TWI853105B

TWI853105B - 化學機械研磨用組成物及化學機械研磨方法

Info

Publication number: TWI853105B
Application number: TW109134828A
Authority: TW
Inventors: 山田裕也; 岡本匡史; 吉尾浩平; 杉江紀彦
Original assignee: 日商Ｊｓｒ股份有限公司
Priority date: 2019-12-03
Filing date: 2020-10-07
Publication date: 2024-08-21

Abstract

本發明提供一種化學機械研磨用組成物及化學機械研磨方法，可增大氮化矽膜相對於矽氧化物膜的研磨速度比，並且減少氮化矽膜的凹陷的產生。本發明的化學機械研磨用組成物含有（A）具有下述通式（1）所表示的官能基的氧化矽研磨粒、以及（B）液狀介質，所述（A）氧化矽研磨粒滿足下述條件（a）及條件（b）。（a）化學機械研磨用組成物中的仄他電位未滿-10 mV。（b）三個以上粒子連接形成的鏈球狀。 -SO₃ ^- M⁺ ・・・・・（1）（M⁺ 表示一價陽離子）

Description

化學機械研磨用組成物及化學機械研磨方法

本發明是有關於一種化學機械研磨用組成物及化學機械研磨方法。

形成於半導體裝置內的包含配線及插塞(plug)等的配線層的微細化正在發展。伴隨於此，使用藉由化學機械研磨(以下亦稱為「CMP(Chemical Mechanical Polishing)」)使配線層平坦化的方法。一般而言，於對矽氧化物膜(SiO₂)進行研磨的CMP中，利用氮化矽膜(SiN)為難以研磨的膜這一情況，將氮化矽膜作為阻擋膜，藉此檢測終點。藉由CMP去除矽氧化物膜後，亦需要去除作為阻擋膜的氮化矽膜。

為了藉由CMP選擇性地去除氮化矽膜，需要增大氮化矽膜相對於矽氧化物膜、多晶矽膜的研磨速度比(以下亦稱為「選擇比」)。為了實現此種特性，提出有使用含有磷酸、硝酸、氫氟酸且將pH調整為1~5的研磨液對氮化矽膜進行研磨的方法(參照專利文獻1)、或含有抑制了蝕刻作用的酸性添加劑且可選擇性地研磨氮化矽膜的研磨液(參照專利文獻2)。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2004-214667號公報

[專利文獻2]日本專利特開2006-120728號公報

然而，所述研磨液雖可選擇性地研磨氮化矽膜，但由於選擇比過大，於氮化矽膜與矽氧化物膜的階差部之處容易產生氮化矽膜被削成皿狀的被稱為凹陷(dishing)的表面缺陷。此種表面缺陷是使半導體裝置製造的良率降低的原因之一。

如此，謀求一種可增大氮化矽膜相對於矽氧化物膜的研磨速度比並且減少氮化矽膜的凹陷的產生的化學機械研磨用組成物及化學機械研磨方法。

本發明的化學機械研磨用組成物的一態樣含有：(A)具有下述通式(1)所表示的官能基的氧化矽研磨粒、以及(B)液狀介質，其中所述(A)氧化矽研磨粒滿足下述條件(a)及條件(b)。

(a)化學機械研磨用組成物中的仄他電位未滿-10mV。

(b)三個以上粒子連接形成的鏈球狀。

-SO₃ ^-M⁺‧‧‧‧‧(1)

(M⁺表示一價陽離子)

於所述化學機械研磨用組成物的一態樣中，pH可為2以上且5以下。

於所述化學機械研磨用組成物的任一態樣中，於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時，所述(A)成分的含量可為0.1質量%以上且10質量%以下。

於所述化學機械研磨用組成物的任一態樣中，其可用於對構成半導體裝置的多種材料中於化學機械研磨時帶正電荷的材料進行研磨。

於所述化學機械研磨用組成物的任一態樣中，所述帶正電荷的材料可為氮化矽膜。

本發明的化學機械研磨方法的一態樣包括：使用所述任一態樣的化學機械研磨用組成物對構成半導體裝置的多種材料中於化學機械研磨時帶正電荷的材料進行研磨的步驟。

於所述化學機械研磨方法的一態樣中，所述帶正電荷的材料可為氮化矽膜。

根據本發明的化學機械研磨用組成物，可增大氮化矽膜相對於矽氧化物膜的研磨速度比並且可減少氮化矽膜的凹陷的產生。

10:矽晶圓

12:熱氧化膜

14:氮化矽膜

16:槽

18:矽氧化物膜

42:漿料供給噴嘴

44:化學機械研磨用組成物(漿料)

46:研磨布

48:轉盤

50:半導體基板

52:承載頭

54:供水噴嘴

56:修整器

100:被處理體

200:化學機械研磨裝置(研磨裝置)

