TW201831642A - 研磨用組合物 - Google Patents

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Abstract

一種研磨用組合物，其係用於將研磨對象物進行研磨，且含有研磨粒、分散介質、及添加劑之研磨用組合物，該研磨用組合物之pH為5.0以下，前述研磨粒係經表面改性，且前述添加劑以下述式1表示：
Figure TW201831642A_A0001
上述式1中，X1為O或NR4，X2為單鍵或NR5，R1~R5係各自獨立且為氫原子；羥基；硝基；亞硝基；亦可被羧基、胺基或羥基取代之碳數1~4的烷基；或CONH2；其中，R2亦可與R5形成環；X2為單鍵時，R3不為氫原子、或R1~R3不為甲基；X2為NR5時且R1~R3及R5之中3個為氫原子的情況下，另1個不為氫原子或甲基。根據本發明，提供一種研磨用組合物，其不僅能夠以高速研磨多結晶矽且亦能夠以高速研磨矽氮化膜，而且能夠抑制氧化矽膜的研磨速度。

Description

研磨用組合物
本發明係有關於一種研磨用組合物。
近年來，伴隨著LSI(大規模積體電路；Large Scale Integration)的高積體化、高性能化而開發了新穎的微細加工技術。化學機械研磨(chemical mechanical polishing；CMP)法亦是其中一種，其係在LSI製造步驟、特別是多層配線形成步驟之層間絕緣膜的平坦化、金屬插塞形成、埋入配線(鑲嵌式配線)形成中頻繁地被利用之技術。
上述化學機械研磨(CMP)係逐漸被應用在半導體製造之各步驟，作為其一態樣，例如可舉出應用在電晶體製造之閘極形成步驟。電晶體製造時，有將金屬、矽、氧化矽、多結晶矽、矽氮化膜之材料進行研磨之情形，為了使生產性提升而存在有高速研磨各種材料之要求。為了因應如此的要求，例如在日本特開2013-041992號公報中，存在一種使多結晶矽的研磨速度提升之技術。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2013-041992號公報
本發明者等，在研討CMP的半導體製造之各步驟的應用中，得到以下見解：不僅能夠以高速研磨多結晶矽且亦能夠以高速研磨矽氮化膜為製造上較佳的情況。另一方面，針對氧化矽膜，得到以下見解：使研磨速度盡量降低為製造上較佳的情況。但是，尚未存在不僅能夠以高速研磨多結晶矽且亦能夠以高速研磨矽氮化膜，而且能夠抑制氧化矽膜的研磨速度之研磨用組合物。
因此，本發明之目的，係提供一種研磨用組合物，其不僅能夠以高速研磨多結晶矽且亦能夠以高速研磨矽氮化膜，而且能夠抑制氧化矽膜的研磨速度。
為了解決上述課題，本發明者等重複專心研究。其結果，發現藉由一種研磨用組合物能夠解決上述課題，該研磨用組合物係含有研磨粒、分散介質、及添加劑，且用於將研磨對象物進行研磨之研磨用組合物，該研磨用組合物之pH為5.0以下，前述研磨粒係經表面改性，且前述添加劑係以下述式1表示：
上述式1中，X1為O或NR4，X2為單鍵或NR5，R1~R5係各自獨立且為氫原子；羥基；硝基；亞硝基；亦可被羧基、胺基或羥基取代之碳數1~4的烷基；或CONH2；其中R2亦可與R5形成環；X2為單鍵時，R3不為氫原子、或R1~R3不為甲 基；X2為NR5時且R1~R3及R5之中3個為氫原子的情況下，另1個不為氫原子或甲基。
用以實施發明之形態
以下，說明本發明。又，本發明不被以下實施形態所限定。又，只要沒有特別記載，操作及物性等的測定係在室溫(20~25℃)/相對濕度40~50%RH的條件下進行測定。
(研磨用組合物)
本發明係一種研磨用組合物，其係用於將研磨對象物進行研磨，且含有研磨粒、分散介質及添加劑之研磨用組合物，該研磨用組合物之pH為5.0以下，前述研磨粒係經表面改性，且前述添加劑係以下述式1表示：
