JP2005302974A - 化学機械研磨用水系分散体及び化学機械研磨方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】化学機械研磨用水系分散体は、(A1)比表面積が10m2/g以上160m2/g未満であり、平均2次粒子径が170〜250nmである第一のヒュームド法シリカ、及び(A2)比表面積が160m2/g以上であり、平均2次粒子径が50nm以上170nm未満である第二のヒュームド法シリカが配合されており、pHが3〜12である。
化学機械研磨方法は、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、金属層及び特定の絶縁層を有する被研磨物を化学機械研磨するものである。
【選択図】なし。
Description
近年、超LSI素子の微細化と低消費電力化を図ることを目的とした層間絶縁膜の低誘電率化が注目されている。これら誘電率の低い絶縁膜材料は、比誘電率として2.2〜3.5程度の値を示し、半導体素子の性能向上に資するものと期待されているが、従来知られている真空プロセスで形成された酸化シリコン膜に比べ、機械的強度が小さいものであり、ナノインデンテンション法により測定した弾性率は1〜20GMPa程度である。
このような問題を解決するため、誘電率の低い絶縁膜とバリアメタル層の間に、より強固な絶縁層を形成して誘電率の低い絶縁層のダメージを低減する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。このような目的で形成されたより強固な絶縁層は、「キャップ層」と呼ばれる。
半導体素子の製造における化学機械研磨工程の際、このようなキャップ層が形成されている場合には、化学機械研磨工程によって余剰の金属材料及びバリアメタル層を除去した後、更にキャップ層を除去することによって、ダマシン配線が形成されることになる。
ここで、余剰の金属材料の除去にもっとも時間がかかるため、この部分の工程を分離して別工程とし、スループット向上をはかる場合がある。このような方法をとる場合には、更に、余剰の金属材料を除去した後に、バリアメタル層の除去とキャップ層の除去とを一工程で行う場合と、余剰の金属材料及びバリアメタル層を除去した後に、キャップ層の除去を行う場合とがある。
このうち、後者の方法による場合、キャップ層を効率よく研磨除去することができるとともに、下層に存在する誘電率の低い絶縁膜材料に対するダメージが低減された化学機械研磨工程が要求される。
また、研磨用パッドとして硬度の低いパッドを使用する方法や、研磨時のヘッド押し付け圧を低下させた条件下で研磨する方法が検討されている。しかし、これらの方法によると、バリアメタルの研磨速度が不十分であった。
このように、キャップ層を効率よく研磨除去することができるとともに、下層に存在する誘電率の低い絶縁膜材料に対するダメージが低減された化学機械研磨の工程乃至そのために使用される化学機械研磨用水系分散体は未だ提案されていない。
及び(A2)比表面積が160m2/g以上であり、平均2次粒子径が50nm以上170nm未満である第二のヒュームド法シリカが配合されており、
pHが3〜12であることを特徴とする、化学機械研磨用水系分散体によって達成される。
また、本発明の上記目的は第二に、化学機械研磨用水系分散体を用いて、配線材料である金属層、ナノインデンテンション法により測定した弾性率が20GPa以上である絶縁層及びナノインデンテンション法により測定した弾性率が1GPa以上20GPa未満である絶縁層を有する被研磨物を化学機械研磨することを特徴とする、化学機械研磨方法によって達成される。
上記(A1)第一のヒュームド法シリカ及び(A2)第二のヒュームド法シリカは、それぞれ、シリカ前駆体たるケイ素化合物を、酸素及び水素の存在下、熱処理することにより得られるシリカである。ここで、シリカ前駆体たるケイ素化合物としては、例えば、塩化ケイ素等を挙げることができる。ヒュームド法シリカは、一次粒子が凝集した二次粒子の形で得られ、これを一次粒子の状態に分散させることは非常に困難であって、水系分散体中において、二次粒子として存在するものと信じられている。従って、ヒュームド法シリカは、その二次粒子径と、一次粒子径の指標とされる比表面積が規定されれば十分に特定されるものと信じられている。
本発明の化学機械研磨用水系分散体に配合される(A2)第二のヒュームド法シリカは、窒素を吸着媒としてBET法により測定された比表面積が、160m2/g以上であるが、好ましくは160〜350m2/gであり、更に好ましくは200〜300m2/gである。(A2)第二のヒュームド法シリカの平均二次粒子径は50nm以上170nm未満であるが、好ましくは100〜150nmである。
