜的表面的外缘部和/或背面的钌粘附物，去除液相对于去除液的总质量包含0.05～8质量％的正高碘酸，去除液的pH为3.5以下(权利要求1)”。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-092101号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
另一方面，近年来，在使用药液去除基板上不必要的过渡金属含有物时，更进一步要求其蚀刻性能优异。尤其，要求对包含钌(Ru)的被处理物的蚀刻性能优异。
并且，使用药液时，要求在使用了药液的基板上更加抑制缺陷的产生。若在基板上产生缺陷，则容易产生配置于基板上的配线之间的电气缺陷，并会使产率降低。
用于解决技术课题的手段
因此，本发明的课题在于提供一种对过渡金属含有物具有优异的蚀刻性能，且具有优异的缺陷抑制性能的药液。
并且，本发明的课题还提供一种上述药液的制造方法及基板的处理方法。
本发明人为了实现上述课题进行了深入研究的结果，发现基于规定的药液，能够解决上述课题，并完成了本发明。
即，发现了通过以下的构成能够解决上述课题。
〔1〕一种药液，其包含：
选自由高碘酸及其盐组成的组中的一种以上的高碘酸类；
选自由Ti及Zr组成的组中的一种以上的第1金属成分；及
水，
上述药液包含一种第1金属成分时，上述一种第1金属成分的含量相对于上述高碘酸类总质量为1质量ppt～100质量ppm，
上述药液包含两种第1金属成分时，上述两种第1金属成分的含量分别相对于上述高碘酸类总质量为100质量ppm以下，上述两种第1金属成分中的至少一种成分的含量相对于上述高碘酸类总质量为1质量ppt以上。
〔2〕根据〔1〕所述的药液，其中，
上述药液包含一种第1金属成分时，上述一种第1金属成分的含量相对于上述高碘酸类总质量为1质量ppb～100质量ppb，
上述药液包含两种第1金属成分时，上述两种第1金属成分的含量分别相对于上述高碘酸类总质量为100质量ppb以下，上述两种第1金属成分中的至少一种成分的含量相对于上述高碘酸类总质量为1质量ppb以上。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的药液，其还包含pH调节剂。
〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的药液，所述药液的pH为4.0～9.0。
〔5〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的药液，所述药液的pH为7.5～10.0。
〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的药液，其中，
上述高碘酸类的含量相对于上述药液的总质量为0.0001～50质量％。
〔7〕根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的药液，其还包含选自由Al、Ag、B、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Ru、Sn及Zn组成的组中的一种以上的第2金属成分，
上述药液包含一种第2金属成分时，上述一种第2金属成分的含量相对于上述高碘酸类总质量为1质量ppt～100质量ppm，
上述药液包含两种以上的第2金属成分时，上述两种以上的第2金属成分的含量分别相对于上述高碘酸类总质量为100质量ppm以下，上述两种以上的第2金属成分中的至少一种成分的含量相对于上述高碘酸类总质量为1质量ppt以上。
〔8〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的药液，其还包含铵离子，
上述铵离子的含量相对于上述高碘酸类总质量为1质量ppt～100质量ppm。
〔9〕根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的药液，其还包含选自由I-、I3 -、IO3 -、Br-、Cl-、NO3 -、硫酸根离子、亚硫酸根离子、磷酸根离子及亚磷酸根离子组成的组中的一种以上的阴离子种，
上述药液包含一种阴离子种时，上述一种阴离子种的含量相对于上述高碘酸类总质量为1质量ppt～100质量ppm，
上述药液包含两种以上的阴离子种时，上述两种以上的阴离子种的含量分别相对于上述高碘酸类总质量为100质量ppm以下，上述两种以上的阴离子种中的至少一种阴离子种的含量相对于上述高碘酸类总质量为1质量ppt以上。
〔10〕根据〔9〕所述的药液，其中上述阴离子种为IO3 -。
〔11〕一种药液的制造方法，其包括：
工序A，对包含选自由高碘酸及其盐组成的组中的一种以上的高碘酸类、选自由Ti及Zr组成的组中的一种以上的第1金属成分和水的被纯化物实施离子交换法来获得〔1〕至〔10〕中任一项所述的药液。
〔12〕根据〔11〕所述的药液的制造方法，其中上述离子交换法包含选自由如下方法组成的组中的一种以上：
方法A1，使上述被纯化物通过填充有包含阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合树脂的第1填充部；
方法A2，使上述被纯化物通过填充有阳离子交换树脂的第2填充部、填充有阴离子交换树脂的第3填充部及填充有螯合树脂的第4填充部中的至少一种填充部；及
方法A3，使上述被纯化物通过膜状离子交换体。
〔13〕根据〔12〕所述的药液的制造方法，其中，
上述方法A1为使上述被纯化物通过两个以上的上述第1填充部的方法。
〔14〕根据〔12〕或〔13〕所述的药液的制造方法，其中,
上述方法A2为使上述被纯化物通过两个以上的上述第2填充部和两个以上的上述第3填充部的方法；或者
使上述被纯化物通过一个以上的上述第2填充部和一个以上的上述第4填充部的方法。
〔15〕根据〔12〕至〔14〕中任一项所述的药液的制造方法，其中,
上述方法A3为使上述被纯化物通过两个以上的膜状离子交换体的方法。
〔16〕根据〔12〕至〔15〕中任一项所述的药液的制造方法，其中,
上述离子交换法包含选自由上述方法A1、上述方法A2及上述方法A3组成的组中的两种以上的方法。
〔17〕根据〔11〕至〔16〕中任一项所述的药液的制造方法，其包括：
工序B，在工序A之后，使用过滤器过滤供给于上述工序A的上述被纯化物。
〔18〕根据〔11〕至〔17〕中任一项所述的药液的制造方法，其包括：
工序C，在上述工序A之前混合上述被纯化物和pH调节剂。
〔19〕一种基板的处理方法，其包括：
工序D，使用〔1〕至〔10〕中任一项所述的药液去除基板上的过渡金属含有物。
〔20〕根据〔19〕所述的基板的处理方法，其中，
在上述工序D中，同时去除基板上的两种以上的过渡金属含有物。
〔21〕根据〔20〕所述的基板的处理方法，其中，
上述两种以上的过渡金属含有物至少包含Ru含有物和Cu含有物。
〔22〕根据〔19〕至〔21〕中任一项所述的基板的处理方法，其中，
在上述工序D之后，进一步使用冲洗液对在上述工序D中得到的上述基板进行冲洗处理。
〔23〕根据〔22〕所述的基板的处理方法，其中上述冲洗液为酸性冲洗液。
发明效果
根据本发明，能够提供一种对过渡金属含有物具有优异的蚀刻性能，且具有优异的缺陷抑制性能的药液。
并且，根据本发明，能够提供一种上述药液的制造方法及基板的处理方法。
附图说明
图1是表示在工序D1中使用的被处理物的一例的剖面上部的示意图。
图2是表示在实施了工序D1之后的被处理物的一例的剖面上部的示意图。
图3是表示在工序D2中使用的被处理物的一例的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所述的构成要件的说明基于本发明的代表性实施方式而完成，但本发明并不限定于这些实施方式。
此外，在本说明书中的基团(原子团)的描述中，未记载取代及未取代的描述在不损害本发明的效果的范围内包括不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未取代烷基)，而且还包括具有取代基的烷基(取代烷基)。这对于各化合物也是相同。
并且，在本发明中，提及“准备”时，表示除合成乃至调和等准备特定材料以外还包括通过购买等准备规定物。
并且，在本说明书中，“ppm”表示“parts-per-million(10-6)：百万分之一”，“ppb”表示“parts-per-billion(10-9)：十亿分之一”，“ppt”表示“parts-per-trillion(10-12)：兆分之一”。
并且，在本发明中，
Figure BDA0002619195340000051
(埃)相当于0.1nm。
[药液]
本发明的药液包含选自由高碘酸及其盐组成的组中的一种以上的高碘酸类、选自Ti及Zr组成的组中的一种以上的第1金属成分及水，第1金属成分的量为规定的范围。
通过这样构成的药液实现本发明的课题的机制并不一定明确，但本发明人推测如下。
本发明人推测：规定量的高碘酸类作为过渡金属含有物的蚀刻液中的主要溶解液发挥作用，在此基础上，进一步通过包含规定量以上的至少一种第1金属成分，包含规定量以上的第1金属成分发挥催化剂的作用，并实现药液的优异的蚀刻性能。
另一方面，本发明人推测在本发明的药液中，第1金属成分的含量为规定量以下，因此使用药液处理的被处理体上不易残留第1金属成分等金属原子，并能够抑制缺陷的产生。若这种缺陷的产生得到抑制，则即使在制造配线基板时使用了本发明的药液时，也不易产生配线之间导通等的配线基板的电气缺陷，并提高配线基板的制造产率。
＜选自由高碘酸及其盐组成的组中的一种以上的高碘酸类＞
本发明的药液包含选自由高碘酸及其盐(高碘酸的盐)组成的组中的一种以上的高碘酸类。
作为高碘酸类，优选选自由正高碘酸(H5IO6)、正高碘酸的盐、偏高碘酸(HIO4)及偏高碘酸的盐组成的组中的一种以上的化合物。其中，从不包含如钠(Na+)的碱金属的观点及组成稳定的观点考虑，优选正高碘酸。
从药液的蚀刻性能优异的观点考虑，高碘酸类的含量(总量)相对于药液总质量优选0.0001～50质量％，更优选1～45质量％，更优选2～40质量％，尤其优选4～40质量％。
作为测量药液中的高碘酸类的浓度的方法，可举出离子色谱法。作为具体装置，例如可举出Thermo Fisher Scientific K.K.的Dionex ICS-2100。
并且，已知所使用的原料成分时，可以从掺合量计算而求出。
＜选自由Ti及Zr组成的组中的一种以上的第1金属成分＞
本发明的药液包含选自由Ti及Zr组成的组中的一种以上的第1金属成分。如稍后的详细描述那样，上述第1金属成分可以在制备本发明的药液时另外添加。此外，有时第1金属成分作为微量成分被包含于高碘酸类的原料中，如后述，此时通过离子交换法等减少第1金属成分的含量而能够调节为规定的范围。此外，作为在高碘酸类的原料中混入第1金属成分的理由假定为在合成高碘酸类时，将第1金属成分用作催化剂的情况下会保持不变而残留的情况及在高碘酸类的制造步骤中导致粘附于配管的成分混入的情况等。
在本说明书中，第1金属成分表示能够利用单粒子电感耦合等离子体发射光谱/质谱分析装置来测量药液中的金属成分。基于上述装置，能够分别测量粒子即金属(粒子状的金属)及除此以外的金属(例如，离子等)的含量及总量。即，第1金属成分可以为粒子状，也可以为离子状态。
此外，关于本说明书中的金属成分(上述第1金属成分及后述第2金属成分)，例如，能够利用Agilent Technologies Japan，Ltd制造的Agilent 8800三重四极ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法：inductively coupled plasma mass spectrometry，半导体分析用，选项#200)，通过实施例中记载的方法测量。
