KR102604533B1 - 연마용 조성물 - Google Patents

Abstract

pH 6 이하의 연마용 조성물에, 실리카 입자의 표면에 술폰산이 고정화되어 이루어지는 술폰산 수식 콜로이달 실리카와, 물을 함유시키고, 이 때, 상기 술폰산 수식 콜로이달 실리카로서, 주사형 전자 현미경을 사용한 화상 해석에 의한 Heywood 직경(원 상당 직경)에 기초하는 체적 평균 입자 직경의 40％ 이하의 입경을 갖는 미소 입자의 개수 분포 비율이 10％ 이하인 원료 콜로이달 실리카를, 화학적으로 술폰산기로 변환 가능한 관능기를 갖는 실란 커플링제의 존재 하에서 가열하여 반응물을 얻는 제1 반응 공정과, 상기 반응물을 처리함으로써 상기 관능기를 술폰산기로 변환시키는 제2 반응 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸 유래의 것을 사용한다. SiN을 포함하는 연마 대상물을 연마하기 위한 연마용 조성물에 있어서 지립으로서 사용된 경우에 SiN 연마 레이트의 경시적인 안정성을 향상시키고, 또한 과산화수소의 함유량도 저감시킬 수 있다.

Description

연마용 조성물{POLISHING COMPOSITION}

본 발명은, 연마용 조성물에 관한 것이다.

반도체 디바이스 제조 프로세스에 있어서는, 반도체 디바이스의 성능의 향상에 따라서, 배선을 보다 고밀도이면서 고집적으로 제조하는 기술이 필요해지고 있다. 이러한 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서 CMP(Chemical Mechanical Polishing: 화학 기계 연마)는 필수적인 프로세스로 되어 있다. 반도체 회로의 미세화가 진행됨에 따라서, 패턴 웨이퍼의 요철에 요구되는 평탄성이 높아지고, CMP에 의해 나노 오더의 높은 평탄성을 실현하는 것이 요구되고 있다. CMP에 의해 높은 평활성을 실현하기 위해서는, 패턴 웨이퍼의 볼록부를 높은 연마 속도로 연마하는 한편, 오목부는 그다지 연마하지 않는 것이 바람직하다.

여기서, 질화규소막(SiN막)을 포함하는 패턴 웨이퍼를 사용하는 경우, 질화규소막은 통상 요철을 갖고 있다는 점에서, 이러한 재료를 연마할 때에는, 볼록부뿐만 아니라 오목부도 함께 깎여져 버려, 요철이 충분히 해소되기 어렵다.

나아가, 반도체 웨이퍼는, 회로를 형성하는 다결정 실리콘, 절연 재료인 산화규소, 트렌치 또는 비아의 일부가 아닌 이산화규소 표면을 에칭 중의 손상으로부터 보호하기 위한 질화규소와 같은 이종 재료로 구성된다. 이 때문에, 다결정 실리콘이나 산화규소 등의 비교적 유연하고 연마제와 반응하기 쉬운 재료가, 그 주위의 질화규소 등에 비해 과도하게 깎이는 디싱과 같은 현상이 일어나고, 단차가 남아 버린다.

이러한 점에서, 단단하며 화학적으로 안정된 질화규소 등의 재료를 포함하는 패턴 웨이퍼의 연마 공정에 있어서 단차를 충분히 해소할 것이 요구되고 있다.

이 요구에 대응하기 위한 기술로서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-040671호 공보에는, 질화규소 등의 화학 반응성이 부족한 연마 대상물을 고속으로 연마 가능한 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여, 조성물에 유기산을 고정화시킨 콜로이달 실리카(술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸)를 지립으로서 함유시켜, pH를 6 이하로 하는 기술이 개시되어 있다.

여기서 일반적으로, 콜로이달 실리카 등의 실리카졸은 산성 조건 하에서 실리카 입자끼리 응집되어 버려 불안정하다는 문제가 있다. 이러한 안정성의 문제를 해결하기 위한 기술로서, 일본 특허 공개 제2010-269985호 공보에는, pH 2 이상의 산성에 있어서 제타 전위가 -15mV 이하인 술폰산 수식 수성 음이온 졸이 개시되어 있다. 그리고, 일본 특허 공개 제2010-269985호 공보에는, 이러한 음이온 졸의 제조 방법으로서, 화학적으로 술폰산기로 변환 가능한 관능기(예를 들어, 머캅토기)를 갖는 실란 커플링제를 콜로이달 실리카에 첨가한 후, 상기 관능기를 술폰산기로 변환시키는 기술이 개시되어 있다. 여기서, 일본 특허 공개 제2010-269985호 공보의 실시예에서는, 물과 메탄올을 분산매로 하는 실리카졸을, 알칼리성ㆍ상압 조건 하에서 가열 농축시킨 후, 머캅토기 함유 실란 커플링제(3-머캅토프로필트리메톡시실란)를 첨가하고, 비점에서 환류시켜 열숙성을 행하고 있다. 계속해서, 메탄올 및 암모니아를 물 치환하고, pH가 8 이하로 된 시점에서 실온까지 냉각시키며, 과산화수소수를 첨가, 가열함으로써 머캅토기를 술폰산기로 변환시켜, 표면이 술폰산기로 수식된 음이온 실리카졸을 얻고 있다.

또한, 일본 특허 공개 제2013-41992호 공보에는, 상기 일본 특허 공개 제2010-269985호 공보나 J. Ind. Eng. Chem., Vol. 12, No. 6(2006) 911-917에 언급하는 형태로 동일한 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸의 제조에 관한 개시가 있다. 여기서, 일본 특허 공개 제2013-41992호 공보의 실시예에서는, 상기와 동일한 머캅토기 함유 실란 커플링제의 수용액(아세트산에 의한 산성 조건 하)에, 물을 분산매로 하는 실리카졸을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반 후 , 과산화수소수를 첨가하고, 실온에서 48시간 방치하여, 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸을 얻고 있다.

본 발명자들은, 일본 특허 공개 제2012-040671호 공보에 기재된 기술을 실시하는 데에 있어서, 일본 특허 공개 제2010-269985호 공보나 일본 특허 공개 제2013-41992호 공보에 기재된 방법에 의해 제조된 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸을 사용하는 것을 시도하였다. 그 결과, 이들 선행 기술에 기재된 기술을 사용하여 제조된 음이온 실리카졸을 포함하는 연마용 조성물을 사용하여 SiN 웨이퍼를 연마하면, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)나 다결정 실리콘(poly-Si)에 대한 SiN의 연마 레이트비가 경시적으로 변동된다는 문제가 있음을 알아내었다.

여기에서 본 발명은, 술폰산 수식 수성 음이온 졸을 포함하는 연마용 조성물에 있어서, SiN을 포함하는 연마 대상물을 연마하기 위한 연마용 조성물로서 사용된 경우에 SiN 연마 레이트의 경시적인 안정성을 향상시킬 수 있는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 일본 특허 공개 제2010-269985호 공보에 기재되어 있은 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸의 제조 방법에 있어서, 실란 커플링제를 첨가하기 전의 실리카졸에 포함되는 미소 실리카 입자의 양을 저감시킨 후에 실란 커플링제를 첨가하여 동일하게 반응시키고, 계속해서 산화 공정을 실시함으로써, 상기 과제가 해결 가능한 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸이 얻어지는 것이 판명되었다. 그리고, 본 발명자들은, 상기 지견에 기초하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 일 형태에 의하면, pH 6 이하의 연마용 조성물이 제공된다. 이 연마용 조성물은, 실리카 입자의 표면에 술폰산이 고정화되어 이루어지는 술폰산 수식 콜로이달 실리카와, 물을 함유한다. 그리고, 당해 술폰산 수식 콜로이달 실리카는, 주사형 전자 현미경을 사용한 화상 해석에 의한 Heywood 직경(원 상당 직경)에 기초하는 체적 평균 입자 직경의 40％ 이하의 입경을 갖는 미소 입자의 개수 분포 비율이 10％ 이하인 원료 콜로이달 실리카를, 화학적으로 술폰산기로 변환 가능한 관능기를 갖는 실란 커플링제의 존재 하에서 가열하여 반응물을 얻는 제1 반응 공정과, 상기 반응물을 처리함으로써 상기 관능기를 술폰산기로 변환시키는 제2 반응 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸 유래의 것인 점에 특징이 있다.

본 발명에 따르면, 술폰산 수식 수성 음이온 졸을 포함하는 연마용 조성물에 있어서, SiN을 포함하는 연마 대상물을 연마하기 위한 연마용 조성물로서 사용된 경우에 SiN 연마 레이트의 경시적인 안정성을 향상시킬 수 있는 기술을 제공할 수 있다.

