CN112680185A - 一种表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用。本发明提供了一种表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用，其特征在于，所述表面改性的二氧化硅由下述制备方法制备得到：在溶剂中，将二氧化硅与硅烷偶联剂反应，得到表面改性的二氧化硅；所述的硅烷偶联剂为八氨苯基‑POSS和/或八氯丙基‑POSS。所述表面改性的二氧化硅能极大提高多晶硅相对于硅氮化物的研磨选择性，提升对含Si材料的研磨速率，并且显著提高对钌的研磨速率。

Description

一种表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用

技术领域

本发明涉及一种表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用。

背景技术

近年来，随着LSI(大规模集成，Large Scale Integration)的高集成化、高性能化，正在开发新的微细加工技术。化学机械研磨(chemical mechanical polishing；CMP)法也是其中之一，其是在LSI制造工序中、特别是多层布线形成工序中的层间绝缘膜的平坦化、金属插塞(plug)形成、嵌入布线(镶嵌布线)形成中频繁利用的技术。该技术例如在专利文献1(美国专利第4944836号说明书)中被公开。

近年来，CMP渐渐应用于半导体制造中的各工序，作为其一个实施方式，例如可以举出在晶体管制作中的栅极形成工序中的应用。

制作晶体管时，有时对多晶硅(polysilicon)、硅氮化物(氮化硅)之类的含Si材料进行研磨，要求控制各含Si材料的研磨速率。例如，专利文献2(日本特开2010-041037号公报)中公开了如下研磨用组合物：其含有胶态二氧化硅、以及具有磺酸基或膦酸基的有机酸，且pH为2.5～5。根据专利文献2，例如，在对与氮化硅和多晶硅等不同的含Si材料进行研磨时，通过使用该研磨用组合物，能够提高含氮化硅的层的研磨速率，并且，能够选择性地抑制含多晶硅、改性多晶硅、氧化硅、碳化硅、和氧化碳化硅等硅系化合物的层的研磨。

但是，利用上述专利文献2中所记载的研磨用组合物，不能充分地控制含Si材料的研磨速率，因此，亟待对研磨用组合物做进一步的改良。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的研磨用组合物不能充分地控制含Si材料的研磨速率，为此，本发明提供了一种表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用，所述表面改性的二氧化硅对含Si材料有较佳地研磨速率。

