TWI437083B - 研磨組成物 - Google Patents

Description

研磨組成物

本發明係有關一種研磨組成物，詳言之，係有關一種適合於使基板表面進行研磨、特別是使在基板上所形成的金屬膜進行研磨時所使用的研磨組成物，以及有關該研磨組成物之技術。

本發明係以2006年7月28日在日本申請的專利2006-206800號為基準主張優先權，其內容引用於該處。

積體電路(IC：Integrated Circuit)或大規模積體電路(LSI：Large Scale Integration)，為提高運作速度或積體規模時，進行檢討有關降低配線尺寸或配線電阻、相間絕緣膜之介電常數等。其中，由於近年來之配線延遲問題等，配線係使銅或銅合金。

形成使用該銅或銅合金之配線時，使用金屬鑲嵌(譯音)(damascene process)法。金屬鑲嵌法例如在層間絕緣膜上預先形成配線部份所成的溝(凹部)，在該含溝之層間絕緣膜表面上，形成薄的鉭或氮化鉭等之阻隔膜後，於其上堆積銅或銅合金。此時，由於層間絕緣膜之表面堆積有多餘的銅或銅合金，故需藉由化學機械研磨法(CMP：Chemical Mechanical Polishing)進行研磨，且使該層間絕緣膜之表面平坦化，以除去多餘的銅或銅合金。藉此可形成由被埋入溝內之銅或銅合金所成的配線。

此外，於磁氣記錄之領域中，著重於磁氣記憶記錄(MRAM：Magnetoresistive Random Access Memory)。該MRAM由於元件陣列中在特定的位元中記錄資訊，使陣列設計朝縱橫橫切的位元記錄線與字型記錄線，僅使用位於其交叉範圍之元件，進行選擇性記錄(例如參照專利文獻1)。

該MRAM係形成作為金屬配線之由鋁或鋁合金、或銅或銅合金所成的導體層，與圍住該層之鎳-鐵(坡莫合金)等所成的強磁性層。另外，視其所需使鉭或氮化鉭等之阻隔膜夾住強磁性層下薄薄地形成。此等之金屬配線，由於以金屬鑲嵌法形成，故需藉由上述之CMP法使多餘的導體層或強磁性層、阻隔膜進行平坦化、予以除去。

此處，有關使金屬配線藉由CMP形成時之課題，例如下述之(1)~(3)。

(1)發現在低研磨摩擦力下之實用研磨速度

為伴隨配線尺寸之微細化時降低配線遲延性時，使層間絕緣膜之介電常數降低係為重要。然而，經低介電常數化的層間絕緣膜與習知使用的氧化矽之層間絕緣膜相比時，機械強度低。因此，必須使藉由CMP之研磨在低摩擦力下進行。而且，為使摩擦力與研磨壓成比例時，必須使藉由CMP之研磨在低研磨壓下進行，惟一般而言使研磨壓降低時，會產生研磨速度降低的問題。

(2)提高平坦性

使伴隨微細化、高積體化之配線予以多層化。然而，為描繪配線時，必須提高各層之平坦性。上述之金屬鑲嵌法，使用鉭或氮化鉭之阻隔膜作為阻擋層，該阻隔膜在膜面出現時使研磨處理停止即可。然而，由於研磨時無法在被研磨面之任何一處以相同速度進行研磨，就確保步驟範圍而言，以較為除去多餘的金屬膜時更長之時間進行研磨(稱為過度研磨)。因此，為使阻隔膜出現於表面後仍進行研磨處理時，阻擋層之阻隔膜沒有被研磨，在配線金屬上產生凹陷現象之凹狀扭曲研磨(dishing)、或於配線密度高的圖型中產生配線間之阻隔膜或層間絕緣膜之厚度變薄之磨損現象，導致平坦性降低情形。

(3)腐蝕性(孔蝕：細的孔狀腐蝕性)

即使上述之凹狀扭曲研磨或磨損現象低、平坦性高，在配線金屬上產生腐蝕或孔蝕情形時，由於導致配線電阻上昇，故要求減少該情形產生。

上述(1)~(3)係為以阻隔膜作為阻擋層以除去多餘的配線金屬之金屬鑲嵌法的CMP特有課題，使硬式圓盤之介質或如矽晶圓的均勻材料予以平坦化的研磨處理，所要求的性能不相同。因此，以為使均勻材料進行研磨之研磨組成物，不易解決此等課題。

配線金屬之銅及銅合金，僅以研磨材料無法得到實用上充分的研磨速度。例如，為提高該研磨速度時提高研磨材料的濃度時，容易產生稱為擦傷的傷痕。因此，為使研 磨材料之濃度保持於較低的濃度，且得到實用上充分的研磨速度時，提案使用添加有蝕刻劑之研磨材料的方法。

然而，添加有蝕刻材料時，配線金屬會產生過度研磨的凹狀扭曲研磨情形變大的問題，或產生腐蝕(孔蝕)之問題。

防止該腐蝕現象之添加劑，使用苯并三唑或其衍生物等之唑化合物的研磨組成物，係為已知(例如參照專利文獻2~4)。自古以來，苯并三唑係作為有效防止銅及銅合金之腐蝕現象的化合物係為已知，有關該防止腐蝕效果，係考慮與銅表面引起特異反應之故。另外，苯并三唑主要與一價銅作用，且形成聚合物狀複合物，形成強力的皮膜，係為已知(參照非專利文獻1)。此外，皮膜之性質視pH值而不同，在低於pH值約為3.5之酸性範圍時，為厚的地毯狀皮膜，在大於pH值約為3.5之弱酸性至鹼的範圍時，為薄且綿密的皮膜，係為已知。而且，苯并三唑不僅為以抑制腐蝕作為目的，且以藉由在作用過程中所生成的膜生成以調整研磨速度或提高平坦性為目的者(例如參照專利文獻2)。

然而，由於苯并三唑之防止腐蝕作用強，即使少量仍會有研磨速度降低的缺點。另外，即使在腐蝕性較強的環境下加入苯并三唑時，銅苯并三唑皮膜形成不連續的粒界上產生孔蝕情形，係為已知(參照非專利文獻1)。因此，苯并三唑及其衍生物，由於防止腐蝕作用強，就確保研磨速度而言不易發現為防止腐蝕現象之組成。

另外，就更為提高研磨劑之分散性，更為提高長期的保存安定性而言，提案在不會損害特性的範圍內，添加水溶性高分子(參照專利文獻3)。

然而，該專利文獻3中沒有記載添加有水溶性高分子之實施例，有關抑制腐蝕現象除記載添加有上述苯并三唑與其衍生物外，沒有其他記載。此外，提案使十二烷苯磺酸與油酸混合的金屬研磨組成物(參照專利文獻5)。然而，對腐蝕而言僅藉由該物不可說充分。

此外，提案使用吡啶羧酸之金屬研磨組成物(參照專利文獻6~8)。藉由此等專利文獻6~8之記載，吡啶羧酸雖可提高平坦性、防止擦傷情形，惟沒有進行檢討有關抑制腐蝕情形。

而且，於專利文獻8中記載第1研磨用水系分散體，視其所需亦可含有作為界面活性劑之水溶性聚合物。然而，於專利文獻8中，沒有記載添加有水溶性聚合物之實施例，有關抑制腐蝕情形除對金屬表面而言作為保護膜形成劑之苯并三唑與其衍生物外，沒有其他記載。

另外，提案含有以第一界面活性劑與第二界面活性劑作為必須成分，於其中加入吡啶羧酸者(參照專利文獻9)。具體而言，該專利文獻9中，雖記載有作為第一界面活性劑之十二烷苯磺酸、與作為第二界面活性劑之非離子性界面活性劑及脂肪酸，惟實施例中僅記載第二界面活性劑之聚氧化乙烯月桂醚等之非離子性界面活性劑。

