JP2010056127A - シリコン膜用ｃｍｐスラリー - Google Patents

Abstract

【課題】セルフアライン方式によるコンタクトプラグ形成のためのＣＭＰを１種類のスラリーで実施することができるシリコン膜用ＣＭＰスラリーを提供する。
【解決手段】水と、ｐＨ６．０〜８．０の領域において砥粒表面のゼータ電位がマイナスである砥粒と、ｐＨ６．０〜８．０の領域におけるシリコン膜表面のゼータ電位の符号をマイナスからプラスに逆転させ、シリコン酸化膜、砥粒及びシリコン窒化膜表面のゼータ電位の符号は同一のまま維持しうるカチオン性界面活性剤とを含有し、ｐＨが６．０〜８．０の範囲であるシリコン膜用ＣＭＰスラリー。
【選択図】なし

Description

本発明は、コンタクトプラグ形成に使われるシリコン膜のＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）において、少ない工程数で、優れた平坦性とウエハー面内均一性を得ることができるシリコン膜用ＣＭＰスラリーに関する。

半導体素子の高集積化のため、特にＤＲＡＭ、ＳＲＡＭのようなメモリー素子では、ＭＯＳトランジスタのソース及びドレインと上層配線の接続のため、セルフアライン方式によるコンタクトプラグの形成が必須となっている。図１に、セルフアライン方式でコンタクトホールを形成した後、導電材となるポリシリコン膜をウエハー全面に形成したときの半導体素子の断面の模式図を示す。図１において、１はシリコン基板、２はゲート絶縁膜、３はゲート構造を示す。ゲート構造３は、導電層の上に絶縁膜のゲートキャップ層４を有した構造となっている。ゲートの導電層には、金属シリサイド９とポリシリコン１０からなる２層構造が用いられ、ゲートキャップ層４にはシリコン窒化膜が用いられる。５はゲートスペーサー、６はエッチストパーを示し、ゲートスペーサー５及びエッチストパー６にはシリコン窒化膜が用いられる。７は絶縁膜を示し、絶縁膜７にはシリコン酸化膜又はＢＰＳＧ膜などが用いられる。

コンタクトホールは、フォトレジストを用いたドライエッチングにより、絶縁膜７を除去することで形成される。８はコンタクトプラグの導電材となるポリシリコン膜を示す。

コンタクトプラグを形成するためには、ポリシリコン膜８の不要な部分をＣＭＰによって除去し、さらに、コンタクトホール間の短絡を防ぐため、ゲートキャップ層４も一部除去する必要がある。但し、ゲートキャップ層４はＣＭＰ後も残す必要があるため、ゲートキャップ層４を構成するシリコン窒化膜の研磨速度は速すぎてはいけない。従って、ポリシリコン膜とシリコン窒化膜の研磨速度比、すなわち、ポリシリコン膜の研磨速度：シリコン窒化膜の研磨速度は５〜５０：１が適切である。

ゲートキャップ層４の一部を除去し、ポリシリコン膜８の不要な部分を完全に除去するためのオーバー研磨は、絶縁膜７が露出した状態で行われる。この時、絶縁膜７の研磨速度が大きいと、ゲートキャップ層４が消失し、ゲートの導電層まで研磨が進行し、デバイスの歩留まりや信頼性の低下を招く。そのため、絶縁膜７を構成するシリコン酸化膜の研磨速度が、ゲートキャップ層４を構成するシリコン窒化膜に対して十分小さく、ＣＭＰがほぼ停止することが必要となる。但し、シリコン酸化膜が全く研磨されないと、逆に平坦性を損ねる。そのため、シリコン酸化膜の研磨速度は、シリコン窒化膜の１／３〜１／２０が適切である。ＣＭＰ後の半導体素子の断面図を図２に示す。

図１に示すような半導体素子において、ポリシリコン膜８の膜厚は１００〜４００ｎｍ、ゲートキャップ層４の膜厚は１０〜１００ｎｍ程度である。このような場合に、ＣＭＰを１種類のスラリーで実施するためには、ポリシリコン膜の研磨速度は１００〜３００ｎｍ／分、シリコン窒化膜の研磨速度は５．０〜３０ｎｍ／分、シリコン酸化膜の研磨速度は０．３〜３ｎｍ／分が適切であり、ポリシリコン膜とシリコン窒化膜の研磨速度比、すなわち、ポリシリコン膜の研磨速度：シリコン窒化膜の研磨速度は５〜５０：１、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜の研磨速度比、すなわち、シリコン窒化膜の研磨速度：シリコン酸化膜の研磨速度は３〜２０：１が適切である。

しかし、従来の技術では、ポリシリコン膜、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜に対して、１種類のスラリーで上記の研磨速度と研磨速度比が得られるスラリーはなかった。そのため、２種類のスラリーを用いて２段階のＣＭＰを行うなどの方法が必要となり、プロセスコストの増大が大きな問題となっていた。

米国特許出願公開第２００６／０１０５５６９号明細書には、ポリシリコン膜の研磨速度：シリコン窒化膜の研磨速度：シリコン酸化膜の研磨速度が、１：１：１〜４：１：１となるＣＭＰ条件で１種類のスラリーでＣＭＰを行なう方法が示されている。しかし、この方法では、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜の研磨速度比、すなわち、シリコン窒化膜の研磨速度：シリコン酸化膜の研磨速度が１：１と小さいため、シリコン酸化膜がＣＭＰの停止層にならず、研磨量の制御が難しいと考えられる。