なお、ヒュームド法シリカの平均二次粒子径は、レーザ散乱回折法、遠心沈降法等により測定することができる。
また、(A1)第一のヒュームド法シリカと(A2)第二のヒュームド法シリカの配合量の比((A1)第一のヒュームド法シリカ:(A2)第二のヒュームド法シリカ)は、質量比として、1:2〜5:1であることが好ましく、1:2〜3:1であることがより好ましく、1:2〜2:1であることが更に好ましい。このような配合比とすることで、バリアメタル層、ナノインデンテンション法により測定した弾性率が1GPa以上20GPa未満である絶縁層及びナノインデンテンション法により測定した弾性率が20GPa以上である絶縁層の研磨速度のバランスに優れた化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
上記ヒュームド法シリカ以外の無機粒子は、研磨速度を向上させるために配合することがでる。
このようなヒュームド法シリカ以外の無機粒子としては、例えば、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の他、コロイダルシリカを挙げることができる。
このようなヒュームド法シリカ以外の無機粒子の平均粒径は、好ましくは1〜1000nmであり、更に好ましくは5〜500nmである。
上記有機粒子としては、有機重合体粒子を挙げることができる。有機重合体粒子としては、例えばスチレン(共)重合体、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体、オレフィン(共)重合体、熱可塑性樹脂等からなる粒子を挙げることができる。
上記スチレン(共)重合体としては、例えばポリスチレン、スチレン・1,3−ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体等を挙げることができる。
上記(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体としては、例えばポリメチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート・ビニルピリジン共重合体、メチル(メタ)アクリレート・メトキシポリエチレングリコールメタクリレート・ビニルピリジン共重合体、メチル(メタ)アクリレート・トリメチロールプロパントリアクリレート共重合体等を挙げることができる。
上記オレフィン(共)重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体等を挙げることができる。
上記熱可塑性樹脂としては、例えばポリアセタール、ポリエステルポリカーボネート、ナイロン等を挙げることができる。
このような有機重合体粒子は、共重合成分(単量体)の一部を二重結合を二個以上有する単量体とすることにより、架橋された重合体からなる粒子として用いることもできる。
このような有機粒子の平均粒径は、好ましくは10〜1000nmであり、更に好ましくは10〜500nmである。
上記有機・無機複合粒子としては、無機粒子と有機粒とが一体となった粒子である。ここで、無機粒子としては、例えば上記した(A1)第一のヒュームド法シリカ、(A2)第二のヒュームド法シリカ、又はヒュームド法シリカ以外の無機粒子を挙げることができ、有機粒子としては上記で例示した有機粒子を挙げることができる。ここで、有機粒子は、その表面がシリコンアルコキシド又は金属アルコキシドと反応させたものであることもできる。金属アルコキシドとしては、例えばアルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を挙げることができる。
上記有機・無機複合粒子において、無機粒子と有機粒子とは、化学機械研磨工程の際、分離しない程度に一体的に複合されていればよい。複合の態様は特に限定されるものではないが、例えば、(1)無機粒子と有機粒子とが静電力により結合している有機・無機複合粒子、(2)有機粒子と無機粒子とが、シリコンアルコキシド又は金属アルコキシドに由来する結合基を介して化学的に結合している有機・無機複合粒子、(3)有機粒子の表面がシリコンアルコキシド又は金属アルコキシドと反応させたものである場合において、無機粒子が上記シリコンアルコキシド又は金属アルコキシドに由来する残基に物理的に保持されている有機・無機複合粒子、(4)有機粒子の表面において、シリコンアルコキシド又は金属アルコキシドを重縮合させることにより生成する有機・無機複合粒子等を挙げることができる。
