KR100924251B1 - 연마용 조성물 및 이를 사용하는 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

하기를 함유하는 연마용 조성물:
(a) 이산화규소 및 산화알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 연마재,
(b) 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 및 하기 화학식 1로 표시되는, C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물:
Figure 112007033744417-pat00001
[식 중, R1 내지 R6은 각각 H 또는 C1-10 알킬기이고, X 및 Y는 각각 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기이며, m 및 n은 각각 1 내지 20의 양의 정수이다],
(c) 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 글리신, α-알라닌 및 히스티딘으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 연마 촉진 화합물,
(d) 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 이미다졸 및 톨릴트리아졸로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 항부식제,
(e) 과산화수소, 및
(f) 물.
Figure R1020020043225
연마용 조성물, 반도체 디바이스

Description

연마용 조성물 및 이를 사용하는 연마 방법 {POLISHING COMPOSITION AND POLISHING METHOD EMPLOYING IT}
도 1(a)는 연마가 배리어 층 (탄탈 함유 화합물: Ta)에 도달했을 때의 디바이스의 상태를 예시한다. 도 1(b) 및 1(c)는 효과를 예시하기 위한, 도 1(a) 중 부분 A의 확대도이다. 도 1(d)는 연마 후의 디바이스의 상태를 나타낸다.
본 발명은, 반도체, 포토마스크 (photomask) 및 각종 메모리 하드 디스크의 기판을 연마하는 데, 특히 예컨대 반도체 산업에서 디바이스 웨이퍼 표면의 평탄화를 위해 연마하는 데에 사용되는 연마용 조성물에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은, 디바이스 웨이퍼의 가공 중, 소위 화학적 기계적 연마 기술이 적용되는 반도체 디바이스의 연마에 있어서, 고효율적이고, 높은 선택성을 제공하며, 탁월한 연마된 표면의 형성에 적용할 수 있는 연마용 조성물, 및 그러한 조성물을 사용한 연마 방법에 관한 것이다.
컴퓨터 제품의 발전은 최근에 현저해졌고, ULSI 장치와 같이 그러한 제품에 사용되는 부품은 해를 거듭할수록 고집적성 및 고속이 되도록 개발되었다. 그러한 발전과 함께, 반도체 디바이스의 설계 법칙은 해를 거듭할수록 점차 개선되어, 디바이스 제작 공정 중에 초점 심도는 얕아지고, 패턴 형성용 표면에 필요한 평탄화는 점점 더 엄격해지는 경향이 있다.
또한, 디바이스 상의 배선(wiring)의 미세화로 인한 배선의 저항의 증가를 해결하기 위해, 배선 재료로서 텅스텐이나 알루미늄 대신 구리를 사용하는 것이 연구되었다. 그 성질로 인해, 구리는 비등방성 에칭에 의해 가공하기가 어렵고, 따라서 하기의 공정을 필요로 한다.
즉, 절연층 상에 배선용 홈 및 바이어스를 형성시킨 후, 스퍼터링 (sputtering) 또는 플레이팅 (plating) (소위 다마신 (damascene) 방법)에 의해 구리 배선을 형성시키고, 이어서 절연층에 침적된 불필요한 구리 층을, 기계적 연마 및 화학적 연마의 조합인 화학적 기계적 연마 (이하, "CMP"로 칭함)에 의해 제거한다.
그러나, 그러한 공정에서, 구리 원자가 절연층 내로 확산되어 디바이스 물성을 열화시키는 일이 일어날 수 있다. 따라서, 구리 원자의 확산을 방지할 목적으로, 배선 홈 또는 바이어스가 형성된 절연층 상에 배리어 층을 제공하는 것이 연구되었다. 그러한 배리어 층용 물질로서, 금속 탄탈 또는 탄탈 니트라이드와 같은 탄탈 함유 화합물이 디바이스의 신뢰성의 관점에서 가장 적합하며, 앞으로 가장 많이 사용될 것으로 기대된다. 본 발명에 있어서, "탄탈 함유 화합물"은 탄탈 니트라이드와 같은 화합물뿐만 아니라 금속 탄탈도 포함하며, "구리"는 구리뿐만 아니라, 예컨대 알루미늄과의 구리 합금도 포함한다.
따라서, 그러한 구리 층 및 탄탈 함유 화합물을 함유하는 반도체 디바이스를 위한 상기와 같은 CMP 공정에서는, 먼저 최외곽 층으로서 구리 층, 및 이어서 배리어 층으로서 탄탈 함유 화합물 층이 각각 연마되고, 연마는 예컨대 이산화규소 또는 모노플루오로 산화규소의 절연층에 도달했을 때 완료된다. 이상적인 방법으로서, 단 한 종류의 연마용 조성물을 사용함으로써, 구리 층 및 탄탈 함유 화합물 층이 단일 연마 단계에서 균일하게 연마에 의해 제거되며, 연마는 절연층에 도달했을 때 확실히 완료되는 것이 바람직하다.
그러나, 구리 및 탄탈 함유 화합물은 경도, 화학적 안정성 및 기타 기계적 물성, 및 따라서 가공성에서 상이하므로, 그러한 이상적인 연마 공정을 채택하기는 어렵다. 따라서, 하기의 2 단계 연마 공정, 즉 두 단계로 나누어진 연마 공정이 연구된다.
먼저, 제 1 단계 연마 (이하, 제 1 단계 연마로 칭함)에서는, 구리 층을 고 효율로 연마할 수 있는 연마용 조성물을 사용하여, 예를 들면 탄탈 함유 화합물 층을 한계로 삼아, 상기 탄탈 함유 화합물 층에 도달할 때까지 구리 층을 연마한다. 여기서, 리세스 (recess), 침식, 움푹 패임 등과 같은 각종 표면 손상을 생성시키지 않을 목적으로, 제 1 단계 연마는 탄탈 함유 화합물 층에 도달하기 직전, 즉 구리 층이 아직 조금 남아있을 때 종료된다. 이어서, 제 2 단계 연마 (이하, 제 2 단계 연마로 칭함)에서는, 주로 탄탈 함유 화합물 층을 고 효율로 연마할 수 있는 연마용 조성물을 사용하여, 절연층을 한계로 삼아, 남아있는 얇은 구리 층 및 탄탈 함유 화합물 층을 연마하며, 연마는 절연층에 도달했을 때 완료된다.
여기서, 리세스, 침식 및 움푹 패임은 배선 부분의 과도한 연마로 인한 표면 손상이다. 리세스는 배선 부분 (이 경우에는 구리)에서의 움푹한 자국을 의미하며, 보통 배선 부분에 대한 화학적 에칭 작용에 의해 생긴다. 침식은, 정렬된 구리 배선 부분 및 절연 부분에서, 절연 부분이 절연 면적 부분 (비(非)-정렬 부분)에 비해 과도하게 연마되는 현상을 의미하며, 보통 패드의 탄성 변형, 다량의 절연층 재료 제거 속도 또는 절연 부분에로의 과도한 압력 집중에 의해 생긴다. 움푹 패임은, 비교적 넓은 폭을 갖는 구리 배선 부분에서, 배선의 중앙 부분이 접시 모양으로 패이는 현상을 의미하며, 보통 패드의 변형에 의해 생긴다.