此外，提案有於銅等之金屬研磨中使用二氧化鈰與乙 烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物之漿料(參照專利文獻10)。然而，於該專利文獻10中之記載，漿料的本質係使用於二氧化矽膜之研磨用，在金屬膜研磨之實施例中沒有記載，該漿料組成物幾乎完全沒有用於金屬膜研磨。

〔專利文獻1〕日本特開平10-116490號公報

〔專利文獻2〕日本特開平8-83780號公報

〔專利文獻3〕日本特開2005-183684號公報

〔專利文獻4〕日本特開平11-21546號公報

〔專利文獻5〕日本特開2005-340755號公報

〔專利文獻6〕日本特開平9-55363號公報

〔專利文獻7〕日本特開2003-289055號公報

〔專利文獻8〕日本特開2005-45229號公報

〔專利文獻9〕日本特開2002-155268號公報

〔專利文獻10〕日本特開2002-134444號公報

〔非專利文獻1〕苯并三唑系抑制劑之腐蝕抑制作用機構及其作用(日本防銹技術協會1986)

本發明係為有鑑於上述習知情形所提案者，就即使在低研磨壓力下仍可確保充分的研磨速度而言，以提供可使高平坦性與減低配線金屬表面之腐蝕性兩立的研磨組成物、以及使用該研磨組成物之研磨方法、基板之製造方法、藉由混合形成該研磨組成物之複數種組成物及此等之集合體、使用該組成物或集合體作為輸送或保存用組成物的方 法為目的。

本發明係提供下述之方法。

(1).一種研磨組成物，其特徵為含有(A)氧化劑、(B)選自胺基酸、碳數8以下之羧酸、無機酸中之至少一種以上的酸、(C)濃度為0.01質量%以上且烷基為碳數8個以上之磺酸、(D)濃度為0.001質量%以上且烷基為碳數8個以上之脂肪酸、(E)選自吡啶羰基化合物、非離子性水溶性聚合物、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、蘆竹鹼、腺嘌呤、N,N’-二異丙基乙二胺、N,N’-雙(2-羥基乙基)乙二胺、N,N’-二苯甲基乙二胺、N,N’-二苯基乙二胺中之至少一種以上。

(2).如上述(1)記載之研磨組成物，其中氧化劑為過硫酸鹽。

(3).如上述(1)或(2)記載之研磨組成物，其中氧化劑之濃度為0.01~30質量%。

(4).如上述(1)~(3)中任一項記載之研磨組成物，其中碳數8以下之羧酸為草酸。

(5).如上述(1)~(4)中任一項記載之研磨組成物，其中烷基為碳數8個以上之磺酸為烷基苯磺酸。

(6).如上述(1)~(5)中任一項記載之研磨組 成物，其中烷基為碳數8個以上之磺酸為烷基苯磺酸。

(7).如上述(1)~(6)中任一項記載之研磨組成物，其中吡啶羰基化合物為皮考啉酸或皮考啉醯胺。

(8).如上述(1)~(7)中任一項記載之研磨組成物，其中非離子性水溶性聚合物係為一種以上之聚乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮(共)聚物、丙烯醯基嗎啉(共)聚物、N-異丙基丙烯醯胺(共)聚物。

(9).如上述(1)~(8)中任一項記載之研磨組成物，其中非離子性水溶性聚合物之分子量為3000~1000000。

(10).如上述(1)~(9)中任一項記載之研磨組成物，其中(E)之濃度為0.01~5質量%。

(11).如上述(1)~(10)中任一項記載之研磨組成物，其中另外含有研磨材料。

(12).如上述(11)記載之研磨組成物，其中研磨材料之濃度為30質量%以下。

(13).如上述(11)或(12)記載之研磨組成物，其中研磨材料為膠體二氧化矽。

(14).如上述(1)~(13)中任一項記載之研磨組成物，其中另外含有烷基為碳數8以上之磷酸酯。

(15).如上述(14)記載之研磨組成物，其中烷基為碳數8以上之磷酸酯的濃度為0.5質量%以下。

(16).如上述(1)~(15)中任一項記載之研磨組成物，其中另外含有在分子中具有3個以上唑基之含唑 基化合物。

(17).如上述(16)記載之研磨組成物，其中含唑基化合物之分子量為300~15000。

(18).如上述(16)或(17)記載之研磨組成物，其中含唑基化合物係為含有具乙烯基之唑單位的聚合物。

(19).如上述(16)~(18)中任一項記載之研磨組成物，其中含唑基化合物之濃度為0.001~1質量%。

(20).如上述(16)~(19)中任一項記載之研磨組成物，其中相當於含唑基之化合物中一個唑基的分子量為90~300。

(21).如上述(1)~(20)中任一項記載之研磨組成物，其中另外含有鹼。

(22).如上述(1)~(15)中任一項記載之研磨組成物，其中pH值為5~11。

(23).如上述(16)~(21)中任一項記載之研磨組成物，其中pH值為7~11。

(24).如上述(1)~(23)中任一項記載之研磨組成物，其中另外含有選自苯并三唑、甲苯基三唑、羥基苯并三唑、羧基苯并三唑、苯并咪唑、四唑、喹啉-2-羧酸中之至少一種以上，且其含有的濃度為0.5質量%以下。

(25).如上述(1)~(24)中任一項記載之研磨組成物，其係對在具有凹部之基板上，以覆蓋該凹部而被埋入的金屬膜進行研磨，或具有凹部之基板上形成阻隔金屬膜，對以覆蓋該凹部而被埋入的金屬膜進行研磨用。

(26).一種研磨方法，其係對在具有凹部之基板上，以覆蓋該凹部而被埋入的金屬膜，或具有凹部之基板上形成阻隔金屬膜，以覆蓋該凹部而被埋入的金屬膜，以上述(1)~(25)中任一項記載之研磨組成物進行研磨予以平坦化。

(27).如上述(26)記載之研磨方法，其中在具有凹部之基板上，以覆蓋該凹部而被埋入的金屬膜為銅或含銅之合金。

(28).如上述(26)或(27)記載之研磨方法，其中阻隔金屬膜為鉭或鉭合金。

(29).一種基板之製造方法，其特徵為含有以如上述(25)~(28)中任一項之研磨方法使基板進行研磨的步驟。

(30).一種組成物，其係以水稀釋成為如上述(3)、(10)、(12)、(15)、(19)、(24)中任一項記載之研磨組成物。

(31).一種使用如上述(30)記載之組成物做為輸送或保存用組成物的方法。

(32).一種複數種組成物之集合體，其特徵為藉由使此等組成物混合，或混合及以水稀釋，製造如上述(1)~(25)中任一項記載之研磨組成物之複數種組成物之集合體。

(33).一種使用如上述(32)記載之集合體做為輸送或保存用組成物的方法。

如上所述，藉由本發明，就即使在低研磨壓力下仍可確保充分的研磨速度而言，提供可使高平坦性與減低配線金屬表面之腐蝕情形兩立的研磨組成物。而且，藉由使用該研磨組成物之研磨方法及基板之製造方法，容易製造平坦性優異的基板。此外，藉由混合形成該研磨組成物之複數種組成物及此等之集合體，藉由使用該組成物或集合體做為輸送或保存用組成物，必要時可容易製造本發明之研磨組成物。

〔為實施發明之最佳形態〕

於下述中，詳細說明有關本發明之實施形態。

(研磨組成物)

