TW202134389A - 研磨用組合物、研磨方法及基板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

[技術問題]提供一種研磨用組合物、研磨方法及基板之製造方法。 [技術手段]本發明之研磨用組合物包括研磨粒、添加劑分子、pH調節劑及分散介質。研磨粒包括氧化矽粒子，且氧化矽粒子表面的矽烷醇基密度為0~3.0個/nm2 。矽烷醇密度是根據藉由BET法所測定之比表面積及藉由滴定所測定之矽烷醇基的量而計算求取。pH調節劑用以將研磨用組合物的pH值調整為1.5以上、4.5以下的範圍。添加劑分子具有式(I)所示之結構：
Figure 109139484-A0101-11-0001-1
其中，R1 、R2 、n、m、p、q及r如說明書中所定義。

Description

研磨用組合物、研磨方法及基板之製造方法
本發明係有關於一種研磨用組合物、使用此研磨用組合物的研磨方法及基板之製造方法。
在半導體工業中，為了提高半導體基板(例如，晶圓)表面的平坦度，通常會使用平坦化技術。化學機械研磨(chemical mechanical polishing, CMP)即為一種常用的平坦化技術。化學機械研磨技術是使用包含：氧化矽、氧化鋁或氧化鈰等研磨粒、防腐蝕劑、界面活性劑等之研磨用組合物，使半導體基板等研磨對象物(被研磨物)的表面平坦化之方法。
再者，由矽或矽鍺等半導體材料(在本說明書中，亦可簡稱為「含矽材料」)所形成的基板已逐漸普及。因此，對於可適用於研磨由含矽材料所形成的基板的研磨用組合物的需求也日漸增加。
專利文獻1揭示一種化學機械研磨用組合物，包括：(A)無機粒子、有機粒子、或其混合物或複合物；(B)至少一種類型的氧化劑；及(C)水性介質。專利文獻1的化學機械研磨用組合物可適用於對元素鍺或矽鍺進行化學機械研磨。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：TW 201311842 A1
[發明所欲解決的問題]
隨著半導體裝置的微型化，對於化學機械研磨製程的要求也變得日漸嚴格。例如，半導體裝置通常是使用由氧化物(例如，矽氧化物)所形成的淺溝槽隔離(shallow trench isolation, STI)結構使半導體元件彼此隔離。在淺溝槽隔離製程中，可進行化學機械研磨，以移除成膜於基板上多餘的氧化物材料。為了使化學機械研磨停止，通常會在氧化物層與基板之間形成研磨速率較低之研磨停止層(polishing stop layer)。為了使化學機械研磨精準地停止於所需的位置，需要提升氧化物層相對於研磨停止層的研磨選擇比。研磨停止層常用的材料可包括氮化物、碳化物或碳氮化物等，例如，氮化矽。
在由含矽材料所形成的基板(例如，矽鍺基板或矽基板)上形成氧化物層時，若是能提升氧化物相對於基板的材料的研磨選擇比，則可不需形成額外的研磨停止層(例如，氮化矽層)。如此一來，將可簡化製程複雜度，並且降低生產所需的時間與成本。再者，若是能夠提升氧化物的研磨速率(在本說明書中，「研磨速率」亦可稱為「移除速率」)，則可大幅縮短研磨製程所需的時間，進而提高產品的生產效率。
然而，目前的研磨用組合物，仍難以將氧化物相對於含矽材料(例如，矽鍺或矽)的研磨選擇比(在本說明書中，「研磨選擇比」亦可稱為「研磨速率比」或「移除速率比」)提升至足夠高的程度。換言之，仍然難以使用矽鍺或矽作為對氧化物進行化學機械研磨時的研磨停止層。
本發明是有鑑於如上所述的實際情況所完成，以提供能夠提高氧化物相對於矽鍺或矽的研磨速率比的研磨用組合物為目標。再者，本發明所提供的研磨用組合物亦能夠提升氧化物的研磨速率。此外，本發明亦提供使用如此的研磨用組合物的研磨方法以及基板之製造方法。 [解決問題的技術手段]
為了達成上述目的，本發明之一些實施例提供如下所述的研磨用組合物、使用此研磨用組合物的研磨方法及基板之製造方法。
[1] 一種研磨用組合物，包括：研磨粒，其中研磨粒包括氧化矽粒子，且氧化矽粒子表面的矽烷醇基密度為0~3.0個/nm2 ，其中矽烷醇密度是根據藉由BET法所測定之比表面積及藉由滴定所測定之矽烷醇基的量而計算求取；添加劑分子；pH調節劑，用以將上述研磨用組合物的pH值調整為1.5以上、4.5以下的範圍；以及分散介質。其中上述添加劑分子具有式(I)所示之結構：
Figure 02_image001
其中在式(I)中，R1 及R2 各自獨立地為H、C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基；n為2~40的整數；且m、p及q各自獨立地為0或1，r為0~2的整數，其中當m為1時，R1 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基，當p為1時，R2 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基。
[2] 如第[1]項所述之研磨用組合物，其中，相對於上述研磨用組合物的總重量，上述添加劑分子的含量為50~10,000重量ppm。
[3] 如第[1]或[2]項所述之研磨用組合物，其中上述添加劑分子的重量平均分子量為100~10,000。
[4] 如第[1]~[3]之任一項所述之研磨用組合物，其中在式(I)中，R1 為H，R2 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基；n為2~20的整數；且m、p、q及r皆為0。
[5] 如第[1]~[3]之任一項所述之研磨用組合物，其中在式(I)中，R1 及R2 皆為H；n為2~40的整數；且m及p皆為0，q及r皆為1。
[6] 如第[1]~[3]之任一項所述之研磨用組合物，其中在式(I)中，R1 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基，R2 為H；n為2~20的整數；且m及p皆為0，q及r皆為1。
[7] 如第[1]~[3]之任一項所述之研磨用組合物，其中在式(I)中，R1 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基，R2 為H；n為2~20的整數；且m、q及r皆為1，p為0。
[8] 如第[1]~[3]之任一項所述之研磨用組合物，其中在式(I)中，R1 及R2 皆為H；n為2~20的整數；且m、p及q皆為0，r為2。
[9] 如第[1]~[8]之任一項所述之研磨用組合物，其中，相對於上述研磨用組合物的總重量，上述研磨粒的含量為0.1~10重量%。
[10] 一種研磨方法，包括：使用如第[1]~[9]之任一項所述之研磨用組合物研磨一研磨對象物的步驟，其中，上述研磨對象物的材料包括含矽材料及氧化物，其中上述含矽材料以Six Ge1-x 表示，且其中x = 0.1~1。
[11] 如第[10]項所述之研磨方法，其中，當研磨壓力為1.0 psi時，上述研磨用組合物對上述氧化物的移除速率為第一移除速率R1，上述研磨用組合物對上述含矽材料的移除速率為第二移除速率R2，且上述第一移除速率相對於上述第二移除速率的比值R1/R2為10以上。
[12] 一種基板之製造方法，包括：準備一基板的步驟，其中上述基板的表面包括含矽材料及氧化物，其中上述含矽材料以Six Ge1-x 表示，且其中x = 0.1~1；及使用如第[1]~[9]之任一項所述之研磨用組合物對上述基板進行研磨的步驟。 [發明的技術功效]