上述式1中，X1為O或NR4，X2為單鍵或NR5，R1~R5係各自獨立且為氫原子；羥基；硝基；亞硝基；亦可被羧基、胺基或羥基取代之碳數1~4的烷基；或CONH2；其中R2亦可與R5形成環；X2為單鍵時，R3不為氫原子、或R1~R3不為甲基；X2為NR5時且R1~R3及R5之中3個為氫原子的情況下，另1個不為氫原子或甲基。藉由此種構成，不僅能夠以高速研磨多結晶矽且亦能夠高速研磨矽氮化膜，而且能夠抑制氧化矽 膜的研磨速度。因此，根據本發明，能夠提供一種研磨用組合物，其不僅能夠以高速研磨多結晶矽且亦能夠高速研磨矽氮化膜，而且能夠抑制氧化矽膜的研磨速度。
通常在酸性區域，多結晶矽通常具有低下的研磨速度，但本發明令人出乎意料之處，係藉由添加具有特定構造之添加劑，不僅能夠以高速研磨矽氮化膜，且亦能夠以高速研磨多結晶矽。
(研磨粒)
在本發明，研磨粒係經表面改性(在本說明書中，亦稱為「表面改性研磨粒」)。依照本發明的較佳形態，表面改性研磨粒係藉由將有機酸固定在研磨粒表面而成。在本發明中，若不使用表面改性研磨粒作為研磨粒，則無法達成本發明所期望的效果。
作為研磨粒的種類，例如可舉出二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等的金屬氧化物。該研磨粒能夠單獨使用或是組合2種以上而使用。作為研磨粒的種類，較佳為二氧化矽。
使有機酸固定在表面而成之二氧化矽，較佳為使有機酸在表面上化學鍵結而成之二氧化矽。前述二氧化矽包含霧狀二氧化矽、膠態狀二氧化矽等，特別是以膠態狀氧化矽為佳。前述有機酸沒有特別限制，可舉出磺酸、羧酸、磷酸等，較佳為磺酸或羧酸。又，使有機酸固定在表面而成之二氧化矽，係將源自上述有機酸的酸性基(例如磺基、羧基、磷酸基等)，(根據情況而透過連結構造)藉由共價鍵固定在二氧化矽的表面而成。在此，所謂連結構造，係意味著介於二氧化矽表面與有機酸之間的任意構造。因此，使有機酸固定在表面而成之二氧化矽，可直接藉由共價鍵而將源自有機酸之酸性基固定在 二氧化矽表面，亦可透過連結構造並藉由共價鍵而固定。
將該等有機酸導入至二氧化矽表面之方法沒有特別限制，除了在氫硫基、烷基等的狀態下導入至二氧化矽表面，隨後氧化成為磺酸或羧酸之方法以外，亦有保護基鍵結在上述有機酸基的狀態下導入至上述二氧化矽表面，隨後使保護基脫離之方法。又，在將有機酸導入至二氧化矽表面時所使用的化合物，具有至少1個能夠成為有機酸基之官能基，再者，較佳為含有下列官能基：能夠使用於與二氧化矽表面的羥基鍵結之官能基；為了控制疏水性‧親水性而導入之官能基；為了控制立體的體積高度而導入之官能基等。作為將有機酸固定在表面而成之二氧化矽的具體合成方法，在將有機酸的一種之磺酸固定在二氧化矽表面的情況中，例如能夠利用在“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol group(藉由硫醇基的定量氧化之磺酸官能基化的二氧化矽)”,Chem.Commun(化學訊息).246-247(2003年)所記載的方法而進行。
具體而言，使3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷等具有硫醇基之矽烷偶合劑對二氧化矽進行偶合之後，藉由使用過氧化氫將硫醇基氧化，而能夠得到使磺酸固定在表面而成之二氧化矽。本發明的實施例之磺酸固定膠態狀二氧化矽亦是以同樣的方法而製造。
