TW202020102A - 研磨用組合物及研磨系統 - Google Patents
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Abstract
關於本發明之研磨用組合物為使用於用於研磨包含氧化矽膜的研磨對象物,含有研磨粒、分佈係數的對數值(LogP)為1.0以上之化合物、以及分散媒,pH為未滿7。
Description
本發明係有關於研磨用組合物及研磨系統。
近年來,伴隨者半導體基板表面的多層配線化,在製造裝置時,有利用將半導體基板研磨進行平坦化,亦即化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing;CMP)技術。CMP為使用包含二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰等的研磨粒、防蝕劑、界面活性劑等的研磨用組合物(漿),將半導體基板等的研磨對象物(被研磨物)的表面進行平坦化的方法,研磨對象物(被研磨物)為矽、聚合矽、矽氧化膜(氧化矽)、矽氮化物等、金屬等所形成的配線、栓塞(plug)等。
例如,日本特開2009-88249號公報揭示一種研磨液,其特徵在於,其為半導體集積電路的平坦化中之化學機械研磨所使用之研磨液,包含四級銨陽離子、有機酸、無機粒子、以及以一般式(I)所示之化合物與含有以一般式(I)所示之構造單位之高分子之至少一者,pH為1~7之範圍。再者,日本特開2009-99819號公報(對應美國專利申請公開第2009/104778號說明書)揭示含有聚甘油衍生物(A)、研磨材(B)及水(C)之化學機械研磨用之研磨用組成物。
上述日本特開2009-88249號公報及日本特開2009-99819號公報(對應美國專利申請公開第2009/104778號說明書)中所記載之研磨液,能夠抑制發生於氧化矽膜的表面的擦痕(scratch)。然而,根據本發明人等的研究,日本特開2009-88249號公報及日本特開2009-99819號公報(對應美國專利申請公開第2009/104778號說明書)中所記載之技術,有對於擦痕的抑制尚未足夠充分之問題。
因此,本發明之目的為提供能夠維持包含氧化矽膜之研磨對象物的高研磨速度,同時充分地降低包含氧化矽膜之研磨對象物表面的擦痕之研磨用組合物。
為了解決上述課題,本發明人等累積了致力研究。其結果發現藉由研磨用組合物,其為使用於用於研磨包含氧化矽膜之研磨對象物所使用之研磨用組合物,包含研磨粒、分佈係數的對數值(LogP)為1.0以上之化合物、以及分散媒,pH為未滿7而解決上述課題,遂完成本發明。
以下,說明本發明的實施型態。再者,本發明不限定於以下的實施型態。又,在本說明書中,只要未特別聲明,操作及物性等的測定以室溫(20℃以上25℃以下)/相對溼度40%RH以上50%RH以下的條件進行。
於本發明之一型態的研磨用組合物為使用於用於研磨包含氧化矽膜的研磨對象物,包含研磨粒、分佈係數的對數值(LogP)為1.0以上之化合物、以及分散媒,pH為未滿7之研磨用組合物。根據此研磨用組合物能夠維持包含氧化矽膜之研磨對象物的高研磨速度,同時充分地降低包含氧化矽膜之研磨對象物表面的擦痕。
藉由本發明之研磨用組合物而獲得上述效果的理由的尚未完全明瞭,認為如下所述之機制。但是,下述機制僅為推測,並非用於限定本發明之範圍。
本發明人們,對於日本特開2009-88249號公報及日本特開2009-99819號公報(對應美國專利申請公開第2009/104778號說明書)中所記載之技術,未能充分地抑制包含氧化矽膜之研磨對象物表面的擦痕的原因,進行致力研究。本發明人們認為是否在其過程中,使用研磨墊研磨研磨對象物時,發生研磨墊屑,在研磨中因為剪切應力而使研磨墊屑與研磨粒凝集,容易做成粗大粒子,此粗大粒子成為增加包含氧化矽膜之研磨對象物表面的擦痕之原因。
對於如此的課題,本發明人們發現藉由研磨用組合物而解決上述課題,其為包含研磨粒、分佈係數的對數值(LogP、以下亦單純稱為「LogP」)為1.0以上之化合物、以及分散媒,pH為未滿7。LogP為1.0以上之化合物一般具有疏水部及親水部,因為疏水性相互作用,該化合物的疏水部附著於在研磨中所產生的研磨墊屑的疏水部的表面,使研磨墊屑的表面親水化。表面親水化的研磨墊屑在分散媒中(特別是水中)分散安定化,抑制與研磨粒的凝集,難以形成粗大粒子。認為如此一來,抑制研磨墊屑與研磨粒的粗大粒子的形成之本發明的研磨用組合物,能夠維持包含氧化矽膜之研磨對象物的高研磨速度,同時充分地降低包含氧化矽膜之研磨對象物表面的擦痕。再者,Log P(分布係數)的Log意指常用對數。