本發明相關的研磨用組合物包括符合特定條件的研磨粒以及具有特定結構的添加劑，在特定的pH值的環境中，能夠實現氧化物相對於含矽材料的高研磨選擇比。更詳言之，本發明相關的研磨用組合物使用矽烷醇基密度較低的研磨粒，因而能夠提升氧化物的研磨速率。另一方面，本發明相關的研磨用組合物使用具有特定結構(即，具有後述式(I)所示之結構)的添加劑分子，因而能夠有助於降低含矽材料(例如，矽鍺或矽)的研磨速率。再者，本發明相關的研磨用組合物在特定的酸性pH值(即，pH值為1.5以上、4.5以下)環境中使用，因而能夠避免降低氧化物的移除速率及氧化物相對於含矽材料的研磨選擇比。使用本發明相關的研磨用組合物對形成於含矽材料層上的氧化物層進行化學機械研磨時，可直接使用含矽材料層作為研磨停止層，而不需形成額外的研磨停止層(例如，氮化矽層)。如此一來，將可簡化製程複雜度，並且降低生產所需的時間與成本。再者，本發明相關的研磨用組合物藉由調整添加劑的種類與含量，能夠調整氧化物的移除速率。例如，能夠進一步提高氧化物的移除速率，縮短研磨製程所耗費的時間。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，作詳細說明如下。
以下說明本發明的實施形態。本發明並不限定於以下的實施形態。
根據本發明之一實施形態，提供一種研磨用組合物，包括：研磨粒，其中研磨粒包括氧化矽粒子，且氧化矽粒子表面的矽烷醇基密度為0~3.0個/nm2 ，其中矽烷醇密度是根據藉由BET法所測定之比表面積及藉由滴定所測定之矽烷醇基的量而計算求取；添加劑分子；pH調節劑，用以將上述研磨用組合物的pH值調整為1.5以上、4.5以下的範圍；以及分散介質。其中上述添加劑分子具有式(I)所示之結構：
Figure 02_image001
其中在式(I)中，R1 及R2 各自獨立地為H、C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基；n為2~40的整數；且m、p及q各自獨立地為0或1，r為0~2的整數，其中當m為1時，R1 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基，當p為1時，R2為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基。
在本實施形態中，研磨用組合物使用矽烷醇基密度較低的氧化矽粒子作為研磨粒，並且配合具有特定結構的添加劑分子，在特定的pH值的環境中，能夠實現氧化物相對於矽鍺或矽的高研磨選擇比(即，氧化物/含矽材料的研磨選擇比高)。當使用本實施形態的研磨用組合物對包括含矽材料及氧化物的研磨對象物進行化學機械研磨時，能夠提升氧化物的移除速率，並且可提高氧化物相對於矽鍺或矽的研磨選擇比。因此，含矽材料能夠作為研磨停止層，而不需形成額外的研磨停止層。如此一來，能夠使研磨對象物的表面平坦性良好，能夠簡化製程複雜度，並且能夠降低生產所需的時間與成本。
本發明相關的研磨用組合物所適用的研磨對象物並無特別限定，一般的半導體基板皆可適用。為了良好的發揮本發明的技術效果，本發明相關的研磨用組合物特別適合用於研磨表面包括含矽材料及氧化物的基板。作為氧化物的具體例，可列舉矽氧化物。含矽材料可包括，例如，非晶矽、單晶矽、多晶矽、矽鍺或上述之組合。作為含矽材料的具體例，可列舉，例如，以分子式Six Ge1-x 表示的含矽材料。上述分子式中x的值，以0.1以上為佳，以0.2以上為更佳，以0.3以上為進一步更佳。再者，上述分子式中x的值，以1以下為佳，以0.9以下為更佳，以0.8以下為進一步更佳。
再者，在本說明書中，所謂「包括含矽材料及氧化物的基板」，是指只要基板的表面包括含矽材料及氧化物即可，並未特別限定其態樣。舉例而言，可以是在任意的基板的表面上存在有氧化物及含矽材料所形成之圖案化結構；亦可以是在含矽材料所構成的基板上存在有氧化物層；亦可以是在含矽材料所構成的基板(或是含矽材料層)上存在有由氧化物層與其他材料所形成之圖案化結構。雖然此處已列舉幾種不同「包括含矽材料及氧化物的基板」的態樣，但是並非用以限定本發明，本發明亦可包含任何「包括含矽材料及氧化物的基板」之其他的可能態樣。
以下說明有關本實施形態的研磨用組合物中所包含的各種成分。
[研磨粒] 本實施形態的研磨用組合物含有氧化矽(silica)作為研磨粒。在本發明的一些實施形態中，研磨粒為膠體氧化矽(colloidal silica)。在本發明的一些實施形態中，使用矽烷醇基(silanol group)密度較低的氧化矽粒子作為研磨粒。在本說明書中，所謂「矽烷醇基密度」，是指氧化矽粒子表面之每單位面積之矽烷醇基數量。矽烷醇基密度是用以表示氧化矽粒子表面之電特性或化學特性之指標。
在本說明書中，矽烷醇密度是根據藉由BET法所測定之比表面積及藉由滴定所測定之矽烷醇基的量而計算求取。舉例而言，可藉由G.W.Sears所著之Analytical Chemistry, vol.28,No.12,1956,1982~1983記載之使用中和滴定的Sears滴定法，以算出氧化矽(研磨粒)表面之平均矽醇基密度(單位：個/nm2 )。所謂「Sears滴定法」，是膠體氧化矽廠商在評估矽醇基密度(或矽醇基數目)時通常使用的分析方法，其為基於使pH為4變化成pH為9所需要之氫氧化鈉水溶液量而進行計算的方法。關於測定矽烷醇密度的細節，將於後續的實施例中詳述。
研磨粒的矽烷醇基密度為0~3.0個/nm2 。若矽烷醇基密度為上述範圍內，則氧化矽粒子可良好地吸附本實施形態中的添加劑分子。藉此，可使添加劑分子吸附並集中於研磨粒的表面，進而可藉由添加劑分子的立體障礙而避免研磨粒的聚集。如此一來，研磨用組合物中之研磨粒的分散穩定性良好，研磨粒不易產生聚集，保存穩定性亦為良好。另一方面，藉由使添加劑分子吸附並集中於研磨粒的表面，能夠改善氧化物相對於矽鍺或矽的研磨選擇比，此部分將於下文中詳細討論。研磨粒的矽烷醇基密度，以超過0個/nm2 為佳，以0.5個/nm2 以上為更佳，以1.0個/nm2 以上為進一步更佳，以1.2個/nm2 以上為又進一步更佳。再者，研磨粒的矽烷醇基密度，以2.5個/nm2 以下為佳，以2.0個/nm2 以下為更佳，以1.8個/nm2 以下為進一步更佳。
在本發明的一實施形態中，為了使研磨粒之每單位面積的矽烷醇基數量成為0~3.0個/nm2 ，可藉由選擇研磨粒的製造方法而加以控制，例如，進行燒結等的熱處理是合適的。在本發明的一實施形態中，可藉由將研磨粒(例如，氧化矽)放置於120至200℃的環境中保持30分鐘以上而進行燒結。藉由進行這樣的熱處理，能夠使研磨粒表面的矽烷醇基數量成為0~3.0個/nm2 等所期望的值。藉由這種特殊處理，能夠使研磨粒表面的矽烷醇基數量成為0個/nm2 以上、3.0個/nm2 以下。
研磨粒的平均一次粒徑，以5 nm以上為佳，以7 nm以上為更佳，以10 nm以上為進一步更佳，以25 nm以上為特佳。隨著研磨粒的平均一次粒徑增大，可提高對於含矽材料與氧化物的研磨速率。研磨粒之平均一次粒徑，以120 nm以下為佳，以80 nm以下為更佳，以50 nm以下為進一步更佳。隨著研磨粒之平均一次粒徑減小，利用研磨用組合物對研磨對象物進行研磨時，容易獲得刮痕較少之研磨面。此外，可依據利用BET法所測定的比表面積，計算研磨粒的平均一次粒徑之值。
研磨粒之平均二次粒徑，以10 nm以上為佳，以20 nm以上為更佳，以30 nm以上為進一步更佳，以50 nm以上為特佳。隨著研磨粒之平均二次粒徑增大，可提高對於含矽材料與氧化物的研磨速率。研磨粒之平均二次粒徑，以250 nm以下為佳，以200 nm以下為更佳，以150 nm以下為進一步更佳，以100 nm以下為特佳。隨著研磨粒之平均二次粒徑減小，利用研磨用組合物對研磨對象物進行研磨時，容易獲得刮痕較少之研磨面。此外，研磨粒之平均二次粒徑之值可藉由，例如，雷射光散射法，而進行測定。
在本發明的一些實施形態中，研磨粒在酸性條件下的Zeta電位值為正值，因此，能夠使研磨粒相互間強烈排斥而良好地分散。如此一來，能夠提高研磨用組合物之保存安定性。再者，在本發明的一些實施形態中，研磨粒的表面Zeta電位值為正值，與帶負電的研磨對象物(例如，氧化物)之間具有靜電相吸的作用力，因此，可提升氧化物的研磨速率。在本發明的一些實施形態中，在特定的酸性條件(例如，pH為1.5以上、4.5以下)下之研磨粒的Zeta電位值，以+10 mV以上為佳，以+20 mV以上為更佳，以+30 mV以上為進一步更佳。再者，在特定的酸性條件(例如，pH為1.5以上、4.5以下)下之研磨粒的Zeta電位值，以+100 mV以下為佳，以+80 mV以下為更佳，以+60 mV以下為進一步更佳，以+40 mV以下為特佳。