도 1은, 실시예 1에서 얻어진 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다(배율: 100000배).
도 2는, 실시예 1에서 얻어진 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다(배율: 400000배).
도 3은, 비교예 1에서 얻어진 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다(배율: 100000배).
도 4는, 비교예 1에서 얻어진 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다(배율: 400000배).
도 5는, 비교예 2에서 얻어진 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다(배율: 100000배).
도 6은, 비교예 2에서 얻어진 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다(배율: 400000배).

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서, 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 형태는, pH 6 이하의 연마용 조성물이며, 실리카 입자의 표면에 술폰산이 고정화되어 이루어지는 술폰산 수식 콜로이달 실리카와, 물을 함유하고, 이 때, 상기 술폰산 수식 콜로이달 실리카는, 주사형 전자 현미경을 사용한 화상 해석에 의한 Heywood 직경(원 상당 직경)에 기초하는 체적 평균 입자 직경의 40％ 이하의 입경을 갖는 미소 입자의 개수 분포 비율이 10％ 이하인 원료 콜로이달 실리카를, 화학적으로 술폰산기로 변환 가능한 관능기를 갖는 실란 커플링제의 존재 하에서 가열하여 반응물을 얻는 제1 반응 공정과, 상기 반응물을 처리함으로써 상기 관능기를 술폰산기로 변환시키는 제2 반응 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸 유래의 것인, 연마용 조성물이다.

본 형태에 관한 연마용 조성물은, 실리카 입자의 표면에 술폰산이 고정화되어 이루어지는 술폰산 수식 콜로이달 실리카(지립)를 물에 혼합하고, pH를 조정함으로써 제조된다. 이 연마용 조성물은, 질화규소를 연마하는 용도로 주로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 반도체 배선 기판과 같은 연마 대상물에 있어서의 질화규소를 포함한 표면을 연마하는 용도로 주로 사용되는 것이 보다 바람직하다.

[술폰산 수식 콜로이달 실리카(지립)]

본 형태에 관한 연마용 조성물에 있어서는, 당해 조성물에 포함되는 술폰산 수식 콜로이달 실리카(지립)이 특정 제조 방법에 의해 제조된 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸 유래의 것인 점에 특징이 있다. 이하, 본 형태에 관한 연마용 조성물에 포함되는 술폰산 수식 콜로이달 실리카를 제조하기 위한 제조 방법에 대해서, 상세하게 설명한다.

(제1 반응 공정)

제1 반응 공정에서는, 원료 콜로이달 실리카를, 화학적으로 술폰산기로 변환 가능한 관능기를 갖는 실란 커플링제의 존재 하에서 가열한다. 이에 의해, 반응물(화학적으로 술폰산기로 변환 가능한 관능기를 갖는 실란 커플링제가 실리카 입자의 표면에 결합된 것)이 얻어진다.

제1 반응 공정에 있어서 사용되는 원료 콜로이달 실리카는 표면에 실라놀기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 반도체 중에 확산성이 있는 금속 불순물이나 염소 등의 부식성 이온을 포함하지 않는 것이 바람직한 점에서, 이 점을 고려하면, 가수 분해 가능한 규소 화합물(예를 들어, 알콕시실란 또는 그의 유도체)을 원료로 하고, 가수 분해·축합에 의해 얻어지는 콜로이달 실리카를 원료 콜로이달 실리카로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 규소 화합물로서는, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

일 실시 형태에 있어서, 상기 규소 화합물은, 하기 일반식(1)로 표시되는 알콕시실란 또는 그의 유도체인 것이 바람직하다.

Si(OR)₄ (1)

일반식(1) 중, R은 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 저급 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기이다. 여기서, 상기 R로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 예시되고, R이 메틸기인 테트라메톡시실란, R이 에틸기인 테트라에톡시실란, R이 이소프로필기인 테트라이소프로폭시실란이 바람직하다. 또한, 알콕시실란의 유도체로서는, 알콕시실란을 부분적으로 가수 분해하여 얻어지는 저축합물이 예시된다. 본 발명에서는, 가수 분해 속도를 제어하기 쉬운 점, 수 nm의 미소 실리카 입자가 얻어지기 쉬운 점, 미반응물의 잔류가 적은 점에서 테트라메톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 규소 화합물은, 반응 용매 중에서 가수 분해ㆍ축합되어 콜로이달 실리카가 된다. 반응 용매로서는, 물 또는 물을 포함하는 유기 용매가 사용될 수 있다. 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등의 친수성 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매 중에서도, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류를 사용하는 것이 바람직하고, 반응 용매의 후처리 등의 관점에서, 원료의 규소 화합물의 알킬기(R)과 같은 알킬기를 갖는 알코올류(예를 들어, 테트라메톡시실란에 대하여 메탄올)를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 유기 용매로서는, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 규소 화합물 1몰당, 5 내지 50몰 정도가 바람직하다. 5몰 이상이면, 규소 화합물과의 충분한 상용성이 확보되고, 50몰 이하이면 제조 효율의 저하가 억제된다. 유기 용매에 첨가되는 물의 양은 특별히 한정되지 않고, 규소 화합물의 가수 분해에 소요되는 양이 존재하면 되고, 규소 화합물 1몰당 2 내지 15몰 정도가 바람직하다. 또한, 유기 용매에 혼합되는 물의 양은, 형성되는 콜로이달 실리카의 입경에 크게 영향을 미친다. 물의 첨가량을 증가시킴으로써, 콜로이달 실리카의 입경을 크게 할 수 있다. 또한, 물의 첨가량을 감소시킴으로써, 콜로이달 실리카의 입경을 작게 할 수 있다. 따라서, 물과 유기 용매와의 혼합 비율을 변화시킴으로써, 제조되는 콜로이달 실리카의 입경을 임의로 조정할 수 있다.

콜로이달 실리카를 얻기 위한 규소 화합물의 가수 분해 축합 반응의 반응 용매에는, 염기성 촉매를 첨가하여 반응 용매를 알칼리성으로 조정하는 것이 바람직하다(Stober법). 이에 의해 반응 용매는 바람직하게는 pH 8 내지 11, 보다 바람직하게는 pH 8.5 내지 10.5로 조정되고, 빠르게 콜로이달 실리카를 형성할 수 있다. 염기성 촉매로서는, 불순물의 혼입을 방지한다는 관점에서는 유기 아민이나 암모니아가 바람직하고, 특히 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 암모니아, 요소, 에탄올아민, 테트라메틸 수산화암모늄 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

반응 용매 중에서 규소 화합물을 가수 분해ㆍ축합시키기 위해서는, 원료인 규소 화합물을 유기 용매에 첨가하여 0 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 50℃의 온도 조건에서 교반하면 된다. 물을 포함하는 유기 용매 중에서 규소 화합물을 교반하면서 가수 분해ㆍ축합함으로써, 구상이며 입경이 고른 콜로이달 실리카를 얻을 수 있다.

본 형태에 관한 제조 방법의 제1 반응 공정에 있어서도, 일본 특허 공개 제2010-269985호 공보에 기재된 기술과 동일하게, 상기 방법에 의해 얻어진 원료 콜로이달 실리카에 대하여 「화학적으로 술폰산기로 변환 가능한 관능기를 갖는 실란 커플링제」를 첨가하지만, 그 때의 원료 콜로이달 실리카에 포함되는 미소 입자의 양이 저감되고 있는 점에서, 일본 특허 공개 제2010-269985호 공보에 기재된 기술에 대하여 개량이 실시되어 있다. 구체적으로, 본 형태에 관한 제조 방법의 제1 반응 공정에 있어서 사용되는 원료 콜로이달 실리카는, 주사형 전자 현미경을 사용한 화상 해석에 의한 Heywood 직경(원 상당 직경)에 기초하는 체적 평균 입자 직경의 40％ 이하의 입경을 갖는 미소 입자(이하, 간단히 「미소 입자」라고도 칭함)의 개수 분포 비율이 10％ 이하로 되어 있는 점에 특징이 있다. 이 개수 분포 비율은, 바람직하게는 5％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1％ 이하이고, 한층 더 바람직하게는 0.5％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.3％ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.2％ 이하이다. 본 발명의 작용 효과를 얻는다는 관점에서는, 미소 입자의 개수 분포 비율은 작을수록 바람직하기 때문에, 개수 분포 비율의 하한값에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 0.001％ 이상이다. 또한, 이 개수 분포 비율의 측정 방법은, 후술하는 실시예의 기재를 따르기로 한다.