<研磨對象物>
[氧化矽膜]
關於本發明之研磨對象物包含氧化矽膜。作為氧化矽膜之例,例如可列舉將正矽酸四乙基使用作為前驅物而生成之TEOS(Tetraethyl Orthosilicate)型氧化矽膜(以下、亦單純稱為「TEOS」)、HDP(High Density Plasma)膜、USG(Undoped Silicate Glass)膜、PSG(Phosphorus Silicate Glass)膜、BPSG(Boron-Phospho Silicate Glass)膜、RTO(Rapid Thermal Oxidation)膜等。
關於本發明之研磨對象物除了氧化矽以外,亦可以包含其他材料。作為其他材料之例,可列舉氮化矽、碳氮化矽(SiCN)、多晶矽(聚合矽)、非晶矽(amorphous silicon)、金屬、SiGe等。
<研磨用組合物>
[研磨粒]
作為本發明之研磨用組合物所使用的研磨粒的種類無特別限定,例如可列舉,二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等的金屬氧化物。該研磨粒能夠單獨或組合2種以上而使用。該研磨粒,可分別使用市售品亦可使用合成品。
作為研磨粒的種類,較佳為二氧化矽、更佳為膠質氧化矽。作為膠質氧化矽的製造方法,能夠列舉矽酸鈉法、溶膠凝膠(sol-gel)法,任何的製造方法所製造的膠質氧化矽,皆能夠適合使用於本發明之研磨粒。然而,從降低金屬雜質的觀點而言,以溶膠凝膠法所製造的膠質氧化矽為佳。以溶膠凝膠法所製造的膠質氧化矽由於含有在半導體中具有擴散性之金屬雜質、氯離子等的腐蝕性離子的含量少,因此較佳。以溶膠凝膠法製造膠質氧化矽,能夠使用以往習知的方法,舉體而言,能夠以能夠加水分解的矽化合物(例如、矽氧基矽烷或其衍生物)作為原料,藉由進行加水分解、縮合反應,獲得膠質氧化矽。
研磨粒,雖可為不進行表面修飾之二氧化矽(未改質二氧化矽),以具有陽離子性基之二氧化矽(陽離子改質二氧化矽)進而較佳,具有陽離子性基之膠質氧化矽(陽離子改質膠質氧化矽)特佳。具有陽離子性基之二氧化矽(膠質氧化矽)能夠進一步提升包含氧化矽膜研磨對象物的研磨速度。再者,一般、由於研磨墊屑在酸性條件下之Zeta電位為正,Zeta電位為正的具有陽離子性基之二氧化矽(膠質氧化矽)與研磨墊屑之間的凝集能夠更被抑制,更難以形成粗大粒子,能夠更降低研磨對象物表面的擦痕。
作為具有陽離子性基之膠質氧化矽(陽離子改質膠質氧化矽)能夠較佳列舉胺基於表面固定化之膠質氧化矽。作為如此的具有陽離子性基之膠質氧化矽的製造方法,能夠列舉如日本特開2005-162533號公報所記載般的,將胺基乙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、胺基丁基三乙氧基矽烷等的具有胺基的矽烷偶合劑固定化於研磨粒的表面之方法。藉此,能夠獲得胺基於表面固定化之膠質氧化矽。
研磨粒的形狀未特別限定,可為球狀,亦可為非球狀。作為非球狀的具體例,能夠列舉三角柱、四角柱等的多角柱狀、圓柱狀、圓柱的中央部分比周圍部分更膨的酒桶狀、圓盤的中央部分為貫穿的甜甜圈狀、板狀、中央部位具有陷縮之所謂的繭形形狀、複數的粒子一體化之所謂的會合型球狀、表面有複數的突起的金平糖形狀、橄欖球形狀等種種的形狀,無特別限制。
研磨粒的大小雖未特別限定,研磨粒的平均一次粒徑的下限以5nm以上為佳、7nm以上為較佳、10nm以上為進而較佳。再者,本發明的研磨用組合物中,研磨粒的平均一次粒徑的上限以120nm以下為佳、80nm以下為較佳、50nm以下為進而較佳。在如此的範圍內,能夠抑制使用研磨用組合物進行研磨後的研磨對象物的表面之擦痕等的缺陷(defect)。亦即,研磨粒的平均一次粒徑以5nm以上、120nm以下為佳,7nm以上、80nm以下為較佳,10nm以上、50nm以下為進而較佳。再者,研磨粒的平均一次粒徑能夠基於例如以BET法所測定的研磨粒的比表面積而計算。