特開２００２−３０５１６７号公報には、ポリエチレンイミンとコリン誘導体を含む研磨液を用いる方法が提案されている。この研磨液では、ポリシリコン膜の研磨速度６００ｎｍ／分、シリコン酸化膜の研磨速度１５．２ｎｍ／分、シリコン窒化膜の研磨速度３３．４ｎｍ／分が得られるとされている。しかし、この方法でも、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜の研磨速度比、すなわち、シリコン窒化膜の研磨速度：シリコン酸化膜の研磨速度が２.２：１と小さいため、シリコン酸化膜がＣＭＰの停止層にならず、研磨量の制御が難しいと考えられる。

特許第３４５７１４４号公報には、塩基性有機化合物を含むポリシリコン研磨用組成物を用いる方法が示されている。この方法では、ポリシリコン膜とシリコン酸化膜の研磨速度比が大きいが、シリコン窒化膜の研磨速度が遅いため、コンタクトプラグ形成のＣＭＰを１種類のスラリーで実施することは出来ない。

特許第３１９０７４２号公報には、燐酸を含む研磨剤を用いてシリコン窒化膜を研磨する方法が示されている。この方法では、シリコン窒化膜の研磨速度は１２０ｎｍ／分、シリコン酸化膜の研磨速度は１５ｎｍ／分であり、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の研磨速度比は十分小さいが、ポリシリコン膜の研磨速度が７０ｎｍ／分と遅い。そのため、この場合も、コンタクトプラグ形成のＣＭＰを１種類のスラリーで実施することは出来ない。
このように、コンタクトプラグ形成のＣＭＰを１種類のスラリーで実施可能なＣＭＰスラリーは従来技術では得られていない。
米国特許出願公開第２００６／０１０５５６９号明細書 特開２００２−３０５１６７号公報 特許第３４５７１４４号公報 特許第３１９０７４２号公報

本発明の課題は、セルフアライン方式によるコンタクトプラグ形成のためのＣＭＰを１種類のスラリーで実施することができるシリコン膜用ＣＭＰスラリーを提供することであり、さらには、半導体素子の製造コスト低減が可能なシリコン膜用ＣＭＰスラリーを提供することである。

本発明は、カチオン性界面活性剤を用いることで上記課題を解決するシリコン膜用ＣＭＰスラリーに関する。また本発明の別の側面としては、砥粒、カチオン性界面活性剤及び水を含有し、ｐＨを最適範囲に調整してなるシリコン膜用ＣＭＰスラリーに関する。
本発明は以下の通りである。
１． 水と、ｐＨ６．０〜８．０の領域において砥粒表面のゼータ電位がマイナスである砥粒と、ｐＨ６．０〜８．０の領域におけるシリコン膜表面のゼータ電位の符号をマイナスからプラスに逆転させ、シリコン酸化膜、砥粒及びシリコン窒化膜表面のゼータ電位の符号は同一のまま維持しうるカチオン性界面活性剤とを含有し、ｐＨが６．０〜８．０の範囲であるシリコン膜用ＣＭＰスラリー。
２． カチオン性界面活性剤の添加によるシリコン窒化膜表面のゼータ電位の変化量の絶対値が１０ｍＶ以下であることを特徴とする前記のシリコン膜用ＣＭＰスラリー。
３． カチオン性界面活性剤が、脂肪族アミンまたはその塩、脂肪族アンモニウム塩、から選択される一種以上である前記のシリコン膜用ＣＭＰスラリー。
４． カチオン性界面活性剤が、下記一般式（１）で表される脂肪族アンモニウム塩である前記のシリコン膜用ＣＭＰスラリー。
[Ｒ^１Ｎ(Ｒ^２)_３]^＋Ｘ⁻ ・・・・・（１）
（式中、Ｒ^１は主鎖の炭素数が８〜１８である１価のアルキル基、Ｒ^２はそれぞれ独立に一価の置換基を示す。Ｘは、任意のマイナスイオンとなるもの。）
５． カチオン性界面活性剤が、下記一般式（２）で表される脂肪族アンモニウム塩である前記のシリコン膜用ＣＭＰスラリー。
[Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ_３）_３]^＋Ｘ⁻ ・・・・（２）
（式中、ｎは８〜１８の整数である。Ｘは、任意のマイナスイオンとなるもの。）
６． カチオン性界面活性剤が、アルキルトリメチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、アルキルジメチルベンジルアンモニウムから選択される一種以上の脂肪族アンモニウム塩である、前記のシリコン膜用ＣＭＰスラリー。
７． カチオン性界面活性剤が、下記一般式（３）で表される脂肪族アミンである前記のシリコン膜用ＣＭＰスラリー。
Ｈ_２Ｎ−Ｒ^３−ＮＨ_２ ・・・・・（３）
（式中、Ｒ^３は主鎖の炭素数が８〜１８である２価のアルキル基を示す。）
８． カチオン性界面活性剤が、下記一般式（４）で表される脂肪族アンモニウムの塩である前記のシリコン膜用ＣＭＰスラリー。
（（ＣＨ_３）_３Ｎ−Ｒ^３−Ｎ（ＣＨ_３）_３）^２＋２Ｘ⁻ ・・・・・（４）
（式中、Ｒ^３は主鎖の炭素数が８〜１８である２価のアルキル基を示す。Ｘは、任意のマイナスイオンとなるもの。）
９． シリコン膜の研磨速度Ｒ（ｐＳｉ）が１００ｎｍ／分以上、シリコン窒化膜の研磨速度Ｒ（ＳｉＮ）が５．０〜３０ｎｍ／分、シリコン酸化膜の研磨速度Ｒ（ＳｉＯ_２）が０.３〜３ｎｍ／分である、前記のシリコン膜用ＣＭＰスラリー。
１０． シリコン窒化膜の研磨速度に対するシリコン膜の研磨速度比：Ｒ（ｐＳｉ）／Ｒ（ＳｉＮ）が５より大きく、かつ、シリコン酸化膜の研磨速度に対するシリコン窒化膜の研磨速度比：Ｒ（ＳｉＮ）／Ｒ（ＳｉＯ_２）が２より大きい、前記のシリコン膜用ＣＭＰスラリー。

