CN101496143A - 研磨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种同时具有高平坦性和布线金属的表面腐蚀降低作用的研磨组合物。此类研磨组合物含有下述物质：(A)氧化剂；(B)选自氨基酸、碳原子数为8以下的羧酸、和无机酸中的至少一种酸；(C)浓度为0.01质量％以上，并且烷基碳原子数为8个以上的磺酸；(D)浓度为0.001质量％以上，并且烷基碳原子数为8个以上的脂肪酸；和(E)选自吡啶羰基化合物、非离子性水溶性聚合物、2－吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮、芦竹碱、腺嘌呤、N，N’－二异丙基乙二胺、N，N’－二(2－羟基乙基)乙二胺、N，N’－二苄基乙二胺、N，N’－二苯基乙二胺中的至少一种化合物。

Description

研磨组合物
技术领域
本发明涉及一种研磨组合物，更详细地说，涉及在研磨基板表面时、特别是适合在研磨在基板上形成的金属膜时使用的研磨组合物，以及与这种研磨组合物相关的技术。
本申请享有在2006年7月28日于日本申请的特愿2006-206800号的优先权，在这里援引了其内容。
背景技术
对于集成电路(IC)和大规模集成电路(LSI)而言，为了提高工作速度和集成规模，已对布线尺寸、布线电阻、相间绝缘膜的介电常数的降低等进行了研究。其中，近年来，由于布线延迟等问题，布线使用铜或铜合金。
在使用该铜或铜合金来形成布线时，使用镶嵌(Damascene)法。镶嵌法是在例如层间绝缘膜上预先形成将变成布线部分的沟(凹部)，在包括该沟的层间绝缘膜的表面上薄薄地形成钽、氮化钽等的阻挡膜，然后在其上堆积铜或铜合金。这时，由于在层间绝缘膜的表面上堆积了多余的铜或铜合金，所以利用化学机械研磨法(CMP)进行研磨，同时使该层间绝缘膜的表面平坦化，除去多余的铜或铜合金。由此，可以由埋入到沟中的铜或铜合金形成布线。
另一方面，在磁记录领域，磁随机存取存储器(MRAM)受到关注。在该MRAM中，为了在元件阵列中特定的位(bit)记录信息，设置纵横地穿过阵列的位写入线和字写入线，只使用位于该交叉区域的单元进行选择性地写入(例如参考专利文献1)。
该MRAM，作为金属布线是由导体层和强磁性层形成的，所述导体层由铝或铝合金、铜或铜合金形成的，所述强磁性层包围该导体层并是由镍-铁(坡莫合金)等形成的。另外，根据需要，以夹住强磁性层的方式薄薄地形成钽、氮化钽等的阻挡膜。该金属布线由于是由镶嵌法形成的，所以多余的导体层、强磁性层和阻挡膜要利用上述的CMP进行平坦化而除去。
这里，关于在利用CMP形成金属布线时的课题，可以列举出下面的(1)～(3)。
(1)在低研磨摩擦力下发挥实用的研磨速度
随着布线尺寸的细微化，为了降低布线延迟，重要的是降低层间绝缘膜的介电常数。但低介电常数的层间绝缘膜与以往使用的氧化硅的层间绝缘膜相比，机械强度低。因此，利用CMP研磨需要在低研磨速度下进行。另外，由于摩擦力与研磨压成正比例，所以利用CMP进行研磨需要在低研磨压下进行，但一般在降低研磨压时存在研磨速度会降低等问题。
(2)平坦性提高
随着细微化、高集成化而布线多层化。但为了描绘布线，需要提高各层的平坦性。上述镶嵌法，如果使用钽、氮化钽等阻挡膜作为停止层，在该阻挡膜在膜表面露出时停止研磨即可。但由于在研磨时在被研磨面的任一位置并不是以相同的速度进行研磨的，所以要在确保工序空白(processmargin)的基础上进行比用于除去多余的金属膜的时间更长时间的研磨(称作过度磨光。)。因此，要在阻挡膜在表面露出后还进行研磨，所以作为停止层的阻挡膜没有被研磨，出现凹陷即在布线金属上产生下凹，在布线密度高的图案中出现了冲蚀即布线间的阻挡膜、层间绝缘膜的厚度变薄，导致了平坦性降低。
(3)腐蚀(孔蚀：细孔状的腐蚀)
即使上述的凹陷和冲蚀低，平坦性高，但如果在布线金属上出现腐蚀、孔蚀，也会导致布线电阻升高，所以要求腐蚀、孔蚀少。
上述(1)～(3)，是以阻挡膜作为停止层来除去多余的布线金属的镶嵌法中的CMP特有的课题，这与将硬盘介质、硅晶片那样的均匀材料进行平坦化的研磨所要求的性能不同。因此，对于用于研磨均匀材料的研磨组合物而言，要解决这些课题是困难的。
作为布线金属的铜和铜合金，仅用研磨材料难以得到实用上充分的研磨速度。例如，在为了提高研磨速度而提高研磨材料的浓度时，容易出现被称作“擦痕(Scratch)”的伤痕。因此，为了一边确保较低的研磨材料的浓度，一边得到实用上充分的研磨速度，已提出了使用添加有冲蚀剂的研磨材料的方法。
但在添加有冲蚀剂的情况中，会出现布线金属过度研磨而凹陷变大的问题、以及出现腐蚀(孔蚀)等问题。
作为防止这类腐蚀的添加剂，已知使用了苯并三唑或其衍生物等的唑化合物的研磨组合物(例如，参照专利文献2～4)。苯并三唑，很早就作为有效防止铜和铜合金腐蚀的化合物被人们所知，该腐蚀防止效果可以认为是由于与铜表面发生特异反应的缘故。另一方面，还已知苯并三唑主要与一价铜作用，形成聚合物状配合物而形成结实的皮膜(参照非专利文献1)。另外，已知皮膜的性状因pH值的不同而异，在pH值低于3.5左右的酸性区域是厚地毯状的皮膜，在pH值大于3.5左右的弱酸性至碱性区域产生薄且致密的皮膜。进而，苯并三唑的目的，有的不仅是抑制腐蚀，而且是利用在作用过程中生成膜来调节研磨速度、提高平坦性(参照例如专利文献2)。
但苯并三唑，由于防腐蚀作用强，所以具有在量少的情况下研磨速度显著降低的缺点。另外还已知如果在比较强腐蚀性的环境下加入苯并三唑，铜苯并三唑皮膜变得不连续，在晶界出现孔蚀(参照非专利文献1)。这样，苯并三唑和其衍生物，由于防腐蚀作用强，而难以发现不仅可确保研磨速度而且可以防止腐蚀的组成。
另一方面，已提出了不仅进一步提高研磨剂的分散性，且进一步提高长期保存稳定性，在不损害特性的范围内添加水溶性高分子的技术(参照专利文献3)。
但该专利文献3并没有记载添加有水溶性高分子的实施例，关于抑制腐蚀方面，也没有添加上述苯并三唑和其衍生物以外的记载。另外还提出了混合有十二烷基苯磺酸和油酸的金属研磨组合物(参照专利文献5)。但仅是该研磨组合物，对腐蚀仍然不能说是充分的。
另一方面，还提出了使用吡啶甲酸的金属研磨组合物的技术(参照专利文献6～8)。根据这专利文献6～8的记载，吡啶甲酸是用于提高平坦性、防止擦伤的，并没有对抑制腐蚀方面的研究。
另外，在专利文献8中，还记载了在第1研磨用水系分散体中根据需要可以含有作为表面活性剂的水溶性聚合物。但在专利文献8中，并没有添加水溶性聚合物的实施例的记载，在抑制腐蚀方面，也没有除了作为对金属表面的保护膜形成剂的苯并三唑和其衍生物之外的记载。
另一方面，还提出了含有第一表面活性剂和第二表面活性剂作为必须成分，在其中加入吡啶甲酸的技术(参照专利文献9)。具体地讲，在该专利文献9中，作为第一表面活性剂记载了十二烷基苯磺酸，作为第二表面活性剂记载了非离子性表面活性剂和脂肪酸，但在实施例中，作为第二表面活性剂仅记载了聚氧乙烯月桂基醚等非离子性表面活性剂。
另一方面，已提出了将二氧化铈和乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物的浆液用于铜等的金属研磨中的技术(参照专利文献10)。但在该专利文献10所记载的情况中，浆液本质上是二氧化硅膜研磨用的，并没有金属膜研磨的实施例，这种浆液组合物几乎就不是研磨金属膜的。
专利文献1：特开平10-116490号公报
专利文献2：特开平8-83780号公报
专利文献3：特开2005-183684号公报
专利文献4：特开平11-21546号公报
专利文献5：特开2005-340755号公报
专利文献6：特开平9-55363号公报
专利文献7：特开2003-289055号公报
专利文献8：特开2005-45229号公报
专利文献9：特开2002-155268号公报