本发明提供了一种表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用，所述表面改性的二氧化硅由下述制备方法制备得到：在溶剂中，将二氧化硅与硅烷偶联剂反应，得到表面改性的二氧化硅；所述的硅烷偶联剂为八氨苯基-POSS(CAS：518359-82-5)和/或八氯丙基-POSS(CAS：161678-38-2)。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述溶剂可为本领域常规，优选为水和/或有机溶剂。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述有机溶剂可为本领域常规，优选为醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种，更优选为醇类溶剂。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述醇类溶剂可为本领域常规，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，更优选为甲醇。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述酮类溶剂可为本领域常规，优选为丙酮和/或甲乙酮。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述醚类溶剂可为本领域常规，优选为乙醚、二噁烷和四氢呋喃中的一种或多种。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述酰胺类溶剂可为本领域常规，优选为N,N-二甲基甲酰胺。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述亚砜类溶剂可为本领域常规，优选为二甲基亚砜。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述二氧化硅优选为胶态二氧化硅。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述二氧化硅的平均一次粒径优选为35nm。所述平均一次粒径的值是基于通过BET法测定的比表面积算出的。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述二氧化硅的平均二次粒径优选为68nm。所述平均二次粒径的值是基于通过使用了激光的光散射法测定的比表面积算出的。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，当所述溶剂为水和有机溶剂时，所述二氧化硅和所述水可以以二氧化硅水溶液的形式加料。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述二氧化硅水溶液中，所述二氧化硅的质量浓度可为本领域常规，例如19.5％，所述的质量浓度是指所述的二氧化硅的质量占所述的二氧化硅水溶液总质量的百分比的比值。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，当所述溶剂为水和有机溶剂时，所述硅烷偶联剂和所述有机溶剂可以以硅烷偶联剂和有机溶剂形成混合溶液的形式加料。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，较佳地，所述硅烷偶联剂和所述有机溶剂形成的混合溶液加入至所述二氧化硅的水溶液中形成混合物。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述混合溶液较佳地滴加至所述二氧化硅的水溶液中形成混合物。所述滴加的速度可为本领域常规，例如1mL/min。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，当所述溶剂为水和有机溶剂时，较佳地，所述水与所述有机溶剂互溶。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述硅烷偶联剂和所述二氧化硅的质量比可为1:(260～300)，例如1:267。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，当所述溶剂为水和有机溶剂时，所述硅烷偶联剂和所述有机溶剂可以以硅烷偶联剂和有机溶剂形成混合溶液的形式加料，所述硅烷偶联剂和所述有机溶剂的质量比可为1:(60～80)，例如1:68或1:77。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述反应的温度可为本领域常规，例如25℃。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述反应较佳地在搅拌下进行。所述搅拌的转速可为600rpm。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述反应的后处理包括如下步骤：调节pH、静置、浓缩。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述反应的后处理中，在所述调节pH过程中可通过加入pH调节剂进行。所述pH调节剂优选为碱，例如氢氧化钾和/或氢氧化钠。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述反应的后处理中，待加入pH调节剂后，所述混合物的pH值优选为7.0～11.0，更优选为8.0～9.0。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述反应的后处理中，待所述混合物的pH值调节完毕后，较佳地，将所述混合物在40℃的空气浴中静置8小时。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述反应的后处理中，待静置8小时后，较佳地，将所述混合物在60℃的空气浴中静置12小时。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，在某些优选实施方案中，所述溶剂为水和有机溶剂，所述二氧化硅和所述水以二氧化硅水溶液的形式加料；所述的二氧化硅水溶液为胶态二氧化硅水溶液；所述二氧化硅水溶液的质量浓度为19.5％；所述硅烷偶联剂和所述有机溶剂以硅烷偶联剂和有机溶剂形成混合溶液的形式加料；所述硅烷偶联剂和所述有机溶剂的质量比为1:(68～77)；所述硅烷偶联剂和所述二氧化硅的质量比为1:(267～300)。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，在某些优选实施方案中，所述反应的后处理中，加入氢氧化钾调节pH至8.0～9.0；待pH值调节完毕后，将所述反应的混合物在40℃的空气浴中静置8小时；待静置8小时后，将所述混合物在60℃的空气浴中静置12小时。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，较佳地，所述应用为表面改性的二氧化硅作为磨粒在磨料中的应用，所述磨料优选为CMP磨料。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述表面改性的二氧化硅作为磨粒可在水的存在下使用；所述水可为纯水、超纯水或蒸馏水，优选为超纯水。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述表面改性的二氧化硅作为磨粒可在pH值为0.5～12的环境中使用；所述pH值优选为1～11.5，更优选为2～11，例如3或10。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述表面改性的二氧化硅作为磨粒可在氧化剂的存在下使用；所述氧化剂优选为过氧化物和/或高卤酸，更优选为过氧化物。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述表面改性的二氧化硅作为磨粒可在防腐剂的存在下使用；所述防腐剂优选为异噻唑啉类防腐剂、对羟基苯甲酸酯类和苯氧乙醇中的一种或多种。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述磨料的研磨对象可为含有层的研磨对象。所述层可为含Si材料和/或含贵金属的层。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述含Si材料可包含单晶硅、多晶硅、硅氧化物和硅氮化物中的一种或多种，优选包含多晶硅或硅氮化物，更优选包含硅氮化物，进一步优选包含多晶硅和硅氮化物。

所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述贵金属可为金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)和锇(Os)中的一种或多种，优选为钌，例如：钌单体、钌合金以及钌化合物。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明中，所述表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用中，所述表面改性的二氧化硅能够极大提高多晶硅相对于硅氮化物的研磨选择性，提升对含Si材料的研磨速率，并且显著提高了对钌的研磨速率。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1二氧化硅D的合成

