CN101541913A - 含沸石的用于铜的化学机械抛光组合物 - Google Patents

含沸石的用于铜的化学机械抛光组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101541913A
CN101541913A CNA2007800433523A CN200780043352A CN101541913A CN 101541913 A CN101541913 A CN 101541913A CN A2007800433523 A CNA2007800433523 A CN A2007800433523A CN 200780043352 A CN200780043352 A CN 200780043352A CN 101541913 A CN101541913 A CN 101541913A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
acid
chemical
mechanical polishing
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007800433523A
Other languages
English (en)
Inventor
金锡主
朴烋范
郑银逸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Techno Semichem Co Ltd
Original Assignee
Techno Semichem Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Techno Semichem Co Ltd filed Critical Techno Semichem Co Ltd
Publication of CN101541913A publication Critical patent/CN101541913A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30625—With simultaneous mechanical treatment, e.g. mechanico-chemical polishing

Abstract

本发明涉及对半导体装置制造过程使用的铜膜进行抛光的CMP浆料组合物。所述用于抛光含铜基板的CMP组合物包含沸石、氧化剂和络合剂，其中所述络合剂的含量为抛光组合物总重量的0.01－0.8重量％。

Description

含沸石的用于铜的化学机械抛光组合物
技术领域
本发明涉及对半导体装置制造过程中使用的铜膜进行抛光的化学机械抛光浆料组合物。
背景技术
近年来，半导体装置的制造过程中，晶片的尺寸不断增加，目前其直度已达到300mm，同时，由于高功能半导体装置的高度整合，金属配线层的数量也在增加，因此，由于刚性DOF(聚焦深度)和精密设计规则的应用，目前对平面化技术的依赖不断增大。ILD(内层电介质)和PMD(金属沉积前电介质)层的整体平面化已成为基本的方法。
此外，为了解决由于装置上的精细配线图案而造成配线电阻增加的问题，现已使用铜代替钨或铝作为配线材料。自从1997年IBM公开了使用镶嵌法(Damascene process)的铜芯片后，现已积极地开发出制造铜芯片的方法。由于在将铜用作金属配线时不能进行使用等离子体的蚀刻法，已知缺少化学机械抛光(CMP)法将不能进行镶嵌法。因此，随着铜配线在半导体装置中使用的增加，铜抛光浆料的重要性也在提高。
通常，铜抛光法分两步进行，首先为主体Cu(bulk Cu)抛光，其次为阻挡层抛光。在主体铜抛光中，通过使用浆料快速地除去铜，所述浆料具有高的铜除去速率并且对阻挡层的铜层具有高选择性，随后抛光操作在钽基阻挡层停止。
换而言之，作为主体铜抛光浆料，现已开发出具有高的铜除去速率并且对阻挡层的铜层具有高选择性的浆料。现已公开的常规主体铜抛光浆料包含研磨剂、氧化剂以及与铜离子结合以改进铜层除去速率的络合剂。例如，美国专利第6,593,239号公开了包含有机酸基化合物作为络合剂的主体铜抛光浆料，其中公开了包含研磨剂、0.3-15.0重量％的氧化剂、1-3重量％的络合剂以及0.08-1重量％的成膜剂的抛光组合物。然而，由于所述抛光浆料组合物包含大于1重量％的络合剂，所以难以控制铜层的凹陷和腐蚀(或蚀刻)。
如上所述，常规的主体铜抛光浆料使用可与铜离子结合的络合剂以增加铜层的除去速率。然而，因为络合剂的含量过高，所以由于铜蚀刻速率的增加很可能导致发生凹陷或其他缺陷，此外，在络合剂含量过低的情况下，除去速率变低。
同时，在韩国专利第0165145号中公开了包含甘氨酸的铜抛光浆料组合物。铜抛光浆料组合物具有在铜层表面上形成氧化物膜的功能，从而限制对铜层的蚀刻。在铜抛光浆料组合物中，由于氧化剂/有机酸的重量比维持在20或以上，并且pH维持在碱性pH区域而非中性pH区域，可以理解抛光性能的可重复性将会因为过氧化氢在碱性pH区域中的降解而变差。此外，当在中性pH区域中使用铜抛光浆料组合物的情况下，对铜层的抛光性能也会变差。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供主体铜CMP组合物，其具有高的铜层除去速率，并且对阻挡层的铜层具有高选择性，以及具有最小化的络合剂含量。
本发明的另一个目的是提供可控制铜层凹陷和腐蚀(或蚀刻)的主体铜CMP组合物。
技术方案
本发明人发现，如果抛光浆料组合物包含沸石，则使用少量络合剂即可使该抛光浆料组合物具有高的铜层除去速率和对阻挡层的铜层具有高选择性。
本发明涉及对半导体制造过程中形成的含铜层的基板进行抛光的主体铜CMP组合物，其特征是使用沸石吸收铜离子并实现机械抛光机制，更具体地，本发明涉及包含沸石、络合剂和氧化剂的主体铜CMP组合物，其中所述络合剂的含量为0.01-0.8重量％。