专利文献10：特开2002-134444号公报
非专利文献1：ベンゾトリアゾ一ル系インヒビタ一の腐食抑制作用機構及びその作用(日本防锈技术协会1986)
发明内容
本发明是鉴于这些现有的问题而提出的方案，其目的在于提供一种可确保在低研磨压力下充分的研磨速度、而且同时具有高平坦性和布线金属的表面腐蚀降低作用的研磨组合物，以及使用该研磨组合物的研磨方法，基板的制造方法，能通过混合而成为这种研磨组合物的多种组合物和它们的集合体，以及使用这种组合物或集合体作为输送或保存用组合物的方法。
本发明提供了下面的方案。
(1)一种研磨组合物，含有下述物质：
(A)氧化剂；(B)选自氨基酸、碳原子数为8以下的羧酸、和无机酸中的至少一种酸；(C)浓度为0.01质量％以上，并且烷基碳原子数为8个以上的磺酸；(D)浓度为0.001质量％以上，并且烷基碳原子数为8个以上的脂肪酸；和(E)选自吡啶羰基化合物、非离子性水溶性聚合物、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、芦竹碱、腺嘌呤、N，N’-二异丙基乙二胺、N，N’-二(2-羟基乙基)乙二胺、N，N’-二苄基乙二胺、N，N’-二苯基乙二胺中的至少一种化合物。
(2)根据前项(1)所述的研磨组合物，氧化剂是过硫酸盐。
(3)根据前项(1)或(2)所述的研磨组合物，氧化剂的浓度是0.01～30质量％。
(4)根据前项(1)或(2)所述的研磨组合物，碳原子数为8以下的羧酸是草酸。
(5)根据前项(1)或(2)所述的研磨组合物，烷基碳原子数为8个以上的磺酸是烷基苯磺酸。
(6)根据前项(1)或(2)所述的研磨组合物，烷基碳原子数为8个以上的脂肪酸是油酸。
(7)根据前项(1)或(2)所述的研磨组合物，吡啶羰基化合物是吡啶-2-甲酸或吡啶-2-甲酰胺。
(8)根据前项(1)或(2)所述的研磨组合物，非离子性水溶性聚合物是聚乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮(共)聚合物、丙烯酰基吗啉(共)聚合物、N-异丙基丙烯酰胺(共)聚合物中的任意一种以上。
(9)根据前项(1)或(2)所述的研磨组合物，非离子性水溶性聚合物的分子量是3000～1000000。
(10)根据前项(1)或(2)所述的研磨组合物，(E)的浓度是0.01～5质量％。
(11)根据前项(1)或(2)所述的研磨组合物，还含有研磨材料。
(12)根据前项(11)所述的研磨组合物，研磨材料的浓度是30质量％以下。
(13)根据前项(11)所述的研磨组合物，研磨材料是胶体二氧化硅。
(14)根据前项(1)或(2)所述的研磨组合物，还含有烷基碳原子数为8以上的磷酸酯。
(15)根据前项(14)所述的研磨组合物，烷基碳原子数为8以上的磷酸酯的浓度是0.5质量％以下。
(16)根据前项(1)或(2)所述的研磨组合物，还含有1分子中具有3个以上唑基的含唑基化合物。
(17)根据前项(16)所述的研磨组合物，含唑基化合物的分子量是300～15000。
(18)根据前项(16)所述的研磨组合物，含唑基化合物是含有具有乙烯基的唑单元的聚合物。
(19)根据前项(16)所述的研磨组合物，含唑基化合物的浓度是0.001～1质量％。
(20)根据前项(16)所述的研磨组合物，含唑基化合物的每个唑基所对应的分子量是90～300。
(21)根据前项(1)或(2)所述的研磨组合物，还含有碱。
(22)根据前项(1)或(2)所述的研磨组合物，pH值是5～11。
(23)根据前项(16)所述的研磨组合物，pH值是7～11。
(24)根据前项(1)或(2)所述的研磨组合物，还含有选自苯并三唑、甲基苯并三唑、羟基苯并三唑、羧基苯并三唑、苯并咪唑、四唑、喹哪啶酸中的至少一种，并且其含有浓度是0.5质量％以下。
(25)根据前项(1)或(2)所述的研磨组合物，是用于研磨金属膜的，所述金属膜是在具有凹部的基板上以覆盖该凹部的方式被埋入的金属膜，或是在形成有阻挡金属膜的具有凹部的基板上，以覆盖该凹部的方式被埋入的金属膜。
(26)一种研磨方法，使用前项(1)或(2)所述的研磨组合物研磨金属膜以进行平坦化，所述金属膜是在具有凹部的基板上以覆盖该凹部的方式被埋入的金属膜，或是在形成有阻挡金属膜的具有凹部的基板上，以覆盖该凹部的方式被埋入的金属膜。
(27)根据前项(26)所述的研磨方法，在具有凹部的基板上以覆盖该凹部的方式被埋入的金属膜是铜或含铜合金。
(28)根据前项(26)所述的研磨方法，阻挡金属膜是钽或钽合金。
(29)一种基板的制造方法，包含使用前项(25)所述的研磨方法来研磨基板的工序。
(30)一种组合物，用水稀释后成为前项(3)所述的研磨组合物。
(31)一种使用前项(30)所述的组合物作为输送或保存用组合物的方法。
(32)一种多种组合物的集合体，是多种组合物的集合体，通过将这些组合物混合，或混合并用水稀释而制造前项(1)或(2)所述的研磨组合物。
(33)使用前项(32)所述的集合体作为输送或保存用组合物的方法。
如上所述，根据本发明，提供了可确保在低研磨压力下充分的研磨速度、而且同时具有高平坦性和布线金属的表面腐蚀降低作用的研磨组合物。因此，通过使用该研磨组合物的研磨方法和基板的制造方法，容易制造平坦性优异的基板。另外，通过使用能通过混合而变成这种研磨组合物的多种组合物和它们的集合体、这种组合物或集合体，作为输送或保存用组合物，可以在必要时容易地制造本发明的研磨组合物。
附图说明
图1A是用于说明利用镶嵌法形成布线的横截面图。
图1B是用于说明利用镶嵌法形成布线的横截面图。
图1C是用于说明利用镶嵌法形成布线的横截面图。
图2是说明凹陷的横截面图。
图3是说明冲蚀的横截面图。
符号说明：
1...层间绝缘膜
2...沟
2’...布线
3...间隔
4...阻挡膜
5...金属膜
具体实施方式
下面对苯发明的实施方式予以详细说明。
(研磨组合物)
本发明的研磨组合物特征在于含有下述物质：(A)氧化剂；(B)选自氨基酸、碳原子数为8以下的羧酸、和无机酸中的至少一种酸；(C)浓度为0.01质量％以上，并且烷基碳原子数为8个以上的磺酸；(D)浓度为0.001质量％以上，并且烷基碳原子数为8个以上的脂肪酸；和，(E)选自吡啶羰基化合物、非离子性水溶性聚合物、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、芦竹碱、腺嘌呤、N，N’-二异丙基乙二胺、N，N’-二(2-羟基乙基)乙二胺、N，N’-二苄基乙二胺、N，N’-二苯基乙二胺中的至少一种化合物。
具体地讲，在本发明的研磨组合物所含有的成分中，上述(A)和(B)是布线金属铜或铜合金的冲蚀剂，是用于得到实用上的充分研磨速度所必需的成分。另一方面，上述(C)和(D)是用于抑制对布线金属铜或铜合金的过剩冲蚀作用、发挥阶差缓和性、在过度磨光时不增大凹陷而得到平坦性高的研磨面所必需的成分。
另外，上述(C)或(D)，如果单独使用，也可以抑制将布线金属的几乎大部分溶解那样程度的大腐蚀，但抑制腐蚀的效果不充分，结果平坦性变小。因此，本发明的研磨组合物，可以通过上述(C)和(D)的组合得到高平坦性。即，可以认为，上述(C)和(D)能够发挥吸附在布线金属的表面的功能，与单独使用的情况相比，可以推测，通过将它们组合提高了在布线金属表面上的吸附填充性，结果得到高平坦性。
上述(C)和(D)的混合比例，优选在1∶50～50∶1的范围，更优选在1∶30～30∶1的范围，更优选在1∶20～20∶1的范围。在该混合比例的范围使用时，平坦性变高。
上述(E)，是为了抑制上述(C)和(D)没有抑制完的在布线金属表面上的细微的腐蚀而添加的。此类化合物与苯并三唑等的苯并三唑类化合物不同，对研磨速度降低的影响小，另外，由于可以抑制在过度磨光时的腐蚀，所以对平坦性的影响也小。
