KR20090020709A - 연마 조성물 - Google Patents

연마 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20090020709A
KR20090020709A KR1020097001669A KR20097001669A KR20090020709A KR 20090020709 A KR20090020709 A KR 20090020709A KR 1020097001669 A KR1020097001669 A KR 1020097001669A KR 20097001669 A KR20097001669 A KR 20097001669A KR 20090020709 A KR20090020709 A KR 20090020709A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polishing composition
polishing
acid
composition according
mass
Prior art date
Application number
KR1020097001669A
Other languages
English (en)
Inventor
다까시 사또
히로시 다까하시
요시또모 시마즈
유지 이또
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20090020709A publication Critical patent/KR20090020709A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/149—Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F3/00—Brightening metals by chemical means
    • C23F3/04—Heavy metals
    • C23F3/06—Heavy metals with acidic solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 높은 평탄성과 배선 금속의 표면에 있어서 부식의 감소를 모두 얻을 수 있는 연마 조성물을 제공한다. 그와 같은 연마 조성물은 (A) 산화제와, (B) 아미노산, 탄소수 8 이하의 카르복실산, 무기산 중에서 선택되는 1종 이상의 산과, (C) 농도가 0.01 질량％ 이상이고 또한 알킬기가 탄소수 8개 이상인 술폰산과, (D) 농도가 0.001 질량％ 이상이고 또한 알킬기가 탄소수 8개 이상인 지방산과, (E) 피리딘카르보닐 화합물, 비이온성 수용성 중합체, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 그라민, 아데닌, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, N,N'-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N'-디벤질에틸렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌디아민 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
연마 조성물, 부식, 디싱, 산화제, 술폰산, 지방산, 비이온성 수용성 중합체

Description

연마 조성물{POLISHING COMPOSITION}
본 발명은 연마 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 기판 표면을 연마하는, 특히 기판에 형성된 금속막을 연마할 때에 바람직하게 이용되는 연마 조성물 및 그와 같은 연마 조성물에 관련된 기술에 관한 것이다.
본원은 2006년 7월 28일에 일본에 출원된 일본 특허 출원2006-206800호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
집적 회로(IC:Integrated Circuit)나 대규모 집적 회로(LSI:Large Scale Integration)에서는 동작 속도나 집적 규모의 향상을 위해, 배선 치수나 배선 저항, 상간 절연막의 유전율의 저하 등의 검토가 행해지고 있다. 이 중, 배선에는 최근 배선 지연의 문제 등으로 인해, 구리 또는 구리 합금이 사용되고 있다.
이처럼 구리 또는 구리 합금을 이용한 배선의 형성에는 상감법이 이용되고 있다. 상감법은, 예를 들면 층간 절연막에 미리 배선 부분이 되는 홈(오목부)을 형성해 두고, 이 홈을 포함하는 층간 절연막의 표면에 탄탈이나 질화 탄탈 등의 배리어막을 얇게 형성한 후, 그 위에 구리 또는 구리 합금을 퇴적시킨다. 이 때, 층간 절연막의 표면에는 여분의 구리 또는 구리 합금이 퇴적되기 때문에, 화학 기계적 연마법(CMP:Chemical Mechanical Polishing)에 의한 연마를 행하면서, 이 층간 절연막의 표면을 평탄화하여, 여분의 구리 또는 구리 합금을 제거한다. 이에 따라, 홈에 메워넣은 구리 또는 구리 합금을 포함하는 배선을 형성할 수 있다.
한편, 자기 기록 분야에서는 자기 기억 메모리(MRAN:Magnetoresistive Random Access Memory)가 주목을 받고 있다. 이 MRAM에서는 소자 어레이 중 특정한 비트에 정보를 기록하기 때문에, 어레이를 종횡으로 가로 지르는 비트 기록선과 워드 기록선을 설치하고, 그의 교차 영역에 위치하는 소자만을 사용하여 선택적으로 기록을 행한다(예를 들면 하기 특허 문헌 1 참조).
이 MRAM에서는 금속 배선으로서 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 혹은 구리 또는 구리 합금을 포함하는 도체층과, 이것을 둘러싸도록 니켈-철(퍼멀로이) 등을 포함하는 강자성층을 형성한다. 또한, 필요가 있으면 탄탈이나 질화 탄탈 등의 배리어막을 강자성층을 끼우도록 얇게 형성한다. 이들 금속 배선은 상감법으로 형성되기 때문에, 여분의 도체층이나 강자성층, 배리어막은 상술한 CMP에 의해 평탄화되어 제거된다.
여기서, 금속 배선을 CMP에 의해 형성할 때의 과제에 대해서는 다음 (1) 내지 (3)을 들 수 있다.
(1) 저연마 마찰력 하에서의 실용 연마 속도 발현
배선 치수의 미세화에 따라, 배선 지연을 저하시키기 위해서는 층간 절연막의 유전율을 저하시키는 것이 중요해지고 있다. 그러나, 저유전율화된 층간 절연막은 종래 사용되어 온 산화규소의 층간 절연막에 비교하여 기계적 강도가 낮다. 이 때문에, CMP에 의한 연마는 저마찰력으로 행할 필요가 있다. 또한, 마찰력은 연마압에 비례하기 때문에, CMP에 의한 연마는 저연마압으로 행할 필요가 있지만, 일반적으로 연마압을 낮게 하면 연마 속도가 저하된다는 문제가 발생한다.
(2) 평탄성의 향상
미세화, 고집적화에 따라서 배선은 다층화되어 있다. 따라서, 배선을 교려내기 위해서는 각 층에서의 평탄성을 높일 필요가 있다. 상술한 상감법에서는 탄탈이나 질화 탄탈이라는 배리어막을 스토퍼층으로 이용하고, 이 배리어막이 막면에 나타난 시점에 연마를 정지할 수 있다. 그러나, 연마시에는 피연마면의 모든 곳에서 동일한 속도로 연마가 진행되지는 않기 때문에, 공정 마진을 확보하는 데에 있어서 여분의 금속막을 제거하기 위한 시간보다 길게 연마를 행한다(오버폴리시라고 함). 그 때문에 배리어막이 표면에 나타난 후에도 연마를 행하기 위해서, 스토퍼층인 배리어막은 연마되지 않고, 배선 금속에 오목부가 생기는 디싱(dishing)이나, 배선 밀도가 높은 패턴에 있어서 배선간의 배리어막이나 층간 절연막의 두께가 얇아지는 부식이 생기고, 평탄성이 저하되어 버린다.
(3) 부식(공식(孔食): 미세한 기공상의 부식)
상술한 디싱이나 부식이 낮고 평탄성이 높더라도, 배선 금속에 부식이나 공식이 생기면, 배선 저항의 상승을 초래하기 때문에, 이것은 적은 것이 요구된다.
상기 (1) 내지 (3)은 배리어막을 스토퍼층으로서 여분의 배선 금속을 제거하는 상감법에서의 CMP 특유의 과제로, 하드 디스크의 미디어나 실리콘 웨이퍼와 같은 균일 재료를 평탄화하는 연마와는 요구되는 성능이 다르다. 이 때문에, 균일 재료를 연마하기 위한 연마 조성물로는 이들 과제를 해결하는 것은 곤란하다.
배선 금속인 구리 및 구리 합금은 연마재만으로는 실용상 충분한 연마 속도를 얻는 것이 곤란하다. 예를 들면, 연마 속도를 올리기 위해서 연마재의 농도를 올리면 스크래치라고 불리는 흠집이 생기기 쉬워진다. 따라서, 연마재의 농도를 비교적 낮게 유지하면서, 실용상 충분한 연마 속도를 얻기 위해서, 에칭제를 첨가한 연마재를 이용하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 에칭제를 첨가한 경우, 배선 금속이 지나치게 연마되어 디싱이 커지는 문제나, 부식(공식)이 발생한다는 문제가 생겨 버린다.
이러한 부식을 방지하는 첨가제로서, 벤조트리아졸 또는 그의 유도체 등의 아졸 화합물을 이용한 연마 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 2 내지 4를 참조). 벤조트리아졸은 구리 및 구리 합금의 부식을 효과적으로 방지하는 화합물로서 예부터 알려져 있고, 그의 부식 방지 효과에 대해서는 구리 표면과 특이적인 반응을 야기하기 때문이라고 생각되고 있다. 한편, 벤조트리아졸은 주로 1가의 구리와 작용하여, 중합체상 착체를 형성하여 강력한 피막을 형성하는 것이 알려져 있다(하기 비특허 문헌 1을 참조). 또한, 피막의 성상은 pH에 따라서 다르고, pH 3.5 정도보다 낮은 산성 영역에서는 두꺼운 카펫상의 피막으로, pH 3.5 정도보다 큰 약산성으로부터 알칼리 영역에서는 얇고 면밀한 피막이 나오는 것이 알려져 있다. 또한, 벤조트리아졸은 부식 억제를 목적으로 한 것뿐만 아니라, 작용 과정에서 생성되는 막 생성에 의해 연마 레이트 조정이나 평탄성 향상을 목적으로 한 것이 있다(예를 들면 하기 특허 문헌 2를 참조).
그러나, 벤조트리아졸은 부식 방지 작용이 강하기 때문에, 소량으로 연마 속 도가 현저히 저하되는 결점이 있다. 또한, 비교적 부식성이 강한 환경에서는 벤조트리아졸이 들어있더라도, 구리 벤조트리아졸 피막이 불연속이 되는 입계에 공식이 발생하는 것이 알려져 있다(하기 비특허 문헌 1을 참조). 이와 같이, 벤조트리아졸 및 그의 유도체는 부식 방지 작용이 강하기 때문에, 연마 속도를 확보한 후에 부식을 방지하기 위한 조성을 발견하는 것은 어렵다.
한편, 연마제의 분산성을 더 높여, 장기적인 보존 안정성을 한층 향상시키는 데에 있어서 특성을 손상시키지 않는 범위에서 수용성 고분자를 첨가하는 것이 제안되어 있다(하기 특허 문헌 3을 참조).
그러나, 이 특허 문헌 3에는 수용성 고분자를 첨가한 실시예의 기재는 없고, 부식 억제에 대해서는 상술한 벤조트리아졸과 그의 유도체의 첨가 이외의 기재는 없다. 또한, 도데실벤젠술폰산과 올레산을 혼합하는 금속 연마 조성물이 제안되어 있다(하기 특허 문헌 5를 참조). 그러나, 이것만으로는 부식에 대하여 충분하다고 할 수 없다.
한편, 피리딘카르복실산을 이용한 금속 연마 조성물이 제안되어 있다(하기 특허 문헌 6 내지 8을 참조). 이들 특허 문헌 6 내지 8의 기재에 따르면, 피리딘카르복실산은 평탄성 향상, 스크래치 방지에 이용하고 있지만, 부식 억제에 대해서는 검토되어 있지 않다.
또한, 특허 문헌 8에는 제1 연마용 수계 분산체가 필요에 따라서 계면활성제로서 수용성 중합체를 포함하고 있을 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 8에는 수용성 중합체를 첨가한 실시예의 기재는 없고, 부식 억제에 대해서는 금속 표면에 대한 보호막 형성제로서, 벤조트리아졸과 그의 유도체 이외의 기재는 없다.