디바이스의 축소화와 함께 배선 층의 단면적이 작아져, 디바이스 제조 시 상기한 표면 손상이 일어나기 쉽고, 따라서 배선 부분의 면적은 더욱 감소되어, 저항이 증가되거나, 심한 경우에는 접촉 불량이 발생할 수도 있다. 따라서, 제 1 단계 연마에서는, 제 2 단계 연마에서 제거할 수 없는 표면 손상이 배선 층에 생기지 않도록 하는 것이 중요하며, 구리 층에 대한 재료 제거 속도는 감소시키지 않아야 한다.
그러한 제 1 단계 연마에 사용될 연마용 조성물의 예로서, JP-A-7-233485 (선행기술 1) 호에 아미노아세트산 (이하 글리신으로 칭함) 및 아미드황산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기산, 산화제 및 물을 함유하는 구리계 금속 층용의 연마액, 및 그러한 연마액을 사용한 반도체 디바이스 제조방법이 개시되어 있다. 또한, JP-A-8-83780 호에는 아미노아세트산 및/또는 아미드황산, 산화제, 물 및 벤조트리아졸 또는 그 유도체를 함유하는 연마재, 및 그러한 연마재를 사용한 연마 방법이 개시되어 있다. 그러한 연마액 (또는 연마재)을 사용하여 구리 층을 연마하는 경우, 비교적 높은 재료 제거 속도를 얻을 수 있다.
그러나, 본 발명자들이 수행한 실험 결과로는, 구리 배선을 포함한 패턴이 형성된 웨이퍼를 단순히 연마재, 글리신 및 과산화수소를 함유하는 연마액으로 연마할 경우, 구리에 대한 화학적 에칭 효과 및 연마 후 구리 표면에서의 침식이 현저해지는 경향이 있고, 구리 배선 부분 상의 리세스의 형성이 상당해지는 경향이 있다는 것이 확인되었다. 또한, 구리 표면에서의 침식을 억제하기 위해 구리에 대한 화학적 에칭 효과를 억제하는 기능을 갖는 벤조트리아졸을 도입하는 경우, 벤조트리아졸의 첨가량이 너무 많으면, 구리 층의 재료 제거 속도가 현저히 낮아지는 경향이 있고, 연마를 장시간 해야하므로, 비효율적이다. 반면, 벤조트리아졸의 첨가량이 너무 적으면, 화학적 에칭 효과를 억제하는 기능을 적절하게 얻을 수 없어서, 구리 배선 부분에서의 리세스의 형성을 적절하게 억제하기가 불가능하다.
따라서, 본 발명자들이 수행한 실험에 따르면, 상기 선행기술 1과 같이 연마재, 글리신, 벤조트리아졸 및 물을 함유하는 연마용 조성물을 사용하여 구리 배선을 연마할 경우, 적절한 구리 층의 재료 제거 속도를 제공하는 동시에 구리 배선 부분에서의 리세스 형성을 충분히 억제하기란 불가능하다는 것이 밝혀졌다.
여기서, 도 1을 참조하여, 리세스 형성 현상이 물리화학적 관점에서 추가 고려될 것이다. 도 1(a)는 연마가 배리어 층 (탄탈 함유 화합물: Ta)에 도달했을 때의 디바이스의 상태를 예시한다. 도 1(b) 및 1(c)는 효과를 예시하기 위한, 도 1(a) 중 부분 A의 확대도이다. 도 1(d)는 연마 후의 디바이스의 상태를 나타낸다. 도 1(a) 내지 1(d)에 나타나듯이, 하기에 서술되는 두 가지 효과에 의해 리세스가 형성된다고 결론지을 수 있다.
즉, 첫 번째 효과는 연마 중 마찰력 및 압력에 의해 생성되는 전압에 의한 효과이다. 도 1(a) 및 1(b)에 나타나듯이, 탄탈 함유 화합물의 표면이 연마 조성물에 의해 산화되고, 용이하게 산화탄탈 (Ta2O5)로 변할 것이다. 산화탄탈은 강한 유전성 및 압전성 물질이므로, 이 산화탄탈에 압력이 가해지면, 전압이 생성된다. 따라서, 연마 중, 압력 및 마찰력이 디바이스 표면에 가해지면, 산화탄탈로 변한 탄탈 함유 화합물의 표면의 압전 효과에 의해 전압이 생성된다 (표면층 쪽은 음전하를 띠고, Ta 계면 쪽은 양전하를 띤다). 두 번째 효과는, 구리와 탄탈 함유 화합물 사이에 형성되는 소위 갈바니 전지에 의한 효과이다. 이 효과는 구리 (Cu)와 탄탈 함유 화합물 사이의 특정 전기화학적 전위차에 의해 일어난다. 구리는 탄탈 함유 화합물에 비해 모재 금속 (base metal)이며, 물에 잘 녹는다. 따라서, 첫 번째 효과에 의해 전압이 생성되면, 양전하를 띠는 산화탄탈에 의해 전자가 제거되어, 구리가 쉽게 이온화되는 경향이 있고, 도 1(c)에 나타나듯이, 구리는 선택적으로 화학적 에칭을 거쳐서, 도 1(d)에서처럼 연마 후에 구리 배선 부분을 따라 깊은 리세스가 형성될 것이다. 이 때, 연마 조성물은 전해질의 역할을 하여, 화학적 에칭 효과를 촉진시킨다.
따라서, 구리와 탄탈 함유 화합물이 공존하는 연마될 대상물을 연마할 때, 적절한 구리 층의 재료 제거 속도를 갖고, 구리 배선 부분에 리세스를 형성시키지 않으며, 즉 구리에 대한 화학적 에칭을 감소시키며 연마를 수행할 수 있는 연마용 조성물을 개발하는 것이 매우 바람직하다.
본 발명은 상기 언급한 문제를 해결하기 위해 이루어졌고, 본 발명의 목적은, 기판에 적어도 구리로 이루어진 층 및 탄탈 함유 화합물로 이루어진 층을 포함하는 반도체 디바이스 제조를 위한 CMP 공정에서, 구리 층의 재료 제거 속도를 감소시키지 않으면서, 구리에 대해 낮은 화학적 에칭 효과를 갖는, 즉 구리 배선 부분의 리세스 형성을 억제함으로써, 연마를 수행할 수 있는 연마용 조성물, 및 그러한 연마용 조성물을 사용한 연마 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 연마용 조성물은, (a) 이산화규소 및 산화알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 연마재, (b) 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 및 하기 화학식 1:
[화학식 1]
Figure 112002023475052-pat00002
[식 중, R1 내지 R6은 각각 H 또는 C1-10 알킬기이고, X 및 Y는 각각 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기이며, m 및 n은 각각 1 내지 20의 양의 정수이다]
로 표시되는, C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물, (c) 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 글리신, α-알라닌 및 히스티딘으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 연마 촉진 화합물, (d) 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 이미다졸 및 톨릴트리아졸로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 항부식제, (e) 과산화수소, 및 (f) 물을 함유한다.