沸石为多孔材料，其中规律地排列着具有所需孔度的纳米孔。根据其组成，可将沸石分为铝硅酸盐、铝磷酸盐(AlPO4)、硅铝磷酸盐(SAPO)沸石、金属铝磷酸盐(MeAPO)和金属硅酸盐沸石。
铝硅酸盐基沸石可通过下式表示：
M2/nO·xAl2O3·ySiO2·zH2O
其中，M为原子价为n的阳离子，z为结晶水的分子数，并且y/x的比值随晶体结构而改变，其值通常为1-100。
所述沸石通常具有5-
Figure A20078004335200071
的孔，并且孔入口的大小为3-
Figure A20078004335200072
通常，沸石具有15-50％的空隙体积，200m2/g或以上的大表面积，2-5的低莫氏(Mohr)硬度，以及2-3g/cm3的低密度。
由于沸石具有其中接收化合物的大体积的内部孔径，因此在用于CMP时，沸石可在CMP之前包含有用的化合物，并且在对铜层进行CMP后吸收并除去铜离子，从而具有优良的抛光性能。此外，由于沸石具有低于常规无机颗粒的硬度和密度，因此可在抛光过程中限制划痕的产生。
此外，基于沸石的上述性质，由于可以减少常规铜抛光浆料组合物中所包含的络合剂的含量，因此可以使用少量的络合剂来提供高的铜层除去速率和对阻挡层铜层的高选择性，并减少凹陷和腐蚀的发生。
在下文中，对本发明进行详细描述。
本发明涉及包含沸石、络合剂和氧化剂的主体铜抛光组合物，其中相对于组合物的总重量，所述络合剂的含量为0.01-0.8重量％。此外，本发明的抛光组合物还包含选自防腐蚀剂、表面活性剂、氨基醇、水溶性聚合物和消泡剂的一种或多种添加剂。
优选地，制备包含在根据本发明的主体铜抛光组合物中的沸石，使得其在浆料溶液中具有10-1000nm的二次平均粒径度，更优选50-300nm。如果粒度大于1000nm，存在以下缺点：因为沉淀而造成分散稳定性下降和由于大颗粒而产生划痕；而如果粒度小于10nm，则难以进行制备并且除去速率也会降低。可通过粉碎具有大粒度的沸石为纳米范围内的沸石、或直接合成平均粒度在纳米范围内的沸石，来制备平均粒度在所述范围内的沸石。可通过在碱性溶液中高温下加热反应物或通过水热合成来实现所述合成过程。
在粉碎沸石的情况下，优选制备的粉碎沸石的平均粒度在上述范围内并且形成的颗粒分布窄而均匀，从而在铜抛光过程中获得所需的分散稳定性和除去速率并减小μ-划痕的产生。在粉碎沸石的过程中，可将沸石与例如水的介质混合，并通过研磨、高速混合(hi-mixing)或流体冲击进行精密粉碎，并对该分散体溶液进行区分。
在本发明中，沸石的粉碎方法包括研磨、高速混合和流体冲击法。在研磨法中，将沸石与珠粒混合，随后通过使用珠磨机、戴诺磨(Dynomill)、球磨机和碾磨机进行高速搅拌。在高速混合法中，使用转子使流体高速旋转并撞击定子，从而产生摩擦。此外，流体冲击法为反向冲击法。在沸石的粉碎过程中，沸石的天然结晶度可能下降或受到损失。然而，此类粉碎沸石可用于本发明中。
根据其组成和结构，沸石分为多个种类，并且在本发明中可使用所有具有内孔的材料而对其组成和结构没有限制，只要它们是合成的或经粉碎而具有在上述范围之内的粒度。在本发明中，使用铝硅酸盐沸石。铝硅酸盐沸石是一种多孔复合氧化物，其具有由硅和铝原子和氧原子形成的规则四面体配位结构作为基础结构，可根据其结构将其分为多个种类。根据其含量比和结构，沸石Al2O3/SiO2可具有不同的抛光性质和不同的选择性。优选所用的沸石选自X型、Y型、4A型和ZSM-5型。
优选地，根据本发明的主体铜抛光组合物中包含的沸石的含量为0.1-7重量％，更优选0.3-5重量％。如果沸石的含量小于0.1重量％，则对铜离子的吸收能力相对较差，并且难以对机械抛光基质做出贡献；如果沸石的含量大于7重量％，则对阻挡金属层的除去速率增大，并且浆料的分散稳定性变差。
根据本发明的主体铜抛光组合物中包含的络合剂可以为有机酸或氨基酸，并且所述络合剂包括柠檬酸、丙二酸、己二酸、琥珀酸、草酸、葡糖酸、酒石酸、苹果酸、二乙基丙二酸、乙酸、巯基琥珀酸、苯四羧酸、喹啉酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸和精氨酸等。优选络合剂的含量为0.01-0.8重量％，更优选0.05-0.5重量％。如果络合剂的含量小于0.01重量％，则铜的除去速率很低，因此其基本不能用于工业领域；如果络合剂的含量大于0.8重量％，则铜的除去速率增加，但蚀刻速率也增加，并且有在铜层中出现凹陷或腐蚀的可能性。在使用柠檬酸作为络合剂的情况下，可以通过改变柠檬酸的含量控制除去速率。
本发明的抛光组合物可以在酸性、中性或碱性pH范围中使用，例如pH 3-12的范围。为了控制pH，使用KOH、氨、四甲基氢氧化铵和吗啉等以及它们的混合物作为碱性材料，和使用无机酸，例如硝酸、磷酸、硫酸和盐酸等作为酸性材料。酸性pH范围优选pH 3-6.5，更优选pH 3-6；中性pH范围优选为pH 6.5-8.5，更优选pH 7-8；且碱性pH范围优选pH 8.5-12。优选使用选自氢氧化钾、硝酸、四甲基氢氧化铵、氢氧化铵(NH4OH)和吗啉中的一种或多种作为pH控制剂。如果pH大于上述范围，则沸石的分散稳定性变差并产生大尺寸的颗粒，因此其可以用作抛光浆料，且如果pH小于上述范围，则腐蚀性增加。
根据本发明的抛光浆料组合物中包含的氧化剂起到对铜层表面氧化的作用。优选氧化剂的含量为所述组合物总重量的0.01-15重量％。如果其含量小于0.01重量％，则氧化能力变差，由此使除去速率降低；如果其含量大于15重量％，则腐蚀性增加。氧化剂包括包含一个或多个过氧基团的化合物、包含处于最高氧化态的元素的化合物及它们的混合物。包含一个或多个过氧基团的化合物包括过氧化氢的加成产物，例如过氧化氢、脲过氧化氢和过碳酸盐、有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过乙酸和二叔丁基过氧化物、过硫酸盐(单过硫酸盐、二过硫酸盐)、过氧化钠及它们的混合物。包含处于最高氧化态的元素的化合物包括高碘酸盐、过硼酸盐和高锰酸盐等，也可使用非过氧化物(non-per compound)。非过氧化物包括溴酸盐、铬酸盐、碘酸盐、碘酸和铈(IV)化合物，例如硝酸铵铈(IV)，也可将如硝酸铁的化合物作为氧化剂使用。