圖1是示意性地表示元件間分離的被處理體的製作步驟的剖面圖。

圖2是示意性地表示第一研磨步驟後的被處理體的剖面圖。

圖3是示意性地表示第二研磨步驟後的被處理體的剖面圖。

圖4是示意性地表示化學機械研磨裝置的立體圖。

以下，對本發明的較佳實施方式進行詳細說明。再者，本發明並不限定於下述實施方式，亦包括於不變更本發明的主旨的範圍內實施的各種變形例。

於本說明書中，「(甲基)丙烯酸~」是包括「丙烯酸~」及「甲基丙烯酸~」雙方的概念。

1.化學機械研磨用組成物

本發明的一實施方式的化學機械研磨用組成物含有：(A)具有下述通式(1)所表示的官能基的氧化矽研磨粒(於本說明書中亦簡稱為「(A)成分」)、以及(B)液狀介質(於本說明書中，亦稱簡為「(B)成分」)，所述(A)氧化矽研磨粒滿足條件(a)化學機械研磨用組成物中的仄他電位未滿-10mV及(b)三個以上粒子連接形成的鏈球狀。

-SO₃ ^-M⁺‧‧‧‧‧(1)

(M⁺表示一價陽離子)

以下，對本實施方式的化學機械研磨用組成物中所含的各成分進行詳細說明。

1.1.(A)成分

本實施方式的化學機械研磨用組成物含有(A)具有下述通式(1)所表示的官能基的氧化矽研磨粒作為研磨粒成分。

-SO₃ ^-M⁺‧‧‧‧‧(1)

(M⁺表示一價陽離子)

作為用M⁺表示的一價陽離子，並不限定於該些，例如可列舉H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺。即、(A)成分亦可改稱為「(A)具有選自由磺基及其鹽所組成的群組中的至少一種官能基的氧化矽研磨粒」。此處，所謂「磺基的鹽」，是指用Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺等一價陽離子取代磺基(-SO₃H)中所含的氫離子而得的官能基。(A)成分是於其表面經由共價鍵固定有所述通式(1)所表示的官能基的氧化矽研磨粒，且不包含於其表面物理性或離子性吸附有具有所述通式(1)所表示的官能基的化合物者。

本實施方式中所使用的(A)成分例如可如以下般製造。

首先，準備氧化矽粒子。作為氧化矽粒子，例如可列舉氣相氧化矽、膠體氧化矽等，但就減少劃痕等研磨缺陷的觀點而言，較佳為膠體氧化矽。膠體氧化矽可使用例如藉由日本專利特開 2003-109921號公報等中記載的方法製造者。藉由修飾此種氧化矽粒子的表面，可製造於本實施方式中可使用的(A)成分。以下例示修飾氧化矽粒子表面的方法，但本發明不受該具體例的任何限定。

氧化矽粒子的表面修飾可應用日本專利特開2010-269985號公報或「工業與工程化學雜誌(J.Ind.Eng.Chem.)」,Vol.12,No.6,(2006)911-917等中記載的方法。例如，藉由將所述氧化矽粒子及含巰基的矽烷偶合劑於酸性介質中充分攪拌，可使含巰基的矽烷偶合劑共價鍵結於所述氧化矽粒子的表面。作為含巰基的矽烷偶合劑，例如可列舉3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。

繼而，進而適量添加過氧化氫並充分放置，藉此可獲得(A)成分。

本實施方式中所使用的(A)成分滿足條件(a)：化學機械研磨用組成物中的仄他電位未滿-10mV。本實施方式中所使用的(A)成分的化學機械研磨用組成物中的仄他電位未滿-10mV，較佳為-40mV以上且未滿-10mV，更佳為-40mV以上且-20mV以下，特佳為-40mV以上且-25mV以下。本實施方式的化學機械研磨用組成物的pH如後述般較佳為2以上且5以下，若pH為2以上且5以下的區域的任一區域的(A)成分的仄他電位未滿-10mV，則藉由基於(A)成分與氮化矽膜的靜電相互作用的引力，(A)成分容易局部存在與氮化矽膜的表面，因此可實現對氮化矽膜的高速研磨。另一方面，若pH為2以上且5以下的區域中的(A)成分的仄他電位為-10mV以上，則(A)成分與氮化矽膜的靜電相互作用變小或排斥力起作用，因此有時對氮化矽膜的研磨速度變得不充分。為了使pH為2以上且5以下的區域的任一區域中的(A)成分的仄他電位未滿-10mV，可藉由於所述氧化矽粒子的表面修飾中，適當增減含巰基的矽烷偶合劑的添加量來調整。

(A)成分的仄他電位可使用以雷射都卜勒法為測定原理的仄他電位測定裝置並藉由常規方法來測定。作為此種仄他電位測定裝置，例如可列舉布魯克哈文儀器(Brookhaven Instrument)公司製造的「仄他電位分析儀(zeta potential analyzer)」、大塚電子股份有限公司製造的「ELSZ-1000ZS」等。