본 발명의 연마용 조성물은, 유기 화합물 (b)가, (b1) 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 상기 화학식 1로 표시되는, C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물, 및 (b2) 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 연마용 조성물은 또한, 유기 화합물 (b)가, (b3) 상기 화학식 1로 표시되는, C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체, 및 (b2) 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 연마용 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는, C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체가 하기 화학식 2로 표시되는 디알킬디메틸부틴디올 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르인 것을 특징으로 한다:
Figure 112002023475052-pat00003
[식 중, R1 및 R2는 각각 C1-10 알킬기이고, m 및 n은 각각 1 내지 20의 양의 정수이다].
본 발명의 연마 방법은, 기판에 형성된 적어도 구리 층 및 탄탈 함유 화합물 층을 갖는 반도체 디바이스를 상기 연마용 조성물로 연마하는 것을 포함한다.
이제, 본 발명을 바람직한 구현예를 참조로 하여 더욱 상세히 설명한다.
첨부된 도면에서, 도 1(a) 내지 1(d)는 디바이스의 구리 배선 부분에서의 리세스 형성 기작을 예시하는 개요도이다.
연마재
본 발명의 연마용 조성물의 성분 하나인 연마재는 CMP 공정에서 기계적 연마의 역할을 하며, 그러한 연마재로서, 예를 들면 금속의 산화물, 질화물 또는 탄화물의 미세 입자를 사용하는 것이 널리 공지되어 있다. 본 발명에서는, 이산화규소 및 산화알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택된 1 종이 사용되며, 특히 이산화규소를 사용하는 것이 바람직하다.
이산화규소에는, 콜로이드성 실리카, 건식 실리카 (fumed silica) 및 기타를 포함해, 물성이 상이하거나 제조방법이 상이한 다양한 종류가 포함된다. 본 발명에서는, 이들 중 하나, 또는 이들 복수의 혼합물이 사용될 수 있다. 그러나, 콜로이드성 실리카를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
산화알루미늄에는 α-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나, κ-알루미나 및 기타 상이한 형태의 것들이 포함된다. 또한, 이를 가공한 것으로, 콜로이드성 알루미나 또는 건식 알루미나로 불리는 것이 있다. 본 발명에서는, 이들 중 하나, 또는 이들 복수의 혼합물이 사용될 수 있다. 그러나, 물에 안정한 콜로이드 상태로 분산시킬 수 있는 콜로이드성 알루미나 또는 건식 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 연마재는, 연마성 알갱이로서 연마될 표면을 기계적 작용에 의해 연마하는 것이며, 입자 크기는 재료 제거 속도 또는 연마된 표면의 품질에 영향을 미친다. 즉, 재료 제거 속도를 충분하도록 유지하고, 연마 후 디바이스 표면상의 결함 형성을 억제할 관점에서, 바람직한 입자 크기는, BET 방법에 의해 측정된 표면적으로부터 수득되는 평균 입자 크기로서, 10 내지 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 ㎚, 보다 더욱 바람직하게는 30 내지 60 ㎚이다.
연마용 조성물 중 연마재의 농도는 바람직하게는 0.5 내지 200 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 g/ℓ이다. 연마재의 농도가 너무 낮으면, 기계적 연마력이 감소되는 경향이 있어, 어떤 경우 구리 층의 재료 제거 속도가 감소될 수도 있다. 반면, 연마재의 농도가 너무 높으면, 기계적 연마력이 커지는 경향이 있고, 탄탈 함유 화합물 층의 연마율이 너무 높아지는 경향이 있어, 침식이 일어나기 쉽다.
유기 화합물
본 발명의 연마용 조성물의 성분 중 하나인 유기 화합물은 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 및 하기 화학식 1로 표시되는, C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상이다:
[화학식 1]
Figure 112002023475052-pat00004
[식 중, R1 내지 R6은 각각 H 또는 C1-10 알킬기이고, X 및 Y는 각각 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기이며, m 및 n은 각각 1 내지 20의 양의 정수이다].
폴리에틸렌 옥사이드는 보통 폴리에틸렌 글리콜로 불리며, 하기의 구조식을 갖는다:
H-(OCH2CH2)n-OH
[식 중, n은 첨가된 에틸렌 글리콜의 몰 수를 나타내는 정수이다].
폴리프로필렌 옥사이드는 보통 폴리프로필렌 글리콜로 불리며, 하기의 구조식을 갖는다:
H-(OCH(CH3)CH2)m-OH
[식 중, m은 첨가된 폴리프로필렌 옥사이드의 몰 수를 나타내는 정수이다].
폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드의 분자량은 특별히 제한되지는 않으나, 100 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 200 내지 1,000의 평균 분자량을 갖는 화합물이 바람직하다.
폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드는 디바이스의 연마에서 구리 배선 부분의 리세스를 억제하는 역할을 한다. 상기 역할을 충분히 수행하도록 하기 위해, 이들의 첨가량은 조성물 전체를 기준으로 바람직하게는 1 내지 200 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 g/ℓ이다. 상기 양이 너무 적으면, 적절한 리세스 억제 효과를 얻을 수 없다. 반면, 상기 양이 너무 많으면, 연마재 또는 연마 촉진 화합물의 연마 촉진 효과가 방지되는 경향이 있고, 재료 제거 속도가 감소될 수도 있다.
폴리옥시에틸렌 알킬 에테르는 하기의 구조식을 가지며, 선형 또는 분지형 고급 알코올에 에틸렌 옥사이드가 첨가 중합된 것이다:
R-O-(CH2CH2O)n-H
[식 중, R은 알킬기이고, n은 첨가된 에틸렌 글리콜의 몰 수를 나타내는 정수이다].
폴리옥시프로필렌 알킬 에테르는 하기 구조식을 가지며, 선형 또는 분지형 고급 알코올에 프로필렌 옥사이드가 첨가 중합된 것이다:
R-O-(CH2CH(CH3)O)m-H
[식 중, R은 알킬기이고, m은 첨가된 프로필렌 글리콜의 몰 수를 나타내는 정수이다].
폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르는 하기의 구조식을 가지며, 선형 또는 분지형 고급 알코올에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드가 첨가 중합된 것이다:
R-O-(CH2CH(CH3)O)m-(CH2CH2O)n-H
[식 중, R은 알킬기이고, m은 첨가된 프로필렌 글리콜의 몰 수를 나타내는 정수이며, n은 첨가된 에틸렌 글리콜의 몰 수를 나타내는 정수이다].
