JPWO2019150990A1 - 薬液、薬液の製造方法、基板の処理方法 - Google Patents

薬液、薬液の製造方法、基板の処理方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2019150990A1
JPWO2019150990A1 JP2019568998A JP2019568998A JPWO2019150990A1 JP WO2019150990 A1 JPWO2019150990 A1 JP WO2019150990A1 JP 2019568998 A JP2019568998 A JP 2019568998A JP 2019568998 A JP2019568998 A JP 2019568998A JP WO2019150990 A1 JPWO2019150990 A1 JP WO2019150990A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
chemical solution
mass
content
substrate
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2019568998A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6960477B2 (ja
Inventor
宣明 杉村
宣明 杉村
智威 高橋
智威 高橋
関 裕之
裕之 関
篤史 水谷
篤史 水谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=67478050&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPWO2019150990(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of JPWO2019150990A1 publication Critical patent/JPWO2019150990A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6960477B2 publication Critical patent/JP6960477B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10Etching compositions
    • C23F1/14Aqueous compositions
    • C23F1/16Acidic compositions
    • C23F1/30Acidic compositions for etching other metallic material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D35/00Filtering devices having features not specifically covered by groups B01D24/00 - B01D33/00, or for applications not specifically covered by groups B01D24/00 - B01D33/00; Auxiliary devices for filtration; Filter housing constructions
    • B01D35/02Filters adapted for location in special places, e.g. pipe-lines, pumps, stop-cocks
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J43/00Amphoteric ion-exchange, i.e. using ion-exchangers having cationic and anionic groups; Use of material as amphoteric ion-exchangers; Treatment of material for improving their amphoteric ion-exchange properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/12Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10Etching compositions
    • C23F1/14Aqueous compositions
    • C23F1/16Acidic compositions
    • C23F1/26Acidic compositions for etching refractory metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10Etching compositions
    • C23F1/14Aqueous compositions
    • C23F1/16Acidic compositions
    • C23F1/28Acidic compositions for etching iron group metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10Etching compositions
    • C23F1/14Aqueous compositions
    • C23F1/32Alkaline compositions
    • C23F1/38Alkaline compositions for etching refractory metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10Etching compositions
    • C23F1/14Aqueous compositions
    • C23F1/32Alkaline compositions
    • C23F1/40Alkaline compositions for etching other metallic material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041Cleaning
    • H01L21/02057Cleaning during device manufacture
    • H01L21/02068Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041Cleaning
    • H01L21/02057Cleaning during device manufacture
    • H01L21/02068Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers
    • H01L21/02071Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers the processing being a delineation, e.g. RIE, of conductive layers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041Cleaning
    • H01L21/02082Cleaning product to be cleaned
    • H01L21/02087Cleaning of wafer edges
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041Cleaning
    • H01L21/02082Cleaning product to be cleaned
    • H01L21/0209Cleaning of wafer backside
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321After treatment
    • H01L21/3213Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32134Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/06Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid with organic material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Weting (AREA)

Abstract

本発明は、遷移金属含有物に対する優れたエッチング性能を有し、優れた欠陥抑制性能を有する薬液、上記薬液の製造方法、及び、基板の処理方法を提供する。本発明の薬液は、過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される1種以上の過ヨウ素酸類と、Ti及びZrからなる群から選択される1種以上の第1金属成分と、水と、を含む薬液であって、薬液が1種の第1金属成分を含む場合、1種の第1金属成分の含有量が、過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt〜100質量ppmであり、薬液が2種の第1金属成分を含む場合、2種の第1金属成分のそれぞれの含有量が、過ヨウ素酸類全質量に対して、100質量ppm以下であり、2種の第1金属成分の内の少なくとも一方の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt以上である。