药液包含一种第1金属成分时，一种第1金属成分的含量相对于高碘酸类总质量为1质量ppt～100质量ppm。即，药液包含Ti及Zr中任意一个第1金属成分时，第1金属成分的含量相对于高碘酸类总质量为1质量ppt～100质量ppm(优选1质量ppb～100质量ppb)。
其中，从药液的蚀刻性能更优异的观点考虑，优选上述含量为1质量ppb以上。并且，从药液的缺陷抑制性能更优异的观点考虑，优选100质量ppb以下，更优选10质量ppb以下，进一步优选5质量ppb以下。
并且，药液包含两种第1金属成分(Ti及Zr)时，上述两种第1金属成分的含量分别(两种第1金属成分的两者的含量)相对于上述高碘酸类总质量分别为100质量ppm以下。其中，从药液的缺陷抑制性能更优异的观点考虑，上述两种第1金属成分的含量分别优选100质量ppb以下，更优选10质量ppb以下，进一步优选5质量ppb以下。
并且，药液包含两种第1金属成分(Ti及Zr)时，上述两种第1金属成分中的至少一种成分的含量(两种第1金属成分中的一种第1金属成分的含量)相对于上述高碘酸类总质量为1质量ppt以上。其中，从药液的蚀刻性能更优异的观点考虑，上述两种第1金属成分中的至少一种成分的含量优选1质量ppb以上。
此外，如上述，药液包含两种第1金属成分(Ti及Zr)时，上述两种第1金属成分中的至少一种成分的含量如上述为1质量ppt以上即可，换言之，药液包含两种第1金属成分(Ti及Zr)时，上述两种第1金属成分中的一种成分的含量相对于上述高碘酸类总质量为1质量ppt以上且100质量ppm以下，上述两种第1金属成分中的另一个含量超过0且100质量ppm以下(优选0.1质量ppt以上且100质量ppm以下)即可。
并且，药液包含两种第1金属成分(Ti及Zr)时，从药液的蚀刻性能更优异的观点考虑，上述两种第1金属成分的含量(两种第1金属成分两者的含量)分别相对于上述高碘酸类总质量优选1质量ppt以上，更优选1质量ppb以上。
＜水＞
药液包含水。
作为水，可以优选包含不可避免的微量混合成分。其中，蒸馏水、离子交换水或超纯水等实施了净化处理的水，更优选半导体制造中使用的超纯水。
药液中的水的含量并无特别限定，优选40质量％以上，更优选50质量％以上，进一步优选60质量％以上。并且，上限值并无特别限定，优选99.95质量％以下，更优选99质量％以下，进一步优选95质量％以下。
＜任意成分＞
药液可以包含除上述以外的其他任意成分。以下，对任意成分进行说明。
(pH调节剂)
本发明的药液可以包含pH调节剂。
作为pH调节剂，例如可举出有机碱、无机碱、有机酸及无机酸，其中，优选有机碱或无机碱，更优选有机碱。
作为pH调节剂的具体例，可举出季铵盐化合物、脒化合物及水溶性胺。
作为上述季铵盐化合物，优选由下述式(1)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002619195340000081
式(1)中，R4A～R4D分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的羟烷基、苄基或芳基。
式(1)中，R4A～R4D分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基(例如甲基、乙基及丁基等)、碳原子数为1～6的羟烷基(例如羟甲基、羟乙基及羟丁基等)、苄基或芳基(例如苯基、萘基及亚萘基等)。其中，优选烷基、羟乙基或苄基。
作为由式(1)表示的化合物，优选选自由四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、三甲基羟乙基氢氧化铵、甲基三(羟乙基)氢氧化铵、四(羟乙基)氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵及胆碱组成的组中的至少一种四级氢氧化铵盐。其中，作为由式(1)表示的化合物，更优选选自由四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵及四丁基氢氧化铵组成的组中的至少一种。
季铵盐化合物可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
作为脒化合物，例如可举出乙脒、咪唑烷、2-甲基咪唑、1,4,5,6-四氢嘧啶、2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、2-苯基-1,4,5,6-四氢嘧啶、亚氨基哌啶、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等。其中，优选1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。
水溶性胺的pka优选7.5～13.0。此外，在本说明书中，水溶性胺表示在1L的水中可溶解1.0g以上的胺。并且，作为水溶性胺，不包括氨水。
作为pKa为7.5～13的水溶性胺，例如可举出二乙二醇胺(DGA)(pKa＝9.80)、甲胺(pKa＝10.6)、乙胺(pKa＝10.6)、丙胺(pKa＝10.6)、丁胺(pKa＝10.6)、戊胺(pKa＝10.0)、乙醇胺(pKa＝9.3)、丙醇胺(pKa＝9.3)、丁醇胺(pKa＝9.3)、甲氧基乙胺(pKa＝10.0)、甲氧基丙胺(pKa＝10.0)、二甲胺(pKa＝10.8)、二乙胺(pKa＝10.9)、二丙胺(pKa＝10.8)、三丙胺(pKa＝9.80)及三乙胺(pKa＝10.72)。
并且，作为水溶性胺，可以使用未取代羟胺及羟胺衍生物。
此外，本说明书中的水溶性胺的pka为水中的酸解离常数。水中的酸解离常数能够通过光谱仪和电位差测量的组合而测量。
其中，作为pH调节剂，优选四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。
(第2金属成分)
药液可以包含除第1金属成分以外的金属成分。
药液可以包含选自由Al、Ag、B、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Ru、Sn及Zn组成的组中的一种以上的第2金属成分。
此外，B(硼)有时作为半金属，但在本说明书中作为金属而包含。
在本说明书中，第2金属成分表示能够利用单粒子电感耦合等离子体发射光谱/质谱分析装置来测量的药液中的金属成分。基于上述装置，能够分别测量粒子即金属(粒子状的金属)及除此以外的金属(例如，离子等)的含量及总量。即，第2金属成分可以为粒子状，也可以为离子状态。
药液包含一种第2金属成分时，一种第2金属成分的含量相对于高碘酸类总质量优选1质量ppt～100质量ppm(更优选1质量ppb～100质量ppb)。
药液包含两种以上的第2金属成分时，两种以上的第2金属成分的含量分别相对于高碘酸类总质量为100质量ppm以下(更优选100质量ppb以下)，两种以上的第2金属成分中的至少一种含量相对于上述高碘酸类总质量优选1质量ppt以上(更优选1质量ppb以上)。
换言之，药液包含两种以上的第2金属成分时，上述两种以上的第2金属成分中的至少一种含量相对于上述高碘酸类总质量为1质量ppt以上且100质量ppm以下，优选上述两种以上的第2金属成分中的其他含量分别超过0且100质量ppm以下(更优选0.1质量ppt以上且100质量ppm以下)。
并且，药液包含两种以上的第2金属成分时，关于上述两种以上的第2金属成分的含量，它们的任一种相对于上述高碘酸类总质量分别优选1质量ppt以上，更优选1质量ppb以上。
(铵离子)
从蚀刻性能更优异的观点考虑，药液可以包含铵离子(NH4 +)。
铵离子的含量相对于高碘酸类的总质量，例如优选1质量ppt～100质量ppm，更优选1质量ppb～1质量ppm。
(阴离子种)
从改善被处理部的平滑度(粗糙度)的观点考虑，药液可以包含选自由I-、I3 -、IO3 -、Br-、Cl-、NO3 -、硫酸根离子、亚硫酸根离子、磷酸根离子及亚磷酸根离子组成的组中的一种以上的阴离子种。作为阴离子种，优选IO3 -。
药液包含一种阴离子种时，一种阴离子种的含量相对于高碘酸类总质量优选1质量ppt～100质量ppm(更优选1质量ppb～1质量ppm)。
药液包含两种以上的阴离子种时，两种以上的阴离子种的含量分别相对于高碘酸类总质量为100质量ppm以下(更优选1质量ppm以下)，上述两种以上的阴离子种中的至少一种阴离子种的含量相对于上述高碘酸类总质量优选1质量ppt以上(更优选1质量ppb以上)。
换言之，药液包含两种以上的阴离子种时，上述两种以上的阴离子种中的至少一种含量相对于上述高碘酸类总质量为1质量ppt以上且100质量ppm以下，优选上述两种以上的阴离子种中的其他含量分别超过0且100质量ppm以下(更优选0.1质量ppt以上且100质量ppm以下)。
并且，药液包含两种以上的阴离子种时，关于上述两种以上的阴离子种的含量，它们的任一种相对于上述高碘酸类总质量分别优选1质量ppt以上，更优选1质量ppb以上。
其中，药液作为上述阴离子种包含IO3 -，药液中的IO3 -的含量相对于上述高碘酸类总质量优选1质量ppt～100质量ppm(更优选1质量ppb～1质量ppm)。
关于上述铵离子及阴离子种的含量，例如可以通过离子色谱法求出。
作为具体装置，例如可举出Thermo Fisher Scientific K.K.的Dionex ICS-2100。
并且，所使用的原料成分为已知时，可以从掺合量计算而求出。
(羧酸化合物)
本发明的药液也优选还含有羧酸化合物。
羧酸化合物为具有一个以上的羧基的化合物或其盐。
羧酸化合物作为药液的残渣去除性改进剂及平坦度改善剂等发挥作用。
羧酸化合物有效防止铝、铜及它们的合金的金属腐蚀。
并且，也优选羧酸化合物作为对金属(例如，铝、铜及它们的合金等)具有螯合效果的螯合剂发挥作用。
其中，本发明的药液所包含的羧酸化合物(优选作为螯合剂发挥作用的羧酸化合物)优选不具有氮原子的羧酸化合物。
作为不具有氮原子的羧酸化合物，例如可举出柠檬酸、乳酸、乙酸、丙酸、苹果酸、酒石酸、丙二酸、草酸、琥珀酸、葡萄糖酸、乙醇酸、二乙醇酸、马来酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、水杨基羟肟酸、邻苯二甲基羟肟酸、甲酸及它们的盐。
其中，优选柠檬酸、乳酸、乙酸、苹果酸、酒石酸、丙二酸、草酸、乙醇酸、邻苯二甲酸、水杨基羟肟酸或邻苯二甲基羟肟酸。
作为具有氮原子的羧酸化合物，例如可举出DTPA(Diethylene TriaminePentaacetic Acid：二乙烯三胺五乙酸)。
羧酸化合物可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
本发明的药液包含羧酸化合物时，从防止处理对象的过渡金属含有物(例如，铜)的腐蚀或改善平面度的观点考虑，羧酸化合物的含量相对于药液的总质量优选0.001～10质量％，更优选0.01～5质量％，进一步优选0.01～3质量％。
(其他螯合剂)
本发明的药液可以包含除羧酸化合物以外的螯合剂。
(水溶性有机溶剂)
本发明的药液也优选含有水溶性有机溶剂。
从防止处理对象的过渡金属含有物(例如，铜)的腐蚀或改善平面度的观点考虑优选水溶性有机溶剂。
