KR100402443B1 - 화학적 기계적 연마용 슬러리 - Google Patents

화학적 기계적 연마용 슬러리 Download PDF

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Abstract

구리 금속막을 화학적 기계적 연마할 때에, 연마 그레인으로서, θ-알루미나로서 이루어지며 1차 입자가 응집하여 이루어지는 2차 입자를 주성분으로 포함하는 화학적 기계적 연마용 슬러리를 이용함에 의해, 연마 패드 오염을 억제할 수 있다.

Description

화학적 기계적 연마용 슬러리{Slurry for Chemical Mechanical Polishing}
발명의 배경
발명의 분야
본 발명은 반도체 장치의 제조에 이용되는 화학적 기계적 연마용 슬러리에 관한 것으로, 특히, 구리 다마신 배선의 형성에 알맞은 화학적 기계적 연마용 슬러리에 관한 것이다.
근년, 미세화, 고밀도화가 가속되고 있는 ULSI 등의 반도체 집적 회로의 형성에 있어서, 구리는 일렉트로 마이그레이션 내성이 우수하고 또한 저 저항이기 때문에, 대단히 유용한 전기적 접속 재료로서 주목되고 있다.
현재, 구리를 이용한 배선의 형성은 드라이 에칭에 의한 패터닝이 곤란하다는 등의 문제 때문에 다음과 같이 하여 행하여지고 있다. 즉, 절연막에 트렌치(trench)나 접속 구멍 등의 오목부를 형성하고, 배리어 금속막을 형성한 후에, 그 오목부를 매립하도록 도금법에 의해 전면에 구리막을 성막하고, 그 후, 화학적 기계적 연마(이하, "CMP"라고 한다)법에 의해 오목부 영역 이외의 절연막 표면이 완전히 노출할 때까지 연마하여 표면을 평탄화하고, 오목부에 구리가 매립된 다마신 구리 배선이나 비어 플러그, 콘택트 플러그 등의 전기적 접속부를 형성하고 있다.
이하, 도 3을 참조하여 다마신 구리 배선을 형성하는 방법에 관해서 설명한다.
우선, 도 3의 (a)에 도시하는 바와 같이, 하층 배선(2)이 형성된 제 1의 층간절연막(1)상에 실리콘질화막(3) 및 제 2의 층간절연막(4)을 순서대로 형성하고, 이어서 제 2의 층간절연막(4)에 배선 패턴을 가지며, 그 일부에 하층 배선(2)에 달하는 접속 구멍이 형성된 오목부를 형성한다.
다음에, 도 3의 (b)에 도시하는 바와 같이, 배리어 금속막(5)을 스퍼터링법에 의해 형성한다. 이어서, 상기 오목부가 구리로 채워지도록 상기 막의 전면에 도금법에 의해 구리막(6)을 형성한다. 여기서, 도금 두께는 트렌치의 깊이와 접속 구멍의 깊이와 도금 공정의 제조 편차의 총합 이상의 두께로 한다.
그 후, 도 3의 (c)에 도시하는 바와 같이, 연마용 슬러리 존재하에서 연마 패드로 구리막(6)을 CMP법에 의해 연마하여 기판 표면을 평탄화한다. 계속해서, 도 3의 (d)에 도시하는 바와 같이, 제 2의 층간절연막(4)상의 금속이 완전히 제거될 때까지 연마를 계속한다.
구리막 연마용의 CMP용 슬러리는 산화제(oxidizing agent)와 연마 그레인을 포함하는 것이 일반적이다. 산화제의 화학적 작용으로 구리 표면을 에칭함과 동시에, 그 산화표면층을 연마 그레인에 의해 기계적으로 제거하는 것이 기본적인 메커니즘이다.
그리고, 구리막에 대한 연마 속도가 큰 연마용 슬러리에 사용되는 연마 그레인으로서는, 소정의 평균 직경을 갖는 1차 입자가 제조하기 쉽고, 연마 속도가 빠른 등의 이유에 의해, 지금까지 평균 직경이 수 백nm 정도의 α-알루미나의 1차 입자(도 1의 (b)의 30)를 이용하는 것이 주류였다.