Description

本発明は、薬液、薬液の製造方法、及び、基板の処理方法に関する。
半導体製品の微細化が進む中で、半導体製品製造プロセス中における、基板上の不要な遷移金属含有物を除去する工程を、高効率かつ精度よく実施する需要が高まっている。
特許文献1には、「ルテニウム含有膜が形成された基板に対して、基板のルテニウム含有膜が形成された面の外縁部及び/又は裏面に付着したルテニウム付着物を除去液により除去する除去工程、を含み、除去液が、オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、0.05〜8質量%含み、除去液のpHが、3.5以下であることを特徴とする基板処理方法(請求項1)」が記載されている。
特開2016−92101号公報
一方で、近年、薬液を用いて基板上の不要な遷移金属含有物を除去する際に、そのエッチング性能が優れることがより一層求められている。特に、ルテニウム(Ru)を含む被処理物に対するエッチング性能が優れることが求められている。
また、薬液を使用した際に、薬液が使用された基板上で欠陥の発生がより抑制されることが求められている。基板上に欠陥が発生すると、基板上に配置された配線間の電気的欠陥が生じやすく、歩留まりの低下につながる。
そこで、本発明は、遷移金属含有物に対する優れたエッチング性能を有し、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記薬液の製造方法、及び、基板の処理方法を提供することも課題とする。
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の薬液によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
〔1〕
過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される1種以上の過ヨウ素酸類と、
Ti及びZrからなる群から選択される1種以上の第1金属成分と、
水と、を含む薬液であって、
上記薬液が1種の第1金属成分を含む場合、上記1種の第1金属成分の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt〜100質量ppmであり、
上記薬液が2種の第1金属成分を含む場合、上記2種の第1金属成分のそれぞれの含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、100質量ppm以下であり、上記2種の第1金属成分の内の少なくとも一方の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt以上である、薬液。
〔2〕
上記薬液が1種の第1金属成分を含む場合、上記1種の第1金属成分の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppb〜100質量ppbであり、
上記薬液が2種の第1金属成分を含む場合、上記2種の第1金属成分のそれぞれの含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、100質量ppb以下であり、上記2種の第1金属成分の内の少なくとも一方の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppb以上である、〔1〕に記載の薬液。
〔3〕
更に、pH調製剤を含む、〔1〕又は〔2〕に記載の薬液。
〔4〕
pHが4.0〜9.0である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の薬液。
〔5〕
pHが7.5〜10.0である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の薬液。
〔6〕
上記過ヨウ素酸類の含有量が、上記薬液の全質量に対して0.0001〜50質量%である、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の薬液。
〔7〕
更に、Al、Ag、B、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Ru、Sn、及び、Znからなる群から選択される1種以上の第2金属成分を含み、
上記薬液が1種の第2金属成分を含む場合、上記1種の第2金属成分の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt〜100質量ppmであり、
上記薬液が2種以上の第2金属成分を含む場合、上記2種以上の第2金属成分のそれぞれの含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、100質量ppm以下であり、上記2種以上の第2金属成分の内の少なくとも1種の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt以上である、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の薬液。
〔8〕
更に、アンモニウムイオンを含み、
上記アンモニウムイオンの含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt〜100質量ppmである、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の薬液。
〔9〕
更に、I、I 、IO 、Br、Cl、NO 、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、及び、亜リン酸イオンからなる群から選択される1種以上のアニオン種を含み、
上記薬液が1種のアニオン種を含む場合、上記1種のアニオン種の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt〜100質量ppmであり、
上記薬液が2種以上のアニオン種を含む場合、上記2種以上のアニオン種のそれぞれの含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、100質量ppm以下であり、上記2種以上のアニオン種の内の少なくとも1種の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt以上である、〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の薬液。
〔10〕
上記アニオン種が、IO である、〔9〕に記載の薬液。
〔11〕
過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される1種以上の過ヨウ素酸類と、Ti及びZrからなる群から選択される1種以上の第1金属成分と、水と、を含む被精製物にイオン交換法を施して、〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の薬液を得る工程Aを有する、薬液の製造方法。
〔12〕
上記イオン交換法が、
カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを含む混合樹脂が充填された第1充填部に上記被精製物を通液する方法A1、
カチオン交換樹脂が充填された第2充填部、アニオン交換樹脂が充填された第3充填部、及び、キレート樹脂が充填された第4充填部のうちの少なくとも1種の充填部に上記被精製物を通液する方法A2、及び、
膜状イオン交換体に上記被精製物を通液する方法A3、からなる群から選択される1種以上を含む、〔11〕に記載の薬液の製造方法。
〔13〕
上記方法A1が、2つ以上の上記第1充填部に上記被精製物を通液する方法である、〔12〕に記載の薬液の製造方法。
〔14〕
上記方法A2が、2つ以上の上記第2充填部と、2つ以上の上記第3充填部とに、上記被精製物を通液する方法、又は、
1つ以上の上記第2充填部と、1つ以上の上記第4充填部とに、上記被精製物を通液する方法である、〔12〕又は〔13〕に記載の薬液の製造方法。
〔15〕
上記方法A3が、2つ以上の膜状イオン交換体に上記被精製物を通液する方法である、〔12〕〜〔14〕のいずれかに記載の薬液の製造方法。
〔16〕
上記イオン交換法が、上記方法A1、上記方法A2、及び、上記方法A3からなる群から選択される、2種以上の方法を含む、〔12〕〜〔15〕のいずれかに記載の薬液の製造方法。
〔17〕
工程Aの後に、フィルタを用いて上記工程Aに供された上記被精製物をろ過する工程Bを有する、〔11〕〜〔16〕のいずれかに記載の薬液の製造方法。
〔18〕
上記工程Aの前に、上記被精製物とpH調整剤とを混合する工程Cを有する、〔11〕〜〔17〕のいずれかに記載の薬液の製造方法。
〔19〕
〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の薬液を用いて、基板上の遷移金属含有物を除去する工程Dを有する、基板の処理方法。
〔20〕
上記工程Dで、基板上の2種以上の遷移金属含有物を同時に除去する、〔19〕に記載の基板の処理方法。
〔21〕
上記2種以上の遷移金属含有物が、少なくともRu含有物とCu含有物とを含む、〔20〕に記載の基板の処理方法。
〔22〕
上記工程Dの後、更に、リンス液を用いて、上記工程Dで得られた上記基板に対してリンス処理を行う、〔19〕〜〔21〕のいずれかに記載の基板の処理方法。
〔23〕
上記リンス液が酸性リンス液である、〔22〕に記載の基板の処理方法。
本発明によれば、遷移金属含有物に対する優れたエッチング性能を有し、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を提供できる。
また、本発明によれば、上記薬液の製造方法、及び、基板の処理方法を提供できる。
工程D1で用いられる被処理物の一例を示す断面上部の模式図である。 工程D1を実施した後の被処理物の一例を示す断面上部の模式図である。 工程D2で用いられる被処理物の一例を示す模式図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお本明細書における基(原子群)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本明細書において、「ppm」は「parts-per-million(10−6)」を意味し、「ppb」は「parts-per-billion(10−9)」を意味し、「ppt」は「parts-per-trillion(10−12)」を意味する。
また、本発明において、1Å(オングストローム)は、0.1nmに相当する。
[薬液]
本発明の薬液は、過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される1種以上の過ヨウ素酸類と、Ti及びZrからなる群から選択される1種以上の第1金属成分と、水と、を含み、第1金属成分の量が所定の範囲である。
このような構成の薬液で本発明の課題が達成されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
所定量の過ヨウ素酸類が、遷移金属含有物のエッチング液における主要な溶解液として作用し、その上で、更に、少なくとも一方の第1金属成分が所定量以上含まれていることによって、所定量以上含まれる第1金属成分が触媒的な役割を果たし、薬液の優れたエッチング性能が実現されていると本発明者らは推測している。
一方で、本発明の薬液は、第1金属成分の含有量が所定量以下であるため、薬液を用いて処理された被処理体上に、第1金属成分等の金属原子が残留しにくく、欠陥の発生が抑制できたと本発明者らは推測している。このような欠陥の発生が抑制されると、配線基板の製造の際に本発明の薬液を用いた際にも、配線同士が導通するなどの配線基板の電気的な欠陥が生じにくく、配線基板の製造歩留まりが向上する。
<過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される1種以上の過ヨウ素酸類>
本発明の薬液は、過ヨウ素酸及びその塩(過ヨウ素酸の塩)からなる群から選択される1種以上の過ヨウ素酸類を含む。
過ヨウ素酸類としては、オルト過ヨウ素酸(HIO)、オルト過ヨウ素酸の塩、メタ過ヨウ素酸(HIO)、及び、メタ過ヨウ素酸の塩からなる群から選択される1種以上の化合物が好ましい。中でも、ナトリウム(Na)のようなアルカリ金属を含まない点、及び、組成が安定している点から、オルト過ヨウ素酸が好ましい。
薬液のエッチング性能が優れる点から、過ヨウ素酸類の含有量(合計含有量)は、薬液全質量に対して、0.0001〜50質量%が好ましく、1〜45質量%がより好ましく、2〜40質量%がより好ましく、4〜40質量%が特に好ましい。
薬液中の過ヨウ素酸類の濃度を測定する方法としては、イオンクロマトグラフ法が挙げられる。具体的な装置としては、例えば、サーモフィッシャー社のDionex ICS−2100が挙げられる。
また、使用した原料の成分が既知である場合、配合量から計算で求めてもよい。
<Ti及びZrからなる群から選択される1種以上の第1金属成分>
本発明の薬液は、Ti及びZrからなる群から選択される1種以上の第1金属成分を含む。後段で詳述するように、上記第1金属成分は、本発明の薬液を調製する際に別途添加してもよい。なお、第1金属成分は過ヨウ素酸類の原料に微量成分として含まれる場合があり、後述するように、その場合、第1金属成分の含有量をイオン交換法などによって減らして、所定の範囲に調整できる。なお、過ヨウ素酸類の原料に第1金属成分が混入する理由としては、過ヨウ素酸類の合成の際に触媒として第1金属成分を用いた際に、そのまま残存してしまう場合、及び、過ヨウ素酸類の製造プロセスの際に配管に付着していた成分が混入してしまう場合などが想定される。
本明細書において、第1金属成分とは、単一粒子誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置を用いて測定できる、薬液中における金属成分を意図する。上記装置によれば、粒子である金属(粒子状の金属)、及び、それ以外の金属(例えば、イオン等)について、それぞれの含有量、及び、合計含有量を測定できる。つまり、第1金属成分は、粒子状であっても、イオン状態であってもよい。
なお、本明細書における金属成分(上記第1金属成分、及び、後述する第2金属成分)は、例えば、アジレントテクノロジー社製、Agilent 8800 トリプル四重極ICP−MS(inductively coupled plasma mass spectrometry、半導体分析用、オプション#200)を用いて、実施例に記載した方法により測定できる。
薬液が1種の第1金属成分を含む場合、1種の第1金属成分の含有量は、過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt〜100質量ppmである。つまり、薬液がTi及びZrのいずれか一方の第1金属成分を含む場合、第1金属成分の含有量は、過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt〜100質量ppm(好ましくは、1質量ppb〜100質量ppb)である。
中でも、薬液のエッチング性能がより優れる点で、上記含有量は、1質量ppb以上が好ましい。また、薬液の欠陥抑制性能がより優れる点で、100質量ppb以下が好ましく、10質量ppb以下がより好ましく、5質量ppb以下が更に好ましい。
また、薬液が2種の第1金属成分(Ti及びZr)を含む場合、上記2種の第1金属成分のそれぞれの含有量(2種の第1金属成分の両方の含有量)が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、それぞれ100質量ppm以下である。なかでも、薬液の欠陥抑制性能がより優れる点で、上記2種の第1金属成分のそれぞれの含有量は、100質量ppb以下が好ましく、10質量ppb以下がより好ましく、5質量ppb以下が更に好ましい。
また、薬液が2種の第1金属成分(Ti及びZr)を含む場合、上記2種の第1金属成分の内の少なくとも一方の含有量(2種の第1金属成分の内の一方の第1金属成分の含有量)が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt以上である。なかでも、薬液のエッチング性能がより優れる点で、上記2種の第1金属成分の内の少なくとも一方の含有量は、1質量ppb以上が好ましい。
なお、上述したように、薬液が2種の第1金属成分(Ti及びZr)を含む場合、上記2種の第1金属成分の内の少なくとも一方の含有量が上記のように1質量ppt以上であればよく、言い換えれば、薬液が2種の第1金属成分(Ti及びZr)を含む場合、上記2種の第1金属成分の内の一方の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt以上100質量ppm以下であり、上記2種の第1金属成分の内の他方の含有量が0超100質量ppm以下(好ましくは、0.1質量ppt以上100質量ppm以下)であればよい。
また、薬液が2種の第1金属成分(Ti及びZr)を含む場合、薬液のエッチング性能がより優れる点で、上記2種の第1金属成分のそれぞれの含有量(2種の第1金属成分の両方の含有量)は、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt以上であることが好ましく、1質量ppb以上であることがより好ましい。
<水>
薬液は、水を含む。
水としては、不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。中でも、蒸留水、イオン交換水、又は、超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水がより好ましい。
薬液中の水の含有量は、特に制限されないが、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましい。また、上限値は、特に制限はないが、99.95質量%以下が好ましく、99質量%以下がより好ましく、95質量%以下が更に好ましい。
<任意成分>
薬液は、上述した以外にもその他の任意成分を含んでいてもよい。以下、任意成分について説明する。
(pH調整剤)
本発明の薬液はpH調整剤を含んでいてもよい。
pH調整剤としては、例えば、有機塩基、無機塩基、有機酸、及び、無機酸が挙げられ、中でも、有機塩基又は無機塩基が好ましく、有機塩基がより好ましい。
pH調整剤の具体例としては、第4級アンモニウム塩化合物、アミジン化合物、及び、水溶性アミンが挙げられる。
上記第4級アンモニウム塩化合物としては、下記式(1)で表される化合物が好ましい。
式(1)中、R4A〜R4Dは、それぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又はアリール基を表す。
式(1)中、R4A〜R4Dは、それぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、及び、ブチル基等)、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基(例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及び、ヒドロキシブチル基等)、ベンジル基、又は、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、ナフタレン基等)を表す。中でも、アルキル基、ヒドロキシエチル基、又は、ベンジル基が好ましい。
式(1)で表される化合物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物(TMAH)、テトラエチルアンモニウム水酸化物(TEAH)、テトラブチルアンモニウム水酸化物(TBAH)、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム水酸化物、メチルトリ(ヒドロキシエチル)アンモニウム水酸化物、テトラ(ヒドロキシエチル)アンモニウム水酸化物、トリメチルベンジルアンモニウム水酸化物、及び、コリンからなる群から選択される少なくとも1種の第4級水酸化アンモニウム塩が好ましい。中でも、式(1)で表される化合物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、及び、テトラブチルアンモニウム水酸化物からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。
第4級アンモニウム塩化合物は1種単独で使用しても、2種類以上を使用してもよい。
アミジン化合物としては、例えば、アセトアミジン、イミダゾタン、2−メチルイミダゾール、1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、2−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、2−フェニル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、イミノピペリジン、ジアザビシクロノネン、及び、ジアザビシクロウンデセン(DBU)等が挙げられる。中でも、ジアザビシクロウンデセンが好ましい。
水溶性アミンのpkaは、7.5〜13.0であることが好ましい。なお、本明細書において、水溶性アミンとは、1Lの水中に1.0g以上溶解し得るアミンを意図する。また、水溶性アミンとして、アンモニア水は含めない。
pKaが7.5〜13である水溶性アミンとしては、例えば、ジグリコールアミン(DGA)(pKa=9.80)、メチルアミン(pKa=10.6)、エチルアミン(pKa=10.6)、プロピルアミン(pKa=10.6)、ブチルアミン(pKa=10.6)、ペンチルアミン(pKa=10.0)、エタノールアミン(pKa=9.3)、プロパノールアミン(pKa=9.3)、ブタノールアミン(pKa=9.3)、メトキシエチルアミン(pKa=10.0)、メトキシプロピルアミン(pKa=10.0)、ジメチルアミン(pKa=10.8)、ジエチルアミン(pKa=10.9)、ジプロピルアミン(pKa=10.8)、トリメチルアミン(pKa=9.80)、及び、トリエチルアミン(pKa=10.72)が挙げられる。
また、水溶性アミンとして、無置換ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体を使用してもよい。
なお、本明細書における水溶性アミンのpkaは、水中における酸解離定数である。水中における酸解離定数は、スペクトロメーターと電位差測定の組み合わせにより測定できる。
中でも、pH調整剤としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、又は、ジアザビシクロウンデセンが好ましい。
(第2金属成分)
薬液は、第1金属成分以外の金属成分を含んでいてもよい。
薬液は、Al、Ag、B、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Ru、Sn、及び、Znからなる群から選択される1種以上の第2金属成分を含んでいてもよい。
なお、B(ホウ素)は、半金属とされることがあるが、本明細書中では金属として含める。
本明細書において、第2金属成分とは、単一粒子誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置を用いて測定できる、薬液中における金属成分を意図する。上記装置によれば、粒子である金属(粒子状の金属)、及び、それ以外の金属(例えば、イオン等)について、それぞれの含有量、及び、合計含有量を測定できる。つまり、第2金属成分は、粒子状であっても、イオン状態であってもよい。