本発明のシリコン膜用ＣＭＰスラリーによれば、シリコン膜、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜の各膜を適切な研磨速度と研磨速度比でＣＭＰすることが出来るため、半導体素子のセルフアラインコンタクトプラグ形成のためのＣＭＰを１種類のスラリーで行うことが出来る。それによって、半導体素子の製造コスト低減が可能である。

以下に発明を実施するための最良の形態について詳述する。
本発明のシリコン膜用ＣＭＰスラリーは、その実施態様の一つとして、シリカ砥粒、カチオン性界面活性剤及び水を含有するものであり、ポリシリコン膜又はアモルファスシリコン膜などのシリコン膜のＣＭＰに有用である。

本発明で用いられる砥粒は、ｐＨ６．０〜８．０の領域において砥粒表面のゼータ電位がマイナスとなるものであれば特に制限はないが、砥粒の中ではシリカが好ましく、特にコロイダルシリカは粒径が小さい砥粒を低コストで得られ、研磨傷を低減できる点で好ましい。砥粒表面および研磨基板のゼータ電位は、電気泳動方で測定できる。具体的には、ベックマンコールター製のゼータ電位測定装置Ｄｅｌｓａ Ｎａｎｏ Ｃにより測定することができる。

研磨傷の発生はＬＳＩの歩留まりを低下させるため、微細化したＬＳＩほど研磨傷の低減の要求が厳しくなっている。従って、砥粒の平均粒径として、ＣＭＰスラリー作製前の砥粒の二次粒子の平均粒径は、好ましくは５〜１５０ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。また、ＣＭＰスラリー作製後の砥粒の二次粒子の平均粒径は、好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍである。ＣＭＰスラリー作製前後における砥粒の二次粒子の平均粒径が上記範囲を外れる場合は、研磨傷が発生し易くなる可能性がある。ここで、ＣＭＰスラリー作製後とは、ＣＭＰスラリー作製から約２４時間経過後を指す。また、砥粒の二次粒子の平均粒径は、動的光散乱法により測定できる。具体的には、ベックマンコールター製のサブミクロン粒子アナライザーＮ５などにより測定することができる。

シリコン膜用ＣＭＰスラリー中の砥粒の濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。前記砥粒の濃度が０．１重量％未満である場合はシリコン膜の研磨速度が遅くなる傾向にあり、１０重量％を超える場合は研磨傷が発生し易くなる傾向にある。

本発明で用いるカチオン性界面活性剤は、分子内に親水部分と疎水部分を有し、親水部分がＣＭＰスラリー中で正イオンとなる化学的構造を有する。ｐＨ６．０〜８．０の領域におけるシリコン膜表面のゼータ電位の符号をマイナスからプラスに逆転させ、シリコン酸化膜，砥粒及びシリコン窒化膜表面のゼータ電位の符号は同一のまま維持する効果を有し、スラリーに添加することにより、シリコン膜の研磨速度を向上しシリコン酸化膜の研磨速度抑制を抑制する。ｐＨ６．０〜８．０の中性領域で用いることによりシリコン膜の高い研磨速度、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の十分な研磨速度比、シリコン窒化膜に対するシリコン膜の十分な研磨速度比を得ることができる。ｐＨ６．０〜８．０の中性領域を用いる理由は、適切なシリコン窒化膜研磨速度を得るためである。

このｐＨ領域において、カチオン性界面活性剤を使用しない状態では、シリコン窒化膜の研磨速度は良好であるが、シリコン膜の研磨速度が遅く、またシリコン酸化膜の研磨速度が速いという課題を有している。この時の各研磨膜の表面は、シリコン膜及びシリコン窒化膜がややマイナスに帯電し、シリコン酸化膜および砥粒は強くマイナスに帯電している。本発明のカチオン性界面活性剤は、添加することによりシリコン膜表面に疎水部分が吸着し、正イオンの親水部分が、シリコン膜表面のゼータ電位の符号をマイナスからプラスに逆転させる効果を有している。これにより砥粒が電気的にシリコン膜表面に引き寄せられ、シリコン膜の研磨速度が向上する。また、シリコン酸化膜の表面には正イオンを有する親水部分を内側に、疎水部分を外側に向けて吸着するため、シリコン酸化膜の表面が保護されて研磨速度を抑制する効果がある。また、シリコン窒化膜の表面にはほとんど吸着せず、ゼータ電位に殆ど影響を与えないことが望ましい。好ましくはゼータ電位の変化量が１０ｍＶ以下であることが望ましい。ゼータ電位の変化量が１０ｍＶより大きくなると、中性領域で良好であったシリコン窒化膜の研磨速度も変化し、シリコン膜やシリコン酸化膜との研磨速度比のバランスが悪化するためである。