화학식 1로 표시되는, C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체는 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 디알킬디메틸부틴디올 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르이다:
[화학식 2]
Figure 112002023475052-pat00005
[식 중, R1 및 R2는 각각 C1-10 알킬기이고, m 및 n은 각각 1 내지 20의 양의 정수이다].
폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 및 화학식 1로 표시되는, C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체의 분자량은 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 이들은 바람직하게는 평균 분자량이 1,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 20,000인 화합물들이다. 분자 내에 친수기 또는 소수기만이 존재할 경우, 효과를 얻을 수 없다는 사실로부터, 첨가된 친수기 (에틸렌 옥사이드) 및 소수기 (알킬)의 몰 수의 평형이 중요하다는 것이 명백하다. 즉, 분자 내 첨가된 친수기의 양은 10 내지 80 %가 바람직하다. 또한, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르는 본 발명의 효과를 감소시키지 않을 범위 내에서 임의의 알킬기를 가질 수 있다.
폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르는 디바이스의 연마 중 구리 배선 부분의 리세스를 억제하는 역할을 한다. 그 역할을 충분히 수행하도록 하기 위해, 이들의 첨가량은 조성물 전체를 기준으로 바람직하게는 1 내지 50 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 g/ℓ이다. 또한, 화학식 1로 표시되는 C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체의 양은 조성물 전체를 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 100 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 g/ℓ이다. 상기 양이 너무 적으면, 적절한 리세스 억제 효과를 기대할 수 없다. 반면, 상기 양이 과다하면, 연마재 또는 연마 촉진 화합물의 연마 촉진 효과가 방해되기 쉽고, 재료 제거 속도가 감소되기 쉽다.
폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 및 화학식 1로 표시되는, C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체는 비이온성 유기 화합물이며, 연마용 조성물의 전기 전도도를 증가시키는 것이 아니다. 따라서, 그러한 유기 화합물이 연마용 조성물에 도입되더라도, 연마용 조성물의 전기 전도도는 낮게 유지될 수 있으며, 연마용 조성물은 연마 시 전해질로서 작용하지 않을 것으로 여겨진다. 구체적으로, 전기전도도는 100 ㎛·㎝ 이하가 바람직하다.
폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르,폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 및 화학식 1로 표시되는, C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체는 조성물에 용해되거나 현탁되어야 한다. 상기 유기 화합물의 복수는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 조합되어 사용될 수 있으며, 임의의 비율로 조합될 수 있다.
또한, 상기 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르의 공중합체, 즉 폴리옥시에틸렌 공중합체, 폴리옥시프로필렌 공중합체 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체가 유사한 효과를 가질 것으로 기대된다.
연마 촉진 화합물
본 발명의 연마 조성물의 성분 중 하나인 연마 촉진 화합물은 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 글리신, α-알라닌 및 히스티딘으로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상이다. 여기서, "연마 촉진 화합물"은, 순수(純水)에 과산화수소가 용해된 용액에 이러한 연마 촉진 화합물이 함유된 경우, 구리가 더 용이하게 용해되는 화합물이며, 그러한 화합물은 구리와 킬레이트화하여, 구리 층의 연마를 촉진시키는 역할을 한다. 이들 중, 글리신이 더욱 바람직하다.
상기 연마 촉진 화합물의 양은 조성물 전체를 기준으로 바람직하게는 2 내지 20 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 g/ℓ이다. 상기 양이 2 g/ℓ 미만이면, 구리 층의 재료 제거 속도가 낮아지는 경향이 있고, 이는 바람직하지 않다. 반면, 상기 양이 20 g/ℓ을 초과하면, 구리 층의 재료 제거 속도가 너무 높아지는 경향이 있고, 이로서 연마 조절이 어렵다. 따라서, 이의 사용시 주의가 필요하다.
항부식제
본 발명의 연마 조성물의 성분 중 하나인 항부식제는 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 이미다졸 및 톨릴트리아졸로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상이다. 여기서, 항부식제는 연마 중 및 연마 후 구리 표면을 보호하고, 구리 표면의 침식을 억제하는 기능을 갖는 것이다. 이들 중, 벤조트리아졸이 더욱 바람직하다.
상기 항부식제의 양은 조성물 전체를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 0.2 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.1 g/ℓ이다. 상기 양이 0.01 g/ℓ 미만이면, 연마 후 구리 표면은 쉽게 침식되는 경향이 있고, 이는 바람직하지 않다. 반면, 상기 양이 0.2 g/ℓ을 초과하면, 구리에 대한 보호층을 형성하는 효과가 강해져서, 연마가 불균일해지기 쉽고, 구리의 재료 제거 속도가 열화되기 쉬우며, 이는 바람직하지 않다.
과산화수소
본 발명의 연마용 조성물의 성분 중 하나인 과산화 수소는 산화제의 역할을 한다. 그리고, 과산화수소는 구리를 산화시키는 적절한 산화력을 가지며, 금속 이 온을 불순물로서 함유하지 않는 것이 쉽게 얻어지는 특징이 있다. 따라서, 본 발명의 연마용 조성물에 특히 적합하다.
연마용 조성물 중 과산화수소의 양은 조성물 전체를 기준으로 바람직하게는 2 내지 40 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 g/ℓ이다. 과산화수소의 양이 너무 적거나 너무 많으면, 구리 층의 재료 제거 속도가 낮아지기 쉽다.
물
본 발명의 연마용 조성물의 성분 중 하나인 물은, 가능한 한 불순물이 감소되어, 상기 언급한 각 성분이 역할을 정확하게 수행할 수 있게 하는 것이 바람직하다. 즉, 증류수, 또는 이온 교환 수지에 의해 불순물 이온이 제거되고 필터에 의해 현탁 물질이 제거된 것이 바람직하다.
연마용 조성물
본 발명의 연마용 조성물은 상기 언급한 각 성분, 즉 이산화규소 및 산화알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 연마재, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 및 화학식 1:
[화학식 1]
Figure 112002023475052-pat00006
[식 중, R1 내지 R6은 각각 H 또는 C1-10 알킬기이고, X 및 Y는 각각 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기이며, m 및 n은 각각 1 내지 20 의 양의 정수이다]
로 표시되는, C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 글리신, α-알라닌 및 히스티딘으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 연마 촉진 화합물, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 이미다졸 및 톨릴트리아졸로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 항부식제, 및 과산화수소를 물에 용해시키거나 분산시켜서 제조한다. 또한, 어떤 경우에는 에칭-억제제가 첨가 혼합될 수도 있다.