本发明的研磨组合物，通过组合上述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)成分，不仅可以确保在低研磨速度下的充分的研磨速度，而且可以同时具有高平坦性和在布线金属的表面上的腐蚀降低作用。
(研磨组合物的各成分)
下面，对本发明的研磨组合物中含有的各组合物予以说明。
<氧化剂>
本发明的研磨组合物中含有的氧化剂，可以将金属或金属合金等氧化，有助于研磨速度提高。对于这样的氧化剂，可以列举例如，氧、臭氧、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢等烷基过氧化物、过乙酸、过苯甲酸等过酸、高锰酸钾等的高锰酸盐、高碘酸钾等的高碘酸盐、过硫酸铵、过硫酸钾等的过硫酸盐、次氯酸钾等的次氯酸盐、多缩含氧酸等。其中优选容易操作的过氧化氢、过硫酸盐。
氧化剂的浓度相对于总的研磨组合物优选为0.01～30质量％，更优选0.05～20质量，进而优选0.1～10质量％。如果比该量少，则有时研磨速度变得过小，另一方面，如果比该量多，则不仅浪费，而且有时反而抑制研磨速度。
<(B)选自氨基酸、碳原子数为8以下的羧酸、和无机酸中的至少一种酸>
本发明的研磨组合物中含有的酸，可以作为冲蚀剂促进研磨，同时是为了稳定地进行研磨而添加。
其中，无机酸可以列举例如硫酸、磷酸、膦酸、硝酸等。
另外，碳原子数为8以下的羧酸，可以列举例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、邻苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸等羧酸及它们的盐。
另外，作为氨基酸，可以列举例如，甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、2-氨基丁酸、正缬氨酸、缬氨酸、亮氨酸、己氨酸、异亮氨酸、别异亮氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、肌氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、牛磺酸、丝氨酸、苏氨酸、别苏氨酸、高丝氨酸、酪氨酸、3，5-二碘酪氨酸、β-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸、甲状腺素、4-羟基脯氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、乙硫氨酸、羊毛硫氨酸、胱硫醚、胱氨酸、磺基丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、S-(羧甲基)半胱氨酸、4-氨基丁酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、重氮丝氨酸、精氨酸、刀豆氨酸、瓜氨酸、δ-羟基赖氨酸、肌酸、犬尿素、组氨酸、1-甲基组氨酸、3-甲基组氨酸、麦角硫因、色氨酸等。
其中，优选研磨速度高、平坦性高的草酸。另外，这些酸可以使用任一种，或也可以将两种以上混合使用。
酸的浓度，相对于总的研磨组合物优选为0.01～10质量％，更优选为0.02～5质量％，进而优选为0.05～2质量％。如果少于该范围，有时难以获得高研磨速度，如果多于该范围，有时金属或金属合金等的冲蚀速度变得过快。表面腐蚀变多，或平坦性变低。
<(C)烷基碳原子为8个以上的磺酸>
本发明的研磨组合物中含有的烷基碳原子为8个以上的磺酸，有助于提高布线金属的阶差缓和性，同时有助于抑制腐蚀。该烷基碳原子为8个以上的磺酸，可以列举例如癸基磺酸、十二烷基磺酸等烷基磺酸，癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十三烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸或作为它们的混合物的烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘磺酸的甲醛缩合物等烷基芳香族磺酸。其中优选使用十二烷基苯磺酸。另外，这样的烷基碳原子为8个以上的磺酸也可以使用钾或铵等的盐。进而，这样的烷基碳原子为8个以上的磺酸既可以使用任一种，或也可以将2种以上混合使用。
具有碳原子数为8个以上烷基的磺酸的浓度，相对于总的研磨组合物为0.01质量％以上，优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～1质量％，进而优选为0.05～0.5质量％。如果比该量少，则阶差缓和性不充分，平坦性变低。另一方面，如果多于5质量％，则性能提高小，经济上不利。
<(C)烷基碳原子数为8个以上的脂肪酸>
本发明的研磨组合物中含有的烷基碳原子数为8个以上的脂肪酸，是为了提高平坦性、抑制腐蚀而与上述(C)组合添加的，特别是可有效抑制过度磨光时的凹陷。
这样的烷基碳原子数为8个以上的脂肪酸，可以列举辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、曼陀罗酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸等饱和脂肪酸，二十碳五烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等的不饱和脂肪酸等。其中，优选油酸。油酸可以单独使用，也可以是含有50质量％以上的油酸的脂肪酸混合物。另外，这样的烷基碳原子数为8个以上的脂肪酸可以使用钾、铵等的盐。进而，这样的烷基碳原子数为8个以上的脂肪酸，既可以使用任一种，或也可以将2种以上混合使用。
烷基碳原子数为8个以上的脂肪酸的浓度，相对于总的研磨组合物为0.01质量％以上，优选为0.001～5质量％，更优选为0.005～1质量％，进而优选为0.005～0.5质量％。如果比该量少，则不能充分防止金属膜表面起糙，另一方面，如果多于5质量％，则有时在阻挡膜上出现金属膜的残留。
<(E)选自吡啶羰基化合物、非离子性水溶性聚合物、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、芦竹碱、腺嘌呤、N，N’-二异丙基乙二胺、N，N’-二(2-羟基乙基)乙二胺、N，N’-二苄基乙二胺、N，N’-二苯基乙二胺中的至少一种化合物>
本发明的研磨组合物中含有的(E)的化合物，是为了抑制上述(C)和(D)没有抑制完的布线金属表面上的细小腐蚀而添加的。这些(E)的化合物，既可以使用任一种，或也可以将2种以上混合使用。
(E)的浓度，相对于总的研磨组合物优选为0.01～5质量％，更优选为0.01～2质量％，进而优选为0.01～1质量％。如果比该量少，则抑制腐蚀的效果小，另一方面，如果比该量多，则在使用研磨液时必须要考虑粘度的升高和稳定性的降低。
但这些(E)的化合物与苯并三唑等的苯并三唑类化合物不同，对研磨速度降低的影响小。另外，由于抑制了过度磨光时的腐蚀，所以对平坦性的影响也小。因此，上述(E)的浓度并没有象它们那样进行限制。
上述(E)的化合物中，吡啶羰基化合物可以列举出例如，吡啶-2-甲酸、吡啶-3-甲酸等吡啶一元羧酸、2，3-吡啶二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、2，6-吡啶二甲酸、3，4-吡啶二甲酸、3，5-吡啶二甲酸、5，5’。二羧基-2，2’-联吡啶等二元羧酸、吡啶-2-甲酰胺、吡啶-3-甲酰胺、3，4-吡啶二甲酰胺、2，3-吡啶二碳酰亚胺等吡啶碳酰胺等。其中优选使用吡啶-2-甲酸、吡啶-2-甲酰胺。