원료 콜로이달 실리카에 포함되는 미소 입자의 개수 분포 비율을 10％ 이하로 하기 위한 구체적인 방법에 대하여 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 이러한 방법의 일례로서, 상기 가수 분해ㆍ축합 반응에 의해 얻어진 콜로이달 실리카에 있어서의 유기 용매 농도가 1질량％ 이상인 경우에는, 콜로이달 실리카 중의 잔류 유기 용매 농도가 1질량％ 미만으로 되도록, 콜로이달 실리카와 공존하고 있는 유기 용매를 제거하는 방법이 예시된다. 여기서, 「콜로이달 실리카 중의 잔류 유기 용매 농도가 1질량％ 미만으로 되어 있는지 여부」는, 후술하는 실시예에 기재된 가스 크로마토그래피를 사용한 유기 용매 농도(실시예에서는 메탄올 농도)의 측정 방법에 있어서 「콜로이달 실리카 중에 유기 용매가 검출되는지 여부」와 동의이다. 즉, 상술한 「콜로이달 실리카 중의 잔류 유기 용매 농도가 1질량％ 미만으로 되도록」은 「실시예에 기재된 가스 크로마토그래피를 사용한 측정 방법에 의해 측정되는 콜로이달 실리카 중의 유기 용매가 검출 한계 이하로 되도록」으로 바꾸어 말할 수도 있다.

이렇게 콜로이달 실리카에 포함되는 유기 용매의 농도를 저하시킴으로써, 원료 콜로이달 실리카에 포함되는 미소 입자의 양을 저감시키는 것이 가능해진다. 이 때, 콜로이달 실리카에 포함되는 유기 용매의 양을 저감시킬수록, 원료 콜로이달 실리카에 포함되는 미소 입자의 양을 저감시키는 것이 가능해진다. 또한, 상술한 Stober법에 의해 얻어진 콜로이달 실리카에 있어서의 유기 용매 농도는 통상, 1질량％ 초과이다. 따라서, 본 발명에 따른 제조 방법의 일 실시 형태는, Stober법에 의해 콜로이달 실리카를 얻은 후, 얻어진 당해 콜로이달 실리카 중의 잔류 유기 용매 농도가 1질량％ 이하로 되도록 유기 용매를 제거하는 공정을 더 포함한다.

콜로이달 실리카와 공존하고 있는 유기 용매를 제거하기 위한 방법으로서는, 콜로이달 실리카의 분산액(실리카졸)을 가열하여, 유기 용매를 증류 제거하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 제거되는 유기 용매를 물로 치환함으로써, 콜로이달 실리카 분산액의 액량을 유지할 수 있다. 또한, 유기 용매를 증류 제거할 때의 콜로이달 실리카 분산액 pH에 대해서는, pH 7 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 유기 용매의 증류 제거와 아울러, 콜로이달 실리카의 메인 입자의 표면에 미소 입자를 오스트발트 성장에 의해 도입시킬 수도 있고, 미소 입자의 양을 한층 더 저감시키는 것이 가능해진다는 이점이 있다.

또한, 상기에서는 원료 콜로이달 실리카에 포함되는 미소 입자의 개수 분포 비율을 10％ 이하로 하기 위한 방법으로서, 콜로이달 실리카와 공존하고 있는 유기 용매를 제거하는 방법을 예로 들어 상세하게 설명하였지만, 이것과는 다른 방법에 의해 원료 콜로이달 실리카에 포함되는 미소 입자의 개수 분포 비율을 10％ 이하로 해도 된다. 이러한 방법으로서는, 예를 들어 원료에 올리고머를 사용하거나, 합성시의 조성을 최적화하거나, 합성 후에 고온ㆍ가압 처리를 행하거나, 합성 후에 원심 분리를 행하거나 하는 방법을 들 수 있지만, 이들 이외의 방법이 사용되어도 물론 된다.

필요에 따라서, 제1 반응 공정 전에, 상기에서 얻어진 원료 콜로이달 실리카에 대하여 각종 처리 공정을 실시해도 된다. 이러한 처리 공정으로서는, 예를 들어 원료 콜로이달 실리카의 점도를 저감시키는 공정이 예시된다. 원료 콜로이달 실리카의 점도를 저감시키는 공정은, 예를 들어 원료 콜로이달 실리카에 알칼리 용액(암모니아수 등의 각종 염기의 수용액) 또는 유기 용매를 첨가하는 공정을 들 수 있다. 이 때에 첨가되는 알칼리 용액 또는 유기 용매의 양에 대해서는 특별히 제한은 없고, 첨가 후에 얻어지는 원료 콜로이달 실리카의 점도를 고려하여 적절히 설정하면 된다. 이와 같이, 원료 콜로이달 실리카의 점도를 저하시키는 공정을 실시함으로써, 커플링제의 콜로이달 실리카로의 초기 분산성의 향상이나 실리카끼리의 응집을 억제할 수 있다는 이점이 있다.

제1 반응 공정에서는, 상기와 같이 미소 입자의 함유량이 적은 원료 콜로이달 실리카를, 화학적으로 술폰산기로 변환 가능한 관능기를 갖는 실란 커플링제의 존재 하에서 가열한다. 이에 의해, 반응물이 얻어진다. 이와 같이, 술폰산기와는 다른 관능기를 갖는 실란 커플링제와 원료 콜로이달 실리카를 반응시킨 후에 상기 관능기를 술폰산기로 변환시키도록(후술하는 제2 반응 공정) 하고 있는 것은, 일반적으로 술폰산기를 치환한 형태의 실란 커플링제가 안정되게 얻어지기 어렵기 때문이다.

화학적으로 술폰산기로 변환 가능한 관능기를 갖는 실란 커플링제로서는, 예를 들면 1) 가수 분해에 의해 술폰산기로 변환 가능한 술폰산에스테르기를 갖는 실란 커플링제, 2) 산화에 의해 술폰산기로 변환 가능한 머캅토기 및/또는 술피드기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 또한, 콜로이달 실리카 표면의 술폰산 수식은 용액 중에서 행해지기 때문에, 수식 효율을 높이기 위해서는, 후자의 머캅토기 및/또는 술피드기를 갖는 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.

머캅토기를 갖는 실란 커플링제로서는, 예를 들어 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 2-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 술피드기를 갖는 커플링제로서는, 예를 들어 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드 등을 들 수 있다.

또한, 실란 커플링제를 산으로 미리 가수 분해시켜 두고 나서, 원료 콜로이달 실리카에 축합 반응시켜도 된다.

상술한 바와 같이, 원료 콜로이달 실리카에 포함되는 미소 입자의 개수 분포 비율을 10％ 이하로 하기 위한 방법으로서, 콜로이달 실리카와 공존하고 있는 유기 용매를 제거하는 방법을 채용한 경우, 원료 콜로이달 실리카는 유기 용매를 실질적으로 포함하고 있지 않고, 원료 콜로이달 실리카의 분산매는 실질적으로 물을 포함하고 있다. 한편, 실란 커플링제는 물에 용해되기 어렵기 때문에, 실란 커플링제를 용해시킬 목적으로, 일정량 이상의 유기 용매(친수성 용매)를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매(친수성 용매)로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 상술한 유기 용매가 예시된다. 그 중에서도, 상술한 규소 화합물의 가수 분해에 의해 생성되는 알코올과 동종의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 규소 화합물의 가수 분해에 의해 생성되는 알코올과 동종의 알코올을 사용함으로써, 용매의 회수, 재이용을 용이화할 수 있기 때문이다. 또한, 이러한 유기 용매(친수성 용매)는, 원료 콜로이달 실리카에 대하여 첨가되어도 되고, 실란 커플링제를 미리 당해 유기 용매(친수성 용매)와 혼합하여 혼합액을 얻어 두고, 당해 혼합액을 원료 콜로이달 실리카에 첨가하는 것으로 해도 되지만, 후자의 방법이 보다 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-269985호 공보에는, 「커플링제의 용해성을 생각하면 콜로이달 실리카에 친수성 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 이 점, 알콕시실란을 염기성 촉매에 의해 알코올-수용매 중에서 가수 분해ㆍ축합시키는 스토버법에 의해 콜로이달 실리카를 얻은 경우에는 알코올이 반응액 중에 포함되므로 추가로 친수성 유기 용매를 첨가할 필요는 없다.」라고 기재되어 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시 형태에서는, Stober법에 의해 얻어지는 원료 콜로이달 실리카에 포함되어 있는 유기 용매의 양을 일단 검출 한계 이하까지 저감시킨 후, 실란 커플링제를 첨가한다고 하는, 외견상 우원(迂遠) 구성을 채용하고 있다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 이렇게 우원한 구성을 채용했다고 해도, 본 발명에 따른 과제를 해결할 수 있음이 판명된 것이다. 따라서, 상술한 바와 같이 종래의 기술 상식에 반하는 구성을 채용하고 있음에도 불구하고 당업자가 예측할 수 없었다고 생각되는 작용 효과를 발휘하는 것을 알아낸 본 발명은, 특히 일본 특허 공개 제2010-269985호 공보의 기재에 접한 당업자라도 용이하게 발명을 할 수 있었던 것은 아니라고 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 연마용 조성물에 포함되는 술폰산 수식 콜로이달 실리카가 유래하는 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸은, 실리카 입자의 표면이 술폰산기로 수식된 음이온 실리카졸이라는 점에서는, 일본 특허 공개 제2010-269985호 공보에 기재된 기술과 동일하다. 그러나, 제조 방법이 상이한 것에 기인하여, 얻어진 물(술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸)의 구조가 상이한 것은, 후술하는 실시예의 란에 기재된 실험 결과로부터도 명확하다. 단, 분석상의 한계로부터, 얻어진 물질(술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸)의 구조의 관점에서, 일본 특허 공개 제2010-269985호 공보에 기재된 물질과 구별하여 본 발명에 따른 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸 및 이것에서 유래되는 술폰산 수식 콜로이달 실리카를 특정할 수는 없다.