本實施方式中所使用的(A)成分滿足條件(b)：三個以上粒子連接形成的鏈球狀。於本說明書中，所謂「鏈球狀」，是指三個以上粒子結合成一行或者多行而成的粒子群，不僅包括直線結構，亦包括分支結構。明確到：若(A)成分為三個以上粒子連接形成的鏈球狀，則與作為被研磨面的氮化矽膜的接觸阻力變大，藉此可實現對氮化矽膜的高速研磨，並且可獲得適度的選擇比。

為了確認(A)成分是否為三個以上粒子連接形成的鏈球狀，可藉由如下方式來確認，即藉由常規方法製作(A)成分的試樣，使用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope)進行觀察。

構成(A)成分的一次粒子的平均粒徑的下限值較佳為30nm，更佳為40nm。構成(A)成分的一次粒子的平均粒徑的上限值較佳為100nm，更佳為80nm。若構成(A)成分的一次粒子的平均粒徑為所述範圍，則存在相對於作為被研磨面的氮化矽膜，抑制研磨缺陷的產生並且可以實用的研磨速度進行研磨的情況。構成(A)成分的一次粒子的平均粒徑可藉由如下方式來確認，即藉由常規方法製作(A)成分的試樣，使用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope)進行觀察。

於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時，(A)成分的含量的下限值較佳為1質量%，更佳為2質量%，特佳為3質量%。於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時，(A)成分的含量的上限值較佳為10質量%，更佳為8質量%，特佳為6質量%。若(A)成分的含量為所述範圍，則存在可實現對於作為被研磨面的氮化矽膜的高速研磨並且化學機械研磨用組成物的保存穩定性變得良好的情況。

1.2.(B)液狀介質

本實施方式的化學機械研磨用組成物含有(B)液狀介質。作為(B)成分，可列舉水、水與醇的混合介質、包含水及與水具有相溶性的有機溶劑的混合介質等。該些中，較佳為使用水、水與醇的的混合介質，更佳為使用水。作為水，並無特別限制，但較佳為純水。水只要作為化學機械研磨用組成物的構成材料的剩餘部分來調配即可，對水的含量並無特別限制。

1.3.其他添加劑

本實施方式的化學機械研磨用組成物視需要亦可更含有酸性化合物、水溶性高分子、界面活性劑、氧化劑、防蝕劑、pH調整劑等添加劑。以下，對各添加劑進行說明。

<酸性化合物>

本實施方式的化學機械研磨用組成物較佳為含有酸性化合物。藉由含有酸性化合物，可獲得與(A)成分的協同效應，從而存在可提升氮化矽膜的研磨速度的情況。

作為此種酸性化合物，可列舉有機酸及無機酸。作為有機酸，例如可列舉：丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、乳酸、亞胺基二乙酸等飽和羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丁烯酸、2-甲基-3-丁烯酸、2-己烯酸、3-甲基-2-己烯酸等不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、2-戊烯二酸、衣康酸、烯丙基丙二酸、亞異丙基琥珀酸、2,4-己二烯二酸、乙炔二接酸等不飽和二羧酸；偏苯三甲酸等芳香族羧酸及該些的鹽。作為無機酸，例如可列舉磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及該些的鹽。該些酸性化合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。

於本實施方式的化學機械研磨用組成物含有酸性化合物的情況下，於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時，酸性化合物的含量較佳為0.001質量%~5質量%，更佳為0.003質量%~1質量%，特佳為0.005質量%~0.5質量%。

<水溶性高分子>

本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可含有水溶性高分子。水溶性高分子有吸附於氮化矽膜的表面而減少研磨摩擦的效果。藉由所述效果，存在可大幅度地減少氮化矽膜的凹陷的產生的情況。

作為水溶性高分子，可列舉：聚乙烯亞胺、聚(甲基)丙烯醯胺、聚N-烷基(甲基)丙烯醯胺、聚(甲基)丙烯酸、聚氧乙烯烷基胺、聚乙烯醇、聚乙烯烷基醚、聚乙烯吡咯啶酮、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、(甲基)丙烯酸與馬來酸的共聚物、聚(甲基)丙烯胺等高分子胺化合物等。該些中，藉由添加聚乙烯甲基醚、聚(N-異丙基丙烯醯胺)等熱響應性聚合物或聚(甲基)丙烯胺等高分子胺化合物，存在可於不降低對氮化矽膜的研磨速度的條件下，更有效地減少氮化矽膜的凹陷的產生的情況。

水溶性高分子的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~1,000,000，更佳為3,000~800,000。若水溶性高分子的重量平均分子量處於所述範圍，則存在容易吸附於氮化矽膜的表面而可進一步減少研磨摩擦的情況。其結果，存在可更有效地減少氮化矽膜的凹陷的產生的情況。再者，所謂本說明書中的「重量平均分子量(Mw)」，是指藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)測定的聚乙二醇換算的重量平均分子量。

於本實施方式的化學機械研磨用組成物含有水溶性高分子的情況下，於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時，水溶性高分子的含量較佳為0.005質量%~0.5質量%，更佳為0.01質量%~0.2質量%。