薬液が1種の第2金属成分を含む場合、1種の第2金属成分の含有量が、過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt〜100質量ppm(より好ましくは、1質量ppb〜100質量ppb)であることが好ましい。
薬液が2種以上の第2金属成分を含む場合、2種以上の第2金属成分のそれぞれの含有量が、過ヨウ素酸類全質量に対して、100質量ppm以下(より好ましくは、100質量ppb以下)であり、2種以上の第2金属成分の内の少なくとも1種の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt以上(より好ましくは、1質量ppb以上)であることが好ましい。
言い換えれば、薬液が2種以上の第2金属成分を含む場合、上記2種以上の第2金属成分の内の少なくとも1種の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt以上100質量ppm以下であり、上記2種以上の第2金属成分の内の他のそれぞれの含有量が0超100質量ppm以下(より好ましくは、0.1質量ppt以上100質量ppm以下)であるのが好ましい。
また、薬液が2種以上の第2金属成分を含む場合、上記2種以上の第2金属成分のそれぞれの含有量は、それらのいずれもが、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt以上であることが好ましく、1質量ppb以上であることがより好ましい。
(アンモニウムイオン)
薬液は、エッチング性能がより優れる点から、アンモニウムイオン(NH )を含んでいてもよい。
アンモニウムイオンの含有量は、過ヨウ素酸類の全質量に対して、例えば、1質量ppt〜100質量ppmが好ましく、1質量ppb〜1質量ppmがより好ましい。
(アニオン種)
薬液は、被処理部の平滑性(ラフネス)が改善される点から、I、I 、IO 、Br、Cl、NO 、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、及び、亜リン酸イオンからなる群から選択される1種以上のアニオン種を含んでいてもよい。アニオン種としては、IO が好ましい。
薬液が1種のアニオン種を含む場合、1種のアニオン種の含有量が、過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt〜100質量ppm(より好ましくは1質量ppb〜1質量ppm)であることが好ましい。
薬液が2種以上のアニオン種を含む場合、2種以上のアニオン種のそれぞれの含有量が、過ヨウ素酸類全質量に対して、100質量ppm以下(より好ましくは、1質量ppm以下)であり、上記2種以上のアニオン種の内の少なくとも1種の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt以上(より好ましくは、1質量ppb以上)であることが好ましい。
言い換えれば、薬液が2種以上のアニオン種を含む場合、上記2種以上のアニオン種の内の少なくとも1種の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt以上100質量ppm以下であり、上記2種以上のアニオン種の内の他のそれぞれの含有量が0超100質量ppm以下(より好ましくは、0.1質量ppt以上100質量ppm以下)であるのが好ましい。
また、薬液が2種以上のアニオン種を含む場合、上記2種以上のアニオン種のそれぞれの含有量は、それらのいずれもが、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt以上であることが好ましく、1質量ppb以上であることがより好ましい。
中でも、薬液が上記アニオン種としてIO を含み、薬液中のIO の含有量が、上記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt〜100質量ppm(より好ましくは1質量ppb〜1質量ppm)であるのが好ましい。
上記アンモニウムイオン及びアニオン種の含有量は、例えば、イオンクロマトグラフ法で求められる。
具体的な装置としては、例えば、サーモフィッシャー社のDionex ICS−2100が挙げられる。
また、使用した原料の成分が既知である場合、配合量から計算で求めてもよい。
(カルボン酸化合物)
本発明の薬液は、さらにカルボン酸化合物を含んでいるのも好ましい。
カルボン酸化合物は、1つ以上のカルボキシ基を有する化合物、又は、その塩である。
カルボン酸化合物は、薬液の残渣除去性改良剤及び平坦性向上剤等として作用する。
カルボン酸化合物は、アルミニウム、銅、及び、それらの合金の金属腐食を有効に防止する。
また、カルボン酸化合物は、金属(例えば、アルミニウム、銅、及び、それらの合金等)に対してキレート効果を有する、キレート剤として作用するのも好ましい。
本発明の薬液に含まれるカルボン酸化合物(好ましくは、キレート剤として作用するカルボン酸化合物)は、なかでも、窒素原子を有さないカルボン酸化合物が好ましい。
窒素原子を有さないカルボン酸化合物としては、例えば、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルコン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、サリチルヒドロキサム酸、フタルヒドロキサム酸、蟻酸、及び、これらの塩が挙げられる。
中でも、クエン酸、乳酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、グリコール酸、フタル酸、サリチルヒドロキサム酸、又は、フタルヒドロキサム酸が好ましい。
窒素原子を有するカルボン酸化合物としては、例えば、DTPA(Diethylene Triamine Pentaacetic Acid)が挙げられる。
カルボン酸化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
本発明の薬液がカルボン酸化合物を含有する場合、カルボン酸化合物の含有量は、処理対象の遷移金属含有物(例えば、銅)の腐食防止や平坦性を高める点から、薬液の全質量に対して、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましく、0.01〜3質量%が更に好ましい。
(その他のキレート剤)
本発明の薬液は、カルボン酸化合物以外のキレート剤を含んでいてもよい。
(水溶性有機溶剤)
本発明の薬液は、水溶性有機溶剤を含んでいるのも好ましい。
水溶性有機溶剤は、処理対象の遷移金属含有物(例えば、銅)の腐食防止や平坦性を高める点で好ましい。
水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、1−プロピルアルコール、2−プロピルアルコール、2−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,3−ブタンジオール、及び、1,4−ブタンジオール等のアルコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル(DEGDEE)、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤;ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、及び、N−メチルピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、及び、スルホラン等の含硫黄系溶剤;並びに、γ−ブチロラクトン、及び、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等、が挙げられる。
中でも、水溶性有機溶剤は、アルコール系溶剤又はエーテル系溶剤が好ましく、ジエチレングリコールジエチルエーテル、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水溶性有機溶剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
薬液が水溶性有機溶剤を含む場合、水溶性有機溶剤の含有量は、薬液の全質量に対して、0質量%超90質量%以下が好ましく、0質量%超40質量%以下がより好ましく、0.01〜15質量%が更に好ましい。
(他の成分)
本発明の薬液は、上述した以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、特に制限はなく、公知の成分が挙げられる。例えば、特開2014−93407号公報の段落0026等、特開2013−55087号公報の段落0024〜0027等、及び、特開2013−12614号公報の段落0024〜0027等に記載の各界面活性剤が挙げられる。
また、特開2014−107434号公報の段落0017〜0038、特開2014−103179号公報の段落0033〜0047、及び、特開2014−93407号公報の段落0017〜0049等に記載の各添加剤(防食剤等)が挙げられる。
<pH>
本発明の薬液のpHは特に制限されない。中でも、薬液のpHは3.0〜10.0が好ましい。
中でも、遷移金属含有物に対するエッチング性能がより優れる点からは、薬液のpHは4.0〜9.0がより好ましい。
また、薬液で2種以上の遷移金属含有物を除去しようとする場合等において、エッチング性能と被処理部の表面性(平滑性等)とがバランス良く優れる点からは、薬液のpHは7.5〜10.0がより好ましい。
つまり、薬液がpH調整剤を含む場合、薬液全質量に対するpH調整剤の含有量は、薬液のpHが上記範囲になるような量が好ましい。
なお、本明細書において、薬液のpHは、室温(25℃)において、(株)堀場製作所製、F−51(商品名)で測定した値である。
[薬液の製造方法]
上述した薬液は、公知の方法により製造できる。中でも、薬液の製造方法の好適態様としては、上記薬液を効率的に製造できる点で、過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される1種以上の過ヨウ素酸類と、Ti及びZrからなる群から選択される1種以上の第1金属成分と、水と、を含む被精製物にイオン交換法を施す工程Aを有する態様が挙げられる。
上述したように、第1金属成分は過ヨウ素酸類の製造の際に混入する場合があり、その場合、第1金属成分の含有量を調整することにより、上記薬液を調製できる。特に、第1金属成分の含有量を減らす場合、特に、イオン交換法によれば、過ヨウ素酸類と第1金属成分との分離が容易であることが本発明者によって知見された。
以下、上記工程Aの手順について詳述する。
<被精製物>
以下、被精製物に含まれる各成分について詳述する。
(過ヨウ素酸類)
被精製物は、過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される1種以上の過ヨウ素酸類を含む。過ヨウ素酸類の定義は、上述した通りである。
被精製物中における過ヨウ素酸類の含有量は特に制限されないが、被精製物全質量に対して、0.0001〜50質量%が好ましく、1〜45質量%がより好ましく、4〜40質量%が更に好ましい。
(第1金属成分)
被精製物は、Ti及びZrからなる群から選択される1種以上の第1金属成分を含む。第1金属成分の定義は、上述した通りである。
被精製物中における第1金属成分の含有量は特に制限されないが、被精製物が1種の第1金属成分を含む場合、1種の第1金属成分の含有量は、過ヨウ素酸類全質量に対して、100質量ppm超の場合が多い。上限は特に制限されないが、1質量%以下の場合が多い。
また、被精製物が2種の第1金属成分を含む場合、2種の第1金属成分のそれぞれの含有量が、過ヨウ素酸類全質量に対して、100質量ppm超の場合が多い。上限は特に制限されないが、1質量%以下の場合が多い。
なお、上述したように、被精製物には、上記第1金属成分を別途加えて調製してもよい。
(水)
被精製物は、水を含む。水の定義は上述した通りである。
被精製物中の水の濃度は、処理の効率が優れる点から、40質量%以上100質量%未満が好ましく、50〜99質量%が好ましく、60〜95質量%が更に好ましい。
被精製物は、上述した成分以外に、上記薬液が含んでいてもよい<任意成分>を更に含んでいてもよい。中でも、被精製物にpH調整剤を加えることで、処理の効率を改善することができるので好ましい。被精製物の、pHは3.0〜10.0が好ましく、4.0〜
9.0がより好ましい。
なお、本明細書における、被精製物のpHの測定方法は、薬液のpHの測定方法に準じる。
<工程Aの手順>
工程Aでは、上述した被精製物をイオン交換法に供する。
イオン交換法としては、被精製物中の第1金属成分量を調整できる(減らすことができる)方法であれば特に制限されないが、薬液の製造がより容易である点から、イオン交換法は、以下の方法A1〜方法A3の1種以上を含むことが好ましい。イオン交換法は、方法A1〜方法A3のうちの2種以上を含むが好ましく、方法A1〜方法A3の全てを含むことが好ましい。なお、イオン交換法が方法A1〜方法A3を全て含む場合は、その実施順番は特に制限されないが、方法A1〜方法A3の順に実施するのが好ましい。
方法A1:カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを含む混合樹脂が充填された第1充填部に被精製物を通液する方法。
方法A2:カチオン交換樹脂が充填された第2充填部、アニオン交換樹脂が充填された第3充填部、及び、キレート樹脂が充填された第4充填部のうちの少なくとも1種の充填部に被精製物を通液する方法。
方法A3:膜状イオン交換体に被精製物を通液する方法。
後段で上記方法A1〜A3の手順を詳述するが、各方法で使用されるイオン交換樹脂(カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂)、キレート樹脂、及び膜状イオン交換体は、H形又はOH形以外の形態である場合、それぞれ、H形又はOH形に再生した上で使用するのが好ましい。
また、各方法での被精製物の空間速度(SV)は0.01〜20.0(1/h)が好ましく、0.1〜10.0(1/h)がより好ましい。
また、各方法での処理温度は、0〜60℃が好ましく、10〜50℃がより好ましい。
また、イオン交換樹脂及びキレート樹脂の形態としては、例えば、粒状、繊維状、及び、多孔質モノリス状が挙げられ、粒状又は繊維状であるのが好ましい。
粒状のイオン交換樹脂及びキレート樹脂の粒径の平均粒径としては、10μm〜2000μmが好ましく、100μm〜1000μmがより好ましい。
粒状のイオン交換樹脂及びキレート樹脂の粒径分布としては、平均粒径の±200μmの範囲の樹脂粒存在率が90%以上あるのが好ましい。
上記平均粒径及び粒径分布は、例えば、粒子径分布測定装置(マイクロトラックHRA3920,日機装社製)を用いて、水を分散媒として測定する方法が挙げられる。
(方法A1)
方法A1は、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを含む混合樹脂が充填された第1充填部に被精製物を通液する方法である。
カチオン交換樹脂としては、公知のカチオン交換樹脂を用いることができ、ゲル型でもよく、MR型(巨大網状型)でもよく、中でもゲル型カチオン交換樹脂が好ましい。
カチオン交換樹脂として、具体的には、スルホン酸型カチオン交換樹脂及びカルボン酸型カチオン交換樹脂が挙げられる。
カチオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトIR−124、アンバーライトIR−120B、アンバーライトIR−200CT、ORLITE DS−1、ORLITE DS−4(オルガノ社製)、デュオライトC20J、デュオライトC20LF、デュオライトC255LFH、デュオライトC−433LF(住化ケムテックス社製)、C100、C150、C100×16MBH(ピュロライト社製)、DIAION SK−110、DIAION SK1B、DIAION SK1BH、DIAION PK216、DIAION PK228及び、(三菱ケミカル社製)等が挙げられる。
アニオン交換樹脂としては、公知のアニオン交換樹脂を用いることができ、ゲル型でもよく、MR型でもよく、中でもゲル型アニオン交換樹脂を使用するのが好ましい。
カチオン交換樹脂としては、具体的には、4級アンモニウム塩型のアニオン交換樹脂が挙げられる。
アニオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトIRA−400J、アンバーライトIRA−410J、アンバーライトIRA−900J、アンバーライトIRA67、ORLITE DS−2、ORLITE DS−5、ORLITE DS−6(オルガノ社製)、デュオライトA113LF、デュオライトA116、デュオライトA−375LF(住化ケムテックス社製)、A400、A500(ピュロライト社製)、DIAION SA12A、DIAION SA10AO、DIAION SA10AOH、及び、DIAION SA20A、DIAION WA10(三菱ケミカル社製)等が挙げられる。
予め強酸性カチオン交換樹脂と強アルカリ性アニオン交換樹脂とが混合された状態で市販されている市場品としては、デュオライトMB5113、デュオライトUP6000、デュオライトUP7000(住化ケムテックス社製)、アンバーライトEG−4A−HG、アンバーライトMB−1、アンバーライトMB−2、アンバージェットESP−2、アンバージェットESP−1、ORLITE DS−3、ORLITE DS−7、ORLITE DS−10(オルガノ社製)、DIAION SMNUP、DIAION SMNUPB、DIAION SMT100L、DIAION SMT200L(共に三菱ケミカル社製)等が挙げられる。
カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを含む混合樹脂を作製する場合、双方の混合比は、カチオン交換樹脂/アニオン交換樹脂の容量比で、1/4〜4/1とするのが好ましく、1/3〜3/1とするのがより好ましい。
なお、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の好適な組み合わせとしては、例えば、ゲル型でスルホン酸型のカチオン交換樹脂と、ゲル型で4級アンモニウム塩型のアニオン交換樹脂とを組み合わせが挙げられる。
第1充填部は、通常、容器と、容器に充填された上述したカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを含む混合樹脂とを含む。
容器としては、カラム、カートリッジ、及び、充填塔などが挙げられるが、上記混合樹脂が充填された後に被精製物が通液できるものであれば上記で例示した以外のものでもよい。
方法A1においては、少なくとも1つの第1充填部に被精製物を通液させればよい。中でも、薬液の製造がより容易である点から、2つ以上の第1充填部に被精製物を通液させてもよい。
(方法A2)
方法A2は、カチオン交換樹脂が充填された第2充填部、アニオン交換樹脂が充填された第3充填部、及び、キレート樹脂が充填された第4充填部のうちの少なくとも1種(好ましくは2種以上)の充填部に被精製物を通液する方法である。
方法A2で使用できるカチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂の例としては、方法A1の説明で挙げたカチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂が同様に挙げられる。
第2充填部は、通常、容器と、容器に充填された上述したカチオン交換樹脂とを含む。
第3充填部は、通常、容器と、容器に充填された上述したアニオン交換樹脂とを含む。
第4充填部は、通常、容器と、容器に充填された次に説明するキレート樹脂とを含む。
キレート樹脂は、一般に、金属イオンとキレート結合を形成できる配位基を持った樹脂をいう。
例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等にキレート形成基を導入した樹脂である。キレート樹脂の材質は、ゲル型でもよく、MR型でもよい。キレート樹脂は、処理効率の点で粒状又は繊維状であるのが好ましい。
キレート樹脂としては、例えば、イミノ二酢酸型、イミノプロピオン酸型、アミノメチルホスホン酸型等のアミノホスホン酸型、ポリアミン型、N−メチルグルカミン型等のグルカミン型、アミノカルボン酸型、ジチオカルバミン酸型、チオール型、アミドキシム型、及び、ピリジン型等の各種のキレート樹脂類が挙げられる。
その具体例を挙げると、イミノ二酢酸型キレート樹脂としては、例えば、住化ケムテックス社製のMC700を挙げられ、イミノプロピオン酸型キレート樹脂としては、例えば、ミヨシ油脂(株)製のエポラスMX−8を挙げられ、アミノメチルホスホン酸型キレート樹脂としては、例えば、住化ケムテックス社製のMC960が挙げられ、ポリアミン型キレート樹脂としては、例えば、ピュロライト社製のS985や三菱ケミカル社製のダイヤイオンCR−20が挙げられ、N−メチルグルカミン型キレート樹脂としては、例えば、オルガノ社製のアンバーライトIRA−743が挙げられる。
第2充填部、第3充填部、及び、第4充填部における、容器の定義は、上述した通りである。
方法A2では、第2充填部、第3充填部、及び、第4充填部のうちの少なくとも1種の充填部に被精製物を通液する。中でも、第2充填部、第3充填部、及び、第4充填部のうちの2種以上の充填部に被精製物を通液するのが好ましい。
方法A2では、少なくとも第2充填部に被精製物を通液するのが好ましい。
また、方法A2で、第4充填部に被精製物を通液させれば、被精製液を充填部に通液させる回数が少なくても、精製を効率的に進行できる。
方法A2で2種以上の充填部に被精製物を通液する場合、被精製物を、第2充填部、第3充填部、及び、第4充填部のうちの2種以上を通液させる順序はいずれでもよい。
方法A2においては、少なくとも1つ(好ましくは2つ以上)の第2充填部、少なくとも1つ(好ましくは2つ以上)の第3充填部、及び/又は、少なくとも1つの第4充填部に被精製物を通液させればよい。
例えば、薬液の製造がより容易である点から、1つ以上(好ましくは2つ以上)の第2充填部、及び、1つ以上(好ましくは2つ以上)の第3充填部に被精製物を通液させてもよい。
この場合、被精製物を通液させる順序に制限はなく、例えば、第2充填部と第3充填部とを交互に通液させてもよいし、複数個の第2充填部及び第3充填部の一方に連続して通液させてから、複数個の第2充填部及び第3充填部の他方に連続して通液させてもよい。
また、薬液の製造がより容易である点から、1つ以上の第2充填部、及び、1つ以上の第4充填部に被精製物を通液させてもよい。
この場合も、被精製物を通液させる順序に制限はない。
(方法A3)
方法A3は、膜状イオン交換体に被精製物を通液する方法である。
膜状イオン交換体は、イオン交換基を有する膜である。イオン交換基としては、カチオン交換基(スルホン酸基等)又は/及びアニオン交換基(アンモニウム基等)が挙げられる。
膜状イオン交換体は、イオン交換樹脂その物から構成されていてもよいし、膜状支持体にカチオン交換基又は/及びアニオン交換基が導入されたものであってもよい。膜状イオン交換体(膜状イオン交換体の支持体を含む)は、多孔質でも非孔質でもよい。膜状イオン交換体(膜状イオン交換体の支持体を含む)は、例えば、粒子及び/又は繊維等の集合体を、膜状に成形したものであってもよい。
また、例えば、膜状イオン交換体は、イオン交換膜、イオン交換不織布、イオン交換ろ紙、及び、イオン交換ろ布等のいずれでもよい。
膜状イオン交換体を使用する形態としては、例えば、膜状イオン交換体をフィルタとしてカートリッジ内に組み込んで、水溶液を通液させる形態でもよい。