또한, 제1 반응 공정에 있어서 사용되는 실란 커플링제의 첨가량에 대하여 특별히 제한은 없지만, 원료 콜로이달 실리카에 포함되는 실리카 입자 100질량％에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량％이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3질량％이다. 실란 커플링제의 첨가량이 0.5질량％ 이상이면, 실리카 입자의 표면을 충분히 음이온화시킬 수 있고, 연마제(연마용 조성물에 있어서의 지립)로서 사용된 경우에 우수한 성능을 발휘시키는 것이 가능해진다. 한편, 실란 커플링제의 첨가량이 10질량％ 이하이면 얻어지는 반응물(표면 수식 실리카졸)의 경시적인 겔화가 방지될 수 있다. 또한, 실란 커플링제를 용해시키는 데 사용되는 유기 용매(친수성 용매)의 양은, 실란 커플링제의 양 100질량％에 대하여, 바람직하게는 500 내지 10000질량％ 정도이고, 보다 바람직하게는 1000 내지 5000질량％이다.

실란 커플링제를 첨가할 때의 온도는 한정되지 않지만, 상온(약 20℃)으로부터 반응 용매의 비점까지의 범위가 바람직하다. 반응 시간도 한정되지 않지만, 10분 내지 10시간이 바람직하고, 30분 내지 2시간이 보다 바람직하다. 단, 커플링제의 가수 분해를 종료시킨다는 관점으로부터, 제1 반응 공정은, 90℃ 이상의 온도 조건을 30분간 이상 계속시키는 조건에서 실시되는 것이 바람직하다. 첨가시의 pH도 한정되지 않지만, 7 이상 11 이하가 바람직하다.

(제2 반응 공정)

제2 반응 공정에서는, 상기 제1 반응 공정에서 얻어진 반응물(화학적으로 술폰산기로 변환 가능한 관능기를 갖는 실란 커플링제가 실리카 입자의 표면에 결합된 것)을 처리한다. 이에 의해, 상기 실란 커플링제가 갖는 「화학적으로 술폰산기로 변환 가능한 관능기」를 술폰산기로 변환시킨다.

상기 실란 커플링제가 갖는 「화학적으로 술폰산기로 변환 가능한 관능기」를 술폰산기로 변환시키기 위해 행하는 상기 「처리」의 구체적인 형태에 대하여 특별히 제한은 없고, 사용되는 실란 커플링제의 구조에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 제1 반응 공정에 있어서 상기 1) 가수 분해에 의해 술폰산기로 변환 가능한 술폰산에스테르기를 갖는 실란 커플링제를 사용한 경우에는, 상기 반응물에 대하여 가수 분해 처리를 실시함으로써, 실란 커플링제가 갖는 관능기(술폰산에스테르기)를 가수 분해할 수 있다. 이에 의해, 당해 술폰산에스테르기는 술폰산기로 변환된다.

또한, 제1 반응 공정에 있어서 상기 2) 산화에 의해 술폰산기로 변환 가능한 머캅토기 및/또는 술피드기를 갖는 실란 커플링제를 사용한 경우에는, 상기 반응물에 대하여 산화 처리를 실시함으로써, 실란 커플링제가 갖는 관능기(머캅토기 및/또는 술피드기)를 산화시킬 수 있다. 이에 의해, 당해 머캅토기 또는 술피드기는 술폰산기로 변환된다.

상기 반응물에 대하여 산화 처리를 실시하기 위해서는, 예를 들어 상기 반응물을 산화제와 반응시키면 된다. 산화제로서는, 예를 들어 질산, 과산화수소, 산소, 오존, 유기 과산(과카르복실산), 브롬, 차아염소산염, 과망간산칼륨, 크롬산 등을 들 수 있다. 이들 산화제 중에서도 과산화수소 및 유기 과산(과아세트산, 과벤조산류)이 비교적 취급이 용이하며 산화 수율도 양호한 점에서 바람직하다. 또한, 반응에서 부생하는 물질을 고려하면, 과산화수소를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 반응에 필요한 양을 확보하고, 잔류하는 산화제를 저감시킨다는 관점으로부터, 산화제의 첨가량은, 실란 커플링제의 3 내지 5몰배가 바람직하다. 산화제의 첨가량을 이러한 범위 내의 값으로 함으로써, 얻어지는 수성 음이온 실리카졸 중의 잔류 산화제 농도를 최소한으로 억제하는 것이 가능해진다. 얻어지는 수성 음이온 실리카졸 중의 잔류 산화제 농도의 구체적인 수치에 대하여 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1000질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 700질량ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 500질량ppm 이하이다. 여기서, 얻어지는 수성 음이온 실리카졸 중의 잔류 산화제 농도가 1000질량ppm을 초과하면, 음이온 실리카졸 자체나 당해 실리카졸이 지립으로서 첨가되어 결정되는 연마용 조성물이 밀폐 용기 중에 봉입된 상태에서 보관·수송 되었을 때에 과산화수소 등의 산화제가 분해되어 산소 등의 가스가 발생하고, 용기의 내압이 상승할 가능성이 있다. 한편, 상술한 바와 같이, 얻어지는 수성 음이온 실리카졸 중의 잔류 산화제 농도가 저감됨으로써, 이러한 내압 상승의 우려가 저감되기 때문에, 바람직하다. 또한, 연마용 조성물로서 사용된 경우에, 다량의 산화제를 함유할 때에 발생할 수 있는 웨이퍼 디싱과 같은 문제의 발생도 억제될 수 있다는 이점도 있다. 또한, 콜로이달 실리카 및 실란 커플링제에 대해서는, 술폰산기로 산화(변환)되는 관능기 이외에는 산화 반응에 있어서 안정한 구조를 가지므로, 부생성물은 존재하지 않는다.

상기 방법에 따라서 얻어진 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸이 물 이외의 용매를 포함하고 있을 경우에는, 당해 실리카졸의 장기 보존 안정성을 높이기 위해서, 필요에 따라서, 반응 용매를 주로 하는 분산매를 물로 치환해도 된다. 또한, 이 물 치환은, 실란 커플링제를 첨가 후, 산화제를 첨가하기 전에 행해도 된다. 물 이외의 용매를 물로 치환하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 당해 실리카졸을 가열하면서 물을 일정량씩 적하하는 방법을 들 수 있다. 또한, 당해 실리카졸을 침전·분리, 원심 분리 등에 의해 물 이외의 용매와 분리한 후에, 물에 재분산시키는 방법도 들 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸은, 졸 중의 실리카 입자의 표면에 술폰산기가 고정화되어 있다. 바꿔 말하면, 졸 중의 실리카 입자의 표면과 말단에 술폰산기를 갖는 유기 재료가 결합된 상태에 있다. 이 때문에, 산성의 분산매를 사용한 경우에도, 당해 실리카졸의 응집이나 겔화가 억제되어, 장기간 안정적으로 분산 가능하다. 예를 들어, 산성 조건 하에서도, 제조 후 2주일 이상, 응집 또는 겔화가 방지되고 있다. 이 때문에, 본 형태에 관한 연마용 조성물(pH 6 이하임)에 포함되어도 장기간에 걸쳐 높은 안정성을 발휘하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸은, 표면이 음이온화된 실리카 입자를 포함하는 미소 입자의 함유량이 적다. 이것을 정성적으로 표현하면, 본 발명에 의해 제공되는 다른 형태에 관한 연마용 조성물은, 이하의 것이다: 질화규소를 연마하는 용도로 사용되는, pH 6 이하의 연마용 조성물이며, 실리카 입자의 표면에 술폰산이 고정화되어 이루어지는 술폰산 수식 콜로이달 실리카를 함유하고, 이 때, 상기 술폰산 수식 콜로이달 실리카는, pH 2의 조건 하에서 SiN 웨이퍼에 침지 처리를 실시하고, 계속해서 순수로 세정했을 때에, 상기 SiN 웨이퍼의 표면에 부착되는 체적 평균 입자 직경의 40％ 미만의 입경을 갖는 입자의 개수가, 동일하게 부착되는 체적 평균 입자 직경의 40％ 이상의 입경을 갖는 입자의 개수에 대하여 50％ 이하인, 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸 유래의 것인, 연마용 조성물. 이 비율은, 바람직하게는 30％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5％ 이하이다. 한편, 이 비율의 하한값에 대하여 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 0.1％ 이상이다. 또한, 이 비율의 측정 방법은, 이하와 같다(실시예의 란에도 「조건 8」이라고 기재함).