在本發明的一些實施形態中，相對於研磨用組合物的總重量，研磨粒的含量，以0.01重量%以上為佳，以0.05重量%以上為更佳，以0.1重量%以上為進一步更佳，以0.3重量%以上為特佳。再者，研磨粒的含量，以10.0重量%以下為佳，以5.0重量%以下為更佳，以2.0重量%以下為進一步更佳，以1.0重量%以下為特佳。隨著研磨粒之含量增多，可提高對於研磨對象物的研磨速率。另一方面，隨著研磨粒之含量減少，除了可降低研磨用組合物之材料成本以外，也可使研磨粒的凝聚不容易發生。再者，減少研磨粒之含量，亦可避免因過度研磨而造成研磨對象物之研磨後的表面不平坦。
[添加劑分子] 在本實施形態的研磨用組合物中，含有至少一種添加劑分子，且上述添加劑分子具有式(I)所示之結構：
Figure 02_image001
其中在式(I)中，R1 及R2 各自獨立地為H、C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基；n為2~40的整數；且m、p及q各自獨立地為0或1，r為0~2的整數，其中當m為1時，R1 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基，當p為1時，R2為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基。此外，在一實施形態中，當m為1時，R1 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基，且當p為1時，R2為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基。
此處，在本說明書中，C1 ~C18 直鏈狀烷基(即，具有1至18個碳原子的直鏈狀烷基)或C3 ~C18 支鏈狀烷基(即，具有3至18個碳原子的支鏈狀烷基)沒有特別限定，可列舉正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、2-甲基丁基、二級戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、三級戊基、己基、異己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、2-乙基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
在本說明書中，C2 ~C18 直鏈狀烯基(具有2至20個碳原子的直鏈狀烯基)沒有特別限制，可列舉乙烯基、丙烯基、烯丙基、異丙烯基、異丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、9-癸烯基、11-十二烯基、(Z)-9-十五烯基、油基(Z-9-十八烯基)等。
如上所述，由於氧化矽研磨粒表面的矽烷醇基密度較低，因而提升研磨粒的疏水性。再者，研磨對象物的含矽材料(例如，矽鍺或矽)的表面也是疏水性較高的表面。在不使用上述添加劑的情況下，疏水性的研磨粒與疏水性的含矽材料之間的親和力較大，因此，研磨粒對於含矽材料的研磨速率很高。在這種情況下，由於氧化物相對於含矽材料的研磨速率比太低，因此，含矽材料無法作為研磨氧化物時的研磨停止層。
請參照以上式(I)所示之結構，添加劑分子具有疏水性的分子鏈段，例如，R1 、R2 或是主鏈上的烷基鏈段。添加劑分子可藉由疏水性的分子鏈段而吸附並集中於研磨粒及含矽材料的疏水性表面。因此，研磨粒及含矽材料的表面上均會吸附一層由添加劑分子所形成的薄層。藉由添加劑分子的立體結構造成障礙，而能夠減少或避免研磨粒與含矽材料的直接接觸。換言之，添加劑分子可在含矽材料表面形成類似保護層的結構，而能夠大幅降低含矽材料的研磨速率。如此一來，可提升氧化物相對於含矽材料的研磨速率比，因而能夠使用含矽材料作為研磨氧化物時的研磨停止層。
另一方面，請參照以上式(I)所示之結構，添加劑分子的末端位置具有親水性的基團，例如，羥基(-OH)基團。因此，當添加劑分子吸附於研磨粒表面之後，研磨粒表面的親水性基團變多，研磨粒的親水性也隨之提高。再者，研磨對象物的氧化物的表面也是親水性較高的表面。雖然研磨粒的表面上會吸附一層由添加劑分子所形成的薄層，但是由於親水性的研磨粒與親水性的氧化物之間的親和力足夠大，再加上研磨粒與氧化物的靜電相吸的作用力，因此，仍然能夠適度地提高氧化物的研磨速率。如此一來，可進一步提升氧化物相對於含矽材料的研磨速率比，因而更有利於使用含矽材料作為研磨氧化物時的研磨停止層。此外，氧化物的研磨速率提升，也有助於縮短研磨製程所耗費的時間，有利於提高生產效率。
在本發明的一些實施形態中，在式(I)所示之結構中，R1 為H，R2 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基；n為2~20的整數；且m、p、q及r皆為0。在這樣的實施形態中，添加劑分子的分子結構較為簡單，而容易緊密地排列。因此，添加劑分子容易在研磨粒及含矽材料的表面上形成結構較為緻密的薄層，進而能夠良好地保護含矽材料。如此一來，能夠大幅降低含矽材料的研磨速率。再者，在這樣的實施形態中，添加劑分子中具有大量的親水性基團，藉此能夠提升研磨粒表面的親水性。因此，能夠提升研磨粒與親水性的氧化物之間的親和力，而能夠進一步提高氧化物的研磨速率。如此一來，能夠進一步提升氧化物相對於含矽材料的研磨速率比，因而更有利於使用含矽材料作為研磨氧化物時的研磨停止層，也有助於縮短研磨製程所耗費的時間。
在本實施形態中，R2 較佳為C1 ~C18 直鏈狀烷基，更佳為C1 ~C10 直鏈狀烷基，進一步更佳為C1 ~C5 直鏈狀烷基，又進一步更佳為C1 ~C3 直鏈狀烷基。
在本發明的一些實施形態中，在式(I)所示之結構中，R1 及R2 皆為H；n為2~40的整數；且m及p皆為0，q及r皆為1。在這樣的實施形態中，添加劑分子的分子結構較為簡單，而容易緊密地排列。因此，添加劑分子容易在研磨粒及含矽材料的表面上形成結構較為緻密的薄層，進而能夠良好地保護含矽材料。如此一來，能夠大幅降低含矽材料的研磨速率。再者，在這樣的實施形態中，添加劑分子中具有大量的親水性基團，藉此能夠提升研磨粒表面的親水性。因此，能夠提升研磨粒與親水性的氧化物之間的親和力，而能夠進一步提高氧化物的研磨速率。如此一來，能夠進一步提升氧化物相對於含矽材料的研磨速率比，因而更有利於使用含矽材料作為研磨氧化物時的研磨停止層，也有助於縮短研磨製程所耗費的時間。
在本發明的一些實施形態中，在式(I)所示之結構中，R1 及R2 為H；且m、p及q皆為0，r為2。在這樣的實施形態中，添加劑分子的分子結構較為簡單，而容易緊密地排列。因此，添加劑分子容易在研磨粒及含矽材料的表面上形成結構較為緻密的薄層，進而能夠良好地保護含矽材料。如此一來，能夠大幅降低含矽材料的研磨速率。再者，在這樣的實施形態中，添加劑分子中具有大量的親水性基團，藉此能夠提升研磨粒表面的親水性。因此，能夠提升研磨粒與親水性的氧化物之間的親和力，而能夠進一步提高氧化物的研磨速率。如此一來，能夠進一步提升氧化物相對於含矽材料的研磨速率比，因而更有利於使用含矽材料作為研磨氧化物時的研磨停止層，也有助於縮短研磨製程所耗費的時間。
在本發明的一些實施形態中，在式(I)所示之結構中，R1 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基，R2 為H；n為2~20的整數；且m及p皆為0，q及r皆為1。在這樣的實施形態中，添加劑分子中具有疏水性分子鏈段(亦即，位於末端的烷基鏈段)。因此，添加劑分子可更容易吸附於研磨粒及含矽材料的疏水性表面。再者，疏水性分子鏈段可使添加劑分子的立體結構變得更大，而能夠更有利於減少或避免研磨粒與含矽材料的直接接觸。如此一來，能夠更進一步降低含矽材料的研磨速率且進一步提升氧化物相對於含矽材料的研磨速率比，因而更有利於使用含矽材料作為研磨氧化物時的研磨停止層。