本發明之研磨組成物，其特徵為含有(A)氧化劑、(B)選自胺基酸、碳數8以下之羧酸、無機酸中之至少一種以上的酸、(C)濃度為0.01質量%以上且烷基為碳數8個以上之磺酸、(D)濃度為0.001質量%以上且烷基為碳數8個以上之脂肪酸、(E)選自吡啶羰基化合物、非離子性水溶性聚合物 、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、蘆竹鹼、腺嘌呤、N,N’-二異丙基乙二胺、N,N’-雙(2-羥基乙基)乙二胺、N,N’-二苯甲基乙二胺、N,N’-二苯基乙二胺中之至少一種以上。

具體而言，於本發明之研磨組成物中所含的成分中，上述(A)及(B)為配線金屬之銅或銅合金的蝕刻劑，為得實用上充分的研磨速度時之必要成分。另外，上述(C)及(D)為抑制對配線金屬之銅或銅合金予以過度蝕刻作用，且具有段差緩和性，於過度研磨時不會增大凹狀扭曲研磨現象下，可得平坦性高的研磨面時之必要成分。

此外，上述(C)或(D)為單獨時，即使在幾乎大部分的配線金屬溶解下可抑制大腐蝕情形，惟抑制腐蝕的作用不充分，平坦性降低。因此，本發明之研磨組成物，藉由組合上述(C)及(D)，可得高平坦性。換言之，上述(C)及(D)係考慮為具有吸附於配線金屬表面之功能者，惟與單獨相比時，藉由組合此等，推測可提高吸附於配線金屬表面之填密性，結果可得高的平坦性。

上述(C)與(D)之混合比例，以1：50~50：1之範圍較佳，更佳者為1：30~30：1之範圍，最佳者為1：20~20：1。在該混合比例之範圍內使用時，可提高平坦性。

上述(E)為抑制無法以上述(C)及(D)抑制配線金屬表面之細腐蝕情形時所添加者。此等之化合物與苯并三唑等之苯并三唑系化合物不同，對降低研磨速度之影響小，且即使於過度研磨時仍可抑制腐蝕情形，對平坦性之 影響亦小。

本發明之研磨組成物，藉由組合上述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)之成分，就即使在低研磨壓力下仍可確保充分的研磨速度而言，可使高平坦性與減低配線金屬表面之腐蝕情形兩立。

(研磨組成物之各成分)

於下述中，說明有關本發明之研磨組成物中所含的各組成物。

<(A)氧化劑>

本發明之研磨組成物中所含的氧化劑，具有使金屬或金屬合金等氧化，提高研磨速度之功能。有關該氧化劑，例如氧、臭氧、過氧化氫、第3-丁基過氧化氫或乙基苯過氧化氫等之烷基過氧化烷基、過醋酸或過苯甲酸等之過酸、過錳酸鉀等之過錳酸鹽、過碘酸鉀等之過碘酸鹽、過硫酸銨或過硫酸鉀等之過硫酸鹽、次亞氯酸鉀等之次亞氯酸鹽、聚羰基酸等。其中，以使用容易處理的過氧化氫或過硫酸鹽較佳。

氧化劑之濃度，對全部研磨組成物而言以0.01~30質量%較佳、以0.05~20質量%更佳、以0.1~10質量%最佳。較該範圍少時，研磨速度變得過小，另外，較該範圍多時，不僅浪費、反而會抑制研磨速度。

<(B)選自胺基酸、碳數8以下之羧酸、無機酸中之至少1種以上的酸>

本發明之研磨組成物中所含的酸，作為蝕刻劑以促進研磨處理，同時為安定地進行研磨時所添加。

其中，有關無機酸例如硫酸、磷酸、膦酸、硝酸等。

另外，有關碳數8以下之羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、丙三酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸等之羧酸、以及此等之鹽。

此外，有關胺基酸例如甘胺酸、丙胺酸、β-丙胺酸、2-胺基丁酸、戊胺酸、擷胺酸、白胺酸、正白胺酸、異白胺酸、別異白胺酸、苯基丙胺酸、脯胺酸、肌胺酸、鳥胺酸、賴胺酸、牛磺酸、絲胺酸、蘇胺酸、別蘇胺酸、均絲胺酸、酪胺酸、3,5-二碘-酪胺酸、β-(3,4-二羥基苯基)-丙胺酸、甲狀腺素、4-羥基-脯胺酸、半胱胺酸、蛋胺酸、乙硫胺酸、羊毛硫胺酸、胱硫醚、胱胺酸、磺基丙胺酸、天冬胺酸、谷胺酸、S-(羧基甲基)-半胱胺酸、4-胺基丁酸、天冬醯胺、谷胺醯胺、重氮乙醯絲胺酸、精胺酸、刀豆胺酸、瓜胺酸、δ-羥基-賴胺酸、肌酸、犬尿素、組胺酸、1-甲基-組胺酸、3-甲基-組胺酸、硫組胺酸甲基內鹽、色胺酸等。

於此等之中，以使用研磨速度高、平坦性亦高的草酸較佳。而且，有關此等之酸，可使用任何一種，或2種以上混合使用。

酸之濃度對全部研磨組成物而言，以0.01~10質量%較佳，以0.02~5質量%更佳，以0.05~2質量%最佳。較該範圍小時，不易得到高的研磨速度，此外，較該範圍多時，金屬或金屬合金等之蝕刻速度變得過高，表面腐蝕情形增多且平坦性降低。

<(C)烷基為碳數8個以上之磺酸>

本發明之研磨組成物中所含的烷基為碳數8個以上之磺酸，可提高配線金屬之段差緩和性，同時可抑制腐蝕情形。有關該烷基為碳數8個以上之磺酸，例如癸基磺酸或十二烷基磺酸等之烷基磺酸、癸基苯磺酸、十一烷苯磺酸、十二烷苯磺酸、十三烷苯磺酸、十四烷苯磺酸、或此等混合物之烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘磺酸之甲醛縮合物等之烷基芳香族磺酸等。其中，以使用十二烷苯磺酸較佳。而且，有關該烷基為碳數8個以上之磺酸，可使用鉀或銨等之鹽。另外，有關該烷基為碳數8個以上之磺酸，可使用任何一種，或2種以上混合使用。

具有碳數8以上之烷基的磺酸之濃度，對全部研磨組成物而言為0.01質量%以上，較佳者為0.01~5質量%，更佳者為0.05~1質量%，最佳者為0.05~0.5質量%。較該範圍少時，段差緩和性不充分且平坦性降低。另外，即 使較5質量%更多時，對於性能之提高效果少，對經濟性而言不利。

<(D)烷基為碳數8個以上之脂肪酸>

本發明之研磨組成物中所含的烷基為碳數8個以上之脂肪酸，為提高平坦性或抑制腐蝕情形時，組合上述(C)所添加者，特別是對抑制過度研磨時之凹狀扭曲研磨現象而言具有效果。

有關該烷基為碳數8個以上之脂肪酸，例如辛酸或壬酸、癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、人造酸、硬脂酸、花生酸、山俞酸、巴西棕櫚酸、蠟酸、褐煤酸、蜂花酸等之飽和脂肪酸、二十碳五烯酸或油酸、亞油酸、亞麻酸等之不飽和脂肪酸等。其中，以使用油酸較佳，油酸可單獨使用，亦可使用含有50質量%以上之油酸的脂肪酸混合物。另外，有關該烷基為碳數8個以上之脂肪酸，可使用鉀或銨等之鹽。此外，有關該烷基為碳數8個以上之脂肪酸，可使用任何一種，或2種以上混合使用。

烷基為碳數8個以上之脂肪酸的濃度，對全部研磨組成物而言為0.001質量%以上，較佳者為0.001~5質量%，更佳者為0.005~1質量%，最佳者為0.005~0.5質量%。較該範圍少時，對於防止金屬膜之表面粗糙情形不充分，另外，較5質量%更多時，會產生阻隔膜上殘留有金屬膜的情形。