另一方面，非离子性水溶性聚合物可以列举出例如，聚乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮(共)聚合物、丙烯酰基吗啉(共)聚合物、N-异丙基丙烯酰胺(共)聚合物等，它们既可以使用任一种，或也可以将2种以上混合使用。
另外，非离子性水溶性聚合物的分子量，重均分子量优选为3000～1500000，更优选为3000～1000000。
部分非离子性水溶性聚合物在pH值为1以下的强酸性溶液中带有阳离子性，所以研磨组合物的pH值有时必须要比该值高。优选pH5～11，更优选pH7～11，进而优选pH8～11。
另外，非离子性水溶性聚合物优选使用在25℃的水中可溶解5质量％以上的。
另外，非离子性水溶性聚合物的亲水基优选醇羟基、酰胺基，更优选醇羟基、环状酰胺、N-烷基取代酰胺基。
另外，非离子性水溶性聚合物可以作为例如上述具有非离子性亲水基和乙烯基的单体的聚合物得到。该单体可以列举出例如，丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺等。另外，非离子性水溶性聚合物可以是这些单体的均聚物，也可以是共聚物。另外，也可以是经高分子反应导入上述羟基的非离子性水溶性聚合物，可以列举出例如，乙酸乙烯基酯聚合物经皂化得到的聚乙烯醇等。
另外，非离子性水溶性聚合物只要是在25℃的水中可溶解5质量％以上即可，也可以共聚具有疏水性的单体。该具有疏水性的单体可以列举出例如，苯乙烯、N-叔辛基丙烯酰胺等。
另外，聚丙烯酸等具有阴离子性基团的水溶性聚合物不能抑制腐蚀，而聚氮丙啶等具有阳离子性基团的水溶性聚合物，在磨粒使用二氧化硅的情况中，研磨组合物的稳定性容易受损，所以使用任一者都是不优选的。但只要是在不损害希望的性能的范围内，就可以将这些具有阴离子性基团的单体、具有阳离子性的单体与上述具有非离子性水溶性基团的单体共聚而使用。
其中，具有阴离子性基团的单体可以列举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等，另外还可以列举出它们的盐。另一方面，具有阳离子性的单体可以列举出例如，烯丙胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、乙烯基咪唑等，还可以列举出它们的盐。另外，盐包括季铵盐。
另外，由具有阴离子性基团的单体产生的重复单元、由具有阳离子性的单体产生的重复单元相对于聚合物的含量，根据研磨组合物中的聚合物的添加量的不同而异，不能一概而定，但通常为10质量％以下，优选为5质量％以下。通过导入这些阴离子性基、阳离子性基，可以提高聚合物的水溶性。
上述具有非离子性水溶性基团的单体、具有疏水性的单体、具有阴离子性基团的单体、具有阳离子性的单体，更优选使用不具有酯键的单体。这是由于，要将所得的聚合物添加到水系的研磨组合物中，容易水解的酯键有时稳定性会受损的缘故。
聚合可以使用公知的方法进行，但在水溶液、有机溶剂中的自由基聚合较为简便。其是将单体溶解在溶剂中，使用偶氮二异丁腈等的自由基引发剂进行聚合的方法。此时，可以通过使用十二烷基硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、α-甲基苯乙烯二聚物等链转移剂来调节分子量。
上述(E)的化合物中的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、芦竹碱、腺嘌呤、N，N’-二异丙基乙二胺、N，N’-二(2-羟基乙基)乙二胺、N，N’-二苄基乙二胺、N，N’-二苯基乙二胺，它们可以使用任一种，或可以将2种以上混合使用。
通过它们可以抑制腐蚀。
<研磨材料>
本发明的研磨组合物，为了提高布线金属的研磨速度、减少阻挡膜上的布线金属膜残留，可以含有研磨材料。
该研磨材料，可以列举例如二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、有机研磨材料等。另外，这些研磨材料可以使用任一种，或也可以混合使用两种以上。根据研磨材料的种类不同，有时会给基板表面造成擦痕等的伤痕，作为可充分提高研磨速度同时抑制伤痕的研磨材料，优选使用二氧化硅。更优选地，研磨材料使用主成分为由烷氧基硅烷、水玻璃经水解而制备的胶体二氧化硅的研磨材料。
研磨材料的浓度，相对于总的研磨组合物为30质量％以下，优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进而优选为0.2～10质量％。如果比该量多，则成为产生凹陷、擦痕的原因，所以不优选。
另外，研磨材料的大小，优选其粒径为1μm以下，更优选0.01～0.5μm。如果粒径比该值小，则不能充分地提高研磨速度，另一方面，如果粒径比该值大，则往往成为产生擦痕等的金属表面的伤痕的因素。
<(G)烷基碳原子数为8个以上的磷酸酯>
本发明的研磨组合物，为了进一步提高平坦性，可以含有烷基碳原子数为8个以上的磷酸酯。
该磷酸酯可以列举出例如磷酸辛酯、磷酸癸酯、磷酸月桂酯、磷酸肉豆蔻酯、磷酸鲸蜡酯、磷酸硬脂酯、磷酸二级烷基(平均碳原子数为13)酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸油基酯等的烷基磷酸酯，单硬脂基甘油基醚磷酸酯、单鲸蜡基甘油基醚磷酸酯、单油基甘油基醚磷酸酯、异硬脂基甘油基醚磷酸酯、聚氧乙烯辛基醚磷酸酯、聚氧乙烯癸基醚磷酸酯、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、聚氧乙烯肉豆蔻基醚磷酸酯、聚氧乙烯鲸蜡基醚磷酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚磷酸酯、聚氧乙烯二级烷基(平均碳原子数为13)醚磷酸酯、聚氧乙烯2-乙基己基醚磷酸酯、聚氧乙烯2油基醚磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸酯等的聚氧亚烷基醚烷基磷酸酯。另外，这样的磷酸酯，可以使用钾、铵等的盐。另外，也可以使用单、二、三酯或它们的混合物。
其中，优选使用磷酸辛酯、磷酸月桂酯、磷酸硬脂酯等的碳原子数为8～18的磷酸烷基酯、和聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、聚氧乙烯二级烷基(平均碳原子数为13)醚磷酸酯之类的聚氧亚烷基醚磷酸酯，更优选是碳原子数为10～15的聚氧亚烷基醚磷酸酯。
另外，这些烷基的碳原子数为8个以上的磷酸酯，可以使用任一种，或可以混合使用两种以上。
烷基的碳原子数为8个以上的磷酸酯的浓度，相对于总的研磨组合物优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进而优选为0.5质量％以下。如果比该量多，则虽可以使凹陷减轻，但需要高研磨速度，在实用性上难以应用。
<(H)1分子中有3个以上的唑基的含唑基化合物>
在本发明的研磨组合物中，为了进一步提高平坦性，可以含有1分子中有3个以上的唑基的含唑基化合物。
该含唑基化合物，可以通过各种方法制备。在唑中，有咪唑、三唑、四唑、噻唑等，其中，有具有例如羟基、羧基、氨基等反应性取代基的唑。具体可以列举4-羧基-1H-苯并三唑、4-羟基苯并三唑、2-氨基咪唑等。其中，羧基与多元醇或多元胺反应分别生成酯或酰胺。这时，通过使用作为多元醇、多元胺的3价以上的化合物，可以制备1分子中有3个以上的唑基的含唑基化合物。同样地，通过使具有羟基或氨基的唑与有同它们反应的部位的化合物反应，也可以制备1分子中有3个以上的唑基的含唑基化合物。
另外，通过将具有乙烯基的唑聚合，也可以制备本发明所用的含唑基化合物。作为具有乙烯基的唑，可以列举1-乙烯基咪唑、2-[3-(2H-苯并三唑-1-基)-4-羟基苯基]乙基(甲基丙烯酸酯)等。