반도체 집적 회로가 근년 점점 더 미세화 고밀도화 되고, 소자 구조가 복잡하게 됨에 따라, 또한, 배선의 미세화에 따르는 배선 저항의 증대에 대처하기 위해 배선 길이의 단축을 목적으로 한 다층 배선이나, 논리 시스템의 다층 배선의 층 수가 불어남에 따라, 기판 표면은 요철이 점점 더 많아지고, 그 단차이(level difference)가 크게 되고 있다. 또한, 다층 배선의 상층 배선부는, 전원용 배선, 신호용 배선, 또는 클록용 배선에 이용되고 있고, 이들의 배선 저항을 낮게 하여여러가지 특성을 개선하기 위해 배선 그루브를 깊게 하여야 한다. 그 때문에, 이러한 기판 표면에 형성되는 층간절연막의 두께도 증대하고, 두꺼운 층간절연막에 다마신 구리 배선이나 비어 플러그 등의 다마신 도전부를 형성하기 위해서는, 깊은 오목부를 매립할 수 있도록 두꺼운 구리막을 형성하는 것이 필요하였다. 세선화된 배선의 저항을 감소하거나, 신호 배선이나 클록용 배선의 저항을 감소하여 전도 속도를 빨리 하기 위해서는, 깊이 방향으로 두꺼운 배선을 형성하여야 하며, 그 결과 깊은 오목부를 형성하기 위해 두꺼운 구리막이 형성된다. 또한, 전원용 배선을 다마신 구리 배선으로 형성하는 경우에도 전원용 배선의 저항을 감소하여 전위 변화를 최소로 억제하기 위해 두꺼운 구리막이 형성된다. 종래에는, 두께 수 백nm 정도로 충분하였지만, 종종, 수1000nm의 두꺼운 구리막을 형성하는 경우가 생기게 되었다.
이와 같이 두꺼운 구리막을 형성하여 다마신 도전부를 형성하는 경우는, 한번의 CMP공정에서 제거하여야 할 연마량이 증대하기 때문에, 다량의 구리나 산화구리의 연마 찌꺼기가 연마 패드 표면에 부착, 축적되고, 그 결과, 연마가 불가능할 정도까지 연마 속도가 저하하거나, 균일한 연마면으로 마무리하기 어려워진다. 현재, 생산성 향상을 위해, 웨이퍼의 대형화가 요구되고 있지만, 웨이퍼가 대형화하면 구리막의 면적도 증대하기 때문에, 구리의 연마량은 점점 더 증가하게 된다. 또한, 이하, 구리 금속막을 연마했을 때에 발생하는 구리나 산화구리 등의 연마 찌꺼기를 "연마 생성물"로 칭한다.
한편, CMP 장치의 정반(surface plate)에 관해서는, 정반의 면 내 균일성의확보, 적하한 연마용 슬러리의 균일한 확산성, CMP 장치의 설치 장소의 제한, 연마 패드 교환의 작업성, 클린룸 내의 청정도 확보 등의 이유에 의해, 대형화에 한계가 있다.
또한, 구리의 연마량이 증가하면, 막 두께가 얇은 경우와 같은 연마 속도에서는 처리량이 저하하기 때문에, 구리의 연마 속도를 증가시킬 필요가 있다. 그러나, 구리의 연마 속도를 증가시키면, 단시간에서 다량의 연마 생성물이 발생하기 때문에, 연마 패드 표면에의 구리의 부착은 한층 더 현저하게 된다.
이와 같이 연마 패드 표면에 연마 생성물이 다량 부착되면, 연마의 종료마다 연마 패드를 세정하거나 교환하여야 하고, 또한, 연마 패드를 세정하거나 교환한 후에 연마가 반복되어야 하기 때문에, 처리량이 급격히 감소하게 된다.