ｐＨが８．０より大きいと、シリコン膜の研磨速度は速くなるが、シリコン窒化膜の研磨速度が低下し、シリコン酸化膜の研磨速度よりも遅くなるため、結果として適切な研磨速度比が得られない。ｐＨが６.０未満である場合は、シリコン膜の研磨速度が遅くなり、シリコン窒化膜の研磨速度に対するシリコン膜の研磨速度比が小さくなる。なお、それぞれの膜の好ましい研磨速度及び好ましい研磨速度比については後述する。

本発明で用いられるカチオン性界面活性剤としては、分子内に親水部分と疎水部分を有する化学的構造を有し、親水部分がＣＭＰスラリー中で正イオンとなるものであれば特に制限はないが、例えば、脂肪族アミンまたはその塩、脂肪族アンモニウム塩等を挙げることができる。

上記脂肪族アンモニウム塩としては、下記一般式（１）で表される化合物を使用することが好ましい。
[Ｒ^１Ｎ(Ｒ^２)_３]^＋Ｘ⁻ ・・・・・（１）
（式中、Ｒ^１は主鎖の炭素数が８〜１８である１価のアルキル基、Ｒ^２はそれぞれ独立に一価の置換基を示す。）

前記一般式（１）で表される脂肪族アンモニウム塩は、Ｒ^１として長鎖の１価のアルキル基を有し、シリコン膜の研磨速度とスラリーの保存安定性の点で、Ｒ^１は主鎖の炭素数が８〜１８である１価のアルキル基が好ましく、１０〜１６である１価のアルキル基がより好ましい。前記炭素数が小さ過ぎると疎水性が小さくなるため、シリコン膜表面への添加剤の吸着量が少なくなり十分な研磨速度が得られない傾向にあるため、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。前記炭素数が大きすぎるとＣＭＰスラリーの安定性が悪くなる傾向にあるため、１８以下が好ましく、１６以下がより好ましい。前記一般式（１）においてＸは、カチオン部分に対するマイナスイオンとなるものであれば特に制限はないが、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯ、ＯＨ等を挙げることができる。また、前記一般式（１）で表される脂肪族アンモニウム塩は、最終的にＣＭＰスラリー中で一般式（１）で表される化合物になっていればよく、ＣＭＰスラリー中で[Ｒ^１Ｎ(Ｒ^２)_３]^＋となる物質とＸ⁻となる物質とを水中で混合することで得ても良い。テトラエチルアンモニウムヒドロキシドのような、長鎖アルキル基を有しない４級アンモニウム塩を用いた場合は、特にｐＨ６．０〜８．０の中性領域において、シリコン膜の研磨速度が遅くなり、シリコン酸化膜の研磨速度が速くなってしまう。

上記一般式（１）で表される脂肪族アンモニウム塩は、シリコン膜の研磨速度、シリコン窒化膜に対するシリコン膜の研磨速度比、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比の点で、Ｒ^２がメチル基である下記一般式（２）で表されるアルキルトリメチルアンモニウムであることがより好ましい。

[Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ_３）_３]^＋Ｘ⁻ ・・・・・（２）
（式中、ｎは８〜１８の整数である。）
また、上記一般式（１）で表される脂肪族アンモニウム塩として、Ｒ^１が主鎖の炭素数が８〜１８である１価のアルキル基であり、Ｒ^２の一つがＲ^１と同じでその他がメチル基であるジアルキルジメチルアンモニウム、Ｒ^２の一つがベンジル基、その他がメチル基であるアルキルジメチルベンジルアンモニウムを使用することも好ましい。

上記脂肪族アミン又はその塩としては、モノアミン、ジアミン又はそれらの塩が好ましい。脂肪族ジアミンとしては、下記一般式（３）で表される化合物を使用することが好ましい。

Ｈ_２Ｎ−Ｒ^３−ＮＨ_２ ・・・・・（３）
（式中、Ｒ^３は主鎖の炭素数が８〜１８である２価のアルキル基を示す。）
また、脂肪族アンモニウムの塩としては、下記一般式（４）で表されるメトニウム化合物を使用することが好ましい。

（（ＣＨ_３）_３Ｎ−Ｒ^３−Ｎ（ＣＨ_３）_３）^２＋２Ｘ⁻ ・・・・・（４）
（式中、Ｒ^３は主鎖の炭素数が８〜１８である２価のアルキル基を示す。）
前記一般式（３）又は（４）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物と同等の特性が得られるが、ＣＭＰスラリーの泡立ちを低減できる点で優れている。前記一般式（３）又は（４）において、Ｒ^３は主鎖の炭素数が小さ過ぎるとシリコン膜の研磨速度が遅くなる傾向にあるため、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。前記炭素数が大きすぎるとＣＭＰスラリーの安定性が悪くなる傾向にあるため、１８以下が好ましく、１６以下がより好ましい。前記一般式（４）においてＸは、カチオン部分に対するマイナスイオンとなるものであれば特に制限はないが、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯ、ＯＨなどを挙げることができる。