각각의 상기 성분을 용해시키거나 분산시키는 방법 및 순서는 선택적이다. 예를 들면, 날개형 교반기에 의한 교반 또는 초음파 분산이 사용될 수 있다. 그러한 방법에 의해, 연마재 이외의 성분은 용해되고, 연마재는 물에 분산되어, 조성물은 균일한 분산액이 된다.
또한, 제품의 품질을 유지하거나, 안전성 또는 연마 대상물의 종류에 따라 연마 조건 및 기타 연마에 필요한 것을 제공할 목적으로, 상기 연마용 조성물의 제조 시, 염기성 화합물, 각종 계면활성제 등이 적당하게 혼합될 수 있다.
본 발명의 연마용 조성물의 pH는 특별히 제한되지는 않으나, 조성물이 pH 3 내지 pH 10으로 조정되는 것이 바람직하다. pH 증가제로서, 각종 염기성 화합물을 언급할 수 있다. 구체적으로, 예를 들면, 암모니아, 에틸렌 디아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 피페리딘, 피페라진 및 에탄올 아민이 언급될 수 있다. 이들 중, 구리에 대한 에칭 작용이 적고, 연마재 알갱이를 응집시키지 않는 것이 바람직하며, 불순물로서 기타 금속을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그러한 관점에서, 테트라메틸암모늄 히드록사이드가 바람직하다. 반면, pH를 낮추기 위해 사용되는 pH 조절제로서, 상기 언급한 시트르산, 옥살산, 타르타르산 및 에칭 억제제가 그러한 효과를 가질 수 있다. 기타 예로는, 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 탄산, 인산 및 클로로아세트산과 같은 무기산이 언급될 수 있다.
본 발명의 연마용 조성물은, 구리에 대한 정적 (static) 화학적 에칭 작용을 억제하도록 도입된 에칭 억제제를 함유할 수 있다. 여기서, "정적"은 대상물이 연마 전 또는 연마 후에 기계적 작용을 받지 않은 채 연마용 조성물에 노출되는 화학적 에칭 작용을 의미한다. 에칭 억제제는 포화 탄화수소 또는 하나 또는 두 개의 불포화 결합을 갖는 탄화수소의 주쇄에 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을 의미한다. 또한, 그러한 화합물 중, 탄소수가 10 이상인 것이 바람직하다. 또한, 물에 대한 용해도가 0.2 g/100 g 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로, 예를 들면, 라우르산, 리놀레산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 세바크산 및 도데칸 이산이 언급될 수 있다. 더욱 바람직한 것은 카르복실기를 갖는 것이며, 이러한 관점에서, 라우르산, 리놀레산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 또는 올레산이 바람직하고, 라우르산 또는 리놀레산이 더욱 바람직하다.
연마용 조성물 중 에칭 억제제의 양은 조성물 전체를 기준으로 보통 0.01 내지 1 g/ℓ, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 g/ℓ이다. 에칭 억제제의 양이 0.01 g/ℓ 미만이면, 구리에 대해 화학적 에칭 작용을 억제하기에 불충분하다. 반면, 에칭 억제제의 양이 1 g/ℓ을 초과하면, 구리 층의 재료 제거 속도를 과도하게 억제하는 경향이 있어, 연마용 조성물로의 용해가 어려워진다.
본 발명의 연마용 조성물에서, 계면활성제는 연마재의 분산성을 증가시키거나 연마용 조성물의 점도 또는 표면 장력을 조절하는 데에 또한 사용될 수 있다. 계면활성제에는, 예를 들면 분산제, 습윤제, 증점제, 소포제, 발포제, 방수제 등이 포함된다. 분산제로 사용되는 계면활성제는 보통 술폰산류, 인산류, 카르복실산류 또는 비이온성류일 수 있다.
본 발명의 연마용 조성물은, 실제 연마 작업 시 사용을 위해 희석될 수 있도록, 비교적 고농도의 저장 용액의 형태로 제조, 보관 또는 운송될 수 있다. 상기 언급한 바람직한 농도 범위는 실제 연마 작업을 위한 것이다. 말할 필요도 없이, 그러한 사용 방법을 채택하는 경우, 보관 또는 운송 시 저장 용액은 더 높은 농도의 용액이다.
또한, 과산화수소는, 예를 들면 금속 이온 또는 암모늄 이온의 존재 하에서 분해되는 특징을 갖는다. 따라서, 연마 작업의 실제 사용 직전에 연마용 조성물에 상기를 첨가 및 혼합하는 것이 바람직하다. 과산화수소의 그러한 분해는, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 및 화학식 1로 표시되는, C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물에 의해 어느 정도 억제될 수 있으나, 또다른 알코올 또는 카르복실산을 혼합함으로써 억제될 수도 있다. 또한, 상기 언급한 pH 조절제에 의해 그러한 효과를 얻을 수도 있다. 그러나, 그러한 분해는 저장 환경에 의해서도 영향을 받을 수 있으며, 운송 중 온도 변화에 의해 또는 스트레스의 형성으로 인해 과산화수소의 일부가 분해될 가능성이 있다. 따라서, 연마 직전에 과산화수소를 혼합하는 것이 바람직하다.
연마 방법
본 발명의 연마 방법은, 기판에 형성된 적어도 구리 층 및 탄탈 함유 화합물 층을 갖는 반도체 디바이스를, 상기 언급한 각 성분, 즉 이산화규소 및 산화알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 연마재, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 및 화학식 1로 표시되는, C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 글리신, α-알라닌 및 히스티딘으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 연마 촉진 화합물, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 이미다졸 및 톨릴트리아졸로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 항부식제, 과산화수소 및 물, 및 어떤 경우 에칭 억제제를 함유하는 연마용 조성물로 연마하는 것을 포함한다.
이러한 연마 방법에 의해, 구리에 대한 화학적 에칭 작용이 낮고, 즉 구리 배선 부분 상의 리세스 형성을 억제하며, 구리 층의 재료 제거 속도를 손상시키지 않으면서, 연마를 수행할 수 있다.
그러한 구리에 대한 낮은 에칭 작용, 즉 리세스 형성의 억제에 대한 이유는 다음과 같은 것으로 여겨진다.
즉, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 및 화학식 1로 표시되는, C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물을 연마용 조성물에 도입함으로써, 구리 배선 부분 상의 리세스 형성을 억제할 수 있게 되었다. 그러한 유기 화합물의 도입에 의해, 본 발명의 연마용 조성물은, 상기 언급한 구리 배선 부분에 대한 두 가지 효과 (도 1(a) 내지 1(d) 참조)에 의해 구리의 용해를 촉진시키는 전해질로서의 역할을 억제하며, 또한 구리 층의 표면상에 보호층을 형성하도록 도입된 항부식제에 의해 항부식 효과가 촉진된다. 또한, 에칭 억제제의 도입은 정적 화학적 에칭 작용을 억제하는 역할을 하는 것으로 여겨지며, 연마될 대상물이 연마 전 또는 연마 후에 연마용 조성물에 노출되는 경우에도, 화학적 에칭 작용이 억제될 수 있다.