作为水溶性有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇等醇系溶剂；乙二醇单甲醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二乙醚(DEGDEE)及二乙二醇单丁醚等醚系溶剂；甲酰胺、单甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、单甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、单乙基乙酰胺、二乙基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜及环丁砜等含硫系溶剂；以及γ-丁内酯及δ-戊内酯等内酯系溶剂等。
其中，水溶性有机溶剂优选醇系溶剂或醚系溶剂，优选二乙二醇二乙醚、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚或二丙二醇单甲醚。
水溶性有机溶剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
药液包含水溶性有机溶剂时，优选水溶性有机溶剂的含量相对于药液的总质量超过0质量％且90质量％以下，更优选超过0质量％且40质量％以下，进一步优选0.01～15质量％。
(其他成分)
本发明的药液可以包含除了上述以外的其他成分。
作为其他成分，并无特别限定，可举出公知的成分。例如，可举出日本特开2014-093407号公报的段落0026等、日本特开2013-055087号公报的段落0024～0027等及日本特开2013-012614号公报的段落0024～0027等中记载的各表面活性剂。
并且，可举出在日本特开2014-107434号公报的0017～0038段、日本特开2014-103179号公报的0033～0047段及日本特开2014-093407号公报的0017～0049段等中记载的各种添加剂(防腐剂等)。
＜pH＞
本发明的药液的pH并无特别限定。其中，药液的pH优选3.0～10.0。
其中，从对过渡金属含有物的蚀刻性能更优异的观点考虑，药液的pH优选4.0～9.0。
并且，从在欲利用药液去除两种以上的过渡金属含有物时等，使蚀刻性能和被处理部的表面特性(平滑度等)具有良好的平衡的观点考虑，药液的pH优选7.5～10.0。
即，在药液包含pH调节剂时，关于相对于药液总质量的pH调节剂的含量，优选药液的pH成为上述范围的量。
此外，在本说明书中，药液的pH为在室温(25℃)下通过HORIBA,Ltd.制造的F-51(商品名称)测量的值。
[药液的制造方法]
上述药液能够通过公知的方法制造。其中，作为药液的制造方法的优选方式，从能够有效地制造上述药液的观点考虑，可举出具有工序A的方式，所述工序A对包含选自由高碘酸及其盐组成的组中的一种以上的高碘酸类、选自由Ti及Zr组成的组中的一种以上的第1金属成分和水的被纯化物实施离子交换法。
如上述，第1金属成分有时会在制造高碘酸类时混入，此时，能够通过调节第1金属成分的含量来制备上述药液。尤其，本发明人发现在减少第1金属成分的含量时，尤其，基于离子交换法，能够易于分离高碘酸类和第1金属成分。
以下，对上述工序A的步骤进行详细描述。
＜被纯化物＞
以下，对被纯化物所包含的各成分进行详细描述。
(高碘酸类)
被纯化物包含选自由高碘酸及其盐组成的组中的一种以上的高碘酸类。高碘酸类的定义如上述。
被纯化物中的高碘酸类的含量并无特别限定，相对于被纯化物总质量优选0.0001～50质量％，更优选1～45质量％，进一步优选4～40质量％。
(第1金属成分)
被纯化物包含选自由Ti及Zr组成的组中的一种以上的第1金属成分。第1金属成分的定义如上述。
被纯化物中的第1金属成分的含量并无特别限定，被纯化物包含一种第1金属成分时，一种第1金属成分的含量相对于高碘酸类总质量多超过100质量ppm。上限并无特别限定，多为1质量％以下。
并且，被纯化物包含两种第1金属成分时，两种第1金属成分的含量分别相对于高碘酸类总质量多超过100质量ppm。上限并无特别限定，多为1质量％以下。
此外，如上述，可以对被纯化物另外添加上述第1金属成分来制备。
(水)
被纯化物包含水。水的定义如上述。
从处理的效率优异的观点考虑，被纯化物中的水的浓度优选40质量％以上且小于100质量％，更优选50～99质量％，进一步优选60～95质量％。
被纯化物除上述成分以外，还可以包含上述药液可以包含的＜任意成分＞。其中，能够通过对被纯化物添加pH调节剂来提高处理的效率，因此优选。被纯化物的pH优选3.0～10.0，更优选4.0～9.0。
此外，本说明书中的被纯化物的pH的测量方法依照药液的pH的测量方法。
＜工序A的步骤＞
在工序A中，将上述被纯化物供给于离子交换法。
作为离子交换法，只要为能够调节(能够减少)被纯化物中的第1金属成分量的方法，则并无特别限定，从更易于制造药液的观点考虑，优选离子交换法包含以下的方法A1～方法A3中的一种以上。离子交换法优选包含方法A1～方法A3中的两种以上，优选包含整个方法A1～方法A3。此外，离子交换法包含整个方法A1～方法A3时，其实施顺序并无特别限定，优选依次实施方法A1～方法A3。
方法A1：使被纯化物通过填充有包含阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合树脂的第1填充部的方法。
方法A2：使被纯化物通过填充有阳离子交换树脂的第2填充部、填充有阴离子交换树脂的第3填充部及填充有螯合树脂的第4填充部中的至少一种填充部的方法。
方法A3：使被纯化物通过膜状离子交换体的方法。
稍后对上述方法A1～A3的步骤进行详细描述，在各方法中使用的离子交换树脂(阳离子交换树脂、阴离子交换树脂)、螯合树脂及膜状离子交换体为除H+形或OH-形以外的形态时，优选分别在再生为H+形或OH-形的基础上使用。
并且，各方法中的被纯化物的空间速度(SV)优选0.01～20.0(1/h)，更优选0.1～10.0(1/h)。
并且，各方法中的处理温度优选0～60℃，优选10～50℃。
并且，作为离子交换树脂及螯合树脂的形态，例如可举出粒状、纤维状及多孔质单体状，优选粒状或纤维状。
作为粒状的离子交换树脂及螯合树脂的粒径的平均粒径，优选10μm～2000μm，更优选100μm～1000μm。
作为粒状的离子交换树脂及螯合树脂的粒径分布，平均粒径在±200μm的范围的树脂粒存在率优选90％以上。
测量上述平均粒径及粒径分布，例如可举出利用粒径分布测量装置(MicrotracHRA3920，NIKKISO CO.，LTD.制造)，将水作为分散介质来测量的方法。
(方法A1)
方法A1为使被纯化物通过填充有包含阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合树脂的第1填充部的方法。
作为阳离子交换树脂，能够使用公知的阳离子交换树脂，可以为凝胶型，也可以为MR型(巨大网状型)，其中优选凝胶型阳离子交换树脂。
作为阳离子交换树脂，具体而言可举出磺酸型阳离子交换树脂及羧酸型阳离子交换树脂。
作为阳离子交换树脂，例如可举出Amberlite IR-124、Amberlite IR-120B、Amberlite IR-200CT、ORLITE DS-1、ORLITE DS-4(Organo Corporation制造)、DuoliteC20J、Duolite C20LF、Duolite C255LFH、Duolite C-433LF(Sumika Chemtex Company，Limited制造)、C100、C150、C100×16MBH(Purolite Corporation制造)、DIAION SK-110、DIAION SK1B、DIAION SK1BH、DIAION PK216、DIAION PK228及、(Mitsubishi ChemicalCorporation制造)等。
作为阴离子交换树脂，能够使用公知的阴离子交换树脂，可以为凝胶型，也可以为MR型，其中优选使用凝胶型阴离子交换树脂。
作为阳离子交换树脂，具体而言，可举出季铵盐型的阴离子交换树脂。
作为阴离子交换树脂，例如可举出Amberlite IRA-400J、Amberlite IRA-410J、Amberlite IRA-900J、Amberlite IRA67、ORLITE DS-2、ORLITE DS-5、ORLITE DS-6(OrganoCorporation制造)、Duolite A113LF、Duolite A116、Duolite A-375LF(Sumika ChemtexCompany，Limited制造)、A400、A500(Purolite Corporation制造)、DIAION SA12A、DIAIONSA10AO、DIAION SA10AOH及DIAION SA20A、DIAION WA10(Mitsubishi ChemicalCorporation制造)等。
作为以预先混合强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂的状态市售的市售品，可举出Duolite MB5113、Duolite UP6000、Duolite UP7000(Sumika ChemtexCompany，Limited制造)、Amberlite EG-4A-HG、Amberlite MB-1、Amberlite MB-2、Amberjet ESP-2、Amberjet ESP-1、ORLITE DS-3、ORLITE DS-7、ORLITE DS-10(OrganoCorporation制造)、DIAION SMNUP、DIAION SMNUPB、DIAION SMT100L、DIAION SMT200L(均为Mitsubishi Chemical Corporation制造)等。
在制作包含阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合树脂时，两者的混合比即阳离子交换树脂/阴离子交换树脂的容量比，优选设为1/4～4/1，更优选设为1/3～3/1。
此外，作为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的优选组合，例如可举出，凝胶型且磺酸型的阳离子交换树脂和凝胶型且季铵盐型的阴离子交换树脂的组合。
通常，第1填充部包含容器和填充于容器中的包含上述阳离子交换树脂与阴离子交换树脂的混合树脂。
作为容器，可举出管柱、筒及填充塔等，只要能够在填充上述混合树脂之后使被纯化物通过，则可以为除例示于上述以外的容器。
在方法A1中，使被纯化物通过至少一个第1填充部即可。其中，从更易于制造药液的观点考虑，可以使被纯化物通过两个以上的第1填充部。
(方法A2)
方法A2为使被纯化物通过填充有阳离子交换树脂的第2填充部、填充有阴离子交换树脂的第3填充部及填充有螯合树脂的第4填充部中的至少一种(优选两种以上)填充部的方法。
作为能够使用于方法A2中的阳离子交换树脂及阴离子交换树脂的例子，可同样地举出在方法A1的说明中举出的阳离子交换树脂及阴离子交换树脂。
通常，第2填充部包含容器和填充于容器的上述阳离子交换树脂。
通常，第3填充部包含容器和填充于容器的上述阴离子交换树脂。
通常，第4填充部包含容器和填充于容器的接下来说明的螯合树脂。
螯合树脂通常表示具有能够与金属离子形成螯合键的配位基的树脂。
例如为在苯乙烯-二乙烯苯共聚物等中导入有螯合形成基的树脂。螯合树脂的材质可以为凝胶型，也可以为MR型。螯合树脂从处理效率的观点考虑优选粒状或纤维状。