再者，水溶性高分子的含量雖亦依賴於水溶性高分子的重量平均分子量(Mw)，但較佳為以化學機械研磨用組成物於25℃下的黏度成為0.5mPa．s以上且未滿10mPa．s的方式進行調整。若化學機械研磨用組成物於25℃下的黏度為0.5mPa．s以上且未滿10mPa．s，則容易高速地研磨氮化矽膜，且由於黏度適當，因此可於研磨布上穩定地供給化學機械研磨用組成物。

<界面活性劑>

本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，存在可對化學機械研磨用組成物賦予適度的黏性的情況。化學機械研磨用組成物的黏度較佳為以於25℃下成為0.5mPa．s以上且未滿10mPa．s的方式調整。

作為界面活性劑，並無特別限制，可列舉陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等。

作為陰離子性界面活性劑，例如可列舉脂肪酸皂、烷基醚羧酸鹽等羧酸鹽；烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽等磺酸鹽；高級醇硫酸酯鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽等硫酸鹽；全氟烷基化合物等含氟系界面活性劑等。作為陽離子性界面活性劑，例如可列舉脂肪族胺鹽、脂肪族銨鹽等。作為非離子性界面活性劑，例如可列舉乙炔二醇、乙炔二醇環氧乙烷加成物、乙炔醇等具有三鍵的非離子性界面活性劑；聚乙二醇型界面活性劑等。該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。

於本實施方式的化學機械研磨用組成物含有界面活性劑的情況下，於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時，界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~5質量%，更佳為0.003質量%~3質量%，特佳為0.005質量%~1質量%。

<氧化劑>

本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可含有氧化劑。藉由含有氧化劑，可將氮化矽膜氧化而製成脆弱的改質層，因此存在研磨速度提升的情況。

作為氧化劑，例如可列舉：過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、硝酸鐵、硝酸二鈰銨、次氯酸鉀、臭氧、過碘酸鉀、過乙酸等。該些氧化劑中，若考慮到氧化力及處理容易度，則較佳為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫，更佳為過氧化氫。該些氧化劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。

於本實施方式的化學機械研磨用組成物含有氧化劑的情況下，於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時，氧化劑的含量較佳為0.1質量%~5質量%，更佳為0.3質量%~4質量%，特佳為0.5質量%~3質量%。再者，氧化劑於化學機械研磨用組成物中容易分解，因此理想的是進行CMP的研磨步驟之前添加。

<防蝕劑>

本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可含有防蝕劑。作為防蝕劑，例如可列舉苯並三唑及其衍生物。此處，所謂苯並三唑衍生物，是指將苯並三唑所具有的一個或兩個以上氫原子例如用羧基、甲基、胺基、羥基等取代而成者。作為苯並三唑衍生物的具體例，可列舉4-羧基苯並三唑、7-羧基苯並三唑、苯並三唑丁酯、1-羥甲基苯並三唑、1-羥基苯並三唑及該些的鹽等。

於本實施方式的化學機械研磨用組成物含有防蝕劑的情況下，於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時，防蝕劑的含量較佳為1質量%以下，更佳為0.001質量%~0.1質量%。

<pH調整劑>

本實施方式的化學機械研磨用組成物視需要亦可更含有pH調整劑。作為pH調整劑，可列舉：氫氧化鉀、乙二胺、單乙醇胺、氫氧化四甲基銨(Tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)、氫氧化四乙基銨(Tetraethyl ammonium hydroxide，TEAH)、氨等鹼，可使用該些中的一種以上。

1.4.pH

本實施方式的化學機械研磨用組成物的pH並無特別限制，較佳為2以上且5以下，更佳為2以上且4以下。若pH處於所述範圍，則化學機械研磨用組成物中的(A)成分的分散性提升，藉此化學機械研磨用組成物的儲存穩定性變得良好，故較佳。

再者，本實施方式的化學機械研磨用組成物的pH例如可藉由適當增減所述酸性化合物或所述pH調整劑等的含量來調整。

於本發明中，所謂pH，是指氫離子指數，其值可於25℃、1氣壓的條件下，使用市售的pH計(例如，堀場製作所股份有限公司製造，桌上型pH計)進行測定。

1.5.用途

本實施方式的化學機械研磨用組成物可作為用於對構成半導體裝置的多種材料中於化學機械研磨時帶正電荷的材料進行研磨的研磨材來使用。作為於化學機械研磨時帶正電荷的代表性材料，可列舉氮化矽膜、摻雜後的多晶矽等。該些中，本實施方式的化學機械研磨用組成物特別適合於對氮化矽膜進行研磨的用途。

再者，關於本實施方式的化學機械研磨用組成物中的氮化矽膜的研磨速度(PR_N)與矽氧化物膜的研磨速度(PR_O)之比(PR_N/PR_O)，可以說於在同一研磨條件下分別對氮化矽膜及矽氧化物膜進行研磨時，PR_N/PR_O的值較佳為3以上且未滿10，更佳為4以上且9以下。