本發明的研磨用組合物中,研磨粒的平均二次粒徑的下限以10nm以上為佳、20nm以上為較佳、30nm以上為進而較佳。再者,本發明的研磨用組合物中,研磨粒的平均二次粒徑的上限以250nm以下為佳、200nm以下為較佳、150nm以下為進而較佳。在如此的範圍內,能夠抑制使用研磨用組合物進行研磨後的研磨對象物的表面之擦痕等的缺陷。亦即,研磨粒的平均二次粒徑以10nm以上、250nm以下為佳,20nm以上、200nm以下為較佳,30nm以上、150nm以下為進而較佳。再者,研磨粒的平均二次粒徑能夠例如藉由雷射繞射散射法所代表的動態光散射法而測定。
研磨粒的平均結合度(degree of association)以5.0以下為佳、3.0以下為較佳、2.5以下為進而較佳。當研磨粒的平均結合度成為較小,能夠更降低研磨對象物表面的缺陷產生。再者,研磨粒的平均結合度以1.0以上為佳、1.2以上更佳。當研磨粒的平均結合度成為較大,提升藉由研磨組合物的研磨速度之優點。再者,研磨粒的平均結合度能夠藉由將研磨粒的平均二次粒徑的值除以平均一次粒徑的值而獲得。
研磨粒的長寬比(aspect ratio)的上限雖未特別限定,以未滿2.0為佳、1.8以下為較佳、1.5以下為進而較佳。藉由如此的範圍,能夠更降低研磨對象物表面的缺陷。又,長寬比能夠藉由掃描式電子顯微鏡、取得外接於研磨粒子的影像的最小長方形,將此長方形的長邊的長度除以相同長方形的短邊的長度所得到的值的平均,能夠使用一般的影像解析軟體而求取。研磨粒的長寬比的下限雖未特別限定,以1.0以上為佳。
關於研磨粒之藉由雷射繞射散射法所求得的粒徑分布,從微粒子側開始積分粒子重量到達全粒子重量的90%時的粒子的直徑(D90),與到達全粒子的全粒子重量的10%時的粒子的直徑(D10)之比D90/D10的下限雖未特別限定,以1.1以上為佳、1.2以上為較佳、1.3以上為進而較佳。再者,研磨用組合物中的研磨粒之藉由雷射繞射散射法所求得的粒徑分布,從微粒子側開始積分粒子重量到達全粒子重量的90%時的粒子的直徑(D90),與到達全粒子的全粒子重量的10%時的粒子的直徑(D10)之比D90/D10的上限雖未特別限定,以2.04以下為佳。藉由如此的範圍,能夠更降低研磨對象物表面的缺陷。
研磨粒的大小(平均一次粒徑、平均二次粒徑、長寬比、D90/D10等)能夠藉由研磨粒的製造方法的選擇等,而適當地調控。
本發明的研磨用組合物中的研磨粒的含量(濃度)的下限以0.01質量%以上為佳、0.05質量%以上為較佳、0.1質量%以上為進而較佳。再者,本發明的研磨用組合物中、研磨粒的含量的上限以20質量%以下為佳、10質量%以下為較佳、5質量%以下進而較佳、3質量%以下更一步進而為佳。上限為如同上述,則能夠更抑制使用研磨用組合物進行研磨後的研磨對象物的表面產生表面缺陷。再者,當研磨用組合物包含2種以上的研磨粒的情況時,研磨粒的含量意指為此等的合計量。
[分佈係數的對數值(LogP)為1.0以上之化合物(擦痕降低劑)]
本發明的研磨用組合物包含分佈係數的對數值(LogP、以下亦單純稱為「LogP」)為1.0以上的化合物(以下、亦稱為「擦痕降低劑」)。擦痕降低劑附著於研磨中所產生的疏水性的研磨墊屑的表面,使研磨墊屑的表面親水化。藉此,抑制研磨墊屑與研磨粒的粗大粒子的形成,能夠維持包含氧化矽膜研磨對象物的高研磨速度,同時充分地降低包含氧化矽膜研磨對象物表面的擦痕。
在此「LogP」是指,顯示相對於水及1-辛醇之有機化合物的親和性。1-辛醇/水的分佈係數P是將微量的化合物作為溶質溶入1-辛醇與水的二液相的溶媒時的分佈平衡時,各溶媒中化合物的平衡濃度之比,將其以底為10之對數LogP表示。亦即,「LogP」是指1-辛醇/水的分佈係數P的對數值,已知作為表示分子的親疏水性的參數。
再者,本說明書中分佈係數的對數值(LogP)是使用ACD/PhyChem Suite(ACD/Labs)從化學物質的結構而計算。
本發明所使用的擦痕降低劑的LogP為1.0以上。LogP為未滿1.0的情況時,難以產生藉由疏水性的相互作用而對研磨墊屑吸附,無法抑制粗大粒子的形成。
LogP為1.0以上之擦痕降低劑的具體例,能夠列舉如以下。再者,顯示於化合物名稱後方的括號內的數值為LogP的值。