称取195g的胶态二氧化硅(平均一次粒径为35nm、平均二次粒径为68nm)，溶于一定量的水中形成质量浓度为19.5％的胶态二氧化硅水溶液。另行称取八氨苯基-POSS(CAS：518359-82-5)0.63mmol(0.73g)，使其溶解于50g甲醇中。

将胶态二氧化硅水溶液在空气气氛下、25℃下，边以搅拌叶片的转速为600rpm进行搅拌，边以1mL/min的速度滴加上述硅烷偶联剂的甲醇溶液。滴加后，用KOH调节pH，使溶液的pH为8.0～9.0。

调节pH后，将溶液在40℃的空气浴中静置8小时，然后，在60℃的空气浴中静置12小时。然后，用旋转式蒸发仪除掉水和甲醇，得到二氧化硅D。

对比例1二氧化硅E的合成

称取195g的胶态二氧化硅(平均一次粒径为35nm、平均二次粒径为68nm)，溶于一定量的水溶液中形成质量浓度为19.5％的胶态二氧化硅水溶液。另行称取氨基苯基三甲氧基硅烷5mmol(1.07g)，使其溶解于50g甲醇中。

将胶态二氧化硅水溶液在空气气氛下、25℃下，边以搅拌叶片的转速为600rpm进行搅拌，边以1mL/min的速度滴加上述硅烷偶联剂的甲醇溶液。滴加后，用pH调节剂(KOH)调节pH，使溶液的pH为8.0～9.0。

调节pH后，将溶液在40℃的空气浴中静置8小时，然后，在60℃的空气浴中静置12小时。然后，用旋转式蒸发仪除掉水和甲醇，得到二氧化硅E。

实施例2二氧化硅F的合成

称取195g的胶态二氧化硅(平均一次粒径为35nm、平均二次粒径为68nm)，溶于一定量的水溶液中形成质量浓度为19.5％的胶态二氧化硅水溶液。另行称取八氯丙基-POSS(CAS：161678-38-2)0.63mmol(0.65g)，使其溶解于50g甲醇中。

将胶态二氧化硅水溶液在空气气氛下、25℃下，边以搅拌叶片的转速为600rpm进行搅拌，边以1mL/min的速度滴加上述硅烷偶联剂的甲醇溶液。滴加后，用pH调节剂(KOH)调节pH，使溶液的pH为8.0～9.0。

调节pH后，将溶液在40℃的空气浴中静置8小时，然后，在60℃的空气浴中静置12小时。然后，用旋转式蒸发仪除掉水和甲醇，得到二氧化硅F。

对比例2二氧化硅G的合成

称取195g的胶态二氧化硅(平均一次粒径为35nm、平均二次粒径为68nm)，溶于一定量的水溶液中形成质量浓度为19.5％的胶态二氧化硅水溶液。另行称取氯丙基三甲氧基硅烷5mmol(0.99g)，使其溶解于50g甲醇中。

将胶态二氧化硅水溶液在空气气氛下、25℃下，边以搅拌叶片的转速为600rpm进行搅拌，边以1mL/min的速度滴加上述硅烷偶联剂的甲醇溶液。滴加后，用pH调节剂(KOH)调节pH，使溶液的pH为8.0～9.0。

调节pH后，将溶液在40℃的空气浴中静置8小时，然后，在60℃的空气浴中静置12小时。然后，用旋转式蒸发仪除掉水和甲醇，得到二氧化硅G。

效果实施例研磨性能评价

按下述表1所示的组成，将实施例1和2以及对比例1和2制备得到的表面改性的二氧化硅、pH调节剂、氧化剂在超纯水中混合，由此制备CMP磨料组合物(混合温度：约25℃、混合时间：约10分钟)。CMP磨料组合物的pH利用pH计来确认。