일본 특개평 10-116804호 공보에는, CMP동안 발생한 구리 이온이 연마 패드에 축적하여, 웨이퍼면상에 재부착되어, 웨이퍼면의 평탄성을 악화시키거나, 전기적 단락을 일으키거나 하는 문제가 제시되고, 이 문제를 해결하기 위해, 벤조트리아졸 등의 재부착 억제제를 함유하는 연마용 조성물을 이용하는 것이 기재되어 있다. 그렇지만, 이 공보에는, 웨이퍼면상에 구리 이온의 재부착에 의한 문제는 기재되어 있지만, 연마 패드 표면에의 연마 생성물의 부착에 의한 상기 문제에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또한, 재부착 방지제로서 이용되고 있는 벤조트리아졸은 산화방지제로서도 작용하고(J.B.Cotton, Proc. 2nd Intern. Congr. Metallic Corrosion, p.590(1963); D. Chadwick et al., Corrosion Sci., 18, p.39(1978); T. Notodani, Bousei Kanri, 26(3) p.74(1982); H. Okabe ed., "sekiyu Seihin Tenkazai no Kaihatsu to Saishin GijFutsu", CMC, p.77-82(1888)), 구리의 연마 속도를 저하시키기 때문에, 그 첨가량은 제한된다. 또한, 벤조트리아졸은, 원래 디싱를 방지하기 위해 첨가되는 것이기 때문에(일본 특개평 8-83780호 공보, 일본 특개평 11-238709호 공보), 디싱 방지를 우선시키는 경우는, 그 첨가량의 조정에 제약을 받는다.
일본 특개평 제 10-44047호 공보에는 연마 그레인으로서, 약 1.0㎛ 미만의 직경 분포와 약 0.4㎛ 미만의 평균 응집체 지름을 갖는 금속산화물의 응집체, 또는 0.4㎛ 미만의 1차 입자를 갖는 개개가 독립된 금속산화물의 구상 입자를 이용하는 것이 기재되어 있다. 그렇지만, 이 공보에 기재의 발명은, CMP에 의한 표면 결함이나 오염을 억제하여, 균일한 금속층과 박막을 형성하며, 배리어막과 절연막의 선택성을 제어하는 것을 목적으로 하고 있다. 그리고 본 공보에 있어서는, 연마 패드 표면에의 연마 생성물의 부착에 의한 문제에 대해서는 아무런 기재도 되어 있지 않다. 또한, 예시되어 있는 알루미나 연마재로서는, 일반적인 침강 알루미나 및 퓸드알루미나(fumed alumina)가 기재되어 있을 뿐, θ-알루미나에 관한 기재는 전혀 없다. 또한, 구리는 접속 재료로서만 예시되어 있고, 실시예에서는 Al이 이용되고 있을 뿐이다.
일본 특개평 제 10-163141호 공보에는 연마 그레인으로서, θ-알루미나가 기재되어 있다. 그렇지만, 이 공보에 있어서는, θ-알루미나는 산화알루미늄의 일례로서 α-알루미나와 같은 다른 알루미나와 함께 기재되어 있지만, θ-알루미나의 2차 입자에 관해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또한, 이 공보에 기재되는 발명은,스크래치나 디싱을 방지하고, 적절한 선택비를 가지며, 또한 보존시의 안정성이 양호한 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 연마 패드 표면에의 연마 생성물의 부착을 억제하는 것에 관해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
일본 특개평 제 10-46140호 공보에는, 특정한 카르복시산, 산화제 및 물을 함유하고, 알칼리에 의해 pH가 5 내지 9로 조정되는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물이 기재되어 있고, 그 실시예에는, 카르복시산으로서 시트르산과, 연마 그레인으로서 산화알루미늄을 포함하는 연마용 조성물이 예시되어 있다(실시예 7). 그렇지만, 이 공보에는, 시트르산 등의 유기산의 첨가 효과로서는, 연마 속도의 향상과 부식 자국과 관련된 디싱 발생의 방지에 관해서만 기재되어 있을 뿐이다.
일본 특개평 제 11-21546호 공보에는, 요소, 연마재, 산화제, 막 생성제 및 착물 생성제(complex-forming agent)를 포함하는 화학적 기계적 연마용 슬러리가 개시되어 있고, 연마제로서 알루미나, 산화제로서 과산화수소, 막 생성제로서 벤조트리아졸, 착물 생성제로서 시트르산이 예시되어 있다. 그러나, 착물 생성제의 첨가 효과로서는, 벤조트리아졸 등의 막 생성제에 의해 형성된 부동태층(passive layer)을 교란하고, 산화층의 깊이를 제한하는 것이 기재되어 있는 것에 지나지 않는다.