这些含唑基化合物中，优选使用含具有乙烯基的唑单元的聚合物。该聚合物可以通过将有乙烯基的唑单体聚合而得到。该单体既可以单独聚合，也可以与其它的单体共聚。具体地讲，可以优选以相当于含唑基化合物的一个唑基的分子量为90～300，特别优选相当于一个唑基的分子量为90～200的方式来合成含唑基化合物。
其它单体可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。
聚合可以使用公知的方法，但在水溶液、有机溶剂中的自由基聚合较为简便。该方法是将单体溶解在溶剂中，使用偶氮二异丁腈等的自由基引发剂进行聚合的方法。此时，可以通过采用十二烷基硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、α-甲基苯乙烯二聚物等的链转移剂来调整分子量。
这种聚合物的分子量，优选质均分子量为300～15000，更优选质均分子量为500～10000，进而优选为2000～8000，最优选为4500～6500。
该含唑基化合物的浓度优选为1质量％以下，更优选为0.002～0.5质量％，进而优选为0.003～0.1质量％。如果比该量多，会有损研磨组合物的稳定性。
另外，在添加该含唑基化合物的情况中，如果研磨组合物的pH低，则有时会有损稳定性。因此，pH优选为7～11，更优选为8～11。
<(I)碱>
在本发明的研磨组合物中，可以在没有给性能、物性带来坏影响的范围含有碱。
碱是出于维持稳定的研磨性能的目的或作为pH调节剂、缓冲剂而使用的。此类碱可以列举例如，氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢铵、以及甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、烯丙胺、2-乙基己胺、环己胺、苄胺、糠胺等烷基单胺，邻氨基苯酚、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇等具有羟基的单胺，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、邻苯二胺、三亚甲基二胺、2，2-二氨基二正丙基胺、2-甲基-2-(2-苄基硫乙基)乙二胺、1，5-二氨基-3-戊醇、1，3-二氨基-异丙醇、苯二甲胺、二氨基丙基聚亚烷基醚等二胺类。另外，这些胺可以使用任一种，或可以混合使用2种以上。其中，优选使用氨、氢氧化钾。碱的浓度相对于总的研磨组合物优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进而优选为1质量％以下。
<(J)苯并三唑、甲基苯并三唑、羟基苯并三唑、羧基苯并三唑、苯并咪唑、四唑、喹哪啶酸>
本发明的研磨组合物，通过含有防腐蚀剂，可以进一步减轻布线金属表面的腐蚀。
防腐蚀剂可以列举出例如，苯并咪唑-2-硫醇、2-[2-(苯并噻唑基)硫代丙酸、2-[2-(苯并噻唑基)硫代丁酸、2-巯基苯并噻唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1H-1，2，4-三唑、苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-二羟基丙基苯并三唑、2，3-二羧基丙基苯并三唑、4-羟基苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、4-甲氧基羰基-1H-苯并三唑、4-丁氧基羰基-1H-苯并三唑、4-辛氧基羰基-1H-苯并三唑、5-己基苯并三唑、N-(1，2，3-苯并三唑基-1-甲基)-N-(1，2，4-三唑基-1-甲基)-2-乙基己基胺、甲基苯并三唑、萘并三唑、二[(1-苯并三唑基)甲基]膦酸、苯并咪唑、四唑等唑或其盐等。其中，优选使用苯并三唑、甲基苯并三唑、羟基苯并三唑、羧基苯并三唑、苯并咪唑、四唑、喹哪啶酸。
另外，由于这些防腐蚀剂具有显著抑制布线金属的研磨速度的能力，所以优选使其添加量为所需的最小限量。即，防腐蚀剂的浓度相对于总的研磨组合物优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进而优选为0.01质量％以下。
(研磨组合物的使用)
<pH>
本发明的研磨组合物优选在pH2～12的范围使用，更优选为pH3～11、进而优选为pH5～10。作为调整pH值的试剂，可以使用上述无机酸、有机酸、或碱等。
(研磨装置)
使用本发明的研磨组合物的研磨方法是，通过一边向研磨平台的研磨布上供给本发明的研磨组合物，一边在将例如具有被研磨金属膜的基板按压在研磨布上的状态下，使研磨平台和基板在平面内方向上相对地运动，由此来研磨被研磨金属膜。
在该研磨方法中，可以使用具有固定半导体基板的夹具和贴附有研磨布的平台的一般的研磨装置。
研磨平台的旋转速度根据研磨装置的结构、大小不同而完全不同，因此这里难以规定，但在使用一般的研磨机的情况中，优选在10～500m/分钟下进行研磨。更优选为20～300m/分钟，进而优选为30～150m/分钟。
另外，在研磨研磨装置中，研磨平台旋转，但为了维持基板研磨的均匀性，需要旋转基板。基板的旋转可具有与研磨平台大致相同的转速，但为了获得均匀性，有时减少或增多相对于基板旋转的研磨平台的转速。另外，基板通过夹具对研磨布施加压力而按压，这时的压力可以是0.1～100KPa。近年来，需要在低研磨压下进行研磨。本发明的研磨组合物即使在低研磨压下，也可以以实用的研磨速度进行研磨。本发明中，可以优选在0.6～35KPa，更优选在0.6～20KPa下进行研磨。另外，这些研磨条件，可以在研磨中途更改，例如，可以使用在研磨时间的1/2的时间提高或降低旋转速度等的方法。
<研磨布>
作为研磨布，可以使用一般的无纺布、泡沫聚氨脂等。出于提高研磨速度、使浆液的排出良好的目的，在大多研磨布上带有沟，例如，有沿纵横方向带有沟的(XY沟)、有以同心圆状带有沟的(K沟)、它们的组合等。在本发明中，可以使用任何一种研磨布。另外，研磨布，为了防止堵塞、进行稳定的研磨，可以使用带有金刚石等的修整工具进行修整，此时可采用一般已知的方法来进行。
<温度>
本发明的研磨组合物，在室温附近使用供给至研磨装置的情况中，一般不需要温度调节(装置)，所以优选。另一方面，出于调整研磨速度等的目的，也可以调节研磨组合物的温度，然后供给研磨装置。此时，优选在0～100℃下供给，更优选为10～50℃，进而优选为15～40℃。如果温度过低，则研磨速度不会提高，如果在低于0℃，则有时会成为冰。另外，也可考虑到如果温度过高则会引起不希望的副反应发生。
<流量>
本发明的研磨组合物对研磨装置的滴加量，根据研磨装置、晶片的大小而定。在使用8英寸晶片(200mm晶片)的情况中，可以以10～1000ml/分钟的量使用。优选50～500ml/分钟，更优选为50～300ml/分钟。流量可以在研磨中途改变，例如，可以使用在研磨时间的1/2的时间提高或降低旋转速度的方法等。
<研磨组合物的供给方法>
作为向研磨平台的研磨布上供给本发明的研磨组合物的方法，可以使用通过泵等连续地供给的方法。这时，研磨组合物可以以包含所有成分的一种液体的形式供给，考虑液体的稳定性，也可以分成多种液体进行供给。有例如，将过氧化氢溶液和其他溶液分开供给的方法、将以磨粒为主的研磨液和其他溶液分开供给的方法，等等。另外，这些供给方法，可以在即将到达研磨布之前使之成为一种液体来供给。这种情况中，可以是将多个管线接合的方式，也可以是经由用于混合研磨组合物的暂时储存器等的将多种液体混合的装置的方式。另外，也可以用另外的管线原样不变地直接供给到研磨布上。此时，可以在研磨中途改变各种液体的流量。可以使用例如下述方法，即：在分成2种液体进行供给时，在研磨时间的1/2的时间，提高或降低任一液体的滴加量等。
(变成研磨组合物的组合物和它们的集合体)