(술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸에 관한 SiN 웨이퍼의 부착성 관찰 시험)

장치: 주사형 전자 현미경 SU8000(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제)

수순: 얻어진 음이온 변성 콜로이달 실리카를 실리카 농도 14질량％로 희석하여 pH 조정제로 pH 2로 한다. SiN 웨이퍼를 10초간 침지시킨 후, 순수 중에서 30초간 흔들어 씻는다. 그 후 N₂ 가스로 완전히 건조시킨 후, 주사형 전자 현미경 SU8000을 사용하여, 배율 100000배로 10시야 관찰을 행한다.

또한, 상술한 부착성 관찰 시험에 있어서, 부착 입자의 간격은 실리카 입자의 입자 직경에 따라서 상이하므로, 당해 시험을 실시할 때에는, 관찰을 행하기 쉽도록 콜로이달 실리카 중의 실리카 농도를 임의로 변경할 수 있고, 이렇게 변경해도 측정 결과에 영향은 없다.

또한, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸은, 금속 불순물의 함유량이 저감되고 있다는 점에서도 바람직한 것이다. 여기서, 금속 불순물로서는, 예를 들어 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속, 알루미늄, 철, 티타늄, 니켈, 크롬, 구리, 아연, 납, 은, 망간, 코발트 등의 중금속 및 경금속 등을 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따른 술폰산 수식 음이온 실리카졸에서는, 금속 불순물의 합계 함유량이, 1 질량ppm 이하로 여겨진다. 이 합계 함유량은, 바람직하게는 0.5 질량ppm 이하이다. 또한, 이 금속 불순물의 합계 함유량의 측정 방법은, 후술하는 실시예의 기재를 따르는 것으로 한다. 또한, 상기 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸은, 부식성을 갖는 염소, 브롬 등의 할로겐 원소도 함유하지 않기 때문에, 바람직하다.

본 발명에 따른 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸에 포함되는 실리카 입자의 입자 직경에 대하여 특별히 제한은 없고, 예를 들면 1000nm 이하이고, 바람직하게는 5 내지 500nm이며, 보다 바람직하게는 10 내지 300nm이다. 또한, 실리카 입자의 입자 직경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 Heywood 직경(원 상당 직경)에 기초하는 체적 평균 입자 직경을 의미하는 것으로 한다.

본 발명에 따른 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸은, 폭넓은 pH 영역에 있어서 장기간의 분산 안정성이 우수하다. 실리카졸의 안정성은, 실리카졸의 제타 전위를 측정함으로써 평가할 수 있다. 제타 전위란, 서로 접하고 있는 고체와 액체가 상대 운동을 행했을 때의 양자의 계면에 발생하는 전위차를 말하고, 제타 전위의 절댓값이 증가하면, 입자간의 반발이 강하여 입자의 안정성은 높아지며, 제타 전위의 절댓값이 제로에 근접할수록, 입자는 응집되기 쉬워진다.

특히 본 발명에 따른 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸은 산성 영역에서 높은 안정성을 갖는다. 변성제로서 음이온성기를 갖는 커플링제를 사용하기 때문에, 분산매가 pH 2 이상의 산성일 때 제타 전위는 부전위(-15mV 이하)이며, 분산매가 산성이어도 높은 분산 안정성을 갖는다. 이렇게 제타 전위의 절댓값이 크기 때문에 높은 분산 안정성을 갖고, 이에 따라서 실리카졸의 동점도도 작다. 이 때문에, 본 형태에 관한 연마용 조성물(pH 6 이하임)에 포함되어도 장기간에 걸쳐 높은 안정성을 발휘하는 것이 가능해진다.

본 발명에 따른 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸은, 본 발명에 따른 연마용 조성물에 지립으로서 포함됨으로써, 넓은 pH 범위에서 장기간 안정 분산 가능하다. 상술한 바와 같이, SiN 웨이퍼에 부착되는 미소 입자의 비율이 낮게 억제되어 있는 본 발명에 따른 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸은, 특히 반도체 웨이퍼(SiN 웨이퍼)의 CMP 연마용 연마제로서 사용되면, 연마 레이트의 경시적인 변동이 최소한으로 억제되기(경시적인 안정성이 우수하기) 때문에, 당해 용도에 지극히 적합하게 사용되고, 미세화에 수반하는 고도 성능 요구에 대해서도 충분히 대응하는 것이 가능해진다.

[물]

본 발명의 연마용 조성물은, 각 성분을 분산 또는 용해시키기 위한 분산매 또는 용매로서 물을 포함한다. 다른 성분의 작용을 저해하는 것을 억제한다는 관점에서, 불순물을 가능한 한 함유하지 않은 물이 바람직하고, 구체적으로는, 이온 교환 수지로 불순물 이온을 제거한 후, 필터를 통해 이물을 제거한 순수나 초순수 또는 증류수가 바람직하다. 이 「물」로서는, 상술한 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸에 포함되어 있는 것을 그대로 사용할 수 있다.

[pH 조정제]

본 발명의 연마용 조성물의 pH값은, 6 이하이다. pH값이 6을 초과하면, 질화규소와 같은 연마 대상물의 표면의 정(+)전하가 작아지기 때문에, 표면이 음으로 대전된 본 발명에 따른 지립(술폰산 수식 콜로이달 실리카)을 사용하여 연마 대상물을 고속도로 연마하는 것이 곤란해진다. 연마용 조성물에 의해 질화규소 등의 연마 대상물을 충분한 연마 속도로 연마하는 관점에서, 연마용 조성물의 pH값은, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이고, 특히 바람직하게는 3 이하이다. 연마용 조성물의 pH값은 또한, 안전성의 관점에서 1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이상이다.

연마용 조성물의 pH를 원하는 값으로 조정하기 위해서, 본 발명의 연마용 조성물은 pH 조정제를 포함할 수 있다. pH 조정제로서는, 하기와 같은 산 또는 염기 또는 킬레이트제를 사용할 수 있다.

산으로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 도코사헥사엔산, 에이코사펜타엔산, 락트산, 말산, 시트르산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 갈산, 멜리트산, 신남산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 아코니트산, 아미노산, 니트로카르복실산과 같은 카르복실산이나 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 10-캄포술폰산, 이세티온산, 타우린 등의 술폰산을 들 수 있다. 또한, 탄산, 염산, 질산, 인산, 차아인산, 아인산, 포스폰산, 황산, 붕산, 불화수소산, 오르토인산, 피로인산, 폴리인산, 메타인산, 헥사메타인산 등의 무기산을 들 수 있다.

염기로서는, 예를 들어 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민, 수산화 제4 암모늄 등의 유기 염기, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물 및 암모니아 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성에서 수산화칼륨 또는 암모니아가 바람직하다.

또한, 상기 산 대신에, 또는 상기 산과 조합하여, 상기 산의 암모늄염이나 알칼리 금속염 등의 염을 pH 조정제로서 사용해도 된다. 특히, 약산과 강염기, 강산과 약염기 또는 약산과 약염기의 조합으로 한 경우에는, pH의 완충 작용을 기대할 수 있고, 또한 강산과 강염기의 조합으로 한 경우에는, 소량으로, pH뿐만 아니라 전도도의 조정이 가능하다.

킬레이트제로서는, 폴리아민, 폴리포스폰산, 폴리아미노카르복실산, 폴리아미노포스폰산 등을 들 수 있다.