膜状イオン交換体は、半導体グレードのものを使用するのが好ましい。
膜状イオン交換体の市場品としては、例えば、ムスタング(Pall社製)及びProtego(登録商標) Plus LT ピューリファイヤー(Entegris社製)が挙げられる。
膜状イオン交換体の厚さに特に制限はなく、例えば、0.01〜1mmが好ましい。
水溶液の通液速度は、例えば、1〜100ml/(min・cm)である。
方法A3においては、少なくとも1つの膜状イオン交換体に被精製物を通液させればよい。中でも、薬液の製造がより容易である点から、2つ以上の膜状イオン交換体に被精製物を通液させてもよい。
なお、2つ以上の膜状イオン交換体を使用する場合は、カチオン交換基を有する膜状イオン交換体とアニオン交換基を有するイオン交換体とをそれぞれ少なくとも1つずつ用いてもよい。
薬液の製造効率の点から、イオン交換法は、被精製物に含まれる第1金属成分の含有量が、上述した、薬液に含まれる第1金属成分の含有量の要件(または、好ましい含有量の条件)を満たすようになるまで実施するのが好ましい。
具体的には、イオン交換法を施された被精製物中の第1金属成分の含有量は、過ヨウ素酸類全質量に対して、例えば、1質量ppt〜100質量ppmが好ましい。
また、エッチング性能がより優れる薬液を効率的に得る点からは、上記含有量は、1質量ppb以上が好ましい。同様に、欠陥抑制性能がより優れる薬液を効率的に得る点からは、上記含有量は、100質量ppb以下が好ましく、10質量ppb以下がより好ましく、5質量ppb以下が更に好ましい。
<工程B>
得られる薬液中のパーティクルの数を抑制する点から、本発明の薬液の製造方法は、工程Aの後に、フィルタを用いて工程Aに供された被精製物をろ過する工程Bを有するのが好ましい。
フィルタの種類は、特に制限されない。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリエチレン(高密度ポリエチレン(HDPE)を含む)、ポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)、又は、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.001〜1.0μmが好ましく、0.01〜0.5μmがより好ましく、0.02〜0.1μmが更に好ましい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、被精製物に含まれる不純物又は凝集物等、微細な異物の個数を制御できる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、又は、大きくてもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)、及び、株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。
<工程C>
本発明の薬液の製造方法は、工程Aの前に、被精製物とpH調整剤とを混合する工程Cを有していてもよい。工程Cを実施することにより、工程Aに供される被精製物のpHを調整して、工程Aで実施されるイオン交換法の実施効率をより高めることができる。
工程Cで用いられるpH調整剤としては、上述したpH調整剤が挙げられる。
工程Cの手順としては、被精製物とpH調整剤とを混合する方法が挙げられる。
工程Cを実施した後の被精製物のpHは、工程Aで実施されるイオン交換法に合わせて最適な範囲に調整されるが、3.0〜10.0が好ましく、4.0〜9.0がより好ましい。
上記では、イオン交換法を用いた薬液の製造方法について述べたが、本発明の薬液の製造方法はこの方法に限定されない。
例えば、過ヨウ素酸類と、第1金属成分と、水とを混合して、薬液を製造してもよい。例えば、第1金属成分がTiイオンである場合、過ヨウ素酸類と水とを含む水溶液と、Ti金属とを接触させて、Tiイオンを水溶液中に溶出させてもよい。
<用途>
本発明の薬液は、各種用途に適用でき、特に、遷移金属含有物を有する基板を処理するために好適に用いられる。
以下、薬液を用いて基板上の遷移金属含有物を除去する用途に関して詳述する。
(工程D)
上述したように、本発明の薬液は、基板上の遷移金属含有物を除去するのに好適に用いられる。言い換えれば、本発明は、上記薬液を用いて、基板上の遷移金属含有物を除去する工程Dを有する、基板の処理方法にも関する。
なお、本明細書における「基板上」とは、例えば、基板の表裏、側面、及び、溝内等のいずれも含む。また、基板上の遷移金属含有物とは、基板の表面上に直接遷移金属含有物がある場合のみならず、基板上に他の層を介して遷移金属含有物がある場合も含む。
遷移金属含有物に含まれる遷移金属は、例えば、Ru(ルテニウム)、Ti(チタン)、Ta(タンタル)、Co(コバルト)、Cr(クロム)、Hf(ハフニウム)、Os(オスミウム)、Pt(白金)、Ni(ニッケル)、Mn(マンガン)、Cu(銅)、Zr(ジルコニウム)、Mo(モリブデン)、La(ランタン)、W(タングステン)、及び、Ir(イリジウム)から選択される金属Mが挙げられる。
つまり、遷移金属含有物としては、金属M含有物が好ましい。
中でも、遷移金属含有物はRu含有物であるのが好ましい。つまり、本発明の薬液は、Ru含有物を除去するのに用いられるのがより好ましい。
Ru含有物中のRu原子の含有量は、Ru含有物全質量に対して、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。
また、遷移金属含有物はCu含有物であるのも好ましい。つまり、本発明の薬液は、Cu含有物を除去するのに用いられるのも好ましい。
Cu含有物中のCu原子の含有量は、Cu含有物全質量に対して、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。
遷移金属含有物は、遷移金属(遷移金属原子)を含む物質でありさえすればよく、例えば、遷移金属の単体、遷移金属を含む合金、遷移金属の酸化物、遷移金属の窒化物、及び、遷移金属の酸窒化物が挙げられる。中でも、遷移金属含有物としては、Ruの単体、Ruの合金、Ruの酸化物、Ruの窒化物、又は、Ruの酸窒化物が好ましい。また、遷移金属含有物としては、Cuの単体、Cuの合金、Cuの酸化物、Cuの窒化物、又は、Cuの酸窒化物も好ましい。
また、遷移金属含有物は、これらの化合物のうちの2種以上を含む混合物でもよい。
なお、上記酸化物、窒化物、及び、酸窒化物は、遷移金属を含む、複合酸化物、複合窒化物、及び、複合酸窒化物でもよい。
遷移金属含有物中の遷移金属原子の含有量は、遷移金属含有物全質量に対して、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。上限は、遷移金属含有物が遷移金属そのものであってもよいことから、100質量%である。
被処理物は、遷移金属含有物を有する基板である。つまり、被処理物は、基板と、基板上にある遷移金属含有物とを少なくとも含む。
基板の種類は特に制限はないが、半導体基板が好ましい。
上記基板には、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、FED(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、及び、光磁気ディスク用基板などの各種基板が挙げられる。
半導体基板を構成する材料としては、ケイ素、ケイ素ゲルマニウム、及び、GaAsなどの第III−V族化合物、又は、それらの任意の組合せが挙げられる。
基板上の遷移金属含有物の種類は、上述した通りである。
基板上の遷移金属含有物の形態は特に制限されず、例えば、膜状に配置された形態(遷移金属含有膜)、配線状に配置された形態(遷移金属含有配線)、及び、粒子状に配置された形態のいずれであってもよい。上述したように、遷移金属としてはRuが好ましく、被処理物としては、基板と、基板上に配置されたRu含有膜、Ru含有配線、又は粒子状のRu含有物とを有する被処理物が好ましい。また、遷移金属としてはCuも好ましく、被処理物としては、基板と、基板上に配置されたCu含有膜、Cu含有配線、又は粒子状のCu含有物とを有する被処理物も好ましい。
遷移金属含有物が2種以上存在するのも好ましい、例えば、基板上にRu含有物(Ru含有膜、Ru含有配線、及び/又は、粒子状のRu含有物等)とCu含有物(Cu含有膜、Cu含有配線、及び/又は、粒子状のCu含有物等)とが同時に存在していてもよい。2種以上の遷移金属含有物が基板上に同時に存在する場合、2種以上の遷移金属含有物は、別々に存在していてもよいし、均一に混合した形態で存在していてもよい。
なお、遷移金属含有物が粒子状に配置された形態としては、例えば、後述するように、遷移金属含有膜を有する基板に対してドライエッチングを施した後に、残渣として粒子状の遷移金属含有物が付着している基板、及び、遷移金属含有膜に対してCMPを施した後に、残渣として粒子状の遷移金属含有物が付着している基板が挙げられる。
遷移金属含有膜の厚みは特に制限されず、用途に応じて適宜技選択すればよく、例えば、50nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましく、10nm以下が更に好ましい。
遷移金属含有膜は、基板の片側の主面上にのみに配置されていてもよいし、両側の主面上に配置されていてもよい。また、遷移金属含有膜は、基板の主面全面に配置されていてもよいし、基板の主面の一部に配置されていてもよい。
また、上記基板は、遷移金属含有物以外に、所望に応じた種々の層、及び/又は、構造を有していてもよい。例えば、基板は、金属配線、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁層、強磁性層、及び/又は、非磁性層等を有していてもよい。
基板は、曝露された集積回路構造、例えば金属配線及び誘電材料などの相互接続機構を有していてもよい。相互接続機構に使用する金属及び合金としては、例えば、アルミニウム、銅アルミニウム合金、銅、チタン、タンタル、コバルト、ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、及び、タングステンが挙げられる。基板は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及び/又は、炭素ドープ酸化ケイ素の層を有していてもよい。
基板の大きさ、厚さ、形状、及び、層構造等は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択できる。
本発明の処理方法に用いる被処理物は、上述したように、基板上に遷移金属含有物を有する。
遷移金属含有物を有する基板の製造方法は、特に制限されない。例えば、スパッタリング法、化学気相成長(CVD:Chemical Vapor Deposition)法、分子線エピタキシー(MBE:Molecular Beam Epitaxy)法等で、基板上に遷移金属含有膜を形成できる。なお、スパッタリング法及びCVD法等により遷移金属含有膜を形成した場合、遷移金属含有膜を有する基板の裏面(遷移金属含有膜側とは反対側の表面)にも、遷移金属含有物が付着する場合がある。
また、所定のマスクを介して上記方法を実施して、基板上に遷移金属含有配線を形成してもよい。
また、基板上に遷移金属含有膜又は遷移金属含有配線を形成した後、更にこの基板を異なる工程又は処理に供してから、本発明の処理方法の被処理物として用いてもよい。
例えば、遷移金属含有膜又は遷移金属含有配線を有する基板をドライエッチングに供して、遷移金属を含むドライエッチング残渣を有する基板を製造してもよい。また、遷移金属含有膜又は遷移金属含有配線を有する基板をCMPに供して、遷移金属含有物を有する基板を製造してもよい。
工程Dの具体的な方法としては、薬液と、被処理物である遷移金属含有物を有する基板とを接触させる方法が挙げられる。
接触させる方法は特に制限されず、例えば、タンクに入れた薬液中に被処理物を浸漬する方法、基板上に薬液を噴霧する方法、基板上に薬液を流す方法、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。中でも、被処理物である遷移金属含有物を有する基板を薬液に浸漬する方法が好ましい。
工程Dの処理時間は、基板に薬液を接触させる方法及び薬液の温度等に応じて調整することができる。処理時間(薬液と被処理物との接触時間)は特に制限されないが、0.01〜30分が好ましく、0.1〜5分がより好ましい。
処理の際の薬液の温度は特に制限されないが、20〜75℃が好ましく、30〜65℃がより好ましく、40〜65℃が更に好ましく。50〜65℃がより好ましい。
工程Dにおいて、除去する基板上の遷移金属含有物は1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
2種以上の遷移金属含有物を工程Dで除去する場合は、2種以上の遷移金属含有物を一度の処理で同時に除去してもよいし、別々に処理をしてもよい。
2種以上の遷移金属含有物の組み合わせとしては、例えば、上述の金属Mのうちの2種以上の金属の含有物(2種以上の金属M含有物)の組み合わせが挙げられ、中でも、Ru含有物とCu含有物とを少なくとも含む組み合わせが好ましい。
工程Dの具体的な好適態様としては、薬液を用いて基板上に配置された遷移金属含有配線をリセスエッチング処理する工程D1、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の外縁部の遷移金属含有膜を除去する工程D2、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の裏面に付着する遷移金属含有物を除去する工程D3、薬液を用いてドライエッチング後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程D4、又は、薬液を用いて化学的機械的研磨処理後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程D5が挙げられる。
中でも、工程Dは、工程D1、工程D2、又は、工程D3が好ましく、工程D2又は工程D3がより好ましい。
以下、工程D1〜D3について詳述する。
・工程D1
工程Dとしては、薬液を用いて基板上に配置された遷移金属含有配線をリセスエッチング処理する工程D1が挙げられる。
図1に、工程D1のリセスエッチング処理の被処理物である遷移金属含有配線を有する基板(以後、「配線基板」ともいう)の一例を示す断面上部の模式図を示す。
図1に示す配線基板10aは、図示しない基板と、基板上に配置された溝を有する絶縁膜12(層間絶縁膜12)と、溝の内壁に沿って配置されたバリアメタル層14と、溝内部に充填された遷移金属含有配線16とを有する。
配線基板中の基板及び遷移金属含有配線は、上述した通りである。
遷移金属含有配線としては、Ru含有配線(Ruを含む配線)が好ましい。Ru含有配線は、Ruの単体、Ruの合金、Ruの酸化物、Ruの窒化物、又は、Ruの酸窒化物を含むことが好ましい。
また、遷移金属含有配線としては、Cu含有配線(Cuを含む配線)も好ましい。Cu含有配線は、Cuの単体、Cuの合金、Cuの酸化物、Cuの窒化物、又は、Cuの酸窒化物を含むことが好ましい。
配線基板中のバリアメタル層を構成する材料は特に制限されず、例えば、TiN及びTaNが挙げられる。
なお、図1においては、配線基板がバリアメタル層を有する態様について述べたが、バリアメタル層を有さない配線基板であってもよい。
また、図1においては図示しないが、バリアメタル層14と、遷移金属含有配線16との間に、ライナー層が配置されていてもよい。ライナー層を構成する材料は特に制限されず、例えば、Ru含有物及びCu含有物が挙げられる。
配線基板の製造方法は特に制限されず、例えば、基板上に絶縁膜を形成する工程と、上記絶縁膜に溝を形成する工程と、絶縁膜上にバリアメタル層を形成する工程と、上記溝を充填するように遷移金属含有膜を形成する工程と、遷移金属含有膜に対して平坦化処理を施す工程と、を含む方法が挙げられる。
絶縁膜上にバリアメタル層を形成する工程と、上記溝を充填するように遷移金属含有膜を形成する工程との間に、バリアメタル層上にライナー層を形成する工程を含んでもよい。
工程D1においては、上述した薬液を用いて、配線基板中の遷移金属含有配線に対してリセスエッチング処理を行うことで、上遷移金属含有配線の一部を除去して、凹部を形成することができる。
より具体的には、工程D1を実施すると、図2の配線基板10bに示すように、バリアメタル層14及び遷移金属含有配線16の一部が除去されて、凹部18が形成される。
工程D1の具体的な方法としては、薬液と、配線基板とを接触させる方法が挙げられる。
薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
なお、工程D1の後に、必要に応じて、所定の溶液(以後、「特定溶液」ともいう)を用いて、工程D1で得られた基板を処理する工程Dbを実施してもよい。
特に、上述したように、基板上にバリアメタル層が配置されている場合、遷移金属含有配線を構成する成分とバリアメタル層を構成する成分とでは、その種類によって本発明の薬液に対する溶解性が異なる場合がある。そのような場合、バリアメタル層に対してより溶解性が優れる溶液を用いて、遷移金属含有配線とバリアメタル層との溶解の程度を調整するのが好ましい。
このような点から、特定溶液は、遷移金属含有配線に対する溶解性が乏しく、バリアメタル層を構成する物質に対して溶解性が優れる溶液が好ましい。
特定溶液としては、フッ酸と過酸化水素水との混合液(FPM)、硫酸と過酸化水素水との混合液(SPM)、アンモニア水と過酸化水素水との混合液(APM)、及び、塩酸と過酸化水素水との混合液(HPM)からなる群から選択される溶液が挙げられる。
FPMの組成は、例えば、「フッ酸:過酸化水素水:水=1:1:1」〜「フッ酸:過酸化水素水:水=1:1:200」の範囲内(体積比)が好ましい。
SPMの組成は、例えば、「硫酸:過酸化水素水:水=3:1:0」〜「硫酸:過酸化水素水:水=1:1:10」の範囲内(体積比)が好ましい。
APMの組成は、例えば、「アンモニア水:過酸化水素水:水=1:1:1」〜「アンモニア水:過酸化水素水:水=1:1:30」の範囲内(体積比)が好ましい。
HPMの組成は、例えば、「塩酸:過酸化水素水:水=1:1:1」〜「塩酸:過酸化水素水:水=1:1:30」の範囲内(体積比)が好ましい。
なお、これらの好ましい組成比の記載は、フッ酸は49質量%フッ酸、硫酸は98質量%硫酸、アンモニア水は28質量%アンモニア水、塩酸は37質量%塩酸、過酸化水素水は31質量%過酸化水素水である場合における組成比を意図する。
中でも、バリアメタル層の溶解能の点から、SPM、APM、又は、HPMが好ましい。
ラフネスの低減の点からは、APM、HPM、又は、FPMが好ましく、APMがより好ましい。
性能が、バランス良く優れる点からは、APM又はHPMが好ましい。
工程Dbにおいて、特定溶液を用いて、工程D1で得られた基板を処理する方法としては、特定溶液と工程D1で得られた基板とを接触させる方法が好ましい。
特定溶液と工程D1で得られた基板とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、薬液を基板に接触させるのと同様の方法が挙げられる。
特定溶液と工程D1で得られた基板との接触時間は、例えば、0.25〜10分が好ましく、0.5〜5分がより好ましい。
本処理方法においては、工程D1と工程Dbとを交互に実施してもよい。
交互に行う場合は、工程D1及び工程Dbはそれぞれ1〜10回実施されることが好ましい。
工程D1は、2種以上の遷移金属含有物(例えば2種以上の金属M含有物、好ましくはRu含有物とCu含有物との組み合わせ)を同時に除去する工程D1Xであるのも好ましい。
工程D1Xは、例えば、遷移金属含有配線とライナー層とを少なくとも含有し、上記遷移金属含有配線と上記ライナー層とが、それぞれ異なる遷移金属含有物である配線基板に対して実施される。
この場合、例えば、遷移金属含有配線がCu含有配線でありライナー層がRu含有物であるか、又は、遷移金属含有配線がRu含有配線でありライナー層がCu含有物であるのが好ましく、遷移金属含有配線がCu含有配線でありライナー層がRu含有物であるのがより好ましい。
工程D1Xを実施する場合(好ましくは2種以上の遷移金属含有物にCu含有物が含まれる場合、より好ましくは2種以上の遷移金属含有物にRu含有物とCu含有物とが含まれる場合)、エッチング速度と被処理部の表面状態(平滑性等)とがバランス良く優れる点から、薬液のpHは3.0〜10.0が好ましく、7.5〜10.0がより好ましく、8.0〜10.0が更に好ましい。
薬液のpHが7.5〜10.0(好ましくは8.0〜10.0)であれば、薬液が処理される遷移金属含有物(特にCu含有物)の表面に層を形成しながら遷移金属含有物をエッチングすると考えられ、その結果、処理後の遷移金属含有配線等の表面性が良好(表面に酸化が生じず、平滑性に優れる等)になると推測されている。
工程D1が工程D1Xである場合においても、工程D1Xの後、又は、工程D1Xと交互に、上述の工程Dbを実施してもよい。
・工程D2
工程Dとしては、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の外縁部の遷移金属含有膜を除去する工程D2が挙げられる。
図3に、工程D2の被処理物である遷移金属含有膜が配置された基板の一例を示す模式図(上面図)を示す。
図3に示す、工程D2の被処理物20は、基板22と、基板22の片側の主面上(実線で囲まれた全域)に配置された遷移金属含有膜24とを有する積層体である。後述するように、工程D2では、被処理物20の外縁部26(破線の外側の領域)に位置する遷移金属含有膜24が除去される。
被処理物中の基板及び遷移金属含有膜は、上述した通りである。
なお、遷移金属含有膜としては、Ru含有膜(Ruを含む膜)が好ましい。Ru含有膜は、Ruの単体、Ruの合金、Ruの酸化物、Ruの窒化物、又は、Ruの酸窒化物を含むことが好ましい。
工程D2の具体的な方法は特に制限されないが、例えば、上記基板の外縁部の遷移金属含有膜にのみ薬液が接触するように、ノズルから薬液を供給する方法が挙げられる。
工程D2の処理の際には、特開2010−267690号公報、特開2008−80288号公報、特開2006−100368号公報、及び、特開2002−299305号公報に記載の基板処理装置及び基板処理方法を好ましく適用できる。
薬液と被処理物との接触方法は、上述した通りである。
薬液と被処理物との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
・工程D3
工程Dとしては、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の裏面に付着する遷移金属含有物を除去する工程D3が挙げられる。
工程D3の被処理物としては、工程D2で用いられた被処理物が挙げられる。工程D2で用いられる、基板と、基板の片側の主面上に遷移金属含有膜が配置された被処理物を形成する際には、スパッタリング及びCVD等で遷移金属含有膜を形成される。その際、基板の遷移金属含有膜側とは反対側の表面上(裏面上)には、遷移金属含有物が付着する場合がある。このような被処理物中の遷移金属含有物を除去するために、工程D3が実施される。
工程D3の具体的な方法は特に制限されないが、例えば、上記基板の裏面にのみ薬液が接触するように、薬液を吹き付ける方法が挙げられる。
薬液と被処理物との接触方法は、上述した通りである。
薬液と被処理物との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