한편, 제1 계면활성제와 제2 계면활성제를 필수 성분으로서 포함하고, 이것에 피리딘카르복실산을 가한 것이 제안되어 있다(하기 특허 문헌 9를 참조). 구체적으로, 이 특허 문헌 9에는 제1 계면활성제로서 도데실벤젠술폰산이, 제2 계면활성제로서 비이온성 계면활성제 및 지방산이 기재되어 있지만, 실시예에는 제2 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 비이온성 계면활성제밖에 기재되어 있지 않다.
한편, 세리아와 비닐피롤리돈/비닐이미다졸 공중합체의 슬러리를 구리 등의 금속 연마에 이용하는 것이 제안되어 있다(하기 특허 문헌 10을 참조). 그러나, 이 특허 문헌 10에서, 슬러리는 본질적으로 실리카막의 연마용으로, 금속막 연마의 실시예는 없고, 이러한 슬러리 조성물에서는 금속막은 거의 연마되지 않는다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)10-116490호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)8-83780호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2005-183684호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)11-21546호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2005-340755호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)9-55363호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개2003-289055호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개2005-45229호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 제2002-155268호 공보
특허 문헌 10: 일본 특허 공개 제2002-134444호 공보
비특허 문헌 1: 벤조트리아졸계 억제제의 부식 억제 작용 기구 및 그의 작용(일본 방청 기술 협회 1986)
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 이러한 종래의 사정에 감안하여 제안된 것으로, 저연마 압력하에서도 충분한 연마 속도를 확보한 후에, 높은 평탄성과 배선 금속의 표면에서의 부식의 감소를 모두 얻을 수 있는 연마 조성물 및 그와 같은 연마 조성물을 이용한 연마 방법, 기판의 제조 방법, 혼합함으로써 그와 같은 연마 조성물이 되는 복수종의 조성물 및 이들의 집합체, 그와 같은 조성물 또는 집합체를 수송 또는 보존용 조성물로서 이용하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 이하의 수단을 제공한다.
(1) (A) 산화제와, (B) 아미노산, 탄소수 8 이하의 카르복실산, 무기산 중에서 선택되는 1종 이상의 산과, (C) 농도가 0.01 질량％ 이상이고 또한 알킬기가 탄소수 8개 이상인 술폰산과, (D) 농도가 0.001 질량％ 이상이고 또한 알킬기가 탄소수 8개 이상인 지방산과, (E) 피리딘카르보닐 화합물, 비이온성 수용성 중합체, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 그라민, 아데닌, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, N,N'-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N'-디벤질에틸렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌디아민 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 연마 조성물.
(2) 제1항에 있어서, 산화제가 과황산염인 연마 조성물.
(3) 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화제의 농도가 0.01 내지 30 질량％인 연마 조성물.
(4) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소수 8 이하의 카르복실산이 옥살산인 연마 조성물.
(5) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬기가 탄소수 8개 이상인 술폰산이 알킬벤젠술폰산인 연마 조성물.
(6) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬기가 탄소수 8개 이상인 술폰산이 알킬벤젠술폰산인 연마 조성물.
(7) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 피리딘카르보닐 화합물이 피콜린산 또는 피콜린아미드인 연마 조성물.
(8) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 수용성 중합체가 폴리비닐알코올, 비닐피롤리돈 (공)중합체, 아크릴로일모르폴린 (공)중합체, N-이소프로필아크릴아미드 (공)중합체 중 1종 이상인 연마 조성물.
(9) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 수용성 중합체의 분자량이 3000 내지 1000000인 연마 조성물.
(10) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (E)의 농도가 0.01 내지 5 질량％인 연마 조성물.
(11) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 연마재를 함유하는 연마 조성물.
(12) 제11항에 있어서, 연마재의 농도가 30 질량％ 이하인 연마 조성물.
(13) 제11항 또는 제12항에 있어서, 연마재가 콜로이달 실리카인 연마 조성물.
(14) 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 알킬기가 탄소수 8 이상인 인산에스테르를 함유하는 연마 조성물.
(15) 제14항에 있어서, 알킬기가 탄소수 8 이상인 인산에스테르의 농도가 0.5 질량％ 이하인 연마 조성물.
(16) 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 아졸기를 분자 중에 3개 이상 갖는 아졸기 함유 화합물을 함유하는 연마 조성물.
(17) 제16항에 있어서, 아졸기 함유 화합물의 분자량이 300 내지 15000인 연마 조성물.
(18) 제16항 또는 제17항에 있어서, 아졸기 함유 화합물이 비닐기를 갖는 아졸 단위를 포함하는 중합체인 연마 조성물.
(19) 제16항 또는 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 아졸기 함유 화합물의 농도가 0.001 내지 1 질량％인 연마 조성물.
(20) 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 아졸기 함유 화합물의 아졸기 1개당의 분자량이 90 내지 300인 연마 조성물.
(21) 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 알칼리를 함유하는 연마 조성물.
(22) 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 5 내지 11인 연마 조성물.
(23) 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 7 내지 11인 연마 조성물.
(24) 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 테트라졸, 퀴날드산 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하고, 또한 그의 함유하는 농도가 0.5 질량％ 이하인 연마 조성물.
(25) 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 오목부를 갖는 기판 상에 상기 오목부를 덮도록 메워넣은 금속막을 연마하거나, 또는 오목부를 갖는 기판 상에 배리어 금속막을 형성하시키고 상기 오목부를 덮도록 메워넣은 금속막을 연마하기 위한 연마 조성물.
(26) 오목부를 갖는 기판 상에 상기 오목부를 덮도록 메워넣은 금속막을, 또는 오목부를 갖는 기판 상에 배리어 금속막을 형성시키고 상기 오목부를 덮도록 메워넣은 금속막을 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 연마 조성물로 연마하여 평탄화하는 연마 방법.
(27) 제26항에 있어서, 오목부를 갖는 기판 상에 상기 오목부를 덮도록 메워넣은 금속막이 구리 또는 구리 함유 합금인 연마 방법.
(28) 제26항 또는 제27항에 있어서, 배리어 금속막이 탄탈 또는 탄탈 합금인 연마 방법.
(29) 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 연마 방법으로 기판을 연마하는 공정을 포함하는 기판의 제조 방법.
(30) 물로 희석하면 제3항, 제10항, 제12항, 제15항, 제19항, 제24항 중 어느 한 항에 기재된 연마 조성물이 되는 조성물.
(31) 상기 제30항에 기재된 조성물을 수송 또는 보존용 조성물로서 이용하는 방법.
(32) 복수종의 조성물을 혼합하거나, 또는 혼합하고 물로 희석함으로써 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 연마 조성물을 제조하기 위한 복수종의 조성물의 집합체.
(33) 제32항에 기재된 집합체를 수송 또는 보존용 조성물로서 이용하는 방법.
<발명의 효과>
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 저연마 압력하라도 충분한 연마 속도를 확보한 후에, 높은 평탄성과 배선 금속의 표면에서의 부식의 감소를 모두 얻을 수 있는 연마 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 그와 같은 연마 조성물을 이용한 연마 방법 및 기판의 제조 방법에 의해서, 평탄성이 우수한 기판을 제조하는 것이 용이해진다. 또한, 혼합함으로써 그와 같은 연마 조성물이 되는 복수종의 조성물 및 이들의 집합체, 그와 같은 조성물 또는 집합체를 수송 또는 보존용 조성물로서 이용함으로써, 본 발명의 연마 조성물을 필요시에 용이하게 제조할 수 있다.
도 1A는 상감법에 의한 배선 형성을 설명하는 횡단면도이다.
도 1B는 상감법에 의한 배선 형성을 설명하는 횡단면도이다.
도 1C는 상감법에 의한 배선 형성을 설명하는 횡단면도이다.
도 2는 디싱을 설명하는 횡단면도이다.
도 3은 부식을 설명하는 횡단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1···층간 절연막
2···홈
2'···배선
3···스페이스
4···배리어막
5···금속막
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.
(연마 조성물)
본 발명의 연마 조성물은 (A) 산화제와, (B) 아미노산, 탄소수 8 이하의 카르복실산, 무기산 중에서 선택되는 1종 이상 이상의 산과, (C) 농도가 0.01 질량％ 이상이고 또한 알킬기가 탄소수 8개 이상인 술폰산과, (D) 농도가 0.001 질량％ 이 상이고 또한 알킬기가 탄소수 8개 이상인 지방산과, (E) 피리딘카르보닐 화합물, 비이온성 수용성 중합체, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 그라민, 아데닌, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, N,N'-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N'-디벤질에틸렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌디아민 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
구체적으로, 본 발명의 연마 조성물에 포함되는 성분 중, 상기 (A) 및 (B)는 배선 금속인 구리 또는 구리 합금의 에칭제이고, 실용상 충분한 연마 속도를 얻기위해서 필요한 성분이다. 한편, 상기 (C) 및 (D)는 배선 금속인 구리 또는 구리 합금으로의 지나친 에칭 작용을 억제하고, 단차 완화성을 발현하여, 오버폴리시시에 디싱을 증대하지 않고서 평탄성이 높은 연마면을 얻기 위해서 필요한 성분이다.
또한, 상기 (C) 또는 (D)는 단독으로도 배선 금속의 대부분을 용해하는 바와 같은 큰 부식을 억제할 수 있지만, 부식 억제는 불충분하고, 평탄성이 낮아져 버린다. 따라서, 본 발명의 연마 조성물에서는 상기 (C) 및 (D)의 조합에 따라서, 높은 평탄성이 얻어진다. 즉, 상기 (C) 및 (D)는 배선 금속의 표면에 흡착되어 기능을 발현하고 있는 것으로 생각되지만, 단독의 경우와 비교하여, 이들을 조합시킴으로써 배선 금속의 표면으로의 흡착의 패킹성이 향상되고, 그 결과 높은 평탄성이 얻어지는 것으로 생각된다.
상기 (C)와 (D)와의 혼합 비율은 1:50 내지 50:1의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:30 내지 30:1의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1:20 내지 20:1이다. 이 혼합 비율의 범위 내에서 사용하면 평탄성이 높아진다.
상기 (E)는 상기 (C) 및 (D)에서는 억제할 수 없는 배선 금속의 표면에서의 미세한 부식을 억제하기 위해서 첨가된다. 이들 화합물은 벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물과는 달리, 연마 속도 저하에 대한 영향이 작고, 또한 오버폴리시시라도 부식이 억제되기 때문에, 평탄성에 대한 영향도 적다.
본 발명의 연마 조성물은 상기 (A), (B), (C), (D), (E)의 성분을 조합함으로써, 저연마 압력 하에서라도 충분한 연마 속도를 확보한 후에, 높은 평탄성과 배선 금속의 표면에서의 부식의 감소를 모두 얻는 것이 가능하다.
(연마 조성물의 각 성분)
이하, 본 발명의 연마 조성물에 함유되는 각 조성물에 대해서 설명한다.
<(A) 산화제>
본 발명의 연마 조성물에 포함되는 산화제는 금속 또는 금속 합금 등을 산화하여 연마 속도의 향상에 기여한다. 이러한 산화제에 대해서는, 예를 들면 산소, 오존, 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드나 에틸벤젠하이드로퍼옥시드 등의 알킬퍼옥시드, 과아세트산이나 과벤조산 등의 과산, 과망간산칼륨 등의 과망간산염, 과요오드산칼륨 등의 과요오드산염, 과황산암모늄이나 과황산칼륨 등의 과황산염, 차아염소산칼륨 등의 차아염소산염, 폴리옥소산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 취급이 용이한 과산화수소나 과황산염을 이용하는 것이 바람직하다.