또한, 상기 이외의 각 성분이 구리의 연마에 갖는 역할은 하기와 같은 것으로 여겨진다. 먼저, 연마재는 소위 기계적 연마를 수행하는 역할을 하고, 연마를 촉진시킨다. 과산화수소는 구리 표면을 산화시켜, 부서지기 쉬운 산화층을 형성한다. 또한, 연마 촉진 화합물은 산화된 구리 표면에 영향을 미쳐, 구리 이온과 킬레이트를 형성한다. 여기서, 구리의 연마는 구리에 대한 과산화수소 및 연마 촉진 화합물의 화학적 효과 및 연마재의 기계적 효과의 조합된 효과에 의해 진행된다. 또한, 항부식제는 연마 후 구리 표면의 침식을 억제하고, 또한 구리에 대한 과도한 화학적 에칭 작용을 억제한다. 이들 효과에 의해, 구리 배선 부분 상의 리세스의 형성이 억제되고, 높은 구리 재료 제거 속도가 실현될 수 있는 것으로 여겨진다.
구리 및 탄탈 함유 화합물을 포함하는 디바이스 패턴이 형성된 웨이퍼를, 본 발명의 연마용 조성물, 즉 이산화규소 및 산화알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 연마재, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 및 화학식 1로 표시되는, C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 글리신, α-알라닌 및 히스티딘으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 연마 촉진 화합물, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 이미다졸 및 톨릴트리아졸로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 항부식제, 과산화수소 및 물을 상기 언급한 바람직한 범위의 농도 또는 양으로 함유하는 것을 사용하여 연마할 경우, 구리 층의 재료 제거 속도가 5,000 Å/분 이상이 되도록, 그리고 구리 층만이 제거되는 상태에서 배선 폭이 10 ㎛인 구리 배선 부분 상의 리세스의 깊이가 600 Å 이하가 되도록 달성할 수 있다.
이제, 본 발명의 실용적 구현예를 실시예를 참조로 하여 상세히 기재한다. 그러나, 본 발명이 그러한 특정 실시예로 제한되는 것은 아니라는 것이 이해되어야 한다.
실시예
실시예 1 내지 57 및 비교예 1 내지 8
연마용 조성물의 제조 및 함량
연마재로서 평균 입자 크기가 40 ㎚인 콜로이드성 실리카, 연마 촉진 화합물로서 글리신, 항부식제로서 벤조트리아졸, 과산화수소 및 유기 화합물로서 표 1에 밝혀진 다양한 종류를, 표 1에 밝혀진 것과 같은 비율로 배합되도록, 물에 혼합하여, 실시예 1 내지 57 및 비교예 1 내지 8의 연마용 조성물을 각각 제조하였다.
실시예 1 내지 17에서는, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르를 유기 화합물로서 사용하였고, 그 분자량 및 양을 변화시켰으며, 기타 성분, 즉 콜로이드성 실리카, 글리신, 벤조트리아졸 및 과산화수소의 양은 각각 동일하였다.
실시예 18 내지 53에서는, 폴리에틸렌 옥사이드 (분자량: 400) 또는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 (분자량: 8,000)를 유기 화합물로서 사용하였다. 그 중 실시예 18 내지 23에서는 유기 화합물의 양을 변화시켰고, 실시예 24 내지 29에서는 폴리에틸렌 옥사이드의 양을 변화시켰다. 또한, 실시예 30 내지 35에서는 콜로이드성 실리카의 농도를 변화시켰고, 실시예 36 내지 41에서는 글리신의 양을 변화시켰다. 또한, 실시예 42 내지 47에서는 벤조트리아졸의 양을 변화시켰고, 실시예 48 내지 53에서는 과산화수소의 양을 변화시켰으며, 기타 성분은 각각 동일하였다.
또한, 실시예 54에서는 폴리에틸렌 옥사이드 (분자량: 400) 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 (분자량: 9,000)를 유기 화합물의 두 종류로서 첨가하였고, 기타 성분의 양은 실시예 1에서와 동일하였다. 또한, 실시예 55에서는, 실시예 1의 연마재 및 기타 성분이 증가되었고, 실시예 56 및 실시예 57에서는, 라우르산 및 리놀레산을 실시예 1에서와 동일한 조성물에 에칭 억제제로서 각각 첨가하였다.
비교예 1에서는, 유기 화합물을 도입하지 않았다. 비교예 2, 5 및 8에서는, 연마재를 도입하지 않았고, 그 중 비교예 5 및 8에서는 칼륨 폴리아크릴레이트 (분자량: 5,000) 및 폴리비닐 알코올 (분자량: 5,000)을 각각 유기 화합물로서 사용하였다.
또한, 비교예 3, 4, 6 및 7에서는, 암모늄 폴리아크릴레이트 (분자량: 5,000), 칼륨 폴리아크릴레이트 (분자량: 5,000), 폴리비닐 알코올 (분자량: 20,000) 및 폴리비닐 알코올 (분자량: 5,000)을 각각 유기 화합물로서 사용하였다.
과산화수소 용액으로서, 시판되는 31% 수용액을 사용하였고, 연마 직전에 혼합하였다. 그러나, 표 1의 과산화수소의 양은 조성물 중의 실제 양이다.
Figure 112007033744417-pat00019
Figure 112007033744417-pat00020
Figure 112007033744417-pat00021
표 1에서, EG는 에틸렌 글리콜을, PEG는 폴리에틸렌 옥사이드를, PPG는 폴리프로필렌 옥사이드를, POEAE는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르를, POPAE는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르를, POEPOPAE는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르를, Pa-NH4는 암모늄 폴리아크릴레이트를, Pa-K는 칼륨 폴리아크릴레이트를, 그리고 PVA는 폴리비닐 알코올을 나타낸다. 또한, 각 분자량은, 예를 들면 분자량 1,000이 M1000으로 나타내어지는 방식으로 나타내어진다. 또한, BTA는 벤조트릴아졸을, La는 라우르산을, 그리고 Ln은 리놀레산을 나타낸다.
연마 시험
실시예 1 내지 57 및 비교예 1 내지 8의 각 연마용 조성물을 사용하여, 연마 대상물의 필름-형성된 표면에 대해 하기의 조건 하에 연마를 수행하였다. 그러나, 실시예 55에서는, 순수로 5 배 희석된 조성을 갖는 것 (연마용 조성물 : 순수 = 1:4)을 사용하였다.
