JP3841995B2 - 化学的機械的研磨用スラリー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造に用いる化学的機械的研磨用スラリーに関し、より詳しくは、銅の埋め込み配線の形成に好適な化学的機械的研磨用スラリーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、微細化・高密度化が加速するＵＬＳＩ等の半導体集積回路の形成において、銅はエレクトロマイグレーション耐性に優れ且つ低抵抗であるため、非常に有用な電気的接続材料として着目されている。
【０００３】
現在、銅を用いた配線の形成は、ドライエッチングによるパターニングが困難である等の問題から次のようにして行われている。すなわち、絶縁膜に溝や接続孔等の凹部を形成し、バリア金属膜を形成した後に、その凹部を埋め込むようにメッキ法により全面に銅膜を成膜し、その後、化学的機械的研磨（以下「ＣＭＰ」という）法によって凹部以外の絶縁膜表面が完全に露出するまで研磨して表面を平坦化し、凹部に銅が埋め込まれた埋め込み銅配線やビアプラグ、コンタクトプラグ等の電気的接続部を形成している。
【０００４】
以下、図３により埋め込み銅配線を形成する方法について説明する。
【０００５】
まず、図３（ａ）に示すように、下層配線２が形成された第１層間絶縁膜１上にシリコン窒化膜３及び第２層間絶縁膜４をこの順で形成し、次いで第２層間絶縁膜４に、配線パターン形状を有する溝とその一部に下層配線２に達する接続孔が形成された凹部を常法により形成する。
【０００６】
次に、図３（ｂ）に示すように、バリア金属膜４をスパッタリング法により形成する。次いで、この上に、メッキ法により銅膜５を凹部が埋め込まれるように全面に形成する。ここで、メッキ厚は、溝の深さと接続孔の深さとメッキ工程の製造バラツキの総和以上の厚さにする。
【０００７】
その後、図３（ｃ）に示すように、研磨用スラリー存在下で研磨パッドにより銅膜６をＣＭＰ法により研磨して基板表面を平坦化する。続いて、図３（ｄ）に示すように、第２層間絶縁膜４上の金属が完全に除去されるまで研磨を継続する。
【０００８】
銅膜研磨用のＣＭＰ用スラリーは、酸化剤と研磨砥粒を主成分とするものが一般的である。酸化剤の化学的作用で銅表面を酸化するとともに、その酸化表面層を研磨砥粒により機械的に除去するのが基本的なメカニズムである。
【０００９】
そして、銅膜の研磨速度が大きい研磨用スラリーに使用される研磨砥粒としては、所望の平均粒径を有する１次粒子が製造し易く、研磨速度が速いなどの理由により、これまで平均粒径が数１００ｎｍ程度のαアルミナの１次粒子（図１（ｂ）の３０）を用いることが主流であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
半導体集積回路が近年ますます微細化高密度化され、素子構造が複雑になるにしたがって、また、配線の微細化に伴う配線抵抗の増大に対処するため配線長の短縮を目的とした多層配線や、ロジック系の多層配線の層数が増えるにしたがって、基板表面はますます凹凸が増え、その段差が大きくなってきている。また、多層配線の上層配線部は、電源用配線、信号用配線、或いはクロック用配線に用いられており、これらの配線抵抗を低くして諸特性を改善するために配線溝を深くする必要がある。そのため、このような基板表面に形成される層間絶縁膜の厚さも増大し、厚い層間絶縁膜に埋め込み銅配線やビアプラグ等の埋め込み導電部を形成するためには、深い凹部を埋め込めるように厚い銅膜を形成することが必要になってきた。細線化された配線の抵抗を低減したり、信号配線やクロック用配線を低抵抗化して伝達スピードを速くするためには、深さ方向に厚い配線を形成する必要があり、深い凹部を形成し厚い銅膜が形成される。また、電源用配線を埋め込み銅配線で形成する場合にも電源用配線を低抵抗化して電位変化を最小に抑制するために厚い銅膜が形成される。従来、厚さ数１００ｎｍ程度で十分であったのに対して数１０００ｎｍにも及ぶ厚い銅膜を形成する場合が生じるようになってきた。
【００１１】
このように厚い銅膜を形成して埋め込み導電部を形成する場合は、１度のＣＭＰ工程で除去すべき銅の研磨量が増大するため、多量の銅や酸化銅の研磨屑がＣＭＰ装置の研磨パッド表面に付着、蓄積し、その結果、研磨不可能となる程度までに研磨速度が低下したり、均一な研磨面に仕上げることが困難となる。現在、生産性向上のため、ウェーハの大径化が求められており、ウェーハが大径化すると銅の厚さに加えて銅膜の面積も増大するため、銅の研磨量はますます増大する傾向にある（なお、以下、銅系金属膜を研磨したときに発生する銅や酸化銅などの研磨屑を「研磨生成物」と表記する）。
【００１２】
一方、ＣＭＰ装置の定盤については、定盤の面内均一性の確保、滴下したスラリーの均一拡散性、ＣＭＰ装置の設置場所の制限、研磨パッドの交換の作業性、クリーンルーム内の清浄度の確保などの理由により、大型化に限界がある。
【００１３】
また、銅の研磨量が増大すると、膜厚が薄い場合と同じ研磨速度ではスループットが低下するため、銅の研磨速度を上げる必要が生じてくる。しかし、銅の研磨速度を上げると、短時間で多量の研磨生成物が発生するため、研磨パッド表面への銅の付着は一層顕著になる。
【００１４】
このように研磨パッド表面へ研磨生成物が多量に付着すると、研磨の終了毎に研磨パッドの洗浄や交換を行わなければならず、さらには、研磨の途中で操作を一度停止し、研磨パッドの洗浄または交換を行った後に再び研磨操作を行う必要が生じるため、スループットが著しく低下する。
【００１５】