그래서 본 발명의 목적은, 다량의 구리 금속을 연마하는 경우에도, 연마 패드에의 연마 생성물의 부착을 억제하고, 연마 조작을 중단하지 않으면서 소망의 연마량을 한번의 연마 조작으로 양호하게 연마할 수 있는 화학적 기계적 연마용 슬러리를 제공하는 것이다.
이 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의하면, 구리 함유 금속막(copper-containing metal film)을 연마하기 위한 화학적 기계적 연마용 슬러리로서, 연마 그레인으로서 1차 입자가 응집하여 이루어지는 2차 입자를 주성분으로서 포함하는 θ-알루미나, 산화제 및 유기산을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리가 제공된다.
본 발명의 연마용 슬러리에 의하면, 구리막이 두껍거나 대면적이기 때문에 구리의 연마량이 많은 경우에도, 연마 패드에의 연마 생성물의 부착이 억제되고, 연마 조작을 중단하지 않으면서 소망의 연마량을 한번의 연마 조작으로 양호하게 CMP에 의해 금속 표면을 연마할 수 있게 된다.
도 1은 알루미나 연마 그레인의 구조를 개략적으로 도시하는 도면.
도 2는 분산 시간에 따른 θ-알루미나의 최대 직경 및 평균 직경에서의 변화를 도시하는 도면.
도 3은 다마신 구리 배선의 형성 방법을 설명하기 위한 공정 단면도.
♠도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명♠
1 : 제 1의 층간절연막 2 : 하층 배선
3 : 실리콘질화막 4 : 제 2의 층간절연막
5 : 배리어 금속막 6 : 구리막
이하, 본 발명의 양호한 실시예에 관해서 설명한다.
본 발명의 화학적 기계적 연마용 슬러리(이하, "연마용 슬러리"라고 한다)는, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같이, 연마 그레인으로서 응집된 1차 입자(10)로 이루어진 2차 입자(20)를 주성분으로 포함하는 θ-알루미나(이하, "2차 입자 함유 θ-알루미나"로 칭함)를 함유한다. 이러한 연마용 슬러리에 의하면, 두꺼운 또는 대면적의 구리 금속막을 연마하는 경우에도, 즉 한번의 연마 조작동안 다량의 구리 금속을 연마하는 경우에도, 연마 패드로의 연마 생성물의 부착을 억제할 수 있으며, 연마 조작을 중단하지 않으면서 양호한 연마를 계속하여 실시하는 것이 가능해진다. 또한, 본 명세서에 있어서 "구리 금속", 또는 "구리 함유 금속"이란 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금을 말한다.
2차 입자 함유 θ-알루미나의 2차 입자의 함유량은, 연마 패드로의 연마 생성물의 부착을 보다 충분히 억제하는 점에서, 2차 입자 함유 θ-알루미나 전체에 대하여 60wt% 이상이 바람직하고, 65wt% 이상이 보다 바람직하고, 70wt% 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 이 2차 입자의 평균 직경은, 0.05㎛ 이상이 바람직하고, 0.07㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.08㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 상한으로서는, 0.5㎛ 이하가 바람직하고, 0.4㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, θ-알루미나의 2차 입자 전체 중에서, 0.05㎛ 이상 0.5㎛ 이하 직경의 2차 입자가 차지하는 비율은, 50wt% 이상이 바람직하고, 55wt% 이상이 보다 바람직하고, 60wt% 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 2차 입자 함유 θ-알루미나는, 바람직하게는 2㎛, 보다 바람직하게는 1.5㎛, 더욱 바람직하게는 1㎛보다 직경이 큰 1차 입자 및 2차 입자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기와 같은 θ-알루미나의 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 직경은, 0.005㎛ 이상이 바람직하고, 0.007㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.008㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 상한으로서는, 0.1㎛ 이하가 바람직하고, 0.09㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.08㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 2차 입자 함유 θ-알루미나를 구성하는 1차 입자의 평균 직경은, 종래의 연마 그레인으로서 일반적으로 사용되고 있는 α-알루미나의 1차입자와 비교하여 상당히 작기 때문에, 이러한 1차 입자로 구성되는 2차 입자의 평균 직경은, 종래의 α-알루미나의 1차 입자의 평균 직경과 같은 정도로 조정될 수 있다. 그리고, 이 2차 입자를 주성분으로 하는 θ-알루미나(2차 입자 함유 θ-알루미나)를 연마 그레인의 주성분으로서 포함하는 연마용 슬러리를 이용하여 CMP를 행하면, 구리의 연마 표면과 2차 입자를 구성하는 1차 입자와의 접촉 면적이 작기 때문에, 기계적으로 제거되어 생성되는 연마 생성물은 작게된다. 또한, 연마 생성물은 2차 입자를 구성하는 1차 입자 사이의 틈이나 요철에 의해 미세하게 분쇄되어, 더욱 미소한 연마 생성물로 된다.