作为螯合树脂，例如可举出亚氨基二乙酸型、亚氨基丙酸型、氨基甲基膦酸型等氨基膦酸型、聚氨型、N-甲基葡萄糖胺型等葡萄糖胺型、氨基羧酸型、二硫代氨基甲酸型、硫醇型、酰胺肟型及吡啶型等各种螯合树脂类。
若举出其具体例，则作为亚氨基二乙酸型螯合树脂，例如可举出Sumika ChemtexCompany，Limited制造的MC700，作为亚氨基丙酸型螯合树脂，例如可举出Miyoshi Oil&FatCo.，Ltd.(株)制造的EPORAS MX-8，作为氨基甲基膦酸型螯合树脂，例如可举出SumikaChemtex Company，Limited制造的MC960，作为聚氨型螯合树脂，例如可举出PuroliteCorporation制造的S985或Mitsubishi Chemical Corporation制造的Diaion CR-20，作为N-甲基葡萄糖胺型螯合树脂，例如可举出Organo Corporation制造的Amberlite IRA-743。
第2填充部、第3填充部及第4填充部中的容器的定义如上述。
在方法A2中，使被纯化物通过第2填充部、第3填充部及第4填充部中的至少一种填充部。其中，优选使被纯化物通过第2填充部、第3填充部及第4填充部中的两种以上的填充部。
在方法A2中，优选使被纯化物通过至少第2填充部。
并且，在方法A2中，若使被纯化物通过第4填充部，则即使被纯化液通过填充部的次数少，也能够有效地进行纯化。
在方法A2中使被纯化物通过两种以上的填充部时，使被纯化物通过第2填充部、第3填充部及第4填充部中的两种以上的顺序可以为任意。
在方法A2中，使被纯化物通过至少一个(优选两个以上)第2填充部、至少一个(优选两个以上)第3填充部和/或至少一个第4填充部即可。
例如，从更易于制造药液的观点考虑，可以使被纯化物通过一个以上(优选两个以上)的第2填充部及一个以上(优选两个以上)的第3填充部。
此时，使被纯化物通过的顺序并无限定，例如，可以交替通过第2填充部和第3填充部，也可以连续通过多个第2填充部及第3填充部中的一个之后，连续通过多个第2填充部及第3填充部的另一个。
并且，从更易于制造药液的观点考虑，可以使被纯化物通过一个以上的第2填充部及一个以上的第4填充部。
此时，使被纯化物通过的顺序也无限定。
(方法A3)
方法A3为使被纯化物通过膜状离子交换体的方法。
膜状离子交换体为具有离子交换基的膜。作为离子交换基，可举出阳离子交换基(磺酸基等)或/及阴离子交换基(铵基等)。
膜状离子交换体可以由离子交换树脂本身构成，也可以在膜状支撑体中导入有阳离子交换基或/及阴离子交换基。膜状离子交换体(包含膜状离子交换体的支撑体)可以为多孔质，也可以为非孔质。膜状离子交换体(包含膜状离子交换体的支撑体)例如可以将粒子和/或纤维等聚集体成形为膜状。
并且，例如，膜状离子交换体可以为离子交换膜、离子交换不织布、离子交换滤纸及离子交换滤布等中的任一个。
作为使用膜状离子交换体的形态，例如可以为将膜状离子交换体作为过滤器安装于滤筒内而使水溶液通过的形态。
膜状离子交换体优选使用半导体级别。
作为膜状离子交换体的市售品，例如可举出Mustang(Pall Corporation制造)及Protego(注册商标)Plus LT Purifier(Entegris，Inc.制造)。
膜状离子交换体的厚度并无特别限定，例如优选0.01～1mm。
水溶液的通液速度例如为1～100ml/(min·cm2)。
在方法A3中，使被纯化物通过至少一个膜状离子交换体即可。其中，从更易于制造药液的观点考虑，可以使被纯化物通过两个以上的膜状离子交换体。
此外，使用两个以上的膜状离子交换体时，可以分别至少各使用一个具有阳离子交换基的膜状离子交换体和具有阴离子交换基的离子交换体。
从药液的制造效率的的观点考虑，优选实施离子交换法直至被纯化物所包含的第1金属成分的含量满足上述药液所包含的第1金属成分的含量的必要条件(或优选含量的条件)为止。
具体而言，实施了离子交换法的被纯化物中的第1金属成分的含量相对于高碘酸类总质量例如优选1质量ppt～100质量ppm。
并且，从有效地获得蚀刻性能更优异的药液的观点考虑，上述含量优选1质量ppb以上。同样地，从有效地获得缺陷抑制性能更优异的药液的观点考虑，上述含量优选100质量ppb以下，更优选10质量ppb以下，进一步优选5质量ppb以下。
＜工序B＞
从抑制所获得的药液中的微粒数的观点考虑，优选本发明的药液的制造方法具有在工序A之后利用过滤器过滤供给于工序A的被纯化物的工序B。
过滤器的种类并无特别限定。例如，可举出基于PTFE(聚四氟乙烯)等氟树脂、尼龙的聚酰胺系树脂、聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量)等的过滤器。这些材料中优选聚乙烯(包含高密度聚乙烯(HDPE))、聚丙烯(包含高密度聚丙烯)或尼龙。
过滤器的孔径优选0.001～1.0μm，更优选0.01～0.5μm，进一步优选0.02～0.1μm。通过设为所述范围，能够抑制过滤堵塞，并且能够控制被纯化物所包含的杂质或凝聚物等微细异物的个数。
使用过滤器时，可以组合不同的过滤器。此时，通过第1过滤器的过滤可以仅进行1次，也可进行2次以上。组合不同的过滤器进行2次以上的过滤时，第2次以后的孔径可以等于或大于第1次过滤的孔径。并且，在上述范围内可以组合不同孔径的第1过滤器。此处的孔径能够参考过滤器厂商的标称值。作为市售的过滤器，例如能够从NIHON PALL LTD.、Advantec Toyo Kaisha，Ltd.、Nihon Entegris K.K.(formerly Nippon MykrolisCorporation)及KITZ MICROFILTER CORPORATION等所提供的各种过滤器中进行选择。
第2过滤器能够使用由与上述第1过滤器相同的材料等形成的过滤器。
＜工序C＞
本发明的药液的制造方法可以具有在工序A之前混合被纯化物和pH调节剂的工序C。通过实施工序C，调节供给于工序A的被纯化物的pH，并能够更加提高在工序A中实施的离子交换法的实施效率。
作为在工序C中使用的pH调节剂，可举出上述pH调节剂。
作为工序C的步骤，可举出混合被纯化物和pH调节剂的方法。
实施工序C之后的被纯化物的pH配合在工序A中实施的离子交换法被调节为最优选范围，但优选3.0～10.0，更优选4.0～9.0。
上述中，对利用离子交换法的药液的制造方法进行了叙述，但本发明的药液的制造方法并不限于所述方法。
例如，可以混合高碘酸类、第1金属成分及水来制造药液。例如，第1金属成分为Ti离子时，可以使包含高碘酸类和水的水溶液与Ti金属接触，由此使Ti离子溶出至水溶液中。
＜用途＞
本发明的药液能够用于各种用途，尤其，可优选地用于处理具有过渡金属含有物的基板。
以下，对使用药液去除基板上的过渡金属含有物的用途进行详细描述。
(工序D)
如上述，本发明的药液可优选地用于去除基板上的过渡金属含有物。换言之，本发明也有关于具有利用上述药液去除基板上的过渡金属含有物的工序D的基板的处理方法。
此外，本说明书中的“基板上”均包括基板的表面和背面、侧面及沟槽内等。并且，基板上的过渡金属含有物不仅包括直接在基板表面上具有过渡金属含有物的情况，还包括在基板上经由其他层而具有过渡金属含有物的情况。
过渡金属含有物中含有的过渡金属，例如可举出选自Ru(钌)、Ti(钛)、Ta(钽)、Co(钴)、Cr(铬)、Hf(铪)、Os(锇)、Pt(铂)、Ni(镍)、Mn(锰)、Cu(铜)、Zr(锆)、Mo(钼)、La(镧)、W(钨)及Ir(铱)的金属M。
即，作为过渡金属含有物，优选金属M含有物。
其中，过渡金属含有物优选Ru含有物。即，本发明的药液更优选用于去除Ru含有物。
Ru含有物中的Ru原子的含量相对于Ru含有物总质量优选30质量％以上，更优选50质量％以上，进一步优选90质量％以上。
并且，过渡金属含有物也优选Cu含有物。即，本发明的药液也优选用于去除Cu含有物。
Cu含有物中的Cu原子的含量相对于Cu含有物总质量优选30质量％以上，更优选50质量％以上，进一步优选90质量％以上。
过渡金属含有物只要为含有过渡金属(过渡金属原子)的物质即可，例如可举出过渡金属单体、含有过渡金属的合金、过渡金属的氧化物、过渡金属的氮化物及过渡金属的氧氮化物。其中，作为过渡金属含有物，优选Ru单体、Ru合金、Ru氧化物、Ru氮化物或Ru氧氮化物。并且，作为过渡金属含有物，也优选Cu的单体、Cu的合金、Cu的氧化物、Cu的氮化物或Cu的氧氮化物。
并且，过渡金属含有物可以为含有这些化合物中的两种以上的混合物。
此外，上述氧化物、氮化物及氧氮化物可以为含有过渡金属的复合氧化物、复合氮化物及复合氧氮化物。
过渡金属含有物中的过渡金属原子的含量相对于过渡金属含有物总质量优选30质量％以上，更优选50质量％以上，进一步优选90质量％以上。由于过渡金属含有物可以为过渡金属本身，因此上限为100质量％。
被处理物为具有过渡金属含有物的基板。即，被处理物至少包括基板和存在于基板上的过渡金属含有物。
基板的种类并无特别限定，但优选半导体基板。
作为上述基板，可举出半导体晶圆、光掩膜用玻璃基板、液晶显示用玻璃基板、等离子体显示用玻璃基板、FED(Field Emission Display：场发射显示器)用基板、光盘用基板、磁盘用基板及光磁盘用基板等各种基板。
作为构成半导体基板的材料，可举出硅、硅锗及GaAs等第III-V族化合物或它们的任意的组合。
基板上的过渡金属含有物的种类如上述。
基板上的过渡金属含有物的形态并无特别限定，例如可以为配置成膜状的形态(含过渡金属的膜)、配置成配线状的形态(含过渡金属的配线)及配置成粒子状的形态中的任一种。如上述，作为过渡金属，优选Ru，作为被处理物，优选具有基板和配置于基板上的含Ru膜、含Ru配线或粒子状的Ru含有物的被处理物。并且，作为过渡金属，也优选Cu，作为被处理物，也优选具有基板、配置于基板上的Cu含有膜、Cu含有配线或粒子状的Cu含有物的被处理物。
过渡金属也优选含有物存在两种以上。例如，基板上可以同时存在Ru含有物(Ru含有膜、Ru含有配线和/或粒子状的Ru含有物等)和Cu含有物(Cu含有膜、Cu含有配线和/或粒子状的Cu含有物等)。两种以上的过渡金属含有物同时存在于基板上时，两种以上的过渡金属含有物可以分别独立地存在，也可以以均匀混合的形态存在。
此外，作为将过渡金属含有物配置成粒子状的形态，例如，如后述，可举出在对具有含过渡金属的膜的基板实施了干式蚀刻之后，作为残渣而粘附有粒子状过渡金属含有物的基板、以及在对含过渡金属的膜实施了CMP之后，作为残渣而粘附有粒子状过渡金属含有物的基板。
含过渡金属的膜的厚度并无特别限定，只要基于用途适当选择即可，例如优选50nm以下，更优选20nm以下，进一步优选10nm以下。
含过渡金属的膜可以仅配置于基板的一侧的主表面上，也可以配置于两侧的主表面上。并且，含过渡金属的膜可以配置于基板的主表面的整面上，也可以配置于基板的主表面的局部。
并且，上述基板除了过渡金属含有物以外，还可以基于需要具有各种层和/或结构。例如基板可以具有金属配线、栅电极、源电极、漏电极、绝缘层、强磁性层和/或非磁性层等。
基板可以具有曝露的集成电路结构，例如金属配线及介电材料等的互连机构。作为互连机构中使用的金属及合金，例如可举出铝、铜铝合金、铜、钛、钽、钴、硅、氮化钛、氮化钽及钨。基板可以具有氧化硅、氮化硅、碳化硅和/或碳掺杂氧化硅的层。
基板的大小、厚度、形状及层结构等并无特别限定，能够基于需要适当选择。
如上述，本发明的处理方法中使用的被处理物在基板上具有过渡金属含有物。