また、薬液と被処理物とを接触させた後に、リンス処理を実施するのも好ましい。
本発明の薬液を被処理物と接触させることで、本発明の薬液に由来するヨウ素化合物が被処理物の表面上に残存ヨウ素(I残り)として付着する場合がある。このような残存ヨウ素(I残り)が以降のプロセス及び/又は最終製品に悪影響を与える恐れがある。リンス処理を行うことで、被処理物の表面から残存ヨウ素(I残り)を除去できる。
また、リンス処理によって、工程D1によって被処理物の表面に生じる、除去された遷移金属含有物の残渣等も除去できる。
リンス処理はリンス液と被処理物とを接触させる方法で行われるのが好ましい。
接触させる方法としては、例えば、タンクに入れたリンス液中に被処理物を浸漬する方法、被処理物の表面上にリンス液を噴霧する方法、被処理物の表面上にリンス液を流す方法、又はそれらの任意の組み合わせた方法で実施される。
リンス液としては、例えば、フッ酸、塩酸、過酸化水素水、フッ酸と過酸化水素水との混合液(FPM)、硫酸と過酸化水素水との混合液(SPM)、アンモニア水と過酸化水素水との混合液(APM)、塩酸と過酸化水素水との混合液(HPM)、二酸化炭素水、オゾン水、水素水、クエン酸水溶液、硫酸、アンモニア水、イソプロピルアルコール、次亜塩素酸水溶液、王水、超純水、硝酸、過塩素酸、シュウ酸水溶液、酢酸(酢酸水溶液を含む)、又は、オルト過ヨウ素酸水溶液が好ましい。
工程D1(特に工程D1X)によって被処理物の表面に生じた、除去された遷移金属含有物の残渣を効率的に除去でき、処理後の基板の表面性(特に処理後の遷移金属含有配線等の表面性)が良好になる点から、リンス液としては酸性リンス液が好ましい。
酸性リンス液としては、例えば、クエン酸水溶液(好ましくは0.01〜10質量%クエン酸水溶液)、フッ酸(好ましくは0.001〜1質量%フッ酸)、塩酸(好ましくは0.001〜1質量%塩酸)、過酸化水素水(好ましくは0.5〜31質量%過酸化水素水、より好ましくは3〜15質量%過酸化水素水)、フッ酸と過酸化水素水との混合液(FPM)、硫酸と過酸化水素水との混合液(SPM)、塩酸と過酸化水素水との混合液(HPM)、二酸化炭素水(好ましくは10〜60質量ppm二酸化炭素水)、オゾン水(好ましくは10〜60質量ppmオゾン水)、水素水(好ましくは10〜20質量ppm水素水)、硫酸(好ましくは1〜10質量%硫酸水溶液)、次亜塩素酸水溶液(好ましくは1〜10質量%次亜塩素酸水溶液)、王水(好ましくは「37質量%塩酸:60質量%硝酸」の体積比として「2.6:1.4」〜「3.4:0.6」の配合に相当する王水)、硝酸(好ましくは0.001〜1質量%硝酸)、過塩素酸(好ましくは0.001〜1質量%過塩素酸)、シュウ酸水溶液(好ましくは0.01〜10質量%シュウ酸水溶液)、酢酸(好ましくは0.01〜10質量%酢酸水溶液、若しくは、酢酸原液)、又は、過ヨウ素酸水溶液(好ましくは0.5〜10質量%過ヨウ素酸水溶液。過ヨウ素酸は、例えば、オルト過ヨウ素酸及びメタ過ヨウ素酸が挙げられる)が好ましく、クエン酸水溶液がより好ましい。
FPM、SPM、APM、及び、HPMとして好ましい条件は、例えば、上述の特定溶液として使用される、FPM、SPM、APM、及び、HPMとしての好ましい条件と同様である。
なお、フッ酸、硝酸、過塩素酸、及び、塩酸は、それぞれ、HF、HNO、HClO、及び、HClが、水に溶解した水溶液を意図する。
オゾン水、二酸化炭素水、及び、水素水は、それぞれ、O、CO、及び、Hを水に溶解させた水溶液を意図する。
リンス工程の目的を損なわない範囲で、これらのリンス液は混合して使用してもよい。
リンス処理の処理時間(リンス液と被処理物との接触時間)は特に制限されないが、例えば、5秒〜5分間である。
処理の際のリンス液の温度は特に制限されないが、例えば、一般に、16〜60℃が好ましく、18〜40℃がより好ましい。リンス液として、SPMを用いる場合、その温度は90〜250℃が好ましい。
また、リンス液には有機溶剤が含まれていてもよい。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
《実施例X》
過ヨウ素酸等を含む水溶液(被精製物)を、後述するイオン交換法にて処理した。
水溶液の調製に用いた原料を以下に示す。
・水:超純水(超純水製造装置「PURELAB Ultra(オルガノ社製)」で製造した超純水)
・オルト過ヨウ素酸:試薬A(Ti及びZrを含むオルト過ヨウ素酸)
(pH調製剤)
TMAH:テトラメチルアンモニウム水酸化物
TEAH:テトラエチルアンモニウム水酸化物
TBAH:テトラブチルアンモニウム水酸化物
DBU:ジアザビシクロウンデセン
上記pH調製剤はいずれも半導体グレードに分類されるものを使用した。
<イオン交換樹脂又は膜状イオン交換体>
後述する方法A1〜A3で使用されるイオン交換樹脂及び膜状イオン交換体を以下に示す。
(混合樹脂(方法A1で使用))
・DS−3:ORLITE DS−3(オルガノ社製)
・DS−7:ORLITE DS−7(オルガノ社製)
・DS−10:ORLITE DS−10(オルガノ社製)
・SMNUPB:DIAION SMNUPB(三菱ケミカル社製)
・SMT100L:DIAION SMT100L(三菱ケミカル社製)
・SMT200L:DIAION SMT200L(三菱ケミカル社製)
(カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、及び、キレート樹脂(方法A2で使用))
・DS−1:ORLITE DS−1(オルガノ社製)
・DS−4:ORLITE DS−4(オルガノ社製)
・200CT:AMBERLITE 200CT(オルガノ社製(非半導体グレード))
・SK1BH:DIAION SK1BH(三菱ケミカル社製)
・PK216:ダイヤイオン PK216(三菱ケミカル社製)
・PK228:ダイヤイオン PK228(三菱ケミカル社製)
・RCP160M:ダイヤイオン RCP160M(三菱ケミカル社製)
・C100:ピュロライト C100(ピュロライト社製)
・C150:ピュロライト C150(ピュロライト社製)
・C100x16MBH:ピュロライト C100x16MBH(ピュロライト社製)
・C255LFH:デュオライト C255LFH(住化ケムテックス社製)
・C20J:デュオライト C20J(住化ケムテックス社製)
・DS−2:ORLITE DS−2(オルガノ社製)
・DS−5:ORLITE DS−5(オルガノ社製)
・DS−6:ORLITE DS−6(オルガノ社製)
・IRA900J:AMBERLITE IRA900J(オルガノ社製(非半導体グレード))
・SA10AOH:DIAION SA10AOH(三菱ケミカル社製)
・A500:ピュロライト A500(ピュロライト社製)
・A113LF:デュオライト A113LF(住化ケムテックス社製)
・A116:デュオライト A116(住化ケムテックス社製)
・S985:ピュロライト S985(ピュロライト社製)
・MC700:スミキレート MC700(住化ケムテックス社製)
・MC960:スミキレート MC960(住化ケムテックス社製)
(膜状イオン交換体(方法A3で使用))
・ムスタング:ムスタングQ(Pall社製)
・ピューリファイヤー:Protego(R) Plus LT ピューリファイヤー(Entegris社製)
<処理方法>
(水溶液(被精製物)の調製)
上記に示したオルト過ヨウ素酸、更に、所望に応じてpH調製剤を水に溶解させて、下記表1に記載の配合の水溶液を調製した。
(イオン交換法)
表1記載のイオン交換樹脂又は膜状イオン交換体を用いて、後述する方法A1、方法A2、及び、方法A3からなる群から選択される1以上のイオン交換法を実施して、各水溶液(500g)を処理した。
なお、2つ以上の工程を実施する場合、方法A1、方法A2、及び、方法A3の順で、同一の水溶液を順次処理した。なお、下記表1中で、空欄の項目は、その方法による処理は実施していないことを意味する。
・方法A1
垂直にセットしたカラム(内容量300ml)に、下記表1の「混合樹脂」欄の「1」欄に示す第1の混合樹脂(150ml)を充填した。このカラムに、水溶液を空間速度(SV)1.4(1/h)で通液した。
なお、表1の「混合樹脂」欄の「2」欄及び「混合樹脂」欄の「3」欄に記載がある実施例に関しては、それぞれの欄に記載の混合樹脂(150ml)をそれぞれのカラムに充填して、水溶液を通液させた。なお、複数のカラムに水溶液を通液させる際の順番は、「1」、「2」、及び、「3」の順で行った。
一連の操作において、混合樹脂及び水溶液等の温度はいずれも10℃であった。
・方法A2
垂直にセットしたカラム(内容量300ml)に、下記表に示す「酸性カチオン交換樹脂」欄の「1」欄に記載の第1のカチオン交換樹脂(75ml)を充填した。これを第1のカチオン交換カラムとする。
同様に、垂直にセットしたカラム(内容量300ml)に、下記表に示す「塩基性アニオン交換樹脂」欄の「1」欄に記載の第1のアニオン交換樹脂(75ml)を充填した。これを第1のアニオン交換カラムとする。
同様に、垂直にセットしたカラム(内容量300ml)に、下記表に示す「キレート樹脂」欄の「1」欄に記載の第1のキレート樹脂(75ml)を充填した。これを第1のキレート樹脂カラムとする。
水溶液を、第1のカチオン交換カラムに通液し、次いで、所望に応じて、第1のアニオン交換カラム又は第1のキレート樹脂カラムに通液した。
また、「酸性カチオン交換樹脂」欄の「2」欄に記載の第2の酸性カチオン交換樹脂、及び、「塩基性アニオン交換樹脂」欄の「2」欄に記載の第2の塩基性アニオン交換樹脂を使用する場合は、この水溶液を更に、第2のカチオン交換カラム(第1のカチオン交換カラムと同様にして作製)に通液し、次いで、第2のアニオン交換カラム(第1のアニオン交換カラムと同様にして作製)に通液した。
いずれの通液においても、空間速度(SV)1.4(1/h)で通液した。また、一連の操作において、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、キレート樹脂、及び、水溶液等の温度はいずれも10℃であった。
なお、カチオン交換樹脂、及び、アニオン交換樹脂において、H形又はOH形以外の形態であるものにおいては、それぞれ、H形又はOH形に再生した上で試験に供した。
・方法A3
下記表の「イオン交換膜」欄の「1」欄に示す第1のイオン交換樹脂膜(0.02cm2)に対して、水溶液を100ml/minで通液させた。
なお、「イオン交換膜」欄の「2」欄に示す第2の膜状イオン交換体を使用する場合は、通液した水溶液を、更に、第2の膜状イオン交換体に同様に通液させた。
一連の操作において、膜状イオン交換体及び水溶液等の温度はいずれも10℃であった。
(工程B)
一部の実施例及び比較例においては、イオン交換法を実施した水溶液に対して、更に、フィルタを用いてろ過する工程Bを実施した。フィルタとしては孔径10nmの高密度ポリエチレン(HDPE)フィルタを使用した。
なお、比較例A1においては、水溶液をイオン交換法に供することなく、フィルタを用いてろ過する工程を実施した。
[評価]
各実施例及び比較例における処理後の水溶液に含まれるTi及びZrの含有量を、Agilent 8800 トリプル四重極ICP−MS(inductively coupled plasma mass spectrometry、半導体分析用、オプション#200)を用いて測定した。
(測定条件)
サンプル導入系は石英のトーチと同軸型PFA(パーフルオロアルコキシアルカン)ネブライザ(自吸用)、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・RF(Radio Frequency)出力(W):600
・キャリアガス流量(L/min):0.7
・メークアップガス流量(L/min):1
・サンプリング深さ(mm):18
Ti及びZrの含有量の測定においては、通常、Ti及びZrの含有量を求めようとしている水溶液そのものを測定対象とした。水溶液そのものを測定対象とした場合に、水溶液中に存在するTi及びZrの含有量が検出限界未満であった場合は、測定対象の水溶液を適宜濃縮した状態で再度測定を行い、得られた測定値を濃縮前の水溶液の濃度に換算して、Ti及びZrの含有量の算出を行った。
このような方法を用いることで、過ヨウ素酸類全質量に対する、Ti及びZrの含有量は、0.1質量pptまで求められる。
また、過ヨウ素酸類全質量に対するTi及び/又はZrの含有量が、0.1質量ppt未満である場合を、本明細書では、水溶液(及び、このような水溶液に含まれる過ヨウ素酸類)がTi及び/又はZrを含んでいないものとする。
処理後の水溶液に含まれるTi及びZrの含有量の測定結果から、処理後の水溶液中の過ヨウ素酸類全質量に対するTi及びZrの含有量をそれぞれ計算した。得られた計算結果を、下記基準に照らして分類し、各試験例における処理方法の精製効果を評価した。
−:含有量が、1質量ppt未満
A:含有量が、1質量ppt以上1質量ppb未満
B:含有量が、1質量ppb以上10質量ppb未満
C:含有量が、10質量ppb以上100質量ppb未満
D:含有量が、100質量ppb以上1質量ppm以下
E:含有量が、1質量ppm超100質量ppm以下
F:含有量が、100質量ppm超
表1に各試験の条件を示し、表2に各試験の概要と結果を示す。
表1中、「工程B」の欄はイオン交換法による処理を実施した水溶液を、更に、ろ過(工程B)したか否かを示す。Aはろ過(工程B)を行ったことを意味し、Bはろ過(工程B)を行っていないことを意味する。
表1中、「水」の「含有量」の欄における「残部」の記載は、表中に記載した水以外の成分の残部は水であることを示す。
表1中、「pH調整剤」の「含有量」の欄における「調整」の記載は、水溶液を所定のpHにする量のpH調整剤が含まれていることを示す。
なお、実施例X115〜X124における水溶液のpHは、それぞれ順に、1.8、4.0、4.0、4.0、4.0、4.0、4.0、4.0、4.0、及び、4.0であった。
表2中、「イオン交換法種数」の欄は、方法A1、方法A2、及び、方法A3の中から実施した方法の種類の数を示す。
表2中、「混合樹脂種数」の欄は、方法A1を適用した場合に、使用した混合樹脂の数を示す。
表2中、「非混合樹脂種数」の欄は、方法A2を適用した場合に、使用した、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、及び、キレート樹脂のそれぞれの数を示す。
表2中、「膜状イオン交換体種数」の欄は、方法A3を適用した場合に、使用した膜状イオン交換体の種類数を示す。
表2中、「工程B」の欄は、表1における「工程B」の欄と同義である。
表2に示す結果から、本発明の製造方法によれば、本発明の薬液を効率的に得られることが確認された。
また、(i)方法A1〜A3のうちの複数種の適用、(ii)方法A1を適用する際における複数の混合樹脂の使用(方法A12の適用)、(iii)方法A2を適用する際におけるそれぞれ複数のカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との使用(方法A22の適用)、(iv)工程A3を適用する際における複数の膜状イオン交換体の使用(方法A32の適用)、(V)方法A2を適用する際におけるキレート樹脂の使用、の各要件を満たす数が多いほど、より精製効果が優れることが確認された(実施例X1〜114の結果等)。
(i)方法A1〜A3のうちの複数種を適用する場合において、方法A1〜A3の全てを実施することで、更に精製効果が優れることが確認された(実施例X113〜114の結果等)。
(ii)方法A12を適用する場合において、使用する混合樹脂の数が3以上である場合、更に精製効果が優れることが確認された(実施例X38〜41の結果等)。
また、処理に供する水溶液がpH調整剤を含む場合、精製効果がより改善することが確認された(実施例X115〜124の結果)。
《実施例Y》
[薬液の調製]
<原料>
以下に示す原料を用いて、各実施例及び各比較例で使用した薬液を調製した。
(水)
・水:超純水(超純水製造装置「PURELAB Ultra(オルガノ社製)」で製造した超純水)
(過ヨウ素酸類)
・オルト過ヨウ素酸:試薬A(Ti及びZrを含むオルト過ヨウ素酸)
・オルト過ヨウ素酸:試薬B(Tiを含むオルト過ヨウ素酸)
・オルト過ヨウ素酸:試薬C(Zrを含むオルト過ヨウ素酸)
(pH調製剤)
TMAH:テトラメチルアンモニウム水酸化物
TEAH:テトラエチルアンモニウム水酸化物
TBAH:テトラブチルアンモニウム水酸化物
DBU:ジアザビシクロウンデセン
上記pH調製剤はいずれも半導体グレードに分類されるものである。
(アンモニウムイオンの供給源)
・NH :アンモニア水(半導体グレード)
(アニオン種の供給源)
・I:ヨウ化水素
・I :三ヨウ化アンモニウム
・IO :ヨウ素酸
・Br:臭化水素
・Cl:塩酸
・NO :硝酸
・硫酸イオン:硫酸
・亜硫酸イオン:亜硫酸
・リン酸イオン:リン酸
・亜リン酸イオン:亜リン酸
上記アニオン種の供給源は、いずれも半導体グレードに分類される。
<薬液の調製>
(実施例Y3)
実施例X1に示したのと同様に水溶液を処理(イオン交換法)して、表3に示す配合である薬液を得た。
(実施例Y6)
ろ過(工程B)しない以外は、実施例Y3と同様の手順に従って、薬液を調製した。
(実施例Y9)
実施例X31に示したのと同様に水溶液を処理(イオン交換法)して、表3に示す配合である薬液を得た。
(実施例Y12)
実施例X80に示したのと同様に水溶液を処理(イオン交換法)して、表3に示す配合である薬液を得た。
(実施例Y15)
実施例X115に示したのと同様に水溶液を処理(イオン交換法)して、表3に示す配合である薬液を得た。
(実施例Y16〜27)
得られる薬液のpHが表3に示す値になるように、処理される水溶液にpH調整剤を加えた以外は、実施例Y15と同様の手順に従って、薬液を調製した。
(実施例Y28〜Y30)
得られる薬液の配合が表3に示す値になるように、処理される水溶液にアンモニウムイオンの供給源、又は、アニオン種の供給源を加えた以外は、実施例Y9と同様の手順に従って、それぞれ薬液を調製した。
(実施例Y1、Y2、Y4,Y5、Y7、Y8、Y10、Y11、Y13、及び、Y14)
試薬Aの代わりに試薬Bを使用した以外は、実施例Y3と同様の手順に従って、実施例Y1の薬液を調製した。試薬Aの代わりに試薬Cを使用した以外は、実施例Y3と同様の手順に従って、実施例Y2の薬液を調製した。
同様に、試薬Aの代わりに試薬B又は試薬Cを使用した以外は、実施例Y6、Y9、Y12、又は、Y15と同様の手順に従って、それぞれ、実施例Y4,Y5、Y7、Y8、Y10、Y11、Y13、Y14の薬液を調製した。
(比較例Y1)
オルト過ヨウ素酸(試薬A)を水に溶解させ、得られた水溶液を、イオン交換法を用いた処理方法に供することなく、実施例Xで示したのと同様の方法でろ過し、比較例Y1の薬液とした。
(比較例Y2)
オルト過ヨウ素酸(試薬A)を水に溶解させ、得られた水溶液を、比較例Y2の薬液とした。
(比較例Y3)
比較例X3と同様の方法で処理して得られた水溶液を、比較例Y3の薬液とした。
(比較例Y4及びY5)
試薬Aの代わりに試薬Bを使用した以外は、比較例Y1と同様の手順に従って、比較例Y4の薬液を調製した。試薬Aの代わりに試薬Cを使用した以外は、比較例Y1と同様の手順に従って、比較例Y5の薬液を調製した。
各薬液中における、Ti及びZnの含有量は、実施例X中で示したのと同様の方法(ICP−MS)で確認した。
各薬液中の上記成分の含有量は表3に示した通りである。なお、表3中で、各薬液中の欄内に記載のない上記成分は、薬液中に含まれていないことを意図する。
アニオン種及びアンモニウムイオンの含有量は、イオンクロマトグラフィー(サーモフィッシャー社のDionex ICS−2100を使用)で確認した。
[試験と評価]
<Ruエッチング性能>
市販のシリコンウエハ(直径:12インチ)の一方の表面上に、CVD(Chemical Vapor Deposition)法によりルテニウム層を形成した基板をそれぞれ準備した。
得られた基板を、各実施例又は比較例の薬液を満たした容器に入れ、薬液を撹拌して0.5分間ルテニウム層の除去処理を実施した。薬液の温度は25℃とした。
処理の前後のルテニウム層の厚みの差から、薬液のルテニウムに対するエッチングレートを計算し、以下の基準に照らして評価した。
A:600Å/min以上
B:300Å/min以上、600Å/min未満
C:50Å/min以上、300Å/min未満
D:50Å/min未満
<Coエッチング性能、Wエッチング性能>
コバルト及びタングステンについても、Ruエッチング性能の評価と同様の手法及び基準を用いて、エッチング性能を評価した。
<残留メタル抑制性>
直径300mmシリコンウエハに、各実施例及び比較例の薬液を1.5L/minの流速で1分間吹き付け、次に、シリコンウエハに、水を1.5L/minの流速で1分間吹き付け、最後に、シリコンウエハに、窒素ガスを50L/minの流速で吹き付けた。
その後、シリコンウエハ表面をESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis、装置名: PHI Quantera SXMTM)を用いて測定し、シリコンウエハ表面の残留金属原子濃度(原子/cm)を測定し、以下の基準に従って評価した。
薬液が、残留メタル抑制性に優れているほど、欠陥抑制性に優れていると評価できる。
A:1×10原子/cm未満
B:1×10原子/cm以上、1×10原子/cm未満
C:1×10原子/cm以上、1×10原子/cm未満
D:1×10原子/cm以上、1×1010原子/cm未満
E:1×1010原子/cm以上
<平滑性(ラフネス)>
上述したRuエッチング性能の評価方法を参照して、厚さ15nmのルテニウム層を形成した基板に対して、ルテニウム層の除去処理を実施した。この際、ルテニウム層が消失するまでの時間の半分の時間が経過した時点で除去処理を中断し、ルテニウム層の表面を走査型電子顕微鏡で観察して、被処理部の平滑性を下記基準で評価した。
A:ルテニウム層の表面が滑らかで、ラフネスがない。
B:ルテニウム層の表面に粗さがあるが、許容レベル。
<パーティクル量>
薬液中のパーティクル量をパーティクルカウンター(リオン株式会社製KS−42A)を用いて測定し、薬液中のパーティクル量を下記基準で評価した。
A:薬液中にパーティクルがほぼ存在しない。
B:許容レベル内ではあるが、薬液中にパーティクルが多く存在する。
下記表3に、試験の条件及び結果を示す。
なお、表3中、単位として記載されるppm、ppb、及び、pptは、それぞれ、質量ppm、質量ppb、及び、質量ppt意味する。
なお、表3中、「金属成分」及び「アンモニウムイオン及びアニオン種」の欄における「含有量」の欄は、過ヨウ素酸類全質量に対する各成分の含有量(質量比)を意図する。
表3中、「ろ過」の欄はイオン交換法による処理を実施した水溶液を、更に、ろ過(工程B)したか否かを示す。Aはろ過(工程B)を行ったことを意味し、Bはろ過(工程B)を行っていないことを意味する。
表3中、「水」の「含有量」の欄における「残部」の記載は、表中に記載した水以外の成分の残部は水であることを示す。
表3中、「pH調整剤」の「含有量」の欄における「調整」の記載は、薬液中に、薬液を所定のpH(4.0、6.0、又は、9.0)にする量のpH調整剤が含まれていることを示す。
なお、各種精製処理を行う前後において、水溶液中のオルト過ヨウ素酸の含有量の変化はなかった。例えば、実施例Y3の調製において使用した、実施例X1と同様の方法で処理して得られた水溶液は、その処理の前後を通して、水溶液中のオルト過ヨウ素酸の含有量が、水溶液全質量に対して、37質量%であった。
また、実施例Y16〜Y27において、各種pH調整剤を添加した水溶液に精製処理を施す前後を通じて、水溶液中のpHの変化はなかった。