在本實施形態中，R1 較佳為C3 ~C18 直鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基，更佳為C5 ~C18 直鏈狀烷基或C5 ~C18 直鏈狀烯基，進一步更佳為C10 ~C18 直鏈狀烷基或C10 ~C18 直鏈狀烯基，又進一步更佳為C10 ~C16 直鏈狀烷基或C12 ~C18 直鏈狀烯基，特佳為C10 ~C14 直鏈狀烷基。
在本發明的一些實施形態中，在式(I)所示之結構中，R1 為H，R2 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基；n為2~20的整數；且m及p皆為0，q及r皆為1。在這樣的實施形態中，添加劑分子中具有大量的疏水性分子鏈段(亦即，位於側鏈上的烷基鏈段)。因此，添加劑分子可更容易吸附於研磨粒及含矽材料的疏水性表面。再者，大量的疏水性分子鏈段可使添加劑分子的立體結構變得更大，而能夠更有利於減少或避免研磨粒與含矽材料的直接接觸。如此一來，能夠更進一步降低含矽材料的研磨速率且進一步提升氧化物相對於含矽材料的研磨速率比，因而更有利於使用含矽材料作為研磨氧化物時的研磨停止層。
在本實施形態中，R2 較佳為C3 ~C18 直鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基，更佳為C5 ~C18 直鏈狀烷基或C5 ~C18 直鏈狀烯基，進一步更佳為C10 ~C18 直鏈狀烷基或C10 ~C18 直鏈狀烯基，又進一步更佳為C10 ~C16 直鏈狀烷基或C12 ~C18 直鏈狀烯基，特佳為C10 ~C14 直鏈狀烷基。
在本發明的一些實施形態中，在式(I)所示之結構中，R1 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基，R2 為H；n為2~20的整數；且m、q及r皆為1，p為0。在這樣的實施形態中，添加劑分子中具有疏水性分子鏈段(亦即，位於末端的烷基鏈段)。因此，添加劑分子可更容易吸附於研磨粒及含矽材料的疏水性表面。再者，疏水性分子鏈段可使添加劑分子的立體結構變得更大，而能夠更有利於減少或避免研磨粒與含矽材料的直接接觸。如此一來，能夠更進一步降低含矽材料的研磨速率且進一步提升氧化物相對於含矽材料的研磨速率比，因而更有利於使用含矽材料作為研磨氧化物時的研磨停止層。
在本實施形態中，R1 較佳為C3 ~C18 直鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基，更佳為C5 ~C18 直鏈狀烷基或C5 ~C18 直鏈狀烯基，進一步更佳為C10 ~C18 直鏈狀烷基或C10 ~C18 直鏈狀烯基，又進一步更佳為C10 ~C16 直鏈狀烷基或C12 ~C18 直鏈狀烯基，特佳為C10 ~C14 直鏈狀烷基。
在本發明的一些實施形態中，在式(I)所示之結構中，R1 為H，R2 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基；n為2~20的整數；且m為0，p、q及r皆為1。在這樣的實施形態中，添加劑分子中具有大量的疏水性分子鏈段(亦即，位於側鏈上的烷基鏈段)。因此，添加劑分子可更容易吸附於研磨粒及含矽材料的疏水性表面。再者，大量的疏水性分子鏈段可使添加劑分子的立體結構變得更大，而能夠更有利於減少或避免研磨粒與含矽材料的直接接觸。如此一來，能夠更進一步降低含矽材料的研磨速率且進一步提升氧化物相對於含矽材料的研磨速率比，因而更有利於使用含矽材料作為研磨氧化物時的研磨停止層。
在本實施形態中，R2 較佳為C3 ~C18 直鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基，更佳為C5 ~C18 直鏈狀烷基或C5 ~C18 直鏈狀烯基，進一步更佳為C10 ~C18 直鏈狀烷基或C10 ~C18 直鏈狀烯基，又進一步更佳為C10 ~C16 直鏈狀烷基或C12 ~C18 直鏈狀烯基，特佳為C10 ~C14 直鏈狀烷基。
在本發明的一些實施形態中，添加劑分子的重量平均分子量(MW)，以100以上為佳，以200以上為更佳，以300以上為進一步更佳。再者，添加劑分子的重量平均分子量(MW)，以10,000以下為佳，以6,000以下為更佳，以4,000以下為進一步更佳。本說明書中的重量平均分子量，是根據使用聚苯乙烯作為標準物質的凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography, GPC)法所測定。
在本發明的一些實施形態中，添加劑分子的重量平均分子量(MW)為100以上、200以上、250以上、300以上、450以上、400以上、500以上、600以上。再者，在本發明的一些實施形態中，添加劑分子的重量平均分子量(MW)為1,500以下、1,000以下、950以下、900以下、800以下、700以下、650以下、600以下。
在本發明的一些實施形態中，在式(I)所示之結構中，符合R1 為H，R2 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基；n為2~20的整數；且m、p、q及r皆為0的情況時，添加劑分子的重量平均分子量(MW)為100以上、200以上、250以上、300以上、400以上。再者，在本發明的一些實施形態中，在式(I)所示之結構中，符合R1 為H，R2 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基；n為2~20的整數；且m、p、q及r皆為0的情況時，添加劑分子的重量平均分子量(MW)為1,000以下、950以下、900以下、800以下、700以下、600以下、500以下。
在本發明的一些實施形態中，在式(I)所示之結構中，符合R1 及R2 皆為H；n為2~40的整數；且m及p皆為0，q及r皆為1的情況時，添加劑分子的重量平均分子量(MW)為100以上、150以上、200以上、250以上、280以上、300以上、400以上、500以上、600以上、700以上。再者，在本發明的一些實施形態中，在式(I)所示之結構中，符合R1 及R2 皆為H；n為2~40的整數；且m及p皆為0，q及r皆為1的情況時，添加劑分子的重量平均分子量(MW)為3,000以下、1,500以下、1,000以下、900以下、800以下。
在本發明的一些實施形態中，當具有烷基醚作為疏水性分子鏈段時，亦即，在式(I)所示之結構中，符合(i) R1 為H，R2 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基；n為2~20的整數；且m及p皆為0，q及r皆為1的情況，以及符合(ii) R1 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基，R2 為H；n為2~20的整數；且m及p皆為0，q及r皆為1的情況時，添加劑分子的重量平均分子量(MW)為100以上、200以上、250以上、300以上、350以上、400以上。再者，在本發明的一些實施形態中，當具有烷基醚作為疏水性分子鏈段時，添加劑分子的重量平均分子量(MW)為1,500以下、1,000以下、900以下、800以下、600以下、500以下。
在本發明的一些實施形態中，當具有脂肪酸酯作為疏水性分子鏈段時，亦即，在式(I)所示之結構中，符合(i) R1 為H，R2 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基；n為2~20的整數；且m為0，p、q及r皆為1的情況，以及符合(ii) R1 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基，R2 為H；n為2~20的整數；且m、q及r皆為1，p為0的情況時，添加劑分子的重量平均分子量(MW)為100以上、200以上、250以上、300以上、350以上、400以上。再者，在本發明的一些實施形態中，當具有脂肪酸酯作為疏水性分子鏈段時，添加劑分子的重量平均分子量(MW)為1,500以下、1,000以下、900以下、800以下、600以下。