特開平１０−１１６８０４号公報には、ＣＭＰ中に発生した銅イオンが研磨パッドに蓄積し、ウエーハ面上に再付着し、ウエーハ面の平坦性を悪化させたり、電気的短絡を起こしたりする問題が提示され、この問題を解決するために、ベンゾトリアゾール等の再付着抑制剤を含有する研磨用組成物を用いることが記載されている。しかしながら、この公報には、ウエーハ面上へ銅イオンの再付着による問題は記載されているが、研磨パッド表面への研磨生成物の付着による上記問題は何ら記載されてない。また、再付着防止剤として用いられているベンゾトリアゾールは酸化防止剤としても作用し（Ｊ．Ｂ．Ｃｏｔｔｏｎ著、Ｐｒｏｃ． ２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎ． Ｃｏｎｇｒ． Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ、第５９０頁、１９６３年；Ｄ．Ｃｈａｄｗｉｃｋら著、ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＳｃｉ．、第１８巻、第３９頁、１９７８年；能登谷武雄著、防錆管理、第２６巻、第３号、第７４頁、１９８２年；岡部平八郎編「石油製品添加剤の開発と最新技術」、１９９８年、シーエムシー、第７７〜８２頁）、銅の研磨速度を低下させるため、その添加量は制限される。さらに、ベンゾトリアゾールは、本来ディッシングを防止するために添加されるものであるため（特開平８−８３７８０号公報、特開平１１−２３８７０９号公報）、ディッシング防止を優先させる場合は、その添加量の調整に制約を受ける。
【００１６】
特開平１０−４４０４７号公報には研磨砥粒として、約１．０μｍ未満のサイズ分布と約０．４μｍ未満の平均凝集体直径を有する金属酸化物の凝集体、又は０．４μｍ未満の１次粒子を有する個々に独立した金属酸化物の球状粒子を用いることが記載されている。しかしながら、この公報に記載の発明は、ＣＭＰによる表面欠陥や汚染を抑制し、均一な金属層と薄膜を形成すること、及びバリア膜と絶縁膜の選択性を制御することを目的としている。そして本公報においては、研磨パッド表面への研磨生成物の付着による問題は何ら記載されていない。また、例示されているアルミナ研磨材としては、一般的な沈降アルミナ及びヒュームドアルミナが記載されているのみで、θアルミナに関する記載は全くない。更に、銅は接続材料として例示されているに過ぎず、実施例ではＡｌが用いられているのみである。
【００１７】
特開平１０−１６３１４１号公報には研磨砥粒として、θアルミナが記載されている。しかしながら、この公報においては、θアルミナは酸化アルミニウムの一例としてαアルミナなどと同格に記載されているに過ぎず、θアルミナの２次粒子に関しては全く記載されていない。また、この公報に記載される発明は、スクラッチやディッシングを防止し、銅膜の研磨速度が大きく、適度な選択比を有し、かつ保存時の安定性が良好な研磨用組成物を提供することを目的とするものであり、研磨パッド表面への研磨生成物の付着を抑制することに関しては何ら記載されていない。
【００１８】
特開平１０−４６１４０号公報には、特定のカルボン酸、酸化剤及び水を含有し、アルカリによりｐＨが５〜９に調整されてなることを特徴とする化学的機械研磨用組成物が記載されており、その実施例には、カルボン酸としてクエン酸と、研磨砥粒として酸化アルミニウムとを含む研磨用組成物（実施例７）が例示されている。しかしながら、この公報には、クエン酸等の有機酸の添加効果としては、研磨速度の向上と腐食痕に伴うディッシングの発生防止について記載されているだけである。
【００１９】
特開平１１−２１５４６号公報には、尿素、研磨材、酸化剤、膜生成剤および錯生成剤を含む化学的・機械的研磨用スラリーが開示されており、研磨剤としてアルミナ、酸化剤として過酸化水素、膜生成剤としてベンゾトリアゾール、錯生成剤としてクエン酸が例示されている。しかし、錯生成剤の添加効果としては、ベンゾトリアゾール等の膜生成剤により形成された不動態層を攪乱すること、及び、酸化層の深さを制限すること、が記載されているにすぎない。
【００２０】
そこで本発明の目的は、多量の銅系金属を研磨する場合であっても、研磨パッドへの研磨生成物の付着を抑え、研磨操作を中断することなく所望の研磨量を１度の研磨操作で良好に研磨し得る化学的機械的研磨用スラリーを提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、銅系金属膜を研磨するための化学的機械的研磨用スラリーであって、研磨砥粒として１次粒子が凝集してなる２次粒子を主成分として含むθアルミナ、酸化剤および有機酸を含むことを特徴とする化学的機械的研磨用スラリーに関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００２３】
本発明の化学的機械的研磨用スラリー（以下「研磨用スラリー」とも言う）は、図１（ａ）に示すように、研磨砥粒として１次粒子１０が凝集してなる２次粒子２０を主成分として含むθアルミナ（以下「含２次粒子θアルミナ」とも言う）を含有する。このような研磨用スラリーによれば、厚いあるいは大面積の銅系金属膜を研磨する場合であっても、すなわち１度の研磨操作において多量の銅系金属を研磨する場合であっても、研磨パッドへの研磨生成物の付着を抑えることができ、研磨操作を中断することなく良好な研磨を継続して実施することが可能となる。なお、本明細書において銅系金属とは銅または銅を主成分とする合金をいう。
【００２４】
含２次粒子θアルミナの２次粒子の含有量は、研磨パッドへの研磨生成物の付着を、より十分に抑制する点から、含２次粒子θアルミナ全体に対して６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００２５】