연마 조건
연마기: CMP용 단면 연마기 (Applied Materials Company에서 제조한 Mirra)
연마될 대상물: 구리 블랭킷 웨이퍼 (전해도금에 의해 형성된 구리 층을 갖는 8 인치 규소 웨이퍼)
구리 패턴 웨이퍼 (SEMATECH Company에서 제조한 854 마스크 패턴)
연마 패드: 폴리우레탄으로 만들어진 적층된 연마 패드 (미국 Rodel Inc. 사에서 제조한 IC-1000/Suba400)
연마압: 2 psi (약 13.8 kPa)
테이블 회전 속도: 80 rpm
연마용 조성물의 공급 속도: 200 cc/분
캐리어 회전 속도: 80 rpm
구리 블랭킷 웨이퍼를 사용하여, 재료 제거 속도의 평가를 수행하였다. 연마를 1 분간 수행하고, 연마 대상물의 연마 전 및 연마 후의 층 두께를 시트 저항계 (Kokusai Denki System Service K.K. 사에서 제조한 VR-120)을 사용하여 측정하였고, 층 두께 차이를 계산하였고, 계산된 값으로부터 재료 제거 속도를 수득하였다.
또한, 구리 패턴 웨이퍼를 사용하여, 구리 배선의 리세스의 평가를 수행하였다. 면적 부분의 구리가 완전히 연마되고 제거될 때까지 연마를 수행하고, 연마 후 구리 배선 부분과 배리어 층 사이의 높이의 차이를, 접촉형 표면 측정 장비인 프로파일러 (profiler; KLA Tencole Company에서 제조한 HRP340)을 사용하여 측정하여, 연마 후 연마 대상물의 10 ㎛ 구리 배선 부분의 리세스의 깊이를 측정하였다.
재료 제거 속도 및 리세스 깊이의 결과를 표 1에 나타낸다.
에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르의 하나를 유기 화합물로서 사용하고, 그 분자량을 변화시킨 실시예 1 내지 11에서는, 적절한 구리 재료 제거 속도를 수득할 수 있고, 구리 배선 부분 상의 리세스의 형성이 적다는 것이 표 1로부터 명백하다. 그러나, 그러한 유기 화합물의 분자량이 바람직한 범위 외로 증가되면, 구리 재료 제거 속도가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 콜로이드성 실리카의 농도 및 유기 화합물, 글리신, 벤조트리아졸 및 과산화수소의 양을 변화시킨 실시예 12 내지 53에서도, 구리 재료 제거 속도 및 리세스 형성 각각에 대해 우수한 결과를 수득하였다. 또한, 복수의 유기 화합물을 사용한 실시예 54, 고농도의 조성물을 제조하고 연마 직전에 희석시킨 실시예 55, 및 라우르산 또는 리놀레산을 에칭 억제제로서 첨가한 실시예 56 및 57에서도, 우수한 결과를 유사하게 수득하였다.
반면, 유기 화합물이 도입되지 않은 비교예 1에서는, 구리 배선 부분 상에 깊은 리세스가 형성됨이 명백하였다. 또한, 연마재가 도입되지 않은 비교예 2, 5 및 8에서는, 연마재에 의한 적절한 기계적 연마가 수행되지 않아서, 구리의 재료 제거 속도가 낮은 문제점이 있었다. 또한, 비교예 3 내지 5에서는 폴리아크릴레이트를 유기 화합물로서 도입하였고, 비교예 6 내지 8에서는 폴리비닐 알코올을 유기 화합물로서 도입하였으나, 각각의 경우, 구리 배선 부분에 깊은 리세스가 형성되어, 폴리아크릴레이트 및 폴리비닐 알코올과 같은 유기 화합물은 리세스 형성을 억제시킬 수 없는 것이 명백하다.
실시예 61 내지 101 및 비교예 9 및 10
연마용 조성물의 제조 및 함량
연마재로서 평균 입자 크기가 40 ㎚인 콜로이드성 실리카, 연마 촉진 화합물로서 글리신, 항부식제로서 벤조트리아졸, 과산화수소, 및 유리 화합물로서 표 2에 밝혀진 다양한 종류 (유기 화합물 1 및 유기 화합물 2)를, 표 2에 밝혀진 것과 같은 비율로 배합되도록, 물에 혼합하여, 실시예 61 내지 101 및 비교예 9 및 10의 연마용 조성물을 각각 제조하였다.
실시예 61 내지 73에서는, 두 종류의 유기 화합물, 즉 유기 화합물 1로서 하기 화학식 3으로 표시되는 디이소부틸디메틸부틴디올 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르:
Figure 112002023475052-pat00010
및 유기 화합물 2로서 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 (분자량: 8,000)을 사용하였고, 그 양을 변화시켰으며, 기타 성분, 즉 콜로이드성 실리카, 글리신, 벤조트리아졸 및 과산화수소의 양은 각각 동일하였다.
실시예 74 내지 97에서는, 실시예 64에서와 동일한 양의 유기 화합물을 사용하였다. 그 중 실시예 74 내지 79에서는 콜로이드성 실리카의 농도를 변화시켰고, 실시예 80 내지 85에서는 글리신의 양을 변화시켰다. 또한, 실시예 86 내지 91에서는 벤조트리아졸의 양을 변화시켰고, 실시예 92 내지 97에서는 과산화수소의 양을 변화시켰으며, 기타 성분 각각의 양은 동일하였다.
또한, 실시예 98에서는, 두 종류의 유기 화합물, 즉 유기 화합물 1로서 화학식 4로 표시되는 디이소부틸디메틸부틴디올 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르:
Figure 112002023475052-pat00011
및 유기 화합물 2로서 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 (분자량: 8,000)을 사용하였고, 이들의 양 및 기타 성분의 양은 실시예 64에서와 동일하였다. 또한, 실시예 99에서는, 실시예 98의 유기 화합물 중 유기 화합물 1만을 사용하였고, 실시예 100에서는, 실시예 64의 유기 화합물 중 유기 화합물 2를 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 (분자량: 4,000)로 바꾸었으며, 실시예 101에서는, 실시예 64의 유기 화합물, 연마재 및 기타 성분들의 양을 증가시켰다 (실시예 64의 각 성분의 양을 2 배 증가시켰다).
비교예 9에서는, 연마재 및 유기 화합물 중 유기 화합물 2를 도입하지 않았고, 비교예 10에서는 연마재를 도입하지 않았다.
또한, 과산화수소 용액으로서, 시판되는 31% 수용액을 사용하였고, 이를 연마 직전 혼합하였다. 그러나, 표 2에서의 과산화수소의 양은 조성물 중의 실제 양이다.
Figure 112007033744417-pat00022
Figure 112007033744417-pat00023
표 2에서, A는 화학식 3으로 표시되는 디이소부틸디메틸부틴디올 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르를 나타내고, B는 화학식 4로 표시되는 디이소부틸디메틸부틴디올 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르를 나타낸다. 또한, C는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 (분자량: 8,000)를 나타내고, D는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 (분자량:4,000)를 나타낸다.
