TW201811944A - 化學機械研磨用漿料組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明公開一種在酸性環境下由於根據經時的pH變化小,從而可容易長時間保存的化學機械研磨用漿料組合物。上述化學機械研磨用漿料組合物包括研磨料、鋁0.000006~0.01重量%及水。較佳地,上述研磨料表面的矽烷醇基的數量和鋁含量滿足以下數學式1的條件。 [數學式1] 0.0005 ≤ (S * C)*100 ≤ 4.5 在此,S為在研磨料表面1nm2 上存在的矽烷醇基的數量(單位:個/nm2 ),C為漿料組合物中的鋁含量(重量%)。

Description

化學機械研磨用漿料組合物
本發明涉及化學機械研磨用漿料組合物,更為詳細地,涉及一種在酸性環境下,因經時的pH變化小,從而容易長時間保存的化學機械研磨用漿料組合物。
在應用積體電路技術的半導體晶片中,包括電晶體、電容器、電阻等很多功能要素(元件),而這樣的個別功能要素通過按一定形狀繪製的配線而相互連接從而形成電路。積體電路經過幾代變為小型化,由此一個晶片所具有的功能也逐漸增加。在半導體晶片的小型化過程中,單純減少元件的大小存在限制,因此,最近積極開展對以多層形成各元件的多層配線結構的研究。為製造上述多層配線結構的半導體元件,需執行研磨金屬膜平整化的製程。但是,金屬膜一般因強度高不宜研磨,因此,為了有效研磨金屬膜,需將金屬膜氧化成強度比較低的金屬氧化物形態之後,對其進行研磨。在研磨上述金屬膜的漿料組合物中,當作為研磨料使用二氧化矽時,隨著在酸性區域的漿料組合物的保存時間變長,有可能發生粒子大小或pH增加等經時變化,由此在儲存壽命時間(Shelf life time)方面產生問題。
因此,本發明的目的在於提供一種在酸性區域保持優秀的研磨性能的同時,根據長期保存的變化小,從而具有長期保存穩定性的化學機械研磨用漿料組合物。
為達到上述目的,本發明提供一種化學機械研磨用漿料組合物,其包括:研磨料(abrasive)、鋁0.000006~0.01重量%及水。較佳地,上述研磨料表面的矽烷醇基的數量和鋁含量滿足以下數學式1的條件。 [數學式1] 0.0005 ≤ (S * C)*100 ≤ 4.5 在此,S為在研磨料表面1nm2 上存在的矽烷醇基的數量(單位:個/nm2 ),C為漿料組合物中的鋁含量(重量%)。
本發明的漿料組合物儲存壽命時間優秀,防止因在酸性區域使pH增加的經時變化,而使漿料的研磨性能降低,從而劃痕 (Scratch)增加或研磨速度改變等問題,並由於庫存壽命時間得到提高,容易長期保存。
下面,對本發明進行詳細說明。
本發明的化學機械研磨用漿料組合物研磨速度優秀,劃痕的產生少,儲存壽命時間也優秀,可長期保存,包括研磨料、鋁及水。
上述研磨料用以研磨物件膜,使用氣相二氧化矽(fumed silica)、膠體二氧化矽(colloidal silica)及其混合物等二氧化矽類研磨料。上述研磨料的粒子大小為5~200 nm,具體而言10~150 nm,而相對於總漿料組合物,上述研磨料的含量為0.001~20重量%,具體為0.01~10重量%,更具體為0.1~5重量%。若上述研磨料的粒子大小過小或含量過少,則有可能降低金屬膜的研磨速度,而若過大或過多,則有可能過度產生對金屬膜及二氧化矽氧化膜的劃痕。