이들 pH 조정제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 사용할 수 있다. 이들 pH 조정제 중에서도, 무기산, 카르복실산이 바람직하다.

pH 조정제의 첨가량은 특별히 제한되지 않고, 상기 pH의 범위가 되도록 하는 첨가량을 적절히 선택하면 된다.

[분산매 또는 용매]

본 발명의 연마용 조성물은, 물을 포함한다. 불순물에 의한 연마용 조성물의 다른 성분에 대한 영향을 방지하는 관점에서, 가능한 한 고순도의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이온 교환 수지로써 불순물 이온을 제거한 후 필터를 통해 이물을 제거한 순수나 초순수 또는 증류수가 바람직하다. 또한, 분산매 또는 용매로서, 연마용 조성물의 다른 성분의 분산성 등을 제어할 목적으로, 유기 용매 등을 더 포함해도 된다.

[다른 성분]

본 발명의 연마용 조성물은, 필요에 따라서, 착화제, 금속 방식제, 방부제, 곰팡이 방지제, 산화제, 환원제, 계면 활성제, 수용성 고분자 등의 다른 성분을 더 포함해도 된다. 이하, 산화제, 방부제, 곰팡이 방지제, 수용성 고분자에 대하여 설명한다.

[산화제]

연마용 조성물에 첨가될 수 있는 산화제는, 연마 대상물의 표면을 산화시키는 작용을 갖고, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도를 향상시킨다.

사용 가능한 산화제는, 과산화수소, 과산화나트륨, 과산화바륨, 유기 산화제, 오존수, 은(II)염, 철(III)염, 과망간산, 크롬산, 중크롬산, 퍼옥소디황산, 퍼옥소인산, 퍼옥소황산, 퍼옥소붕산, 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 과프탈산, 차아염소산, 차아브롬산, 차아요오드산, 염소산, 아염소산, 과염소산, 브롬산, 요오드산, 과요오드산, 과황산, 디클로로이소시아누르산 및 그들의 염 등을 들 수 있다. 이들 산화제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 과산화수소, 과황산암모늄, 과요오드산, 차아염소산 및 디클로로이소시아누르산나트륨이 바람직하다.

연마용 조성물 중의 산화제 함유량은 0.1g/L 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1g/L 이상이며, 더욱 바람직하게는 3g/L 이상이다. 산화제의 함유량이 많아짐에 따라서, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도는 보다 향상된다.

연마용 조성물 중의 산화제 함유량은 또한, 200g/L 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100g/L 이하이고, 더욱 바람직하게는 40g/L 이하이다. 산화제의 함유량이 적어짐에 따라서, 연마용 조성물의 재료 비용을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 연마 사용 후의 연마용 조성물의 처리, 즉 폐액 처리의 부하를 경감시킬 수 있다. 또한, 산화제에 의한 연마 대상물 표면의 과잉 산화가 일어날 우려를 적게 할 수도 있다.

[방부제 및 곰팡이 방지제]

본 발명에 따른 연마용 조성물에 첨가할 수 있는 방부제 및 곰팡이 방지제로서는, 예를 들어 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이나 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 등의 이소티아졸린계 방부제, 파라옥시벤조산에스테르류 및 페녹시에탄올 등을 들 수 있다. 이들 방부제 및 곰팡이 방지제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

[수용성 고분자]

본 발명에 따른 연마용 조성물에는, 연마 대상물 표면의 친수성을 향상시키는 것이나 지립의 분산 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 수용성 고분자를 첨가해도 된다. 수용성 고분자로서는, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리(N-아실알킬렌이민) 등의 이민 유도체; 폴리비닐알코올; 변성(양이온 변성 또는 비이온 변성) 폴리비닐알코올; 폴리비닐피롤리돈; 폴리비닐카프로락탐; 폴리옥시에틸렌 등의 폴리옥시알킬렌 등; 및 이들 구성 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 이들 수용성 고분자는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 연마용 조성물은, 질화규소를 연마하는 용도로 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 연마 대상물은 질화규소를 필수적으로 포함하는 것이면 바람직하다. 여기서, 연마 대상물은, 질화규소를 포함하는 층과, 질화규소와는 상이한 재료를 포함하는 층을 갖고 있어도 된다. 질화규소와는 상이한 재료의 예로서는, 예를 들어 다결정 실리콘, 단결정 실리콘, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 산화규소 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 단독으로도 또는 2종 이상의 조합이어도 된다. 또한, 연마 대상물인 질화규소와는 상이한 재료를 포함하는 층은, 단층 구조여도 되고 2종 이상의 다층 구조여도 된다. 다층 구조의 경우, 각 층은 동일한 재료를 포함해도 되고, 상이한 재료를 포함해도 된다. 또한, 본 발명에 따른 연마용 조성물은, 질화규소를 고속도로 연마할 수 있는 한편, 다결정 실리콘에 대해서는 고속도로 연마하지 않는 것이어도 된다. 질화규소뿐만 아니라 다결정 실리콘도 포함한 연마 대상물의 표면을 연마하는 용도로 연마용 조성물을 사용하는 경우에는, 그러한 성능이 요구되는 경우가 있다. 이 경우, 다결정 실리콘의 연마 속도에 대한 질화규소의 연마 속도의 비는 2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상, 특히 바람직하게는 8 이상이다.

[연마용 조성물을 사용한 연마 방법]

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 연마용 조성물은, 질화규소의 연마에 적합하게 사용된다. 따라서, 본 발명의 또 다른 형태에 의하면, 질화규소를 본 발명에 따른 연마용 조성물을 사용하여 연마하는 공정을 포함하는, 연마 방법이 제공된다. 또한, 본 발명의 또 다른 형태에 의하면, 질화규소를 상기 연마 방법으로 연마하는 공정을 포함하는 기판의 제조 방법도 또한, 제공된다.

본 발명에 따른 연마용 조성물을 사용하여 질화규소를 연마할 때에는, 통상의 금속 연마에 사용되는 장치나 조건을 사용할 수 있다. 일반적인 연마 장치로서는, 편면 연마 장치나 양면 연마 장치가 있다. 편면 연마 장치에서는, 캐리어라고 불리는 유지구를 사용하여 기판을 유지하고, 상방으로부터 연마용 조성물을 공급하면서, 기판의 대향면에 연마 패드가 부착된 정반을 압박하여 정반을 회전시킴으로써 연마 대상물의 편면을 연마한다. 이 때, 연마 패드 및 연마용 조성물과, 연마 대상물의 마찰에 의한 물리적 작용과, 연마용 조성물이 연마 대상물에 초래하는 화학적 작용에 의해 연마된다. 상기 연마 패드로서는, 부직포, 폴리우레탄, 스웨이드 등의 다공질체를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 연마 패드에는, 연마액이 고이게 하는 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 연마 방법에 있어서의 연마 조건으로서, 연마 하중, 정반 회전수, 캐리어 회전수, 연마용 조성물의 유량, 연마 시간을 들 수 있다. 이들 연마 조건에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 연마 하중에 대해서는, 기판의 단위 면적당 0.1psi 이상 10psi 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5psi 이상 8.0psi 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0psi 이상 6.0psi 이하이다. 일반적으로 하중이 높아지면 과연 지립에 의한 마찰력이 높아지고, 기계적인 가공력이 향상되기 때문에 연마 속도가 상승한다. 이 범위이면, 충분한 연마 속도가 발휘되고, 하중에 의한 기판의 파손이나, 표면에 흠집 등의 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 정반 회전수 및 캐리어 회전수는, 10 내지 500rpm인 것이 바람직하다. 연마용 조성물의 공급량은, 연마 대상물의 기판 전체가 덮이는 공급량이면 되고, 기판의 크기 등의 조건에 따라서 조정하면 된다.

또한, 본 발명에 따른 연마용 조성물은 일액형이어도 되고, 이액형을 비롯한 다액형이어도 된다. 또한, 본 발명에 따른 연마용 조성물은, 연마용 조성물의 원액을 물 등의 희석액을 사용하여, 예를 들면 10배 이상으로 희석함으로써 제조되어도 된다.

실시예

본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하 실시예로만 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

플라스크 내에서 메탄올 4080g, 물 610g, 29질량％ 암모니아 수용액 168g을 혼합하여 액온을 20℃로 유지하고, 여기에 메탄올 135g과 테트라메톡시실란(TMOS) 508g의 혼합액을 적하 시간 25분에 적하하였다. 그 후, pH 7 이상의 조건 하에서 열농축수 치환을 행하고, 19.5질량％의 실리카졸을 1000g 얻었다. 이 때의 메탄올 농도는 1질량％ 미만(검출 한계 이하)인 것을, 가스 크로마토그래피(하기 조건 1)로써 확인하였다.