異丁酸(1.0)、2-胺基酚(1.0)、二丙二醇二甲醚(1.02)、2,5-二羥基對苯二甲酸(1.1)、2-苯氧基乙醇(1.1)、二丙二醇單丁醚(1.13)、3,5-二甲基噻唑(1.18)、2-戊醇(1.19)、丙二醇單丁醚(1.19)、二乙二醇單丁醚(1.19)、苯并三唑(1.22)、2-戊基甘油醚(1.25)、N-4-羥基苯基甘胺酸(1.3)、1,2-辛二醇(1.3)、異戊酸(1.3)、山梨糖醇酐單辛酸酯(sorbitan monocaprylate)(1.33)、三丙二醇單丁醚(1.34)、沒食子酸乙酯(1.4)、1-戊醇(1.4)、三丙二醇二甲醚(1.46)、2-羥基乙基柳酸酯(1.5)、4-羥基苯磺酸(1.5)、反阿魏酸(transferulic acid)(1.5)、2,4-二羥基苯甲酸(1.5)、1,2-庚二醇(1.5)、1-苯氧基-2-丙醇(1.52)、1,2-辛二醇(1.54)、乙二醇單-n-己基醚(1.57)、p-香豆酸(1.6)、3-羥基苯甲酸(1.6)、2,5-二羥基苯甲酸(1.6)、2,6-二羥基苯甲酸(1.6)、乙二醇單己醚(1.7)、二乙二醇單己醚(1.7)、丙二醇二丙酸酯(1.76)、乙二醇單丁基醚醋酸酯(1.79)、二乙二醇二-n-丁基醚(1.92)、2-乙基己基甘油醚(2.0)、己二酸二異丙酯(2.04)、1-辛基甘油醚(2.1)、柳酸(2.1)、3-氯-4-羥基苯甲酸(2.1)、2,4-二甲基噻唑(2.15)、5-氯柳酸(2.3)、乙二醇單(2-乙基己基)醚(2.46)、1-苯基-5-巰四唑(2.56)、3,5-二氯-4-羥基苯甲酸(2.8)、二甲基月桂基氧化胺(3.09)、蔗糖月桂酸酯(3.18)、1,3-二苯基胍(3.34)、山梨糖醇酐單月桂酸酯(3.37)、肉豆蔻酸異丙酯(4.42)、四癸醛(4.67)、月桂酸鈉(4.77)、肉豆蔻酸(4.94)、蔗糖棕櫚酸酯(5.22)、柳酸辛酯(5.4)、丙二醇二辛酸酯(5.47)、1-甲基十一烷(5.51)、蔗糖油酸酯(5.85)、蓖麻油酸(5.9)、硬脂酸(6.61)、油酸二乙醇醯胺(6.68)、2-己基-1-癸醇(6.8)、油酸(7.0)、三乙基己酸甘油基(Triethylhexanoin)(7.05)、油酸鈉(7.42)、葉綠醇(8.0)、棕櫚酸異辛酯(8.86)、三(辛酸/癸酸)甘油酯(9.25)、醋酸生育酚(10.61)。
該擦痕降低劑能夠單獨或混合2種以上而使用。再者,該擦痕降低劑可使用合成品亦可使用市售品。
擦痕降低劑的LogP的下限,從使擦痕更少的觀點而言,以1.1以上為佳、1.2以上為較佳、1.3以上進而較佳、超過1.3特別佳。再者,擦痕降低劑的LogP的上限雖未特別限定,從進而提升研磨墊屑的分散安定性的觀點而言,以7.0以下為佳、5.0以下為較佳、4.0以下為進而較佳。
又,該擦痕降低劑以界面活性劑為佳。若擦痕降低劑為界面活性劑,則有獲得界面活性效果的優點。作為如此的界面活性劑之擦痕降低劑之例子,例如能夠列舉,山梨糖醇酐單辛酸酯(1.33)、二甲基月桂基氧化胺(3.09)、蔗糖月桂酸酯(3.18)、山梨糖醇酐單月桂酸酯(3.37)、月桂酸鈉(4.77)、蔗糖棕櫚酸酯(5.22)、蔗糖油酸酯(5.85)、油酸二乙醇醯胺(6.68)、油酸鈉(7.42)、棕櫚酸異辛酯(8.86)等。
進而,該擦痕降低劑以不含有硫原子為佳。含有硫原子之擦痕降低劑的疏水性高、對水的分散安定性降低。再者,在pH為未滿7的條件,研磨墊屑帶電為正,含有硫原子的擦痕降低劑的親水部(主要為含硫原子的含氧酸的部分)帶電為負。因此,並不是擦痕降低劑的疏水部,而是擦痕降低劑的含有硫原子親水部(主要為含硫原子的含氧酸的部分)以靜電吸附於研磨墊屑,降低使研磨墊屑的親水化效果。另一方面,具有如羥基、羧酸基等的官能基、不含有硫原子的擦痕降低劑除了對水的分散安定性提高之外,不含有硫原子的擦痕降低劑的親水部(羥基、羧酸基等)相較於含有硫原子的親水部(含氧酸部分)游離度低。因此,不含有硫原子的擦痕降低劑的親水部的帶電與含有硫原子親水部(含氧酸部分)的帶電相比為較小。因此,不含有硫原子的擦痕降低劑的親水部在研磨墊屑表面的靜電吸附的程度比含有硫原子的親水部低,與研磨墊屑的疏水性相互作用的吸附程度為高。因此,不含有硫原子的擦痕降低劑能夠更提高研磨墊屑的親水化效果,更提升本發明之效果。從相同的觀點,擦痕降低劑以不含有硫原子及氮原子雙方為佳。