上記有機・無機複合粒子における有機粒子と複合粒子の構成割合は、有機粒子100重量部に対し、無機粒子10〜1000重量部であることが好ましく、10〜500重量部であることが更に好ましい。
有機・無機複合粒子の平均粒径は、好ましくは50〜1000nmであり、更に好ましくは100〜500nmである。
本発明の化学機械権妙水系分散体において、(A3)上記第一のヒュームド法シリカ及び第二のヒュームド法シリカ以外の砥粒を使用する場合、その配合量は、(A1)第一のヒュームド法シリカ及び(A2)第二のヒュームド法シリカの合計量100重量部に対して、1000重量部以下であることが好ましく、500重量部以下であることが更に好ましく、100重量部以下であることが特に好ましい。この範囲の使用量とすることで、本発明の効果を減殺せずに、研磨後の被研磨面の表面状態を効果的に改善することができる。
本発明の化学機械研磨用水系分散体に配合することのできる(B)酸化剤としては、例えば過酸化水素、過硫酸塩、酸化力を有する無機酸、有機過酸化物、多価金属塩等を挙げることができる。
上記過硫酸塩としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等を挙げることができる。
上記酸化力を有する無機酸としては、例えば硝酸、硫酸等を挙げることができる。
上記有機過酸化物としては、例えば過酢酸、過安息香酸、tert−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド等を挙げることができる。
上記多価金属塩としては、例えば過マンガン酸化合物、重クロム酸化合物等を挙げることができる。過マンガン酸化合部としては、例えば過マンガン酸カリウム等を、重クロム酸化合物としては。例えば重クロム酸カリウム等を、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、過酸化水素、過硫酸塩及び酸化力を有する無機酸が好ましい。
このような酸化剤の配合量は、化学機械研磨用水系分散体の全体に対して、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは0.01〜10質量%であり、更に好ましくは0.1〜3質量%であり、特に好ましくは0.1〜1質量%である。この範囲の配合量において、被研磨面に過度のダメージを与えず、効率的に研磨速度を向上させることができる。
本発明の化学機械研磨用水系分散体に配合することのできる(C)有機酸(但し、ベンゾトリアゾール構造を有する有機酸は除く。)としては、例えば飽和酸、不飽和酸、芳香族酸、ヒドロキシル酸などを挙げることができる。
上記飽和酸としては、例えばギ酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヒドロキシル酸などを挙げることができる。上記不飽和酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。上記芳香族酸としては、例えば安息香酸、フタル酸などを挙げることができる。上記ヒドロキシル酸としては、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などを挙げることができる。
これらの有機酸のうち、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸及びクエン酸が好ましい。
有機酸の配合量としては、化学機械研磨用水系分散体の全量に対して、好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは0.01〜5質量%であり、特に好ましくは0.1〜1質量%である。この範囲の配合量とすることにより、効果的に研磨速度を向上させることができる。
これらのベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体うち、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、4−カルボキシベンゾトリアゾール及びその塩、7―カルボキベンゾトリアゾール及びその塩、ベンゾトリアゾールブチルエステル、1−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾールが好ましい。
ベンゾトリアゾール及び/又はベンゾトリアゾール誘導体の配合量としては、化学機械研磨用水系分散体の全量に対して、5質量%以下とすることができ、更に0.001〜0.5質量%とすることができ、特に0.005〜0.3質量%とすることができ、とりわけ0.01〜0.1質量%とすることができる