二氧化矽類研磨料表面的矽烷醇基(silanol group)是指Si-OH或Si-O-官能團,並確認到研磨料表面的矽烷醇基數量越多研磨速度越優秀。因為研磨料表面的具有化學活性的矽烷醇基越多,研磨料容易與氧化膜表面的氫氧基結合,從而通過物理摩擦容易去除氧化膜表面,提高研磨速度。另外,矽烷醇基越多,相對地,Si-O-Si縮合度低,不會發生過度的物理摩擦,從而減少劃痕(Scratch)。與此相反,若研磨料表面的矽烷醇基過多,則在酸性區域的分散儲存壽命時間降低,長期保存時將發生pH變化。若發生上述pH變化等儲存壽命時間問題,則即使研磨速度等研磨性能優秀,也無法長時間維持品質,降低商品性。商品化的漿料產品通常需要最少3~6個月以上的儲存壽命時間。因此,本發明的漿料組合物使用研磨料表面的矽烷醇基數量較佳地為1~10個/nm2 ,更佳地為1~8個/nm2 ,又更佳地為2~5個/nm2 的二氧化矽類研磨料,從而能夠提高漿料組合物的研磨速度,抑制劃痕的發生。若上述矽烷醇基的數量少於1個/nm2 ,則具有因研磨速度過低,增加不均勻度,增加劃痕的問題,而若上述矽烷醇基的數量超過10個/nm2 ,則研磨速度的上升效果減少,因研磨料表面的活化度過高而降低分散穩定性,具有有可能發生凝集及沉澱的擔憂。
用於本發明的化學機械研磨用漿料組合物的鋁,在長期保存漿料組合物時,起到抑制pH等的變化,改善漿料組合物的穩定性的一種pH穩定劑(pH stabilizer)的作用。上述鋁包括鋁鹽(Aluminum salts,鋁鹽化合物),可根據需要,由鋁鹽構成。上述鋁鹽為鋁的氯化物(Cl)、硫酸鹽(SO4 )、銨鹽(NH4 )、鉀鹽(K)、氫氧化物(OH)、甲基化物(CH3 )、磷化物(P)及其混合物等,具體而言,可包括氯化物(Cl)、硫酸鹽(SO4 )、鉀(K)及其混合物等,例如,氯化鋁(aluminum chloride,AlCl3 )、硫酸鋁(aluminum sulfate,Al2 (SO4 )3 )、硫酸鋁銨(ammonium aluminum sulfate,(NH4 )Al(SO4 )2 )、硫酸鋁鉀(aluminum potassium sulfate,KAl(SO4 )2 )、氫氧化鋁(aluminum hydroxide,Al(OH)3 )、 三甲基鋁(trimethyl aluminum,C6 H18 Al2 )、磷化鋁(aluminum phosphide,AlP)及其混合物等,具體地,從由氯化鋁、硫酸鋁、硫酸鋁銨、硫酸鋁鉀及其混合物所組成的群組中選擇,更具體地,從由氯化鋁、硫酸鋁、硫酸鋁鉀及其混合物所組成的群組中選擇,最具體地,從由氯化鋁、硫酸鋁及其混合物所組成的群組中選擇。上述鋁在漿料組合物內,可以與鋁鹽及/或研磨料結合的形態及/或鋁離子的狀態而存在。即,在本發明的組合物內,上述鋁可以從由鋁鹽、鋁原子吸附於研磨料表面的形態及鋁離子(Al3+ )所組成的群組中選擇一種以上的形態而存在。
在本發明的化學機械研磨用漿料組合物中,上述鋁含量為0.000006~0.01重量%,具體為0.0001~0.005重量%。若上述鋁的含量過低,則有可能使pH經時變化抑制效果不充分,而若過高,則反而出現離子大小增加的問題。即,在酸性區域,若漿料內鋁的含量超過0.01重量%,則與二氧化矽表面的矽烷醇基數量無關地,在電雙層壓縮的同時產生凝聚,確認到粒子大小(particle size)增加的現象。離子濃度越高,離子的化合價越大,電雙層壓縮更多,發生凝聚。因此,根據本發明,少量包含鋁鹽才能在無粒子大小增加的情況下,有效穩定化pH。另外,過度使用鋁有可能污染半導體製程,從而不是較佳的選擇。
根據本發明的一個方面,在漿料組合物中,若研磨料表面的矽烷醇基數量和鋁含量滿足如下數學式1的條件,則在長期保存漿料組合物時,可更有效地抑制pH變化,從而穩定化漿料組合物。 [數學式1] 0.0005 ≤ (S * C)*100 ≤ 4.5 在此,S為在研磨料表面1nm2 上存在的矽烷醇基的數量(單位:個/nm2 ),C為漿料組合物中的鋁含量(重量%)。上述矽烷醇基的數量可通過核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)分析法、熱重分析法(thermogravimetric analysis,TGA)、傅立葉轉換紅外光譜法(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)、滴定法(Titration)等進行測量,而在本發明中使用了利用NaOH的滴定法來進行測量。