また、この２次粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０７μｍ以上がより好ましく、０．０８μｍ以上が更に好ましい。上限としては、０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。
【００２６】
更に、θアルミナの２次粒子全体の中で、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の粒径の２次粒子の占める割合は、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。
【００２７】
加えて、含２次粒子θアルミナは、好ましくは２μｍ、より好ましくは１．５μｍ、更に好ましくは１μｍより粒径が大きい１次粒子及び２次粒子を実質的に含有しないことが望ましい。
【００２８】
上記のようなθアルミナの２次粒子を構成する１次粒子の平均粒径は、０．００５μｍ以上が好ましく、０．００７μｍ以上がより好ましく、０．００８μｍ以上が更に好ましい。上限としては、０．１μｍ以下が好ましく、０．０９μｍ以下がより好ましく、０．０８μｍ以下が更に好ましい。
【００２９】
本発明における含２次粒子θアルミナを構成する１次粒子の平均粒径は、従来の研磨砥粒として一般に使用されているαアルミナの１次粒子と比較して格段に小さいため、このような１次粒子で構成される２次粒子の平均粒径は、従来のαアルミナの１次粒子の平均粒径と同程度に調製できる。そして、この２次粒子を主成分とするθアルミナ（含２次粒子θアルミナ）を研磨砥粒の主成分として含む研磨用スラリーを用いてＣＭＰを行うと、銅の研磨表面と２次粒子を構成する１次粒子との接触面積が小さいため、機械的に除去され生成する研磨生成物は小さいものとなる。更に、研磨生成物は、２次粒子を構成する１次粒子間の空隙や凹凸により微細に粉砕されるため、更に微小な研磨生成物となる。
【００３０】
また、含２次粒子θアルミナは、従来のαアルミナの１次粒子と比較して広い表面積を有しているため、良好な分散性を有し、このため、２次粒子の会合による巨大粒子の形成が抑制される。このため、巨大粒子によって削り取られることにより研磨表面より生成する、サイズの大きな研磨生成物の発生が抑制される。
【００３１】
以上の理由により、本発明の研磨用スラリーを使用したＣＭＰにおいては、生成する研磨生成物が微小であるため、研磨生成物が研磨パッド表面において目詰まりを起こしにくく、同時に微小な研磨生成物は、連続的に供給される研磨用スラリーによって容易に洗い流される。このため、多量の銅を研磨する場合でも、研磨パッド汚れは抑制される。
【００３２】
本発明の研磨用スラリーを用いたＣＭＰでは、研磨パッド汚れの抑制効果に加え、研磨表面のスクラッチの発生も抑制される。含２次粒子θアルミナは研磨パッドからの研磨荷重（研磨パッドの接触圧力）により変形し得るため、研磨表面と２次粒子を構成する１次粒子との接触部において応力集中が発生しない。この結果、研磨表面が大きく抉られることがなくスクラッチの発生が抑制される。
【００３３】
また、θアルミナのモース硬度は、αアルミナのモース硬度が９であるのに対して、７である。すなわち、θアルミナはαアルミナと比べ硬度が低く、銅のような軟質金属の研磨には適当な硬度であるため、スクラッチが発生しにくい。
【００３４】
更に、含２次粒子θアルミナの２次粒子は表面積が大きいため、分散性に優れており、また、１次粒子は格段に微小であるため、本発明の研磨用スラリーは長期安定性に優れているという特徴も有する。
【００３５】
研磨砥粒の平均粒径、特定範囲の粒径を有する砥粒の割合および最大粒径は、光散乱法により研磨砥粒の粒径分布を測定し、得られた粒径分布に統計処理を施すことによって算出することができる。また、電子顕微鏡を用いて、十分に多数の研磨砥粒の粒径を計測することによって、研磨砥粒の粒径分布を求めることができる。
【００３６】
θアルミナの製造は、Ａｌを含有する塩の水和物または水酸化物よりなるコロイドから、昇温速度が制御された加熱処理により結晶水を除去することによって行うことができる。加熱処理中に隣接する１次粒子の接触部分が融着し生成した凝集体が２次粒子である。θアルミナの製造においては、微小で粒径が制御されたコロイドの粒子を調製できるため、本発明に好適な平均粒径および粒径分布を有する微小な１次粒子を得ることが可能である。このため、従来のαアルミナの１次粒子と同程度の粒径を有するθアルミナの２次粒子を形成することができる。更に、加熱処理中に形成される１次粒子間の融着の結合力は適度な値であるため、適当な条件下での分散によって幾つかの１次粒子間の結合を破壊することができ、本発明に好適な粒径を有する２次粒子を形成することができる。
【００３７】
本発明の研磨用スラリーに含有される含２次粒子θアルミナは、上記のようにして形成されたθアルミナを適当な条件下で分散媒体中に分散することによって作製できる。コロイドの加熱処理により製造されたθアルミナは、多数の１次粒子が融着した平均粒径１０μｍ程度の巨大な凝集体よりなる。これを１０質量％以上７０質量％以下の範囲で水系媒体に添加する。必要に応じて、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲で分散剤を添加することもできる。θアルミナ及び分散剤の添加量は、得られる２次粒子の粒径に影響する。
【００３８】
分散は、超音波分散機、ビーズミル分散機、ボールミル分散機、ニーダー分散機などを用いて行うことができる。なかでも所望の粒径を有する２次粒子を安定に形成できるため、ビーズミル分散機やボールミル分散機を用いることが好ましい。また、粒径が２μｍ以上の粒子を除去するために、これらの分散機にフィルタ機構を設けることもできる。