擦痕降低劑的含量(濃度)雖未特別限定,相對於研磨用組合物的總質量,以1質量ppm以上為佳、10質量ppm以上為較佳、30質量ppm以上為進而較佳。再者,擦痕降低劑的含量(濃度)的上限,相對於研磨用組合物的總質量,以10000質量ppm以下為佳、5000質量ppm以下為較佳、3000質量ppm以下為進而較佳。亦即,擦痕降低劑的含量(濃度)相對於研磨用組合物的總質量,較佳為1質量ppm以上、10000質量ppm以下,更佳為10質量ppm以上、5000質量ppm以下,進而較佳為30質量ppm以上、3000質量ppm以下。若在如此的範圍,則能夠有效地獲得維持高研磨速度、同時降低擦痕之本發明的效果。再者,研磨用組合物包含2種以上的擦痕降低劑的情況時,擦痕降低劑的含量意指為此等的合計量。
[分散媒]
本發明的研磨用組合物使用分散媒使構成研磨用組合物的各成分分散。作為分散媒,能夠列舉有機溶劑、水等,其中以含有水為佳。
從抑制研磨對象物的汙染、阻礙其他成分的作用的觀點而言,作為分散媒,以盡可能不含有雜質之水為佳。作為此種水,例如過渡金屬離子的合計含量為100質量ppb以下之水為佳。在此,例如使用離子交換樹脂除去雜質離子、藉由過濾器除去異物、蒸餾等的操作而能夠提高水的純度。具體而言,做為水,例如使用去離子水(離子交換水)、純水、超純水、蒸餾水等為佳。通常,以研磨用組合物所含有的分散媒的90體積%以上為水為佳、95體積%以上為水為較佳、99體積%以上為水進而較佳、100體積%為水為特佳。
[研磨用組合物的pH]
本發明的研磨用組合物的pH為未滿7。pH為7以上,則無法得到降低包含氧化矽膜的研磨對象物表面的擦痕的效果。再者,包含氧化矽膜的研磨對象物的研磨速度亦降低。該pH可為6.5以下、6以下、5.5以下、5.0以下、未滿5.0、4.0以下、3.5以下。再者,該pH的下限可為1以上、1.5以上、2以上、2.5以上、3以上、3.5以上。
再者,作為研磨粒使用未進行表面修飾的二氧化矽(未改質二氧化矽)的情況時,研磨用組合物的pH以1.5以上、3.5以下為佳。又,作為研磨粒,使用陽離子改質二氧化矽的情況時,研磨用組合物的pH以3.5以上、5.5以下為佳。
再者,研磨用組合物的pH能夠依據實施例所記載的方法而測定。
(pH調整劑、pH緩衝劑)
關於本發明之研磨用組合物為了將pH調整為上述範圍內時的目的,亦可進而含有pH調整劑。
能夠使用作為pH調整劑的週知的酸、鹼或此等之鹽。作為pH調整劑能夠使用的酸的具體例,例如能夠列舉鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、硼酸、碳酸、次亞磷酸、亞磷酸、及磷酸等的無機酸;甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、n-辛酸(n-octanoic acid)、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、二乙醇酸、2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氫呋喃羧酸、甲氧基醋酸、甲氧基苯基醋酸、苯氧基醋酸及艾提狀酸(etidronic acid,1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、HEDP)等的有機酸。
能夠使用作為pH調整劑的鹼,能夠列舉乙醇胺、2-胺基-2-乙基-1,3-丙烷二醇等的脂肪族胺、芳香族胺等的胺、氫氧化四級銨等的有機鹼、氫氧化鉀等的鹼金屬的氫氧化物、鹼土類金屬的氫氧化物、氫氧化四甲基銨、氨水等。
上述pH調整劑能夠單獨或混合2種以上使用。
再者,亦可與上述酸組合,將上述酸的銨鹽、鈉鹽、鉀鹽等的鹼金屬鹽作為pH緩衝劑使用。
pH調整劑及pH緩衝劑的添加量未特別限定,以研磨用組合物的pH成為所期望的範圍內適當調整即可。
[其他添加劑]
本發明的研磨用組合物在不損害本發明的效果的範圍內,亦可進一步含有螯合劑、增黏劑、氧化劑、分散劑、表面保護劑、濕潤劑、LogP未滿1.0之界面活性劑、防鏽劑、防腐劑、防黴劑等的週知的添加劑。上述添加劑的含量能夠因應添加目的而適當設定即可。
本發明的研磨用組合物,以實質地不含有氧化劑為佳。作為在此所謂的氧化劑的具體例,能夠列舉過氧化氫(H2
O2
)、過硫酸鈉、過硫酸銨、二氯異三聚氰酸鈉等。再者,「研磨用組合物為實質地不含有氧化劑」是指,至少特意的使其不含有氧化劑。因此,不可避免地含有源自於原料、製造方法的微量氧化劑的研磨用組合物,也包含於此處所謂的實質地不含有氧化劑的研磨用組合物的概念中。例如,研磨用組合物中、氧化劑的莫耳濃度為0.0005莫耳/L以下、較佳為0.0001莫耳/L以下、更佳為0.00001莫耳/L以下、特佳為0.000001莫耳/L以下。