(조건 1: 가스 크로마토그래피를 사용한 메탄올 농도의 측정 조건)

장치: 가스 크로마토그래피 GC-14B(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)

측정: 10μL 시린지를 사용하여 샘플을 4μL 발취하고, 본 장치에 주입한다. 측정에서 얻어진 수분량과 메탄올량으로부터 메탄올 농도를 산출한다.

한편, 상기에서 얻어진 실리카졸을 주사형 전자 현미경(SEM)(하기 조건 2)으로 관찰하고(도 1), SEM 사진에 기초하여 화상 해석 소프트웨어(하기 조건 3)를 사용하여 입도 분포의 해석을 행한 결과, SEM 화상 해석 체적 평균 입자 직경의 40％ 이하 사이즈의 미소 입자 개수 분포 비율은 1％ 미만이었다. 또한, 실리카 입자의 표면 상태를 투과형 전자 현미경(TEM)(하기 조건 4)으로 관찰한 결과, 실리카 입자의 표면은 매끄러운 상태를 나타내고 있었다(도 2).

(조건 2: SEM 관찰의 조건)

장치: 주사형 전자 현미경 S4700(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제)

수순: 실리카졸을 유기 용매 중에서 분산시키고, 시료대 위에서 건고시킨 것을 본체에 설치하고, 본 장치에서 12kV로 전자선 조사를 행하여, 배율 100000배로 10시야를 관찰;

(조건 3: SEM 사진에 기초하는 화상 해석의 조건)

장치: 화상 해석 소프트웨어 MacView Ver.4(가부시키가이샤 마운테크제)

수순: 촬영된 SEM 사진을 사용하여, 본 장치에서 입자수 500개를 카운팅. 그 후, Heywood 직경(원 상당 직경)에 기초하는 체적 평균 입자 직경을 산출하여, 개수 비율로 입도 분포를 산출;

(조건 4: TEM 관찰의 조건)

장치: 투과형 전자 현미경 HD-2700(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제)

수순: 실리카졸을 유기 용매 중에서 분산시키고, 전용 Cu 메쉬 표면 상에 적하한 후 건고시켜, 본 장치에서 200kV로써 전자선 조사를 행하고, 배율 400000배로 10시야 관찰.

계속해서, 상기에서 얻어진 실리카졸 1000g에 29질량％ 암모니아수 1.7g을 투입하여 점도를 저하시키고, 별도 메탄올 22.5g과 혼합한 3-머캅토프로필트리메톡시실란(제품명: KBM-803, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 2.5g을 유속 5mL/min으로 적하하여 그 후 가열하고, 비등 후 6시간 물 치환을 행하였다. 이 때의 메탄올 농도는 검출 외의 수치로 되어 있음을 상기와 동일한 방법(가스 크로마토그래피법)에 의해 확인하였다.

계속해서, 반응액을 일단 25℃까지 냉각 후, 31질량％ 과산화수소수 4.2g을 투입하여 다시 비등시켰다. 비등 후 4시간 물 치환을 행한 후, 실온까지 냉각시켜, 본 실시예의 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸(pH=2.5)을, 연마용 조성물로서 얻었다..

이와 같이 하여 얻어진 음이온 실리카졸 중 13종의 금속 원소 불순물량을 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석 장치에 의한 금속 불순물 농도 측정(하기 조건 5)에 의해 행하고, 아울러, 얻어진 음이온 실리카졸 중의 상청 Si양을 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석 장치에 의한 상청 Si 농도 측정(하기 조건 6)에 의해 행하였다. 또한, 상청 Si 농도는, 음이온 실리카졸을 원심 분리한 상청액을 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석 장치로 측정함으로써 얻어지는 값이며, 이 값이 경시적으로 변화한다는 것은, 미소 입자량이 응집이나 대입자로의 도입이 일어나 물성이 변화된 것을 의미한다.

또한, 300mm CMP 편면 연마 장치(가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼제)로써 SiN 연마 속도의 시험을 행하였다(하기 조건 7).

또한, SiN 웨이퍼로의 부착성 시험도 행하고, 부착시킨 웨이퍼를 주사형 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용하여 관찰하였다(하기 조건 8). 그리고, SEM 사진으로부터의 소입자의 개수 비율의 해석을 행하였다(상기 조건 3).

또한, 주사형 전자 현미경(SEM)에 있어서의 SEM 사진으로부터의 입도 분포 해석, 및 투과형 전자 현미경(TEM)에 있어서의 고배율에 있어서의 표면 형상 관찰에 의해, 완성품의 물성면에 대한 검증을 행하였다. TEM에 있어서의 표면 형상 관찰의 결과로부터, 제1 및 제2 반응 공정의 실시에 의해서도 실리카 입자의 표면 성상에 변화는 보이지 않았다.

(조건 5: ICP 발광 분석 장치에 의한 금속 불순물 농도 측정의 조건)

측정 장치:

Ni, Cu: Agilent 7500cs ICP-MS(애질런트ㆍ테크놀로지 가부시끼가이샤 제조)

Ni, Cu 이외: ICPS-8100(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)

수순: 시료 10ml를 채취하고, 질산 3ml, 불화수소산 10ml를 첨가하고, 증발 건고시킨다. 건고 후, 질산 0.5ml, 초순수 약 20ml를 첨가하여 증기가 나올 때까지 가열하였다. 전량을 회수하여, 초순수로 50g에 맞추고, 상기 장치 각각을 사용하여 측정을 행하였다.

(조건 6: ICP 발광 분석 장치에 의한 상청 Si 농도 측정의 조건)

원심장치: 고기능 고속 냉각 원심 분리기 Avanti HP-30I(베크만ㆍ콜터사제)

ICP 측정 장치: ICP-AES SPS3510(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제)

수순: 전용 수지제 튜브에 실리카졸을 넣고, 26000rpm으로써 2시간 원심 분리를 행한다. 계속해서, ICP-AES에서 0, 25, 50, 75ppm의 Si 표준 시료로써 검량선을 긋고, 상기 원심 분리를 행한 상청액을 1g 채취하여, 초순수로 20배 희석한 후, 본 장치에서 측정을 행한다;

(조건 7: 300mm CMP 편면 연마 장치에 의한 SiN 연마 속도의 시험 조건)

장치: 300mm CMP 편면 연마 장치(가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼제)

연마 패드: 발포 폴리우레탄

연마 웨이퍼: 300mm SiN 베어 웨이퍼

회전수: 60rpm

압력: 70hPa

슬러리 유속: 300mL/min

연마 시간: 60Sec

연마 속도[Å/min]=1분간 연마했을 때의 막 두께의 변화량

광간섭식 막 두께 측정 장치를 사용하여 측정되는 연마 전후의 각 웨이퍼 두께차를 연마 시간으로 나눔으로써 산출하였다.

(조건 8: SiN 웨이퍼의 부착성 관찰 시험)

장치: 주사형 전자 현미경 SU8000(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제)

수순: 얻어진 변성 콜로이달 실리카를 실리카 농도 14질량％로 희석하여 pH 조정제로 pH 2로 한다. SiN 웨이퍼를 10초간 침지시킨 후, 순수 중에서 30초간 흔들어 씻는다. 그 후 N2 가스로 완전히 건조시킨 후, 주사형 전자 현미경 SU8000을 사용하여, 배율 100000배로 10시야 관찰을 행하였다.

[비교예 1: 일본 특허 공개 제2010-269985호 공보의 실시예 1에 상당]

플라스크 내의 순수 551.5g, 26질량％ 암모니아수 550.2g, 메탄올 9047g의 혼합액에, 테트라메톡시실란(TMOS) 1065.5g과 메탄올 289.1g의 혼합액을, 액온을 35℃로 유지하면서 55분에 걸쳐 적하하고, 물 및 메탄올을 분산매로 하는 실리카졸을 얻었다.

상기에서 얻어진 실리카졸을 상압 하에서 3500mL까지 가열 농축시켰다. 이 혼합액의 메탄올 농도를 상기와 동일하게 측정한 결과, 71질량％였다. 또한, 상기에서 얻어진 실리카졸을 상기와 동일하게 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고(도 3), SEM 사진에 기초하여 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 입도 분포의 해석을 행한 결과, SEM 화상 해석 체적 평균 직경의 40％ 이하 사이즈의 미소 입자 개수 분포 비율은 47.6％였다. 또한, 상기와 동일하게 하여 실리카 입자의 표면 상태를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 결과, 실리카 입자의 표면에는 요철 상태의 존재가 확인되었다(도 4).