根据本发明的抛光组合物，优选分别在酸性、中性和碱性pH范围使用不同种类的氧化剂，从而改进除去速率并获得其稳定性，且还优选在酸性(pH 3-6.5)、中性(pH 6.5-8.5)和碱性pH(pH 8.5-12)范围中氧化剂的含量各不相同。在酸性和中性pH范围中优选使用过氧化氢作为氧化剂，并且在酸性pH范围中过氧化氢的含量为抛光组合物总重量的1-12重量％，更优选3-10重量％。如果在酸性pH范围中过氧化氢的含量小于1重量％，则铜的除去速率降低并在表面产生划痕；如果在酸性pH范围中过氧化氢的含量大于12重量％，由于氧化铜层变的坚固，则难以除去铜层，从而降低了铜除去速率。此外，优选在中性pH范围中过氧化氢的含量为0.1-3重量％，更优选0.1-2重量％，且最优选0.1-1重量％。如果氧化剂的含量小于0.1重量％，由于低的氧化能力，使得铜的除去速率降低；如果氧化剂的含量大于3重量％，则腐蚀性增大，由此使铜表面变得不再均匀。在碱性pH范围优选使用过硫酸盐作为氧化剂，并且过硫酸盐的含量为0.05-5重量％，更优选0.5-3wt.％。如果过硫酸盐的含量小于0.05重量％，则铜的除去速率降低；如果过硫酸盐的含量大于5重量％，则铜表面的腐蚀增大。
此外，通过将中性pH范围中氧化剂的含量控制在0.1-3重量％，可以使铜层表面的缺陷最小化。优选使用具有高除去速率的甘氨酸作为络合剂。为了维持较低的蚀刻速率并增大除去速率，如果使用沸石作为研磨剂并保持低的甘氨酸和氧化剂含量，则可以在没有防腐蚀剂的情况下，显著地减小铜层和阻挡层的表面缺陷。在中性pH范围中使用甘氨酸的情况下，优选甘氨酸的含量为0.01-0.7重量％，更优选0.05-0.5重量％。如果其含量小于0.01重量％，则铜层的除去速率降低；且如果其含量大于0.7重量％，则铜层的蚀刻速率增大，并且由此发生例如凹陷的缺陷。
根据本发明的主体铜抛光组合物可进一步包含选自防腐蚀剂、表面活性剂、氨基醇、水溶性聚合物、消泡剂和杀真菌剂的一种或多种添加剂，并可进一步包含具有机械抛光功能的研磨颗粒。
根据本发明的抛光浆料组合物中包含的防腐蚀剂起到限制铜腐蚀的作用，并由此稳定铜表面，从而减少抛光过程后的缺陷。防腐蚀剂包括苯并三唑或四唑基化合物。更确切地说，可使用选自苯并三唑、5-氨基四唑、1-烷基-氨基四唑、5-羟基-四唑、1-烷基-5-羟基-四唑、四唑-5-硫醇、咪唑及它们的混合物中的一种或多种作为防腐蚀剂，并且更优选使用苯并三唑。优选四唑基化合物中的烷基为C1-C5直链或枝化烷基。优选防腐蚀剂的含量为抛光组合物总重量的0.0001-0.5重量％，且更优选0.0001-0.05重量％。如果防腐蚀剂的含量大于0.05重量％，则铜层的除去速率降低并且对抛光过程后的清洁过程有不利的影响；且如果防腐蚀剂的含量小于0.0001重量％，则除去速率增大，但由于腐蚀性的增加可能发生凹陷。
抛光浆料组合物中所含的表面活性剂包括选自十二烷基苯磺酸、月桂基氧磺酸、木质素磺酸、萘磺酸、二丁基萘磺酸、月桂基醚磺酸及它们的盐的一种或多种。优选表面活性剂的含量为抛光组合物总重量的0.001-0.5重量％，且更优选0.05-0.5重量％。更优选使用具有十二碳链和磺酸盐(SO3 -)结构，并发挥防止腐蚀和进行润滑操作的功能的十二烷基苯磺酸或其盐，从而提高除去速率并防止腐蚀。如果表面活性剂的含量小于0.001重量％，则不能充分发挥抗腐蚀作用；如果表面活性剂的含量大于0.5重量％，则会产生大量的泡沫。
在使用表面活性剂时，根据本发明的抛光组合物可进一步包含消泡剂。消泡剂发挥限制由于使用表面活性剂而生成泡沫的作用，且对其种类没有特别的限制，并且可根据表面活性剂的含量适当地控制其含量。可将消泡剂分为硅基消泡剂和非硅基消泡剂。例如，硅基消泡剂包括含有聚二烷基硅氧烷的消泡剂，且非硅基消泡剂包括含有聚亚烷基二醇的消泡剂。优选聚二烷基硅氧烷和聚亚烷基二醇中的烷基为C1-C5直链或枝化烷基。
此外，本发明还包含氨基醇以减低对阻挡层的除去速率并改进浆料的分散稳定性。由于可以控制氨基醇的含量，所以不必特别限定其含量。然而，优选其含量为0.01-1.0重量％。如果氨基醇的含量小于0.01重量％，则降低除去速率的功能变差；如果氨基醇的含量大于1.0重量％，则分散稳定性变差。氨基醇包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-戊醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、N，N-二乙基乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或它们的混合物。
根据本发明的抛光组合物可进一步包含水溶性聚合物。水溶性聚合物的功能在于提高除去速率，阻止基板凹陷部分的铜层被抛光，增加台阶高度(step height)的除去速率，并由此最终减少凹陷。水溶性聚合物包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷以及以天然聚合物(如羟乙基纤维素和羧甲基纤维素)作为组成体的材料。也可使用包含至少两个或多个不同单体的共聚物(如聚丙烯酸共聚物)作为水溶性聚合物。优选使用聚丙烯酸作为水溶性聚合物，并且水溶性聚合物的含量为抛光组合物总重量的0.001-2重量％，优选0.02-1重量％。如果水溶性聚合物含量小于0.001重量％，则凹陷减少的作用变差；如果水溶性聚合物的含量大于2重量％，则分散稳定性变差。
本发明的抛光组合物可进一步包含杀真菌剂以限制微生物的增殖。
此外，本发明还包含具有机械抛光作用的研磨颗粒。可使用气相法二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、有机聚合物颗粒或它们的混合物作为研磨颗粒，更优选使用胶体二氧化硅。优选研磨颗粒的粒度为5-2000nm，更优选10-500nm。由于可根据所需情况控制研磨颗粒的含量，所以不必特别限定其含量。然而，优选其含量为0.01-8.0重量％，更优选0.05-3.0重量％。如果其含量小于0.01重量％，则机械抛光作用变差；如果其含量大于8.0重量％，则分散稳定性变差，或者产生划痕。