【００３９】
分散時間は２次粒子の粒径分布に影響し、単分散性の高い粒径分布を有する２次粒子を得るためには、好ましくは１４０分以上、より好ましくは１５０分以上、更に好ましくは１８０分以上分散を行う。また、異物の混入を抑制するために、分散時間の上限としては、４００分以下が好ましく、３５０分以下がより好ましく、３００分以下が更に好ましい。
【００４０】
分散剤としては、界面活性剤系および水溶性高分子系の分散剤の１種類以上を使用できる。
【００４１】
界面活性剤系の分散剤としては、アニオン性、カチオン性、両性及びノニオン系界面活性剤を挙げることができる。アニオン系界面活性剤としては、スルフォン酸、硫酸エステル、カルボン酸、燐酸エステル、フォスフォン酸などの可溶性塩が使用できる。これらの可溶性塩類には、例えば、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（ＡＢＳ）、ドテシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ステアリン酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウムなどがある。カチオン系界面活性剤としては、造塩し得る第１〜３級アミンを含有するアミン塩、これらの変性塩類、第４級アンモニウム塩、フォスフォニウム塩やスルフォニウム塩などのオニウム化合物、ピリジニウム塩、キノリニウム塩、イミダゾリニウム塩などの環状窒素化合物、複素環化合物などを使用できる。これらのカチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ドテシルピリジニウム、塩化アルキルジメチルクロロベンジルアンモニウム、塩化アルキルナフタレンピリジニウムなどを挙げることができる。
【００４２】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの脂肪酸に酸化エチレンを付加重合させたものや、エーテル型ノニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール縮合型の界面活性剤を用いることができる。これらのノニオン系界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ（１０）モノラウレート、ＰＯＥ（１０）モノステアレート、ＰＯＥ（２５）モノステアレート、ＰＯＥ（４０）モノステアレート、ＰＯＥ（４５）モノステアレート、ＰＯＥ（５５）モノステアレート、ＰＯＥ（２１）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（１５）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０）セチルエーテル、ＰＯＥ（２３）セチルエーテル、ＰＯＥ（２５）セチルエーテル、ＰＯＥ（３０）セチルエーテル、ＰＯＥ（４０）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（２）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（３）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（５）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（７）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（１０）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（１５）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（１８）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（２０）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（１０）オクチルフェニルエーテル、ＰＯＥ（３０）オクチルフェニルエーテル、ＰＯＥ（６）ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ（６）ソルビタンモノラウレート、ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノラウレート、ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノパルミレート、ＰＯＥ（６）ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ（２０）ソルビタントリステアレート、ＰＯＥ（２０）ソルビタントリオレエート、ＰＯＥ（６）ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノオレエートを挙げることができる。ただし、ＰＯＥはポリオキシエチレンであり、括弧内の数字は、繰返単位−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−の繰返し数を表す。
【００４３】