本発明の化学機械研磨用水系分散体に配合することのできる(E)界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤いずれをも挙げることができる。これらのうち、アニオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤が好ましい。
上記アニオン系界面活性剤としては、例えばカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等を挙げることができる。ここで、カルボン酸塩としては、例えば脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等を挙げることができ、スルホン酸塩としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等を挙げることができ、硫酸エステル塩としては、例えば高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等を挙げることができ、また、リン酸エステル塩としては、アルキルリン酸エステル塩等を挙げることができる。
これらのアニオン系界面活性剤のうちではスルホン酸塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩が更に好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが特に好ましい。
このような(E)界面活性剤の配合量としては、化学機械研磨用水系分散体の全量に対して1質量%以下であることが好ましく、更には0.5質量%以下、特に0.1質量%以下とすることが好ましい。
この範囲の配合量とすることで、研磨速度とスクラッチ低減効果とのバランスのとれた化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
本発明の化学機械研磨用水系分散体に使用できる水系媒体としては、例えば水、水とアルコールの混合媒体等を挙げることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール等を挙げることができる。水系媒体としては上記のうち水が好ましい。
pHの調整に際しては、上記した無機酸や有機酸を適当量添加する手段の他、適当な塩基性物質を適宜の量で配合する手段によっても、調整することができる。
ここに塩基性物質としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等を挙げることができる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等を挙げることができる。
ここで、上記研磨速度比を評価するための「同一条件」とは、例えば以下の条件を採用することができる。
定盤回転数:70rpm
ヘッド回転数:70rpm
ヘッド荷重:250g/cm2
研磨用水系分散体供給速度:300ml/分
研磨条件としては、例えば下記の条件を採用することができる。
定盤回転数は、30〜120rpmとされ、好ましくは40〜100rpmである。
ヘッド回転数は、30〜120rpmとされ、好ましくは40〜100rpmである。
定盤回転数/ヘッド回転数の比は、0.5〜2とされ、好ましくは0.7〜1.5である。
研磨圧力は、100〜500g/cm2 とされ、好ましくは200〜350g/cm2 である。
研磨用水系分散体供給速度は、50〜300ml/分とされ、好ましくは100〜200ml/分である。
また、被研磨面に吸着した不純物金属種を除去するために、例えばクエン酸水溶液、フッ化水素酸とクエン酸の混合水溶液またはフッ化水素酸とエチレンジアミン四酢酸(EDTA)の混合水溶液などよりなる洗浄液による洗浄を行うことができる。
更に、本発明の化学機械研磨用水系分散体が、有機粒子を含有するものである場合には、被研磨面を酸素の存在下において高温に加熱することにより、被研磨面上の有機粒子を燃焼させて除去しても良い。
本発明の化学機械研磨方法は、上記のように広い範囲の被研磨面に適用することができるが、配線材料である金属層、ナノインデンテンション法により測定した弾性率が20GPa以上である絶縁層及びナノインデンテンション法により測定した弾性率が1GPa以上20GPa未満である絶縁層を有する被研磨物に対して好適に使用することができる。特に、図1に示した構造の被研磨物において、余剰の金属材料及び余剰のバリアメタル層を除去した後(図2参照。)に、キャップ層の除去を行う場合に用いる方法として、好適に使用することができる。