本发明的研磨组合物，考虑到液体稳定性等的操作便利性，在输送时、保存时，可以将所有成分分成多种组合物进行保存、或作为浓稠的组合物进行保存。例如，分成氧化剂和其他溶液这两种。进而，在作为研磨材料含有磨粒的场合，还可以分出以磨粒为主的物质、制成合计为3种的组合物。
另外，本发明的研磨组合物可以制成比使用时浓稠的研磨组合物，在研磨时用水等稀释，调成适合于研磨的浓度然后使用。例如，可以制成比使用时浓稠2～5倍的组合物。
通过将这些组合物进行组合，将这些组合物混合、根据需要用水等进行稀释，从而可以构成会变成本发明的研磨组合物的多种组合物的集合体。
(研磨方法、基板的制造方法)
本发明提供了使用上述的本发明的研磨组合物使下述金属膜平坦化的研磨方法，以及包括使用这种研磨方法研磨基板的工序的基板制造方法，所述金属膜是在具有凹部的基板上以覆盖该凹部的方式被埋入的金属膜，或是在形成有阻挡金属膜的具有凹部的基板上，以覆盖该凹部的方式被埋入的金属膜。
金属膜可以列举出例如，铝、铜、铁、钨、和它们的合金。其中优选使用铜或含有铜的金属。
阻挡金属膜可以列举出例如，镍、钽、钛、钌、铂等铂族金属或这些金属的合金。其中，优选使用钽、氮化钽。
层间绝缘膜可以列举出例如，氧化硅膜、羟基硅倍半氧烷(HSQ)、甲基硅倍半氧烷(MSQ)等的含有大量硅的无机类层间绝缘膜、和由苯并环丁烯形成的膜之类的有机类层间绝缘膜，另外，也可以使用在这些层间绝缘膜上具有孔隙的低介电常数的层间绝缘膜。
研磨方法有下述方法，即，在一次研磨中连续进行多余金属膜的除去和阻挡金属膜的除去的方法、分多次进行研磨的方法，但一般是通过分别研磨来进行多余金属膜的除去和阻挡金属膜的除去。在使用本发明的研磨组合物的情况中，可以在一次研磨中进行，但优选仅在除去多余的金属膜中使用。
本发明的研磨组合物，例如，可以在图1所示的利用镶嵌法形成布线时理想地使用。具体地讲，在利用镶嵌法形成布线时，首先，如图1A所示，在层间绝缘膜1上预先设置将成为布线2’的沟(凹部)2，在该层间绝缘膜1上薄薄地形成阻挡膜4。然后通过使用镀敷等成膜方法形成铜等的金属膜5。此时，由于不能仅使沟2被埋入金属膜5，所以层间绝缘膜1的整个表面，包括沟2和沟2之间的间隔3，呈被金属膜5覆盖的状态。然后，如图1B所示，使用本发明的研磨组合物研磨除去表面多余的金属膜5，进而研磨除去表面多余的阻挡膜4，如图1C所示那样使层间绝缘膜1的表面露出。由此可以使层间绝缘膜1的表面被平坦化，由被埋入到沟2中的金属膜5形成布线2’。
另外，本发明的研磨组合物，可以适合在MRAM中的布线形成时使用。具体地讲，在MRAM中，作为金属布线由导体层和强磁性层形成，所述导体层由铝或铝合金、铜或铜合金形成，所述强磁性层包围该导体层，且是由镍-铁(坡莫合金)等形成。根据需要，薄薄地形成钽、氮化钽等的阻挡膜以便夹住强磁性层。该金属布线，由于采用镶嵌法形成，所以通过使用本发明的研磨组合物研磨，多余的导体层、强磁性层和阻挡膜可被平坦化而被除去。
实施例
以下，列举实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不被这些实施例限定。
(合成例：含唑基化合物)
以下，示出了含有3个以上唑基的含唑基化合物的合成例，但本发明并不被这些合成例限定。
<化合物A>
在装有温度计、搅拌装置、氮气导入管和回流冷凝管的500ml烧瓶中，加入30g的正丙醇，在氮气氛下，一边搅拌，一边升温至回流温度(约98℃)。分别通过定量泵向其中添加将15.72g的1-乙烯基咪唑、74.28g的1-乙烯基吡咯烷酮和0.066g的2-巯基乙醇溶解在29.93g正丙醇中而成的液体(以下称为单体溶液。)、和将0.77g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)溶解在215.23g正丙醇中而成的液体(以下称为引发剂溶液1)。添加时间：两种溶液均为4小时。在添加这些单体溶液、引发剂溶液1后，继续反应1小时。进一步添加将0.77g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)溶解在14.63g正丙醇中而成的液体(以下称为引发剂溶液2)，然后再继续反应5小时。冷却至室温后，得到约380g的茶色透明溶液。将该茶色透明溶液用旋转真空蒸发器浓缩，并进行水溶解，该步骤重复进行两次，将溶剂由异丙醇置换成水。固态成分浓度为15％，不离析、以原样状态直接用于浆液的调制。使用凝胶渗透色谱(GPC)测定合成的化合物A，结果以聚乙二醇换算的质均分子量为5000。
<化合物B>
在装有温度计、搅拌装置、氮气导入管和回流冷凝管的500ml烧瓶中，加入40g的异丙醇，在氮气氛下，一边搅拌，一边升温至回流温度(约83℃)。分别通过定量泵向其中添加将46.31g的1-乙烯基咪唑、43.69g的N-乙烯基吡咯烷酮和1.46g的α-甲基苯乙烯二聚物溶解在28.5g的异丙醇中而成的液体继续溶解在78g的异丙醇中而得到的液体(以下称为单体溶液)、和将2.45g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)溶解在213.55g的异丙醇中而成的液体(以下称为引发剂溶液1)。添加时间：单体溶液为4小时，引发剂溶液1为7小时。
在添加这些单体溶液和引发剂溶液1后，继续反应1小时。进而添加将0.21g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)溶解在6.59g的异丙醇中而成的液体(以下称为引发剂溶液2)，继续反应1小时，然后进而重复5次相同的添加引发剂溶液2并反应一小时的操作(引发剂追加添加操作)，然后继续反应4小时。冷却至室温后，得到约380g的茶色透明溶液。将该茶色透明溶液用旋转真空蒸发器浓缩，并进行水溶解，该步骤重复进行两次，溶剂由异丙醇置换成水。固态成分浓度为15％，不离析、以原样状态直接用于浆液的调制。使用GPC测定合成的化合物，结果以聚乙二醇换算的质均分子量为5000。
(合成例：非离子性水溶性聚合物化合物)
下面示出了非离子性水溶性聚合物化合物的合成例，但本发明并不受这些合成例限定。
<化合物C>
在装有温度计、搅拌装置、氮气导入管和回流冷凝管的100ml烧瓶中，加入55g正丙醇、10g丙烯酰基吗啉、0.36g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、0.08g的1-十二烷硫醇，在氮气氛下，一边搅拌，一边升温至回流温度(约98℃)。在回流温度下经过4小时后，加入4质量％的二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的正丙醇溶液4.00g，再保持回流温度4小时。冷却至室温后，将所得的反应液用旋转真空蒸发器浓缩，并溶解在水中。再进行一次浓缩、水溶解，将溶剂由正丙醇置换成水。固态成分浓度为5％，不离析、以原样状态直接用于浆液的调制。使用GPC测定合成的化合物C，结果以聚乙二醇换算的质均分子量为11000。
<化合物D>
在装有温度计、搅拌装置、氮气导入管和回流冷凝管的100ml烧瓶中，加入55g正丙醇、5.15g的N-乙烯基吡咯烷酮、4.85g的N-异丙基丙烯酰胺、0.45g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、0.10g的1-十二烷硫醇，在氮气氛下，一边搅拌，一边升温至回流温度(约98℃)。在回流温度下经过4小时后，加入4质量％的二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的正丙醇溶液5.00g，再保持回流温度4小时。冷却至室温后，将所得的反应液用旋转真空蒸发器浓缩，并溶解在水中。再进行一次浓缩、水溶解，将溶剂由正丙醇置换成水。固态成分浓度为5％，不离析、以原样状态直接用于浆液的调制。使用GPC测定合成的化合物D，结果以聚乙二醇换算的质均分子量为12000。