根据本发明的主体铜CMP组合物，在酸性pH范围中，组合物包含0.3-5重量％的沸石、0.05-0.5重量％的柠檬酸、0.05-0.5重量％的十二烷基苯磺酸或其盐、0.0001-0.5重量％的苯并三唑以及3-10重量％的过氧化氢，其中所述pH为3-6.5，并且沸石的二级粒度为50-300nm；在碱性pH范围中，组合物包含0.3-5重量％的沸石、0.05-0.5重量％的柠檬酸、0.05-0.5重量％的十二烷基苯磺酸或其盐、0.0001-0.5重量％的苯并三唑以及0.5-3重量％的过硫酸铵，其中所述pH为8.5-12，并且沸石的二级粒度为50-300nm。
并且在中性pH范围中，组合物包含0.3-5重量％的沸石、0.05-0.5重量％的甘氨酸、0.1-2重量％的过氧化氢和0.001-0.5重量％的十二烷基苯磺酸或其盐，其中所述pH为6.5-8.5，并且二级粒度为50-300nm，其中所述组合物还包含选自0.001-2重量％的聚丙烯酸和0.0001-0.5重量％的苯并三唑的一种或多种，并且还包含0.01-1.0重量％的氨基醇。
此外，本发明还提供了半导体的制造方法，其中使用根据本发明的CMP组合物抛光包含铜的半导体基板。
具体实施方式
本发明的实际和目前优选的实施方案为示例性的。
然而，应理解本领域技术人员在考虑本公开后可在本发明的精神和范围之内进行改动和改进。
在抛光过程中使用铜晶片和钽晶片作为测试晶片，其中通过PVD法分别以
Figure A20078004335200121
和
Figure A20078004335200122
的厚度沉积。使用Changmin Tech Company制造的四点探针测量薄层电阻，随后转化成厚度值，由此计算金属层的厚度。室温下将铜晶片在抛光浆料中浸渍10分钟并清洗后，测量厚度的变化，并由此计算蚀刻速率。通过使用肉眼或光学显微镜观察表面状态检测腐蚀水平。将观察结果分为表面状态良好的情况、发生少量腐蚀的情况和发生严重腐蚀的情况。表面状态良好的情况标记为“○”，发生少量腐蚀的情况标记为“△”，并将发生严重腐蚀的情况标记为“×”。使用碾磨机粉碎沸石，随后使用。此外，在各个实施方案中所述沸石的粒度为沸石二级粒度的平均值。使用硝酸和氢氧化钾作为pH控制剂。在各实施方案中，BTA为苯并三唑，DBS为十二烷基苯磺酸，且PAA为聚丙烯酸。
实施方案1：抛光性质与柠檬酸含量的关系
使用G&P Technology Company制造的Poli500CE作为抛光装置。在抛光条件下，台/头(Table/Head)速度为30/30rpm、抛光压力为100g/cm2，浆料供应速率为200ml/分钟，且抛光时间为60秒。并使用Rohm and HaasCompany制造的IC 1400作为抛光垫。
通过碾磨机粉碎ZSM-5型沸石以使其粒度为170nm，并使沸石的含量为1重量％。在添加0.08重量％BTA、0.1重量％DBS和8重量％过氧化氢，并使柠檬酸的含量分别为0.15重量％、0.3重量％和0.60重量％后，将pH保持在3.8。随后，评估除去速率和蚀刻速率。
表1
Figure A20078004335200131
如表1所示，根据柠檬酸的含量测量铜层的除去速率和蚀刻速率。可理解除去速率随着柠檬酸含量的增加而增大。与含量为0.3重量％时相比，柠檬酸含量为0.6重量％时的蚀刻速率显著增加。在表1中，在蚀刻速率方面，优选柠檬酸的含量小于0.6重量％，更优选0.5重量％或以下。同时，在柠檬酸含量大于0.6重量％的情况下，该组合物只有在通过添加防腐蚀剂以降低蚀刻速率时才能使用。
实施方案2：抛光性质与沸石含量的关系
抛光组合物包含0.3重量％的柠檬酸、0.08重量％的BTA、0.1重量％的DBS、8重量％的过氧化氢，并且其pH为3.9。使用粒度为170nm的ZSM-5型沸石，并在与实施方案1相同的条件下进行试验，除了将沸石的含量分别变为1重量％和2重量％。
表2
Figure A20078004335200141
如表2所示，在根据沸石含量进行的铜层除去速率的评估结果中，可理解当沸石含量从1重量％增加到2重量％时，除去速率得到了改进，而蚀刻速率几乎没有变化。
实施方案3：抛光性质与过氧化氢含量的关系
抛光组合物包含2重量％经粉碎的粒度为170nm的ZSM-5型沸石、0.3重量％的柠檬酸、0.08重量％的BTA和0.1重量％的DBS，而过氧化氢的含量分别变为4重量％、6重量％和8重量％。随后，使用与实施方案1中相同的条件进行评估，除了pH为3.9。
表3
Figure A20078004335200142
○：没有腐蚀(良好)；△：少量腐蚀；×：严重腐蚀
如表3所示，在根据过氧化氢含量进行的铜层除去速率的评估结果中，可理解铜层的除去速率随着过氧化氢含量的增加而增加，而蚀刻速率则减小。
实施例4：抛光性质与表面活性剂含量的关系
抛光组合物包含2重量％经粉碎的粒度为177nm的ZSM-5型沸石、0.3重量％的柠檬酸、0.08重量％的BTA和8重量％的过氧化氢，并将pH保持在3.9，同时DBS的含量分别变为0重量％、0.01重量％、0.1重量％和0.3重量％。随后，在与实施方案1中相同的条件下进行评估。
表4
如表4所示，DBS的含量为0.01重量％时，铜层的除去速率得到很大的改进。可以理解，其含量大于0.1重量％时，铜层的除去速率增加而蚀刻速率下降，并且添加表面活性剂有助于抛光和蚀刻性能的改进，而这些是抛光组合物的重要因素。
实施方案5：抛光性质与BTA含量的关系
抛光组合物包含2重量％经粉碎的粒度为177nm的ZSM-5型沸石、0.3重量％的柠檬酸、0.1重量％的DBS和8重量％的过氧化氢，并将pH保持在3.9，同时BTA的含量分别变为0重量％、0.08重量％、0.1重量％和0.3重量％。随后，在与实施方案1中相同的条件下进行评估。