図1は、誘電率の低い絶縁膜材料1上により強固な絶縁層(キャップ層)2を形成し、配線部となるべき部分に溝を形成た後に、バリアメタル層3を形成し、更に配線材料である金属層4を堆積させた模式図である。
図2は、図1に示した状態の被研磨物に対し、適当な化学機械研磨用水系分散体を用いて余剰の金属層及び余剰のバリアメタル層を除去した状態を示した模式図である。本発明の化学機械研磨方法は、図2に示した被研磨物について、キャップ層2を除去する場合に好適に使用することができる。
図3は、本発明の化学機械研磨方法を実施した後の被研磨面の模式図である。
ここで、配線材料である金属層4を構成する金属としては、例えばタングステン、アルミニウム、銅等を挙げることができるが、このうち銅が好ましい。上記銅は、純銅よりなるものに限られず、例えば銅−シリコンや銅−アルミニウムなどの銅の含有割合が95質量%以上である銅合金よりなるものであってもよい。
上記バリアメタル層3を構成する材料としては、例えばタンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタン等を挙げることができる。このうち、タンタル及び/又は窒化タンタルであることが好ましい。
上記有機SOGとしては、例えばメチル基等の有機基を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばテトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランの混合物等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより得ることができる。
上記水素含有SOGとしては、ケイ素−水素結合を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばトリエトキシシラン等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより得ることができる。
上記有機高分子からなる低誘電率材料としては、例えばポリアリーレン、ポリイミド、ポリベンゾシクロブテン、ポリフッ化エチレン等を主成分とする低誘電率材料を挙げることができる。
上記SiOF系低誘電率材料は、フッ素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば化学気相蒸着法により得た酸化ケイ素にフッ素を添加(ドープ)することにより得ることができる。
上記SiOC系低誘電率材料は、炭素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば四塩化ケイ素と一酸化炭素との混合物を原料とする化学気相蒸着法により得ることができる。
上気したもののうち、有機SOG、水素含有SOG及び有機高分子からなる低誘電率材料は、形成された膜中に微細な空孔(ポア)を有するものであってもよい。
このような誘電率の低い絶縁膜材料の市販品としては、有機SOGとして例えばHOSP(比誘電率:2.6程度)、Nanoglass E(比誘電率:2.2程度)(以上、Honeywell社製)、Zirkon(比誘電率:2.0程度)(Shipley社製)、LKD(比誘電率:2.2程度)(JSR(株)製)等を;
ポリアリーレンを主成分とする有機高分子からなる低誘電率材料として例えばSiLK(比誘電率:2.6程度)、p−SiLK(比誘電率:2.2程度)(以上、Dow Chemical社製)等を;
ポリイミドを主成分とする有機高分子からなる低誘電率材料として例えばPIQ(比誘電率:2.4〜3.6程度)(日立化成工業(株)製)等を;
ポリベンゾシクロブテンを主成分とする有機高分子からなる低誘電率材料として例えばBCB(比誘電率:2.7程度)(Dow Chemical社製)等を;
SiOC系低誘電率材料として例えばBlack Diamond(比誘電率:3.0程度)、Black Diamond II(比誘電率:2.4〜2.6程度)(以上、Applied Materials社製)、Aurola(比誘電率:2.4〜2.6程度)(ASM International社製)、Coral(比誘電率:2.0〜2.8程度)(Novellus Systems社製)、Flowfill(比誘電率:2.8程度)、Orion(比誘電率:2.0程度)(以上、Tricon Technologies社製)等をそれぞれ挙げることができる。
これらの誘電率の低い絶縁膜材料は、ナノインデンテンション法により測定した弾性率が1GPa以上20GPa未満であり、好ましくは1〜15GPaである。
なお、上記熱酸化膜は、高温にしたシリコンを酸化性雰囲気に晒し、シリコンと酸素あるいはシリコンと水分を化学反応させることにより形成することができる。