<(E)選自吡啶羰基化合物、非離子性水溶性聚合物、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、蘆竹鹼、腺嘌呤、N,N’-二異丙基乙二胺、N,N’-雙(2-羥基乙基)乙二胺、N,N’-二苯甲基乙二胺、N,N’-二苯基乙二胺中之至少一種以上>

本發明之研磨組成物中所含的(E)之化合物，為抑制無法以上述(C)及(D)抑制配線金屬表面之微細腐蝕情形時所添加。有關此等(E)之化合物，可使用任何1種，或2種以上混合使用。

(E)之濃度係相對於全部研磨組成物而言，以0.01~5質量%較佳，更佳為0.01~2質量%，最佳為0.01~1質量%。較該範圍少時，不具抑制腐蝕之效果，另外，較該範圍多時，使用研磨液時必須考慮黏度上昇或安定性降低的情形。

惟此等(E)之化合物與苯并三唑等之苯并三唑系化合物不同，對降低研磨速度之影響少。而且，即使過度研磨時，由於腐蝕情形被抑制，對平坦性之影響亦少。因此，有關上述(E)之濃度，沒有受到此等限制。

於上述(E)之化合物中，有關吡啶羰基化合物例如皮考啉酸或煙酸等之吡啶單羧酸、2,3-吡啶二羧酸或2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸、5,5’-二羧基-2,2’-二吡啶等之二羧酸、皮考啉醯胺或煙醯胺、3,4-吡啶二羧基醯胺、2,3-吡啶二羧基醯亞胺等之吡啶羧酸醯胺等。其中，以使用皮考啉酸、皮考啉 醯胺較佳。

另外，有關非離子性水溶性聚合物，例如聚乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮(共)聚合物、丙烯醯基嗎啉(共)聚合物、N-異丙基丙烯醯胺(共)聚合物等，於此等之中可1種使用，或2種以上混合使用。

此外，非離子性水溶性聚合物之分子量，重量平均分子量以3000~1500000者較佳，更佳為3000~1000000。

部分非離子性水溶性聚合物，在pH值為1以下之強酸性溶液，為具有陽離子性時，研磨組成物之pH值必須愈高愈佳。較佳者為pH值5~11，更佳者pH值為7~11，最佳者pH值為8~11。

而且，有關非離子性水溶液聚合物，以使用在25℃下可以5質量%以上溶解於水中較佳。

另外，有關非離子性水溶性聚合物之親水基，以醇性羥基、醯胺基較佳，更佳者為醇性羥基、環狀醯胺、N-烷基取代醯胺基。

此外，非離子性水溶性聚合物例如可以具有上述非離子性親水基與乙烯基之單體的聚合物而得。有關該單體，例如丙烯醯胺、N-乙烯基乙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內酯、丙烯醯基嗎啉、二丙酮丙烯醯胺等。而且，非離子性水溶性聚合物，可以為此等單體之單聚物、亦可為共聚物。另外，可為藉由高分子反應導入上述羥基者，例如藉由醋酸乙烯酯聚合物藉由皂化反應所得的聚乙烯醇等。

另外，非離子性水溶性聚合物，只要是在25℃下可以5質量%以上溶解於水中即可，亦可使具有疏水性之單體進行共聚合者。有關該具有疏水性之單體，例如苯乙烯、或N-第3-辛基丙烯醯胺等。

而且，由於稱為聚丙烯酸之具有陰離子性基的水溶性聚合物，無法抑制腐蝕情形，稱為聚乙烯亞胺之具有陽離子性基之水溶性聚合物，在研磨粒中使用二氧化矽時容易損害研磨組成物之安定性，任何一種皆不為企求。然而，在不會損害企求性能之範圍內，亦可使此等具有陰離子性基之單體或具有陽離子性之單體，與上述具有非離子性水溶性基之單體共聚合予以使用。

其中，有關具有陰離子性基之單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等，以及例如此等之鹽。另外，有關具有陽離子性基之單體，例如丙烯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、乙烯基咪唑等，以及此等之鹽。而且，鹽亦包含4級鹽。

此外，來自具有陰離子性基之單體的重複單位、或來自具有陽離子性基之單體的重複單位，對聚合物而言之含量，視在研磨組成物中之聚合物的添加量而不同，無法一律規定，惟通常為10質量%以下，較佳者為5質量%以下。藉由導入此等之陰離子性基或陽離子性基，可提高聚合物之水溶性。

上述具有非離子性水溶性基之單體、或具有疏水性之單體、具有陰離子性基之單體、具有陽離子性基之單體， 以使用不具酯鍵者較佳。此係因使所得的聚合物添加於水系研磨組成物中，容易水解的酯鍵會損害安全性之故。

有關聚合反應，可使用習知的方法，惟在水溶液或有機溶劑中之游離基聚合較為簡便。此係有使單體溶解於溶劑中，使用偶氮雙異丁腈等之游離基引發劑予以聚合的方法。此時，亦可藉由使用十二烷基硫醇、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、α-甲基苯乙烯二聚物等之連鏈移動劑，以調整分子量。

於上述(E)之化合物中，有關2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、蘆竹鹼、腺嘌呤、N,N’-二異丙基乙二胺、N,N’-雙(2-羥基乙基)乙二胺、N,N’-二苯甲基乙二胺、N,N’-二苯基乙二胺，此等之中可使用任何一種，或2種以上混合使用。

藉此可抑制腐蝕情形。

<(F)研磨材料>

於本發明之研磨組成物中，以提高配線金屬之研磨速度、或減少阻隔膜上殘留配線金屬膜為目的時，可含有研磨材料。

有關該研磨材料，例如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈰、有機研磨材料等。而且，有關此等之研磨材料，可使用任何一種，或2種以上混合使用。視研磨材料之種類而定，考慮在基板表面上會附有擦傷等之傷痕情形，為充分提高研磨速度、可抑制擦傷之研磨材料時，以使用二氧化矽 較佳。另外，有關研磨材料，以使用以使烷氧基矽烷或水玻璃藉由水解所製作的膠體二氧化矽為主成分者較佳。

研磨材料之濃度係相對於全部研磨組成物而言為30質量%以下，以0.01~30質量%較佳，以0.1~20質量%更佳，以0.2~10質量%最佳。較該範圍更多時，由於成為形成凹狀扭曲研磨情形或擦傷的原因，故不為企求。

而且，有關研磨材料之大小，其粒徑為1μm以下較佳，以0.01~0.5μm更大。較該範圍更小的粒徑時，無法充分提高研磨速度，另外，較該範圍更大的粒徑時，成為擦傷等之金屬表面傷痕的要因。

<(G)烷基為碳數8以上之磷酸酯>

本發明之研磨組成物，以更為提高平坦性為目的時，可含有烷基為碳數8以上之磷酸酯。

有關該磷酸酯，例如辛基磷酸、癸基磷酸、月桂基磷酸、肉荳蔻基磷酸、十六烷基磷酸、硬脂基磷酸、2級烷基(平均碳數13)磷酸、2-乙基己基磷酸、油醯基磷酸等之烷基磷酸酯、單硬脂基丙三醚磷酸、單十六烷基丙三醚酯、單油醯基丙三醚磷酸、異硬脂酸丙三醚磷酸酯、聚氧化乙烯辛醚磷酸、聚氧化乙烯癸醚磷酸、聚氧化乙烯月桂醚磷酸、聚氧化乙烯肉荳蔻醚磷酸、聚氧化乙烯十六烷醚磷酸、聚氧化乙烯硬脂醚磷酸、聚氧化乙烯2級烷基(平均碳數13)醚磷酸、聚氧化乙烯2-乙基己醚磷酸、聚氧化乙烯2-油醯醚磷酸、聚氧化乙烯壬基苯醚磷酸等之聚氧 化亞烷醚烷基磷酸酯。而且，有關該磷酸酯，可使用鉀或銨等之鹽。另外，亦可使用1級、2級、3級酯或此等之混合物。