表3に示す結果から、本発明の薬液は、優れた遷移金属含有物に対するエッチング性能を有し、かつ、欠陥抑制性能に優れることが確認された。
薬液が、NH を所定量含む場合、より優れた遷移金属含有物に対するエッチング性能を示すことが確認された(実施例Y28の結果)。
薬液が、アニオン種を所定量含む場合、より優れたエッチング処理後の被処理部の平滑性を示すことが確認された(実施例Y29及びY30の結果)。
本発明の薬液の製造方法において、被精製物である水溶液へのイオン交換法に加えて、更にろ過を実施することで、得られる薬液中のパーティクル量を低減できることが確認された(実施例Y4〜6の結果)。
薬液がpH調整剤を含むことで、各種遷移金属含有物に対するエッチング性能がより優れることが確認された(実施例Y15〜Y27の結果)。また、このような薬液を、本発明の薬液の製造方法において、イオン交換法の実施前に、被精製物である水溶液にpH調整剤を添加する(工程C)ことでも得られることが確認された。
薬液のpHが4.0〜9.0であることで、遷移金属含有物に対するエッチング性能がより優れることが確認された(実施例Y15〜Y27の結果)。
残留メタル抑制性(欠陥抑制性)がより優れる点から、薬液中の第1金属成分のそれぞれの含有量は、過ヨウ素酸類全質量に対して、10質量ppb以下がより好ましく、5質量ppb以下が更に好ましいことが確認された(実施例Y1〜15の結果)。
《実施例Z》
薬液を用いて、基板上の2種以上の遷移金属含有物を同時除去する用途への適正を評価する試験を行った。
[薬液の調整]
過ヨウ素酸等を含む水溶液(被精製物)を処理して実施例Zで使用する薬液を得た。
水溶液の調製に用いた原料を以下に示す。
・水:超純水(超純水製造装置「PURELAB Ultra(オルガノ社製)」で製造した超純水)
・オルト過ヨウ素酸:試薬A(Ti及びZrを含むオルト過ヨウ素酸)
(pH調製剤)
TMAH:テトラメチルアンモニウム水酸化物
TEAH:テトラエチルアンモニウム水酸化物
KOH:水酸化カリウム
(CN(OH)CH:トリエチルメチルアンモニウム水酸化物
(CN(OH)(CH:ジメチルジプロピルアンモニウム水酸化物
HNO:硝酸
上記pH調製剤はいずれも半導体グレードに分類されるものを使用した。
(カルボン酸化合物)
DTPA:Diethylene Triamine Pentaacetic Acid
Citric:acid:クエン酸
Phthalic acid:フタル酸(オルト体)
Oxalic acid:シュウ酸
Acetic acid:酢酸
Glycolic acid:グリコール酸
(水溶性有機溶剤)
DEGEE: Diethylene glycol diethyl ether
(水溶液(被精製物)の調製)
上記に示したオルト過ヨウ素酸、更に、所望に応じてpH調製剤を水に溶解させて、水溶液を調製した。
(薬液の調整)
その後、水溶液を、実施例Xを参照に、イオン交換法、による処理とろ過(工程B)処理をし、更に、所望に応じて水溶性有機溶剤及び/又はカルボン酸化合物を添加して、表4に示す配合の薬液を得た。
なお、表4中、各薬液におけるTi及びZrの含有量は、それぞれ、実施例Xで示したTi及びZrの含有量の評価基準における「C」に相当する量であった。
また、表4中、「水」の「含有量」の欄における「残部」の記載は、表中に記載した水以外の成分の残部は水であることを示す。
「pH調整剤」の「含有量」の欄における「調整」の記載は、薬液中に、薬液を所定のpHにする量のpH調整剤が含まれていることを示す。
[試験と評価]
(エッチング性能(エッチング速度)の評価)
表4に示す温度の薬液に、Ru膜又はCu膜を有する膜付きのウエハを10分間浸漬させて、その後、水でリンスしてから窒素乾燥した。
処理の前後で、ウエハ上のRu膜又はCu膜の膜厚の変化を、四端子法で測定し、薬液のRu又はCuに対するエッチング速度を算出した。
なお、評価に用いたウエハが有するRu膜はPVD(物理気相成長)法で形成したRu膜であり、Cu膜はECD(電解めっき)法で形成したCu膜である。
(被処理部の表面性(Cu表面酸化)の評価)
エッチング速度の評価を行った後のCu膜付きのウエハのCu膜を目視観察して、処理の前後における変色の有無を調べた。変色がある場合、表面が酸化しており、被処理部の表面性が不良である。目視観察の結果を、下記基準に照らして評価した。
A:Cu膜に変色(酸化)なし。
B:Cu膜がわずかに変色(酸化)したが実用可能な範囲内である。
C:Cu膜が変色(酸化)しており実用上問題がある。
(CuとRuの同時除去)
溝を有する層間絶縁膜、溝の内壁に沿って配置された膜厚3nmのTiN(バリアメタル層)、上記TiNの内側に沿って配置された膜厚3nmのRu(ライナー層)、及び、上記Ruの内側を充填するCu(配線、線幅45nm)、を有するパターンウエハを準備した。
上記パターンウエハを、表4に示す温度の薬液に浸漬させて、上記パターンウエハにおけるCuを表面から15nmだけ除去した。その後、25℃の1質量%クエン酸水溶液(リンス液)に1分間浸漬させてリンス処理を実施した。
・Cu平坦性
処理後のパターンウエハをSEM(走査型電子顕微鏡)で観察し、下記基準に照らして評価した。
A:エッチング前後でCu(配線)の表面のラフネスが増加していない。
B:エッチング前後でCu(配線)の表面のラフネスがわずかに増加したが実用可能な範囲内である。
C:エッチング前後でCu(配線)の表面のラフネス増加しており実用上問題がある。
・Ru除去
処理後のパターンウエハをTEM(透過型電子顕微鏡)で観察し、Cu(配線)とともに、Ru(ライナー層)が除去されているか観察した。Ruが除去されている場合をOK、Ruが除去されていない場合をNGと評価した。
表4に結果を示す。