1.6.化學機械研磨用組成物的製備方法

本實施方式的化學機械研磨用組成物可藉由使所述各成分溶解或分散於水等液狀介質中來製備。溶解或分散的方法並無特別限制，只要可均勻地溶解或分散，則可應用任何方法。另外，對所述各成分的混合順序、混合方法亦無特別限制。

另外，本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可作為濃縮類型的原液而製備，並於使用時利用水等液狀介質加以稀釋來使用。

2.化學機械研磨方法

本發明的一實施方式的研磨方法包括使用所述化學機械研磨用組成物對構成半導體裝置的多種材料中於化學機械研磨時帶正電荷的材料進行研磨的步驟。作為於化學機械研磨時帶正電荷的材料，例如可列舉氮化矽膜或摻雜後的多晶矽等。以下，作為本實施方式的化學機械研磨方法的一具體例，一面使用圖式一面對元件間分離進行說明。

2.1.被處理體

圖1是示意性地表示元件間分離的被處理體的製作步驟的剖面圖。被處理體100藉由經過以下的步驟(1)~步驟(3)來製作。

(1)首先，如圖1所示，準備矽晶圓10。可於矽晶圓10上形成電晶體(未示出)等功能器件。接下來，使用熱氧化法於矽晶圓10上形成熱氧化膜12。接下來，於熱氧化膜12上堆積氮化矽膜14。氮化矽膜14具有作為阻擋膜的功能。關於熱氧化膜12，若於矽晶圓10上直接形成氮化矽膜14，則有時會對矽晶圓10造成不良影響，而且為了防止矽晶圓10與氮化矽膜14因熱膨脹的不同而剝離，於矽晶圓10與氮化矽膜14之間介隔存在有熱氧化膜12。

(2)繼而，將氮化矽膜14圖案化。將所獲得的圖案作為遮罩，藉由乾式蝕刻形成槽16。

(3)繼而，應用化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)法於槽16的內側使矽氧化物膜18生長。

藉由以上的步驟，形成被處理體100。

2.2.化學機械研磨方法

2.2.1.第一研磨步驟

圖2是示意性地表示第一研磨步驟結束時的被處理體的剖面圖。如圖2所示，於第一研磨步驟中，使用圖4所示的研磨裝置200，藉由CMP對埋入有氮化矽膜14作為阻擋件的矽氧化物膜18進行研磨。於第一研磨步驟中，使用矽氧化物膜用的化學機械研磨用組成物進行CMP。

2.2.2.第二研磨步驟

圖3是示意性地表示第二研磨步驟結束時的被處理體的剖面圖。如圖3所示，於第二研磨步驟中，使用圖4所示的研磨裝置200，利用所述化學機械研磨用組成物對氮化矽膜14及埋入至槽16的矽氧化物膜18進行研磨而使其平坦化。所述化學機械研磨用組成物具有適度的選擇比，因此可對氮化矽膜14及矽氧化物膜18進行研磨，可減少氮化矽膜14的凹陷的產生，因此適合於第二研磨步驟。其後，進而藉由繼續CMP或進行濕式蝕刻來去除熱氧化膜12，藉此可進行所謂的元件間分離。

2.3.化學機械研磨裝置

於所述第一研磨步驟及第二研磨步驟中，例如可使用圖4所示的研磨裝置200。圖4是示意性地表示研磨裝置200的立體圖。所述第一研磨步驟及第二研磨步驟藉由如下方式進行：自漿料供給噴嘴42供給漿料(化學機械研磨用組成物)44，並且一面使貼附有研磨布46的轉盤(turntable)48旋轉，一面使保持半導體基板50的承載頭(carrier head)52抵接。再者，於圖4中，亦一併示出了供水噴嘴54及修整器(dresser)56。

承載頭52的研磨負荷可於10hPa~980hPa的範圍內選擇，較佳為30hPa~490hPa。另外，轉盤48及承載頭52的轉速可於10rpm~400rpm的範圍內適當選擇，較佳為30rpm~150rpm。自漿料供給噴嘴42供給的漿料(化學機械研磨用組成物)44的流量可於10mL/分鐘~1,000mL/分鐘的範圍內選擇，較佳為50mL/分鐘~400mL/分鐘。

作為市售的研磨裝置，例如可列舉：荏原製作所公司製造的型號「EPO-112」、「EPO-222」；萊瑪特(Lapmaster)SFT公司製造的型號「LGP-510」、「LGP-552」；應用材料(Applied Material)公司製造的型號「米拉(Mirra)」、「來福來克森(Reflexion)」；G&P科技(G&P TECHNOLOGY)公司製造的型號「波利(POLI)-400L」；AMAT公司製造的型號「來福來克森(Reflexion)LK」等。