在將羧酸固定在二氧化矽表面的情況中，例如能夠使用“Novel Silane Coupling agents Containing a Photo labile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel(用以將羧基引入矽膠表面之含有光不安定 2-硝基苄酯的新型矽烷偶合劑)”,Chemistry Letters(化學通訊),3,228-229(2000年)所記載的方法而進行。具體而言，使含有光反應性2-硝基苄酯之矽烷偶合劑對二氧化矽進行偶合之後，藉由照射光線而能夠得到使羧酸固定在表面而成之二氧化矽。依照本發明的較佳實施形態，表面改性研磨粒為磺酸固定二氧化矽。依照此種實施形態，不僅能夠以高速研磨多結晶矽，且亦能夠以高速研磨矽氮化膜，而且能夠抑制氧化矽膜的研磨速度。
本發明的研磨用組合物中，表面改性研磨粒的平均一次粒徑之下限，係以5nm以上為佳，以7nm以上為較佳，以10nm以上為更佳。若是此種粒徑的話，能夠得到有效的研磨速度。又，本發明的研磨用組合物中，表面改性研磨粒的平均一次粒徑之上限，係以60nm以下為佳，以40nm以下為較佳，以25nm以下為更佳。若是此種粒徑的話，能夠良好地控制侵蝕、凹陷(recess)等之值。又，表面改性研磨粒的平均一次粒徑，例如可基於利用BET法所測定之表面改性研磨粒的比表面積而算出。本發明的實施例亦使用上述方法進行測定。
本發明的研磨用組合物中，表面改性研磨粒的平均二次粒徑之下限，係以15nm以上為佳，以18nm以上為較佳，以26nm以上為更佳。若使用此種粒徑的化，能夠得到有效的研磨速度。又，表面改性研磨粒的平均二次粒徑之上限，係以90nm以下為佳，以70nm以下為較佳，以50nm以下為更佳。若是此種範圍及此種粒徑的話，能夠良好地控制缺陷之數值。又，在此所述之二次粒子，係指表面改性研磨粒在研磨用組合物中締合而形成之粒子；該二次粒子的平均二次粒徑能夠 藉由例如以雷射繞射散射法作為代表之動態光散射法來測定。本發明的實施例亦使用上述方法進行測定。
在本發明的研磨用組合物中的表面改性研磨粒中，藉由雷射繞射散射法所求取的粒度分布，從微粒子側起算至累計粒子質量到達全粒子質量的90%時之粒子的直徑D90、與到達全粒子質量的10%時之粒子的直徑D10之比(本說明書中，亦簡稱為「D90/D10」)的下限，係以1.3以上為佳，以1.4以上為較佳，以1.5以上為更佳。若是此種數值的話，能夠得到有效的研磨速度。又，D90/D10的上限沒有特別限制，以5.0以下為佳，以4.0以下為較佳，以3.0以下為更佳。若是此種數值的話，能夠改善粗糙度(研磨對象物的表面粗糙度)。
本發明的研磨用組合物中，表面改性研磨粒之含量的下限係以0.01質量%以上為佳，以0.05質量%以上為較佳，以0.1質量%以上為更佳，以1.0質量%以上為又更佳。若是此種數值的話，能夠得到有效的研磨速度。又，本發明的研磨用組合物中，表面改性研磨粒之含量的上限係以20質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳。若是此種數值的話，能夠得到經濟上的優點。
(分散介質)
本發明的研磨用組合物中，為了將構成研磨用組合物之各成分分散而使用分散介質。作為分散介質，可考慮有機溶劑、水，其中以含有水為佳。
從研磨對象物的污染或阻礙其它成分的作用之觀點而言，以盡可能未含有不純物之水為佳。具體而言，係以藉 由離子交換樹脂將不純物離子除去後通過過濾器而將異物除去後的純水、超純水、或蒸餾水為佳。
(添加劑)
在本發明中，係使研磨用組合物中含有添加劑，該添加劑係以下述式1表示：
上述式1中，X1為O或NR4，X2為單鍵或NR5，R1~R5係各自獨立且為氫原子；羥基；硝基；亞硝基；亦可被羧基、胺基或羥基取代之碳數1~4的烷基；或CONH2；其中R2亦可與R5形成環；X2為單鍵時，R3不為氫原子、或R1~R3不為甲基；X2為NR5時且R1~R3及R5之中3個為氫原子的情況下，另1個不為氫原子或甲基。藉由具有此種構成，不僅能夠以高速研磨多結晶矽且亦能夠高速研磨矽氮化膜，而且能夠抑制氧化矽膜的研磨速度。
