CN104263248B - 一种适用于低下压力的弱酸性铜抛光液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于低下压力的弱酸性铜抛光液，属于微电子辅助材料及超精密加工工艺技术领域。该抛光液包含磨粒、氧化剂、去离子水、抑制剂、络合剂和硅溶胶稳定剂；该抛光液的pH值为5～7。本发明能够在低下压力(1psi以下)条件下实现铜抛光的高去除速率及高的表面精度，抛光后表面颗粒残留和离子污染少。

Description

一种适用于低下压力的弱酸性铜抛光液

技术领域

本发明属于微电子辅助材料及超精密加工工艺技术领域，特别涉及一种去除速率高、颗粒残留少、无离子污染的铜弱酸性抛光液。

背景技术

化学机械抛光(CMP)是目前公认的实现材料局部和全局平坦化的最有效方法，广泛应用于IC制程的表面平坦化处理。铜已经作为IC集成电路的中间层引线，而且铜的CMP作为微型器件的主要加工工艺，各国均在加紧攻关研究。影响铜CMP全局平坦化的关键因素是抛光液，它决定整个抛光工艺和抛光结果是否理想。国际上，铜CMP的抛光液按pH值主要分为两类：酸性(pH小于7)抛光液和碱性(pH大于7)抛光液。酸性抛光液的研制与开发主要有美国的Cabot、Motorola、Rodel等公司。由于铜在酸性溶液中腐蚀速率高，酸性范围内氧化剂多，抛光选择高，所以目前国际上开发的铜CMP抛光液以酸性抛光液为主流。其主要成分有氧化剂、抗蚀剂、pH调制剂和磨料。但是酸性抛光液腐蚀性大，对设备要求高。为了降低CMP对设备的腐蚀，一些研究单位对碱性抛光液就行了研究和开发。碱性抛光液的主要成分有氧化剂、络合剂、pH值调制剂和磨料等。但是在强碱性的环境中找到氧化势高的组分比较难，可用的氧化剂有Fe(NO3)3、K3Fe(CN)3、NH4OH、NaClO3、NH4NO3、NaCrO4等，这同时带来一些问题，即金属离子的污染和毒性，不利于后道工序和操作。因此，开发一种去除速率高、颗粒残留少、无离子污染，对设备腐蚀性小的铜弱酸性抛光液的任务既紧迫又很有必要。

另外，随着微电子技术的不断发展，集成电路向高集成化、特征尺寸微细化方向发展。为了尽可能降低由于特征尺寸不断减小而产生的严重互连延迟，在集成电路制造工艺中，已逐渐倾向于应用更低介电常数的电介质材料和具有更低电阻率、更优抗电子迁移性能的铜互连线代替铝互联线。然而，拥有更低介电常数的电介质材料，在传统的化学机械抛光条件下很容易因为应力过大而造成对铜互连线严重损伤，使集成电路失效。因此，开发适用于低下压力的铜抛光液成为应用低介电常数电介质材料和铜互连线的集成电路制造工艺中的关键技术。一般，减小下压力会对包括抛光速率在内的CMP总体性能产生不利影响。例如，采用成熟的商用铜抛光组合物进行铜抛光，压力为5.0psi时抛光速率为333.3nm/min，而当压力减小到约0.5psi时，抛光速率减小至101.9nm/min，相差3倍左右。因此，减小压力抛光会严重的影响生产能力。

美国罗门哈斯公司提出了一种用于铜的低下压力抛光组合物和方法(CN1644644A)，适用于在至少小于3.0psi的下压力下抛光半导体晶片上的铜，其中添加的含磷化合物可增加铜的去除，实施例中1.0psi压力下，添加磷酸铵前后抛光去除速率分别为150.0nm/min和266.3nm/min。US6,620,037采用不添加缓蚀剂(如BTA)的抛光组合物进行铜抛光以期提升抛光速率，然而该组合物仍需要3.0psi或更大的下压力以便有效的去除铜(3.0psi时抛光速率为234.6nm/min)。CN201110065350.2提供了适用于在1.0psi(6.89kPa)以下的压力下抛光半导体晶片上铜的水性组合物，含有适用于低下压力弱机械作用情况下的含硫腐蚀平衡剂，抛光液为碱性抛光液，去除速率可达1457.7nm/min(1PSI)，但表面粗糙度在1nm左右。上述专利主要考虑的是在低下压力条件下如何提高铜材料去除速率，对低下压力条件下如何实现兼顾去除速率高、颗粒残留少、无离子污染，对设备腐蚀性小的铜抛光液还有待进一步研究。