具有过渡金属含有物的基板的制造方法并无特别限定。例如能够通过溅射方法、化学气相沉积(CVD：Chemical Vapor Deposition)法、分子束磊晶(MBE：Molecular BeamEpitaxy)法等在基板上形成含过渡金属的膜。此外，在通过溅射方法及CVD法等形成含过渡金属的膜时，有时在具有含过渡金属的膜的基板的背面(与含过渡金属的膜侧相反一侧的表面)，也粘附过渡金属含有物。
并且，可以经由规定的掩膜实施上述方法而在基板上形成含过渡金属的配线。
并且，可以在基板上形成含过渡金属的膜或含过渡金属的配线之后，进一步将所述基板供给于不同的工序或处理之后，用作本发明的处理方法的被处理物。
例如，可以将具有含过渡金属的膜或含过渡金属的配线的基板供给于干式蚀刻中，制造具有含有过渡金属的干式蚀刻残渣的基板。并且，可以将具有含过渡金属的膜或含过渡金属的配线的基板供给于CMP，制造具有过渡金属含有物的基板。
作为工序D的具体的方法，可举出使药液与被处理物即具有过渡金属含有物的基板接触的方法。
接触方法并无特别限定，例如可举出将被处理物浸渍于放入罐中的药液中的方法、将药液喷涂到基板上的方法、使药液在基板上流过的方法或这些的任意的组合。其中，优选将被处理物即具有过渡金属含有物的基板浸渍于药液的方法。
工序D的处理时间能够基于使药液与基板接触的方法及药液的温度等进行调节。处理时间(药液与被处理物的接触时间)并无特别限定，优选0.01～30分钟，更优选0.1～5分钟。
处理时的药液的温度并无特别限定，优选20～75℃，更优选30～65℃，进一步优选40～65℃，更优选50～65℃。
在工序D中，去除的基板上的过渡金属含有物可以仅为一种，也可以为两种以上。
在工序D中去除两种以上的过渡金属含有物时，可以用1次处理同时去除两种以上的过渡金属含有物，也可以分别处理。
作为两种以上的过渡金属含有物的组合，例如可举出上述的金属M中的两种以上的金属的含有物(两种以上的金属M含有物)的组合，其中，优选至少包含Ru含有物和Cu含有物的组合。
作为工序D的具体的优选方式，可举出：工序D1，使用药液对配置于基板上的含过渡金属的配线进行凹入蚀刻处理；工序D2，使用药液去除配置有含过渡金属的膜的基板的外缘部的含过渡金属的膜；工序D3，使用药液去除粘附于配置有含过渡金属的膜的基板的背面的过渡金属含有物；工序D4，使用药液去除干式蚀刻后的基板上的过渡金属含有物；或工序D5，使用药液去除化学机械研磨处理后的基板上的过渡金属含有物。
其中，工序D优选工序D1、工序D2或工序D3，更优选工序D2或工序D3。
以下，对工序D1～D3进行详细描述。
·工序D1
作为工序D，可举出使用药液对配置于基板上的含过渡金属的配线进行凹入蚀刻处理的工序D1。
图1中示出表示工序D1的凹入蚀刻处理的被处理物即具有含过渡金属的配线的基板(以下，也称为“配线基板”)的一例的剖面上部的示意图。
图1所示的配线基板10a具有未图示的基板、具有配置于基板上的沟槽的绝缘膜12(层间绝缘膜12)、沿沟槽的内壁配置的阻挡金属层14、填充到沟槽内部的含过渡金属的配线16。
配线基板中的基板及含过渡金属的配线如上述。
作为含过渡金属的配线，优选Ru含有配线(含有Ru的配线)。优选Ru含有配线包含Ru单体、Ru合金、Ru氧化物、Ru氮化物或Ru氧氮化物。
并且，作为含过渡金属的配线，也优选Cu含有配线(含有Cu的配线)。Cu含有配线包含Cu的单体、Cu的合金、Cu的氧化物、Cu的氮化物或Cu的氧氮化物优选。
构成配线基板中的阻挡金属层的材料并无特别限定，例如可举出TiN及TaN。
此外，在图1中，对配线基板具有阻挡金属层的方式进行了叙述，但也可以为不具有阻挡金属层的配线基板。
并且，在图1中未图示，在阻挡金属层14与含过渡金属的配线16之间，可以配置衬垫层。构成衬垫层的材料并无特别限定，例如，可举出Ru含有物及Cu含有物。
配线基板的制造方法并无特别限定，例如可举出包括如下工序的方法：在基板上形成绝缘膜的工序；在上述绝缘膜上形成沟槽的工序；在绝缘膜上形成阻挡金属层的工序；以填充上述沟槽的方式形成含过渡金属的膜的工序；及对含过渡金属的膜实施平坦化处理的工序。
在绝缘膜上形成阻挡金属层的工序与形成含过渡金属的膜以填充上述沟槽的工序之间，可以包含在阻挡金属层上形成衬垫层的工序。
在工序D1中，能够通过使用上述药液对配线基板中的含过渡金属的配线实施凹入蚀刻处理，去除上述含过渡金属的配线的一部分而形成凹部。
更具体而言，若实施工序D1，则如图2的配线基板10b所示，阻挡金属层14及含过渡金属的配线16的一部分被去除而形成凹部18。
作为工序D1的具体的方法，可举出使药液与配线基板接触的方法。
药液与配线基板的接触方法如上述。
药液与配线基板的接触时间及药液的温度的优选范围如上述。
此外，在工序D1之后，基于需要，可以实施使用规定的溶液(以下，也称为“特定溶液”)对在工序D1中获得的基板进行处理的工序Db。
尤其，如上述，在基板上配置有阻挡金属层时，在构成含过渡金属的配线的成分和构成阻挡金属层的成分中，有时基于其种类，对本发明的药液的溶解性不同。在这些情况下，优选使用对阻挡金属层的溶解性更优异的溶液来调节含过渡金属的配线与阻挡金属层的溶解度。
从这些观点考虑，特定溶液优选对含过渡金属的配线的溶解性差且对构成阻挡金属层的物质的溶解性优异的溶液。
作为特定溶液，可举出选自由氟酸与过氧化氢水的混合液(FPM)、硫酸与过氧化氢水的混合液(SPM)、氨水与过氧化氢水的混合液(APM)及盐酸与过氧化氢水的混合液(HPM)组成的组中的溶液。
FPM的组成例如优选在“氟酸:过氧化氢水:水＝1:1:1”～“氟酸:过氧化氢水:水＝1:1:200”的范围内(体积比)。
SPM的组成例如优选在“硫酸:过氧化氢水:水＝3:1:0”～“硫酸:过氧化氢水:水＝1:1:10”的范围内(体积比)。
APM的组成例如优选在“氨水:过氧化氢水:水＝1:1:1”～“氨水:过氧化氢水:水＝1:1:30”的范围内(体积比)。
HPM的组成例如优选在“盐酸:过氧化氢水:水＝1:1:1”～“盐酸:过氧化氢水:水＝1:1:30”的范围内(体积比)。
此外，这些优选的组成比的记载表示氟酸为49质量％氟酸、硫酸为98质量％硫酸、氨水为28质量％氨水、盐酸为37质量％盐酸、过氧化氢水为31质量％过氧化氢水时的组成比。
其中，从阻挡金属层的溶解能力的观点考虑，优选SPM、APM或HPM。
从降低粗糙度的观点考虑，优选APM、HPM或FPM，更优选APM。
从性能具有良好的平衡的观点考虑，优选APM或HPM。
在工序Db中，作为使用特定溶液对在工序D1中获得的基板进行处理的方法，优选使特定溶液与在工序D1中获得的基板接触的方法。
使特定溶液与在工序D1中获得的基板接触的方法并无特别限定，例如，可举出与使药液与基板接触的方法相同的方法。
特定溶液与在工序D1中获得的基板的接触时间例如优选0.25～10分钟，更优选0.5～5分钟。
在本处理方法中，可以交替实施工序D1与工序Db。
交替进行时，优选工序D1及工序Db分别实施1～10次。
工序D1也优选同时去除两种以上的过渡金属含有物(例如两种以上的金属M含有物、优选Ru含有物与Cu含有物的组合)的工序D1X。
例如对至少包含含过渡金属的配线和衬垫层，且上述含过渡金属的配线和上述衬垫层分别不同的过渡金属含有物即配线基板实施工序D1X。
此时，例如，含过渡金属的配线为Cu含有配线且衬垫层为Ru含有物或含过渡金属的配线优选Ru含有配线且衬垫层为Cu含有物，更优选含过渡金属的配线为Cu含有配线且衬垫层为Ru含有物。
实施工序D1X时(优选两种以上的过渡金属含有物中含有Cu含有物时，更优选两种以上的过渡金属含有物中含有Ru含有物和Cu含有物时)、从蚀刻速度和被处理部的表面状态(平滑度等)具有良好的平衡的观点考虑，药液的pH优选3.0～10.0，更优选7.5～10.0，进一步优选8.0～10.0。
推测，认为若药液的pH为7.5～10.0(优选8.0～10.0)，则药液在被处理的过渡金属含有物(尤其Cu含有物)的表面形成层的同时蚀刻过渡金属含有物，其结果，处理后的含过渡金属的配线等的表面特性变良好(不易在表面产生氧化，平滑度优异等)。
工序D1为工序D1X时，也可以在工序D1X之后或与工序D1X交替实施上述工序Db。
·工序D2
作为工序D，可举出使用药液去除配置有含过渡金属的膜的基板的外缘部的含过渡金属的膜的工序D2。
图3中示出表示工序D2的被处理物即配置有含过渡金属的膜的基板的一例的示意图(俯视图)。
图3所示的工序D2的被处理物20是具有基板22和配置于基板22的一侧的主表面上(由实线包围的整个区域)的含过渡金属的膜24的层叠体。如后述，在工序D2中，去除位于被处理物20的外缘部26(虚线的外侧区域)的含过渡金属的膜24。
被处理物中的基板及含过渡金属的膜如上述。
此外，作为含过渡金属的膜，优选Ru含有膜(含有Ru的膜)。Ru含有膜优选包含Ru单体、Ru合金、Ru氧化物、Ru氮化物或Ru氧氮化物。
工序D2的具体的方法并无特别限定，例如可举出以使药液仅与上述基板的外缘部的含过渡金属的膜接触的方式，从喷嘴供给药液的方法。
在进行工序D2的处理时，能够优选地适用日本特开2010-267690号公报、日本特开2008-080288号公报、日本特开2006-100368号公报及日本特开2002-299305号公报中记载的基板处理装置及基板处理方法。
药液与被处理物的接触方法如上述。
药液与被处理物的接触时间及药液的温度的优选范围如上述。
·工序D3
作为工序D，可举出使用药液去除粘附于配置有含过渡金属的膜的基板的背面的过渡金属含有物的工序D3。
作为工序D3的被处理物，可举出用于工序D2的被处理物。在形成工序D2中所使用的基板和在基板的一侧的主表面上配置有含过渡金属的膜的被处理物时，通过溅射及CVD等形成含过渡金属的膜。此时，有时在基板的与含过渡金属的膜侧相反一侧的表面上(背面上)粘附过渡金属含有物。为了去除这些被处理物中的过渡金属含有物而实施工序D3。
工序D3的具体的方法并无特别限定，例如可举出以使药液仅与上述基板的背面接触的方式喷射药液的方法。
药液与被处理物的接触方法如上述。
药液与被处理物的接触时间及药液的温度的优选范围如上述。
并且，也优选使药液与被处理物接触之后，实施冲洗处理。
通过使本发明的药液与被处理物接触，有时来源于本发明的药液的碘化合物作为残留碘(I残留物)而粘附于被处理物的表面上。这些残留碘(I残留物)有可能对以下工序和/或最终产品带来不良影响。通过进行冲洗处理，能够从被处理物的表面去除残留碘(I残留物)。
并且，通过冲洗处理，通过工序D1，能够去除在被处理物的表面产生的被去除的过渡金属含有物的残渣等。
冲洗处理优选利用使冲洗液与被处理物接触的方法进行。
作为接触方法，例如可举出通过将被处理物浸渍于放入罐中的冲洗液中的方法、将冲洗液喷涂到被处理物的表面上的方法、使冲洗液在被处理物的表面上流过的方法或任意组合这些的方法。
作为冲洗液，优选例如，氟酸、盐酸、过氧化氢水、氟酸与过氧化氢水的混合液(FPM)、硫酸与过氧化氢水的混合液(SPM)、氨水与过氧化氢水的混合液(APM)、盐酸与过氧化氢水的混合液(HPM)、二氧化碳水、臭氧水、氢水、柠檬酸水溶液、硫酸、氨水、异丙醇、次氯酸水溶液、王水、超纯水、硝酸、高氯酸、草酸水溶液、乙酸(包含乙酸水溶液)或正高碘酸水溶液。
通过工序D1(尤其工序D1X)能够有效去除在被处理物的表面产生的所去除的过渡金属含有物的残渣，从处理后的基板的表面特性(尤其，处理后的含过渡金属的配线等的表面特性)变良好的观点考虑，作为冲洗液，优选酸性冲洗液。