上記PETEOS膜は、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)を原料として、促進条件としてプラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
上記HDP膜はテトラエチルオルトシリケート(TEOS)を原料として、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
上記熱CVD法により得られる酸化シリコン膜は、常圧CVD法(AP−CVD法)又は減圧CVD法(LP−CVD法)により得ることができる。
上記ホウ素リンシリケート膜(BPSG膜)は、常圧CVD法(AP−CVD法)又は減圧CVD法(LP−CVD法)により得ることができる。
また、上記FSGと呼ばれる絶縁膜は、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
これらのキャップ層2の材料は、ナノインデンテンション法により測定した弾性率が20GPa以上であり、好ましくは20〜200GPaであり、更に好ましくは30〜100GPaである。
(1−1)ヒュームド法シリカを含む水系分散体調製(1)
イオン交換水6kg中に、ヒュームド法シリカ(日本アエロジル(株)製、商品名「アエロジル#50」、BET法により測定した比表面積52m2/g)6kgを、遊星式混練機(商品名 TKハビスディスパーミックス、HDM−3D−20型、特殊機化工業(株)社製)を用い、ひねりブレードを主回転軸10rpmと副回転軸30rpmで回転させ混練りしながら30分間かけて連続的に添加した。更に、ひねりブレードの副回転軸30rpmで回転させる混練り操作と直径80mmのコーレス型高速回転翼の副回転軸を2000rpmで回転させる処理をそれぞれ主回転軸を10rpmで回転させる処理を1時間継続した。
その後、20質量%の水酸化カリウム水溶液を0.3108kg添加して得られた水分散体を、イオン交換水で希釈してシリカ含有量が30質量%の水分散体を得た。これをポアサイズ5μmのデプスカートリッジフィルターでろ過し、分散体の平均粒径(平均二次粒径)が52nmであるヒュームド法シリカ「FS−1」を含有する水分散体を得た。
上記(1−1)において、ヒュームド法シリカとしてアエロジル#50に代えて、アエロジル#90、#130、#200又は#300を使用した他は(1−1)と同様に実施して、ヒュームド法シリカ「FS−2」、「FS−3」、「FS−4」及び「FS−5」をそれぞれ含む水系分散体を調整した。
なお、各ヒュームド法シリカのBET法による比表面積及び平均二次粒径は、表1のとおりである。
25質量%濃度のアンモニア水70部、イオン交換水40部、エタノール170部およびテトラエトキシシラン20部をガラス製セパラブルフラスコに投入し、180rpmで攪拌しながら60℃に昇温し、この温度のまま2時間攪拌を継続した後に冷却し、コロイダルシリカ粒子/エタノール分散体を得た。次いで、エバポレータにより、80℃の温度でイオン交換水を添加しながらエタノールを除去する操作を繰り返し、分散体中のエタノールを除去し、コロイダルシリカ粒子「コロイダル1」を20質量%含む水系分散体を調製した。この水系分散体に含有されるコロイダルシリカ「コロイダル1」の平均一次粒子径は25nmであり、平均二次粒子径(分散粒径)は40nmであった。
上記(1−3)において、エタノールの使用量を190部とし、テトラエトキシシランの使用量を35部に変更した他は(1−3)と同様にして実施し、平均一次粒子径が50nm、平均二次粒子径(分散粒径)が75nmであるコロイダルシリカ「コロイダル2」を20質量%含む水系分散体を得た。
(2−1)有機粒子を含む水分散体の調製
メチルメタクリレ−ト90部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名「NKエステルM−90G」、#400)5部、4−ビニルピリジン5部、アゾ系重合開始剤(和光純薬(株)製、商品名「V50」)2部およびイオン交換水400部をフラスコ内に投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら70℃に昇温し、6時間重合させた。これにより、アミノ基の陽イオンおよびポリエチレングリコール鎖を有する官能基を有する、平均粒子径150nmのポリメチルメタクリレート系重合体よりなる有機粒子を含む水系分散体を得、これに水を添加して希釈することにより、有機粒子の含有割合が10質量%に調整された水系分散体を得た。重合収率は95%であった。