<研磨用組合物的製造方法>
本發明的研磨用組合物的製造方法未特別限定,例如能夠藉由將研磨粒、LogP為1.0以上之化合物、以及依照需要的其他添加劑於分散媒中攪拌混合而獲得。各成分的詳細內容如上所述。因此,本發明提供一種研磨用組合物的製造方法,是使用於用於研磨包含氧化矽膜的研磨對象物,pH為未滿7之研磨用組合物的製造方法,具有將研磨粒、LogP為1.0以上之化合物、以及分散媒混合。
將各成分混合時的溫度雖未特別限定,以10℃以上、40℃以下為佳,為了提升溶解速度亦可進行加熱。再者,只要能均一混合,混合時間也無特殊限制。
<研磨方法及半導體基板的製造方法>
如同上述,本發明的研磨用組合物適合使用於包含氧化矽膜研磨對象物的研磨。因此,本發明提供一種研磨方法,包含準備包含氧化矽膜的研磨對象物之步驟,以及使用本發明的研磨用組合物、研磨前述研磨對象物之步驟。再者,本發明提供半導體基板的製造方法,包含將包含氧化矽膜的半導體基板以上述研磨方法研磨之步驟。
作為研磨裝置,能夠使用設置有維持具有研磨對象物之基板等的夾具(holder)與能夠變更旋轉速度的馬達等,以及具有能夠貼附研磨墊(研磨布)之研磨定盤之一般的研磨裝置。
作為研磨墊,能夠不受限制地使用一般的不織布、聚氨酯、及多孔質氟樹脂等。研磨墊以施加有使研磨液流走的方式的溝加工者為佳。
關於研磨條件,例如,研磨定盤的旋轉速度以10rpm(0.17s-1
)以上、500rpm(8.3 s-1
)以下為佳。負荷於具有研磨對象物的基板之壓力(研磨壓力)以0.5psi(3.4kPa)以上、10psi(68.9kPa)以下為佳。將研磨用組合物供給於研磨墊的方法也無特殊限定,例如,能夠採用以幫浦等連續地供給之方法。雖然對於研磨用組合物的供給量沒有限制,以研磨墊的表面經常被本發明之研磨用組合物覆蓋為佳。
研磨終止後,將基板於流水中洗淨、藉由旋轉烘乾等將基板上附著的水滴抖落,使其乾燥,藉此得到具有包含金屬之層的基板。
本發明的研磨用組合物可為一液型,亦可為二液型至多液型。又,本發明的研磨用組合物可藉由將研磨用組合物的原液使用水等的稀釋液,例如稀釋10倍以上而調配。
<研磨系統>
本發明提供一種研磨系統,其為含有包含氧化矽膜的研磨對象物、研磨墊、及研磨用組合物之研磨系統,前述研磨用組合物包含研磨粒、LogP為1.0以上之化合物、以及分散媒,使前述研磨對象物的表面與前述研磨墊及前述研磨用組合物接觸。
關於適用於本發明的研磨系統之研磨對象物及研磨用組合物,與上述相同,因此在此省略其說明。
本發明的研磨系統所使用的研磨墊未特別限定,例如能夠使用發泡聚氨酯型、不織布型、麂皮型、含研磨粒者、不含研磨粒者等。
本發明的研磨系統可為使研磨對象物的兩面與研磨墊及研磨用組合物接觸,將研磨對象物的兩面同時研磨,亦可為僅使研磨對象物的單片與研磨墊及研磨用組合物接觸,僅研磨研磨對象物的單面。
在本發明的研磨系統中、準備包含上述研磨用組合物的工作漿(working slurry)。接著、將此研磨用組合物供給於研磨對象物,藉由通常方法研磨。例如,將研磨對象物裝置於一般的研磨裝置,透過該研磨裝置的研磨墊、對該研磨對象物的表面(研磨對象面)供給研磨用組合物。典型地為連續地供給上述研磨用組合物,同時將研磨墊壓至研磨對象物的表面,使兩者進行相對地移動(例如旋轉移動)。經過此研磨步驟而完成研磨對象物的研磨。
關於研磨條件,例如,研磨定盤的旋轉速度以10rpm(0.17s-1
)以上、500rpm(8.3 s-1
)以下為佳。負荷於具有研磨對象物的基板之壓力(研磨壓力)以0.5psi(3.4kPa)以上、10psi(68.9kPa)以下為佳。將研磨用組合物供給於研磨墊的方法也無特殊限定,例如,能夠採用以幫浦等連續地供給之方法。雖然此供給量沒有限制,以研磨墊的表面經常被本發明之研磨用組合物覆蓋為佳。
雖然已經詳細說明本發明的實施型態,此為說明性的、以及例示性者,並非限定性,可以明瞭本發明的範圍應可由添附的申請專利範圍而解釋。
本發明包含下述態樣及型態。
1.一種研磨用組合物,其為使用於用於研磨包含氧化矽膜的研磨對象物之研磨用組合物,包含
研磨粒、分佈係數的對數值(LogP)為1.0以上之化合物以及分散媒,
pH為未滿7.0;
2.上述1.所記載之研磨用組合物,前述化合物的分佈係數的對數值(LogP)為7.0以下;