연마 시험
이어서, 실시예 61 내지 100 및 비교예 9 및 10의 연마 조성물을 각각 사용하여, 연마될 대상물의 필름 형성 면에 대해, 상기한 실시예 1 등에서와 같은 조건 하에 연마를 수행하였다. 그러나, 실시예 101에서는, 순수를 사용하여 2 배로 희석된 조성을 갖는 것 (연마 조성물: 순수 = 1:1)을 사용하였다.
또한, 재료 제거 속도의 평가 및 구리 배선 상의 리세스의 평가를 상기한 실시예 1 등에서와 같은 방식으로 수행하였고, 재료 제거 속도 및 리세스 형성의 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2로부터, 표 2에서 화학식 4로 표시되는 B의 디이소부틸디메틸부틴디올 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르 및 C의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르를 유기 화합물로서 사용한 경우, 적절한 구리의 재료 제거 속도가 수득되고, 구리 배선 부분의 리세스의 형성이 적다는 것이 명백하다. 또한, 콜로이드성 실리카의 농도 및 유기 화합물 (유기 화합물 1 및 2), 글리신, 벤조트리아졸 및 과산화수소의 양이 바뀐 실시예 61 내지 97에서도, 구리의 재료 제거 속도 및 리세스 형성 각각에 대해 우수한 결과를 수득하였다. 또한, 유기 화합물의 종류가 바뀌거나, 표 2에서 화학식 3으로 표시되는 A의 디이소부틸디메틸부틴디올 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르 또는 화학식 4로 표시되는 B가 사용된 실시예 68 및 93 내지 100, 및 고농도의 조성물이 제조되고 연마 직전 희석된 실시예 101에서도, 우수한 결과를 유사하게 수득하였다.
반면, 연마재가 도입되지 않은 비교예 1 및 2에서는, 유기 화합물이 도입되었어도, 연마재에 의한 적절한 기계적 연마가 수행되지 않았으므로, 구리의 재료 제거 속도가 낮은 등의 문제점이 있다는 것이 명백하다. 또한, 표 1의 비교예 1에서처럼 유기 화합물이 도입되지 않은 경우에는, 구리 배선 부분에 깊은 리세스가 형성되었음이 명백하다.
상기에 언급한 바처럼, 본 발명의 연마용 조성물은, (a) 이산화규소 및 산화알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 연마재, (b) 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 및 화학식 1:
[화학식 1]
Figure 112002023475052-pat00014
[식 중, R1 내지 R6은 각각 C1-10 알킬기이고, X 및 Y는 각각 에틸렌기 또는 프로필렌기이며, m 및 n은 각각 1 내지 20의 양의 정수이다]
로 표시되는, C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물, (c) 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 글리신, α-알라닌 및 히스티딘으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 연마 촉진 화합물, (d) 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 이미다졸 및 톨릴트리아졸로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 항부식제, (e) 과산화수소, 및 (f) 물을 함유한다.
이에 따라, 기판 상에 적어도 구리 층 및 탄탈 함유 화합물 층을 포함하는 반도체 디바이스의 제조에 있어서, CMP 공정 중, 구리 층의 재료 제거 속도를 감소시키지 않으면서, 구리에 대한 화학적 에칭 작용이 낮도록, 즉 구리 배선 부분에서의 리세스의 형성을 억제시키면서 연마를 수행할 수 있게 하는 연마용 조성물을 수득할 수 있다.
본 발명의 연마용 조성물에서, 유기 화합물 (b) 는 바람직하게는 (b1) 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 및 화학식 1로 표시되는, C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체로 구성된 군으로부터 구성된 하나 이상의 유기 화합물, 및 (b2) 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물을 함유하여, 그러한 둘 이상의 유기 화합물에 의해 상기한 효과가 추가로 증대될 수 있다.
본 발명의 연마용 조성물에서, 유기 화합물 (b)는 바람직하게는 (b3) 화학식 1로 표시되는, C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체, 및 (b2) 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물을 함유하여, 더 나은 효과를 갖는 유기 화합물이 포함될 수 있고, 상기한 효과가 추가로 증대될 수 있다.
본 발명의 연마용 조성물에서, 화학식 1로 표시되는, C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체는 바람직하게는 하기 화학식 2:
[화학식 2]
Figure 112002023475052-pat00015
[식 중, R1 및 R2는 각각 C1-10 알킬기이고, m 및 n은 각각 1 내지 20의 양의 정수이다]
로 표시되는 디알킬디메틸부틴디올 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르로서, 상기한 효과가 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명의 연마 방법은, 기판 상에 적어도 구리 층 및 탄탈 함유 화합물 층이 형성된 반도체 디바이스를 상기 언급한 연마용 조성물로서 연마하는 것을 포함하는 방법으로서, 구리 배선 부분 상의 리세스 형성을 억제시키며, 구리 층의 재료 제거 속도를 감소시키지 않으면서 연마를 수행할 수 있는 방법인데, 이는 상기 연마용 조성물이 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 및 화학식 1로 표시되는 C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물을 함유하기 때문이다.
2001년 7월 23일에 출원된 일본특허출원 제 2001-220803 호 및 2002년 4월 30일에 출원된 일본특허출원 제 2002-128372 호의 명세서, 청구범위, 도면 및 요약을 포함한 전 내용이 본원에 참조로서 인용된다.

Claims (6)

  1. 하기를 함유하는 연마용 조성물:
    (a) 이산화규소 및 산화알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 연마재,
    (b) 하기 ① 및 ②의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물:
    ① 하기 화학식 1로 표시되는, C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112009042176294-pat00024
    [식 중, R1 내지 R6은 각각 H 또는 C1-10 알킬기이고, X 및 Y는 각각 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기이며, m 및 n은 각각 1 내지 20의 양의 정수이다],
    ② 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물과, 상기 C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체의 조합,
    (c) 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 글리신, α-알라닌 및 히스티딘으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 연마 촉진 화합물,
    (d) 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 이미다졸 및 톨릴트리아졸로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 항부식제,
    (e) 과산화수소, 및
    (f) 물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (b)는 하기 (b1) 및 (b2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물:
    (b1) 상기 화학식 1로 표시되는, C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체, 또는 상기 화학식 1로 표시되는, C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체, 및 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물, 및
    (b2) 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (b)는 하기 (b3) 및 (b2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물:
    (b3) 상기 화학식 1로 표시되는, C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체, 및
    (b2) 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 알킬 에테르로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는, C≡C 삼중 결합을 갖는 폴리옥시알킬렌 첨가 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 디알킬디메틸부틴디올 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112007033744417-pat00017
    [식 중, R1 및 R2는 각각 C1-10 알킬기이고, m 및 n은 각각 1 내지 20의 양의 정수이다].
  5. 기판 상에 적어도 구리 층 및 탄탈 함유 화합물 층이 형성된 반도체 디바이스를, 제 1 항에 정의된 연마용 조성물로 연마하는 것을 포함하는 연마 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 연마용 조성물은 하나 이상의 에칭-억제제를 추가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
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