表5
Figure A20078004335200152
如表5所示，可以理解在添加BTA时，蚀刻速率急剧下降。
实施方案6：抛光性质与pH变化的关系
抛光组合物包含2重量％经粉碎的粒度为177nm的ZSM-5型沸石、0.3重量％的柠檬酸、0.1重量％的DBS、0.08.％的BTA和8重量％的过氧化氢。然后根据pH的变化进行评估，其他条件与实施方案1中的条件相同。
表6
Figure A20078004335200161
如表6所示，可以理解除去速率在pH为3.9时最高，而在所有本实施方案的组合物中均表现为低蚀刻速率。
实施方案7：碱性抛光组合物
在本实施方案中，制备碱性抛光组合物。也就是说，在抛光组合物的pH为9.3或9.6的状态下评估抛光和蚀刻性质。抛光组合物包含2重量％经粉碎的粒度为177nm的ZSM-5型沸石、1重量％或2重量％的过硫酸铵、0.1重量％、0.3重量％和0.5重量％的柠檬酸、0.0005重量％的BTA、0.05重量％、0.1重量％和0.2重量％的DBS。此外，抛光条件与实施例1中的条件相同。
表7
Figure A20078004335200162
如表7所示，可以理解在添加作为氧化剂的过硫酸铵时，除去速率增加。特别地，当过硫酸铵从1重量％增加到2重量％时，以及当pH从9.3增加到9.6时，除去速率增加。然而，除去速率随柠檬酸的变化相对较小。
实施方案8：抛光性质与研磨剂种类的关系
抛光组合物包含0.3重量％的柠檬酸、0.1重量％的DBS、0.08重量％的BTA、8重量％的过氧化氢，并将pH保持在pH 3.9，随后使用沸石和其他类型的研磨剂。使用Ace High Tech Company和S-Chem Tech制造的胶体二氧化硅，和Degussa Company制造的气相法氧化铝(alu-3)。抛光条件与实施例1中的条件相同。
表8
Figure A20078004335200171
如表8所示，在使用ZSM-5型沸石制备抛光组合物的情况下，除去速率最大且蚀刻速率最低，从而获得优异的抛光性质。
实施方案9：选择性的评估
抛光组合物包含2重量％的ZSM-5型沸石、0.3重量％的柠檬酸、8重量％的过氧化氢、0.1重量％的DBS、0.08重量％的BTA，并将pH分别变为3.9和9.6，使用Doosan DND Company制造的Unipla 211CMP装置对8英寸的铜和钽晶片进行抛光评估。
在酸性pH范围中的抛光条件
浆料流速为200ml/分钟，轴的旋转速度为120rpm，压板(platen)的旋转速度为24rpm，晶片压力为2.4psi，保持器环压力为6psi，并使用Dongsung A&T Company制造的衬垫。
在碱性pH范围中的抛光条件
浆料流速为300ml/分钟，轴的旋转速度为120rpm，压板的旋转速度为24rpm，晶片压力为4.3psi，保持器环压力为6psi，并使用Dong sung A&TCompany制造的衬垫。
表9
Figure A20078004335200181
如表9所示，根据本发明的抛光组合物具有高的铜层除去速率和低的铜蚀刻速率，因此可以限制腐蚀和凹陷。此外，由于抛光组合物具有对铜层的高抛光选择性，其具有可作为主体铜抛光组合物使用的优异性质。
实施方案10：抛光性质在中性pH范围中与络合剂种类的关系
使用Doosan DND Company制造的Unipla 211 CMP装置作为CMP装置。在抛光条件下，浆料流速为200ml/分钟，轴的旋转速度为120rpm，压板的旋转速度为24rpm，晶片压力为2.5psi，并使用Rhom & HassCompany制造的抛光垫(ICI000A2)。将ZSM-5型沸石粉碎以使其具有120nm的二级粒度，并随后将其作为研磨剂使用。
将pH保持在7.7并更换络合剂的种类，同时评估铜层的除去速率。
表10
Figure A20078004335200182
*BTTCA：苯四羧酸；*QNA：喹啉酸
如表10所示，在改变络合剂的同时进行抛光评估。在中性pH范围中，在使用甘氨酸作为络合剂的情况下，除去速率最高。
此外，与pH为7相比，pH为7.7的除去速率有增大的趋势，并且在进行蚀刻过程中，在pH为6.5或以下时，表面发生腐蚀。在pH为8.5显示了类似的除去速率，但如果pH大于8.5，过氧化氢的稳定性相对较差，并由此出现抛光再现性的问题。因此，优选将pH控制在6.5-8.5的范围内。
实施方案11：抛光性质与甘氨酸含量的关系
如下表11所示，在改变甘氨酸含量的同时，评估铜的抛光性质。
表11
如上所示，改变甘氨酸的含量。可以理解，除去速率随着甘氨酸含量的增加而增大。当甘氨酸的含量大于0.7重量％时，腐蚀速率很高，因此，优选甘氨酸的含量为0.7重量％或以下。
实施方案12：抛光性质与过氧化氢含量的关系
如下表12所示，在改变甘氨酸含量的同时，评估铜的抛光性质。通过肉眼或光学显微镜观察抛光过程后的表面状态。
表12
Figure A20078004335200192
由于过氧化氢含量的变化，当过氧化氢的含量为1重量％时，铜层的除去速率最高。此外，还降低了蚀刻速率。当在中性pH范围中不使用作为保护层形成剂的BTA时，以及当氧化剂/有机酸的比例低时，可以降低蚀刻速率。
实施方案13：抛光性质与添加BTA的关系
为了评估铜抛光性质与BTA的添加及其含量的关系，按照下表13的描述改变浆料组合物。
表13
Figure A20078004335200201
如表13所示，由于添加BTA使得除去速率降低，但腐蚀速率降低得更多。表面状态没有变差。
工业实用性
本发明的抛光组合物具有高的铜层除去速率和低的铜蚀刻速率，因此可以限制腐蚀和凹陷。此外，由于抛光组合物具有对铜层的高抛光选择性，其具有可作为主体铜抛光组合物使用的优异性质。
本领域技术人员应理解以上说明书中公开的概念和具体实施方案可作为用于实现与本发明相同目的的改进或设计其它实施方案的基础。本领域技术人员还应理解，此类等价实施方案不脱离本权利要求书中所述的本发明的精神和范围。