研磨料表面的矽烷醇基數量(S)越多,在包含一定含量以上的鋁時,發生隨著電雙層的厚度被壓縮,分散性急劇降低的問題。因此,根據研磨料表面的矽烷醇基數量,在包含過量的鋁時,因粒子大小的增加而分散儲存壽命時間反而降低。即,根據研磨料表面的矽烷醇基的數量,應包含滿足數學式1的適量的鋁,才能在無粒子大小增加的情況下,獲得pH穩定化效果。當研磨料表面的矽烷醇基數量(S)和鋁含量(C)的乘積((S*C)*100)超過4.5,則雖然可以獲得pH穩定化效果,但因研磨料粒子表面的穩定性減少,從而粒子大小增加。與此相反,當研磨料表面的矽烷醇基的數量(S)和鋁含量(C)的乘積((S*C)*100)小於0.0005,則無法獲得pH穩定化效果。即,為了獲得漿料組合物的長期保存穩定性,研磨料表面的矽烷醇基的數量(S)和鋁含量(C)的乘積((S*C)*100)不能超過4.5。
構成本發明的化學機械研磨用漿料組合物的其餘成分為水,可使用去離子水及蒸餾水等,當以重量%表示上述水的含量,則上述水的含量例如可以是79.95~99重量%,具體可為89.95~99重量%。在本說明書中,漿料組合物的其餘成分為水意味著,本發明的組合物,在包含研磨料、鋁成分及根據需要而包含其他添加劑時,除研磨料、鋁成分及根據需要使用的添加劑之外的其餘成分為水。本發明的化學機械研磨用漿料組合物的pH為1~6,具體為1~4,若上述漿料組合物的pH過高,則因氧化膜形成不充分而有可能降低研磨速度。
本發明的化學機械研磨用漿料組合物,可根據需要還包括pH調節劑(pH adjusting agent)及/或除生物劑(biocide)。
上述pH調節劑起到將上述漿料組合物的pH調節為1~6,具體地調節為1~4的作用,可無限制地使用用於常規漿料組合物的pH調節劑(酸、鹼),例如有硝酸、鹽酸、硫酸等酸,氫氧化鉀、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等,具體地,可單獨或混合使用四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等的鹼及其混合物。相對於總漿料組合物,上述pH調節劑的含量為0.0005~5重量%,具體為0.001~1重量%。若上述pH調節劑的含量超過上述範圍,則漿料組合物的pH調節變難,並誘發因金屬雜質(metal impurity)的作用而導致的晶片(wafer)污染及不良。
上述除生物劑防止化學機械研磨用漿料組合物被細菌、黴菌等微生物污染,可使用常規利用的產品,具體地可使用異噻唑啉酮(Isothiazolinone)或其衍生物,例如可使用甲基異噻唑啉酮(Methyl isothiazolinone,MIT、MI)、甲基氯異噻唑啉酮(Chloromethyl isothiazolinone,CMIT、CMI、MCI)、 苯並異噻唑啉酮(Benzisothiazolinone,BIT)、辛基異噻唑啉酮(Octylisothiazolinone,OIT、OI)、二氯辛基異噻唑啉酮(Dichlorooctylisothiazolinone,DCOIT、DCOI)、丁基苯並異噻唑啉酮(Butylbenzisothiazolinone,BBIT)等。相對於總漿料組合物,上述除生物劑的含量為0.0001~0.05重量%,具體為0.001~0.01重量%。若上述除生物劑的含量過少,則有可能會使抑制微生物的效果差,而若過多,則有可能降低漿料組合物的分散性。