또한, 2차 입자 함유 θ-알루미나는 종래의 α-알루미나의 1차 입자와 비교하여 넓은 표면적을 갖고 있기 때문에, 양호한 분산성을 가지며, 이 때문에, 2차 입자의 결합에 의한 거대 입자의 형성이 억제된다. 이 때문에, 거대 입자에 의한 스크래치에 의해 연마 표면에서 생성되는, 크기가 큰 연마 생성물의 발생이 억제된다.
이상의 이유에 의해, 본 발명의 연마용 슬러리를 사용한 CMP에서는, 생성되는 연마 생성물이 미소하기 때문에, 연마 생성물이 연마 패드 표면에서 막힘을 일으키기 어렵고, 동시에 미소한 연마 생성물은 연속적으로 공급되는 연마용 슬러리에 의해 용이하게 씻겨지게 된다. 이 때문에, 다량의 구리를 연마하는 경우에도, 연마 패드 오염은 억제된다.
본 발명의 연마용 슬러리를 이용한 CMP에서는, 연마 패드 오염의 억제효과에 더하여, 연마 표면의 스크래치의 발생도 억제된다. 2차 입자 함유 θ-알루미나는연마 패드로부터의 연마 하중(연마 패드의 접촉 압력)에 의해 변형될 수 있기 때문에, 연마 표면과 2차 입자를 구성하는 1차 입자와의 접촉부에 있어서 응력 집중이 발생하지 않는다. 이 결과, 연마 표면이 크게 파여지는 일이 없어 스크래치의 발생이 억제된다.
또한, α-알루미나의 모스경도가 9인데 대하여, θ-알루미나의 모스경도는 7이다. 즉, θ-알루미나는 α-알루미나에 비해 경도가 낮아, 구리와 같은 연질 금속의 연마에는 적당한 경도이기 때문에, 스크래치를 방지한다.
또한, 2차 입자 함유 θ-알루미나의 2차 입자는 표면적이 크기 때문에, 분산성이 우수하고, 또한, 1차 입자는 아주 미소하기 때문에, 본 발명의 연마용 슬러리는 장기 안정성에 우수하다고 하는 특징도 갖는다.
연마 그레인의 평균 직경, 특정 범위의 직경을 갖는 그레인의 비율 및 최대 직경은 광산란법에 의해 연마 그레인의 직경 분포를 측정함으로써 산출된다. 또한, 전자현미경을 이용하여, 충분히 많은 연마 그레인의 직경을 계측함으로써, 연마 그레인의 직경 분포를 구할 수 있다.
θ-알루미나의 제조는 Al를 함유하는 염의 수화물 또는 수산화물로서 이루어지는 콜로이드로부터, 승온 속도가 제어된 가열 처리에 의해 결정수(crystal water)를 제거함으로써 행할 수 있다. 가열 처리동안 1차 입자의 접촉 부분이 융착하여 생성된 응집체가 2차 입자이다. θ-알루미나의 제조에 있어서는, 미소하고 직경이 제어된 콜로이드의 입자를 조제할 수 있기 때문에, 본 발명에 알맞은 평균 직경 및 직경 분포를 갖는 미소한 1차 입자를 얻는 것이 가능하다. 이 때문에, 종래의 α-알루미나의 1차 입자와 유사한 직경을 갖는 θ-알루미나의 2차 입자를 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리동안 형성되는 1차 입자간의 융착의 결합력은 적절한 범위 내에 있기 때문에, 적당한 조건하에서의 분산에 의해 몇 몇 1차 입자간의 결합을 파괴하여, 본 발명에 알맞는 직경을 갖는 2차 입자를 형성할 수 있다.