本発明において用いられるカチオン性界面活性剤の具体例としては、臭化オクチルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ミリスチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウムなどの脂肪族アンモニウム塩；オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカンなどの脂肪族アミン；塩化オクタメトニウム、臭化デカメトニウム、臭化ドデカメトニウム、塩化テトラデカメトニウム、塩化ヘキサデカメトニウムなどのメトニウム化合物；などが挙げられる。

シリコン膜用ＣＭＰスラリー中のカチオン性界面活性剤の濃度は、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５〜５００ｐｐｍである（ｐｐｍは全て重量換算である）。前記カチオン性界面活性剤の濃度が１ｐｐｍ未満である場合は、シリコン膜の研磨速度が遅くなり、シリコン窒化膜の研磨速度に対するシリコン膜の研磨速度比が低下する傾向にあり、１０００ｐｐｍを超える場合は、砥粒の凝集が起こり、ＣＭＰスラリーの保存安定性が悪化する傾向にある。

本発明においては、カチオン性界面活性剤を添加することで、ｐＨ６．０〜８．０の中性領域において、シリコン膜の高い研磨速度と、シリコン酸化膜の低い研磨速度を達成することができ、シリコン窒化膜の研磨速度に対するシリコン膜の研磨速度比、及びシリコン窒化膜の研磨速度に対するシリコン酸化膜の研磨速度比を適切なものとすることができる。

本発明のシリコン膜用ＣＭＰスラリーは、砥粒が水中にスラリー状に分散したものである。水の配合量は前述した各種成分の合計量に対する残分となる。

シリコン膜用ＣＭＰスラリーのｐＨは６．０〜８．０であり、好ましくは６．２〜７．８である。本発明のシリコン膜用ＣＭＰスラリーは、ｐＨが６．０〜８．０の領域では、ｐＨが低いほどシリコン窒化膜の研磨速度が速くなるのに対し、シリコン膜の研磨速度及びシリコン酸化膜の研磨速度の変化は小さい。そのため、ｐＨを調整することにより、各研磨膜の研磨速度比を容易に調節することが可能である。前記シリコン膜用ＣＭＰスラリーのｐＨが６.０未満である場合は、シリコン膜の研磨速度が遅くなり、シリコン窒化膜の研磨速度が速くなるため、適切な研磨速度比が得られない。前記ｐＨが８．０を超える場合は、シリコン窒化膜の研磨速度がシリコン酸化膜の研磨速度よりも遅くなり、適切な研磨速度比が得られない。ＣＭＰスラリーのｐＨはｐＨメータを用いることにより測定できる。

シリコン膜用ＣＭＰスラリーのｐＨの調整には、必要応じて適切な酸、アルカリを用いることが出来る。酸としては特に制限は無く、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、酢酸、りんご酸などの有機酸を用いることが出来る。アルカリとしても特に制限はなく、アンモニア、アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウムなどを用いることが出来る。前記酸又はアルカリの配合量は適宜選択されるが、通常、シリコン膜用ＣＭＰスラリーに対して１〜１０００ｐｐｍである。

前記特許第３４５７１４４号公報に開示されている塩基性有機化合物を含むスラリーでは、シリコン膜の高い研磨速度とシリコン酸化膜の低い研磨速度を得ることが可能であるが、ｐＨが６.０未満であるとシリコン膜の研磨速度が遅くなり、ｐＨが８を超えるとシリコン窒化膜の研磨速度が遅くなり、適切な研磨速度比を得ることは出来ない。

本発明のシリコン膜用ＣＭＰスラリーは、カチオン性界面活性剤及びｐＨ調整用に用いる酸又はアルカリの添加量が微量であるため、砥粒の凝集が起こりにくく、保存安定性に優れている。

また、本発明のシリコン膜用ＣＭＰスラリーは、ＣＭＰスラリーの成分を濃縮しても安定であることから、使用時に希釈して使用する方法も可能である。それによって、ＣＭＰスラリーのコストを更に低減することが可能である。

セルフアライン方式によるコンタクトプラグ形成時のシリコン膜のＣＭＰ工程では、シリコン膜、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜の各膜の厚さに合わせて、各膜の適切な研磨速度及び研磨速度比が得られるように研磨条件を調節する必要がある。しかし、各膜の研磨速度は、膜質や、研磨パッドの種類、研磨装置の種類など様々な要因によって変化すると考えられる。それらの要因に対して、研磨圧力や研磨定盤の回転数などの研磨条件によって調節可能な範囲は限られるため、研磨条件の最適化のみで、各膜の適切な研磨速度及び研磨速度比を得るのは困難である。従って、ＣＭＰスラリーによる研磨速度及び研磨速度比を調節することが好ましい。

本発明のシリコン膜用ＣＭＰスラリーでは、ｐＨの調整によって、シリコン膜の研磨速度とシリコン酸化膜の研磨速度をほぼ一定に保ちながら、シリコン窒化膜の研磨速度のみを調節できるため、各膜の研磨速度比の調節が容易となり、適切な研磨速度と研磨速度比を容易に達成することが可能となる。