另外,本發明的漿料組合物可用於研磨金屬膜及絕緣膜(SiO2 ),當研磨對象為鎢(W)、鋁(Al)、銅(Cu)等金屬膜時,還可包括氧化劑(oxidizing agent)。上述氧化劑在金屬膜表面快速形成氧化膜以使金屬膜的研磨變得容易,可無限制地使用用於化學機械研磨用漿料組合物的常規的氧化劑,具體地可使用過氧化氫、碘酸鉀及其混合物。上述氧化劑將晶片、基板等的金屬膜氧化為相應的氧化物。相對於總漿料組合物,上述氧化劑的含量為0.005~10重量%,具體為0.2~5重量%。若上述氧化劑的含量過少,則金屬膜的研磨速度有可能降低,而若過多,則研磨效率有可能降低。
當上述研磨物件為鎢金屬膜時,還可包括催化劑(catalyst)。上述催化劑可無限制地使用通常用於化學機械研磨用漿料組合物的催化劑,具體地可使用奈米矽鐵(FeSi)、鐵鹽化合物(例如硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、醋酸鐵等)等。相對於總漿料組合物,上述催化劑的含量為0.00001~0.5重量%,具體為0.001~0.05重量%。若上述催化劑的含量過少,則金屬膜的研磨速度有可能降低,而若過多,則因反應性過度增加而有可能使得研磨速度不均勻。
本發明的化學機械研磨用漿料組合物可混合攪拌0.001~20重量%的研磨料、0.000006~0.01重量%的鋁以及其餘的水而製得,而且,可根據需要還可包括0.0005~5重量%的pH調節劑、0.0001~0.05重量%的除生物劑、0.005~10重量%的氧化劑及0.00001~0.1重量%的催化劑。
下面,通過實施例對本發明進行更詳細的說明,但本發明不受下述實施例的限制。
[實施例1至11及比較例1至4]漿料組合物的製造
在常溫下混合下述表1所示含量的成分,並利用機械攪拌器(Mechanical stirrer)進行攪拌製得漿料組合物(實施例1至11及比較例1至4)。
表1
[實驗例1]確認漿料組合物的經時變化
將在上述實施例1至11及比較例1至4中製得的漿料組合物在常溫下保存六個月之後,利用pH分析儀(Metrohm 704,Metrohm)及粒徑分析儀(ELS-Z,Otsuka Electronics)測量各自的pH及粒子大小的經時變化,將pH的經時變化表示於以下表2,而將粒子大小的經時變化(單位:nm)表示於以下表3。
表2
表3
如上述表2所示,可確認在使用0.000004重量%的氯化鋁的比較例3的情況下,較之比較例1雖然pH經時變化量減少,但效果不足,相反地使用0.000006重量%以上含量的鋁的實施例1至11及比較例4的情況下,較之比較例1至3,幾乎沒有發生pH經時變化。另外,如上述表3所示,在使用0.00002重量%的氯化鋁(AlCl3 )的比較例3的情況下,雖然幾乎沒有發生粒子大小變化,但pH變化抑制效果不足,而在使用0.0001~0.05重量%的氯化鋁(AlCl3 )、硫酸鋁(Al2 (SO4 )3 )、硫酸鋁鉀或硫酸鋁銨的實施例1至11的情況下,較之比較例1至2,可確認到幾乎沒有發生粒子大小(particle size)的經時變化。但是,反而在鋁含量大於0.01重量%的情況下,可確認到如在比較例4中那樣,較之比較例1,粒子大小反而增加的結果,從而可知只有適量使用,才對不發生經時變化上是有效的。
[實驗例2]研磨速度實驗的測量
在應用材料公司(Applied Materials公司)的Mirra 3400研磨設備(Polisher)上附著IC-1010研磨墊(Rohm & Haas公司產品),安裝8英寸鎢(W)及8英寸絕緣膜(PE-TEOS)空白晶片(blanket wafer)。接著,注入在上述實施例1至8及比較例1至4中製得的漿料組合物從而供應至上述晶片的同時,研磨鎢膜(W)及絕緣膜60秒鐘,此時,上述實施例7、8及比較例2在注入漿料組合物之前追加混合過氧化氫2重量%進行研磨,其結果表示於下述表4。上述過氧化氫在與漿料組合物混合之後,若將過氧化氫使用為氧化劑,則會進行分解,因此,在研磨前進行混合。下述表4的IC壓力、RR壓力、EC壓力、UC壓力各為真空艙內壓力(Inter Chamber Pressure)、護環壓力(Retainer Ring Pressure)、真空艙外壓力(External Chamber Pressure)、上真空艙壓力(Upper Chamber Pressure),表示安裝晶片的頭端(Head)內的不同區域的壓力條件。