Claims (25)

1、用于抛光含铜基板的化学机械抛光组合物，其中包含沸石、氧化剂和络合剂，其中所述络合剂的含量为所述抛光组合物总重量的0.01-0.8重量％。
2、如权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述沸石的含量为所述抛光组合物总重量的0.1-7重量％，且所述氧化剂的含量为0.01-15重量％。
3、如权利要求2所述的化学机械抛光组合物，其中所述络合剂是选自柠檬酸、丙二酸、己二酸、琥珀酸、草酸、葡糖酸、酒石酸、苹果酸、二乙基丙二酸、乙酸、巯基琥珀酸、苯四羧酸、喹啉酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸和精氨酸的一种或多种。
4、如权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中所述络合剂的含量为所述抛光组合物总重量的0.05-0.5重量％。
5、如权利要求3所述的化学机械抛光组合物，其中所述络合剂为柠檬酸并且其含量为所述抛光组合物总重量的0.05-0.5重量％。
6、如权利要求2所述的化学机械抛光组合物，其中所述沸石的二级平均粒度为10-1000nm。
7、如权利要求6所述的化学机械抛光组合物，其中所述沸石选自X型、Y型、4A型和ZSM-5型。
8、如权利要求2所述的化学机械抛光组合物，其中所述组合物的pH为3-12。
9、如权利要求8所述的化学机械抛光组合物，其中所述氧化剂为1-12重量％的过氧化氢，pH为3-6.5。
10、如权利要求8所述的化学机械抛光组合物，其中所述氧化剂为0.05-5重量％的过硫酸盐，pH为8.5-12。
11、如权利要求8所述的化学机械抛光组合物，其中pH为6.5-8.5。
12、如权利要求11所述的化学机械抛光组合物，其还包含占所述组合物总重量的0.01-0.7重量％的甘氨酸作为络合剂。
13、如权利要求12所述的化学机械抛光组合物，其还包含占所述组合物总重量的0.1-3重量％的过氧化氢作为氧化剂。
14、如权利要求8所述的化学机械抛光组合物，其中通过选自氢氧化钾、硝酸、四甲基氢氧化铵(TMAH)、氢氧化铵(NH4OH)和吗啉的pH控制剂控制pH。
15、如权利要求1-14中任一项所述的化学机械抛光组合物，其中所述抛光组合物还包含选自防腐蚀剂、表面活性剂、氨基醇、水溶性聚合物、消泡剂和杀真菌剂中的一种或多种。
16、如权利要求15所述的化学机械抛光组合物，其中所述防腐蚀剂选自苯并三唑、5-氨基四唑、1-烷基-氨基四唑、5-羟基-四唑、1-烷基-5-羟基-四唑、四唑-5-硫醇、咪唑及它们的混合物中的一种或多种，并且所述防腐蚀剂的含量为所述组合物总重量的0.0001-0.5重量％。
17、如权利要求15所述的化学机械抛光组合物，其中所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸、月桂基氧磺酸、木质素磺酸、萘磺酸、二丁基萘磺酸、月桂基醚磺酸及它们的盐中的一种或多种，并且所述表面活性剂的含量为所述抛光组合物总重量的0.001-0.5重量％。
18、如权利要求15所述的化学机械抛光组合物，其中所述消泡剂选自聚亚烷基二醇基化合物和聚二烷基硅氧烷基化合物中的一种或多种。
19、如权利要求15所述的化学机械抛光组合物，其中所述氨基醇选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-戊醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、N，N-二乙基乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和它们的混合物，并且其含量为所述抛光组合物总重量的0.01-1重量％。
20、如权利要求15所述的化学机械抛光组合物，其中所述水溶性聚合物选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷及它们的混合物，并且其含量为所述抛光组合物总重量的0.001-2重量％。
21、如权利要求15所述的化学机械抛光组合物，其还包含选自气相法二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、有机聚合物颗粒和它们的混合物的研磨颗粒，并且所述研磨颗粒的含量为所述抛光组合物总重量的0.01-8重量％。
22、如权利要求15所述的化学机械抛光组合物，其中所述抛光组合物包含0.3-5重量％的沸石、0.05-0.5重量％的柠檬酸、0.05-0.5重量％的十二烷基苯磺酸或其盐、0.0001-0.5重量％的苯并三唑和3-10重量％的过氧化氢，并且pH为3-6.5，并且所述沸石的二级粒度为50-300nm。
23、如权利要求15所述的化学机械抛光组合物，其中所述抛光组合物包含0.3-5重量％的沸石、0.05-0.5重量％的柠檬酸、0.05-0.5重量％的十二烷基苯磺酸或其盐、0.0001-0.5重量％的苯并三唑和0.5-3重量％的过硫酸铵，并且pH为8.5-12，并且所述沸石的二级粒度为50-300nm。
24、如权利要求15所述的化学机械抛光组合物，其中所述抛光组合物包含0.3-5重量％的沸石、0.05-0.5重量％的甘氨酸、0.1-2重量％的过氧化氢、0.001-0.5重量％的十二烷基苯磺酸或其盐、0.001-2重量％的聚丙烯酸和0.0001-0.5重量％的苯并三唑，并且pH为6.5-8.5，并且所述沸石的二级粒度为50-300nm。
25、半导体装置的制造方法，其中使用权利要求1-14中任一项所述的化学机械抛光组合物抛光含铜基板。
CNA2007800433523A 2006-12-22 2007-12-20 含沸石的用于铜的化学机械抛光组合物 Pending CN101541913A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060133143 2006-12-22
KR1020060133143A KR100823457B1 (ko) 2006-12-22 2006-12-22 제올라이트를 함유하는 구리 화학 기계적 연마 조성물
KR1020070074841 2007-07-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101541913A true CN101541913A (zh) 2009-09-23