在本發明的一些實施形態中，在式(I)所示之結構中，符合R1 及R2 皆為H；n為2~20的整數；且m、p及q皆為0，r為2的情況時，添加劑分子的重量平均分子量(MW)為100以上、150以上、200以上、220以上、230以上。再者，在本發明的一些實施形態中，在式(I)所示之結構中，符合R1 及R2 皆為H；n為2~20的整數；且m、p及q皆為0，r為2的情況時，添加劑分子的重量平均分子量(MW)為1,000以下、800以下、600以下、500以下、400以下。
若添加劑分子的重量平均分子量太大，則添加劑分子的立體結構可能會變得太大。在這種情況下，吸附於研磨粒及含矽材料的添加劑分子之間容易形成間隙，進而難以在研磨粒及含矽材料的表面上形成結構緻密的薄層。因此，添加劑分子無法良好地保護含矽材料，而無法充分地降低含矽材料的研磨速率。如此一來，無法提升氧化物相對於含矽材料的研磨速率比，將不利於使用含矽材料作為研磨氧化物時的研磨停止層。
另一方面，若添加劑分子的重量平均分子量太小，則添加劑分子的疏水性鏈段可能會變得太少，且添加劑分子的親水性會變得太高。在這種情況下，添加劑分子可能會難以吸附於研磨粒及含矽材料的表面。因此，添加劑分子無法良好地保護含矽材料，而無法充分地降低含矽材料的研磨速率。再者，若添加劑分子的親水性變得太高，則在親水性的氧化物表面上可能會吸附一層由添加劑分子所形成的薄層。因此，可能會降低氧化物的研磨速率。如此一來，會降低氧化物相對於含矽材料的研磨速率比，將不利於使用含矽材料作為研磨氧化物時的研磨停止層。
此外，添加劑分子的重量平均分子量可以採用藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography, GPC)法(水性，聚環氧乙烷當量)所測得的值。重量平均分子量可以藉由凝膠滲透層析法，使用GPC裝置(島津製作所製，型號：Prominence + ELSD檢測器(ELSD-LTII))，換算成聚乙二醇而求取算出。
作為添加劑分子，可使用市售品，亦可使用或合成品。用於合成的製造方法沒有特別限制，而可以使用已知的製造方法。
在本發明的一些實施形態中，相對於該研磨用組合物的總重量，該添加劑分子的含量，以10重量ppm以上為佳，以30重量ppm以上為更佳，以50重量ppm以上為進一步更佳，以70重量ppm以上為特佳。再者，該添加劑分子的含量，以10,000重量ppm以下為佳，以5,000重量ppm以下為更佳，以2,000重量ppm以下為進一步更佳，以1,000重量ppm以下為特佳。
在本發明的一些實施形態中，相對於該研磨用組合物的總重量，該添加劑分子的含量為60重量ppm以上、80重量ppm以上、90重量ppm以上、95重量ppm以上、120重量ppm以上、150重量ppm以上、200重量ppm以上。再者，在本發明的一些實施形態中，相對於該研磨用組合物的總重量，該添加劑分子的含量為900重量ppm以下、700重量ppm以下、500重量ppm以下、400重量ppm以下、350重量ppm以下、300重量ppm以下。
若添加劑分子在研磨用組合物中的含量太多，則可能會有太多的添加劑分子吸附於研磨粒及含矽材料的表面。另一方面，若添加劑分子的含量太多，則添加劑分子也可能會在氧化物的表面上形成一層薄層。如此一來，含矽材料的研磨速率與氧化物的研磨速率均被降低，無法充分地提升氧化物相對於含矽材料的研磨速率比，因而不利於使用含矽材料作為研磨氧化物時的研磨停止層，也不利於縮短研磨製程所耗費的時間。
另一方面，若添加劑分子在研磨用組合物中的含量太少，則添加劑分子難以在研磨粒及含矽材料的表面上形成一層薄層，特別是，添加劑分子難以包覆研磨粒及含矽材料的整個表面。因此，添加劑分子無法良好地保護含矽材料，而無法充分地降低含矽材料的研磨速率。此外，若添加劑分子的含量太少，則研磨粒的親水性不足，難以有效提升研磨粒與親水性的氧化物之間的親和力。因此，無法提高氧化物的研磨速率。如上所述，若添加劑分子的含量太少，則難以提升氧化物相對於含矽材料的研磨速率比。如此一來，將不利於使用含矽材料作為研磨氧化物時的研磨停止層。
[pH調節劑] 在本實施形態的研磨用組合物中含有pH調節劑。可藉由pH調節劑將研磨用組合物之pH值調整為1.5以上、4.5以下的範圍。作為pH調節劑，可使用已知的酸或鹼。
作為本實施形態的研磨用組合物所使用的pH調節劑之酸，可為無機酸或有機酸，亦可為螯合劑。關於可使用作為pH調節劑的無機酸之具體例，可列舉，例如，鹽酸(HCl)、硫酸(H2 SO4 )、硝酸(HNO3 )、氫氟酸(HF)、硼酸(H3 BO3 )、碳酸(H2 CO3 )、次磷酸(H3 PO2 )、亞磷酸(H3 PO3 )及磷酸(H3 PO4 )。上述無機酸之中，較佳為鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸。
關於可使用作為pH調節劑的有機酸之具體例，可列舉，例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、羥基乙酸(hydroxyacetic acid)、水楊酸(salicylic acid)、甘油酸(glyceric acid)、草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、琥珀酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、酞酸(phthalic acid)、蘋果酸(malic acid)、酒石酸(tartaric acid)、檸檬酸(citric acid)、乳酸(lactic acid)、乙醛酸(glyoxylic acid)、2-呋喃羧酸(2-furancarboxylic acid)、2,5-呋喃二羧酸(2,5-furandicarboxylic acid)、3-呋喃羧酸(3-furancarboxylic acid)、2-四氫呋喃羧酸(2-tetrahydrofuran carboxylic acid)、甲氧基乙酸(methoxyacetic acid)、甲氧基苯乙酸(methoxyphenylacetic acid)及苯氧基乙酸(Phenoxyacetic acid)。亦可使用甲磺酸(methanesulfonic acid)、乙磺酸(ethanesulfonic acid)及2-羥乙磺酸(2-hydroxyethanesulfonic acid)等之有機硫酸。上述有機酸之中，較佳為草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、酞酸、蘋果酸、酒石酸、2,5-呋喃二羧酸、及檸檬酸。
作為本實施形態的研磨用組合物所使用的pH調節劑之鹼，可列舉，例如，鹼金屬的氫氧化物或其鹽、第2族元素氫氧化物或其鹽、氫氧化第四級銨或其鹽、氨、胺。作為鹼金屬的具體例，可列舉鉀、鈉等。
隨著研磨用組合物的pH值增加，研磨粒表面的Zeta電位會朝向負值的方向偏移，氧化物與含矽材料表面的Zeta電位會也朝向負值的方向偏移。因此，當研磨用組合物的pH值過高(例如，pH為5以上)時，研磨粒表面的Zeta電位有可能是負值，研磨對象物表面的Zeta電位也有可能是負值。因此，研磨粒與研磨對象物(包括氧化物與含矽材料)之間的靜電排斥力增加，進而導致含矽材料及氧化物的研磨速率均大幅降低，並且難以提升氧化物相對於含矽材料的研磨速率比。如此一來，將不利於使用含矽材料作為研磨氧化物時的研磨停止層，也不利於縮短研磨製程所耗費的時間。