表4
將鎢(W)膜及絕緣膜的研磨速度(Removal Rate,單位:Angstrom(Å)/min,下稱“R/R”)分別用電阻測量儀(CMT-2000, 4-point probe,(株)昌民Tech產品/Thermawave OP-2600,KLA TENCOR產品)測量的結果表示於下述表5(SiO2 研磨速度)及表6(鎢(W)研磨速度)。在此,利用“研磨速度=CMP前厚度-CMP後厚度”的計算來求出。
表5
表6
如同上述表5及表6所示,可知隨著氯化鋁含量的增加,不對SiO2 研磨速度產生影響,而分別使用氯化鋁0.01重量%的結果表明,較之比較例2,鎢的研磨速度沒有受到影響。
[參考例1至21]根據矽烷醇基數量的漿料組合物的劃痕抑制效果測量
製造出包括具有如下表7所示的表面矽烷醇基的數量的膠體二氧化矽5重量%、用於將pH調整為2.5的pH調節劑(硝酸或四甲基氫氧化銨)及其餘為蒸餾水的漿料組合物。矽烷醇基的數量(ρ[個/nm2 ])的測量,利用滴定法(Titration)按如下方法進行。首先,以分析容器內的二氧化矽的總面積達到90m2 的方式製造適量(100ml以下)的溶液來,準備滴定用樣品(X [ml])。接著,使用0.1MHNO3 水溶液將漿料組合物的pH調節為3,充分進行穩定化使得直至pH變化量達到0.01以下。之後,使用0.1MNaOH水溶液,以0.5mV/min以下的速度滴定至pH10為止,求得對於滴定溶液的H+ 及OH- mol數沒有變化的區域的0.1MNaOH需要量(Y [mol])。對此,以滴定用樣品的初始量(X [ml])相除,求得吸附於二氧化矽粒子的[OH- ](B [mol/L])- ](B=Y/X)。從下述數學式2計算出二氧化矽粒子所具有的矽烷醇基密度。 [數學式2]在此,NA [個/mol]為亞佛加厥常數,SBET [m2 /g]為二氧化矽粒子的比表面積,Cp [g/L]為二氧化矽粒子的濃度。
利用製得的漿料組合物研磨絕緣膜(PE-TEOS)無圖形晶片(blanket wafer)60秒之後,利用Negevtech defect inspection設備測量形成於晶片的劃痕(scratch)數量。另外,測量上述漿料組合物的SiO2 絕緣膜研磨速度及在常溫下保存30天前後的pH變化量表示於表7。
表7
如上述表7所示,可知隨著二氧化矽表面的矽烷醇基數量的增加,Oxide研磨速度增加,但相反地,Scratch減少。另外,隨著二氧化矽表面的矽烷醇基數量的增加,在常溫下保存時,確認到pH增加的現象,尤其是在10個/nm2 以上的情況下,確認到pH變化量急劇增加。
[實施例12至21,比較例5至10]根據矽烷醇基數量及鋁含量的漿料組合物的長期保存穩定性測量
製造出包括具有如下表8所示的表面矽烷醇基數量的膠體二氧化矽5重量%、各種含量的硫酸鋁、用於將pH調整為2.5的pH調節劑(硝酸或四甲基氫氧化銨)及其餘為蒸餾水的漿料組合物。對製得的漿料組合物的隨時間變化的pH變化量及細微性變化量進行測量並表示於表9。
表8
表9
如上述表9所示,可知當漿料內的二氧化矽表面的矽烷醇基數量和鋁含量的乘積滿足0.0005≤(S * C)*100≤4.5時,在常溫下能更有效地長時間穩定化pH。如同於比較例9及10,當(S * C)*100超過4.5時,pH實現穩定化,但相反地,粒子大小急劇增加,而如同於比較例5至8,當(S * C)*100小於0.0005時,pH穩定化效果不足。

Claims (14)