<化合物E>
在装有温度计、搅拌装置、氮气导入管和回流冷凝管的100ml烧瓶中，加入55g正丙醇、10g的N-异丙基丙烯酰胺、0.45g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、0.10g的1-十二烷硫醇，在氮气氛下，一边搅拌，一边升温至回流温度(约98℃)。在回流温度下经过4小时后，加入4质量％的二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的正丙醇溶液5.00g，再保持回流温度4小时。冷却至室温后，将所得的反应液用旋转真空蒸发器浓缩，并溶解在水中。再进行一次浓缩、水溶解，将溶剂由正丙醇置换成水。固态成分浓度为5％，不离析、以原样状态直接用于浆液的调制。使用GPC测定合成的化合物E，结果以聚乙二醇换算的质均分子量为4700。
(晶片)
覆膜(Blanket)晶片：均匀附有铜膜和钽膜(阻挡膜)的硅晶片。
图案晶片：沟深度为500nm，钽以25nm的厚度形成为阻挡膜，并附有1000nm的铜膜的硅晶片1(参照图1A)。
(研磨特性评价)
阶差的测定：使用触针式的阶差测定计。
覆盖的铜、钽膜厚度测定：由薄膜电阻(Sheet resistance)测定。
研磨速度的测定：由研磨前后的电阻值测定铜膜和阻挡膜厚度，由研磨时间换算出研磨速度。
图案晶片的研磨：在作为研磨机使用アプライドマテリアル公司制的Mirra时，通过标准装置的终点检测器检测终点，在进行了20秒的过度磨光时研磨结束。在作为研磨机使用スピ一ドフアム公司制SH-24时，以扭矩改变为终点，在进行了30秒的过度磨光时研磨结束。在使用ナノフアクタ一公司制的研磨机时，以将上述图案晶片按照残留有约300nm的铜的方式研磨时的研磨速度为基准，研磨成相对于初期的铜膜厚度过度磨光30％。另外，测定该研磨速度时的铜膜的测定部分是用于评价凹陷的部位附近的没有图案的部分。
冲蚀测定：将9μm/1μm的线/间隔的间隔部的阻挡膜和相关绝缘膜的减重(图3的e)作为冲蚀进行测定。另外，图3中省略了阻挡膜。
(实施例1～3、比较例1)
在实施例1～3、和比较例1中，研磨机使用スピ一ドフアム公司制SH-24，进行8英寸晶片(200mm晶片)的评价。在基板和研磨平台的相对速度为70m/分钟、研磨组合物供给速度为150ml/分钟、压力为15kPa下进行研磨。
研磨垫使用ロデ一ルニツタ公司制IC1400(k沟)。这些实施例1～3、和比较例1的组成如表1所示。
另外，表1中，各组成的添加量以质量％表示。另外，表1以外的添加物为水。其中，APS表示过硫酸铵、DBS表示十二烷基苯磺酸、POE表示聚氧乙烯2级烷基醚磷酸酯(将平均碳原子数为13的仲醇与平均3mol的环氧乙烷加成，将得到的醇与原料进行磷酸酯化而成的)、OLA表示油酸、BZI表示苯并咪唑。胶体二氧化硅使用粒径为120nm的胶体二氧化硅。
表2示出了这些实施例1～3和比较例1的评价结果。另外，表2所示的腐蚀评价，是使用SEM，对晶片中央的100μ/100μ的方垫的中央放大50000倍进行观察，将没有观察到腐蚀的评定为A，将全面腐蚀的评定为G，将这之间根据腐蚀部分的大小分成7个档次(A、B、C、D、E、F、G)，进行相对评价。
表2
  铜覆膜研磨速度(n m/分钟)   凹陷(nm)   冲蚀(nm) 腐蚀评价
  比较例1   333   299   152   C
  实施例1   569   325   124   B
  实施例2   560   256   125   A
  实施例3   595   324   191   B
从表2的评价结果可发现，加入了喹啉酸、吡啶-2-甲酸、吡啶-3-甲酸的实施例1～3比比较例1抑制腐蚀效果好。
(实施例4～7、比较例2～4)
在实施例4～7、和比较例2～4中，研磨机使用アプライドマテリアル公司制的Mirra，进行8英寸晶片的评价。在基板和研磨平台的相对速度为75m/分钟、压力为14kPa下进行研磨。研磨垫使用ロデ一ルニツタ公司制IC1000(k-XY沟)。这些实施例4～7、和比较例2～4的各组成如表3所示。
另外，表3中，添加量以质量％表示。另外，表3以外的添加物为水。其中，APS表示过硫酸铵、DBS表示十二烷基苯磺酸、POE表示聚氧乙烯2级烷基醚磷酸酯、OLA表示油酸、BZI表示苯并咪唑。胶体二氧化硅使用粒径为120nm的胶体二氧化硅。
表4中示出了这些实施例4～7和比较例2～4的评价结果。另外，表4所示的腐蚀评价是与表2的情况同样进行的。
表4
研磨组合物流量   铜覆膜研磨速度(nm/分钟) 凹陷(nm) 冲蚀(nm) 腐蚀评价
 比较例2   150   984   137   109   C
 实施例4   150   980   110   115   A
 比较例3   150   1019   73   63   B
 实施例5   150   1002   46   57   A
 实施例6   150   1008   41   50   A
 比较例4   100   773   0   6   D
 实施例7   100   811   0   7   A
从表4的评价结果可知，使用了吡啶-2-甲酸的实施例4，与比较例2相比，研磨速度、凹陷、冲蚀几乎没有变化，但腐蚀显著得到改善。
另外，作为具有3个以上唑基的化合物使用乙烯基咪唑/乙烯基吡咯烷酮共聚物的实施例5，与没有添加吡啶-2-甲酸的比较例3相比，腐蚀得到改善。
这样，添加了具有3个以上唑基的化合物的组合物，凹陷、冲蚀等平坦性改善明显。
另外，不仅加入了吡啶-2-甲酸而且还添加了作为非离子性水溶性聚合物的聚乙烯基吡咯烷酮的实施例6，同样观察到了腐蚀改善的铜表面。
另外，在实施例7中，除了添加了具有3个以上唑基的聚合物，而且还添加了作为表面活性剂的聚氧乙烯2级烷基醚磷酸酯，作为唑以外的防腐蚀材料添加了吡啶-2-甲酸。这种情况中，与没有添加吡啶-2-甲酸的比较例7相比，腐蚀显著得到改善。
(实施例8～27、比较例5～10)
在实施例8～27、和比较例5～10中，研磨机使用ナノフアクタ一公司制的研磨机。晶片使用将上述8英寸的晶片切成4×4cm的晶片。在基板和研磨平台的相对速度为70m/分钟、压力为15kPa、流量为6.8ml/分钟下进行研磨。研磨垫使用ロデ一ルニツタ公司制IC1400(k-XY沟)。这些实施例8～27、和比较例5～10的各组成如表5、6所示。
另外，表5、6中，添加量以质量％表示。另外，表5、6以外的添加物为水。其中，APS表示过硫酸铵、DBS表示十二烷基苯磺酸、POE表示聚氧乙烯2级烷基醚磷酸酯、OLA表示油酸、BZI表示苯并咪唑、PAA表示聚丙烯酸(平均分子量25000，和光纯药工业制)。胶体二氧化硅使用粒径为120nm的二氧化硅。另外，Luvitec K17(质均分子量9000)、LuvitecK30(质均分子量45000)、Luvitec K85(质均分子量900000)表示BASF公司制的聚乙烯基吡咯烷酮，Luvicap EG(质均分子量9000)表示BASF公司制的聚乙烯基己内酰胺，PVA203(平均聚合度)表示クラレ公司制的聚乙烯醇，UD-350W表示聚氨脂多元醇、サ一フイノ一ル465表示乙炔系二醇的聚醚化物(エア一プロダクツジヤパン制)，エマルゲン120表示聚氧乙烯(12)月桂基醚(花王制)。
[表5]
Figure A20078002788000351
Figure A20078002788000361
表7中示出了这些实施例8～27和比较例5～10的评价结果。另外，表7所示的腐蚀评价是与表2的情况同样进行的。
表7
  铜覆膜研磨速度(nm/分钟)   凹陷(nm)   冲蚀(nm)   腐蚀评价