其中，以使用辛基磷酸或月桂基磷酸、硬脂基磷酸等之碳數8~18之烷基磷酸、聚氧化乙烯月桂醚磷酸或聚氧化乙烯2級烷基(平均碳數13)醚磷酸之聚氧化亞烷醚磷酸酯較佳，更佳者為碳數10~15之聚氧化亞烷醚磷酸酯。

而且，有關該烷基為碳數8以上之磷酸酯，可使用任何一種、或2種以上混合使用。

烷基為碳數8以上之磷酸酯的濃度，對全部研磨組成物而言以5質量%以下較佳，以1質量%以下更佳，以0.5質量%以下最佳。較該範圍多時，雖可減低凹狀扭曲研磨情形，惟要求高研磨速度時，就實用性能而言無法適用。

<(H)在分子中具有3個以上唑基之含唑基化合物>

本發明之研磨組成物，以更為提高平坦性為目的時，可含有在分子中具3個以上唑基之含唑基化合物。

該含唑基化合物，可藉由各種方法製造。唑例如咪唑或三唑、四唑、噻唑等，其中，例如具有羥基或羧基、胺基等之反應性取代基者。具體而言，例如4-羧基-1H-苯并三唑、或4-羥基苯并三唑、2-胺基咪唑等。其中，羧基與多元醇或多價胺進行反應、各生成酯或醯胺。此時，藉由使用3價以上之化合物作為多元醇或多價胺，可製作在分 子中具有3個以上唑基之含唑基化合物。同樣地，亦可藉由使具有具羥基或胺基之唑、與此等反應的部位之化合物進行反應，製作在分子中具有3個以上唑基之含唑基化合物。

另外，亦可藉由使具有乙烯基之唑聚合，製作本發明所使用的含唑基化合物。有關具有乙烯基之唑，例如1-乙烯基咪唑、2-[3-(2H-苯并三唑-1-基)-4-羥基苯基]乙基甲基丙烯酸酯等。

於此等之中，以使用含有具乙烯基之唑單位的聚合物較佳。該聚合物可以使具有乙烯基之唑的單體進行聚合予以製得。該單體可以單獨聚合，亦可與其他單體共聚合。具體而言，相當於1個含唑基化合物之唑基的分子量，以90~300較佳，特別是相當1個唑基的分子量為90~200時，可合成含唑基化合物，故較佳。

有關其他單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺、丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、苯乙烯等。

有關聚合可使用習知的方法，惟在水溶液或有機溶劑中之游離基聚合較為簡便。此係為使單體溶解於溶劑中，使用偶氮雙異丁腈等之游離基引發劑予以聚合的方法。此時，亦可藉由使用十二烷基硫醇、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、α-甲基苯乙烯二聚物等之連鏈移動劑，以調整分子量。

有關該聚合物之分子量，以質量平均分子量為300~15000較佳，以500~10000更佳，以2000~8000尤佳，以4500~6500最佳。

該含唑基化合物之濃度，以1質量%以下較佳，以0.002~0.5質量%更佳，以0.003~0.1質量%最佳。較該範圍多時，會損害研磨組成物之安定性。

而且，添加有該含唑基化合物時，研磨組成物之pH值降低時，安定性受損。因此，pH值以7~11較佳，以8~11更佳。

<(I)鹼>

本發明之研磨組成物，在不會對性能、物性有不良影響的範圍內，可含有鹼。

鹼係以維持安定的研磨性能為目的、或使用作為pH值調整劑、緩衝劑。有關該鹼，例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫氨及甲胺或乙鞍、丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺、第3-丁胺、戊胺、烯丙胺、2-乙基己胺、環己胺、苯甲胺、芴胺等之烷基單胺、O-胺基苯酚或乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-1-丙醇等具有羥基之單胺、乙二胺或二乙三胺，三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、O-苯二胺、三甲二胺、2,2-二胺基二正丙胺、2-甲基-2-(2-苯甲基硫代乙基)乙二胺、1,5-二胺基-3-戊醇、1,3-二胺基-2-丙醇、二甲苯二胺、雙胺基丙基聚亞烷醚等之二胺類。此外，有關鹼可使用任何1種，或2種以上 混合使用。其中，以氨或氫氧化鉀較佳。鹼之濃度相對於全部研磨組成物而言，以10質量%以下較佳，以5質量%以下更佳，以1質量%以下最佳。

<(J)苯并三唑、甲苯基三唑、羥基苯并三唑、羧基苯并三唑、苯并咪唑，四唑、喹哪啶酸>

本發明之研磨組成物，藉由含有防腐蝕劑，可更為減少配線金屬表面之腐蝕情形。

有關防腐蝕劑例如苯并咪唑-2-硫醇、2-[2-(苯并噻唑基)]硫代丙酸、2-[2-(苯并噻唑基)]硫代丁酸、2-巰基苯并噻唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1H-1,2,4-三唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-二羥基丙基苯并三唑、2,3-二羧基丙基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、4-甲氧基羰基-1H-苯并三唑、4-丁氧基羰基-1H-苯并三唑、4-辛氧基羰基-1H-苯并三唑、5-己基苯并三唑、N-(1,2,3-苯并三唑基-1-甲基)-N-(1,2,4-三唑基-1-甲基)-2-乙基己胺、甲苯基三唑、萘三唑、雙[(1-苯并三唑基)甲基]磺酸、苯并咪唑、四唑等之唑或其鹽等。其中，以使用苯并三唑、甲苯基三唑、羥基苯并三唑、羧基苯并三唑、苯并咪唑、四唑、喹哪啶酸較佳。

此外，此等之防銹劑由於具有顯著抑制配線金屬之研磨速度的功能，故其添加量以必要最小量較佳。換言之，防腐蝕劑之濃度，相對於全部研磨組成物而言，以1質量%以下較佳，以0.5質量%以下更佳，以0.01質量%以下 最佳。

(研磨組成物之使用)

<pH值>

本發明之研磨組成物，以在pH值2~12之範圍內使用較佳，以pH值3~11更佳，以pH值5~11最佳。調整pH值之試藥，可使用上述之無機酸、或有機酸、鹼等。

(研磨裝置)

使用本發明研磨組成物之研磨方法，係藉由使本發明之研磨組成物供應給研磨定盤之研磨布上，且使具有被研磨金屬膜之基板壓於研磨布上的狀態，使研磨定盤與基板相對下朝面內方向運作，以使被研磨金屬膜進行研磨。

該研磨方法，可使用具有保持半導體基板之固定器、與貼附有研磨布之定盤的一般研磨裝置。

研磨定盤之周速度，由於視研磨裝置之構造或大小而全部不同，此處不易予以規定，惟使用一般的研磨機時，在10~500m/分進行研磨較佳。更佳者為20~300m/分，最佳者為30~150m/分。

另外，研磨裝置係使研磨定盤進行回轉，惟為維持基板研磨之均一性時，必須亦使基板進行回轉。基板之回轉幾乎與研磨定盤相同的回轉數，為得均勻性時，對基板之回轉而言可使研磨定盤之回轉數減少且增多。而且，基板通過固定器，在研磨布上施加壓力，此時之壓力以0.1~ 100KPa進行。近年來，必須以低研磨壓進行研磨，本發明之研磨組成物可以低研磨壓進行研磨，亦可以實用的研磨速度進行研磨。本發明以0.6~35KPa進行研磨較佳，以0.6~20KPa進行研磨更佳。而且，此等之研磨條件，可在研磨途中變更，例如可以研磨時間之1/2時間提高或降低回轉速度等之方法。