両性界面活性剤としては、分子中にアニオンになる−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃Ｈ基、−ＯＳＯ₃Ｈ基及び−ＯＰＯ₃Ｈ₂基などの中から少なくとも１種類以上の原子団と、カチオンになる原子団として、１〜３級アミン又は第４級アンモニウムとを含有する化合物を使用することができる。例えば、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタイン型などがあり、より具体的にはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミンナトリウムなどが挙げられる。
【００４４】
また、水溶性高分子系の分散剤としては、イオン性高分子と非イオン性高分子がある。イオン性高分子としては、例えばアルギン酸又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリカルボン酸又はその塩、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロースなどが挙げられ、非イオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。
【００４５】
水溶性高分子系の分散剤の重量平均分子量は、１００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、１０００以上が更に好ましく、上限としては、１０００００以下が好ましく、８００００以下がより好ましく、５００００以下が更に好ましい。重量平均分子量がこの範囲内であれば、得られる研磨用スラリーの粘度上昇を抑制して、良好な粒径分布を有する２次粒子が形成できる。
【００４６】
含２次粒子θアルミナの効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて他の研磨砥粒を併用してもよい。他の研磨砥粒としては、α−アルミナやδ−アルミナ等のθアルミナ以外のアルミナ、ヒュームドシリカやコロイダルシリカ等のシリカ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、セリア、及びこれらの金属酸化物研磨砥粒からなる群より選ばれる２種以上の混合物を用いることができる。
【００４７】
含２次粒子θアルミナの含有量は、化学的機械的研磨用スラリー全体に対して１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、上限としては、３０質量％以下が好ましく、１０質量以下％がより好ましい。研磨用スラリーが２種類以上の研磨砥粒を含有する場合、各研磨砥粒の含有量の総和は、化学的機械的研磨用スラリー全体に対して１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、上限としては、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００４８】
本発明の研磨用スラリーに含有される酸化剤としては、研磨精度や研磨能率を考慮して、水溶性の酸化剤から選択して用いることができる。例えば、重金属イオンのコンタミネーションを起こさないものとして、Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₂Ｏ₂、Ｂａ₂Ｏ₂、（Ｃ₆Ｈ₅Ｃ）₂Ｏ₂等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物を挙げることができる。なかでも、金属成分を含有せず、有害な複生成物を発生しない過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）が好ましい。本発明の研磨用スラリーに含有させる酸化剤量は、十分な添加効果を得る点から、研磨用スラリー全量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。上限は、ディッシングの抑制や研磨速度を適度な値に調整する点から、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。なお、過酸化水素のように比較的経時的に劣化しやすい酸化剤を用いる場合は、所定の濃度の酸化剤含有溶液と、この酸化剤含有溶液を添加することにより所定の研磨用スラリーとなるような組成物を別個に調整しておき、使用直前に両者を混合してもよい。
【００４９】
有機酸としては、酸化剤の酸化を促進し、また安定した研磨を行うために、プロトン供与剤としてカルボン酸やアミノ酸を用いることができる。
【００５０】
カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルタル酸、クエン酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、乳酸、コハク酸、ニコチン酸、これらの塩、及びこれらのカルボン酸の混合物などを挙げることができる。
【００５１】
特にクエン酸は、銅イオンと容易に錯体を形成し、研磨パッドの汚れを抑制するため好ましい。クエン酸の錯体形成作用と含２次粒子θアルミナの作用が相乗することにより、研磨パッド汚れはより一層抑制される。
【００５２】