3.實施例

以下，藉由實施例來說明本發明，但本發明不受該些實施例任何限定。再者，本實施例中的「份」及「%」只要無特別說明，則為質量基準。

3.1.氧化矽粒子水分散體的製備

3.1.1.水分散體A的製備

向三角燒瓶(容量300mL)中量取原矽酸四甲酯(tetramethyl orthosilicate，TMOS)102.6g。將所述TMOS於攪拌下加入到三角燒瓶(容量1L)中所秤量的純水347.4g中。最初為不透明的反應液於15分鐘後藉由水解反應的進行而變成透明的均勻溶液。於該狀態下繼續反應1小時，製備氧化矽成分9質量%的TMOS水解液450g。

向安裝了溫度計及迪姆羅特(Dimroth)冷卻管、帶有蒸汽溫度確認用溫度計的蒸餾頭(distilling head)、活性矽酸水溶液進料管、攪拌機的四口燒瓶(3L)中加入純水2250g、規定量的鹼觸媒，作為母液。將其加熱，於達到回流(reflux)狀態時，開始進料TMOS水解液。添加速度設為2.5mL/分鐘(5.9g氧化矽/時/kg母液)。於結束水解液的進料後，於所述狀態下保持30分鐘。其後，加入所述鹼觸媒的1mmol/g水溶液4.5g，調整為pH8~9。以後一面適當添加鹼觸媒水溶液以保持pH8，一面藉由上述要領，每3小時製備TMOS水解液，並且繼續添加。TMOS水解液合計製備12次並進行添加。其後，水置換/去除殘留甲醇後，進行加熱濃縮，濃縮至換算成SiO₂的濃度為20%為止。濃縮後，利用混合纖維素的3μm的膜濾器(東洋濾紙股份有限公司製造)過濾，獲得含有氧化矽研磨粒的水分散體A。

利用穿透式電子顯微鏡(日立製作所公司，型號「H-7000」)以30,000倍觀察水分散體A中所含的氧化矽研磨粒，任意選擇50個進行觀察，結果可確認到均為三個以上粒子連接形成的鏈球狀。另外，測定任意選擇的50個氧化矽研磨粒的一次粒子的平均粒徑，結果為64nm。

3.1.2.水分散體B的製備

將藉由日本專利特開2011-201719號公報的實施例1中記載的方法合成而獲得的氧化矽溶膠於常壓下加熱濃縮至5000mL。於所述濃縮液中加入作為矽烷偶合劑的3-巰基丙基三甲氧基矽烷6.0g，於沸點下回流進行加熱熟化。其後，為了保持容量一定，一面追加純水一面對甲醇及氨進行水置換，於pH成為8以下的時間點暫時將氧化矽溶膠的液溫降至室溫。接下來，添加35%過氧化氫水53.5g並再次加熱，繼續反應8小時，冷卻至室溫後，獲得磺酸修飾水性陰離子氧化矽溶膠。將其作為水分散體B。

利用穿透式電子顯微鏡(日立製作所公司，型號「H-7000」)以30,000倍觀察水分散體B中所含的氧化矽研磨粒，任意選擇50個進行觀察，結果可確認到均為三個以上粒子連接形成的鏈球狀。另外，測定任意選擇的50個氧化矽研磨粒的一次粒子的平均粒徑，結果為64nm。

3.1.3.水分散體C的製備

將藉由日本專利第4132432號公報的實施例1中記載的方法合成而獲得的氧化矽溶膠於常壓下加熱濃縮至5000mL。於所述濃縮液中加入作為矽烷偶合劑的3-巰基丙基三甲氧基矽烷6.0g，於沸點下回流進行加熱熟化。其後，為了保持容量一定，一面追加純水一面對甲醇及氨進行水置換，於pH成為8以下的時間點暫時將氧化矽溶膠的液溫降至室溫。接下來，添加35%過氧化氫水53.5g並再次加熱，繼續反應8小時，冷卻至室溫後，獲得磺酸修飾水性陰離子氧化矽溶膠。將其作為水分散體C。

利用穿透式電子顯微鏡(日立製作所公司，型號「H-7000」)以30,000倍觀察水分散體C中所含的氧化矽研磨粒，任意選擇50個進行觀察，結果可確認到均為三個以上粒子連接形成的鏈球狀。另外，測定任意選擇的50個氧化矽研磨粒的一次粒子的平均粒徑，結果為64nm。

3.1.4.水分散體D的製備

向容量2000cm³的燒瓶中投入25質量%濃度的氨水70g、離子交換水40g、乙醇175g及四乙氧基矽烷21g，一面以180rpm攪拌一面升溫至60℃。維持於60℃下攪拌1小時後冷卻，獲得膠體氧化矽/醇分散體。繼而，藉由蒸發器，於80℃下向所述分散體添加離子交換水的同時重覆數次去除醇成分的操作，藉此除去分散體中的醇，製備固體成分濃度為15%的水分散體D。