3. 上述1.或2.所記載之研磨用組合物,前述化合物為界面活性劑;
4. 上述1.~3.之任一項所記載之研磨用組合物,實質上不含有氧化劑;
5. 上述1.~4.之任一項所記載之研磨用組合物,前述化合物不含有硫原子;
6. 上述1.~5.之任一項所記載之研磨用組合物,前述研磨粒為未改質二氧化矽;
7. 上述6.所記載之研磨用組合物,前述pH為1.5以上、3.5以下;
8. 上述1.~5.之任一項所記載之研磨用組合物,前述研磨粒為陽離子改質二氧化矽;
9. 上述8.所記載之研磨用組合物,前述pH為3.5以上、5.5以下;
10.一種研磨用組合物的製造方法,其為使用於用於研磨包含氧化矽膜的研磨對象物、pH為未滿7.0之研磨用組合物的製造方法,含有將
研磨粒、分佈係數的對數值(LogP)為1.0以上之化合物與分散媒混合。
11.一種研磨方法,含有準備包含氧化矽膜的研磨對象物之步驟,以及
使用上述1.~9.之任一項所記載之研磨用組合物研磨前述研磨對象物的表面之步驟;
12.一種半導體基板的製造方法,含有將包含氧化矽膜的半導體基板以上述11.所記載之研磨方法研磨之步驟;
13.一種研磨系統,其為含有包含氧化矽膜的研磨對象物、研磨墊、及研磨用組合物之研磨系統,
前述研磨用組合物含有研磨粒、分佈係數的對數值(LogP)為1.0以上之化合物、以及分散媒,且pH為未滿7.0,
使前述研磨對象物的表面與前述研磨墊及前述研磨用組合物接觸。
[實施例]
將本發明使用以下實施例及比較例進一步詳細地說明。惟,本發明的技術範圍並非僅限於以下的實施例。再者,在未特別說明時,「%」及「部」分別意味著「質量%」及「質量部」。又,在下述實施例,在未特別說明時,操作是以室溫(20℃以上25℃以下)/相對溼度40%RH以上50%RH以下的條件下進行。
<研磨用組合物的調配>
(實施例1)
作為研磨粒、將陽離子改質膠質氧化矽(平均一次粒徑31nm、平均二次粒徑62nm、平均結合度2.0)以將研磨用組合物的總質量設定為100質量%時,成為1.5質量%的濃度的方式、加入水。進而,將醋酸以成為0.15g/L的濃度的方式、醋酸銨以成為0.06g/L的濃度的方式、油酸二乙醇醯胺以成為100質量ppm的濃度的方式,分別添加。之後,在室溫(25℃)攪拌混合30分鐘,調配研磨用組合物。所得到的研磨用組合物的pH為4.5。
研磨粒的平均一次粒徑是藉由使用Micromeritics公司製的 “Flow Sorb II 2300”所測定的依據BET法的研磨粒的比表面積與研磨粒的密度而計算。再者,研磨粒的平均二次粒徑使使用日機裝股份公司製的動態光散射式粒徑、粒徑分布裝置 UPA-UTI151所測定。進而,研磨用組合物(液溫:25℃)的pH是藉由pH儀(股份公司 堀場製作所製 型號:LAQUA)而確認。
(實施例2~4、比較例1~8)
除了將擦痕降低劑的種類及pH調整劑的種類如下述表1般地變更以外,與實施例1同樣地進行,調配各研磨用組合物。
[評價1]
作為研磨對象物、準備200mm的BPSG基板(Advanced Materials Technology股份公司製)。使用上述所得到的實施例1~4及比較例1~8的各研磨用組合物,將BPSG基板以以下的研磨條件研磨。
(研磨條件)
分別使用Mirra(Applied Materials公司製)作為研磨機、IC1000(Rohm and Haas公司製)作為研磨墊、A165(3M公司製)作為研磨墊調節器(conditioner)。研磨壓力4.0psi(27.59kPa),以定盤旋轉數123rpm、墊旋轉速117rpm、研磨用組合物的供給速度130ml/min的條件,研磨時間為60秒實施研磨。藉由調節器之墊調節為研磨中的旋轉數120rpm、壓力5lbf(22.24N)、原位(in-situ)進行。
<擦痕數>
研磨對象物表面的擦痕數使用KLA-Tencor公司製的晶圓檢查裝置“Surfscan(註冊商標)SP2”、測定晶圓全面(但是扣除外周2mm)的座標,將所測定的座標以Review-SEM(RS-6000、股份公司日立高科技(Hitachi High-Technologies)製)全數觀察,測定擦痕數。
<研磨速度>
研磨速度(Removal Rate;RR、研磨速率)藉由以下的公式計算。又,1Å=0.1nm
膜厚以光干涉式膜厚測定裝置(KLA-Tencor股份公司製 型號:ASET-f5X)而求取,藉由將研磨前後的膜厚的差除以研磨時間而評價研磨速度。