アミノ酸としては、例えば、Ｌ−グルタミン酸、Ｄ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸一塩酸塩、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム一水和物、Ｌ−グルタミン、グルタチオン、グリシルグリシン、ＤＬ−アラニン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｄ−アラニン、γ−アラニン、γ−アミノ酪酸、ε−アミノカプロン酸、Ｌ−アルギニン一塩酸塩、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−アスパラギン酸一水和物、Ｌ−アスパラギン酸カリウム、Ｌ−アスパラギン酸カルシウム三水塩、Ｄ−アスパラギン酸、Ｌ−チトルリン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−スレオニン、Ｌ−アルギニン、グリシン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システイン、Ｌ−システイン塩酸塩一水和物、Ｌ−オキシプロリン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−リジン一塩酸塩、ＤＬ−メチオニン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−オルチニン塩酸塩、Ｌ−フェニルアラニン、Ｄ−フェニルグリシン、Ｌ−プロリン、Ｌ−セリン、Ｌ−チロシン、Ｌ−バリン、これらアミノ酸の混合物などを挙げることができる。
【００５３】
有機酸の含有量は、プロトン供与剤としての十分な添加効果を得る点から、研磨用スラリー全体量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。上限としては、ディッシングの抑制や適度な研磨速度に調整する点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。なお、研磨用スラリーが複数の有機酸を含有する場合、上記含有量は、それぞれの有機酸の含有量の総和を意味する。
【００５４】
本発明の研磨用スラリーには、さらに酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤の添加により、銅系金属膜の研磨速度の調整が容易となり、また、銅系金属膜の表面に被膜を形成することによりディッシングも抑制できる。
【００５５】
酸化防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾフロキサン、２，１，３−ベンゾチアゾール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、カテコール、ｏ−アミノフェノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、メラミン、及びこれらの誘導体が挙げられる。中でもベンゾトリアゾール及びその誘導体が好ましい。ベンゾトリアゾール誘導体としては、そのベンゼン環にヒドロキシル基、メトキシやエトキシ等のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、メチル基やエチル基、ブチル等のアルキル基、又は、フッ素や塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン置換基を有する置換ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、ナフタレントリアゾールや、ナフタレンビストリアゾール、上記と同様に置換された置換ナフタレントリアゾールや、置換ナフタレンビストリアゾールを挙げることができる。
【００５６】
このような酸化防止剤の含有量としては、十分な添加効果を得る点から、研磨用スラリー全体量に対して０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましい。上限としては、適度な研磨速度に調整する点から、５質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がさらに好ましい。
【００５７】
本発明の研磨用スラリーのｐＨは、研磨速度や腐食、スラリー粘度、研磨剤の分散安定性等の点から、下限としてはｐＨ３以上が好ましく、ｐＨ４以上がより好ましく、上限としてはｐＨ９以下が好ましく、ｐＨ８以下がより好ましい。
【００５８】
研磨用スラリーのｐＨ調整は、公知の方法で行うことができ、例えば、研磨砥粒を分散し且つカルボン酸を溶解したスラリーに、アルカリを直接添加して行うことができる。あるいは、添加すべきアルカリの一部又は全部をカルボン酸のアルカリ塩と添加してもよい。使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、アンモニア、アミン等を挙げることができる。
【００５９】
本発明の研磨用スラリーには、その特性を損なわない範囲内で、広く一般に研磨用スラリーに添加されている緩衝剤や粘度調整剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００６０】
本発明の研磨用スラリーは、銅系金属を表面に有する基板の研磨において、１度の研磨操作で研磨パッド１ｃｍ²当たり２×１０^-4ｇ以上の銅系金属のＣＭＰを行う場合にも好適に用いることができ、また１×１０^-3ｇ以上の研磨であっても、更に１×１０^-2ｇ以上の研磨であっても、研磨パッドの汚れがなく好適に用いることができる。
【００６１】
本発明の研磨用スラリーは、銅系金属膜の研磨速度が、好ましくは３００ｎｍ／分以上、より好ましくは４００ｎｍ／分以上になるように組成比を調整することが好ましい。また、本発明の研磨用スラリーは、銅系金属膜の研磨速度が、上限として、好ましくは１５００ｎｍ／分以下、より好ましくは１０００ｎｍ／分以下になるように組成比を調整することが好ましい。
【００６２】
ＣＭＰを行う装置において、銅系金属膜が成膜されたウエーハは、スピンドルのウエーハキャリアに設置される。このウエーハの表面を、回転プレート（定盤）上に貼り付けられた多孔性ウレタンよりなる研磨パッドに接触させ、研磨用スラリー供給口から研磨用スラリーを研磨パッド表面に供給しながら、ウエーハと研磨パッドの両方を回転させて研磨する。必要により、パッドコンディショナーを研磨パッドの表面に接触させて、研磨パッド表面のコンディショニングを行う。