次に本発明のシリコン膜用ＣＭＰスラリーを使用する場合において、各膜の適切な研磨速度について説明する。シリコン膜の研磨速度Ｒ（ｐＳｉ）は、１００ｎｍ／分以上であることが好ましく、１００〜３００ｎｍ／分であることがより好ましく、１１０〜２５０ｎｍ／分であることがさらに好ましい。前記シリコン膜の研磨速度Ｒ（ｐＳｉ）が１００ｎｍ／分未満である場合は、研磨時間が長くなるため、生産性が低下し、３００ｎｍ／分を超える場合は、過剰研磨により平坦性が悪化する傾向にある。シリコン窒化膜の研磨速度Ｒ（ＳｉＮ）は、５．０〜３０ｎｍ／分であることが好ましく、５．０〜２０ｎｍ／分であることがより好ましい。前記シリコン窒化膜の研磨速度Ｒ（ＳｉＮ）が５.０ｎｍ／分未満である場合は、シリコン窒化膜の研磨時間を長くする必要があるため、生産性が低下する傾向にあり、３０ｎｍ／分を超える場合は、過剰研磨により平坦性が悪化する傾向にある。シリコン酸化膜の研磨速度Ｒ（ＳｉＯ_２）は、０.３〜３ｎｍ／分であることが好ましく、０．３〜２．５ｎｍ／分であることがより好ましい。前記シリコン酸化膜の研磨速度Ｒ（ＳｉＯ_２）が０.３ｎｍ／分未満である場合は、シリコン膜表面の自然酸化膜が研磨されにくくなるため、シリコン膜の研磨時間が長くなり、生産性が低下する傾向にあり、３ｎｍ／分を超える場合は、過剰研磨により、平坦性が悪化する傾向にある。

また、本発明のシリコン膜用ＣＭＰスラリーを使用する場合において、各膜の適切な研磨速度比は、下記式（５）及び（６）を両方同時に満たすことが好ましい。

Ｒ（ｐＳｉ）／Ｒ（ＳｉＮ）＞５ ・・・・・（５）
Ｒ（ＳｉＮ）／Ｒ（ＳｉＯ_２）＞２ ・・・・・（６）
前記式（５）は、シリコン窒化膜の研磨速度に対するシリコン膜の研磨速度比を示すものであり、Ｒ（ｐＳｉ）／Ｒ（ＳｉＮ）の値は５より大きいことが好ましく、５より大きく５０以下であることがより好ましく、９以上５０以下であることが特に好ましい。前記Ｒ（ｐＳｉ）／Ｒ（ＳｉＮ）の値が５以下である場合は、不要なポリシリコン膜を除去するためオーバー研磨するときに、シリコン窒化膜が過剰に研磨され、平坦性が低下する傾向にある。前記式（６）は、シリコン酸化膜の研磨速度に対するシリコン窒化膜の研磨速度比を示すものであり、Ｒ（ＳｉＮ）／Ｒ（ＳｉＯ_２）の値は２より大きいことが好ましく、２より大きく２０以下であることがより好ましく、２.５以上２０以下であることが特に好ましい。前記Ｒ（ＳｉＮ）／Ｒ（ＳｉＯ_２）の値が２以下である場合は、平坦性が悪化する傾向にある。

本発明のシリコン膜用ＣＭＰスラリーを用いたＣＭＰ研磨方法は、上記本発明のシリコン膜用ＣＭＰスラリーを用いてシリコン膜、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を含む被研磨膜が形成された基板を研磨する。研磨対象である被研磨膜はシリコン膜、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜であり、これらそれぞれの膜は単層でも積層でも構わない。本発明においてシリコン膜は、ポリシリコン膜又はアモルファスシリコン膜である。

基板としては、半導体装置の製造に係る基板、例えば回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に、絶縁層が形成された基板などが挙げられる。

被研磨膜の研磨は化学機械研磨により行なわれ、具体的には、被研磨面が形成された基板を研磨定盤の研磨布（パッド）上に押圧した状態で、本発明のシリコン膜用ＣＭＰスラリーを供給しながら研磨定盤と基板とを相対的に動かすことによって被研磨面を研磨する。

研磨する装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、研磨される基板を保持できるホルダと、回転数が変更可能なモータ等に接続し、研磨布を貼り付けられる定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。例えば、アプライドマテリアルズ製のＭｉｒｒａが使用できる。

研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように１３０ｒｐｍ以下が好ましい。被研磨面を有する基板の研磨布への押し付け圧力（研磨圧力）が３〜６０ｋＰａであることが好ましく、ＣＭＰ速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、６〜４０ｋＰａであることがより好ましい。

研磨している間、研磨布にはシリコン膜用ＣＭＰスラリーをポンプ等で連続的に供給する。シリコン膜用ＣＭＰスラリーの供給量に制限はないが、研磨布の表面が常にシリコン膜用ＣＭＰスラリーで覆われていることが好ましい。

研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。研磨布の表面状態を常に同一にしてＣＭＰを行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れることが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本発明によるＣＭＰ研磨工程を実施し、さらに、基板洗浄工程を加えることが好ましい。