藉由將具有上述特定構造的添加劑添加在研磨用組合物中，而達成本發明所期望的效果之機構還不清楚，但可進行以下推測。當然本發明的技術範圍並未被此種機構所限制。
亦即，前述添加劑係以適當的力量吸附在多結晶矽膜，而且該吸附部分具有使多結晶矽膜的Si-Si原子間鍵結脆弱化之作用。由於該吸附以及與多結晶矽膜的化學反應而有助於提升研磨速度。如上述的脆弱化在矽氮化膜、氧化矽膜中 不太能夠觀察到，但藉由使pH成為5.0以下，可提高矽氮化膜的研磨速度。藉由該相乘效果，不僅能夠高速研磨多結晶矽，且亦能夠高速研磨矽氮化膜。在本發明的pH範圍中，沒有前述添加劑的狀態下，多結晶矽膜為疏水性，矽氮化膜為親水性，氧化矽膜為親水性，藉由添加前述添加劑，能夠使多結晶矽膜親水化。一般而言，在研磨時親水膜與疏水膜對研磨墊所施加的負荷為不同，且在其邊界容易產生缺陷。前述添加劑亦具有防止該缺陷之作用。
又，本發明的添加劑可為鹽的形態，作為適合的鹽之例子，有磷酸鹽、烷基鹽酸鹽(烷基的碳數為1~4)、鹽酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽，較佳為磷酸鹽、烷基鹽酸鹽(烷基的碳數為1~4)，更佳為磷酸鹽、甲基鹽酸鹽。認為其理由係因為藉由磷酸鹽的磷、鹽酸鹽的氯、硫酸鹽的硫等之電子供給、與前述添加劑中氧雙鍵部分等對多結晶矽膜的作用之相互作用而促進化學反應。
上述式1中，作為R1~R5之碳數1~4的烷基可為直鏈狀，亦可為分枝狀。適合的例子有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。碳數為5以上時，無法達成本發明所期望的效果。其理由係因為烷基的立體障礙變大，未與研磨對象物有效地反應，所以研磨速度未變高。又，烷基部分較大時溶解性較差，使用膠態狀二氧化矽作為研磨粒時，膠態狀二氧化矽的安定性亦較差。
在NR4中，R4為氫原子；羥基；硝基；亞硝基；亦可被羧基、胺基或羥基取代之碳數1~4的烷基；或CONH2， 較佳為氫原子、或亦可被羧基、胺基或羥基取代之碳數1~4的烷基，更佳為氫原子或未被取代之碳數1~4的烷基。
在NR5中，R5為氫原子；羥基；硝基；亞硝基；亦可被羧基、胺基或羥基取代之碳數1~4的烷基；或CONH2，較佳為氫原子、亦可被羧基取代之碳數1~4的烷基或CONH2。R2與R5亦可形成環，較佳為形成5~7員環。又，所謂「亦可形成環」，係意味著R2與R5亦可鍵結且形成至少含有氮原子之環結構(雜環結構)。
本發明的較佳實施形態，係X1為O，X2為NR5，R1~R3及R5的2個以上為亦可被羧基、胺基或羥基取代之碳數1~4的烷基。又，R1~R3及R5的1~3個、較佳為R1~R3及R5的2~3個為亦可被羧基、胺基或羥基取代之碳數1~4的烷基的情況下，其它係以氫原子為佳。而且，本發明的較佳實施形態係X1為O，X2為NR5，R1~R3及R5的全部為亦可被羧基、胺基或羥基取代之碳數1~4的烷基。
又，本發明的較佳實施形態係X1為NH，X2為NR5，R1~R3及R5係各自獨立且為氫原子；亦可被羧基、胺基或羥基取代之碳數1~4的烷基；或-CONH。而且，本發明的較佳實施形態係X1為NH，X2為NR5，R1~R3及R5係各自獨立且為氫原子；或是亦可被羧基、胺基或羥基取代之碳數1~4的烷基。
又，本發明的較佳實施形態係X2為單鍵，R1~R3係各自獨立且為氫原子、或亦可被羧基、胺基或羥基取代之碳數1~4的烷基。而且，本發明的較佳形態係X2為單鍵，R1~R3係各自獨立且為氫原子、或是碳數1~4的烷基。
又，本發明的較佳實施形態係X1為O或NH，X2為單鍵或是NR5。R1~R3及R5係各自獨立且為氫原子、或亦可被羧基取代之碳數1~4的烷基。