  比较例5   935   211   13   D
  实施例8   1068   170   6   A
  实施例9   1038   85   4   A
  实施例10   1224   95   12   A
  实施例11   941   217   9   B
  实施例12   848   179   10   B
  实施例13   797   205   11   B
  实施例14   902   102   5   B
  实施例15   896   71   1   A
  实施例16   1019   82   3   B
  实施例17   781   72   5   A
  实施例18   807   52   6   A
  实施例19   631   21   2   A
  实施例20   798   178   17   A
  实施例21   747   195   30   B
  实施例22   620   209   202   B
  实施例23   852   227   22   A
  实施例24   771   218   14   B
  实施例25   872   207   21   B
  实施例26   752   191   14   B
  实施例27   1028   273   34   B
  比较例6   879   465   30   G
  比较例7   1042   330   92   F
  比较例8   324   174   76   D
  比较例9   278   60   18   D
  比较例10   587   241   117   E
从表7的评价结果可知，实施例8～19是使用作为(E)的非离子性水溶性聚合物的例子。使用了聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、聚乙烯醇、聚氨酯多元醇、聚丙烯酰基吗啉(化合物C)、聚乙烯基吡咯烷酮/异丙基丙烯酰胺共聚物(化合物D)、聚异丙基丙烯酰胺(化合物E)。这种情况下，任一例与比较例5相比，有的凹陷没有变化，有的降低，但都显著抑制了腐蚀。
另外，研磨速度，虽然实施例19稍微降低，但几乎与比较例相同。
实施例12、13，作为防锈剂添加了苯并咪唑，但可确认铜表面变得光滑。
实施例20～27，使用了2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、芦竹碱、腺嘌呤、N，N’-二异丙基乙二胺、N，N’-二(2-羟基乙基)乙二胺、N，N’-二苄基乙二胺中的至少一种化合物，任一个与比较例5相比，均确认具有抑制腐蚀效果。
它们可以在不降低凹陷的情况下抑制腐蚀。
实施例27比N，N’-二苄基乙二胺的情况凹陷大，且可更有效抑制腐蚀。比较例6、7是在比较例5的组成中添加了阴离子性水溶性聚合物的例子，不仅凹陷显著增大，而且腐蚀全面进行。
比较例8、9尽管可以改善凹陷，但表面腐蚀状态不好，研磨速度低。比较例10使用了对铜防锈能力高的BTA，但在为了确保研磨速度而添加了0.9重量％的甘氨酸时，表面腐蚀状态明显恶化。
产业可利用性
本发明涉及可适合在研磨基板上形成的金属膜时所使用的研磨组合物、以及与这种研磨组合物相关的技术。

Claims (33)

1.一种研磨组合物，含有下述物质：
(A)氧化剂；
(B)选自氨基酸、碳原子数为8以下的羧酸、和无机酸中的至少一种酸；
(C)浓度为0.01质量％以上，并且烷基碳原子数为8个以上的磺酸；
(D)浓度为0.001质量％以上，并且烷基碳原子数为8个以上的脂肪酸；和
(E)选自吡啶羰基化合物、非离子性水溶性聚合物、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、芦竹碱、腺嘌呤、N，N’-二异丙基乙二胺、N，N’-二(2-羟基乙基)乙二胺、N，N’-二苄基乙二胺、N，N’-二苯基乙二胺中的至少一种化合物。
2.根据权利要求1所述的研磨组合物，氧化剂是过硫酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的研磨组合物，氧化剂的浓度是0.01～30质量％。
4.根据权利要求1或2所述的研磨组合物，碳原子数为8以下的羧酸是草酸。
5.根据权利要求1或2所述的研磨组合物，烷基碳原子数为8个以上的磺酸是烷基苯磺酸。
6.根据权利要求1或2所述的研磨组合物，烷基碳原子数为8个以上的脂肪酸是油酸。
7.根据权利要求1或2所述的研磨组合物，吡啶羰基化合物是吡啶-2-甲酸或吡啶-2-甲酰胺。
8.根据权利要求1或2所述的研磨组合物，非离子性水溶性聚合物是聚乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮(共)聚合物、丙烯酰基吗啉(共)聚合物、N-异丙基丙烯酰胺(共)聚合物中的任意一种以上。
9.根据权利要求1或2所述的研磨组合物，非离子性水溶性聚合物的分子量是3000～1000000。
10.根据权利要求1或2所述的研磨组合物，(E)的浓度是0.01～5质量％。
11.根据权利要求1或2所述的研磨组合物，还含有研磨材料。
12.根据权利要求11所述的研磨组合物，研磨材料的浓度是30质量％以下。
13.根据权利要求11所述的研磨组合物，研磨材料是胶体二氧化硅。
14.根据权利要求1或2所述的研磨组合物，还含有烷基碳原子数为8以上的磷酸酯。
15.根据权利要求14所述的研磨组合物，烷基碳原子数为8以上的磷酸酯的浓度是0.5质量％以下。
16.根据权利要求1或2所述的研磨组合物，还含有1分子中具有3个以上唑基的含唑基化合物。
17.根据权利要求16所述的研磨组合物，含唑基化合物的分子量是300～15000。
18.根据权利要求16所述的研磨组合物，含唑基化合物是含有具有乙烯基的唑单元的聚合物。
19.根据权利要求16所述的研磨组合物，含唑基化合物的浓度是0.001～1质量％。
20.根据权利要求16所述的研磨组合物，含唑基化合物的每个唑基所对应的分子量是90～300。
21.根据权利要求1或2所述的研磨组合物，还含有碱。
22.根据权利要求1或2所述的研磨组合物，pH值是5～11。
23.根据权利要求16所述的研磨组合物，pH值是7～11。
24.根据权利要求1或2所述的研磨组合物，还含有选自苯并三唑、甲基苯并三唑、羟基苯并三唑、羧基苯并三唑、苯并咪唑、四唑、喹哪啶酸中的至少一种，并且其含有浓度是0.5质量％以下。
25.根据权利要求1或2所述的研磨组合物，是用于研磨金属膜的，所述金属膜是在具有凹部的基板上以覆盖该凹部的方式被埋入的金属膜，或是在形成有阻挡金属膜的具有凹部的基板上，以覆盖该凹部的方式被埋入的金属膜。
26.一种研磨方法，使用权利要求1或2所述的研磨组合物研磨金属膜以进行平坦化，所述金属膜是在具有凹部的基板上以覆盖该凹部的方式被埋入的金属膜，或是在形成有阻挡金属膜的具有凹部的基板上，以覆盖该凹部的方式被埋入的金属膜。
27.根据权利要求26所述的研磨方法，在具有凹部的基板上以覆盖该凹部的方式被埋入的金属膜是铜或含铜合金。
28.根据权利要求26所述的研磨方法，阻挡金属膜是钽或钽合金。
29.一种基板的制造方法，包含使用权利要求25所述的研磨方法来研磨基板的工序。
30.一种组合物，用水稀释后成为权利要求3所述的研磨组合物。
31.一种使用权利要求30所述的组合物作为输送或保存用组合物的方法。
32.一种多种组合物的集合体，是多种组合物的集合体，通过将这些组合物混合，或混合并用水稀释而制造权利要求1或2所述的研磨组合物。
33.使用权利要求32所述的集合体作为输送或保存用组合物的方法。
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