作为酸性冲洗液，优选例如，柠檬酸水溶液(优选0.01～10质量％柠檬酸水溶液)、氟酸(优选0.001～1质量％氟酸)、盐酸(优选0.001～1质量％盐酸)、过氧化氢水(优选0.5～31质量％过氧化氢水、更优选3～15质量％过氧化氢水)、氟酸与过氧化氢水的混合液(FPM)、硫酸与过氧化氢水的混合液(SPM)、盐酸与过氧化氢水的混合液(HPM)、二氧化碳水(优选10～60质量ppm二氧化碳水)、臭氧水(优选10～60质量ppm臭氧水)、氢水(优选10～20质量ppm氢水)、硫酸(优选1～10质量％硫酸水溶液)、次氯酸水溶液(优选1～10质量％次氯酸水溶液)、王水(优选作为“37质量％盐酸:60质量％硝酸”的体积比符合“2.6:1.4”～“3.4:0.6”的掺合的王水)、硝酸(优选0.001～1质量％硝酸)、高氯酸(优选0.001～1质量％高氯酸)、草酸水溶液(优选0.01～10质量％草酸水溶液)、乙酸(优选0.01～10质量％乙酸水溶液或乙酸原液)或高碘酸水溶液(优选0.5～10质量％高碘酸水溶液。高碘酸例如可举出正高碘酸及偏高碘酸)，更优选柠檬酸水溶液。
作为FPM、SPM、APM及HPM优选条件，例如与用作上述的特定溶液的作为FPM、SPM、APM及HPM的优选条件相同。
此外，氟酸、硝酸、高氯酸及盐酸分别表示HF、HNO3、HClO4及HCl溶解于水的水溶液。
臭氧水、二氧化碳水及氢水分别表示使O3、CO2及H2溶解于水的水溶液。
在不损害冲洗工序的目的的范围内，可以混合这些冲洗液而使用。
冲洗处理的处理时间(冲洗液与被处理物的接触时间)并无特别限定，例如为5秒～5分钟。
处理时的冲洗液的温度并无特别限定，例如，通常优选16～60℃，更优选18～40℃。作为冲洗液，使用SPM时，其温度优选90～250℃。
并且，可以在冲洗液中包含有机溶剂。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，则能够适当变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的实施例限定性解释。
《实施例X》
利用后述离子交换法处理了包含高碘酸等的水溶液(被纯化物)。
以下示出用于制备水溶液的原料。
·水：超纯水(利用超纯水制造装置“PURELAB Ultra(Organo Corporation制造)”制造的超纯水)
·正高碘酸：试剂A(包含Ti及Zr的正高碘酸)
(pH调节剂)
TMAH：四甲基氢氧化铵
TEAH：四乙基氢氧化铵
TBAH：四丁基氢氧化铵
DBU：1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯
上述pH调节剂均使用了分类为半导体级别的调节剂。
＜离子交换树脂或膜状离子交换体＞
以下示出在后述方法A1～A3中使用的离子交换树脂及膜状离子交换体。
(混合树脂(在方法A1中使用))
·DS-3：ORLITE DS-3(Organo Corporation制造)
·DS-7：ORLITE DS-7(Organo Corporation制造)
·DS-10：ORLITE DS-10(Organo Corporation制造)
·SMNUPB：DIAION SMNUPB(Mitsubishi Chemical Corporation制造)
·SMT100L：DIAION SMT100L(Mitsubishi Chemical Corporation制造)
·SMT200L：DIAION SMT200L(Mitsubishi Chemical Corporation制造)(阳离子交换树脂、阴离子交换树脂及螯合树脂(在方法A2中使用))
·DS-1：ORLITE DS-1(Organo Corporation制造)
·DS-4：ORLITE DS-4(Organo Corporation制造)
·200CT：AMBERLITE 200CT(Organo Corporation制(非半导体级别))
·SK1BH：DIAION SK1BH(Mitsubishi Chemical Corporation制造)
·PK216：Diaion PK216(Mitsubishi Chemical Corporation制造)
·PK228：Diaion PK228(Mitsubishi Chemical Corporation制造)
·RCP160M：Diaion RCP160M(Mitsubishi Chemical Corporation制造)
·C100：Purolite C100(Purolite Corporation制造)
·C150：Purolite C150(Purolite Corporation制造)
·C100x16MBH：Purolite C100x16MBH(Purolite Corporation制造)
·C255LFH：Duolite C255LFH(Sumika Chemtex Company，Limited制造)
·C20J：Duolite C20J(Sumika Chemtex Company，Limited制造)
·DS-2：ORLITE DS-2(Organo Corporation制造)
·DS-5：ORLITE DS-5(Organo Corporation制造)
·DS-6：ORLITE DS-6(Organo Corporation制造)
·IRA900J：AMBERLITE IRA900J(Organo Corporation制造(非半导体级别))
·SA10AOH：DIAION SA10AOH(Mitsubishi Chemical Corporation制造)
·A500：Purolite A500(Purolite Corporation制造)
·A113LF：Duolite A113LF(Sumika Chemtex Company，Limited制造)
·A116：Duolite A116(Sumika Chemtex Company，Limited制造)
·S985：Purolite S985(Purolite Corporation制造)
·MC700：Sumikireto MC700(Sumika Chemtex Company，Limited制造)
·MC960：Sumikireto MC960(Sumika Chemtex Company，Limited制造)(膜状离子交换体(在方法A3中使用))
·Mustang：Mustang Q(Pall Corporation制造)
·Purifier：Protego(R)Plus LT Purifier(Entegris，Inc.制造)
＜处理方法＞
(水溶液(被纯化物)的制备)
将上述所示的正高碘酸，进一步基于所需将pH调节剂溶解于水，制备了下述表1所述的掺合的水溶液。
(离子交换法)
利用表1记载的离子交换树脂或膜状离子交换体，实施选自由后述方法A1、方法A2及方法A3组成的组中的一种以上的离子交换法来处理了各水溶液(500g)。
此外，实施两个以上的工序时，以方法A1、方法A2及方法A3的顺序，依次处理了同一水溶液。此外，在下述表1中，空栏的项目表示未实施基于所述方法的处理。
·方法A1
在垂直设置的管柱(内容量300ml)中填充了下述表1的“混合树脂”栏的“1”栏所示的第1混合树脂(150ml)。使水溶液以空间速度(SV)1.4(1/h)通过了所述管柱。
此外，关于在表1的“混合树脂”栏的“2”栏及“混合树脂”栏的“3”栏中有记载的实施例，将各栏中记载的混合树脂(150ml)填充于各管柱，并使水溶液通过。此外，使水溶液通过多个管柱时的顺序以“1”、“2”及“3”的顺序进行。
在一系列操作中，混合树脂及水溶液等的温度均为10℃。
·方法A2
在垂直设置的管柱(内容量300ml)中填充了下述表所示的“酸性阳离子交换树脂”栏的“1”栏中记载的第1阳离子交换树脂(75ml)。将此设为第1阳离子交换管柱。
同样地，在垂直设置的管柱(内容量300ml)中填充了下述表所示的“碱性阴离子交换树脂”栏的“1”栏中记载的第1阴离子交换树脂(75ml)。将此设为第1阴离子交换管柱。
同样地，在垂直设置的管柱(内容量300ml)中填充了下述表所示的“螯合树脂”栏的“1”栏中记载的第1螯合树脂(75ml)。将此设为第1螯合树脂管柱。
使水溶液通过第1阳离子交换管柱，接着基于所需，通过第1阴离子交换管柱或第1螯合树脂管柱。
并且，使用“酸性阳离子交换树脂”栏的“2”栏中记载的第2酸性阳离子交换树脂及“碱性阴离子交换树脂”栏的“2”栏中记载的第2碱性阴离子交换树脂时，使所述水溶液进一步通过第2阳离子交换管柱(与第1阳离子交换管柱相同地制作)，接着通过第2阴离子交换管柱(与第1阴离子交换管柱相同地制作)。
任意通液中，均以空间速度(SV)1.4(1/h)进行了通液。并且，在一系列操作中，阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂及水溶液等的温度均为10℃。
此外，在阳离子交换树脂及阴离子交换树脂中，除H+形或OH-形以外的形态中，在分别再生为H+形或OH-形的基础上供给于试验。
·方法A3
使水溶液以100ml/min通过了下述表的“离子交换膜”栏的“1”栏所示的第1离子交换树脂膜(0.02cm2)。
此外，使用“离子交换膜”栏的“2”栏所示的第2膜状离子交换体时，使经通液的水溶液以相同的方式进一步通过第2膜状离子交换体。
在一系列操作中，膜状离子交换体及水溶液等的温度均为10℃。
(工序B)
在一部分实施例及比较例中，对实施了离子交换法的水溶液进一步实施了利用过滤器过滤的工序B。作为过滤器使用了孔径10nm的高密度聚乙烯(HDPE)过滤器。
此外，在比较例A1中，未将水溶液供给于离子交换法而实施了利用过滤器过滤的工序。
[评价]
利用Agilent 8800三重四极ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法：inductivelycoupled plasma mass spectrometry，半导体分析用、选项#200)测量了各实施例及比较例中的处理后的水溶液所包含的Ti及Zr的含量。
(测量条件)
样品进入系统使用了石英炬管和同轴型PFA(全氟烷氧基烷烃)雾化器(自吸用)、铂锥接口。冷等离子体条件的测量参数如下。
·RF(Radio Frequency：射频)输出(W)：600
·载气流量(L/min)：0.7
·补充气流量(L/min)：1
·采样深度(mm)：18
通常，在Ti及Zr的含量的测量中，将欲求出Ti及Zr的含量的水溶液本身作为测量对象。将水溶液本身作为测量对象的情况下，当存在于水溶液中的Ti及Zr的含量少于检测极限时，以适当浓缩测量对象的水溶液的状态再次进行测量，并将所获得的测量值换算为浓缩前的水溶液的浓度，由此进行了Ti及Zr的含量的计算。
通过使用这种方法，相对于高碘酸类总质量的Ti及Zr的含量被求出不超过0.1质量ppt。
并且，在本说明书中，将相对于高碘酸类总质量的Ti和/或Zr的含量少于0.1质量ppt的情况设为水溶液(及这种水溶液所包含的高碘酸类)不含有Ti和/或Zr。
从处理后的水溶液所包含的Ti及Zr的含量的测量结果分别算出相对于处理后的水溶液中的高碘酸类总质量的Ti及Zr的含量。将所获得的计算结果基于下述基准进行分类，并评价了各试验例中的处理方法的纯化效果。
-：含量少于1质量ppt
A：含量为1质量ppt以上且少于1质量ppb
B：含量为1质量ppb以上且少于10质量ppb
C：含量为10质量ppb以上且少于100质量ppb
D：含量为100质量ppb以上且1质量ppm以下
E：含量超过1质量ppm且100质量ppm以下
F：含量超过100质量ppm
在表1示出各试验的条件，在表2示出各试验的概要和结果。