【００６３】
ＣＭＰが終了した段階で、研磨用スラリー供給口を閉じて研磨用スラリーの供給を停止し、他の供給口から洗浄液を供給してリンスを１５〜３０秒間行う。その後ウエーハを乾燥しないような状態でメガソニック洗浄を行い、研磨用スラリーを除去した後、ウエーハを乾燥する。
【００６４】
以上に説明した本発明の研磨用スラリーは、バリア金属膜が溝や開口等の凹部を有する絶縁膜上に形成され、その上にこの凹部を埋め込むように銅系金属膜が絶縁膜上の全面に形成された基板をＣＭＰして埋め込み配線やビアプラグ、コンタクトプラグ等の電気的接続部を形成する場合に最も効果的に用いられる。バリア金属膜としては、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ等が挙げられる。絶縁膜としては、シリコン酸化膜、ＢＰＳＧ膜、ＳＯＧ膜等の絶縁膜が挙げられる。銅系金属膜としては、銅膜の他、銀、金、白金、チタン、タングテン、アルミニウム等の各種の導電性金属を含む銅合金膜を挙げることができる。
【００６５】
本発明の研磨用スラリーによれば、銅膜が厚かったり大面積であるために銅の研磨量が多い場合であっても、研磨パッドへの研磨生成物の付着が抑えられ、研磨操作を中断することなく、多量の銅系金属を１度の研磨操作で良好にＣＭＰできる。本発明の研磨用スラリーによれば、研磨パッド表面だけでなく研磨面にも研磨生成物が付着することが抑制されるため、配線間の電気短絡等の素子特性上の問題を起こすことがなく、また平滑性に優れた研磨面を形成することができる。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００６７】
（含２次粒子θアルミナ分散液の調製）
含２次粒子θアルミナの調製は、住友化学工業社製θアルミナ（ＡＫＰ−Ｇ００８）を用いて行った。この調製前のθアルミナをＳＥＭにより観察したところ、最小粒径０．０３μｍ、最大粒径０．０８μｍの多数の１次粒子（平均粒径０．０５μｍ）が融着により結合した凝集体からなることが判った。この凝集体の平均粒径は１０μｍであった。なお、この最小粒径に対して著しく小さい１次粒子や、この最大粒径に対してかなり大きい１次粒子が微量に観察される場合もあったが、最終的に得られる研磨用スラリーの特性には全く影響せず、また平均粒径の値にも全く寄与しない程度であった。
【００６８】
次に、日本触媒社製の分散剤アクアリックＨＬ４１５を４質量％となるようイオン交換水に混合し、引続き、調製前のθアルミナを４０質量％となるよう混合した。得られた混合液について、井上製作所社製ビーズミル機（スーパーミル）により回転数１０００回／分で分散を行った。２０〜４００分の間で分散時間を変化させ、複数の分散液を調製した。
【００６９】
それぞれの分散液中に含まれるθアルミナについて、粒子全体の粒径分布をベックマン・コールター社製粒度分布測定装置ＬＳ−２３０で測定した。得られた粒子全体の粒径分布より、最大粒径を求めた。また、粒子全体の粒径分布から１次粒子の粒径分布を差し引いて、２次粒子の粒径分布を算出した。得られた２次粒子の粒径分布に統計処理を施すことにより、２次粒径の平均粒径を求めた。更に分散時間が２００分の分散液については、含２次粒子θアルミナの全体に対する２次粒子の含有量、及び粒径が０．０５μｍ以上で０．５μｍ以下の２次粒子の２次粒子全体に占める割合も求めた。
【００７０】
図２に、各分散時間における分散液中のθアルミナの最大粒子径（●）及び２次粒子の平均粒径（○）を示した。分散時間が１２０分以下の場合、３μｍを超える粒径の大きな２次粒子が含まれていたが、分散時間が１４０分以上となると、最大粒子径は１μｍ以下となった。
【００７１】
分散時間が２００分の場合、２次粒子の平均粒径は０．１５μｍ、最大粒子径は０．６μｍ、含２次粒子θアルミナの全体に対する２次粒子の含有量は７４質量％、粒径が０．０５μｍ以上で０．５μｍ以下の２次粒子の２次粒子全体に占める割合は６２質量％であった。また、特に異物は確認されなかった。
【００７２】
（実施例１）
上記のようにして得られた分散液のうち、分散時間が２００分のものを用いて、５．０３質量％の含２次粒子θアルミナ、０．４７質量％のクエン酸、１．９質量％のＨ₂Ｏ₂を含み、ｐＨは７である研磨用スラリー１を調製した。なお、ｐＨはアンモニアにより調整し、Ｈ₂Ｏ₂はＣＭＰ直前に添加した。
【００７３】
次に、トランジスタ等の半導体素子が形成された６インチのウェハ（シリコン基板）上に（図示せず）、図３（ａ）に示すように、下層配線２を有する第１のシリコン酸化膜１を形成し、その上にシリコン窒化膜３と厚さ１．５μｍ程度の第２のシリコン酸化膜４を形成した後、リソグラフィ技術とエッチングによるパターニング等の常法によりこの第２のシリコン酸化膜４に配線溝およびその一部に下層配線２に達する接続孔を形成した。次いで、スパッタリング法により厚さ５０ｎｍ程度のＴａ膜を形成し、引き続きスパッタリング法により厚さ５０ｎｍ程度の銅膜を形成後、メッキ法により厚さ２μｍ程度の銅膜６を形成した。
【００７４】
この銅膜を、研磨用スラリー１を用いてＣＭＰした。ＣＭＰは、スピードファム・アイペック社製ＳＨ−２４型を使用して行った。研磨機の定盤には、直径６１ｃｍ（２４インチ）の研磨パッド（ロデール・ニッタ社製ＩＣ １４００）を張り付けて使用した。研磨条件は、研磨パッドの接触圧力（研磨圧力）：２７．６ｋＰａ、研磨パッドの研磨面積：１８２０ｃｍ²、定盤回転数：５５ｒｐｍ、キャリア回転数：５５ｒｐｍ、スラリー研磨液供給量：１００ｍｌ／分とした。銅膜を２μｍ程度研磨した後の研磨パッドの汚れを目視および研磨速度により評価した。