本发明中，我们采用新型抑制剂、络合剂及硅溶胶稳定剂，在低下压力(1psi以下)条件下，实现了一种高去除速率、颗粒残留少、无离子污染、对设备腐蚀性小的弱酸性铜抛光液。

发明内容

本发明针对现在技术存在着的缺陷，提出了一种适用于低下压力(1psi以下)的铜抛光液。本发明能够在低下压力(1psi以下)条件下实现铜抛光的高去除速率、颗粒残留少和无离子污染。

一种适用于低下压力的弱酸性铜抛光液，其特征在于，该抛光液包含磨粒、氧化剂、去离子水、抑制剂、络合剂和硅溶胶稳定剂；该抛光液的pH值为5～7，低下压力为小于等于1psi的抛光压力；

该抛光液的各组分配比为：

所述磨粒为酸性氧化硅磨粒，粒径在1～100nm范围内，pH小于4。

所述氧化剂为过氧化氢(HPO)及其衍生物、过氧化脲(UHPO)、过氧甲酸(FPOA)、过氧乙酸(EPOA)、过碳酸钠(SPC)、过硫酸(PSA)及其盐、高碘酸(PIA)及其盐、高氯酸(PCA)及其盐、氯酸(CA)及其盐、次氯酸(HCA)及其盐、钼酸(MA)及其盐、硝酸(NA)及其盐中的一种或多种。

所述抑制剂为唑类化合物与N-酰基类化合物的混合物。

所述唑类化合物为含氮唑类化合物，有一氮唑、二氮唑或三氮唑，一氮唑、1,3-苯骈二氮唑、1,3-二氮唑、1,2-二氮唑、苯骈三氮唑、咪唑、1-羟基苯并三氮唑、2-巯基苯并咪唑、1,2,4-三氮唑、5-甲基苯骈三氮唑、1,2,3-三氮唑、3-氨基三氮唑-5-羧酸、3-氨基-1,2,4-三氮唑、5-羧基苯并三氮唑、5-甲基四氮唑、5-苯基四氮唑、5-氨基四氮唑、1-苯基-5-巯基四氮唑中的一种或几种；

所述N-酰基类化合物为N-酰基氨基酸化合物，具体为N-十一烯酰基谷氨酸、N-十一烯酰基甘氨酸、癸酰基谷氨酸、癸酰基甘氨酸、月桂酰基谷氨酸、月桂酰基肌氨酸、癸酰基肌氨酸中的一种或几种。

所述络合剂为芳基磺酸与氨基酸的混合物。

所述芳基磺酸为苯磺酸、4,7-二苯基-1、10-菲咯啉二磺酸、2-甲酰苯磺酸、3-氨基-4-羟基苯磺酸、4-羟基苯磺酸、6-氨基甲苯-3-磺酸、联苯胺-3-磺酸、二苯基胺-4-磺酸、对二甲苯-2-磺酸中的一种或几种；

所述的氨基酸为甘氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、谷氨酸、组氨酸、精氨酸中的一种或多种。

所述硅溶胶稳定剂为氨基硅烷偶联剂。

所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1110)，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-602)，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，苯氨基甲基三乙氧基硅烷，苯氨基甲基三甲氧基硅烷，氨乙基丙基三甲氧基硅烷(A-1130)中的一种或几种。

所述抛光液的各组分配比为，磨粒2wt％、氧化剂2.5wt％、抑制剂0.13wt％、络合剂2.2wt％、硅溶胶稳定剂0.01wt％、去离子水余量，pH值为5.4，磨粒粒径为50。