本實施形態的研磨用組合物的pH值為1.5以上、4.5以下的範圍。在如此的環境下，研磨粒的表面Zeta電位值為正值，與帶負電的研磨對象物(如，氧化物)之間具有靜電相吸的作用力。因此，可提升氧化物的研磨速率。再者，在酸性條件下，作為研磨粒的氧化矽粒子彼此之間會靜電排斥，因而不容易引起凝聚，可大幅改善研磨用組合物之保存安定性。更具體而言，本實施形態的研磨用組合物的pH值，以1.8以上為佳，以2.0以上為更佳，以2.5以上為進一步更佳。再者，本實施形態的研磨用組合物的pH值，以4.2以下為佳，以4.0以下為更佳，以3.5以下為進一步更佳。
在一些實施形態中，研磨用組合物的pH值為1.5以上、1.6以上、1.7以上、1.8以上、1.9以上、2.0以上、2.1以上、2.2以上、2.3以上、2.4以上、2.5以上、2.6以上、2.7以上。再者，在本發明的一些實施形態中，研磨用組合物的pH值為4.5以下、4.4以下、4.3以下、4.2以下、4.1以下、4.0以下、3.9以下、3.8以下、3.7以下、3.6以下、3.5以下。
若研磨用組合物的pH值太高，則氧化物的研磨速率大幅降低，且氧化物相對於含矽材料的研磨速率比也大幅降低。如此一來，將不利於使用含矽材料作為研磨氧化物時的研磨停止層，也不利於縮短研磨製程所耗費的時間。再者，若研磨用組合物的pH值太高，則研磨用組合物之保存安定性也會變差。另一方面，若研磨用組合物的pH值太低，製程的安全性較差，並且會增加廢液處理的負荷。
[分散介質] 在本實施形態的研磨用組合物中含有分散介質(亦可稱為「溶劑」)。分散介質可用於分散或溶解研磨用組合物中的各成分。在本實施形態中，研磨用組合物可包含水作為分散介質。就抑制妨礙其他成分作用之觀點而言，較佳為盡可能不含雜質之水。更具體而言，較佳為以離子交換樹脂去除雜質離子後，通過過濾器去除異物之純水或超純水，或蒸餾水。
[其他成分] 在本發明的研磨方法所使用的研磨用組合物中，亦能夠視需要而進一步含有螯合劑、氧化劑、金屬防蝕劑、防腐劑、防黴劑等的其他成分。
[研磨方法以及基板之製造方法] 如上文所述，本發明相關的研磨用組合物特別適合用於研磨包括含矽材料及氧化物的基板。據此，本發明提供一種研磨方法，其使用本發明相關的研磨用組合物研磨包括含矽材料及氧化物的研磨對象物。舉例而言，如此的研磨對象物可包括由含矽材料所構成的基板及形成於此基板之上的氧化物層。作為氧化物的具體例，可列舉矽氧化物。作為含矽材料的具體例，可列舉以分子式Six Ge1-x 表示的含矽材料，且其中x = 0.1~1。另外，本發明提供一種基板之製造方法，其包含使用本發明相關的研磨用組合物對包括含矽材料及氧化物的基板進行研磨的步驟。
當研磨包括含矽材料及氧化物的研磨對象物時，為了使用含矽材料作為研磨氧化物時的研磨停止層，氧化物的移除速率與含矽材料的移除速率相差越多越佳。亦即，氧化物相對於含矽材料的研磨選擇比(研磨速率比或移除速率比)越高越佳。更具體而言，當在特定研磨壓力(例如，1.0 psi)下研磨包括含矽材料及氧化物的研磨對象物時，氧化物的移除速率R1相對於含矽材料的移除速率R2的比值(R1/R2)為10以上，且比值R1/R2越高越佳。在本發明的一些實施形態中，當研磨壓力為1.0 psi時，研磨用組合物對氧化物的移除速率為第一移除速率R1，研磨用組合物對含矽材料的移除速率為第二移除速率R2，且第一移除速率相對於第二移除速率的比值(R1/R2)，以10以上為佳，以15以上為更佳，以20以上為進一步更佳，以30以上為特佳。第一移除速率相對於第二移除速率的比值(R1/R2)的上限值，並無特別限定，越高越佳，但可列舉比值(R1/R2)為200以下。
作為研磨步驟所使用的研磨裝置，可使用一般化學機械研磨製程所使用的研磨裝置。在如此的研磨裝置中，安裝有保持研磨對象物的載子與可改變轉數之馬達等，且具有可貼附研磨墊(或研磨布)之研磨定盤。
前述研磨墊並無特別限制，可使用一般的不織布、聚胺基甲酸酯樹脂製墊、及多孔質氟樹脂製墊等。此外，亦可視需要而對研磨墊施行溝槽加工，藉此使研磨用組合物積存於研磨墊的溝槽中。
研磨步驟的參數條件亦無特別限制，可視實際需要而進行調整。舉例而言，研磨定盤的旋轉速率可為10-500 rpm；載子的旋轉速率可為10-500 rpm；研磨用組合物的流量可為10-500 mL/min；研磨壓力可為0.1-10 psi；研磨時間可為10秒到30分鐘。將研磨用組合物供給到研磨墊的方法亦無特別限制。例如，可採用幫浦等連續供給之方法。
研磨步驟結束之後，在水流中洗淨研磨對象物，以旋轉乾燥機等甩掉附著於研磨對象物上之水滴予以乾燥，而獲得不具有段差的基板，其具有平坦的表面。
[實施例] 本發明使用以下實施例及比較例更詳細說明。惟，本發明之技術範圍不僅限於以下的實施例。此外，本說明書中，若無特別記載，操作及物性等測定在室溫(20~25℃)/相對濕度40~50%RH的條件下進行。
[研磨用組合物的調製] 依據以下表1所示之組成，將研磨粒、添加劑及pH調節劑在分散介質(超純水)中進行混合(混合溫度：約25℃，混合時間：約10分鐘)，而調製研磨用組合物。研磨用組合物之pH是藉由pH計(堀場製作所公司製型號：LAQUA)進行確認(測定pH值時的研磨用組合物溫度為25℃)。此外，表1中之「-」，表示未添加該成分。表1中的各成份的細節如以下所示。
[研磨粒及添加劑分子] 研磨粒a：膠體氧化矽(一次粒徑：30 nm；二次粒徑：60 nm；研磨粒表面的矽烷醇基密度：1.5個/nm2 ) 研磨粒b：膠體氧化矽(一次粒徑：35 nm；二次粒徑：70 nm；研磨粒表面的矽烷醇基密度：4.4個/nm2 ) 研磨粒c：膠體氧化矽(一次粒徑：35 nm；二次粒徑：70 nm；研磨粒表面的矽烷醇基密度：4.5個/nm2 ) 添加劑A：Glycerol (甘油；MW：92 g/mol) 添加劑B：Polypropylene glycol 400 (聚丙二醇400；MW：446 g/mol) 添加劑C：Polyglycerin #310 (聚甘油#310；MW：314 g/mol) 添加劑D：Polyglycerin #500 (聚甘油#500；MW：462 g/mol) 添加劑E：Polyglycerin #750 (聚甘油#750；MW：759 g/mol) 添加劑F：Polyglycerin 40 (聚甘油40；MW：2978 g/mol) 添加劑G：Polyglyceryl-4 lauryl ether (聚甘油-4 月桂醚；MW：482 g/mol): 添加劑H：Polyglyceryl-10 lauric acid ester (聚甘油-10 月桂酸酯；MW：940 g/mol) 添加劑I：Polyglyceryl-10 oleic acid ester (聚甘油-10 油酸酯；MW： 1022 g/mol) HNO3 ：硝酸(濃度：70%) 添加劑J：Polyglyceryl-4 lauric acid ester (聚甘油-4 月桂酸酯；MW：432 g/mol) 添加劑K：Polyglyceryl-6 lauric acid ester (聚甘油-6 月桂酸酯；MW：548 g/mol) 添加劑L：Polytetrahydrofuran (聚四氫呋喃(=聚四亞甲基醚二醇)；MW：250 g/mol)
再者，上述添加劑B是對應於在式(I)所示之結構中，R1 為H，R2 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基；n為2~20的整數；且m、p、q及r皆為0的化合物。再者，上述添加劑C至添加劑F是對應於在式(I)所示之結構中，R1 及R2 皆為H；n為2~40的整數；且m及p皆為0，q及r為1的化合物。上述添加劑G是對應於在式(I)所示之結構中，R1 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基，R2 為H；n為2~20的整數；且m及p皆為0，q及r皆為1的化合物。上述添加劑H至添加劑K是對應於在式(I)所示之結構中，R1 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基，R2 為H；n為2~20的整數；且m、q及r皆為1，p為0的化合物。上述添加劑L是對應於在式(I)所示之結構中，R1 及R2 皆為H；n為2~20的整數；且m、p及q皆為0，r為2的化合物。