又，本發明的較佳實施形態係X1為O，R2與R5形成環，R1及R3係各自獨立且為氫原子、或亦可被羧基、胺基或羥基取代之碳數1~4的烷基。
而且，本發明的較佳添加劑為四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、I,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮、I,3-二甲基脲、1,1,3,3-四乙基脲、脒基脲磷酸鹽、二甲基異丁醯胺、1,1-二乙基脲、N-乙基乙醯胺、肌酸(creatine)水合物、N-乙醯基乙二胺或2-乙醯胺乙醇，更佳添加劑為四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基異丁醯胺或肌酸水合物。
本發明的研磨用組合物中，添加劑濃度的下限係以1g/L以上為佳，以3g/L以上為較佳，以4g/L以上為更佳，以5g/L以上又更佳。若是此種數值的話，能夠效率良好地達成本發明所期望的效果。又，本發明的研磨用組合物中、添加劑濃度的上限，係以20g/L以下為佳，以10g/L以下為較佳，以8g/L以下為更佳，以7g/L以下為又更佳。若是此種數值的話，能夠效率良好地達成本發明所期望的效果。
(pH調整劑)
在本發明中，研磨用組合物的pH為5.0以下。pH大於5.0時，無法達成本發明所期望的效果。在本發明中，研磨用組合物的pH為5.0以下即可，較佳為4.6以下，更佳為4.3以下，能夠效率良好地達成本發明所期望的效果。又，下限值沒有特 別限制，較佳為2.0以上，更佳為3.0以上，又更佳為3.5以上。其理由係因為藉由使pH為2.0以上，可使研磨對象物(特別是多結晶矽)的研磨速度變高。
為了調整至酸性的區域，作為pH調整劑的具體例，可為無機化合物及有機化合物的任一種，例如可舉出硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸及磷酸等的無機酸；檸檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、柳酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、及乳酸等的羧酸、以及甲磺酸、乙磺酸及2-羥乙磺酸(isethionic acid)等的有機硫酸等的有機酸等。又，上述的酸中為二價以上的酸(例如硫酸、碳酸、磷酸、草酸等)時，只要能夠放出1個以上的質子(H+)，亦可為鹽的狀態。具體而言，例如碳酸氫銨、磷酸氫銨(相對陽離子的種類係基本上為任何種類均可，以弱鹼的陽離子(銨、三乙醇胺等)為佳)。又，為了調整降低太多的pH，亦可添加用以調整至鹼性的區域之pH調整劑。
(研磨對象物)
作為矽氮化膜，可舉出SiN(氮化矽)、SiCN(碳氮化矽)等。作為多結晶矽，多晶矽(polysilicon)為具有代表性。作為氧化矽膜，可舉出TEOS、含甲基的氧化矽、氟化氧化矽(SiOF)等。
(研磨用組合物的製造方法)
本發明的研磨用組合物之製造方法，係只要具有將前述研磨粒、前述分散介質及前述添加劑混合之步驟，且能夠製造(研磨用組合物的)pH為5.0以下的研磨用組合物之方法，就沒有限制。例如，能夠藉由將前述研磨粒、前述添加劑及所需之其 它成分，在前述分散介質中進行攪拌混合而得到。
對於前述研磨粒、前述分散介質、及前述添加劑之具體的說明，上述的說明為合適的。又，作為其它成分，可舉出pH調整劑、氧化劑、還原劑、界面活性劑、水溶性高分子、抗黴劑等的成分。上述各成分的添加順序、添加方法沒有特別限制。可將上述各成分整批或個別地、階段或連續地添加。又，混合方法亦沒有特別限制，能夠使用習知的方法。將各成分混合時的溫度沒有特別限制，以10~40℃為佳，亦可進行加熱，用以提升溶解速度。又，混合時間亦沒有特別限制，例如：以5~60分鐘為佳，以10~30分鐘為較佳。並且，上述研磨用組合物的製造方法，亦可進一步包含：以使pH成為5以下之方式，測定並調整研磨用組合物的pH之步驟。
