JP2014072312A - 化学機械研磨用研磨剤 - Google Patents

Abstract

【課題】低いエッチング速度を維持しつつ、高いＣＭＰ速度を得ることにより、信頼性の高い金属膜の埋込みパターンを効率よく形成することができる化学機械研磨用研磨剤を提供する。
【解決手段】ポリオキシアルキレン化合物と四塩基酸とのエステル化物からなる化学機械研磨用研磨剤を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体デバイス等の配線形成工程の研磨に用いられる化学機械研磨用研磨剤に関する。

近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴って、新たな微細加工技術が開発されており、化学機械研磨（以下、ＣＭＰと記すことがある）法もその一つである。ＣＭＰは、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用されている。この技術については、例えば米国特許第４，９４４，８３６号に開示されている。

上記ＣＭＰに使用される研磨剤としては、酸化剤及びシリカやアルミナ等の固体砥粒からなっており、必要に応じて、酸化金属溶解剤や保護膜形成剤、水溶性ポリマーを含む水系分散体が多用されている。しかし、酸化金属溶解剤を添加すると、凹部の金属膜表面の酸化層も溶解（以下、エッチングという）されてしまい、これによって金属膜表面が露出すると、酸化剤により金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されてエッチングが進行するという問題があった。これに対してＣＭＰ用研磨剤によるエッチング速度を低下させる試みがなされているが、従来のＣＭＰ用研磨剤は、エッチング速度のみならずＣＭＰ速度をも低下させてしまうという欠点があり、従って、エッチング速度を十分に低下させつつ、ＣＭＰ速度は低下させないＣＭＰ用研磨剤が望まれている。

これに対し、例えば、特許文献１〜４に記載のように、高いＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を十分に低下させることにより、信頼性の高い金属膜の埋込みパターンを効率よく形成するＣＭＰ用研磨剤として、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性ポリマー、水等を含有するＣＭＰ用研磨剤において、その成分等を選択することが提案されている。

しかしながら、上記特許文献１〜４に記載のような従来のＣＭＰ用研磨剤では、低いエッチング速度を維持することはできるが、十分に高いＣＭＰ速度を得るには至っておらず、さらなる改良が求められている。

特開２００７−１８０５６８号公報 特開２００６−１９１１３２号公報 特開２００３−３４７２４５号公報 特開２００９−１４７２６７号公報

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、低いエッチング速度を維持しつつ、高いＣＭＰ速度を得ることにより、信頼性の高い金属膜の埋込みパターンを効率よく形成することができる化学機械研磨用研磨剤を提供することを目的とする。

本発明者は、ポリオキシアルキレン化合物と四塩基酸から得られる化合物が目的とする化学機械研磨用研磨剤を製造する上で極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の化学機械研磨用研磨剤は、上記の課題を解決するために、ポリオキシアルキレン化合物と四塩基酸とのエステル化物からなるものとする。

上記において、ポリオキシアルキレン化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、及びこれらの化合物を構成するオキシアルキレン単位２種以上を含む共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ重量平均分子量が４００〜４０００であることが好ましい。

また、四塩基酸は、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸、これらの塩、及びこれらの無水物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。

本発明の化学機械研磨用研磨剤は、さらに砥粒を含有することができる。砥粒としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びゲルマニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。上記の中でもコロイダルシリカ又はコロイダルアルミナが好ましい。

本発明のＣＭＰ用研磨剤によれば、低いエッチング速度を維持しつつ、十分に高いＣＭＰ速度を得ることができるため、信頼性の高い金属膜の埋込みパターンを効率よく形成することが可能となる。

本発明のＣＭＰ用研磨剤に含有されるポリオキシアルキレン化合物の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びこれらの化合物を構成するオキシアルキレン単位２種以上を含む共重合体が挙げられる。「これらの化合物を構成するオキシアルキレン単位２種以上を含む共重合体」とは、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン等のオキシアルキレン単位が、ランダム又はブロック状に結合したものである。特に好ましいのは研磨剤に含有される各添加物との親和性観点からポリプロピレングリコールである。