계속해서, 상기에서 얻어진 실리카졸 3500mL에 3-머캅토프로필트리메톡시실란(제품명: KBM-803, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 24.2g을 첨가하고, 비점에서 환류시켜 열숙성을 행하였다. 그 후, 용량을 일정하게 유지하기 위해 순수를 추가하면서 메탄올 및 암모니아를 물 치환하고, pH가 8 이하로 된 시점에서 일단 실리카졸의 액온을 실온으로 낮추었다. 계속해서, 35질량％ 과산화수소수를 37.5g 첨가하여 다시 가열하고, 8시간 반응을 계속하며, 실온까지 냉각 후, 본 비교예의 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸(pH=6.5)을, 연마용 조성물로서 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 음이온 실리카졸에 대해서, 상기와 동일하게, 13종의 금속 원소 불순물량을 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석 장치에 의한 금속 불순물 농도 측정에 의해 행하고, 아울러, 얻어진 음이온 실리카졸 중의 상청 Si양을 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석 장치에 의한 상청 Si 농도 측정에 의해 행하였다.

또한, 상기와 동일하게 하여 300mm CMP 편면 연마 장치(가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼제)에서 SiN 연마 속도의 시험을 행하였다.

계속해서, SiN 웨이퍼로의 부착성 시험도 행하고, 부착시킨 웨이퍼를 주사형 전자 현미경(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제)으로 관찰을 행하였다. 그리고, SEM 사진으로부터의 소입자의 개수 비율의 해석을 행하였다.

또한, 상기와 동일하게 하여, 주사형 전자 현미경(SEM)에 있어서의 SEM 사진으로부터의 입도 분포 해석, 및 투과형 전자 현미경(TEM)에 있어서의 표면 관찰에 의해, 완성품의 물성면에 대한 검증을 행하였다. TEM에 있어서의 표면 관찰의 결과로부터, 제1 및 제2 반응 공정의 실시에 의해서도 실리카 입자의 표면 성상에 변화는 보이지 않았다.

[비교예 2]

순수 133g, 29질량％ 암모니아수 64.8g, 메탄올 1223g의 혼합액에, 테트라메톡시실란(TMOS) 1015g과 메탄올 76g의 혼합액 및 순수 239g을, 액온을 35℃로 유지하면서 150분에 걸쳐 동시 적하하고, 물 및 메탄올을 분산매로 하는 실리카졸을 얻었다. 이 혼합액의 메탄올 농도를 상기와 동일하게 측정한 결과, 65질량％였다. 또한, 상기에서 얻어진 실리카졸을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고(도 5), SEM 사진에 기초하여 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 입도 분포의 해석을 행한 결과, SEM 화상 해석 체적 평균 직경의 40％ 이하 사이즈의 미소 입자 개수 분포 비율은 83.9％였다. 또한, 상기와 동일하게 하여 실리카 입자의 표면 상태를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 결과, 실리카 입자의 표면에는 요철 상태의 존재가 확인되었다(도 6).

계속해서, 상기에서 얻어진 실리카졸(19.5질량％ 환산으로 약 2000g)에, 메탄올 45.0g과 혼합한 3-머캅토프로필트리메톡시실란(제품명: KBM-803, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 5.0g을 유속 5mL/min으로 적하하여 그 후 가열하고, 용량을 일정하게 유지하기 위해 순수를 추가하면서 메탄올 및 암모니아를 물 치환하고, pH가 8 이하로 된 시점에서 일단 실리카졸의 액온을 실온으로 낮추었다. 실온까지 냉각시킨 후, 31질량％ 과산화수소수를 8.4g 투입하여 다시 비등시켰다. 비등후, 4시간 물 치환을 행하고, 실온까지 냉각시켜, 본 비교예의 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸(pH=6.5)을, 연마용 조성물로서 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 음이온 실리카졸 중의 상청 Si양을, 상기와 동일하게 하여 ICP 발광 분석 장치에 의한 금속 불순물 농도 측정에 의해 행하고, 또한 상기와 동일하게 하여 300mm CMP 편면 연마 장치(가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼제)에서 SiN 연마 속도의 시험을 행하였다.

또한, 상기와 동일하게 하여, 주사형 전자 현미경(SEM)에 있어서의 SEM 사진으로부터의 입도 분포 해석, 및 투과형 전자 현미경(TEM)에 있어서의 표면 관찰에 의해, 완성품의 물성면에 대한 검증을 행하였다. TEM으로 행한 표면 관찰의 결과로부터, 제1 및 제2 반응 공정의 실시에 의해서도 실리카 입자의 표면 성상에 변화는 보이지 않았다.

표 1에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 실시예 1의 연마용 조성물에 포함되는 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸은, 매끄러운 실리카 입자의 표면 형상을 나타내고, 또한 SiN 웨이퍼에 부착되는 미소 입자의 양도 대폭으로 저감되어 있었다. 또한, 얻어진 실리카졸 중에 포함되는 상청 Si양(미소 입자의 양에 의존함)도 저감되어 있으며, 또한 이 상청 Si양은 경시적으로도 변화되지 않았다. 그 결과, 실시예 1의 연마용 조성물의 SiN 연마 레이트비도 경시적으로 변화되지 않고, 매우 경시적인 안정성이 우수한 연마용 조성물인 것이 확인되었다.

한편, 비교예 1 내지 2의 제조 방법에 의해 제조된 연마용 조성물에 포함되는 실리카졸은, 실리카 입자의 표면에 요철을 갖고 있으며, SiN 웨이퍼에 부착되는 미소 입자의 양도 다량이었다. 그리고, 얻어진 실리카졸 중에 포함되는 상청 Si양도 많고, 게다가 이 상청 Si양은 경시적으로 변화되었다. 그 결과, 비교예 1 내지 2의 연마용 조성물의 SiN 연마 레이트비도 경시적으로 크게 변동되어 버리고, 경시적인 안정성이 열악한 것임이 확인되었다.

또한, 상술한 금속 불순물량의 측정 결과를, 하기 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 따른 연마용 조성물에 사용되는 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸은, 금속 불순물의 함유량도 매우 작은 것임을 알 수 있다.

본 출원은, 2015년 1월 19일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2015-008052호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체로서 원용되어 있다.

Claims (11)

1. 실리카 입자의 표면에 술폰산이 고정화되어 이루어지는 술폰산 수식 콜로이달 실리카와, 물을 함유하고, pH 6 이하의 연마용 조성물의 제조방법으로,
   유기 용매 농도가 1질량％ 이상인 콜로이달 실리카 중의 잔류 유기 용매 농도가 1질량％ 미만으로 되도록, 콜로이달 실리카와 공존하고 있는 유기 용매를 pH 7 이상의 조건 하에서 증류 제거하여, 주사형 전자 현미경을 사용한 화상 해석에 의한 Heywood 직경(원 상당 직경)에 기초하는 체적 평균 입자 직경의 40％ 이하의 입경을 갖는 미소 입자의 개수 분포 비율이 10％ 이하인 원료 콜로이달 실리카를 얻는 유기 용매 증류 제거 공정과,
   상기 원료 콜로이달 실리카를 화학적으로 술폰산기로 변환 가능한 관능기를 갖는 실란 커플링제의 존재 하에서 가열하여 반응물을 얻는 제1 반응 공정과,
   상기 반응물을 처리함으로써 상기 관능기를 술폰산기로 변환하여 상기 술폰산 수식 콜로이달 실리카를 포함하는 술폰산 수식 수성 음이온 실리카졸을 얻는 제2 반응 공정
   을 포함하는 연마용 조성물의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 관능기가 머캅토기인, 연마용 조성물의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 처리가 과산화수소를 사용한 산화 처리인, 연마용 조성물의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 과산화수소의 첨가량이 상기 실란 커플링제의 첨가량에 대하여 3 내지 5몰배이며, 얻어진 수성 음이온 실리카졸 중의 잔류 과산화수소 농도가 500질량ppm 이하인, 연마용 조성물의 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 제조 방법은, 상기 제1 반응 공정 전에, 상기 원료 콜로이달 실리카에 알칼리 용액 또는 유기 용매를 첨가함으로써, 상기 원료 콜로이달 실리카의 점도를 저하시키는 공정을 더 포함하는, 연마용 조성물의 제조 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 제조 방법에 있어서, 상기 제1 반응 공정을, 90℃ 이상의 온도 조건을 30분간 이상 계속시키는 조건에서 실시하는, 연마용 조성물의 제조 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 연마용 조성물은 질화규소를 연마하는 용도로 사용되는, 연마용 조성물의 제조 방법.
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