表4に示す結果から、本発明の薬液は、2種以上の遷移金属含有物(特にCu含有物とRu含有物)を同時除去する用途への適正もあることが確認された。
過ヨウ素酸類の含有量が、薬液の全質量に対して4〜40質量%である場合、エッチング性能がより優れることが確認された(実施例Z7とZ11の比較等)。
pH調整剤が第4級アンモニウム塩化合物である場合、被処理部の平坦性がより優れることが確認された(実施例Z3とZ4の比較等)。
(リンス液の評価)
上述のCuとRuの同時除去の処理における実施例Z11について、リンス液を1質量%塩酸又は1質量%アンモニア水に変更した以外は同様に処理を行った。
処理後のパターンウエハをSEMで観察して、リンス処理の結果を下記基準に従って評価した。
A:残渣は見られない
B:バリアメタル層の側壁の一部にCu由来の残渣が見られる。
C:バリアメタル層の側壁及びCu(配線)の一部にCu由来の残渣が見られる。
D:バリアメタル層の側壁及びCu(配線)の全体にCu由来の残渣が見られる。
評価の結果を以下に示す。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例 リンス液 評価
――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例Z11 1質量%クエン酸水溶液 A
実施例Z11−2 1質量%塩酸 B
実施例Z11−3 1質量%TMAH水溶液 C
――――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、実施例Z11、Z11−2、及び、Z11−3において、「Cu平坦性」及び「Ru除去」の評価結果はいずれも同様であった。
上記に示す結果から、リンス液は、酸性リンス液が好ましく、クエン酸水溶液がより好ましいことが確認された。
また、実施例Zの薬液を使用して、実施例Yにおける、残留メタル抑制性の評価と同様の評価を実施したところ、いずれもD以上の成績であった。
10a 配線のリセスエッチング処理前の配線基板
10b 配線のリセスエッチング処理後の配線基板
12 層間絶縁膜
14 バリアメタル層
16 遷移金属含有配線
18 凹部
20,30 被処理物
22 基板
24 遷移金属含有膜
26 外縁部