使用得到的CMP磨料组合物，测定在以下的研磨条件下对研磨对象物进行研磨时的研磨速率。

需要说明的是，表1的研磨速率的栏表示测定硅氮化物(SiN)、多晶硅(Poly-Si)或钌(Ru)的研磨速率的结果。

研磨条件：

研磨机：200mm用单面CMP研磨机；

垫：聚氨酯制垫；

压力：2.5psi(17.2KPa)；

平板转速：60rpm；

承载器转速：40rpm；

CMP磨料组合物的流量：100mL/min；

研磨时间：1分钟。

研磨速率由下式来计算：

对于硅氮化物和多晶硅，利用光干涉式膜厚测定装置求出膜厚，用它们的差除以研磨时间，由此进行评价。对于钌，由利用直流4探针法的薄层电阻的测定求出膜厚，用它们的差除以研磨时间，由此进行评价。

将研磨速率的测定结果示于下表1。

表1CMP磨料组合物的研磨速率测定结果

由上述表1的研磨速率的结果可知：将效果实施例1和3与对比效果实施例1和3进行比较时，在效果实施例1和3中抑制了对硅氮化物的研磨速率，特别是，效果实施例1和3显示出多晶硅相对于硅氮化物的研磨选择性高。同样地，由效果实施例5和7与对比效果实施例5和7进行比较时，效果实施例5和7中多晶硅相对于硅氮化物的研磨选择性高。因此，显示出以二氧化硅D和二氧化硅F作为磨粒时的CMP磨料组合物相比于以二氧化硅E和二氧化硅G作为磨粒时的CMP磨料组合物能够显著提高含Si材料中的多晶硅相对于硅氮化物的研磨选择性，提升对含Si材料的研磨速率。

此外，将效果实施例2和4与对比效果实施例2和4进行比较时，效果实施例2和4中的钌的研磨速率上升。同样地，将效果实施例6和8与对比效果实施例6和8进行比较时，效果实施例6和8中钌的研磨速率上升。因此，显示出以二氧化硅D和二氧化硅F作为磨粒时的CMP磨料组合物相比于以二氧化硅E和二氧化硅G作为磨粒时的CMP磨料组合物能够显著提高对钌的研磨速率。

Claims (10)

1.一种表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用，其特征在于，所述表面改性的二氧化硅由下述制备方法制备得到：在溶剂中，将二氧化硅与硅烷偶联剂反应，得到表面改性的二氧化硅；所述的硅烷偶联剂为八氨苯基-POSS和/或八氯丙基-POSS。

2.如权利要求1所述的表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用，其特征在于，所述溶剂为水和/或有机溶剂；

和/或，所述二氧化硅为胶态二氧化硅；

和/或，所述二氧化硅的平均一次粒径为35nm，所述平均一次粒径的值是基于通过BET法测定的比表面积算出的；

和/或，所述二氧化硅的平均二次粒径为68nm，所述平均二次粒径的值是基于通过使用了激光的光散射法测定的比表面积算出的；

和/或，所述硅烷偶联剂和所述二氧化硅的质量比为1:(260～300)，例如1:267；

和/或，所述反应的温度为25℃；

和/或，所述反应在搅拌下进行，所述搅拌的转速为600rpm；

和/或，所述反应的后处理包括如下步骤：调节pH、静置、浓缩。

3.如权利要求2所述的表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用，其特征在于，当所述溶剂为水和有机溶剂时，所述水与所述有机溶剂互溶；所述二氧化硅和所述水以二氧化硅水溶液的形式加料；所述硅烷偶联剂和所述有机溶剂以硅烷偶联剂和有机溶剂形成混合溶液的形式加料；

和/或，当所述溶剂为水和有机溶剂时，所述硅烷偶联剂和所述有机溶剂的质量比可为1:(60～80)，例如1:68或1:77；

和/或，当所述溶剂包含有机溶剂时，所述有机溶剂为醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种，优选为醇类溶剂。

4.如权利要求3所述的表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用，其特征在于，当所述溶剂包含有机溶剂时，所述有机溶剂为醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为甲醇；

和/或，当所述溶剂包含有机溶剂时，所述有机溶剂为醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种，所述酮类溶剂为丙酮和/或甲乙酮；

和/或，当所述溶剂包含有机溶剂时，所述有机溶剂为醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种，所述醚类溶剂为乙醚、二噁烷和四氢呋喃中的一种或多种；