[研磨粒的二次粒徑之測定] 研磨粒(膠體氧化矽)之平均二次粒徑(單位：nm)，是使用動態光散射式之粒徑分佈測定裝置(日機裝股份有限公司製造；型號：UPA-UT151)測定研磨粒樣品的體積平均粒徑(以體積為基準的算術平均粒徑；Mv)而進行測定。研磨粒的二次粒徑的測定結果紀錄於表1及表2。
[表面Zeta電位之測定] 研磨用組成物所包含之研磨粒的表面Zeta電位，是使用界面電位分析儀(Colloidal Dynamics公司製造；型號：ZetaProbe Analyzer)，以複頻電聲波(Multiple Frequency Electro-Acoustic)法進行測量。表面Zeta電位的測定結果紀錄於表1及表2。
[研磨粒表面的矽烷醇基密度之測定] 首先，秤取1.50g之作為固體成分的膠體氧化矽置於200 mL燒杯中，添加約100 mL之純水成為漿料後，添加30 g之氯化鈉並使其溶解。接著，添加1N鹽酸，將漿料之pH值調整為約3.0~3.5後，添加純水使漿料體積成為150 mL。對此漿料使用自動滴定裝置(平沼產業股份有限公司製造；型號：COM-1700)，於25℃使用0.1N氫氧化鈉將漿料之pH值調整為4.0，進一步測定藉由pH滴定將pH由4.0提高至9.0所需之0.1N氫氧化鈉溶液的體積V (單位：L)。研磨粒表面的矽醇基密度可藉由以下的公式進行計算。在上述各成分([研磨粒及添加劑分子])的詳細內容中，將研磨粒表面的矽烷醇基密度的測定結果紀錄於研磨粒a〜研磨粒c的欄位中
ρ=(c×V×NA ×10-21 )/(C×S)
以上公式中， ρ表示研磨粒表面的矽醇基密度(單位：個/nm2 )； c表示滴定所用之氫氧化鈉溶液的濃度(單位：mol/L)； V表示將pH由4.0提高至9.0所需之氫氧化鈉溶液的體積(單位：L)； NA 表示亞佛加厥常數(單位：個/mol)； C表示氧化矽之總質量(固體成分) (單位：g)； S表示氧化矽之BET比表面積(單位：nm2 /g)。
[移除速率之測定] 使用如上述所得到的研磨用組合物，測定在以下的研磨條件下分別對直徑300mm的矽鍺(Six Ge1-x ，具體而言，x = 0.75)基板(製造商：Silicon Valley Microelectronic, Inc.；膜厚：1,500 Å)、直徑300 mm的多晶矽(Poly-Si)基板(製造商：Silicon Valley Microelectronic, Inc.；膜厚：5000 Å)及直徑300 mm的氧化矽(具體而言，是源自四乙氧基矽烷(TEOS)的氧化矽)基板(以下簡稱為TEOS基板，製造商：Silicon Valley Microelectronic, Inc.；膜厚：10,000 Å)進行研磨時之移除速率。移除速率的測定結果紀錄於表1及表2。
研磨機：單面CMP研磨機(FREX 300E；荏原製作所 製造) 研磨墊：聚胺基甲酸酯製墊 定盤旋轉速度：90 rpm 載子旋轉速度：90 rpm 研磨用組合物之流量：300 mL/min 研磨時間：60 sec 研磨壓力：1.0 psi (約6.9 kPa)
研磨對象物在研磨前及研磨後的厚度，是藉由膜厚測定裝置(美國KLA-Tencor公司製造；型號：ASET F5x)而測定。移除速率是藉由以下的公式進行計算。 移除速率＝{[研磨前的厚度]-[研磨後的厚度]}/[處理時間] 以上公式中，厚度的單位為Å，處理時間的單位為分鐘，移除速率的單位為(Å/min)。 再者，1 Å = 0.1 nm。
[移除速率之比值的計算] 在上述研磨壓力(即，1.0 psi)下進行研磨步驟，且依據上述公式分別求取在此研磨壓力下之矽鍺基板的移除速率RSiGe 、多晶矽基板的移除速率RSi 、氧化矽基板的移除速率RTEOS 。計算當研磨壓力為1.0 psi時，氧化矽基板的移除速率RTEOS 相對於矽鍺基板的移除速率RSiGe 之比值(RTEOS /RSiGe )、氧化矽基板的移除速率RTEOS 相對於多晶矽基板的移除速率RSi 之比值(RTEOS /RSi )。如此的移除速率之比值(RTEOS /RSiGe )及(RTEOS /RSi )可用以表示在此特定的研磨壓力(即，1.0 psi)下，氧化物相對於含矽材料的研磨選擇比。移除速率之比值越大，氧化物相對於含矽材料的研磨選擇比越大。各個實施例與比較例的移除速率之比值(RTEOS /RSiGe )及(RTEOS /RSi )皆紀錄於表1及表2。
應注意的是，在本說明書中，研磨用組合物對氧化物的移除速率為第一移除速率R1，且第一移除速率R1可對應於實施例中的氧化矽基板的移除速率RTEOS 。再者，研磨用組合物對含矽材料的移除速率為第二移除速率R2，且第二移除速率R2可對應於矽鍺基板的移除速率RSiGe 或多晶矽基板的移除速率RSi 。第一移除速率相對於第二移除速率的比值(R1/R2)可對應於氧化矽基板的移除速率對矽鍺基板的移除速率之比值(RTEOS /RSiGe )或氧化矽基板的移除速率對多晶矽基板的移除速率之比值(RTEOS /RSi )。
表1
Figure 02_image007
表2
Figure 02_image009
請參照表1的實施例1-8、表2的實施例11-13及表1的比較例1，比較例1並未使用具有式(I)所示之結構的添加劑，除此之外，實施例1-8、11-13與比較例1的其他實驗條件均為相同或相近。實驗結果顯示，比較例1的移除速率之比值(RTEOS /RSiGe )及(RTEOS /RSi )分別為2.3及3.6，亦即，兩者皆小於10。相較之下，實施例1-8均使用具有式(I)所示之結構的添加劑(即，添加劑B、C、D、E、F、G、H、I)，實施例1-8、11-13的移除速率之比值(RTEOS /RSiGe )及(RTEOS /RSi )均大於10。由此可知，使用具有式(I)所示之結構的添加劑的研磨用組合物能夠大幅提高TEOS相對於矽鍺或矽的研磨選擇比。
請參照表1的實施例1-8、表2的實施例11-13及表1的比較例2，比較例2所使用的添加劑並非符合式(I)所示之結構之所有條件的添加劑，除此之外，實施例1-8、11-13與比較例2的其他實驗條件均為相同或相近。實驗結果顯示，比較例2的移除速率之比值(RTEOS /RSiGe )及(RTEOS /RSi )分別為5.9及6.2，亦即，兩者皆小於10。應注意的是，比較例2所使用的添加劑為甘油(重量平均分子量為92)，甘油的結構與式(I)所示之結構相近，差別在於主鏈的鏈段較短，添加劑分子的親水性較強，重量平均分子量也較小。由此可知，即使所使用的添加劑結構相近，若添加劑分子的重量平均分子量太小或親水性太強，則添加劑分子的疏水性鏈段太少，仍不足以有效地提高TEOS相對於矽鍺或矽的研磨選擇比。此外，相較於不使用添加劑的比較例1之TEOS基板的移除速率RTEOS (547 Å/min)，比較例2之TEOS基板的移除速率RTEOS (533 Å/min)略為降低。由此可知，使用添加劑也有可能導致氧化物的移除速率降低。
請參照表1的實施例4及比較例3，比較例3所使用的研磨粒b的表面Zeta電位值為負值(即，-132.0 mV)，除此之外，實施例4與比較例3的其他實驗條件均為相同或相近。實驗結果顯示，比較例3的移除速率之比值(RTEOS /RSiGe )及(RTEOS /RSi )分別為0.7及0.6，亦即，兩者皆遠小於10。應特別注意的是，在比較例3中，由於TEOS基板的移除速率大幅降低，導致TEOS基板的移除速率RTEOS (9 Å/min)小於矽鍺基板的移除速率RSiGe (13 Å/min)及多晶矽基板的移除速率RSi (14 Å/min)。