本发明所述适用于低下压力(1psi以下)的铜抛光液，可采用本领域常用的方法制备，比如，将各成分按配比加入去离子水中搅拌均匀即可。

本发明的适用于低下压力(1psi以下)的铜抛光液，具有如下优点：

1.本发明铜抛光液中的抑制剂，能够在铜表面形成更加疏松的钝化膜，在保护铜表面的同时维持高去除速率；

2.本发明铜抛光液中的络合剂，能够在低下压力(1psi以下)条件下，有效提高抛光速率，同时解决离子污染问题；

3.本发明铜抛光液中的硅溶胶稳定剂为氨基硅烷化的硅溶胶，可使抛光液pH稳定在5～7，解决颗粒残留问题。

4.本发明铜抛光液还有工艺简单、价格便宜、成本低等优点

附图说明

图1、图2、图3为比较例铜抛光液抛光后铜表面的原子力显微镜(AFM)图。

图4、图5、图6为用本发明铜抛光液抛光后铜表面的AFM图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述，当然无论如何不应解释为限制本发明的范围。

具体实施例：

将配置后的抛光液用于抛光实验，抛光实验参数如下：

抛光机：12英寸化学机械抛光机(Strasbaugh6EG型)，配有1个抛光头，可抛1片12英寸镀铜片(从华力半导体定制，镀铜层厚度为2微米)；

抛光转盘转速：100转/min；

抛光头转速：95转/min；

抛光镀铜片规格：直径300mm；

抛光时间：1min；

抛光垫：IC1000-XY/SUBAIV20型复合抛光垫；

抛光液流量：80ml/min；

抛光压力：0.5-1psi；

抛光温度：250C

抛光速率：抛光去除速率通过抛光前后晶片重量的变化计算得到，它可用电子天平测得，抛光速率为抛光去除重量换算成去除厚度后与抛光时间的比值。

抛光后铜片表面质量检测：

使用原子力显微镜(AFM)检测抛光后铜片的表面粗糙度。实验所采用的AFM为美国布鲁克公司生产的，型号为DIMENSIONICON。探针半径为10nm，其垂直分辨率为0.01nm，扫描频率为1.5Hz，扫描范围5×5μm2。为避免铜片表面存在的附着杂质对实验结果的影响，在实验前将硅晶片分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中进行超声清洗。

由上述实施例可见，在本发明所述抛光工艺条件下的最佳抛光组合液中各组分含量为(实施例4)：含平均粒径50nm的pH为2.6的胶体二氧化硅磨粒2wt％，含HPO氧化剂2wt％，含抑制剂0.05％5-羧基苯并三氮唑+0.05％苯骈三氮唑及0.03％月桂酰基谷氨酸，含络合剂0.2％苯磺酸及2％甘氨酸，含0.01％N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷硅溶胶稳定剂，抛光组合液抛光后的镀铜片表面粗糙度低至0.19nm，去除速率达524.8nm/min。

通过下述实施例列表中本发明的实施例与现有技术(比较例)进行对比，充分说明本发明的抛光液是一种性能优良的CMP用抛光材料，适合于铜抛光。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是对于本技术领域的一般技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出相应的调整和改进，这些调整和改进也应视为本发明的保护范围。

实施例列表，下表为各实施例中抛光液的组分和含量以及由其进行抛光后的铜片表面的粗糙度和抛光速率，并与现有技术情况的比较情况。

Claims (1)

1.一种适用于低下压力的弱酸性铜抛光液，其特征在于，该抛光液包含磨粒、氧化剂、去离子水、抑制剂、络合剂和硅溶胶稳定剂；该抛光液的pH值为5.4，低下压力为小于等于1psi的抛光压力；

所述各组分、配比为：

磨粒：pH为2.6的胶体二氧化硅磨粒2wt％；

氧化剂：过氧化氢2wt％；

抑制剂：0.05wt％5-羧基苯并三氮唑、0.05wt％苯骈三氮唑和0.03wt％月桂酰基谷氨酸；

络合剂：0.2wt％苯磺酸及2wt％甘氨酸；

硅溶胶稳定剂：0.01wt％N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；

去离子水余量，所述pH值为5.4，磨粒粒径为50nm。