本発明のシリコン膜用ＣＭＰスラリーを用いて、図１に示すような断面を有する半導体素子のＣＭＰを行うと、ポリシリコン膜８が研磨された後、ゲートキャップ層４及び絶縁膜７が露出する。その後は適切なオーバー研磨を行う。本発明のシリコン膜用ＣＭＰスラリーを用いるＣＭＰでは、ポリシリコン膜８の研磨速度、ゲートキャップ層４の研磨速度、絶縁膜７の研磨速度、ゲートキャップ層４の研磨速度に対するポリシリコン膜８の研磨速度比、絶縁膜７の研磨速度に対するゲートキャップ層４の研磨速度比のそれぞれが適切であることから、図２に示すように、ゲート導電層を露出することなくゲートキャップ層４を一部除去し、不要なポリシリコン膜８を完全に除去することができる。従って、１種類のスラリーを用いたＣＭＰで、良好な平坦性と被研磨面内均一性を得ることが出来、半導体素子の製造コストの低減、歩留まりの向上、信頼性の向上が可能である。

以下、本発明の実施例を説明する。本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。

実施例１〜３及び比較例１〜３
実施例１〜３及び比較例１〜３は、水、コロイダルシリカ、表１及び表２に示すカチオン性界面活性剤を混合後、りんご酸を添加して表１及び表２のｐＨになるよう調整してＣＭＰスラリーを作製した。ｐＨは、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー株式会社製の型番ＨＭ−２１Ｐ）で測定した。具体的には、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃）、ホウ酸塩標準液ｐＨ：９．１８（２５℃））を用いて、３点校正した後、電極をＣＭＰスラリーに入れて、１０分以上経過して安定した後の値を測定した。

ＣＭＰスラリー中のコロイダルシリカの濃度は３重量％とした。コロイダルシリカの二次粒子の平均粒径はＣＭＰスラリー作製前が１０ｎｍ程度、スラリー作製後は２０ｎｍ程度であり、この平均粒径はスラリー作製後１ヶ月室温放置した後も殆ど変化しなかった。平均粒径はサブミクロン粒子アナライザーＮ５（ベックマンコールター製）を用いて測定した。

ＣＭＰスラリーのｐＨを表１及び表２の値になるよう用いたりんご酸の配合量は、ＣＭＰスラリー中５〜１００ｐｐｍの間であった。

上記実施例１〜３及び比較例１〜３の各ＣＭＰスラリにおける砥粒表面ゼータ電位は、ベックマンコールター製のゼータ電位測定装置Ｄｅｌｓａ Ｎａｎｏ Ｃにより測定した。その結果を表１及び表２に示す。また研磨基板表面のゼータ電位測定は、別途評価用スラリを調整し、ベックマンコールター製のゼータ電位測定装置Ｄｅｌｓａ Ｎａｎｏ Ｃにより測定した。まず実施例１〜３及び比較例１〜３の各ＣＭＰスラリの砥粒を除いた液を作製し、この液に大塚電子製の固体表面セル用標準粒子（部品番号Ａ５４４９６）を０．５重量％添加したものを評価用のスラリとした。評価用基板は１．２ｃｍ×２．５ｃｍにカットし、固体表面測定用セルを用いて基板表面のゼータ電位を測定した。その結果を表１及び表２に示す。

ポリシリコン膜、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜が形成された以下に示す各ウエハーを使用し、上記実施例１〜３の各ＣＭＰスラリーを定盤に貼り付けたパッドに滴下しながら、下記に示す研磨条件でＣＭＰ処理を行った。ＣＭＰ処理前後の各膜厚を光干渉膜厚計で測定し、その膜厚差と研磨時間とから研磨速度を算出した。その結果を表１及び表２に示す。

（ウエハ）
ポリシリコン膜のＣＭＰ用としては、直径（φ）８インチのシリコンウエハーにシリコン酸化膜１００ｎｍを形成後、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によってポリシリコン膜５００ｎｍを形成したウエハーを用いた。

シリコン窒化膜のＣＭＰ用としては、直径（φ）８インチのシリコンウエハーにＣＶＤによってシリコン窒化膜２００ｎｍを形成したウエハーを用いた。

シリコン酸化膜のＣＭＰ用としては、直径（φ）８インチのシリコンウエハーにプラズマＣＶＤによってシリコン酸化膜５００ｎｍを形成したウエハーを用いた。

（研磨条件）
研磨装置：定盤寸法６００ｍｍφ、ロータリータイプ
研磨パッド：発泡ポリウレタン樹脂
パッドグルーブ：同心円状のもの
研磨圧力：２１０ｈＰａ
ウエハー基板の回転数：８０ｍｉｎ^−１
研磨定盤の回転数：８０ｍｉｎ^−１
スラリー流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：各膜当たり１分

表１及び表２に示されるように、実施例１〜３と、比較例１の比較から、今回の実施例に用いたカチオン性界面活性剤を加えることにより、スラリー中でのポリシリコン膜表面のゼータ電位はマイナスからプラスに逆転し、シリコン酸化膜，砥粒及びシリコン窒化膜表面のゼータ電位の符号は同一のまま維持されていることが分かる。また、シリコン窒化膜の表面電位は、殆ど変化しなかった。比較例１に対し実施例１〜３では、ポリシリコン膜の研磨速度は大きく向上し、シリコン酸化膜の研磨速度は抑制された。その結果、実施例１〜３のいずれの場合も、ポリシリコン膜の研磨速度、シリコン窒化膜の研磨速度、シリコン酸化膜の研磨速度、シリコン窒化膜の研磨速度に対するポリシリコン膜の研磨速度比、シリコン酸化膜の研磨速度に対するシコン窒化膜の研磨速度比のいずれにおいても良好な値が得られた。