(研磨方法)
在本發明中，亦提供一種使用前述研磨用組合物，或是藉由前述製造方法而得到研磨用組合物，且使用該研磨用組合物，而將研磨對象物進行研磨之研磨方法。作為研磨裝置，係能夠使用一般的研磨裝置，其安裝有保持具有研磨對象物之基板等之保持器以及能夠變更轉數之馬達等，而且具有能夠貼附研磨墊(研磨布)之研磨轉盤。作為前述研磨墊，係沒有特別限制而能夠使用一般的不織布、聚胺酯、及多孔質氟樹脂等。對於研磨墊，較佳為經施行使研磨用組合物能夠累積之溝加工。
研磨條件亦沒有特別限制，例如：研磨轉盤的旋轉速度係以10~500rpm為佳，載體旋轉速度係以10~500rpm為佳，對具有研磨對象物之基板所施加的壓力(研磨壓力)係以 0.1~10psi為佳。將研磨用組合物供給至研磨墊之方法亦沒有特別限制，例如：採用以幫浦等連續地供給之方法。該供給量沒有限制，以經常使用本發明的研磨用組合物覆蓋研磨墊表面為佳。
(提升多結晶矽及矽氮化膜研磨速度且抑制氧化矽膜的研磨速度之方法)
在本發明中，亦提供一種具有使用前述研磨用組合物進行研磨，而提升多結晶矽及矽氮化膜的研磨速度且抑制氧化矽膜的研磨速度之方法。對於前述研磨用組合物之具體的說明，上述的說明為適合的。
(研磨速度)
在本發明中，多晶矽的研磨速度(Å/min)、SiN(氮化矽膜)的研磨速度(Å/min)及TEOS(氧化矽膜)的研磨速度(Å/min)，係分別為500(Å/min)以上、300(Å/min)以上、100(Å/min)以下為佳。較佳是分別為980(Å/min)以上、370(Å/min)以上、35(Å/min)以下。又，上述各研磨速度係依照在實施例所記載的方法所測定之值。
(選擇比)
將SiN(氮化矽膜)的研磨速度(Å/min)除以TEOS(氧化矽膜)的研磨速度(Å/min)所得到之值、多晶矽的研磨速度(Å/min)除以TEOS(氧化矽膜)的研磨速度(Å/min)所得到之值，以及多晶矽的研磨速度(Å/min)除以SiN(氮化矽膜)的研磨速度(Å/min)所得到之值算出，並設為選擇比，在本發明中，選擇比(SiN/TEOS)、選擇比(Poly-Si/TEOS)、選擇比(Poly-Si/SiN)係分別以5.0以上、3.0以上、4.0以下為佳，以10以上、25以上、2.10以下為較佳。又，上述選擇比，係基於使用實施例所 記載的方法測定之各研磨速度而決定之值。
[實施例]
使用以下的實施例及比較例而更詳細地說明本發明，但是本發明的技術範圍並未被以下的實施例所限制。又，在下述實施例中，只要沒有特別記載，操作係在室溫(25℃)/相對濕度40~50%RH的條件下進行。
<研磨用組合物的製造>
(實施例1)
將研磨用組合物，與研磨粒(磺酸固定膠態狀二氧化矽；平均一次粒徑：約14nm、平均二次粒徑；約32nm、D90/D10：約2.0)、作為pH調整劑之硫酸以及作為添加劑之四甲基脲，以研磨粒濃度成為3.0質量%之方式，四甲基脲的濃度成為6.00g/L之方式，且pH成為4.0之方式，藉由在分散介質(純水)中進行混合而調製(混合溫度：約25℃、混合時間：約10分鐘)。又，實施例7、16、17的研磨粒之平均二次粒徑為約67nm。
而且，研磨粒的平均一次粒徑，係從藉由使用Micromeritics公司製的“Flow SorbII 2300”而測定的BET法所得到之研磨粒的比表面積、及研磨粒密度而算出。
又，研磨用組合物(液溫：25℃)的pH，係藉由pH計量器(堀場製作所股份有限公司製型號：LAQUA)而確認。