산화제의 농도는 전체 연마 조성물에 대하여 0.01 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 20 질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％이다. 이보다 적어지면, 연마 속도가 지나치게 작아지는 경우가 있 고, 한편, 이보다 많아지면, 불필요할 뿐만 아니라 반대로 연마 속도를 억제하여 버리는 경우가 있다.
<(B) 아미노산, 탄소수 8 이하의 카르복실산, 무기산 중에서 선택되는 1종 이상의 산>
본 발명의 연마 조성물에 포함되는 산은 에칭제로서 연마를 촉진함과 동시에, 안정된 연마를 행하기 위해서 첨가한다.
이 중 무기산에 대해서는, 예를 들면 황산, 인산, 포스폰산, 질산 등을 들 수 있다.
한편, 탄소수 8 이하의 카르복실산에 대해서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 락트산 등의 카르복실산, 및 이들의 염을 들 수 있다.
한편, 아미노산에 대해서는, 예를 들면 글리신, 알라닌, β-알라닌, 2-아미노부티르산, 노르발린, 발린, 로이신, 노르로이신, 이소로이신, 알로이소로이신, 페닐알라닌, 프로인, 살코신, 오르니틴, 리신, 타우린, 세린, 토레오닌, 알로트레오닌, 호모세린, 티로신, 3,5-디요오드-티로신, β-(3,4-디히드록시페닐)-알라닌, 티록신, 4-히드록시-프로인, 시스틴, 메티오닌, 에티오닌, 란티오닌, 시스타티오닌, 시스틴, 시스틴산, 아스파라긴산, 글루탐산, S-(카르복시메틸)-시스틴, 4-아미 노부티르산, 아스파라긴, 글루타민, 아자세린, 아르기닌, 카나바닌, 시톨린, δ-히드록시-리신, 크레아틴, 키누레닌, 히스티딘, 1-메틸-히스티딘, 3-메틸-히스티딘, 에르고티오네인, 트립토판 등을 들 수 있다.
이 중에서는 연마 속도가 높고, 평탄성도 높은 옥살산을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 산에 대해서는 어느 1종을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산의 농도는 전체 연마 조성물에 대하여 0.01 내지 10 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 5 질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 질량％이다. 이보다 적어지면, 높은 연마 속도가 얻어지기 어려워지고, 한편, 이보다 많아지면, 금속 또는 금속 합금 등의 에칭 속도가 지나치게 높아져서, 표면 부식이 많아지거나 평탄성이 낮아지거나 하는 경우가 있다.
<(C) 알킬기가 탄소수 8개 이상인 술폰산>
본 발명의 연마 조성물에 포함되는 알킬기가 탄소수 8개 이상인 술폰산은 배선 금속의 단차 완화성의 향상에 기여함과 동시에 부식 억제에 기여한다. 이 알킬기가 탄소수 8개 이상인 술폰산에 대해서는, 예를 들면 데실술폰산이나 도데실술폰산 등의 알킬술폰산, 데실벤젠술폰산, 운데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 트리데실벤젠술폰산, 테트라데실벤젠술폰산, 또는 이들 혼합물인 알킬벤젠술폰산, 알킬나프탈렌술폰산, 알킬나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물 등의 알킬 방향족 술폰산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 도데실벤젠술폰산을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 알킬기가 탄소수 8개 이상인 술폰산에 대해서는 칼륨이나 암모늄 등 의 염을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 알킬기가 탄소수 8개 이상인 술폰산에 대해서는 어느 1종을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
탄소수 8 이상의 알킬기를 갖는 술폰산의 농도는 전체 연마 조성물에 대하여 0.01 질량％ 이상이고, 0.01 내지 5 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 질량％이다. 이보다 적어지면, 단차 완화성이 충분하지 않아 평탄성이 낮아진다. 한편, 5 질량％보다 많아지더라도, 성능 향상이 적고 경제적으로 유리하지 않다.
<(D) 알킬기가 탄소수 8개 이상인 지방산>
본 발명의 연마 조성물에 포함되는 알킬기가 탄소수 8개 이상인 지방산은 평탄성의 향상이나 부식 억제를 위해 상기 (C)와 조합하여 첨가하는 것으로, 특히 오버폴리시시의 디싱 억제에 효과가 있다.
이러한 알킬기가 탄소수 8개 이상인 지방산에 대해서는, 예를 들면 카프릴산이나 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마가린산, 스테아르산, 아라크산, 베헨산, 리그노세린산, 세로틴산, 몬탄산, 멜리스산 등의 포화지방산, 에이코사펜타엔산이나 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 불포화지방산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 올레산을 이용하는 것이 바람직하고, 올레산은 단독으로 이용하거나, 올레산을 50 질량％ 이상 포함하는 지방산의 혼합물을 이용할 수도 있다. 또한, 이러한 알킬기가 탄소수 8개 이상인 지방산에 대해서는 칼륨이나 암모늄 등의 염을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 알킬기가 탄소수 8개 이상인 지방산에 대해서는 어느 1종을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사 용할 수 있다.
알킬기가 탄소수 8개 이상인 지방산의 농도는 전체 연마 조성물에 대하여 0.001 질량％ 이상이고, 0.001 내지 5 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1 질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5 질량％이다. 이보다 적어지면, 금속막의 표면 거칠기의 방지가 충분해지지 않고, 한편, 5 질량％보다 많아지면, 배리어막 상의 금속막 잔류물이 생기는 경우가 있다.
<(E) 피리딘카르보닐 화합물, 비이온성 수용성 중합체, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 그라민, 아데닌, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, N,N'-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N'-디벤질에틸렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌디아민 중에서 선택되는 1종 이상>
본 발명의 연마 조성물에 포함되는 (E)의 화합물은 상기 (C) 및 (D)에서는 억제할 수 없는 배선 금속의 표면에서의 미세한 부식을 억제하기 위해서 첨가한다. 이들 (E)의 화합물에 대해서는 어느 1종을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(E)의 농도는 전체 연마 조성물에 대하여 0.01 내지 5 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2 질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 질량％이다. 이보다 적으면, 부식 억제의 효과가 적고, 한편, 이보다 지나치게 많으면, 연마액을 사용하는 데에 있어서 점도 상승이나 안정성의 저하를 고려해야만 하는 경우가 있다.
단, 이들 (E)의 화합물은 벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물과는 달 리, 연마 속도 저하로의 영향이 적다. 또한, 오버폴리시시라도 부식은 억제되기 때문에, 평탄성에 대한 영향도 적다. 이 때문에, 상기 (E)의 농도에 대해서는 그다지 제한은 없다.
상기 (E)의 화합물 중 피리딘카르보닐 화합물에 대해서는, 예를 들면 피콜린산이나 니코틴산 등의 피리딘모노카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산이나 2,5-피리딘디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 3,4-피리딘디카르복실산, 3,5-피리딘디카르복실산, 5,5'-디카르복시-2,2'-비피리딘 등의 디카르복실산, 피콜린아미드나 니코틴아미드, 3,4-피리딘디카르복사미드, 2,3-피리딘디카르복시이미드 등의 피리딘카르복실산아미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 피콜린산, 피콜린아미드를 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 비이온성 수용성 중합체에 대해서는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 비닐피롤리돈 (공)중합체, 아크릴로일모르폴린 (공)중합체, N-이소프로필아크릴아미드 (공)중합체 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 비이온성 수용성 중합체의 분자량은 중량 평균 분자량이 3000 내지 1500000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 내지 1000000이다.
일부 비이온성 수용성 중합체는 pH가 1 이하의 강산성 용액에서는 양이온성을 띠기 때문에, 연마 조성물의 pH는 그것보다 높아야만 하는 경우가 있다. 바람직하게는 pH 5 내지 11이고, 보다 바람직하게는 pH 7 내지 11이고, 더욱 바람직하게는 pH 8 내지 11이다.
또한, 비이온성 수용성 중합체에 대해서는 25 ℃에서 물에 5 질량％ 이상 용해할 수 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 비이온성 수용성 중합체의 친수기에 대해서는 알코올성 수산기, 아미드기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 알코올성 수산기, 환상 아미드, N-알킬 치환 아미드기인 것이다.
또한, 비이온성 수용성 중합체는, 예를 들면 상기 비이온성 친수기와 비닐기를 갖는 단량체의 중합체로서 얻을 수 있다. 이 단량체에 대해서는, 예를 들면 아크릴아미드, N-비닐아세트아미드, 디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 아크릴로일모르폴린, 다이아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 비이온성 수용성 중합체는 이들 단량체의 단독 중합체일 수도 있고, 공중합체일 수도 있다. 또한, 고분자 반응에서 상기 수산기를 도입한 것일 수도 있고, 예를 들면, 아세트산비닐 중합체의 비누화에 따라서 얻어지는 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
또한, 비이온성 수용성 중합체는 25 ℃에서 물에 5 질량％ 이상 용해할 수 있는 것이면, 소수성을 갖는 단량체를 공중합한 것일 수도 있다. 이 소수성을 갖는 단량체에 대해서는, 예를 들면 스티렌이나, N-t-옥틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아크릴산이라는 음이온성기를 갖는 수용성 중합체는 부식을 억제하지 않고, 폴리에틸렌이민이라는 양이온성기를 갖는 수용성 중합체는 연마입자에 실리카를 이용한 경우에 연마 조성물의 안정성을 손상하기 쉬워지기 때문에, 어느 쪽도 이용하는 것은 바람직하지 않다. 그러나, 요구되는 성능을 손상하지 않는 범위이면, 이들 음이온성기를 갖는 단량체나 양이온성을 갖는 단량체를 상기 비이온성 수용성기를 갖는 단량체에 공중합시켜 이용할 수도 있다.
이 중, 음이온성기를 갖는 단량체에 대해서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있고, 또한 이들의 염을 들 수 있다. 한편, 양이온성을 갖는 단량체에 대해서는, 예를 들면 알릴아민, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, 비닐이미다졸 등을 들 수 있고, 또한 이들의 염을 들 수 있다. 또한, 염에는 4급 염도 포함된다.
또한, 음이온성기를 갖는 단량체 유래의 반복 단위나, 양이온성을 갖는 단량체 유래의 반복 단위의 중합체에 대한 함유량은 연마 조성물 중의 중합체의 첨가량에 따라서도 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상은 10 질량％ 이하이고, 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 이들 음이온성기나 양이온성기를 도입함으로써, 중합체의 수용성을 향상시킬 수 있다.
상술한 비이온성 수용성기를 갖는 단량체나, 소수성을 갖는 단량체, 음이온성기를 갖는 단량체, 양이온성을 갖는 단량체에는 에스테르 결합을 갖지 않는 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이것은 얻어진 중합체를 수계의 연마 조성물에 첨가하기 때문에, 가수분해하기 쉬운 에스테르 결합은 안정성을 손상할 우려가 있기 때문이다.
중합에 대해서는 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 수용액이나 유기 용매 중에서의 라디칼 중합이 간편하다. 이것은 단량체를 용매에 용해하여, 아조비스이소 부티로니트릴 등의 라디칼 개시제를 이용하여 중합하는 방법이다. 이 때, 도데실메르캅탄, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), α-메틸스티렌이량체 등의 연쇄 이동제를 이용함으로써, 분자량을 조정할 수도 있다.