將擦痕數及研磨速度的評價結果顯示於下述表1。
從上述表1可明白,使用包含LogP為1.0以上之擦痕降低劑的實施例的研磨用組合物的情況時,相較於比較例1~8的研磨用組合物,能夠以高研磨速度研磨包含BPSG膜的研磨對象物,且能夠充分地降低包含BPSG膜的研磨對象物表面的擦痕。另一方面,使用比較例1~8的研磨用組合物的情況,包含BPSG膜的研磨對象物表面的擦痕的降低不充分,再者,使用比較例7~8的研磨用組合物的情況,研磨速度低。
(實施例5)
作為研磨粒、將未改質膠質氧化矽(平均一次粒徑31nm、平均二次粒徑62nm、平均結合度2.0)以將研磨用組合物的總質量設定為100質量%時,成為0.5質量%的濃度的方式、加入水。進而,將艾提狀酸(HEDP)以成為0.75g/L的濃度的方式、油酸二乙醇醯胺以成為100質量ppm的濃度的方式,分別添加。之後,在室溫(25℃)攪拌混合30分鐘,調配研磨用組合物。所得到的研磨用組合物的pH為2.5。
(實施例6~7、比較例9)
除了將pH調整劑的量及擦痕降低劑的種類變更為如下表2般以外,與實施例5同樣進行,調配各研磨用組合物。
[評價2]
作為研磨對象物、準備300mm的TEOS基板(Advantech股份公司製)。使用上述所獲得的實施例5~7及比較例9的各研磨用組合物,將TEOS基板以與上述評價1相同的研磨條件研磨。之後,與上述評價1相同的方法,評價擦痕數及研磨速度。將結果顯示於下述表2。
從上述表2可明瞭,使用包含LogP為1.0以上之擦痕降低劑的實施例5~7的研磨用組合物的情況時,相較於比較例9的研磨用組合物,能夠以高研磨速度研磨包含TEOS膜的研磨對象物,且能夠充分地降低包含TEOS膜的研磨對象物表面的擦痕。另一方面,使用比較例9的研磨用組合物的情況,包含TEOS膜的研磨對象物表面的擦痕的降低不充分,研磨速度亦低。
本申請基於2018年9月4日申請之日本專利申請號第2018-165032號、及2019年1月24日申請之日本專利申請號第2019-10484號,將其揭示內容全體參照引用至本說明書。
無。
無。
無。
Claims (13)
- 一種研磨用組合物,其為使用於用於研磨包含氧化矽膜的研磨對象物之研磨用組合物,包含 研磨粒、分佈係數的對數值(LogP)為1.0以上之化合物以及分散媒, pH為未滿7.0。
- 如申請專利範圍第1項所述之研磨用組合物,其中,該化合物的分佈係數的對數值(LogP)為7.0以下。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之研磨用組合物,其中,該化合物為界面活性劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之研磨用組合物,實質上不含有氧化劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之研磨用組合物,其中,該化合物不含有硫原子。
- 如申請專利範圍第1項所述之研磨用組合物,其中,該研磨粒為未改質二氧化矽。
- 如申請專利範圍第6項所述之研磨用組合物,其中,該pH為1.5以上、3.5以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之研磨用組合物,其中,該研磨粒為陽離子改質二氧化矽。
- 如申請專利範圍第8項所述之研磨用組合物,其中,該pH為3.5以上、5.5以下。
- 一種研磨用組合物的製造方法,其為使用於用於研磨包含氧化矽膜的研磨對象物、pH為未滿7.0之研磨用組合物的製造方法,包含將 研磨粒、分佈係數的對數值(LogP)為1.0以上之化合物與分散媒混合。
- 一種研磨方法,含有準備包含氧化矽膜的研磨對象物之步驟,以及 使用如申請專利範圍第1項所述之研磨用組合物研磨該研磨對象物的表面之步驟。
- 一種半導體基板的製造方法,含有將包含氧化矽膜的半導體基板以如申請專利範圍第11項所述之研磨方法研磨之步驟。
- 一種研磨系統,其為含有包含氧化矽膜的研磨對象物、研磨墊、及研磨用組合物之研磨系統, 該研磨用組合物含有研磨粒、分佈係數的對數值(LogP)為1.0以上之化合物、以及分散媒,且pH為未滿7.0, 使該研磨對象物的表面與該研磨墊及該研磨用組合物接觸。
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