而且，研磨用組合物(液溫：25℃)的導電度([mS/cm])係使用堀場製作所股份有限公司製造的導電率計而測定。
(實施例2~17、比較例1~16)
除了將研磨粒的平均一次粒徑、研磨粒濃度、添 加劑種類、添加劑濃度、pH調整劑、及pH如表1所示而變更以外，與實施例1同樣地製造研磨用組合物。
<研磨性能評價>
作為研磨對象物，係準備 ‧200mm晶圓(Poly-Si(多晶矽))、 ‧200mm晶圓(SiN(氮化矽膜))、 ‧200mm晶圓(TEOS(氧化矽膜))， 使用上述所得到的研磨用組合物，在以下的研磨條件下對各晶圓進行研磨並測定研磨速度。又，算出選擇比。
(研磨條件)
研磨機：200mm晶圓用CMP一面研磨機
研磨墊：聚氨酯製墊片(IC1010：Rohm and Hass公司製)
壓力：3psi(約20.7kPa)
轉盤(platen)轉數：90rpm
研磨頭(載體)轉數：87rpm
研磨用組合物的流量：130ml/min
研磨時間：1分鐘。
(研磨速度)
研磨速度(研磨速率)係依照以下的式而計算。
膜厚係使用光干涉式膜厚測定裝置(KLA-TENCOR(KLA)股份有限公司製型號：ASET)而求得，藉由其差除以研磨時間來進行評價。將結果顯示在表1-1。
<研究>
如上述結果，依照本發明的研磨用組合物，得知本發明不僅能夠高速研磨多結晶矽且亦能夠高速研磨矽氮化膜，而且能夠抑制氧化矽膜的研磨速度。又，如上述，較佳是多晶矽的研磨速度(Å/min)、SiN(氮化矽膜)的研磨速度(Å/min)及TEOS(氧化矽膜)的研磨速度(Å/min)分別為980(Å/min)以上、370(Å/min)以上、35(Å/min)以下，選擇比(SiN/TEOS)、選擇比(Poly-Si/TEOS)、選擇比(Poly-Si/SiN)分別為10以上、25以上、2.10以下，指出四甲基脲(實施例1、14~16)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(實施例2)、二甲基異丁醯胺(實施例8)或肌酸水合物(實施例11)係平衡良好地滿足上述的較佳特性且顯示為特別適合。
相對於此，比較例的研磨用組合物中，多結晶矽及矽氮化膜的至少一方無法以高速研磨，而且藉由其組成亦無法抑制氧化矽膜的研磨速度。更具體地，比較例1~11的添加劑因為不具有本發明的特定構造，而無法達成本發明所期望的效果。而且，未添加添加劑之比較例12中，多結晶矽及矽氮化膜的研磨速度兩者皆為低速。雖然比較例13、14添加具有本發明的特定構造之添加劑，但是因為pH大於5.0，而無法達成本發明所期望的效果。雖然比較例15、16添加具有本發明的特定構造之添加劑，但是因為研磨粒未經表面改性，而無法達成本發明所期望的效果。
如上述，本發明者等係研討在CMP的半導體製造的各步驟之應用之中，得到以下見解：不僅能夠高速研磨多結 晶矽且亦能夠高速研磨矽氮化膜為製造上較佳的情況，且針對氧化矽膜，得到以下見解，使研磨速度盡量降低為製造上較佳的情況，在本發明中，就能夠解決該未知的課題而言，可說是劃時代性的發明。
又，通常要求越多，提供滿足全部之手段則會變得困難，但是本發明就(1)不僅能夠高速研磨多結晶矽且(2)亦能夠高速研磨矽氮化膜，而且(3)能夠抑制氧化矽膜的研磨速度而言，可說是劃時代性的發明。
本申請案係基於2017年1月11日所提出申請之日本特許出願第2017-002695號，將其所揭示內容整體納入以作為參照。

Claims (10)