Claims (23)

  1. 過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される1種以上の過ヨウ素酸類と、
    Ti及びZrからなる群から選択される1種以上の第1金属成分と、
    水と、を含む薬液であって、
    前記薬液が1種の第1金属成分を含む場合、前記1種の第1金属成分の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt〜100質量ppmであり、
    前記薬液が2種の第1金属成分を含む場合、前記2種の第1金属成分のそれぞれの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、100質量ppm以下であり、前記2種の第1金属成分の内の少なくとも一方の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt以上である、薬液。
  2. 前記薬液が1種の第1金属成分を含む場合、前記1種の第1金属成分の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppb〜100質量ppbであり、
    前記薬液が2種の第1金属成分を含む場合、前記2種の第1金属成分のそれぞれの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、100質量ppb以下であり、前記2種の第1金属成分の内の少なくとも一方の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppb以上である、請求項1に記載の薬液。
  3. 更に、pH調製剤を含む、請求項1又は2に記載の薬液。
  4. pHが4.0〜9.0である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の薬液。
  5. pHが7.5〜10.0である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の薬液。
  6. 前記過ヨウ素酸類の含有量が、前記薬液の全質量に対して0.0001〜50質量%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の薬液。
  7. 更に、Al、Ag、B、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Ru、Sn、及び、Znからなる群から選択される1種以上の第2金属成分を含み、
    前記薬液が1種の第2金属成分を含む場合、前記1種の第2金属成分の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt〜100質量ppmであり、
    前記薬液が2種以上の第2金属成分を含む場合、前記2種以上の第2金属成分のそれぞれの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、100質量ppm以下であり、前記2種以上の第2金属成分の内の少なくとも1種の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の薬液。
  8. 更に、アンモニウムイオンを含み、
    前記アンモニウムイオンの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt〜100質量ppmである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の薬液。
  9. 更に、I、I 、IO 、Br、Cl、NO 、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、及び、亜リン酸イオンからなる群から選択される1種以上のアニオン種を含み、
    前記薬液が1種のアニオン種を含む場合、前記1種のアニオン種の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt〜100質量ppmであり、
    前記薬液が2種以上のアニオン種を含む場合、前記2種以上のアニオン種のそれぞれの含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、100質量ppm以下であり、前記2種以上のアニオン種の内の少なくとも1種の含有量が、前記過ヨウ素酸類全質量に対して、1質量ppt以上である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の薬液。
  10. 前記アニオン種が、IO である、請求項9に記載の薬液。
  11. 過ヨウ素酸及びその塩からなる群から選択される1種以上の過ヨウ素酸類と、Ti及びZrからなる群から選択される1種以上の第1金属成分と、水と、を含む被精製物にイオン交換法を施して、請求項1〜10のいずれか1項に記載の薬液を得る工程Aを有する、薬液の製造方法。
  12. 前記イオン交換法が、
    カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを含む混合樹脂が充填された第1充填部に前記被精製物を通液する方法A1、
    カチオン交換樹脂が充填された第2充填部、アニオン交換樹脂が充填された第3充填部、及び、キレート樹脂が充填された第4充填部のうちの少なくとも1種の充填部に前記被精製物を通液する方法A2、及び、
    膜状イオン交換体に前記被精製物を通液する方法A3、からなる群から選択される1種以上を含む、請求項11に記載の薬液の製造方法。
  13. 前記方法A1が、2つ以上の前記第1充填部に前記被精製物を通液する方法である、請求項12に記載の薬液の製造方法。
  14. 前記方法A2が、2つ以上の前記第2充填部と、2つ以上の前記第3充填部とに、前記被精製物を通液する方法、又は、
    1つ以上の前記第2充填部と、1つ以上の前記第4充填部とに、前記被精製物を通液する方法である、請求項12又は13に記載の薬液の製造方法。
  15. 前記方法A3が、2つ以上の膜状イオン交換体に前記被精製物を通液する方法である、請求項12〜14のいずれか1項に記載の薬液の製造方法。
  16. 前記イオン交換法が、前記方法A1、前記方法A2、及び、前記方法A3からなる群から選択される、2種以上の方法を含む、請求項12〜15のいずれか1項に記載の薬液の製造方法。
  17. 工程Aの後に、フィルタを用いて前記工程Aに供された前記被精製物をろ過する工程Bを有する、請求項11〜16のいずれか1項に記載の薬液の製造方法。
  18. 前記工程Aの前に、前記被精製物とpH調整剤とを混合する工程Cを有する、請求項11〜17のいずれか1項に記載の薬液の製造方法。
  19. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の薬液を用いて、基板上の遷移金属含有物を除去する工程Dを有する、基板の処理方法。
  20. 前記工程Dで、基板上の2種以上の遷移金属含有物を同時に除去する、請求項19に記載の基板の処理方法。
  21. 前記2種以上の遷移金属含有物が、少なくともRu含有物とCu含有物とを含む、請求項20に記載の基板の処理方法。
  22. 前記工程Dの後、更に、リンス液を用いて、前記工程Dで得られた前記基板に対してリンス処理を行う、請求項19〜21のいずれか1項に記載の基板の処理方法。
  23. 前記リンス液が酸性リンス液である、請求項22に記載の基板の処理方法。
JP2019568998A 2018-02-05 2019-01-18 薬液、薬液の製造方法、基板の処理方法 Active JP6960477B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018018459 2018-02-05
JP2018018459 2018-02-05
JP2018160719 2018-08-29
JP2018160719 2018-08-29
PCT/JP2019/001452 WO2019150990A1 (ja) 2018-02-05 2019-01-18 薬液、薬液の製造方法、基板の処理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2019150990A1 true JPWO2019150990A1 (ja) 2021-01-28
JP6960477B2 JP6960477B2 (ja) 2021-11-05

Family

ID=67478050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019568998A Active JP6960477B2 (ja) 2018-02-05 2019-01-18 薬液、薬液の製造方法、基板の処理方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11732190B2 (ja)
JP (1) JP6960477B2 (ja)
KR (2) KR102501870B1 (ja)
CN (2) CN111684575B (ja)
TW (1) TW201934805A (ja)
WO (1) WO2019150990A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7050184B2 (ja) * 2019-09-27 2022-04-07 株式会社トクヤマ ルテニウムの半導体用処理液及びその製造方法
JP6874231B1 (ja) 2019-09-27 2021-05-19 株式会社トクヤマ RuO4ガスの発生抑制剤及びRuO4ガスの発生抑制方法
JP7345401B2 (ja) 2020-01-21 2023-09-15 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法および基板処理装置
JP7405872B2 (ja) * 2020-01-28 2023-12-26 富士フイルム株式会社 組成物、基板の処理方法
CN115152005A (zh) * 2020-02-25 2022-10-04 株式会社德山 钌的半导体用处理液
CN116057207A (zh) * 2020-09-03 2023-05-02 富士胶片株式会社 组合物、基板的处理方法
TW202234506A (zh) * 2020-12-07 2022-09-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 掘入蝕刻液、掘入蝕刻方法及經表面處理之半導體基板之製造方法
US20220194791A1 (en) 2020-12-22 2022-06-23 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method for producing aqueous solution of purified orthoperiodic acid, method for producing semiconductor device, and aqueous solution of orthoperiodic acid
JP2022103863A (ja) * 2020-12-28 2022-07-08 東京応化工業株式会社 半導体素子の製造方法、及び半導体素子の製造方法において用いられる薬液
CN113684032A (zh) * 2021-08-23 2021-11-23 吉林华微电子股份有限公司 清洗溶液配制方法、清洗溶液及沉积物的去除方法
WO2024075704A1 (ja) * 2022-10-03 2024-04-11 株式会社トクヤマ 半導体用処理液

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0539586A (ja) * 1991-08-05 1993-02-19 Japan Carlit Co Ltd:The 過ハロゲン酸水溶液の製造方法
JP2001240985A (ja) * 1999-12-20 2001-09-04 Hitachi Ltd 固体表面の処理方法及び処理液並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法
JP2004330056A (ja) * 2003-05-07 2004-11-25 Ebara Corp 電子素子基板表面処理液用フィルターカートリッジ
JP2007508692A (ja) * 2003-09-30 2007-04-05 インテル コーポレイション 金属の化学的機械的研磨用の新規なスラリー
JP2007185581A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Nomura Micro Sci Co Ltd 酸化剤の精製方法及びその精製装置
JP2008160134A (ja) * 2002-01-31 2008-07-10 Ebara Corp 基板処理方法
JP2012044118A (ja) * 2010-08-23 2012-03-01 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体デバイス用基板の洗浄液及び洗浄方法
JP2012080128A (ja) * 2007-12-21 2012-04-19 Wako Pure Chem Ind Ltd エッチング剤、エッチング方法及びエッチング剤調製液
JP2015195376A (ja) * 2014-03-28 2015-11-05 パナソニックIpマネジメント株式会社 電気透析装置と電気透析方法およびそれを用いたエッチング装置
JP2016092101A (ja) * 2014-10-31 2016-05-23 富士フイルム株式会社 基板処理方法、及び、半導体素子の製造方法
WO2018021038A1 (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 富士フイルム株式会社 処理液及び基板洗浄方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4094110B2 (ja) 1998-04-14 2008-06-04 エルジー.フィリップス エルシーデー カンパニー,リミテッド エッチング剤
TWI275436B (en) 2002-01-31 2007-03-11 Ebara Corp Electrochemical machining device, and substrate processing apparatus and method
US20070218811A1 (en) * 2004-09-27 2007-09-20 Hitachi Chemical Co., Ltd. Cmp polishing slurry and method of polishing substrate
CN1900206B (zh) * 2005-07-21 2011-01-05 安集微电子(上海)有限公司 化学机械抛光液及其用途
JP2016025321A (ja) * 2014-07-24 2016-02-08 関東化學株式会社 エッチング液組成物およびエッチング方法
TWI763621B (zh) * 2015-01-19 2022-05-11 日商福吉米股份有限公司 研磨用組成物之製造方法
JP6646073B2 (ja) * 2016-01-22 2020-02-14 富士フイルム株式会社 処理液

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0539586A (ja) * 1991-08-05 1993-02-19 Japan Carlit Co Ltd:The 過ハロゲン酸水溶液の製造方法
JP2001240985A (ja) * 1999-12-20 2001-09-04 Hitachi Ltd 固体表面の処理方法及び処理液並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法
JP2008160134A (ja) * 2002-01-31 2008-07-10 Ebara Corp 基板処理方法
JP2004330056A (ja) * 2003-05-07 2004-11-25 Ebara Corp 電子素子基板表面処理液用フィルターカートリッジ
JP2007508692A (ja) * 2003-09-30 2007-04-05 インテル コーポレイション 金属の化学的機械的研磨用の新規なスラリー
JP2007185581A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Nomura Micro Sci Co Ltd 酸化剤の精製方法及びその精製装置
JP2012080128A (ja) * 2007-12-21 2012-04-19 Wako Pure Chem Ind Ltd エッチング剤、エッチング方法及びエッチング剤調製液
JP2012044118A (ja) * 2010-08-23 2012-03-01 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体デバイス用基板の洗浄液及び洗浄方法
JP2015195376A (ja) * 2014-03-28 2015-11-05 パナソニックIpマネジメント株式会社 電気透析装置と電気透析方法およびそれを用いたエッチング装置
JP2016092101A (ja) * 2014-10-31 2016-05-23 富士フイルム株式会社 基板処理方法、及び、半導体素子の製造方法
WO2018021038A1 (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 富士フイルム株式会社 処理液及び基板洗浄方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111684575A (zh) 2020-09-18
WO2019150990A1 (ja) 2019-08-08
TW201934805A (zh) 2019-09-01
CN111684575B (zh) 2023-09-29
KR102501870B1 (ko) 2023-02-21
US11732190B2 (en) 2023-08-22
KR20200103071A (ko) 2020-09-01
US20200354632A1 (en) 2020-11-12
KR20230030663A (ko) 2023-03-06
US20230340326A1 (en) 2023-10-26
JP6960477B2 (ja) 2021-11-05
CN117198858A (zh) 2023-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6960477B2 (ja) 薬液、薬液の製造方法、基板の処理方法
JP6890656B2 (ja) 研磨液、研磨液の製造方法、研磨液原液、研磨液原液収容体、化学的機械的研磨方法
JP7247277B2 (ja) 薬液、基板の処理方法
WO2021005980A1 (ja) 組成物、キット、基板の処理方法
JP7301055B2 (ja) 薬液、基板の処理方法
JP2022140501A (ja) 薬液、基板の処理方法
WO2019044463A1 (ja) 処理液、キット、基板の洗浄方法
WO2022049973A1 (ja) 組成物、基板の処理方法
WO2021131451A1 (ja) 洗浄方法、洗浄液
JPWO2019151001A1 (ja) 基板の処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理用キット
WO2021153171A1 (ja) 組成物、基板の処理方法
JP7295236B2 (ja) 研磨液、及び、化学的機械的研磨方法
WO2021166571A1 (ja) 被処理物の処理方法、処理液
JP7331103B2 (ja) 研磨液、及び、化学的機械的研磨方法
TW202108753A (zh) 清洗劑組成物
WO2020255581A1 (ja) 研磨液、及び、化学的機械的研磨方法
WO2022050273A1 (ja) 組成物、基板の処理方法
JP7410355B1 (ja) エッチング液、該エッチング液を用いた基板の処理方法及び半導体デバイスの製造方法
WO2020255582A1 (ja) 研磨液、及び、化学的機械的研磨方法
CN116235282A (zh) 半导体基板清洗用组合物和清洗方法
TW202416373A (zh) 被處理物之處理方法、處理液、電子元件之製造方法
TW202136488A (zh) 基板的處理方法
KR20130049505A (ko) 텅스텐막 식각액 조성물 및 이를 이용한 텅스텐막의 식각방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200803

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210420

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20210618

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210720

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210914

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20211011

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6960477

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R157 Certificate of patent or utility model (correction)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157