このようにして得られた有機粒子を含有する水系分散体を100部、フラスコに投入し、メチルトリメトキシシラン1部を添加して40℃で2時間攪拌し、その後、10質量%硝酸水溶液を添加してpHを2に調整することにより、水系分散体(2−1)を得た。この水系分散体に含有される有機粒子のゼータ電位は+17mVであった。
コロイダルシリカ分散体(日産化学(株)製、商品名「スノーテックスO」、平均一次粒子径12nm)を水に分散させ、20質量%の水酸化カリウム水溶液を添加してpHを調整することにより、コロイダルシリカを10質量%含み、pHが8の水系分散体(2−2)を得た。この水分散体に含まれるシリカ粒子のゼータ電位は−40mVであった。
水系分散体(2−1)の100部を攪拌しながら、これに水系分散体(2−2)の50部を2時間かけて徐々に添加し、更に2時間攪拌した。次いで、この水系分散体に、ビニルトリエトキシシラン2部を添加し、1時間攪拌した後、テトラエトキシシラン1部を添加し、60℃に昇温させ、3時間攪拌を継続した後、冷却することにより、平均粒子径180nmの複合粒子「複合粒子CP」を10質量%の割合で含有する水系分散体を得た。この複合粒子は、ポリメチルメタクリレート系重合体粒子の外表面の80%が覆われるようにシリカ粒子が付着したものであった。
(3−1)ポリシロキサンゾルの調製
101.5gのメチルトリメトキシシラン、276.8gのメトキシプロピオン酸メチルおよび9.7gのテトライソプロポキシチタン/アセト酢酸エチル錯体を含有する溶液を60℃に加熱し、次いで92.2gのγ−ブチロラクトン及び20.1gの水との混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃で1時間反応させ、ポリシロキサンゾルを得た。
(3−2)ポリスチレン粒子の製造
スチレン100部、アゾ系重合開始剤(和光純薬(株)製、商品名「V60」)2部、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム0.5部およびイオン交換水400部をフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら70℃に昇温して6時間重合させることにより、平均粒子径150nmのポリスチレン粒子を得た。
上記(3−1)で得られたポリシロキサンゾル15gと、(3−2)で得られたポリスチレン粒子1gとを混合し、得られた混合物を、直径8インチの熱酸化膜付きシリコン基板上にスピンコート法によって塗布して塗膜を形成し、その後、オーブン中で80℃で5分間、続いて200℃で5分間加熱し、次いで真空下に340℃で30分間、360℃で30分間、380℃で30分間加熱し、更に450度で1時間加熱することにより、厚さ2000Åの無色透明の皮膜を形成した。
この皮膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、微細な空孔が多数形成されていることが確認された。
なお、この皮膜の比誘電率は1.98、弾性率は3GPaであり、空隙率は15%であった。
〔化学機械研磨用水系分散体の調製〕
上記(1−1)で調製したヒュームド法シリカ「FS−1」を含有する水系分散体のシリカ換算で3質量部相当量、及び上記(1−2)で調製したヒュームド法シリカ「FS−4」を含有する水系分散体のシリカ換算で2質量部相当量をポリエチレン製の瓶に投入し、ベンゾトリアゾール0.05質量部、マレイン酸0.5質量部並びに過酸化水素0.5質量部を順次配合し、15分間攪拌した。次いで、10質量%の水酸化カリウム水溶液によりpHを11.5に調整し、水系媒体を含む全構成成分の合計量が100質量部となるようにイオン交換水を加えた後に孔径5μmのフィルタで濾過し、pHが11.5の化学機械研磨用水系分散体を得た。
上記により調製した化学機械研磨用水系分散体を用いて、化学機械研磨装置(型式「EPO112」、(株)荏原製作所製)に各種の膜を有するウェハを装着し、不織布に発泡ポリウレタンを含浸させた研磨パッド(ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ社製、品番「Politex」)を用いて、下記の条件にて1分間研磨を実施し、研磨速度を評価した。
ヘッド回転数 : 70rpm
ヘッド荷重 : 250g/cm2
テーブル回転数: 70rpm
水分散体供給量: 300ml/min
(1)銅膜についての評価用ウェハ試料1
直径8インチの熱酸化膜付きシリコン基板上に、膜厚15000Åの銅膜が形成されたウェハ。
(2)バリアメタル膜についての評価用ウェハ試料2
直径8インチの熱酸化膜付きシリコン基板上に、膜厚1500Åの窒化タンタル膜が形成されたウェハ。