<研磨布>

研磨布可使用一般的不織布或發泡聚胺基甲酸酯等。研磨布中以提高研磨速度、且可良好地使漿料排出為目的，大多為附著於溝者，例如朝縱橫附著溝者(XY溝)、朝同心圓狀附有溝者(K溝)、組合此等者等。本發明可使用任何的研磨布。而且，研磨布為防止阻塞且進行安定的研磨時，可以附有鑽石等之修整機修整，此時亦可使用一般周知的方法。

<溫度>

本發明之研磨組成物，在使用的室溫附近供應給研磨裝置時，一般而言以不需溫度調整(裝置)較佳。另外，以調整研磨速度等為目的時，亦可調整研磨組成物之溫度供應給研磨裝置。此時，以在0~100℃下供應較佳，更佳者為10~50℃，最佳者為15~40℃。溫度過低時，無法提高研磨速度，較0℃更低的溫度時，會結成冰。另外，溫度過高時，會引起不為企求的副反應。

<流量>

本發明之研磨組成物對研磨裝置之滴下量係依研磨裝置或晶圓之大小來決定。使用8吋晶圓(200mm晶圓)時，可使用10~1000ml/分。較佳者為50~500ml/分，更佳者為50~300ml/分。流量可在研磨途中進行變更，例如可使用在研磨時間之1/2的時間提高或降低回轉速度等之方法。

<研磨組成物之供應方法>

使本發明之研磨組成物供應給研磨定盤之研磨布上的方法，可使用以幫浦等連續供應的方法。此時，研磨組成物可以含有全部成分之1液供應，亦可以考慮液體之安定性分成複數種液體供應。例如，使過氧化氫之溶液與其他溶液分開供應的方法，亦可使以研磨粒為主體之研磨液與其他溶液分開供應的方法。此時，可為使數種管接合的形態，亦可為經由使研磨組成物混合的暫時流動等之數種液體混合的裝置之形態。此外，亦可以其他管直接供應給研磨布上。此時，使各液體在研磨途中變更。例如，分成2種液體供應時，可使用使流量在研磨時間之1/2的時間提高或降低任何一方之液體的滴入量等之方法。

(形成研磨組成物之組成物及此等之集合體)

本發明之研磨組成物，可考慮液體之安全性等處理上 的便利性，於輸送時或保存時分成複數種成分予以保存，或作為濃厚的組成物予以保存。例如，分成氧化劑與其他溶液等2種。此外，含有研磨粒作為研磨材料時，可分開以研磨粒為主體者，形成合計為3種類之組成物。

另外，本發明之研磨組成物，使用時形成更為濃厚的研磨組成物，且於研磨時以水等予以稀釋，調整為適合研磨的濃度後予以使用。例如，使用時可形成2~5倍更為濃厚的組成物。

可藉由組合該組成物，使此等組成物混合，視其所需以水等予以稀釋，構成形成本發明研磨組成物之複數種組成物的集合體。

(研磨方法、基板之製造方法)

本發明係提供一種在具有凹部之基板上，以覆蓋該凹部而被埋入的金屬膜或在具有凹部之基板上，形成阻隔金屬膜，以覆蓋該凹部而被而被埋入的金屬膜，以上述本發明之研磨組成物進行平坦化的研磨方法，以及含有以該研磨方法研磨基板的步驟之基板的製造方法。

有關金屬膜，例如鋁、銅、鐵、鎢或此等之合金。其中，以使用銅或含銅之金屬較佳。

有關阻隔金屬膜，例如鎳、鉭、鈦、鈮、鉑等之鉑族金屬、或此等之合金。其中，以使用鉭、氮化鉭較佳。

有關層間絕緣膜，例如氧化矽膜、羥基矽倍半氧烷(HSQ)、甲基矽倍半氧烷(MSQ)等之含有多量矽的無機 系層間絕緣膜、或由苯并環丁烯所成的膜之有機系層間絕緣膜。而且，亦可使用在此等之層間絕緣膜上具有空孔之低介電常數層間絕緣膜。

研磨方法係有以一次研磨連續除去多餘的金屬膜與阻隔金屬膜的方法、或分為數次研磨來進行的方法，一般而言，以個別研磨除去多餘的金屬膜與阻隔金屬膜。使用本發明之研磨組成物時，可以一次研磨除去，惟以僅除去多餘的金屬膜較佳。

本發明之研磨組成物，例如可藉由第1圖所示之金屬鑲嵌法適合使用於配線形成之際。具體而言，有關使用金屬鑲嵌法之配線形成時，係首先如第1A圖所示，預先在層間絕緣膜1上設置形成有配線2’之溝(凹部)2，在該層間絕緣膜1上薄薄地形成阻隔膜4。然後，於其上使用電鍍等之成膜方法形成銅等金屬膜5。此時，由於無法僅在溝2上埋入金屬膜5，故形成使在溝2與溝2之間含有間距3之層間絕緣膜1的全體表面以金屬膜5覆蓋的狀態。其次，如第1B圖所示，使用本發明之研磨組成物，使表面多餘的金屬膜5以研磨取出，另外使表面多餘的阻隔膜4以研磨取出，如第1C圖所示，使層間絕緣膜1之表面露出。藉此可使層間絕緣膜1之表面予以平坦化，形成由埋入溝2之金屬膜5所成的配線2’。

此外，本發明之研磨組成物，適合使用於MRAM之配線形成之際。具體而言，MRAM係形成作為金屬配線之由鋁或鋁合金、或銅或銅合金所成的導體層、與圍住該層 之由鎳-鐵(坡莫合金)等所成的強磁性層。另外，視其所需，可使鉭或氮化鉭等之阻隔膜夾住強磁性層下薄薄地形成。此等之金屬配線，為以上述金屬鑲嵌法予以形成時，使多餘的導體層或強磁性層、阻隔膜藉由使用本發明研磨組成物之研磨予以平坦化、除去。

〔實施例〕

於下述中，以實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限制。

(合成例：含唑基化合物)

下述係為含有具3個以上唑基之含唑基化合物的合成例，惟本發明不受此等合成例所限制。

<化合物A>

在附有溫度計、攪拌裝置、氮氣導入管及回流冷卻管之500ml燒瓶中，加入30g正丙醇，在氮氣氣體環境下進行攪拌且昇溫至回流溫度(約98℃)。於其中各以定量幫浦添加使15.72g之1-乙烯基咪唑、74.28g之1-乙烯基吡咯烷酮、0.066g之2-巰基乙醇溶解於29.93g正丙醇之液體(以下稱為單體溶液)、與0.77g二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)溶解於215.23g正丙醇中之液體(以下稱為引發劑溶液1)。添加時間係兩液體合計為4小時。添 加此等單體溶液與引發劑溶液1後，繼續進行反應1小時。另外，添加使0.77g之二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)溶解於14.63g之正丙醇的液體(以下稱為引發劑溶液2)後，繼續反應5小時。然後，冷卻至室溫後、製得約380g之茶色透明溶液。使該茶色透明溶液以旋轉真空蒸發器進行濃縮，使水溶解重複進行2次，使溶劑由2-丙醇取代成水。固體成分之濃度為15%，在沒有離析下，直接漿料調整予以使用。然後，使經合成的化合物A以凝膠滲透色層分析法(GPC)測定的結果，聚乙二醇換算的質量平均分子量為5000。