また、ｐＨを小さくすればシリコン窒化膜の研磨速度が遅くなるので、ｐＨを調整することによって、シリコン窒化膜の研磨速度を調節できることが明らかである。シリコン酸化膜の代わりに、ＢＰＳＧ膜を用いた場合、研磨速度は最大で２倍程度まで増大すると予想されるが、本実施例の結果から、ＢＰＳＧを用いた場合でも本発明のＣＭＰスラリーは適用可能である。

ＣＭＰスラリーのｐＨが低い比較例２は、ポリシリコン膜の研磨速度が遅く、シリコン窒化膜の研磨速度に対するポリシリコン膜の研磨速度比が不十分である。ＣＭＰスラリーのｐＨが高い比較例３は、シリコン窒化膜の研磨速度がシリコン酸化膜の研磨速度よりも遅くなってしまう。これらの結果から、ＣＭＰスラリーのｐＨが６.０未満又は８.０より大きい場合は、３種類の膜の適切な研磨速度、研磨速度比が得られないことが分かる。

ＣＭＰ前の半導体素子を示す断面図である。 ＣＭＰ後の半導体素子を示す断面図である。

符号の説明

１：シリコン基板
２：ゲート絶縁膜
３：ゲート構造
４：ゲートキャップ層
５：ゲートスペーサー
６：エッチストパー
７：絶縁膜
８：ポリシリコン膜
９：金属シリサイド
１０：ポリシリコン

Claims (10)

1. 水と、ｐＨ６．０〜８．０の領域において砥粒表面のゼータ電位がマイナスである砥粒と、ｐＨ６．０〜８．０の領域におけるシリコン膜表面のゼータ電位の符号をマイナスからプラスに逆転させ、シリコン酸化膜、砥粒及びシリコン窒化膜表面のゼータ電位の符号は同一のまま維持しうるカチオン性界面活性剤とを含有し、ｐＨが６．０〜８．０の範囲であるシリコン膜用ＣＭＰスラリー。
2. カチオン性界面活性剤の添加によるシリコン窒化膜表面のゼータ電位の変化量の絶対値が１０ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１記載のシリコン膜用ＣＭＰスラリー。
3. カチオン性界面活性剤が、脂肪族アミンまたはその塩、脂肪族アンモニウム塩、から選択される一種以上である請求項１又は２記載のシリコン膜用ＣＭＰスラリー。
4. カチオン性界面活性剤が、下記一般式（１）で表される脂肪族アンモニウム塩である請求項１又は２記載のシリコン膜用ＣＭＰスラリー。
   ［Ｒ^１Ｎ（Ｒ^２）_３］^＋Ｘ⁻ ・・・・・（１）
   （式中、Ｒ^１は主鎖の炭素数が８〜１８である１価のアルキル基、Ｒ^２はそれぞれ独立に一価の置換基を示す。Ｘは、任意のマイナスイオンとなるもの。）
5. カチオン性界面活性剤が、下記一般式（２）で表される脂肪族アンモニウム塩である請求項１又は２記載のシリコン膜用ＣＭＰスラリー。
   ［Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ_３）_３］^＋Ｘ⁻ ・・・・（２）
   （式中、ｎは８〜１８の整数である。Ｘは、任意のマイナスイオンとなるもの。）
6. カチオン性界面活性剤が、アルキルトリメチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、アルキルジメチルベンジルアンモニウムから選択される一種以上の脂肪族アンモニウム塩である、請求項１又は２記載のシリコン膜用ＣＭＰスラリー。
7. カチオン性界面活性剤が、下記一般式（３）で表される脂肪族アミンである請求項１又は２記載のシリコン膜用ＣＭＰスラリー。
   Ｈ_２Ｎ−Ｒ^３−ＮＨ_２ ・・・・・（３）
   （式中、Ｒ^３は主鎖の炭素数が８〜１８である２価のアルキル基を示す。）
8. カチオン性界面活性剤が、下記一般式（４）で表される脂肪族アンモニウムの塩である請求項１又は２記載のシリコン膜用ＣＭＰスラリー。
   （（ＣＨ_３）_３Ｎ−Ｒ^３−Ｎ（ＣＨ_３）_３）^２＋２Ｘ⁻ ・・・・・（４）
   （式中、Ｒ^３は主鎖の炭素数が８〜１８である２価のアルキル基を示す。Ｘは、任意のマイナスイオンとなるもの。）
9. シリコン膜の研磨速度Ｒ（ｐＳｉ）が１００ｎｍ／分以上、シリコン窒化膜の研磨速度Ｒ（ＳｉＮ）が５．０〜３０ｎｍ／分、シリコン酸化膜の研磨速度Ｒ（ＳｉＯ_２）が０．３〜３ｎｍ／分である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコン膜用ＣＭＰスラリー。
10. シリコン窒化膜の研磨速度に対するシリコン膜の研磨速度比：Ｒ（ｐＳｉ）／Ｒ（ＳｉＮ）が５より大きく、かつ、シリコン酸化膜の研磨速度に対するシリコン窒化膜の研磨速度比：Ｒ（ＳｉＮ）／Ｒ（ＳｉＯ_２）が２より大きい、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリコン膜用ＣＭＰスラリー。

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