在表1中，“工序B”的栏示出实施了基于离子交换法的处理的水溶液是否进一步进行了过滤(工序B)。A表示进行了过滤(工序B)，B表示未进行过滤(工序B)。
在表1中，“水”的“含量”的栏中的“剩余部分”的记载表示除表中记载的水以外的成分的剩余部分为水。
在表1中，“pH调节剂”的“含量”的栏中的“调节”的记载表示含有将水溶液设为规定的pH的量的pH调节剂。
此外，实施例X115～X124中的水溶液的pH依次分别为1.8、4.0、4.0、4.0、4.0、4.0、4.0、4.0、4.0及4.0。
在表2中，“离子交换法种类数”的栏示出方法A1、方法A2及方法A3中所实施方法的种类的数量。
在表2中，“混合树脂种类数”的栏表示，适用方法A1时所使用的混合树脂的数量。
在表2中，“非混合树脂种类数”的栏表示，适用方法A2时所使用的各阳离子交换树脂、阴离子交换树脂及螯合树脂的数量。
在表2中，“膜状离子交换体种类数”的栏表示，适用方法A3时所使用的膜状离子交换体的种类数量。
在表2中，“工序B”的栏的含义与表1中的“工序B”的栏相同。
Figure BDA0002619195340000361
Figure BDA0002619195340000371
Figure BDA0002619195340000381
Figure BDA0002619195340000391
Figure BDA0002619195340000401
Figure BDA0002619195340000411
[表7]
Figure BDA0002619195340000421
[表8]
Figure BDA0002619195340000431
[表9]
Figure BDA0002619195340000441
[表10]
Figure BDA0002619195340000451
[表11]
Figure BDA0002619195340000461
从表2所示的结果确认到，基于本发明的制造方法能够有效地获得本发明的药液。
并且，确认到满足(i)适用方法A1～A3中的多种、(ii)适用方法A1时的多种混合树脂的使用(方法A12的适用)、(iii)适用方法A2时的多种各阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的使用(方法A22的适用)、(iv)适用工序A3时的多种膜状离子交换体的使用(方法A32的适用)、(V)适用方法A2时的螯合树脂的使用等各必要条件的数量越多，纯化效果越优异(实施例X1～114的结果等)。
(i)确认到在适用方法A1～A3中的多种时，通过实施所有方法A1～A3，纯化效果更加优异(实施例X113～114的结果等)。
(ii)确认到在适用方法A12时，所使用的混合树脂数为3以上的情况下，纯化效果更加优异(实施例X38～41的结果等)。
并且，确认到供给于处理的水溶液包含pH调节剂时，更加改善纯化效果(实施例X115～124的结果)。
《实施例Y》
[药液的制备]
＜原料＞
使用以下所示的原料制备了各实施例及各比较例中使用的药液。
(水)
·水：超纯水(利用超纯水制造装置“PURELAB Ultra(Organo Corporation制造)”制造的超纯水)
(高碘酸类)
·正高碘酸：试剂A(包含Ti及Zr的正高碘酸)
·正高碘酸：试剂B(包含Ti的正高碘酸)
·正高碘酸：试剂C(包含Zr的正高碘酸)
(pH调节剂)
TMAH：四甲基氢氧化铵
TEAH：四乙基氢氧化铵
TBAH：四丁基氢氧化铵
DBU：1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯
上述pH调节剂均分类为半导体级别。
(铵离子的供给源)
·NH3 +：氨水(半导体级别)
(阴离子种的供给源)
·I-：碘化氢
·I3 -：三碘化铵
·IO3 -：碘酸
·Br-：溴化氢
·Cl-：盐酸
·NO3 -：硝酸
·硫酸根离子：硫酸
·亚硫酸根离子：亚硫酸
·磷酸根离子：磷酸
·亚磷酸根离子：亚磷酸
上述阴离子种的供给源均分类为半导体级别。
＜药液的制备＞
(实施例Y3)
与实施例X1所示相同地处理(离子交换法)水溶液来获得了表3所示的掺合的药液。
(实施例Y6)
除不进行过滤(工序B)以外，基于与实施例Y3相同的步骤制备了药液。
(实施例Y9)
与实施例X31所示相同地处理(离子交换法)水溶液来获得了表3所示的掺合的药液。
(实施例Y12)
与实施例X80所示相同地处理(离子交换法)水溶液来获得了表3所示的掺合的药液。
(实施例Y15)
与实施例X115所示相同地处理(离子交换法)水溶液来获得了表3所示的掺合的药液。
(实施例Y16～Y27)
对被处理的水溶液添加了pH调节剂以使所获得的药液的pH成为表3所示的值，除此以外，基于与实施例Y15相同的步骤制备了药液。
(实施例Y28～Y30)
对被处理的水溶液添加了铵离子的供给源或阴离子种的供给源以使所获得的药液的掺合成为表3所示的值，除此以外，分别基于与实施例Y9相同的步骤制备了药液。
(实施例Y1、Y2、Y4，Y5、Y7、Y8、Y10、Y11、Y13及Y14)
代替试剂A使用了试剂B，除此以外，基于与实施例Y3相同的步骤制备了实施例Y1的药液。代替试剂A使用了试剂C，除此以外，基于与实施例Y3相同的步骤制备了实施例Y2的药液。
同样地，代替试剂A使用了试剂B或试剂C，除此以外，基于与实施例Y6、Y9、Y12或Y15相同的步骤分别制备了实施例Y4，Y5、Y7、Y8、Y10、Y11、Y13、Y14的药液。
(比较例Y1)
将正高碘酸(试剂A)溶解于水，且未将所获得的水溶液供给于使用离子交换法的处理方法而以与实施例X所示的方法相同的方法进行过滤来作为比较例Y1的药液。
(比较例Y2)
将正高碘酸(试剂A)溶解于水来获得的水溶液作为比较例Y2的药液。
(比较例Y3)
将以与比较例X3相同的方法处理来获得的水溶液作为比较例Y3的药液。
(比较例Y4及Y5)
代替试剂A使用了试剂B，除此以外，基于与比较例Y1相同的步骤制备了比较例Y4的药液。代替试剂A使用了试剂C，除此以外，基于与比较例Y1相同的步骤制备了比较例Y5的药液。
以与实施例X中所示的方法相同的方法(ICP-MS)确认到各药液中的Ti及Zn的含量。
各药液中的上述成分的含量如表3所示。此外，在表3中，在各药液中的栏内无记载的上述成分表示未包含于药液中。
以离子色谱法(使用Thermo Fisher Scientific的Dionex ICS-2100)确认了阴离子种及铵离子的含量。
[试验和评价]
＜Ru蚀刻性能＞
分别制备出通过CVD(Chemical Vapor Deposition：化学气相沉积)法在市售的硅晶圆(直径：12英寸)的一侧表面上形成了钌层的基板。
将所获得的基板放入装满各实施例或比较例的药液的容器中，搅拌药液而实施了0.5分钟钌层的去除处理。药液的温度设为25℃。
从处理前后的钌层的厚度差算出药液对钌的蚀刻速度，并基于以下基准进行了评价。
A：
Figure BDA0002619195340000492
以上
B：
Figure BDA0002619195340000491
以上且小于
Figure BDA0002619195340000496
C：
Figure BDA0002619195340000493
以上且小于
Figure BDA0002619195340000495
D：小于
Figure BDA0002619195340000494
＜Co蚀刻性能、W蚀刻性能＞
对钴及钨，也使用与Ru蚀刻性能的评价相同的方法及基准评价了蚀刻性能。
＜残留金属抑制性＞
以1.5L/min的流速对直径300mm硅晶圆喷射1分钟的各实施例及比较例的药液，接着以1.5L/min的流速对硅晶圆喷射1分钟的水，最后以50L/min的流速对硅晶圆喷射氮气。
之后，利用ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis：电子光谱化学分析，装置名：PHI Quantera SXMTM)测量硅晶圆表面，由此测量硅晶圆表面的残留金属原子浓度(原子/cm2)，并基于以下基准进行了评价。
药液的残留金属抑制性越优异，能够评价为缺陷抑制性越优异。
A：小于1×107原子/cm2
B：1×107原子/cm2以上且小于1×108原子/cm2
C：1×108原子/cm2以上且小于1×109原子/cm2
D：1×109原子/cm2以上且小于1×1010原子/cm2
E：1×1010原子/cm2以上
＜平滑度(粗糙度)＞
参照上述Ru蚀刻性能的评价方法，对形成有厚度15nm的钌层的基板实施了钌层的去除处理。此时，在经过钌层消失为止的一半时间的时刻中断去除处理，用扫描型电子显微镜观察钌层的表面，并以下述基准评价了被处理部的平滑度。
A：钌层的表面光滑，无粗糙度。
B：钌层的表面有粗糙度，但为容许级别。
＜微粒量＞
利用微粒计数器(Rion Co.，Ltd.制造KS-42A)测量药液中的微粒量，并以下述基准评价了药液中的微粒量。
A：药液中几乎不存在微粒。
B：虽在容许级别内，但药液中存在较多微粒。
在下述表3示出试验的条件及结果。
此外，在表3中，作为单位记载的ppm、ppb及ppt分别表示质量ppm、质量ppb及质量ppt。
此外，在表3中，“金属成分”及“铵离子及阴离子种”的栏中的“含量”的栏表示相对于高碘酸类总质量的各成分的含量(质量比)。
在表3中，“过滤”的栏示出实施了基于离子交换法的处理的水溶液是否进一步进行了过滤(工序B)。A表示进行了过滤(工序B)，B表示未进行过滤(工序B)。
在表3中，“水”的“含量”的栏中的“剩余部分”的记载表示除表中记载的水以外的成分的剩余部分为水。
在表3中，“pH调节剂”的“含量”的栏中的“调节”的记载表示在药液中包含将药液设为规定的pH(4.0、6.0或9.0)的量的pH调节剂。
此外，在进行各种纯化处理前后，水溶液中的正高碘酸的含量无变化。例如，在实施例Y3的制备中使用的以与实施例X1相同的方法处理而获得的水溶液在其处理的前后，水溶液中的正高碘酸的含量相对于水溶液总质量均为37质量％。
并且，在实施例Y16～Y27中，在对添加了各种pH调节剂的水溶液实施纯化处理前后，水溶液中的pH无变化。
Figure BDA0002619195340000521
Figure BDA0002619195340000531
从表3所示的结果确认到，本发明的药液对过渡金属含有物具有优异的蚀刻性能，且缺陷抑制性能优异。
确认到药液包含规定量的NH4 +时，对过渡金属含有物显示出更优异的蚀刻性能(实施例Y28的结果)。
确认到药液包含规定量的阴离子种时，显示出更优异的蚀刻处理后的被处理部的平滑度(实施例Y29及Y30的结果)。
确认到在本发明的药液的制造方法中，对被纯化物即水溶液除了实施离子交换法以外，进一步实施过滤，由此能够减少所获得的药液中的微粒量(实施例Y4～Y6的结果)。
确认到通过药液包含pH调节剂，对各种过渡金属含有物的蚀刻性能更优异(实施例Y15～Y27的结果)。并且，确认到在本发明的药液的制造方法中，也能够通过在实施离子交换法之前对被纯化物即水溶液添加pH调节剂(工序C)获得这些药液。
确认到通过药液的pH为4.0～9.0，对过渡金属含有物的蚀刻性能更优异(实施例Y15～Y27的结果)。
确认到从残留金属抑制性(缺陷抑制性)更优异的观点考虑，更优选药液中的第1金属成分的含量分别相对于高碘酸类总质量为10质量ppb以下，进一步优选5质量ppb以下(实施例Y1～Y15的结果)。
《实施例Z》
利用药液进行了评价是否适于同时去除基板上的两种以上的过渡金属含有物的用途的试验。
[药液的调节]