上記ポリオキシアルキレン化合物は、重量平均分子量が４００〜４０００であることが好ましく、４００〜２０００であることがより好ましい。４００未満であると四塩基酸と反応させて得られる化合物の粘度が高くなり、製品取扱い上好ましくなく、一方、４０００を超えると十分なＣＭＰ速度が得られないおそれが生じる。

本発明で好適に使用できる四塩基酸の例としては、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸、これらの塩、及びこれらの無水物等が挙げられ、更にそれらの誘導体、例えば、酸ハロゲナイト、低級アルコールエステル等も使用することができる。これらのうち、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸、これらの塩、及びこれらの無水物が、取扱い上特に好ましい。

ポリオキシアルキレン化合物と四塩基酸とを反応させるエステル化反応は、特に制限されるものではなく、従来公知のエステル化の方法を用いることができる。すなわち、窒素雰囲気下においてポリオキシアルキレン化合物と四塩基酸を２．５：１〜２：１のモル比で仕込み、加熱攪拌して反応させることによって目的物が得られる。反応温度は通常は８０℃〜２５０℃で、好ましくは１００〜１８０℃である。反応時間は、通常は２〜１２時間である。

本発明のＣＭＰ用研磨剤に使用できる砥粒の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びゲルマニア等が挙げられ、中でも入手が容易である点からコロイダルシリカ又はコロイダルアルミナが好ましい。

上記砥粒の粒径は特に制限されないが、平均粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、砥粒の含有量は、ＣＭＰ用研磨剤１００質量部中、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましく、０．２〜３質量部であることが特に好ましい。

また、本発明に係るＣＭＰ用研磨剤には、被研磨物の酸化剤、金属表面に対する保護膜形成剤、及び酸化金属溶解剤を配合することができる。

酸化剤の好ましい例としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられる。

酸化剤の配合量は、ＣＭＰ用研磨剤１００ｇ中、０．００３ｍｏｌ〜０．７ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．２ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．００３ｍｏｌ未満では、金属の酸化が不十分でＣＭＰ速度が低く、０．７ｍｏｌを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。

保護膜形成剤の好ましい例としては、アンモニア、アルキルアミン、アミノ酸、イミン、アゾール及びこれらの塩のような含窒素化合物、メルカプタン、グルコース及びセルロースなどが挙げられる。

保護膜形成剤の具体例としては、アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアルキルアミン；グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システイン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−システイン、Ｌ−システイン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システイン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオ−ル、トリアジンジチオ−ル、トリアジントリチオ−ル、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン及びドデシルメルカプタン等のメルカプタン；並びに、グルコース、セルロース等の糖類が挙げられる。これら保護膜形成剤は単一の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。

これらの中でも、キトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオ−ル、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールは、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。

上記保護膜形成剤の配合量は、ＣＭＰ用研磨剤１００ｇ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．０５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０００３ｍｏｌ〜０．００５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０００５ｍｏｌ〜０．００３５ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．０００１ｍｏｌ未満では、エッチングの抑制が困難となる傾向があり、０．０５ｍｏｌを超えるとＣＭＰ速度が低くなってしまう傾向がある。

酸化金属溶解剤としては、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸のいずれでも好適に使用することができる。

酸化金属溶解剤は、水溶性のものが望ましく、水溶液の状態で研磨剤に配合することもできる。具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸、これらの有機酸のエステル、これらの有機酸の塩（アンモニウム塩等）、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類（例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等）、クロム酸などが挙げられる。これらは単一の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。

これらのうち、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸は、保護膜形成剤とのバランスが得やすい点で好ましい。特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸は、実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。

本発明における酸化金属溶解剤の配合量は、ＣＭＰ用研磨剤１００ｇ中、０〜０．００５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００００５ｍｏｌ〜０．００２５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０００５ｍｏｌ〜０．００１５ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．００５ｍｏｌを超えると、エッチングの抑制が困難となる傾向が生じる。

ＣＭＰ用研磨剤による研磨方法は、特に限定されないが、例えば、研磨定盤の研磨布上にＣＭＰ用研磨剤を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨することができる。

研磨条件にも制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する半導体基板の研磨布への押しつけ圧力は１００〜１０００ｇｆ／ｃｍ^２であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１００〜５００ｇｆ／ｃｍ^２であることがより好ましい。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用できる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」、「％」とあるのは、特にことわらない限り質量基準とする。

本発明の実施例に係る化合物１〜４を下記製造例１〜４に示した方法により合成し、目標の酸価に到達した時点で反応を終了した。酸価及び水酸基価は、次の方法により測定した。
＜酸価＞ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載の酸価の試験方法により測定
＜水酸基価＞ＪＩＳ Ｋ １５５７−１に記載の水酸基価の試験方法により測定

［製造例１］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール１０００（ＰＰＧ１０００、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）６３１．３質量部、無水ピロメリット酸６８．７質量部を仕込み、テトラブチルチタネート２．１質量部を添加し、１１０℃にて２時間反応させ、ポリエーテルエステル化合物（化合物１、酸価＝４９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

［製造例２］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール１０００（ＰＰＧ１０００、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）６１０．６質量部、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８９．４質量部を仕込み、テトラブチルチタネート２．１質量部を添加し、１１０℃にて２時間反応させ、ポリエーテルエステル化合物（化合物２、酸価＝４５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

［製造例３］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール２０００（ＰＰＧ２０００、水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６６３．９質量部、無水ピロメリット酸３６．１質量部を仕込み、テトラブチルチタネート１．１質量部を添加し、１１０℃にて２時間反応させ、ポリエーテルエステル化合物（化合物３、酸価＝２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

［製造例４］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール２０００（ＰＰＧ２０００、水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６５２．３質量部、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４７．７質量部を仕込み、テトラブチルチタネート１．１質量部を添加し、１１０℃にて２時間反応させ、ポリエーテルエステル化合物（化合物４、酸価＝２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

比較例としては、以下の化合物を用いた。
［化合物５］ポリビニルアルコール（重合度３５００、けん化度８７〜８９ｍｏｌ％）の粉末
［化合物６］ポリビリルピロリドン（Ｋ−３０、Ｋ値３０）の粉末

［実施例１〜４，比較例１〜３］
上記製造例により得られた化合物１〜４と比較用の化合物５、６を、実施例１〜４及び比較例１〜３（比較例３は化合物を未含有）のＣＭＰ用研磨剤として下記条件で研磨を行い、ＣＭＰ速度及びエッチング速度を下記評価方法で評価した。結果を表１に示す。

〈研磨方法〉
上記各製造例で得られた化合物及び比較用の化合物を研磨剤として用い、次の条件でＣＭＰを実施した。
被研磨基体：厚さ１μｍの銅膜を形成したシリコン基板
研磨パッド：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂
研磨圧力：２５０ｇｆ／ｃｍ^２
基板と研磨定盤との相対速度：１８ｍ／分

〈研磨品評価方法〉
ＣＭＰ速度：銅膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
エッチング速度：攪拌した研磨剤への浸漬前後の銅層膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。

本発明の化学機械研磨用研磨剤は、半導体デバイス等の配線形成工程の研磨に用いられる。

Claims (6)

1. ポリオキシアルキレン化合物と四塩基酸とを反応させて得られるエステル化物からなる化学機械研磨用研磨剤。
2. 前記ポリオキシアルキレン化合物が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、及びこれらの化合物を構成するオキシアルキレン単位２種以上を含む共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、かつ重量平均分子量が４００〜４０００であることを特徴とする、請求項１に記載の化学機械研磨用研磨剤。
3. 前記四塩基酸が、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸、これらの塩、及びこれらの無水物よりなる群から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の化学機械研磨用研磨剤。
4. さらに砥粒を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学機械研磨用研磨剤。
5. 前記砥粒が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びゲルマニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４に記載の化学機械研磨用研磨剤。
6. 前記砥粒が、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナであることを特徴とする、請求項５に記載の化学機械研磨用研磨剤。