【００７５】
上記の銅膜を２μｍ程度研磨した。研磨が終了するまで研磨速度は一定で、安定して研磨を行うことができた。その後、研磨パッドの汚れを目視により評価した結果、研磨パッドに研磨生成物は殆ど付着していないことが判った。更に、研磨表面をＳＥＭにより観察したところ、スクラッチの発生も抑制されていた。
【００７６】
（実施例２）
クエン酸に代えてリンゴ酸を用いた以外は研磨用スラリー１と同様にして、研磨用スラリー２を調製した。この研磨用スラリー２を用いて、上述と同様にしてＣＭＰを行った。研磨が終了するまで研磨速度は一定で、安定して研磨を行うことができた。その後、上述と同様に研磨パッドの汚れを評価したところ、研磨パッドに研磨生成物は殆ど付着していないことが判った。更に、研磨表面をＳＥＭにより観察したところ、スクラッチの発生も抑制されていた。
【００７７】
（比較例１）
θアルミナに代えて市販のαアルミナを用いた以外は研磨用スラリー２と同様にして研磨用スラリー３を調製した。この研磨用スラリー３を用いて、上述と同様にしてＣＭＰを行い研磨パッドの汚れを評価したところ、研磨パッドに多量の研磨生成物が付着していることが判った。
【００７８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明の研磨用スラリーによれば、銅膜が厚かったり大面積であるために銅の研磨量が多い場合であっても、研磨パッドへの研磨生成物の付着が抑えられ、研磨操作を中断することなく所望の研磨量を１度の研磨操作で良好にＣＭＰできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミナ研磨砥粒の構造を説明するための模式図である。
【図２】θアルミナの粒径が分散時間により変化する様子を示した図である。
【図３】埋め込み銅配線の形成方法を説明するための工程断面図である。
【符号の説明】
１ 第１層間絶縁膜
２ 下層配線
３ シリコン窒化膜
４ 第２層間絶縁膜
５ バリア金属膜
６ 銅膜
１０ θアルミナの１次粒子
２０ θアルミナの２次粒子
３０ αアルミナの１次粒子

Claims (10)

1. 銅系金属膜を研磨するための化学的機械的研磨用スラリーであって、
   研磨砥粒として１次粒子が凝集してなる２次粒子を主成分として含むθアルミナ、酸化剤および有機酸を含み、
   前記θアルミナの含有量は、化学的機械的研磨用スラリー全体に対して１質量％以上３０質量％以下であり、
   前記θアルミナの２次粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、
   前記θアルミナの１次粒子の平均粒径は、０．００５μｍ以上０．１μｍ以下であり、
   前記θアルミナは、粒径が２μｍより大きい１次粒子及び２次粒子を実質的に含有しないことを特徴とする化学的機械的研磨用スラリー。
2. θアルミナからなる研磨砥粒、酸化剤および有機酸を含む銅系金属膜を研磨するための化学的機械的研磨用スラリーであって、
   １次粒子の平均粒径が、０．００５μｍ以上０．１μｍ以下である前記θアルミナが、分散剤を含有するイオン交換水中で１４０分以上４００分以下の分散処理が施され、平均粒径が、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下で、且つ、２μｍより大きい粒径の２次粒子を含有しない２次粒子の含有量が、前記θアルミナ全体に対して６０質量％以上であることを特徴とする化学的機械的研磨用スラリー。
3. 前記θアルミナの含有量は、化学的機械的研磨用スラリー全体に対して１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項２記載の化学的機械的研磨用スラリー。
4. 前記θアルミナの２次粒子の含有量は、θアルミナ全体に対して６０質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の化学的機械的研磨用スラリー。
5. 前記θアルミナは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の粒径の２次粒子を、２次粒子全体に対して５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の化学的機械的研磨用スラリー。
6. 前記有機酸の含有量は、化学的機械的研磨用スラリー全体に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の化学的機械的研磨用スラリー。
7. 化学的機械的研磨用スラリー全体に対して０．０１質量％以上５質量％以下のクエン酸を含有することを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の化学的機械的研磨用スラリー。
8. ｐＨが４以上８以下であることを特徴とする請求項１乃至７いずれかに記載の化学的機械的研磨用スラリー。
9. 前記酸化剤の含有量は、化学的機械的研磨用スラリー全体に対して０．０１質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至８いずれかに記載の化学的機械的研磨用スラリー。
10. 化学的機械的研磨用スラリー全体に対して０．０００１質量％以上５質量％以下の酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項９記載の化学的機械的研磨用スラリー。

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