(3)キャップ層についての評価用ウェハ試料3
直径8インチのシリコン基板に、膜厚10000ÅのPETEOS膜が形成されたウェハ。
(4)低誘電率の絶縁膜についての評価用ウェハ試料4
上記(3−3)で製造された、膜厚2000Åの低誘電率絶縁膜が形成された直径8インチの熱酸化膜付きシリコン基板。
各被研磨物の研磨結果を表2に示す。なお、各被研磨物の研磨速度は、化学機械研磨工程の前後の膜厚を下記の方法により測定し、その差及び研磨時間から算出した。
銅膜及び窒化タンタル膜の膜厚は、化学機械研磨工程の前後で電気伝導式膜厚測定器(ケーエルエー・テンコール(株)製、形式「オムニマップRS75」)により測定した。また、キャップ層及び低誘電率絶縁膜の膜厚は、光干渉式膜測定器(SENTEC社製、形式「FPT500」)により測定した。
化学機械研磨処理後の低誘電率の絶縁膜の外周部の剥がれの有無、およびスクラッチ数について評価した。すなわち、上記の要にして化学機械研磨した後の低誘電率の絶縁膜について、洗浄、乾燥した後、外周部における剥がれを目視および光学顕微鏡にて観察した。
また、目視、光学顕微鏡、およびパターンなしウェハ表面異物検査装置(ケーエルエー・テンコール(株)製、型式「サーフスキャンSP1」)によって被研磨面の全面を観察し、スクラッチ数を計測した。結果を表2に示す。
表2乃至表5に示した処方に従い、各種の化学機械研磨用水系分散体を調製し、その各々を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、化学機械研磨性能の評価を行った。結果を表2乃至表5に示す。
なお、表2乃至表5において、「BTA」はベンゾトリアゾールを示す。表3における「COOH−BTA」は4−カルボキシベンゾトリアゾールを、表4における「OH−BTA」は1−ヒドロキシベンゾトリアゾールをそれぞれ示す。また、表5中の「コロイダル1+2」は、(A3)成分として、上記(1−3)で調製したコロイダルシリカ「コロイダル1」及び上記(1−4)で調製したコロイダルシリカ「コロイダル2」をそれぞれ所定量混合して使用したことを示す。また、表2乃至表5中の空白は、その欄に相当する成分を配合していないことを示す。
一方、本発明の化学機械研磨用水系分散体である実施例1乃至実施例12によれば、キャップ層に対して十分に高い研磨速度が得られ、また、低誘電率の絶縁膜の研磨速度が低く抑えられている。更に、これらの化学機械研磨用水系分散体を用いた場合には、研磨後の低誘電率の絶縁膜表面には、スクラッチはまったく発生しないか極めて少ないことが分かった。
Claims (5)
- (A1)比表面積が10m2/g以上160m2/g未満であり、平均2次粒子径が170〜250nmである第一のヒュームド法シリカ
及び(A2)比表面積が160m2/g以上であり、平均2次粒子径が50nm以上170nm未満である第二のヒュームド法シリカが配合されており、
pHが3〜12であることを特徴とする、化学機械研磨用水系分散体。 - 更に(B)酸化剤、
(C)有機酸(但し、ベンゾトリアゾール構造を有する有機酸は除く。)
及び(D)ベンゾトリアゾール及び/又はベンゾトリアゾール誘導体が配合されていることを特徴とする、請求項1に記載の化学機械研磨用水系分散体。 - (A1)第一のヒュームド法シリカと(A2)第二のヒュームド法シリカとの配合比(重量比)が、1:2〜5:1である、請求項1又は2に記載の化学機械研磨用水系分散体。
- ナノインデンテンション法により測定した弾性率が20GPa以上である絶縁層及びナノインデンテンション法により測定した弾性率が1GPa以上20GPa未満である絶縁層をそれぞれ同一条件で化学機械研磨した際に、
ナノインデンテンション法により測定した弾性率が20GPa以上である絶縁層の研磨速度(RIn)とナノインデンテンション法により測定した弾性率が1GPa以上20GPa未満である絶縁層の研磨速度(RLowーK)の比(RIn/RLow−K)が1を超えることを特徴とする、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。 - 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、配線材料である金属層、ナノインデンテンション法により測定した弾性率が20GPa以上である絶縁層及びナノインデンテンション法により測定した弾性率が1GPa以上20GPa未満である絶縁層を有する被研磨物を化学機械研磨することを特徴とする、化学機械研磨方法。
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