Family

ID=39571945

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800433523A Pending CN101541913A (zh) 2006-12-22 2007-12-20 含沸石的用于铜的化学机械抛光组合物

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR100823457B1 (zh)
CN (1) CN101541913A (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012051787A1 (zh) * 2010-10-22 2012-04-26 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液
CN104263248A (zh) * 2014-09-26 2015-01-07 深圳市力合材料有限公司 一种适用于低下压力的弱酸性铜抛光液
CN104419326A (zh) * 2013-08-30 2015-03-18 株式会社巨元新科技 用于化学机械抛光的浆液组合物
CN106381494A (zh) * 2016-10-13 2017-02-08 王薇 一种取代铜酸洗工艺的处理铜及铜合金表面的抛光液
WO2018120809A1 (zh) * 2016-12-28 2018-07-05 安集微电子科技（上海）股份有限公司 一种用于阻挡层平坦化的化学机械抛光液
CN108250978A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 安集微电子科技（上海）股份有限公司 一种化学机械抛光液及其应用
CN109972145A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液
CN109971353A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液
CN110655867A (zh) * 2018-06-28 2020-01-07 凯斯科技股份有限公司 抛光料浆组合物
CN114829538A (zh) * 2019-12-26 2022-07-29 霓达杜邦股份有限公司 研磨用浆料