상기 (E)의 화합물 중, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 그라민, 아데닌, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, N,N'-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N'-디벤질에틸렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌디아민에 대해서는 이들 중 1종을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이에 따라, 부식을 억제할 수 있다.
<(F) 연마재>
본 발명의 연마 조성물은 배선 금속의 연마 속도를 향상시키는 것이나, 배리어막 상의 배선 금속막 나머지를 감소시키는 목적으로, 연마재를 함유할 수 있다.
이 연마재에 대해서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 세리아, 유기 연마재 등을 들 수 있다. 또한, 이들 연마재에 대해서는 어느 1종을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 연마재의 종류에 따라서는 스크래치 등의 흠집을 기판 표면에 부착해버리는 우려가 있지만, 연마 속도를 충분히 올리면서 흠집을 억제할 수 있는 연마재로서, 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 연마재에 대해서는 알콕시실란이나 물유리로부터 가수분해에 의해 제조되는 콜로이달 실리카를 주성분으로 하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
연마재의 농도는 전체 연마 조성물에 대하여 30 질량％ 이하이고, 0.01 내지 30 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 질량％이고, 더욱 바람직 하게는 0.2 내지 10 질량％이다. 이보다 지나치게 많으면, 디싱이나 스크래치의 원인이 되어, 바람직하지 않다. 또한, 연마재의 크기에 대해서는 그의 입경이 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ㎛이다. 이보다 입경이 지나치게 작으면, 연마 속도를 충분히 올릴 수 없게 되고, 한편, 이보다 입경이 지나치게 크면, 스크래치 등의 금속 표면의 흠집의 요인이 되는 경우가 있다.
<(G) 알킬기가 탄소수 8 이상인 인산에스테르>
본 발명의 연마 조성물은 평탄성을 더욱 향상시키는 목적으로, 알킬기가 탄소수 8 이상인 인산에스테르를 함유할 수 있다.
이 인산에스테르에 대해서는, 예를 들면 옥틸인산, 데실인산, 라우릴인산, 미리스틸인산, 세틸인산, 스테아릴인산, 2급 알킬(평균 탄소수 13)인산, 2-에틸헥실인산, 올레일인산 등의 알킬인산에스테르, 모노스테아릴글리세릴에테르인산, 모노세틸글리세릴에테르인산, 모노올레일글리세릴에테르인산, 이소스테아릴글리세릴에테르인산, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르인산, 폴리옥시에틸렌데실에테르인산, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르인산, 폴리옥시에틸렌세틸에테르인산, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르인산, 폴리옥시에틸렌 2급 알킬(평균 탄소수 13)에테르인산, 폴리옥시에틸렌2-에틸헥실에테르인산, 폴리옥시에틸렌2올레일에테르인산, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산 등의 폴리옥시알킬렌에테르알킬인산에스테르를 들 수 있다. 또한, 이러한 인산에스테르에 대해서는 칼륨이나 암모늄 등의 염을 사용할 수 있다. 또한, 1급, 2급, 3급 에스테르 또는 이들 혼합물을 이용할 수도 있다.
이 중에서도, 옥틸인산이나 라우릴인산, 스테아릴인산 등의 탄소수 8 내지 18의 알킬인산, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산이나 폴리옥시에틸렌 2급 알킬(평균 탄소수 13)에테르인산과 같은 폴리옥시알킬렌에테르인산에스테르를 이용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 10 내지 15의 폴리옥시알킬렌에테르인산에스테르이다.
또한, 이러한 알킬기가 탄소수 8 이상인 인산에스테르에 대해서는 어느 1종을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
알킬기가 탄소수 8 이상인 인산에스테르의 농도는 전체 연마 조성물에 대하여 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다. 이보다 많아지면, 디싱은 감소할 수 있지만, 높은 연마 속도가 요구되는 상황에는 실용 성능상의 적용이 곤란해진다.
<(H) 아졸기를 분자 중에 3개 이상 갖는 아졸기 함유 화합물>
본 발명의 연마 조성물은 평탄성을 더욱 향상시키는 목적으로, 아졸기를 분자 중에 3개 이상 갖는 아졸기 함유 화합물을 함유시킬 수 있다.
이 아졸기 함유 화합물은 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 아졸에는, 예를 들면 이미다졸이나 트리아졸, 테트라졸, 티아졸 등이 있고, 이 중에는, 예를 들면 히드록실기나 카르복실기, 아미노기 등의 반응성 치환기를 갖는 것이 있다. 구체적으로는 4-카르복실-1H-벤조트리아졸이나, 4-히드록시벤조트리아졸, 2-아미노이미다졸 등을 들 수 있다. 이 중, 카르복실기는 다가 알코올 또는 다가 아민과 반응하여, 각각 에스테르 또는 아미드를 생성한다. 이 때, 다가 알코올 또는 다가 아민으로서 3가 이상의 화합물을 이용함으로써, 분자 중에 3개 이상의 아졸기를 갖는 아졸기 함유 화합물을 제조할 수 있다. 마찬가지로, 히드록실기 또는 아미노기를 갖는 아졸과, 이들과 반응하는 부위를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 분자 중에 3개 이상의 아졸기를 갖는 아졸기 함유 화합물을 제조할 수도 있다.
또한, 비닐기를 갖는 아졸을 중합함으로써, 본 발명에서 이용되는 아졸기 함유 화합물을 제조할 수도 있다. 비닐기를 갖는 아졸에 대해서는, 예를 들면 1-비닐이미다졸, 2-[3-(2H-벤조트리아졸-1-일)-4-히드록시페닐]에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 비닐기를 갖는 아졸 단위를 포함하는 중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 이 중합체는 비닐기를 갖는 아졸인 단량체를 중합하여 얻을 수 있다. 이 단량체는 단독으로 중합할 수도 있고, 그 밖의 단량체와 공중합할 수도 있다. 구체적으로는 아졸기 함유 화합물의 아졸기 1개당의 분자량은 90 내지 300인 것이 바람직하고, 특히 아졸기 1개당의 분자량이 90 내지 200이 되도록 아졸기 함유 화합물을 합성하는 것이 바람직하다.
그 밖의 단량체에 대해서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, 아세트산비닐, 스티렌 등을 들 수 있다.
중합에 대해서는 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 수용액이나 유기 용매 중에서의 라디칼 중합이 간편하다. 이것은 단량체를 용매에 용해하여, 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼 개시제를 이용하여 중합하는 방법이다. 이 때, 도데실 메르캅탄, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), α-메틸스티렌이량체 등의 연쇄 이동제를 이용함으로써, 분자량을 조정할 수도 있다.
이러한 중합물의 분자량에 대해서는 질량 평균 분자량이 300 내지 15000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 10000이고, 더욱 바람직하게는 2000 내지 8000이고, 가장 바람직하게는 4500 내지 6500이다.
이 아졸기 함유 화합물의 농도는 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.5 질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.1 질량％이다. 이보다 많아지면, 연마 조성물의 안정성을 손상하게 된다.
또한, 상기 아졸기 함유 화합물을 첨가하는 경우에는 연마 조성물의 pH가 낮으면 안정성을 손상하는 경우가 있다. 이 때문에, pH는 7 내지 11인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 내지 11이다.
<(I) 알칼리>
본 발명의 연마 조성물은 성능, 물성에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 알칼리를 함유할 수 있다.
알칼리는 안정된 연마 성능을 유지하는 목적이나 pH 조정제, 완충제로서 사용된다. 이러한 알칼리에 대해서는, 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄 이외에, 메틸아민이나 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, 아밀아민, 알릴아민, 2-에틸헥실아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 푸르푸릴아민 등의 알킬모노아민, O-아미노페놀이나 에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올 등 의 히드록실기를 갖는 모노아민, 에틸렌디아민이나 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, O-페닐렌디아민, 트리메틸렌디아민, 2,2-디아미노디n-프로필아민, 2-메틸-2-(2-벤질티오에틸)에틸렌디아민, 1,5-디아미노-3-펜탄올, 1,3-디아미노-2-프로판올, 크실렌디아민, 비스아미노프로필폴리알킬렌에테르 등의 디아민류 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 알칼리에 대해서는 어느 1종을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 암모니아나 수산화칼륨을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리의 농도는 전체 연마 조성물에 대하여 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
<(J) 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 테트라졸, 퀴날드산>
본 발명의 연마 조성물은 방식제를 함유함으로써, 배선 금속 표면의 부식을 더욱 적게 할 수 있다.
방식제에 대해서는, 예를 들면 벤즈이미다졸-2-티올, 2-[2-(벤조티아졸릴)]티오프로피온산, 2-[2-(벤조티아졸릴)티오부틸산, 2-머캅토벤조티아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-디히드록시프로필벤조트리아졸, 2,3-디카르복시프로필벤조트리아졸, 4-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복실-1H-벤조트리아졸, 4-메톡시카르보닐-1H-벤조트리아졸, 4-부톡시카르보닐-1H-벤조트리아졸, 4-옥틸옥시카르보닐-1H-벤조트리아졸, 5-헥실벤조트리아졸, N-(1,2,3-벤조트리아졸릴-1-메틸)-N-(1,2,4-트리아졸릴- 1-메틸)-2-에틸헥실아민, 톨릴트리아졸, 나프토트리아졸, 비스[(1-벤조트리아졸릴)메틸]포스폰산, 벤즈이미다졸, 테트라졸 등의 아졸 또는 그의 염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 테트라졸, 퀴날드산을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 방청제는 배선 금속의 연마 속도를 현저히 억제하는 능력을 갖고 있기 때문에, 그의 첨가량은 필요 최소한으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 방식제의 농도는 전체 연마 조성물에 대하여 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 이하이다.
(연마 조성물의 사용)
<pH>
본 발명의 연마 조성물은 pH 2 내지 12의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH 3 내지 11이고, 더욱 바람직하게는 pH 5 내지 11이다. pH를 조정하는 시약으로는 상술한 무기산이나, 유기산, 알칼리 등을 사용할 수 있다.
(연마 장치)
본 발명의 연마 조성물을 이용한 연마 방법은 본 발명의 연마 조성물을 연마정반의 연마천 상에 공급하면서, 피연마 금속막을 갖는 기판을 연마천에 압박한 상태에서, 연마 정반과 기판을 상대적으로 면내 방향으로 움직임으로써, 피연마 금속막을 연마한다.
이 연마 방법에서는 반도체 기판을 유지하는 홀더와, 연마천을 접착한 정반 을 갖는 일반적인 연마 장치를 이용할 수 있다.
연마 정반의 주속도는 연마 장치의 구조나 크기에 따라서 전혀 다르기 때문에, 여기서 규정하는 것은 곤란하지만, 일반적인 연마기를 이용한 경우, 10 내지 500 m/분으로 연마를 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 내지 300 m/분이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 m/분이다.