<化合物B>

在附有溫度計、攪拌裝置、氮氣導入管及回流冷卻管之500ml燒瓶中，加入40g之2-丙醇，在氮氣氣體環境下進行攪拌且昇溫至回流溫度(約83℃)。於其中各以定量幫浦添加使46.31g之1-乙烯基咪唑、43.69g之N-乙烯基吡咯烷酮、1.46g之α-甲基苯乙烯二聚物溶解於28.5g之2-丙醇的液體、溶解於78g之2-丙醇的液體(以下簡稱為單體溶液)、與使2.45g之二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)溶解於213.55g之2-丙醇之液體(以下稱為引發劑溶液1)。添加時間係單體溶液為4小時，引發劑溶液1為7小時。

添加此等單體溶液與引發劑溶液1後，繼續反應1小時。另外，添加使0.21g之二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙 酸酯)溶解於6.59g之2-丙醇的液體(以下稱為引發劑溶液2)後，繼續反應1小時後，添加相同的引發劑溶液2，繼續反應1小時的操作(引發劑追加添加操作)重複5次後，繼續反應4小時。然後，冷卻至室溫後、製得約380g之茶色透明溶液。使該茶色透明溶液以旋轉真空蒸發器進行濃縮，使水溶解重複進行2次，使溶劑由2-丙醇取代成水。固體成分之濃度為15%，在沒有離析下，直接漿料調整予以使用。然後，使經合成的化合物以GPC測定的結果，聚乙二醇換算的質量平均分子量為5000。

(合成例：非離子性水溶性聚合物化合物)

下述係為非離子性水溶性聚合物化合物之合成例，惟本發明不受此等合成例所限制。

<化合物C>

在附有溫度計、攪拌裝置、氮氣導入管及回流冷卻管之100ml燒瓶中，加入55g正丙醇、10g丙烯醯基嗎啉、0.36g二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、與0.08g之1-十二烷硫醇，在氮氣氣體環境下進行攪拌且昇溫至回流溫度(約98℃)。然後，在回流溫度下保持4小時後，添加使4.00g之4質量%二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)之正丙醇溶液後，再於回流溫度下保持4小時。然後，冷卻至室溫後，使所得的反應液以旋轉真空蒸發器進行濃縮，且溶解於水中。此外，再進行一次濃縮、水溶解，使 溶劑由正丙醇取代成水。固體成分之濃度為5%，在沒有離析下，直接漿料調整予以使用。然後，使經合成的化合物C以GPC測定的結果，聚乙二醇換算的質量平均分子量為11000。

<化合物D>

在附有溫度計、攪拌裝置、氮氣導入管及回流冷卻管之100ml燒瓶中，加入55g正丙醇、5.15g之N-乙烯基吡咯烷酮、4.85g之N-異丙基丙烯醯胺、0.45g二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、與0.10g之1-十二烷硫醇，在氮氣氣體環境下進行攪拌且昇溫至回流溫度(約98℃)。然後，在回流溫度下保持4小時後，添加使5.00g之4質量%二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)之正丙醇的溶液體後，再於回流溫度下保持4小時。然後，冷卻至室溫後，使所得的反應液以旋轉真空蒸發器進行濃縮，且溶解於水中。此外，再進行一次濃縮、水溶解，使溶劑由正丙醇取代成水。固體成分之濃度為5%，在沒有離析下，直接漿料調整予以使用。然後，使經合成的化合物D以GPC測定的結果，聚乙二醇換算的質量平均分子量為12000。

<化合物E>

在附有溫度計、攪拌裝置、氮氣導入管及回流冷卻管之100ml燒瓶中，加入55g正丙醇、10g之N-異丙基丙烯醯胺、0.45g二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、與 0.10g之1-十二烷硫醇，在氮氣氣體環境下進行攪拌且昇溫至回流溫度(約98℃)。然後，在回流溫度下保持4小時後，添加使5.00g之4質量%二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)之正丙醇溶液後，再於回流溫度下保持4小時。然後，冷卻至室溫後，使所得的反應液以旋轉真空蒸發器進行濃縮，且溶解於水中。此外，再進行一次濃縮、水溶解，使溶劑由正丙醇取代成水。固體成分之濃度為5%，在沒有離析下，直接漿料調整予以使用。然後，使經合成的化合物E以GPC測定的結果，聚乙二醇換算的質量平均分子量為4700。

<晶圓>

空白晶圓：均勻地附有銅膜及鉭膜(阻隔膜)之矽晶圓。

圖型晶圓：形成溝深為500nm、25nm厚度之鉭作為阻隔膜，附有1100nm之銅膜的矽晶圓(參照第1A圖)。

<研磨特性評估>

段差測定：使用觸針式段差測定計。

空白銅、鉭膜厚測定：自薄片電阻測定。

研磨速度之測定：自研磨前後之電阻值測定銅膜、阻隔膜厚，且自研磨時間換算。

圖型晶圓之研磨：使用Applied Material公司製之 Mirra作為研磨機時，以標準裝置之終點檢測器檢測終點，且以20秒過度研磨時作為研磨終點。使用Speedfam公司製之SH-24時，以轉距之變動作為終點，以30秒過度研磨時作為研磨終點。使用nanofactor公司製研磨機時，以使上述圖型晶圓殘留有約300nm之銅下進行研磨時之研磨速度為基準，對初期銅膜厚而言，在30%過度研磨下進行研磨。而且，測定該研磨速度時銅膜之測定部分，係為評估凹狀扭曲研磨部分的附近沒有圖型部分。

磨損測定：測定9μm/1μm線/間距之間距部分的阻隔膜及相關絕緣膜之目減少情形(第3圖所示e)作為磨損作用。而且，第3圖中省略阻隔膜之圖示。

(實施例1~3、比較例1)

實施例1~3及比較例1，係使用Speedfam公司製之SH-24作為研磨機，進行8吋晶圓(200mm晶圓)之評估。以基板與研磨定盤之相對速度為70m/分、研磨組成物供應速度為150ml/分、壓力為15kPa進行研磨處理。

研磨墊係使用Rodel Nitta公司製之IC1400(k溝)。然後，此等實施例1~3及比較例1之組成如表1所示。

而且，於表1中，各組成之添加量以質量%表示。此外，表1以外之添加物為水。另外，APS為過硫酸銨，DBS為十二烷苯磺酸，POE為過氧化乙烯2級烷醚磷酸酯(在平均碳數13之2元醇中平均加成有3mol之氧化乙烯 的醇作為原料予以磷酸酯化者)，OLA為油酸，BZI為苯并咪唑。膠體二氧化矽使用平均粒徑120nm者。

其次，此等實施例1~3及比較例1之評估結果如表2所示。而且，表2所示之腐蝕評估，使用SEM，使晶圓中央之100μ/100μ四方形墊的中央擴大50000倍予以觀察，其間沒有腐蝕情形者為A，全面有腐蝕者為G，其間被腐蝕部分之大小分為7個階段(A、B、C、D、E、F、G)，進行相對評估。

由表2之評估結果，可知加入有喹啉酸、皮考啉酸、煙酸之實施例1~3，與比較例1相比，具有腐蝕抑制效果。

(實施例4~7、比較例2~4)

實施例4~7、比較例2~4，係使用Applied Material公司製之Mirra作為研磨機，進行8吋晶圓之評估。以基板與研磨定盤之相對速度為75m/分、壓力為14kPa進行研磨處理。研磨墊係使用Rodel Nitta公司製之IC1000(k-XY溝)。然後，此等實施例4~7及比較例2~4之各組成如表3所示。

而且，於表3中，添加量以質量%表示。此外，表3以外之添加物為水。另外，APS為過硫酸銨，DBS為十二烷苯磺酸，POE為過氧化乙烯2級烷醚磷酸酯，OLA為油酸，BZI為苯并咪唑。膠體二氧化矽使用平均粒徑120nm者。