处理包含高碘酸等的水溶液(被纯化物)获得了在实施例Z中使用的药液。
以下示出用于制备水溶液的原料。
·水：超纯水(利用超纯水制造装置“PURELAB Ultra(Organo Corporation制造)”制造的超纯水)
·正高碘酸：试剂A(包含Ti及Zr的正高碘酸)
(pH调节剂)
TMAH：四甲基氢氧化铵
TEAH：四乙基氢氧化铵
KOH：氢氧化钾
(C2H5)3N(OH)CH3：三乙基甲基氢氧化铵
(C3H7)2N(OH)(CH3)2：二甲基二丙基氢氧化铵
HNO3：硝酸
上述pH调节剂均使用了分类为半导体级别的调节剂。
(羧酸化合物)
DTPA：Diethylene Triamine Pentaacetic Acid(二乙烯三胺五乙酸)
Citric acid：柠檬酸
Phthalic acid：邻苯二甲酸(邻位体)
Oxalic acid：草酸
Acetic acid：乙酸
Glycolic acid：乙醇酸
(水溶性有机溶剂)
DEGEE：Diethylene glycol diethyl ether(二乙二醇二乙醚)
(水溶液(被纯化物)的制备)
将上述所示的正高碘酸，进一步基于所需将pH调节剂溶解于水，制备了水溶液。
(药液的调节)
之后，参照实施例X，对水溶液进行基于离子交换法的处理和过滤(工序B)处理，进一步基于所需添加水溶性有机溶剂和/或羧酸化合物来获得了表4所示的掺合的药液。
此外，在表4中，各药液中的Ti及Zr的含量分别为符合实施例X所示的Ti及Zr的含量的评价基准中的“C”的量。
并且，在表4中，“水”的“含量”的栏中的“剩余部分”的记载表示除表中记载的水以外的成分的剩余部分为水。
“pH调节剂”的“含量”的栏中的“调节”的记载表示药液中包含将药液设为规定的pH的量的pH调节剂。
[试验和评价]
(蚀刻性能(蚀刻速度)的评价)
在表4所示的温度的药液浸渍覆膜有具有Ru膜或Cu膜的晶圆10分钟之后，用水冲洗后进行氮干燥。
在处理的前后，利用四端子法测量晶圆上的Ru膜或Cu膜的膜厚的变化，并算出药液对Ru或Cu的蚀刻速度。
此外，评价中使用的晶圆所具有的Ru膜为通过PVD(物理气相沉积)法形成的Ru膜，Cu膜为通过ECD(电解电镀)法形成的Cu膜。
(被处理部的表面特性(Cu表面氧化)的评价)
目视观察进行蚀刻速度的评价之后的Cu覆膜的晶圆的Cu膜，检查在处理的前后有无变色。存在变色时，表面被氧化，被处理部的表面特性不良。基于下述基准评价了目视观察的结果。
A：Cu膜无变色(氧化)。
B：Cu膜稍有变色(氧化)，但在能够实用的范围内。
C：Cu膜发生变色(氧化)，在实用上存在问题。
(Cu和Ru的同时去除)
准备了具备具有沟槽的层间绝缘膜、沿沟槽内壁配置的膜厚3nm的TiN(阻挡金属层)、沿上述TiN的内侧配置的膜厚3nm的Ru(衬垫层)及填充上述Ru的内侧的Cu(配线、线宽度45nm)的图案晶圆。
将上述图案晶圆浸渍于表4所示温度的药液，由此上述图案晶圆中的Cu从表面仅去除了15nm。之后，在25℃的1质量％柠檬酸水溶液(冲洗液)中浸渍1分钟来实施了冲洗处理。
·Cu平坦度
利用SEM(扫描型电子显微镜)观察了处理后的图案晶圆，并基于下述基准进行了评价。
A：Cu(配线)的表面粗糙度在蚀刻前后无增加。
B：Cu(配线)的表面粗糙度在蚀刻前后稍有增加，但在能够实用的范围内。
C：Cu(配线)的表面粗糙度在蚀刻前后有增加，在实用上存在问题。
·Ru的去除
利用TEM(透过型电子显微镜)观察了处理后的图案晶圆，观察了Ru(衬垫层)是否与Cu(配线)一同被去除。将Ru被去除的情况评价为OK，将Ru未被去除的情况评价为NG。
在表4示出结果。
Figure BDA0002619195340000581
从表4所示的结果确认到，本发明的药液也适于对同时去除两种以上的过渡金属含有物(尤其，Cu含有物和Ru含有物)的用途。
确认到高碘酸类的含量相对于药液的总质量为4～40质量％时，蚀刻性能更优异(实施例Z7与Z11的比较等)。
确认到pH调节剂为季铵盐化合物时，被处理部的平坦度更优异(实施例Z3与Z4的比较等)。
(冲洗液的评价)
将冲洗液变更为1质量％盐酸或1质量％氨水，除此以外，同样地对上述同时去除Cu和Ru的处理中的实施例Z11进行了处理。
利用SEM观察处理后的图案晶圆，并基于下述基准评价了冲洗处理的结果。
A：未观察到残渣。
B：在阻挡金属层的侧壁的局部观察到来源于Cu的残渣。
C：在阻挡金属层的侧壁及Cu(配线)的局部观察到来源于Cu的残渣。
D：在阻挡金属层的侧壁及Cu(配线)整体观察到来源于Cu的残渣。
以下示出评价的结果。
Figure BDA0002619195340000591
此外，在实施例Z11、Z11-2及Z11-3中，“Cu平坦度”及“Ru的去除”的评价结果均相同。
从上述所示的结果确认到，冲洗液优选酸性冲洗液，更优选柠檬酸水溶液。
并且，使用实施例Z的药液实施与实施例Y中残留金属抑制性的评价相同的评价的结果，均为D以上的成绩。
符号说明
10a-配线的凹入蚀刻处理前的配线基板，10b-配线的凹入蚀刻处理后的配线基板，12-层间绝缘膜，14-阻挡金属层，16-含过渡金属的配线，18-凹部，20、30-被处理物，22-基板，24-含过渡金属的膜，26-外缘部。

Claims (23)

1.一种药液，其包含：
选自由高碘酸及其盐组成的组中的一种以上的高碘酸类；
选自由Ti及Zr组成的组中的一种以上的第1金属成分；及
水，
所述药液包含一种第1金属成分时，所述一种第1金属成分的含量相对于所述高碘酸类总质量为1质量ppt～100质量ppm，
所述药液包含两种第1金属成分时，所述两种第1金属成分的含量分别相对于所述高碘酸类总质量为100质量ppm以下，所述两种第1金属成分中的至少一种成分的含量相对于所述高碘酸类总质量为1质量ppt以上。
2.根据权利要求1所述的药液，其中，
所述药液包含一种第1金属成分时，所述一种第1金属成分的含量相对于所述高碘酸类总质量为1质量ppb～100质量ppb，
所述药液包含两种第1金属成分时，所述两种第1金属成分的含量分别相对于所述高碘酸类总质量为100质量ppb以下，所述两种第1金属成分中的至少一种成分的含量相对于所述高碘酸类总质量为1质量ppb以上。
3.根据权利要求1或2所述的药液，其还包含pH调节剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的药液，所述药液的pH为4.0～9.0。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的药液，所述药液的pH为7.5～10.0。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的药液，其中，
所述高碘酸类的含量相对于所述药液的总质量为0.0001质量％～50质量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的药液，其还包含选自由Al、Ag、B、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Ru、Sn及Zn组成的组中的一种以上的第2金属成分，
所述药液包含一种第2金属成分时，所述一种第2金属成分的含量相对于所述高碘酸类总质量为1质量ppt～100质量ppm，
所述药液包含两种以上的第2金属成分时，所述两种以上的第2金属成分的含量分别相对于所述高碘酸类总质量为100质量ppm以下，所述两种以上的第2金属成分中的至少一种成分的含量相对于所述高碘酸类总质量为1质量ppt以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的药液，其还包含铵离子，
所述铵离子的含量相对于所述高碘酸类总质量为1质量ppt～100质量ppm。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的药液，其还包含选自由I-、I3 -、IO3 -、Br-、Cl-、NO3 -、硫酸根离子、亚硫酸根离子、磷酸根离子及亚磷酸根离子组成的组中的一种以上的阴离子种，
所述药液包含一种阴离子种时，所述一种阴离子种的含量相对于所述高碘酸类总质量为1质量ppt～100质量ppm，
所述药液包含两种以上的阴离子种时，所述两种以上的阴离子种的含量分别相对于所述高碘酸类总质量为100质量ppm以下，所述两种以上的阴离子种中的至少一种阴离子种的含量相对于所述高碘酸类总质量为1质量ppt以上。
10.根据权利要求9所述的药液，其中，
所述阴离子种为IO3 -。
11.一种药液的制造方法，其包括：
工序A，对包含选自由高碘酸及其盐组成的组中的一种以上的高碘酸类、选自由Ti及Zr组成的组中的一种以上的第1金属成分和水的被纯化物实施离子交换法来获得权利要求1至10中任一项所述的药液。
12.根据权利要求11所述的药液的制造方法，其中，
所述离子交换法包含选自由如下方法组成的组中的一种以上的方法：
方法A1，使所述被纯化物通过填充有包含阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合树脂的第1填充部；
方法A2，使所述被纯化物通过填充有阳离子交换树脂的第2填充部、填充有阴离子交换树脂的第3填充部及填充有螯合树脂的第4填充部中的至少一种填充部；及
方法A3，使所述被纯化物通过膜状离子交换体。
13.根据权利要求12所述的药液的制造方法，其中，
所述方法A1为使所述被纯化物通过两个以上的所述第1填充部的方法。
14.根据权利要求12或13所述的药液的制造方法，其中，
所述方法A2为使所述被纯化物通过两个以上的所述第2填充部和两个以上的所述第3填充部的方法；或者
使所述被纯化物通过一个以上的所述第2填充部和一个以上的所述第4填充部的方法。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的药液的制造方法，其中，
所述方法A3为使所述被纯化物通过两个以上的膜状离子交换体的方法。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的药液的制造方法，其中，
所述离子交换法包含选自由所述方法A1、所述方法A2及所述方法A3组成的组中的两种以上的方法。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的药液的制造方法，其包括：
工序B，在工序A之后，使用过滤器过滤供给于所述工序A的所述被纯化物。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的药液的制造方法，其包括：
工序C，在所述工序A之前，混合所述被纯化物和pH调节剂。
19.一种基板的处理方法，其包括：
工序D，使用权利要求1至10中任一项所述的药液去除基板上的过渡金属含有物。
20.根据权利要求19所述的基板的处理方法，其中，
所述工序D中，同时去除基板上的两种以上的过渡金属含有物。
21.根据权利要求20所述的基板的处理方法，其中，
所述两种以上的过渡金属含有物至少包含Ru含有物和Cu含有物。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的基板的处理方法，其中，
在所述工序D之后，进一步使用冲洗液对在所述工序D中得到的所述基板进行冲洗处理。
23.根据权利要求22所述的基板的处理方法，其中，
所述冲洗液为酸性冲洗液。
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