또한, 연마 장치에서는 연마 정반이 회전하지만, 기판 연마의 균일성을 유지하기 위해서, 기판도 회전시킬 필요가 있다. 기판의 회전은 연마 정반과 거의 동일한 회전수로 하지만, 균일성을 얻기 위해서, 기판의 회전에 대하여 연마 정반의 회전수를 적게 하거나 많게 하는 경우가 있다. 또한, 기판은 홀더를 통해서 연마천에 압력을 걸어 압박하지만, 이 때의 압력은 0.1 내지 100 KPa에서 행해지고 있다. 최근에는 저연마압으로 연마할 필요가 있어, 본 발명의 연마 조성물은 저연마압으로서도 실용적인 연마 속도로 연마할 수 있다. 본 발명에서는 0.6 내지 35 KPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 내지 20 KPa에서 연마할 수 있다. 또한, 이들 연마 조건은 연마 도중에서 변경할 수도 있고, 예를 들면 연마 시간의 1/2의 시간으로 회전 속도를 올리거나 또는 내리는 등의 방법을 사용할 수 있다.
<연마천>
연마천으로는 일반적인 부직포나 발포 폴리우레탄 등을 사용할 수 있다. 연마천에는 연마 속도를 올리거나, 슬러리의 배출을 좋게 하는 목적으로, 홈을 붙인 것이 많고, 예를 들면 종횡으로 홈을 붙인 것(XY 홈), 동심 원상으로 홈을 붙인 것(K 홈), 이들을 조합한 것 등이 있다. 본 발명에서는 모든 연마천을 사용할 수 있다. 또한, 연마천은 블로킹을 방지하고, 안정된 연마를 행하기 위해서, 다이아몬드 등이 붙은 드레서로 드레스할 수 있고, 이 경우에도 일반적으로 알려져 있는 방법을 사용할 수 있다.
<온도>
본 발명의 연마 조성물은 사용하는 실온 근처에서 연마 장치에 공급한 경우, 일반적으로 온도 조정(장치)이 필요없어지기 때문에 바람직하다. 한편, 연마 속도를 조정하는 등의 목적으로, 연마 조성물의 온도를 조절하여 연마 장치에 공급하는 것도 가능하다. 이 경우, 0 내지 100 ℃로 공급하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ℃이고, 더욱 바람직하게는 15 ℃ 내지 40 ℃이다. 온도가 지나치게 낮으면 연마 속도가 오르지 않고, 0 ℃보다 낮은 온도이면 얼어 버리는 경우도 있다. 또한, 온도가 너무 높으면 바람직하지 않은 부 반응이 발생하거나 하는 경우도 생각할 수 있다.
<유량>
본 발명의 연마 조성물의 연마 장치에 대한 적하량은 연마 장치나 웨이퍼의 크기에 따라서 결정된다. 8 인치 웨이퍼(200 mm 웨이퍼)를 이용한 경우에는 10 내지 1000 ml/분으로 사용할 수 있다. 바람직하게는 50 내지 500 km/분이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 ml/분이다. 유량은 연마 도중에서 변경할 수도 있고, 예를 들면 연마 시간의 1/2의 시간으로 회전 속도를 올리거나 또는 내리는 등의 방법을 사용할 수 있다.
<연마 조성물의 공급 방법>
본 발명의 연마 조성물을 연마 정반의 연마천 상에 공급하는 방법으로서는 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 연마 조성물은 모든 성분을 포함한 1액으로 공급될 수도 있고, 액의 안정성을 고려하여 복수종의 액에 나누어 공급할 수도 있다. 예를 들면, 과산화 수소의 용액과 그 밖의 용액을 나누어 공급하는 방법이나, 연마입자를 주체로 하는 연마액과 그 밖의 용액을 나누어 공급하는 방법 등이 있다. 또한, 이들 공급 방법에서는 연마천 직전에 1액으로 하여 공급할 수도 있다. 이 경우, 복수의 라인을 접합한 형태이거나, 연마 조성물을 혼합하는 일시 저장 등의 복수액을 혼합하는 장치를 경유한 형태일 수도 있다. 또한, 다른 라인에서 그대로 연마천 상에 공급하는 것도 가능하다. 이 때, 각각의 액의 유량을 연마 도중에서 변경할 수도 있다.
예를 들면, 2종의 액에 나누어 공급할 때에, 연마 시간의 1/2의 시간으로 어느 한쪽의 액의 적하량을 올리거나 내리는 등의 방법을 사용할 수 있다.
(연마 조성물이 되는 조성물 및 이들의 집합체)
본 발명의 연마 조성물은 액의 안정성 등의 취급의 편리성을 고려하여, 수송시나 보존시에 성분마다 복수종의 조성물로 나누어 보존할 수도 있고, 또는 농후한 조성물로서 보존할 수도 있다. 예를 들면, 산화제와 그 밖의 용액 2종으로 나눈다. 또한, 연마재로서 연마입자를 포함하는 경우에는 연마입자를 주체로 하는 것을 나누어, 합계 3종류의 조성물로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 연마 조성물은 사용시보다 농후한 연마 조성물로 하고, 연마시에 물 등으로 희석하여, 연마에 알맞은 농도로 조정하고 나서 사용할 수도 있 다. 예를 들면, 사용시보다 2 내지 5배 농후한 조성물로 할 수 있다.
이러한 조성물을 조합하여, 이들 조성물을 혼합하고, 필요하면 물 등으로 희석함으로써, 본 발명의 연마 조성물이 되는 복수종의 조성물의 집합체를 구성할 수 있다.
(연마 방법, 기판의 제조 방법)
본 발명은 오목부를 갖는 기판 상에 상기 오목부를 덮도록 메워넣은 금속막을 또는 오목부를 갖는 기판 상에 배리어 금속막을 형성시키고 상기 오목부를 덮도록 메워넣은 금속막을 상술한 본 발명의 연마 조성물로 평탄화하는 연마 방법, 및 그와 같은 연마 방법으로 기판을 연마하는 공정을 포함하는 기판의 제조 방법을 제공한다.
금속막에 대해서는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 철, 텅스텐이나, 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 구리 또는 구리를 포함하는 금속을 이용하는 것이 바람직하다.
배리어 금속막에 대해서는, 예를 들면 니켈, 탄탈, 티탄, 루테늄, 백금 등의 백금족 금속, 또는 이들의 합금을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄탈, 질화 탄탈을 이용하는 것이 바람직하다.
층간 절연막에 대해서는, 예를 들면 산화규소막, 히드록시실세스퀴옥산(HSQ), 메틸실세스퀴옥산(MSQ) 등의 규소를 다량으로 포함하는 무기계의 층간 절연막이나, 벤조시클로부텐을 포함하는 막과 같은 유기계의 층간 절연막을 들 수 있다. 또한, 이들 층간 절연막에 공홀을 갖도록 한 저유전율 층간 절연막도 사용할 수 있다.
연마 방법에 대해서는, 여분의 금속막의 제거와 배리어 금속막의 제거를 1회의 연마로 연속적으로 행하는 방법이나, 복수회의 연마로 나누어 행하는 방법이 있지만, 일반적으로는 여분의 금속막의 제거와 배리어 금속막의 제거를 각각 연마로 행한다. 본 발명의 연마 조성물을 이용한 경우, 1회의 연마로 행할 수도 있지만, 여분의 금속막의 제거에만 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연마 조성물은, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같은 상감법에 의한 배선 형성시에 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로, 상감법을 이용한 배선 형성에 대해서는 우선 도 1A에 나타낸 바와 같이, 층간 절연막 (1)에 미리 배선 (2')가 되는 홈(오목부) (2)를 설치하고, 이 층간 절연막 (1)의 위에 얇게 배리어막 (4)를 형성한다. 그리고, 이 위에 도금 등의 성막 방법을 이용하여 구리 등 금속막 (5)를 형성한다. 이 때, 홈 (2)에만 금속막 (5)를 메워넣을 수 없기 때문에, 홈 (2)와 홈 (2) 사이의 스페이스 (3)을 포함하는 층간 절연막 (1)의 표면 전체를 금속막 (5)로 덮은 상태로 한다. 다음으로, 도 1B에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 연마 조성물을 이용하여, 표면의 여분의 금속막 (5)를 연마로 제거하고, 또한 표면의 여분의 배리어막 (4)를 연마로 제거하여, 도 1C에 나타낸 바와 같이, 층간 절연막 (1)의 표면을 노출시킨다. 이에 따라, 층간 절연막 (1)의 표면이 평탄화되어, 홈 (2)에 메워넣은 금속막 (5)를 포함하는 배선 (2')를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 연마 조성물은 MRAM에서의 배선 형성시에 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로, MRAM에서는 금속 배선으로서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 또는 구리 또는 구리 합금을 포함하는 도체층과, 이것을 둘러싸도록 니켈-철(퍼멀로이) 등을 포함하는 강자성층을 형성한다. 또한, 필요하면, 탄탈이나 질화 탄탈 등의 배리어막을 강자성층을 끼우도록 얇게 형성한다. 이들 금속 배선은 상술한 상감법으로 형성되기 때문에, 여분의 도체층이나 강자성층, 배리어막은 본 발명의 연마 조성물을 이용한 연마에 의해 평탄화되어 제거된다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.
(합성예: 아졸기 함유 화합물)
이하, 아졸기를 3개 이상 갖는 아졸기 함유 화합물의 합성예를 도시하지만, 본 발명은 이들 합성예에 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.
<화합물 A>
온도계, 교반 장치, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 부착한 500 ml의 플라스크에 n-프로판올 30 g을 투입하여, 질소 분위기하에서 교반하면서 환류 온도(약 98 ℃)까지 승온하였다. 이것에, 1-비닐이미다졸 15.72 g과 1-비닐피롤리돈 74.28 g과 2-머캅토에탄올 0.066 g을 n-프로판올 29.93 g에 용해한 액(이하, 단량체 용액으로 함)과, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)0.77 g을 n-프로판올 215.23 g에 용해한 액(이하, 개시제 용액 1로 함)을 각각 정량 펌프로 첨가하였다. 첨가 시간은 양 용액 모두 4시간이다. 이들 단량체 용액과 개시제 용액 1을 첨가한 후에 1시간 반응을 계속하였다. 또한, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네 이트) 0.77 g을 n-프로판올 14.63 g에 용해한 액(이하, 개시제 용액 2로 함)을 첨가한 후, 5시간 반응을 계속하였다. 그리고, 실온까지 냉각한 후, 약 380 g의 갈색 투명 용액을 얻었다. 이 갈색 투명 용액을 회전 진공 증발기로 농축, 수용해를 2회 반복하여, 용매를 2-프로판올로부터 물로 치환하였다. 고형분 농도는 15％이고, 단리하는 것 없이 그대로 슬러리 조정에 이용하였다. 그리고, 합성된 화합물 A를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 결과, 폴리에틸렌글리콜 환산의 질량 평균 분자량은 5000이었다.
<화합물 B>
온도계, 교반 장치, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 부착한 500 ml의 플라스크에 2-프로판올 40 g을 투입하여, 질소 분위기하에서 교반하면서 환류 온도(약 83 ℃)까지 승온하였다. 이것에, 1-비닐이미다졸 46.31 g과 N-비닐피롤리돈 43.69 g과 α-메틸스티렌이량체 1.46 g을 2-프로판올 28.5 g에 용해한 액을 2-프로판올 78 g에 용해한 액(이하, 단량체 용액으로 함)과, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 2.45 g을 2-프로판올 213.55 g에 용해한 액(이하, 개시제 용액 1로 함)을 각각 정량 펌프로 첨가하였다. 첨가 시간은 단량체 용액이 4시간이고, 개시제 용액 1이 7시간이다.