請參照表1的實施例4及比較例4，比較例4使用的研磨粒c的表面的矽烷醇基密度為4.5個/nm2 ，除此之外，實施例4與比較例4的其他實驗條件均為相同或相近。實驗結果顯示，比較例4的移除速率之比值(RTEOS /RSiGe )及(RTEOS /RSi )分別為4.6及9.3，亦即，兩者皆小於10。由此可知，使用矽烷醇基密度過高的研磨粒，難以有效地提高TEOS相對於矽鍺或矽的研磨選擇比。再者，在實施例4及比較例4中，TEOS基板的移除速率RTEOS 分別為608 Å/min及205 Å/min。亦即，就TEOS基板的移除速率RTEOS 而言，比較例4僅為實施例4的約1/3。由此可知，使用矽烷醇基密度過高的研磨粒，將大幅降低TEOS基板的移除速率，如此將增加研磨製程所耗費的時間。
請參照表1的實施例4、9、10及比較例5、6，實施例4、9、10及比較例5、6的pH值分別為2.0、3.0、4.0、5.0、7.0，除此之外，實施例4、9、10與比較例5、6的其他實驗條件均為相同或相近。應注意的是，雖然都是使用研磨粒a，但是比較例5、6之研磨粒的表面Zeta電位值均為負值(即，比較例5、6分別為-87.8 mV、-240.7 mV)，實施例4、9、10之研磨粒的表面Zeta電位值均為正值(即，實施例4、9、10分別為36.7 mV、33.9 mV、11.8 mV)。由此可知，即使使用相同的研磨粒，在不同的pH值的條件下，研磨粒的表面Zeta電位值也會有所不同。實驗結果顯示，比較例5的移除速率之比值(RTEOS /RSiGe )及(RTEOS /RSi )分別為0.5及0.4，比較例6的移除速率之比值(RTEOS /RSiGe )及(RTEOS /RSi )分別為1.0及0.9。亦即，在比較例5、6中，移除速率之比值(RTEOS /RSiGe )及(RTEOS /RSi )皆遠小於10。再者，在比較例5、6中，由於TEOS基板的移除速率大幅降低，導致TEOS基板的移除速率RTEOS (分別為12 Å/min、14 Å/min)皆小於或等於矽鍺基板的移除速率RSiGe (分別為26 Å/min、14 Å/min)及多晶矽基板的移除速率RSi (分別為32 Å/min、16 Å/min)。
請參照表1的實施例1-10及表2的實施例11-13，在實施例1-10的每一者所使用的研磨用組合物中，皆包括符合特定矽烷醇基密度範圍的研磨粒(即，研磨粒a)及符合上述式(I)所示之結構之所有條件的添加劑(即，添加劑B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L)，且研磨用組合物的pH值均滿足上述特定的酸性範圍(即，2.0、3.0、4.0)。實驗結果顯示，實施例1-13的移除速率之比值(RTEOS /RSiGe )及(RTEOS /RSi )均大於10。由此可知，在特定的pH值條件下，使用具有式(I)所示之結構的添加劑搭配特定的研磨粒之研磨用組合物，能夠大幅提高TEOS相對於矽鍺或矽的研磨選擇比。此外，相較於比較例2之TEOS基板的移除速率RTEOS (533 Å/min)，實施例1-6之TEOS基板的移除速率RTEOS (分別為626 Å/min、637 Å/min、595 Å/min、608 Å/min、574 Å/min、598 Å/min)均可提高約8%以上。由此可知，藉由調整添加劑的種類與含量，能夠進一步提高氧化物的移除速率，縮短研磨製程所耗費的時間。
綜上所述，本發明相關的研磨用組合物包括符合特定條件的研磨粒以及具有特定結構的添加劑，在特定的pH值的環境中，能夠大幅提高氧化物相對於含矽材料的研磨選擇比。當使用本發明相關的研磨用組合物包括含矽材料及氧化物的研磨對象物時，能夠使用含矽材料作為研磨氧化物時的研磨停止層。如此一來，能夠使研磨對象物的表面平坦性良好，能夠簡化製程複雜度，並且能夠降低生產所需的時間與成本。再者，本發明相關的研磨用組合物藉由調整添加劑的種類與含量，能夠調整氧化物的移除速率。例如，能夠進一步提高氧化物的移除速率，縮短研磨製程所耗費的時間。
此外，本發明相關的研磨用組合物可使用於化學機械研磨製程，有助於獲得具有平坦表面的基板。因此，具有產業上可利用性。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
本申請案是基於2019年11月20日提出申請的日本專利申請號第2019-209538號申請案所附交提出的外文本說明書，且將其所揭示的所有內容藉由引用方式而併入本說明書中。
無。
無。
Figure 109139484-A0101-11-0002-5

Claims (12)

  1. 一種研磨用組合物，包括： 一研磨粒，其中該研磨粒包括一氧化矽粒子，且該氧化矽粒子表面的矽烷醇基密度為0~3.0個/nm2 ，其中該矽烷醇密度是根據藉由BET法所測定之比表面積及藉由滴定所測定之矽烷醇基的量而計算求取； 一添加劑分子，具有式(I)所示之結構：
    Figure 03_image001
    其中在式(I)中， R1 及R2 各自獨立地為H、C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基； n為2~40的整數；且 m、p及q各自獨立地為0或1，r為0~2的整數，其中當m為1時，R1 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基，當p為1時，R2 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基； 一pH調節劑，用以將該研磨用組合物的pH值調整為1.5以上、4.5以下的範圍；以及 一分散介質。
  2. 如請求項1所述之研磨用組合物，其中，相對於該研磨用組合物的總重量，該添加劑分子的含量為50~10,000重量ppm。
  3. 如請求項1所述之研磨用組合物，其中該添加劑分子的重量平均分子量為100~10,000。
  4. 如請求項1所述之研磨用組合物，其中在式(I)中， R1 為H，R2 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基； n為2~20的整數；且 m、p、q及r皆為0。
  5. 如請求項1所述之研磨用組合物，其中在式(I)中， R1 及R2 皆為H； n為2~40的整數；且 m及p皆為0，q及r皆為1。
  6. 如請求項1所述之研磨用組合物，其中在式(I)中， R1 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基，R2 為H； n為2~20的整數；且 m及p皆為0，q及r皆為1。
  7. 如請求項1所述之研磨用組合物，其中在式(I)中， R1 為C1 ~C18 直鏈狀烷基、C3 ~C18 支鏈狀烷基或C2 ~C18 直鏈狀烯基，R2 為H； n為2~20的整數；且 m、q及r皆為1，p為0。
  8. 如請求項1所述之研磨用組合物，其中在式(I)中， R1 及R2 皆為H； n為2~20的整數；且 m、p及q皆為0，r為2。
  9. 如請求項1所述之研磨用組合物，其中，相對於該研磨用組合物的總重量，該研磨粒的含量為0.1~10重量%。
  10. 一種研磨方法，包括： 使用如請求項1至請求項9中任一項所述之研磨用組合物研磨一研磨對象物的步驟，其中，該研磨對象物的材料包括一氧化物及一含矽材料，其中該含矽材料以Six Ge1-x 表示，且其中x = 0.1~1。
  11. 如請求項10所述之研磨方法，其中，當研磨壓力為1.0 psi時，該研磨用組合物對該氧化物的移除速率為第一移除速率R1，該研磨用組合物對該含矽材料的移除速率為第二移除速率R2，且該第一移除速率相對於該第二移除速率的比值R1/R2為10以上。
  12. 一種基板之製造方法，包括： 準備一基板的步驟，其中該基板的表面包括一氧化物及一含矽材料，其中該含矽材料以Six Ge1-x 表示，且其中x = 0.1~1；及 使用如請求項1至請求項9中任一項所述之研磨用組合物對該基板進行研磨的步驟。
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