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8821751B2 (en) 2010-06-24 2014-09-02 Air Products And Chemicals, Inc. Chemical mechanical planarization composition and method with low corrosiveness
CN102504705B (zh) * 2011-10-17 2014-07-09 河南省化工研究所有限责任公司 光通讯Zr02陶瓷插芯精密加工用抛光液及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100451985B1 (ko) * 2001-12-31 2004-10-08 주식회사 하이닉스반도체 반도체소자의 화학적 기계적 연마용 슬러리 및 이를이용한 금속배선 콘택플러그 형성방법

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012051787A1 (zh) * 2010-10-22 2012-04-26 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液
CN104419326A (zh) * 2013-08-30 2015-03-18 株式会社巨元新科技 用于化学机械抛光的浆液组合物
CN109054648A (zh) * 2013-08-30 2018-12-21 Ltcam有限公司 用于化学机械抛光的浆液组合物
CN104263248A (zh) * 2014-09-26 2015-01-07 深圳市力合材料有限公司 一种适用于低下压力的弱酸性铜抛光液
CN104263248B (zh) * 2014-09-26 2016-06-29 深圳市力合材料有限公司 一种适用于低下压力的弱酸性铜抛光液
CN106381494A (zh) * 2016-10-13 2017-02-08 王薇 一种取代铜酸洗工艺的处理铜及铜合金表面的抛光液
TWI729219B (zh) * 2016-12-28 2021-06-01 大陸商安集微電子科技(上海)股份有限公司 一種用於阻擋層平坦化的化學機械拋光液
WO2018120809A1 (zh) * 2016-12-28 2018-07-05 安集微电子科技（上海）股份有限公司 一种用于阻挡层平坦化的化学机械抛光液
CN108250978A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 安集微电子科技（上海）股份有限公司 一种化学机械抛光液及其应用
CN109972145A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液
CN109971353A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液
CN109971353B (zh) * 2017-12-27 2021-12-07 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液
CN109972145B (zh) * 2017-12-27 2023-11-17 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液
CN110655867A (zh) * 2018-06-28 2020-01-07 凯斯科技股份有限公司 抛光料浆组合物
US11279851B2 (en) 2018-06-28 2022-03-22 Kctech Co., Ltd. Polishing slurry composition
CN114829538A (zh) * 2019-12-26 2022-07-29 霓达杜邦股份有限公司 研磨用浆料
CN114829538B (zh) * 2019-12-26 2024-04-26 霓达杜邦股份有限公司 研磨用浆料

Also Published As

Publication number Publication date
KR100823457B1 (ko) 2008-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101541913A (zh) 含沸石的用于铜的化学机械抛光组合物
CN101016440B (zh) 多组分阻挡层抛光液
WO2008078909A1 (en) Chemical mechanical polishing composition for copper comprising zeolite
US7279119B2 (en) Silica and silica-based slurry
RU2605941C2 (ru) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ УСТРОЙСТВ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ХИМИКО-МЕХАНИЧЕСКОЕ ПОЛИРОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНОГО ГЕРМАНИЯ И/ИЛИ МАТЕРИАЛА Si1-x Gex В ПРИСУТСТВИИ ХМП (ХИМИКО-МЕХАНИЧЕСКОЙ ПОЛИРОВАЛЬНОЙ) КОМПОЗИЦИИ, ВКЛЮЧАЮЩЕЙ СПЕЦИАЛЬНОЕ ОРГАНИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ
CN100435290C (zh) 研磨用组合物及研磨方法
US8641920B2 (en) Polishing composition for planarizing metal layer
US20100081279A1 (en) Method for Forming Through-base Wafer Vias in Fabrication of Stacked Devices
TWI554578B (zh) 包含高分子聚胺的化學機械研磨（ｃｍｐ）組成物
WO2006112519A1 (ja) 研磨組成物
CN102140313A (zh) 一种原位组合磨粒铜抛光组合物
JP5441896B2 (ja) 銅ダマシン工程用化学機械的研磨スラリー組成物
US9263296B2 (en) Chemical mechanical polishing (CMP) composition comprising two types of corrosion inhibitors
CN101457123B (zh) 一种用于铜制程的化学机械抛光液
CN104745086A (zh) 一种用于阻挡层平坦化的化学机械抛光液及其使用方法
CN103897600A (zh) 一种化学机械抛光液及其应用
CN103897602B (zh) 一种化学机械抛光液及抛光方法
CN101457122B (zh) 一种用于铜制程的化学机械抛光液
CN102952466A (zh) 一种化学机械抛光液
CN104745088A (zh) 一种用于阻挡层平坦化的化学机械抛光液及其使用方法
CN103831706A (zh) 一种化学机械抛光工艺
JP2018107329A (ja) 酸化珪素膜用研磨液組成物
CN103965788B (zh) 一种碱性抛光液及抛光方法
TWI548727B (zh) 包含兩種抗蝕劑的化學機械研磨（ｃｍｐ）組成物
JP2007013059A (ja) Ｃｍｐ用研磨組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20090923