이들 단량체 용액과 개시제 용액 1을 첨가한 후에 1시간 반응을 계속하였다. 또한, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.21 g을 2-프로판올 6.59 g에 용해한 액(이하, 개시제 용액 2로 함)을 첨가하여, 1시간 반응을 계속한 후에, 동일 개시제 용액 2를 첨가하여 1시간 반응을 계속하는 조작(개시제 추가 첨가 조작) 을 추가로 5회 반복한 후에, 4시간 반응을 계속하였다. 그리고, 실온까지 냉각한 후, 약 380 g의 갈색 투명 용액을 얻었다. 이 갈색 투명 용액을 회전 진공 증발기로 농축, 수용해를 2회 반복하여, 용매를 2-프로판올로부터 물로 치환하였다. 고형분 농도는 15％이고, 단리하는 것 없이 그대로 슬러리 조정에 이용하였다. 그리고, 합성된 화합물을 GPC로 측정한 결과, 폴리에틸렌글리콜 환산의 질량 평균 분자량은 5000이었다.
(합성예: 비이온성 수용성 중합체 화합물)
이하, 비이온성 수용성 중합체 화합물의 합성예를 나타내지만, 본 발명은 이들 합성예에 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.
<화합물 C>
온도계, 교반 장치, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 부착한 100 ml의 플라스크에 n-프로판올 55 g과, 아크릴로일모르폴린 10 g과, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.36 g과, 1-도데칸티올 0.08 g을 투입하여, 질소 분위기하에서 교반하면서 환류 온도(약 98 ℃)까지 승온하였다. 그리고, 환류 온도에서 4시간 유지한 후에 4 질량％의 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)의 n-프로판올 용액 4.00 g을 가하여, 추가로 환류 온도에서 4시간 유지하였다. 그리고, 실온까지 냉각한 후, 얻어진 반응액을 회전 진공 증발기로 농축하여, 물에 용해하였다. 또한, 농축, 수용해를 1회 더 행하여, 용매를 n-프로판올로부터 물로 치환하였다. 고형분 농도는 5％이고, 단리하는 것 없이 그대로 슬러리 조정에 이용하였다. 그리고, 합성된 화합물 C를 GPC로 측정한 결과, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 질량 평 균 분자량은 11000이었다.
<화합물 D>
온도계, 교반 장치, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 부착한 100 ml의 플라스크에 n-프로판올 55 g과, N-비닐피롤리돈 5.15 g과, N-이소프로필아크릴아미드 4.85 g과, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.45 g과, 1-도데칸티올0.10 g을 투입하여, 질소 분위기하에서 교반하면서 환류 온도(약 98 ℃)까지 승온하였다. 그리고, 환류 온도에서 4시간 유지한 후에, 4 질량％의 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)의 n-프로판올 용액 5.00 g을 가하여, 추가로 환류 온도에서 4시간 유지하였다. 그리고, 실온까지 냉각한 후, 얻어진 반응액을 회전 진공 증발기로 농축하여, 물에 용해하였다. 또한, 농축, 수용해를 1회 더 행하여, 용매를 n-프로판올로부터 물로 치환하였다. 고형분 농도는 5％이고, 단리하는 것 없이 그대로 슬러리 조정에 이용하였다. 합성된 화합물 D를 GPC로 측정한 결과, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 질량 평균 분자량은 12000이었다.
<화합물 E>
온도계, 교반 장치, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 부착한 100 ml의 플라스크에 n-프로판올 55 g과, N-이소프로필아크릴아미드 10 g과, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)0.45 g과, 1-도데칸티올 0.10 g을 투입하여, 질소 분위기하에서 교반하면서 환류 온도(약 98 ℃)까지 승온하였다. 그리고, 환류 온도에서 4시간 유지한 후에, 4 질량％의 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)의 n-프로판올 용액 5.00 g을 가하여, 추가로 환류 온도에서 4시간 유지하였다. 그리 고, 실온까지 냉각한 후, 얻어진 반응액을 회전 진공 증발기로 농축하여, 물에 용해하였다. 또한, 농축, 수용해를 1회 더 행하여, 용매와 1-프로판올로부터 물로 치환하였다. 고형분 농도는 5％이고, 단리하는 것 없이 그대로 슬러리 조정에 이용하였다. 합성된 화합물 E를 GPC로 측정한 결과, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 질량 평균 분자량은 4700이었다.
(웨이퍼)
블랭킷 웨이퍼: 구리막 및 탄탈막(배리어막)이 균일하게 부착된 실리콘 웨이퍼.
패턴 웨이퍼: 홈 깊이가 500 nm이고, 25 nm의 두께로 탄탈이 배리어막으로서 형성되어, 1100 nm의 구리막이 부착된 실리콘 웨이퍼(도 1A를 참조).
(연마 특성 평가)
단차의 측정: 촉진식의 단차 측정계를 이용하였다.
블랭킷 구리, 탄탈막 두께 측정: 시트 저항으로부터 측정하였다.
연마 속도의 측정: 연마 전후의 전기 저항치로부터 구리막, 배리어막 두께를 측정하여, 연마 시간으로부터 환산하였다.
패턴 웨이퍼의 연마: 연마기로서 어플라이드 머테리얼사 제조의 Mirra를 이용하였을 때에는 표준 장비의 종점 검출기로 종점을 검출하여, 20초 오버폴리시하였을 때 바로 연마 종료로 하였다. 연마기로서 스피드 팜사 제조의 SH-24를 이용하였을 때에는 토크의 변동을 종점으로서, 30초 오버폴리시하였을 때 바로 연마 종료로 하였다. 나노 팩터사 제조 연마기를 이용하였을 때에는 상기 패턴 웨이퍼를 약 300 nm의 구리가 남도록 연마하였을 때의 연마 속도를 기준으로 하여, 초기 구리막 두께에 대하여 30％ 오버폴리시하도록 연마하였다. 또한, 이 연마 속도를 측정할 때의 구리막의 측정 부분은 디싱을 평가하는 부위 근방의 패턴이 없는 부분으로 하였다.
부식 측정: 9 ㎛/1 ㎛ 라인/스페이스의 스페이스부의 배리어막 및 상관 절연막의 감소(도 3에 나타내는 e)를 부식으로서 측정하였다. 또한, 도 3에서는 배리어막의 도시를 생략하였다.
(실시예 1 내지 3, 비교예 1)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서는 연마기로서 스피드 팜사 제조의 SH-24를 이용하여, 8인치 웨이퍼(200 mm 웨이퍼)의 평가를 행하였다. 기판과 연마 정반과의 상대 속도 70 m/분, 연마 조성물 공급 속도는 150 ml/분, 압력은 15 kPa에서 연마를 행하였다.
연마 패드는 로델닛타사 제조의 IC1400(k 홈)을 이용하였다. 그리고, 이들 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 조성을 표 1에 나타내었다.
또한, 표 1에 있어서, 각 조성의 첨가량은 질량％로 나타내었다. 또한, 표 1 이외의 첨가물은 물이다. 또한 APS는 과황산암모늄, DBS는 도데실벤젠술폰산, POE는 폴리옥시에틸렌 2급 알킬에테르인산에스테르(평균 탄소수 13의 2급 알코올에 평균 3 mol의 에틸렌옥시드를 부가한 알코올을 원료로 인산에스테르화한 것), OLA는 올레산, BZI는 벤즈이미다졸을 나타낸다. 콜로이달 실리카는 입경 120 nm인 것을 이용하였다.
Figure 112009004923090-PCT00001
그리고, 이들 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 표 2에 나타내는 부식의 평가는 SEM을 이용하여, 웨이퍼 중앙의 100 μ/100 μ 스퀘어 패드의 중앙을 50000배로 확대하여 관찰하고, 부식이 관찰되지 않은 것을 A로 하고, 전체 면이 부식하고 있는 것을 G로서, 그 사이를 부식된 부분의 크기에 따라 7 단계(A, B, C, D, E, F, G)로 나누어 상대적으로 평가를 행하였다.
Figure 112009004923090-PCT00002
표 2의 평가 결과로부터, 퀴놀린산, 피콜린산, 니코틴산을 가한 실시예 1 내지 3은 비교예 1에 비교하여 부식 억제 효과가 보였다.
(실시예 4 내지 7, 비교예 2 내지 4)
실시예 4 내지 7 및 비교예 2 내지 4에서는 연마기로서 어플라이드 머테리얼사 제조의 Mirra를 이용하여, 8인치 웨이퍼의 평가를 행하였다. 기판과 연마 정반과의 상대 속도는 75 m/분, 압력은 14 kPa에서 연마를 행하였다. 연마 패드는 로델닛타사 제조의 IC1000(k-XY 홈)을 이용하였다. 그리고, 이들 실시예 4 내지 7 및 비교예 2 내지 4의 각 조성을 표 3에 나타내었다.
또한, 표 3에 있어서, 첨가량은 질량％로 나타내었다. 또한, 표 3 이외의 첨가물은 물이다. 또한, APS는 과황산암모늄, DBS는 도데실벤젠술폰산, POE는 폴리옥시에틸렌 2급 알킬에테르인산에스테르, OLA는 올레산, BZI는 벤즈이미다졸을 나타낸다. 콜로이달 실리카는 입경 120 nm인 것을 이용하였다.
Figure 112009004923090-PCT00003
그리고, 이들 실시예 4 내지 7 및 비교예 2 내지 4의 평가 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 표 4에 나타내는 부식의 평가는 표 2의 경우와 동일하다.
Figure 112009004923090-PCT00004
표 4의 평가 결과로부터, 피콜린산을 이용한 실시예 4에서는 비교예 2에 비교하여, 연마 레이트, 디싱, 부식에 거의 변화는 없지만, 부식이 현저히 개선되었다.
또한, 아졸을 3개 이상 갖는 화합물로서, 비닐이미다졸·비닐피롤리돈 공중합체를 이용한 실시예 5라도, 피콜린산을 첨가하지 않은 비교예 3에 비교하여, 부식이 개선되었다.
이와 같이, 아졸을 3개 이상 갖는 화합물을 첨가한 조성물로서는 디싱, 부식 등의 평탄성의 개선이 현저하다.
또한, 피콜린산에 가하여 비이온성 수용성 중합체인 폴리비닐피롤리돈을 첨가한 실시예 6이라도, 동일하게 부식이 개선된 구리 표면이 관찰되었다.
또한, 실시예 7에서는 아졸을 3개 이상 갖는 중합체에 가하여 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 2급 알킬에르인산에스테르를 첨가하고, 아졸 이외의 방식재로서 피콜린산을 첨가하였다. 이 경우, 피콜린산을 첨가하지 않은 비교예 7에 비교하여 각별히 부식이 개선되었다.
(실시예 8 내지 27, 비교예 5 내지 10)
실시예 8 내지 27 및 비교예 5 내지 10에서는 연마기로서 나노 팩터사 제조의 연마기를 이용하였다. 웨이퍼는 상기 8인치 웨이퍼를 4×4 cm로 절단한 것을 이용하였다. 기판과 연마 정반과의 상대 속도는 70 m/분, 압력은 15 kPa, 유량 6.8 ml/분으로 연마를 행하였다.