  1. 一種化學機械研磨用漿料組合物,其包括: 一研磨料; 鋁,0.000006~0.01重量%;以及 水。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨用漿料組合物,其中,該研磨料選自由氣相二氧化矽、膠體二氧化矽及其混合物所組成的群組中,且其含量為0.001~20重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨用漿料組合物,其中,該研磨料表面的矽烷醇基的數量為1~10個/nm2
  4. 如申請專利第1項所述之化學機械研磨用漿料組合物,其中,該鋁可由鋁鹽、鋁原子吸附於研磨料表面的形態及鋁離子(Al3+ )所組成的群組中選擇一種以上的形態而存在。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之化學機械研磨用漿料組合物,其中,該鋁鹽選自由鋁的氯化物(Cl)、硫酸鹽(SO4 )、銨鹽(NH4 )、鉀鹽(K)、氫氧化物(OH)、甲基化物(CH3 )、磷化物(P)及其混合物所組成的群組中。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨用漿料組合物,其中,該研磨料表面的矽烷醇基的數量和鋁含量滿足以下數學式1的條件: [數學式1] 0.0005 ≤ (S * C)*100 ≤ 4.5 在此,S為存在於研磨料表面1nm2 的矽烷醇基數量(單位:個/nm2 ),C為漿料組合物中的鋁含量(重量%)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨用漿料組合物,其進一步包括一pH調節劑,而該pH調節劑選自由硝酸、鹽酸、硫酸,氫氧化鉀、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨及其混合物所組成的群組中。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨用漿料組合物,其進一步包括0.005~10重量%的氧化劑。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨用漿料組合物,其進一步包括0.0001~0.05重量%的除生物劑。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械研磨用漿料組合物,其進一步包括0.00001~0.5重量%的選自奈米矽鐵或鐵鹽化合物而組成的催化劑。
  11. 一種化學機械研磨用漿料組合物,其包括: 一研磨料0.001~20重量%; 鋁0.000006~0.01重量%; 由奈米矽鐵或鐵鹽化合物而組成的催化劑0.00001~0.5重量%;以及 其餘的水。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之化學機械研磨用漿料組合物,其進一步包括將pH調節至1~6的一pH調節劑及0.0001~0.05重量%的除生物劑, 該pH調節劑選自由硝酸、鹽酸、硫酸,氫氧化鉀、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨及其混合物所組成的群組中。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之化學機械研磨用漿料組合物,其進一步包括氧化劑0.005~10重量%。
  14. 一種化學機械研磨用漿料組合物,其包括: 一研磨料0.001~20重量%; 鋁0.000006~0.01重量%; 由奈米矽鐵或鐵鹽化合物而組成的催化劑0.00001~0.5重量%; 氧化劑0.005~10重量%;以及 其餘的水。
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