利用穿透式電子顯微鏡(日立製作所公司，型號「H-7000」)以30,000倍觀察水分散體D中所含的氧化矽研磨粒，任意選擇50個進行觀察，結果可確認到並非三個以上粒子連接形成的鏈球狀。另外，測定任意選擇的50個氧化矽研磨粒的一次粒子的平均粒徑，結果為70nm。

3.1.5.水分散體E的製備

向離子交換水50g中投入乙酸5g，一面攪拌一面進一步緩緩滴加含巰基的矽烷偶合劑(信越化學工業股份有限公司製造，商品名「KBE803」)5g。30分鐘後，添加上述製備的水分散體D1000g，進而繼續攪拌1小時。其後，投入31%過氧化氫水200g，於室溫下放置48小時，藉此獲得具有選自由磺基及其鹽所組成的群組中的至少一種官能基的膠體氧化矽(水分散體E)。

利用穿透式電子顯微鏡(日立製作所公司，型號「H-7000」)以30,000倍觀察水分散體E中所含的氧化矽研磨粒，任意選擇50個進行觀察，結果可確認到並非三個以上粒子連接形成的鏈球狀。另外，測定任意選擇的50個氧化矽研磨粒的一次粒子的平均粒徑，結果為68nm。

3.2.化學機械研磨用組成物的製備

於聚乙烯製容器中以成為表1~表3所示的組成的方式添加各成分，以使上述製備的水分散體成為規定的固體成分濃度(質量%)，進而視需要加入氫氧化鉀並以成為表1~表3所示的pH的方式進行調整，並以全部成分的合計量成為100質量份的方式用純水進行調整，藉此製備各實施例及各比較例的化學機械研磨用組成物。

對於以所述方式獲得的各化學機械研磨用組成物，使用仄他電位測定裝置(分散科技公司(Dispersion Technology Inc.) 製造，型號「DT300」)測定研磨粒的仄他電位並將其結果一併示於表1~表3中。

3.3.評價方法

3.3.1.研磨速度試驗

使用上述獲得的化學機械研磨用組成物，將直徑12英吋的帶300nm氮化矽膜的晶圓或直徑12英吋的帶300nm p-原矽酸四乙酯(tetramethyl orthosilicate，TEOS)膜(矽氧化物膜)的晶圓作為被研磨體，於下述研磨條件下進行60秒的化學機械研磨試驗。

<研磨條件>

．研磨裝置：AMAT公司製造，型號「來福來克森(Reflexion)LK」

．研磨墊：富士紡控股股份有限公司製造，「多硬質聚胺基甲酸酯製墊；H800-type1(3-1S)775」

．化學機械研磨用組成物供給速度：300mL/分鐘

．壓盤轉速：100rpm

．頭轉速：90rpm

．頭按壓壓力：2.5psi

．研磨速度(Å/分鐘)=(研磨前的膜的厚度-研磨後的膜的厚度)/研磨時間

再者，氮化矽膜及p-TEOS膜的厚度是藉由使用非接觸式光學式膜厚測定裝置(科磊(KLA-Tencor)公司製造，型號「ASET-F5x」)測定折射率而算出。

研磨速度試驗的評價基準如下所述。將氮化矽膜的研磨速度結果、p-TEOS膜的研磨速度結果及其評價結果一併示於表1~表3中。

(評價基準)

．「A」...於氮化矽膜的研磨速度(PR_N)為500Å/分鐘以上且氮化矽膜的研磨速度(PR_N)與矽氧化物膜的研磨速度(PR_O)之比(PR_N/PR_O)為3以上且未滿10的情況下，於實際的半導體研磨中可容易地確保雙方的研磨膜的速度平衡而實用，因此判斷為良好。

．「B」...於氮化矽膜的研磨速度(PR_N)未滿500Å/分鐘、或氮化矽膜的研磨速度(PR_N)與矽氧化物膜的研磨速度(PR_O)之比(PR_N/PR_O)未滿3或者10以上的情況下，於實際的半導體研磨中無法確保雙方的研磨膜的速度平衡，判斷為不良。

3.3.2.平坦性評價

作為帶圖案的基板(國際半導體製造聯盟(SEMATECH INTERNATIONAL)製造)，使用對成膜有80nm的矽氧化物膜的矽晶圓進行圖案加工，其後積層厚度150nm的氮化矽膜而成的「半導體製造聯盟(SEMATECH)754」測試用基板。

對所述帶圖案的基板進行研磨直至矽氧化物膜露出。針對研磨處理後的帶圖案的基板的被研磨面，使用觸針式輪廓測量系統(profiling system)(布魯克(BRUKER)公司製造，型號「德克塔(Dektak)XTL」)，對氮化矽膜配線寬度(線、L)/矽氧化物膜配線寬度(空間、S)分別為10μm/10μm的圖案部分的氮化矽膜配線/矽氧化物膜配線的階差(凹陷)進行確認。評價基準如下所述。將凹陷的值及其評價結果一併示於表1~表3中。