연마 패드는 로델닛타사 제조의 IC1400(k-XY 홈)을 이용하였다. 그리고, 이들 실시예 8 내지 27 및 비교예 5 내지 10의 각 조성을 표 5, 6에 나타내었다.
또한, 표 5, 6에 있어서, 첨가량은 질량％로 나타내었다. 또한, 표 5, 6 이외의 첨가물은 물이다. 또한, APS는 과황산암모늄, DBS는 도데실벤젠술폰산, POE는 폴리옥시에틸렌 2급 알킬에테르인산에스테르, OLA는 올레산, BZI는 벤즈이미다졸, PAA는 폴리아크릴산(평균 분자량 25000, 와코 준야꾸 고교 제조)을 나타낸다. 콜로이달 실리카는 입경 120 nm인 것을 이용하였다. 또한, Luvitec K17(질량 평균 분자량 9000), Luvitec K30(질량 평균 분자량 45000), Luvitec K85(질량 평균 분자량 900000)는 BASF사 제조의 폴리비닐피롤리돈, Luvicap EG(질량 평균 분자량 9000)는 BASF사 제조의 폴리비닐카프로락탐, PVA203(평균 중합도 300)은 쿠라레사 제조의 폴리비닐알코올, UD-350W는 폴리우레탄폴리올, 서피놀 465는 아세틸렌계 디알코올의 폴리에테르화물(에어프로덕트 재팬 제조), 에멀겐 120은 폴리옥시에틸렌(12)라우릴에테르(카오 제조)를 나타낸다.
Figure 112009004923090-PCT00005
Figure 112009004923090-PCT00006
그리고, 이들 실시예 8 내지 27 및 비교예 5 내지 10의 평가 결과를 표 7에 나타내었다. 또한, 표 7에 나타내는 부식의 평가는 표 2의 경우와 동일하다.
Figure 112009004923090-PCT00007
표7의 평가 결과로부터, 실시예 8 내지 19에서는 (E)로서 비이온성 수용성 중합체를 이용한 예이다. 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄폴리올, 폴리아크릴로일모르폴린(화합물 C), 폴리비닐피롤리돈/이소프로필아크릴아미드 공중합체(화합물 D), 폴리이소프로필아크릴아미드(화합물 E)를 이용하였다. 이 경우, 모두 비교예 5에 비교하여, 디싱이 변화되지 않은 것이나, 저하되고 있는 것이 있지만, 현저히 부식이 억제되어 있다.
또한, 연마 속도는 실시예 19가 약간 저하되고 있지만, 거의 비교예와 동등하였다.
실시예 12, 13은 방청제로서 벤즈이미다졸을 첨가한 것이지만, 구리 표면이 매끄럽게 되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 20 내지 27은 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 그라민, 아데닌, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, N,N'-비스(2-히드록시에틸렌디아민), N,N'-디벤질에틸렌디아민을 이용한 것이지만, 모두 비교예 5와 비교하여, 부식 억제 효과가 확인되었다.
이들은 디싱을 저하시키지 않고 부식을 억제할 수 있다.
실시예 27은 N,N'-디벤질에틸렌디아민에 의해 디싱을 크게하고 또한 부식을 억제할 수 있다. 비교예 6, 7은 음이온성 수용성 중합체를 비교예 5의 조성에 첨가한 것이지만, 디싱이 현저히 커질뿐만 아니라, 전체 면적으로 부식이 진행된다.
비교예 8, 9에서는 디싱이 개선되면서, 표면의 부식 상태가 나쁘고, 연마 속도도 낮다. 비교예 10에서는 강철에 대한 방청 능력이 높은 BTA를 이용하고 있지만, 연마 속도를 확보하기 위해서 글리신을 0.9 wt％ 첨가하면, 표면의 부식 상태는 현저히 악화된다.
본 발명은 기판에 형성된 금속막을 연마할 때에 바람직하게 이용되는 연마 조성물, 및 그와 같은 연마 조성물에 관련된 기술에 적용할 수 있다.

Claims (33)

  1. (A) 산화제,
    (B) 아미노산, 탄소수 8 이하의 카르복실산, 무기산 중에서 선택되는 1종 이상의 산,
    (C) 농도가 0.01 질량％ 이상이고 또한 알킬기가 탄소수 8개 이상인 술폰산,
    (D) 농도가 0.001 질량％ 이상이고 또한 알킬기가 탄소수 8개 이상인 지방산, 및
    (E) 피리딘카르보닐 화합물, 비이온성 수용성 중합체, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 그라민, 아데닌, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, N,N'-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N'-디벤질에틸렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌디아민 중에서 선택되는 1종 이상
    을 함유하는 연마 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산화제가 과황산염인 연마 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화제의 농도가 0.01 내지 30 질량％인 연마 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소수 8 이하의 카르복실산이 옥살산인 연마 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬기가 탄소수 8개 이상인 술폰산이 알킬벤젠술폰산인 연마 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬기가 탄소수 8개 이상인 지방산이 올레산인 연마 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피리딘카르보닐 화합물이 피콜린산 또는 피콜린아미드인 연마 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비이온성 수용성 중합체가 폴리비닐알코올, 비닐피롤리돈 (공)중합체, 아크릴로일모르폴린 (공)중합체, N-이소프로필아크릴아미드 (공)중합체 중 1종 이상인 연마 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비이온성 수용성 중합체의 분자량이 3000 내지 1000000인 연마 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, (E)의 농도가 0.01 내지 5 질량％인 연마 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 연마재를 함유하는 연마 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 연마재의 농도가 30 질량％ 이하인 연마 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 연마재가 콜로이달 실리카인 연마 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 알킬기가 탄소수 8 이상인 인산에스테르를 함유하는 연마 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 알킬기가 탄소수 8 이상인 인산에스테르의 농도가 0.5 질량％ 이하인 연마 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아졸기를 분자 중에 3개 이상 갖는 아졸기 함유 화합물을 추가로 함유하는 연마 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 아졸기 함유 화합물의 분자량이 300 내지 15000인 연마 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 아졸기 함유 화합물이 비닐기를 갖는 아졸 단위를 포함하 는 중합체인 연마 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 아졸기 함유 화합물의 농도가 0.001 내지 1 질량％인 연마 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 아졸기 함유 화합물의 아졸기 1개당의 분자량이 90 내지 300인 연마 조성물.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 알칼리를 함유하는 연마 조성물.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH가 5 내지 11인 연마 조성물.
  23. 제16항에 있어서, pH가 7 내지 11인 연마 조성물.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 테트라졸, 퀴날드산 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하고, 그의 함유하는 농도가 0.5 질량％ 이하인 연마 조성물.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, 오목부를 갖는 기판 상에 상기 오목부를 덮도록 메워넣은 금속막을 연마하거나, 또는 오목부를 갖는 기판 상에 배리어 금속막을 형성시키고 상기 오목부를 덮도록 메워넣은 금속막을 연마하기 위한 연마 조성물.
  26. 오목부를 갖는 기판 상에 상기 오목부를 덮도록 메워넣은 금속막을, 또는 오목부를 갖는 기판 상에 배리어 금속막을 형성시키고 상기 오목부를 덮도록 메워넣은 금속막을 상기 제1항 또는 제2항에 기재된 연마 조성물로 연마하여 평탄화하는 연마 방법.
  27. 제26항에 있어서, 오목부를 갖는 기판 상에 상기 오목부를 덮도록 메워넣은 금속막이 구리 또는 구리 함유 합금인 연마 방법.
  28. 제26항에 있어서, 배리어 금속막이 탄탈 또는 탄탈 합금인 연마 방법.
  29. 제25항에 기재된 연마 방법으로 기판을 연마하는 공정을 포함하는 기판의 제조 방법.
  30. 물로 희석하면 제3항에 기재된 연마 조성물이 되는 조성물.
  31. 제30항에 기재된 조성물을 수송 또는 보존용 조성물로서 이용하는 방법.
  32. 복수종의 조성물을 혼합하거나, 또는 혼합하고 물로 희석함으로써 상기 제1항 또는 제2항에 기재된 연마 조성물이 제조되는 복수종의 조성물의 집합체.
  33. 제32항에 기재된 집합체를 수송 또는 보존용 조성물로서 이용하는 방법.