其次，此等實施例4~7、比較例2~4之評估結果如表4所示。而且，表4所示之腐蝕評估，與表2時相同。

由表4之評估結果，使用皮考啉酸之實施例4時，與比較例2相比，研磨速度、凹狀扭曲研磨現象、磨損情形幾乎完全沒有變化，可顯著改善腐蝕情形。

另外，使用乙烯基咪唑^． 乙烯基吡咯烷酮作為具有3個以上唑基之化合物的實施例5，與沒有添加皮考啉酸之比較例3相比時，腐蝕情形經改善。

該添加有具3個以上唑基之化合物的組成物，可顯著改善凹狀扭曲研磨現象、磨損情形等之平坦性。

而且，添加有加入皮考啉酸之非離子性水溶性聚合物的聚乙烯吡咯烷酮的實施例6，同樣地可觀察到腐蝕情行經改善的銅表面。

另外，實施例7中加入具有3個以上唑基之聚合物中 ，添加聚氧化乙烯2級烷醚磷酸酯作為界面活性劑，且添加皮考啉酸作為唑以外之防腐蝕材料。此時，與沒有添加皮考啉酸之比較例7相比時，腐蝕情形更為改善。

(實施例8~27、比較例5~10)

實施例8~27、比較例5~10、係使用nanofactor公司製之研磨機作為研磨機，晶圓係使用使上述8吋晶圓切斷成4×4cm者。以基板與研磨定盤之相對速度為70m/分、壓力為15kPa、流量6.8ml/分進行研磨處理。研磨墊係使用Rodel Nitta公司製之IC1400(k-XY溝)。然後，此等實施例8~27及比較例5~10之組成如表5,6所示。

而且，於表5,6中，添加量以質量%表示。此外，表5,6以外之添加物為水。另外，APS為過硫酸銨，DBS為十二烷苯磺酸，POE為過氧化乙烯2級烷醚磷酸酯，OLA為油酸，BZI為苯并咪唑，PAA為聚丙烯酸(平均分子量25000、和光純藥工業製)。膠體二氧化矽使用平均粒徑120nm者。此外，Luvitec K17(質量平均分子量9000)、Luvitec K30(質量平均分子量45000)、Luvitec K85(質量平均分子量900000)為BASF公司製之聚乙烯基吡咯烷酮、Luvicap EG(質量平均分子量9000)為BASF公司製聚乙烯基己內酯，PVA203(平均聚合度300)為Kuraray公司製之聚乙烯醇，UD-350W為聚胺基甲酸酯多醇，Sufynol 465為乙醯系二醇之聚醚化物(Air Products Japan製)，Emulgen 120為聚氧化乙烯(12)月桂醚(花王製)。

其次，此等實施例8~27及比較例5~10之評估結果如表7所示。而且，表7所示之腐蝕評估，與表2時相同。

由表7之評估結果，實施例8~19係為使用非離子性水溶性聚合物作為(E)之例。使用聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己內酯、聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯多醇、聚丙烯醯基嗎啉(化合物C)、聚乙烯基吡咯烷酮/異丙基丙烯醯胺共聚物(化合物D)、聚異丙基丙烯醯胺(化合物E)。此時，與比較例5相比時，皆為凹狀扭曲研磨現象沒有變化者或降低者，腐蝕情形經顯著抑制。

此外，研磨速度係實施例19中稍微降低，惟幾乎與比較例相等。

實施例12、13，係為使用添加有苯并咪唑者作為防銹劑，可確認銅表面變光滑。

實施例20~27係使用2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、蘆竹鹼、腺嘌呤、N,N’-二異丙基乙二胺、N,N’-雙(2-羥基乙二胺)、N,N’-二苯甲基乙二胺者，與比較例5相比時，可確認具有腐蝕抑制效果。

此等之凹狀扭曲研磨現象沒有降低，且可抑制腐蝕情形。

實施例27中，藉由N,N’-二甲基乙二胺之凹狀扭曲研磨現象大、且可抑制腐蝕情形。比較例6、7中，雖為在比較例5之組成中添加有陰離子性水溶性聚合物者，惟凹狀扭曲研磨現象沒有顯著變大，全面有腐蝕情形。

比較例8,9中，凹狀扭曲研磨現象雖經改善，惟表面 之腐蝕狀態惡化，研磨速度亦變低。比較例10中，雖使用對銅而言防銹能力高的BTA，惟為確保研磨速度時添加0.9wt%甘胺酸時，表面腐蝕狀態顯著惡化。

〔產業上之利用價值〕

本發明係有關使基板上所形成的金屬膜進行研磨時適合使用的研磨組成物，及有關該研磨組成物之技術。

1‧‧‧層間絕緣膜

2‧‧‧溝

2’‧‧‧配線

3‧‧‧間距

4‧‧‧阻隔膜

5‧‧‧金屬膜

〔第1A圖〕係為說明藉由金屬鑲嵌法之配線形成的橫截面圖。

〔第1B圖〕係為說明藉由金屬鑲嵌法之配線形成的橫截面圖。

〔第1C圖〕係為說明藉由金屬鑲嵌法之配線形成的橫截面圖。

〔第2圖〕係為說明凹狀扭曲研磨情形之橫截面圖。

〔第3圖〕係為說明磨損情形之橫截面圖。

Claims (11)

1. 一種研磨組成物，其特徵為含有：(A)濃度0.01~30質量%之氧化劑、(B)選自胺基酸、碳數8以下之羧酸、無機酸中之至少一種以上之濃度0.01~10質量%的酸、(C)濃度為0.01~5質量%，且烷基為碳數8個以上之磺酸、(D)濃度為0.001~5質量%，且烷基為碳數8個以上之脂肪酸、(E)濃度為0.01~5質量%，且含有選自吡啶單羧酸、吡啶二羧酸、皮考啉醯胺及煙醯胺中之至少一種以上與在分子中具有3個以上之唑基的含唑基化合物。
2. 如申請專利範圍第1項之研磨組成物，其中另外含有研磨材料。
3. 如申請專利範圍第1或2項之研磨組成物，其中另外含有鹼。
4. 如申請專利範圍第1或2項之研磨組成物，其中pH值為5~11。
5. 如申請專利範圍第1或2項之研磨組成物，其中更含有選自苯并三唑、甲苯基三唑、羥基苯并三唑、羧基苯并三唑、苯并咪唑、四唑、喹啉-2-羧酸中之至少一種以上，且其含有的濃度為0.5質量%以下。
6. 如申請專利範圍第1或2項之研磨組成物，其係以阻隔膜作為阻擋，除去配線金屬之CMP的製造步驟中，其係對在具有凹部之基板上，以覆蓋該凹部而被埋入的金屬膜進行研磨，或具有凹部之基板上形成阻隔金屬膜，對以覆蓋該凹部而被埋入的金屬膜進行研磨用。
7. 一種研磨方法，其係以阻隔膜作為阻擋，除去配線金屬之CMP的製造步驟中，其係對在具有凹部之基板上，以覆蓋該凹部而被埋入的金屬膜，或具有凹部之基板上形成阻隔金屬膜，以覆蓋該凹部而被埋入的金屬膜，以如申請專利範圍第1或2項之研磨組成物進行研磨，予以平坦化。
8. 如申請專利範圍第7項之研磨方法，其中在具有凹部之基板上，以覆蓋該凹部而被埋入的金屬膜為銅或含銅之合金。
9. 如申請專利範圍第7項之研磨方法，其中阻隔金屬膜為鉭或鉭合金。
10. 一種基板之製造方法，其特徵為含有以如申請專利範圍第7項之研磨方法，研磨基板的步驟。
11. 一種組成物，其係以水稀釋成為申請專利範圍第1項之研磨組成物。