(評價基準)

．「A」...於凹陷未滿5nm的情況下，判斷為非常良好。

．「B」...於凹陷為5nm以上且未滿20nm的情況下，判斷為良好。

．「C」...於凹陷為20nm以上的情況下，判斷為不良。

3.4.評價結果

於下表1~下表3中示出各實施例及各比較例的化學機械研磨用組成物的組成以及各評價結果。

[表1]

[表2]

[表3]

上表1~上表3中的各成分分別使用下述商品或試劑。再者，上表1~上表3中的研磨粒的含量表示各水分散體的固體成分濃度。

<氧化矽研磨粒>

．水分散體A~水分散體E：上述製備的氧化矽研磨粒的水分散體A~水分散體E

<酸性化合物>

．硫酸：關東化學股份有限公司製造，商品名「硫酸(96%)」

．硝酸：關東化學股份有限公司製造，商品名「硝酸1.38」

．馬來酸：東京化成工業股份有限公司製造，商品名「馬來酸(Maleic Acid)」

<水溶性高分子>

．聚乙烯甲基醚：東京化成工業股份有限公司製造，商品名「聚(甲基乙烯基醚)(30%水溶液)(Poly(Methyl Vinyl Ether)(30% in Water))」

．聚(N-異丙基丙烯醯胺)：日本西格瑪奧瑞奇(Sigma-Aldrich Japan)製造，商品名「聚(N-異丙基丙烯醯胺)(Poly(N-isopropylacrylamide))」，Mn：~40,000

．艾斯萊姆(esleam)AD-3172M：日油股份有限公司製造，商品名「艾斯萊姆(esleam)AD-3172M」

<氧化劑>

．過氧化氫：東京化成工業股份有限公司製造，商品名「過氧化氫(35%水溶液)(Hydrogen Peroxide(35% in Water))」

<pH調整劑>

．氫氧化鉀：關東化學股份有限公司製造，商品名「48%-氫氧化鉀水溶液」

根據上表1~上表3的評價結果可知，於使用了實施例1~實施例34的化學機械研磨用組成物的情況下，由於具有適度的選擇比，因此可以實用的研磨速度研磨氮化矽膜，並且可明顯減少氮化矽膜的凹陷的產生。

與此相對，於使用了含有不具有磺基且亦並非鏈球狀的氧化矽研磨粒的比較例1的化學機械研磨用組成物的情況下，不僅無法獲得對於氮化矽膜的實用的研磨速度，而且於氮化矽膜上確認到凹陷的產生。

於使用了含有具有磺基但並非鏈球狀的氧化矽研磨粒的比較例2的化學機械研磨用組成物的情況下，由於選擇比過大，因此於氮化矽膜上確認到凹陷的產生。

於使用了含有不具有磺基但為鏈球狀的氧化矽研磨粒的比較例3的化學機械研磨用組成物的情況下，可知無法獲得對於氮化矽膜的實用的研磨速度，選擇比過小。再者，由於對於矽氧化物膜的研磨速度大，因此於矽氧化物膜上確認到凹陷的產生。

本發明並不限定於所述實施方式，能夠進行各種變形。例如，本發明包括與實施方式中所說明的結構實質上相同的結構(例如功能、方法及結果相同的結構、或者目的及效果相同的結構)。另外，本發明包括對實施方式中所說明的結構的非本質部分進行替換而成的結構。另外，本發明包括發揮與實施方式中所說明的結構相同的作用效果的結構或可達成相同目的的結構。另外，本發明包括對實施方式中所說明的結構附加公知技術所得的結構。

Claims

一種化學機械研磨用組成物，含有：(A)具有下述式(1)所表示的官能基的氧化矽研磨粒、以及(B)液狀介質，其中所述(A)氧化矽研磨粒為膠體氧化矽，所述(A)氧化矽研磨粒滿足下述條件(a)及條件(b)，(a)化學機械研磨用組成物中的仄他電位未滿-10mV，(b)三個以上粒子連接形成的鏈球狀，-SO₃ ^-M⁺‧‧‧‧‧(1)式(1)中，M⁺表示一價陽離子。
如請求項1所述的化學機械研磨用組成物，其中pH為2以上且5以下。
如請求項1或請求項2所述的化學機械研磨用組成物，其中於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時，所述(A)成分的含量為0.1質量%以上且I0質量%以下。
如請求項1或請求項2所述的化學機械研磨用組成物，其用於對構成半導體裝置的多種材料中於化學機械研磨時帶正電荷的材料進行研磨。
如請求項4所述的化學機械研磨用組成物，其中所述帶正電荷的材料為氮化矽膜。
一種化學機械研磨方法，包括使用如請求項1至請求項3中任一項所述的化學機械研磨用組成物對構成半導體裝置的多種材料中於化學機械研磨時帶正電荷的材料進行研磨的步驟。
如請求項6所述的化學機械研磨方法，其中所述帶正電荷的材料為氮化矽膜。