KR1020097001669A 2006-07-28 2007-07-26 연마 조성물 KR20090020709A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-206800 2006-07-28
JP2006206800 2006-07-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090020709A true KR20090020709A (ko) 2009-02-26

Family

ID=38981537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097001669A KR20090020709A (ko) 2006-07-28 2007-07-26 연마 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090289217A1 (ko)
EP (1) EP2075824A4 (ko)
JP (1) JPWO2008013226A1 (ko)
KR (1) KR20090020709A (ko)
CN (1) CN101496143B (ko)
TW (1) TWI437083B (ko)
WO (1) WO2008013226A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150002797A (ko) * 2012-04-17 2015-01-07 카오카부시키가이샤 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물
KR20170021230A (ko) * 2014-06-24 2017-02-27 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7467988B2 (en) * 2005-04-08 2008-12-23 Ferro Corporation Slurry composition and method for polishing organic polymer-based ophthalmic substrates
EP1870928A4 (en) * 2005-04-14 2009-01-21 Showa Denko Kk POLISHING COMPOSITION
WO2009017095A1 (ja) * 2007-07-30 2009-02-05 Hitachi Chemical Co., Ltd. 金属用研磨液及び研磨方法
TW200945429A (en) * 2008-04-24 2009-11-01 Uwiz Technology Co Ltd Composition of chemical mechanical polishing
US8247327B2 (en) * 2008-07-30 2012-08-21 Cabot Microelectronics Corporation Methods and compositions for polishing silicon-containing substrates
JP5587620B2 (ja) * 2010-01-25 2014-09-10 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法
EP2530706A4 (en) * 2010-01-29 2015-04-01 Fujimi Inc METHOD FOR OBTAINING SEMICONDUCTOR WAFERS AND CLEANING COMPOSITION THEREFOR
EP2539416A4 (en) * 2010-02-24 2017-11-29 Basf Se Abrasive articles, method for their preparation and method of their use
EP2593519B1 (en) * 2010-07-16 2016-10-26 Biopolymer Technology Of Sweden AB The use of cerium oxide and a polypeptide extracted from a byssus-forming mussel for the manufacture of a corrosion inhibiting coating
CN102533116B (zh) * 2010-12-10 2015-06-17 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液
CN102533118B (zh) * 2010-12-10 2015-05-27 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光浆料
EP2693459A4 (en) * 2011-03-30 2015-04-22 Fujimi Inc POLISHING COMPOSITION AND POLISHING METHOD
EP2721140B1 (en) 2011-06-19 2016-11-23 Abogen, Inc. Devices, solutions and methods for sample collection
CN103146306B (zh) * 2011-12-07 2016-12-28 安集微电子（上海）有限公司 一种tsv阻挡层抛光液
CN103160207A (zh) * 2011-12-16 2013-06-19 安集微电子（上海）有限公司 一种金属化学机械抛光浆料及其应用
CN103173127B (zh) * 2011-12-23 2016-11-23 安集微电子（上海）有限公司 一种用于硅通孔阻挡层平坦化的化学机械抛光液
EP2662885A1 (en) * 2012-05-07 2013-11-13 Basf Se A process for the manufacture of semiconductor devices comprising the chemical mechanical polishing (cmp) of iii-v material in the presence of a cmp composition comprising a compound containing an n-heterocycle
WO2013168047A1 (en) * 2012-05-07 2013-11-14 Basf Se Process for manufacture of semiconductor devices
US9633863B2 (en) * 2012-07-11 2017-04-25 Cabot Microelectronics Corporation Compositions and methods for selective polishing of silicon nitride materials
JP5995659B2 (ja) * 2012-10-30 2016-09-21 花王株式会社 シリコンウェーハ用研磨液組成物
KR101526006B1 (ko) * 2012-12-31 2015-06-04 제일모직주식회사 구리 연마용 cmp 슬러리 조성물　및 이를 이용한 연마 방법
KR102226501B1 (ko) * 2013-02-21 2021-03-11 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 연마용 조성물 및 연마물 제조 방법
JP2014216464A (ja) * 2013-04-25 2014-11-17 日本キャボット・マイクロエレクトロニクス株式会社 スラリー組成物および基板研磨方法
JP6037416B2 (ja) * 2013-06-07 2016-12-07 株式会社フジミインコーポレーテッド シリコンウエハ研磨用組成物
US9994748B2 (en) * 2013-08-09 2018-06-12 Fujimi Incorporated Polishing composition
JP5857310B2 (ja) * 2013-09-30 2016-02-10 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物およびその製造方法
JP6292816B2 (ja) * 2013-10-18 2018-03-14 東亞合成株式会社 半導体用濡れ剤及び研磨用組成物
KR102261638B1 (ko) * 2013-11-15 2021-06-08 삼성디스플레이 주식회사 세정제 조성물 및 이를 이용한 금속배선 제조방법
CN104647197B (zh) * 2013-11-22 2019-01-04 安集微电子（上海）有限公司 一种用于抛光钽的化学机械抛光方法
JP6327746B2 (ja) * 2014-03-31 2018-05-23 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
WO2015154189A1 (en) 2014-04-10 2015-10-15 Dna Genotek Inc. Method and system for microbial lysis using periodates
JP5859055B2 (ja) * 2014-04-14 2016-02-10 株式会社フジミインコーポレーテッド シリコンウェーハ研磨用組成物
JP5859054B2 (ja) * 2014-04-14 2016-02-10 株式会社フジミインコーポレーテッド シリコンウェーハ研磨用組成物
CN104263248B (zh) * 2014-09-26 2016-06-29 深圳市力合材料有限公司 一种适用于低下压力的弱酸性铜抛光液
JP6538368B2 (ja) * 2015-02-24 2019-07-03 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物及び研磨方法
US9758697B2 (en) * 2015-03-05 2017-09-12 Cabot Microelectronics Corporation Polishing composition containing cationic polymer additive
ES2709063T3 (es) 2016-08-15 2019-04-15 Helmholtz Zentrum Geesthacht Composición inhibidora de la corrosión para magnesio o aleaciones de magnesio
CN109716487B (zh) * 2016-09-21 2023-12-01 福吉米株式会社 表面处理组合物
WO2018131341A1 (ja) * 2017-01-11 2018-07-19 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
US10465096B2 (en) * 2017-08-24 2019-11-05 Versum Materials Us, Llc Metal chemical mechanical planarization (CMP) composition and methods therefore
CN107393819A (zh) * 2017-08-31 2017-11-24 长江存储科技有限责任公司 一种研磨方法
WO2019069370A1 (ja) * 2017-10-03 2019-04-11 日立化成株式会社 研磨液、研磨液セット、研磨方法及び欠陥抑制方法
JP7002354B2 (ja) * 2018-01-29 2022-02-04 ニッタ・デュポン株式会社 研磨用組成物
KR20200032601A (ko) * 2018-09-18 2020-03-26 주식회사 케이씨텍 연마용 슬러리 조성물
US20220064485A1 (en) * 2018-12-12 2022-03-03 Basf Se Chemical mechanical polishing of substrates containing copper and ruthenium
US10763119B2 (en) * 2018-12-19 2020-09-01 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Polishing compositions and methods of using same
WO2021046080A1 (en) * 2019-09-04 2021-03-11 Cabot Microelectronics Corporation Composition and method for polysilicon cmp
WO2021061510A1 (en) * 2019-09-24 2021-04-01 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Polishing compositions and methods of use thereof
US11133457B2 (en) 2019-09-25 2021-09-28 International Business Machines Corporation Controllable formation of recessed bottom electrode contact in a memory metallization stack
CN113004801B (zh) * 2019-12-20 2024-03-12 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液
KR20220119006A (ko) * 2019-12-26 2022-08-26 니타 듀폰 가부시키가이샤 연마용 슬러리
KR20230139386A (ko) * 2020-12-14 2023-10-05 버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨 구리 및 관통 실리콘 비아(tsv)를 위한 화학적 기계적평탄화(cmp)
KR20230162028A (ko) * 2021-03-26 2023-11-28 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. 연마 조성물 및 이의 사용 방법

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3397501B2 (ja) 1994-07-12 2003-04-14 株式会社東芝 研磨剤および研磨方法
JP3192968B2 (ja) 1995-06-08 2001-07-30 株式会社東芝 銅系金属用研磨液および半導体装置の製造方法
US6046110A (en) * 1995-06-08 2000-04-04 Kabushiki Kaisha Toshiba Copper-based metal polishing solution and method for manufacturing a semiconductor device
US5920500A (en) * 1996-08-23 1999-07-06 Motorola, Inc. Magnetic random access memory having stacked memory cells and fabrication method therefor
US6309560B1 (en) 1996-12-09 2001-10-30 Cabot Microelectronics Corporation Chemical mechanical polishing slurry useful for copper substrates
US5954997A (en) * 1996-12-09 1999-09-21 Cabot Corporation Chemical mechanical polishing slurry useful for copper substrates
JP2000136375A (ja) * 1998-10-30 2000-05-16 Okamoto Machine Tool Works Ltd 研磨剤スラリ−
EP2194570A1 (en) * 1998-12-28 2010-06-09 Hitachi Chemical Co., Ltd. Materials for polishing liquid for metal, polishing liquid for metal, mehtod for preparation thereof and polishing method using the same
JP2002069434A (ja) * 2000-08-31 2002-03-08 Toshiba Corp Ｃｍｐ用スラリーおよびその形成方法、ならびに半導体装置の製造方法
JP4830194B2 (ja) 2000-10-26 2011-12-07 日立化成工業株式会社 Ｃｍｐ研磨剤及び基板の研磨方法
JP2002155268A (ja) * 2000-11-20 2002-05-28 Toshiba Corp 化学的機械的研磨用スラリ及び半導体装置の製造方法
JP3768401B2 (ja) * 2000-11-24 2006-04-19 Ｎｅｃエレクトロニクス株式会社 化学的機械的研磨用スラリー
US7279119B2 (en) * 2001-06-14 2007-10-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Silica and silica-based slurry
US7097541B2 (en) * 2002-01-22 2006-08-29 Cabot Microelectronics Corporation CMP method for noble metals
JP4187497B2 (ja) * 2002-01-25 2008-11-26 Ｊｓｒ株式会社 半導体基板の化学機械研磨方法
US6918820B2 (en) * 2003-04-11 2005-07-19 Eastman Kodak Company Polishing compositions comprising polymeric cores having inorganic surface particles and method of use
JP2005045229A (ja) 2003-07-04 2005-02-17 Jsr Corp 化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法
TWI291987B (en) * 2003-07-04 2008-01-01 Jsr Corp Chemical mechanical polishing aqueous dispersion and chemical mechanical polishing method
JP4667013B2 (ja) * 2003-11-14 2011-04-06 昭和電工株式会社 研磨組成物および研磨方法
JP2005340755A (ja) 2003-11-14 2005-12-08 Showa Denko Kk 研磨組成物および研磨方法
WO2005047410A1 (en) * 2003-11-14 2005-05-26 Showa Denko K.K. Polishing composition and polishing method
JP5036955B2 (ja) 2003-12-19 2012-09-26 ニッタ・ハース株式会社 金属膜研磨組成物および金属膜の研磨方法
JP2005223257A (ja) * 2004-02-09 2005-08-18 Asahi Kasei Chemicals Corp 研磨粒子を含有する金属研磨組成物
US20060000808A1 (en) * 2004-07-01 2006-01-05 Fuji Photo Film Co., Ltd. Polishing solution of metal and chemical mechanical polishing method
TWI364450B (en) * 2004-08-09 2012-05-21 Kao Corp Polishing composition
JP2006066851A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Matsumura Sekiyu Kenkyusho:Kk 化学的機械研磨用組成物
CN1989600A (zh) * 2004-09-14 2007-06-27 日立化成工业株式会社 Cmp用研磨浆料
JP2006136996A (ja) * 2004-10-12 2006-06-01 Kao Corp 研磨液組成物の製造方法
JP2006114729A (ja) * 2004-10-15 2006-04-27 Jsr Corp 余剰の金属層の除去方法
JP2006179845A (ja) * 2004-11-26 2006-07-06 Fuji Photo Film Co Ltd 金属用研磨液及び研磨方法
JP2006206800A (ja) 2005-01-31 2006-08-10 Toyo Ink Mfg Co Ltd 共重合体エマルジョン及び建築複層弾性塗膜用トップコート塗料
EP1870928A4 (en) * 2005-04-14 2009-01-21 Showa Denko Kk POLISHING COMPOSITION

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150002797A (ko) * 2012-04-17 2015-01-07 카오카부시키가이샤 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물
KR20170021230A (ko) * 2014-06-24 2017-02-27 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN101496143B (zh) 2011-04-06
WO2008013226A1 (fr) 2008-01-31
US20090289217A1 (en) 2009-11-26
EP2075824A4 (en) 2011-05-04
JPWO2008013226A1 (ja) 2009-12-17
TW200829686A (en) 2008-07-16
EP2075824A1 (en) 2009-07-01
CN101496143A (zh) 2009-07-29
TWI437083B (zh) 2014-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20090020709A (ko) 연마 조성물
KR100961116B1 (ko) 연마 조성물
US20070128872A1 (en) Polishing composition and polishing method
JP5153623B2 (ja) 研磨組成物の製造方法
KR100924251B1 (ko) 연마용 조성물 및 이를 사용하는 연마 방법
KR101202720B1 (ko) 화학적 기계적 연마용 수계 슬러리 조성물 및 화학적 기계적 연마 방법
US7790618B2 (en) Selective slurry for chemical mechanical polishing
TWI412582B (zh) 用於首次化學機械研磨之漿料組成物及化學機械研磨方法
US20070082456A1 (en) Polishing composition and polishing method
JP4667013B2 (ja) 研磨組成物および研磨方法
EP1209731A1 (en) Polishing composition and polishing method employing it
KR20090036987A (ko) 금속 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법
KR20100037013A (ko) 스택 장치의 제작에서 베이스 웨이퍼 관통 비아를 형성시키는 방법
JP2005340755A (ja) 研磨組成物および研磨方法
KR101153685B1 (ko) 연마 조성물
KR101144839B1 (ko) 감마 알루미나가 표면-결합된 실리카를 포함하는 수성 연마슬러리 및 그 제조방법
KR101279971B1 (ko) 구리 배리어층 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물, 이를 이용한 연마 방법, 및 그 연마방법에 의해 제조된 반도체 소자
JP5741864B2 (ja) 研磨組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20111027

Effective date: 20121123