  1. 一種研磨用組合物，係用於將研磨對象物進行研磨，且含有研磨粒、分散介質、及添加劑之研磨用組合物，該研磨用組合物之pH為5.0以下；前述研磨粒係經表面改性，且前述添加劑係以下述式1表示： 上述式1中，X 1為O或NR 4，X 2為單鍵或NR 5，R 1~R 5係各自獨立且為氫原子；羥基；硝基；亞硝基；亦可被羧基、胺基或羥基取代之碳數1~4的烷基；或CONH 2；其中R 2亦可與R 5形成環；X 2為單鍵時，R 3不為氫原子、或R 1~R 3不為甲基；X 2為NR 5時，且R 1~R 3及R 5之中3個為氫原子的情況下，另1個不為氫原子或甲基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之研磨用組合，其中前述式1中，X 1為O；X 2為NR 5；R 1~R 3及R 5的2個以上為亦可被羧基、胺基或羥基取代之 碳數1~4的烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之研磨用組合，其中前述式1中，X 1為NH；X 2為NR 5；R 1~R 3及R 5係各自獨立且為氫原子；亦可被羧基、胺基或羥基取代之碳數1~4的烷基；或是-CONH 2。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之研磨用組合，其中前述式1中，X 2為單鍵；R 1~R 3係各自獨立且為氫原子；或是亦可被羧基、胺基或羥基取代之碳數1~4的烷基。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之研磨用組合，其中前述式1中，X 1為O或NH；X 2為單鍵或NR 5；R 1~R 3及R 5係各自獨立且為氫原子；或亦可被羧基取代之碳數1~4的烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之研磨用組合，其中前述式1中，X 1為O；R 2與R 5形成環；R 1及R 3係各自獨立且為氫原子；或亦可被羧基、胺基或羥 基取代之碳數1~4的烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之研磨用組合，其中前述添加劑為四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四乙基脲、脒基脲磷酸鹽、二甲基異丁醯胺、1,1-二乙基脲、N-乙基乙醯胺、肌酸水合物、N-乙醯基伸乙二胺基或2-乙醯胺乙醇。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之研磨用組合，其中前述添加劑為四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基異丁醯胺或肌酸水合物。
  9. 一種研磨用組合物的製造方法，係用於將研磨對象物進行研磨之研磨用組合物的製造方法，具有將研磨粒、分散介質及添加劑混合之步驟，該研磨用組合物之pH為5.0以下，且前述研磨粒係經表面改性，前述添加劑係以下述式1表示： 上述式1中，X 1為O或NR 4，X 2為單鍵或NR 5，R 1~R 5係各自獨立且為氫原子；羥基；硝基；亞硝基；亦可被羧基、胺基或羥基取代之碳數1~4的烷基；或CONH 2；其中R 2亦可與R 5形成環； X 2為單鍵時，R 3不為氫原子、或R 1~R 3不為甲基；X 2為NR 5時，且R 1~R 3及R 5之中3個為氫原子的情況下，另1個不為氫原子或甲基。
  10. 一種研磨方法，使用如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之研磨用組合物，或是藉由如申請專利範圍第9項所述之製造方法而得到研磨用組合物，且使用該研磨用組合物，而將研磨對象物進行研磨。
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