和/或，当所述溶剂包含有机溶剂时，所述有机溶剂为醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种，所述酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；

和/或，当所述溶剂包含有机溶剂时，所述有机溶剂为醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种，所述亚砜类溶剂为二甲基亚砜。

5.如权利要求3所述的表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用，其特征在于，当所述溶剂为水和有机溶剂时，所述二氧化硅水溶液中，所述二氧化硅的质量浓度为19.5％，所述的质量浓度是指所述的二氧化硅的质量占所述的二氧化硅水溶液总质量的百分比的比值；

和/或，当所述溶剂为水和有机溶剂时，所述硅烷偶联剂和所述有机溶剂形成的混合溶液加入至所述二氧化硅的水溶液中形成混合物；较佳地，所述混合溶液滴加至所述二氧化硅的水溶液中形成混合物；所述滴加的速度优选为1mL/min。

6.如权利要求1所述的表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用，其特征在于，所述溶剂为水和有机溶剂，所述二氧化硅和所述水以二氧化硅水溶液的形式加料；

所述二氧化硅水溶液为胶态二氧化硅水溶液；

所述二氧化硅水溶液的质量浓度为19.5％；

所述硅烷偶联剂和所述有机溶剂以硅烷偶联剂和有机溶剂形成混合溶液的形式加料；

所述硅烷偶联剂和所述有机溶剂的质量比为1:(68～77)；

所述硅烷偶联剂和所述二氧化硅的质量比为1:(267～300)。

7.如权利要求2所述的表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用，其特征在于，所述反应的后处理中，加入氢氧化钾调节pH至8.0～9.0；待pH值调节完毕后，将所述反应的混合物在40℃的空气浴中静置8小时；待静置8小时后，将所述混合物在60℃的空气浴中静置12小时。

8.如权利要求1-7任一项所述的表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用，其特征在于，所述应用为表面改性的二氧化硅作为磨粒在磨料中的应用，所述磨料优选为CMP磨料；

和/或，所述表面改性的二氧化硅作为磨粒在水的存在下使用；

和/或，所述表面改性的二氧化硅作为磨粒在pH值为0.5～12的环境中使用；

和/或，所述表面改性的二氧化硅作为磨粒在氧化剂的存在下使用；

和/或，所述表面改性的二氧化硅作为磨粒在防腐剂的存在下使用。

9.如权利要求8所述的表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用，其特征在于，当所述应用为表面改性的二氧化硅作为磨粒在磨料中的应用时，所述磨料的研磨对象为含有层的研磨对象，所述层可为含Si材料和/或含贵金属的层；

和/或，当所述表面改性的二氧化硅作为磨粒在水的存在下使用时，所述水为纯水、超纯水或蒸馏水，优选为超纯水；

和/或，当所述表面改性的二氧化硅作为磨粒在pH值为0.5～12的环境中使用时，所述pH值为1～11.5，优选为2～11，例如3或10；

和/或，当所述表面改性的二氧化硅作为磨粒在氧化剂的存在下使用时，所述氧化剂为过氧化物和/或高卤酸，优选为过氧化物；

和/或，当所述表面改性的二氧化硅作为磨粒在防腐剂的存在下使用时，所述防腐剂为异噻唑啉类防腐剂、对羟基苯甲酸酯类和苯氧乙醇中的一种或多种。

10.如权利要求9所述的表面改性的二氧化硅作为磨粒的应用，其特征在于，当所述应用为表面改性的二氧化硅作为磨粒在磨料中的应用时，所述磨料的研磨对象为含有层的研磨对象，所述层为含Si材料和/或含贵金属的层；

和/或，当所述层为含Si材料的层时，所述含Si材料包含单晶硅、多晶硅、硅氧化物和硅氮化物中的一种或多种，优选包含多晶硅或硅氮化物，更优选包含硅氮化物，进一步优选包含多晶硅和硅氮化物；

和/或，当所述层为含贵金属的层时，所述贵金属为金、银、铂、钯、铑、钌、铱和锇中的一种或多种，优选为钌，例如：钌单体、钌合金以及钌化合物。