본 발명의 연마용 슬러리에 함유되는 2차 입자 함유 θ-알루미나는 상기한 바와 같이 하여 형성된 θ-알루미나를 적당한 조건하에서 분산 매체 중에 분산함으로써 제작할 수 있다. 콜로이드의 가열 처리에 의해 제조된 θ-알루미나는 다수의 1차 입자가 융착된 평균 직경 10㎛ 정도의 거대한 응집체로 된다. 이것을 10wt% 이상 70wt% 이하의 범위로 수계 매체(aqueous medium)에 첨가한다. 필요에 따라, 0.01wt% 이상 10wt% 이하의 범위로 분산제를 첨가할 수도 있다. θ-알루미나 및 분산제의 첨가량은, 얻어지는 2차 입자의 직경에 영향을 준다.
분산은 초음파 분산기, 비드밀 분산기, 볼밀 분산기, 니더 분산기 등을 이용하여 행할 수 있다. 그 중에서도 소망의 직경을 갖는 2차 입자를 안정하게 형성할 수 있기 때문에, 비드밀 분산기나 볼밀 분산기를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 직경이 2㎛ 이상의 입자를 제거하기 위해, 이들 분산기에 필터 기구를 마련할 수도 있다.
2차 입자의 직경 분포에 영향을 주는 분산 시간은, 높은 단분산성(monodisperse)의 직경 분포를 갖는 2차 입자를 얻기 위해서는, 바람직하게는 140분 이상, 보다 바람직하게는 150분 이상, 더욱 바람직하게는 180분 이상 분산을 행한다. 또한, 이물의 혼입을 억제하기 위해, 분산 시간의 상한으로서는,400분 이하가 바람직하고, 350분 이하가 보다 바람직하고, 300분 이하가 더욱 바람직하다.
분산제로서는, 계면활성제계 및 수용성 고분자계의 분산제의 1종류 이상을 사용할 수 있다.
계면활성제계의 분산제로서는, 음이온성, 양이온성, 양성(兩性) 및 비이온계 계면활성제를 들 수 있다. 음이온계 계면활성제로서는, 술폰산, 황산염, 카르복시산, 인산염, 포스폰산염 등의 가용성 염을 사용할 수 있다. 이들의 가용성 염류에는, 예를 들면, 알킬벤젠술폰산나트륨(ABS), 도데실황산나트륨(SDS), 스테아르산나트륨, 헥사메타인산나트륨 등이 있다. 양이온성계 계면활성제로서는, 염을 만들 수 있는 제 1 내지 제 3급 아민을 함유하는 아민염, 이들의 변성염류; 제 4급 암모늄염, 포스포늄염이나 술포늄염 등의 오늄 화합물; 피리디늄염, 퀴놀륨염, 이미다졸리늄염 등의 환상 질소화합물; 복소환 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들의 양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 염화세틸트리메틸암모늄(CTAC), 브롬화세틸트리메틸암모늄(CTAB), 염화세틸피리디늄, 염화도데실피리디늄, 염화알킬디메틸클로로벤질암모늄, 염화알킬나프탈렌피리디늄을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 지방산에 산화에틸렌을 부가중합시킨 것이나, 에테르형 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜 축합형의 계면활성제를 이용할 수 있다. 이들의 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 POE(10)모노라우레이트, POE(10)모노스테아레이트, POE(25)모노스테아레이트, POE(40)모노스테아레이트, POE(45)모노스테아레이트, POE(55)모노스테아레이트, POE(21)라우릴에테르, POE(25)라우릴에테르, POE(15)세틸에테르, POE(20)세틸에테르, POE(23)세틸에테르, POE(25)세틸에테르, POE(30)세틸에테르, POE(40)세틸에테르, POE(20)스테아릴에테르, POE(2)노닐페닐에테르, POE(3)노닐페닐에테르, POE(5)노닐페닐에테르, POE(7)노닐페닐에테르, POE(10)노닐페닐에테르, POE(15)노닐페닐에테르, POE(18)노닐페닐에테르, POE(20)노닐페닐에테르, POE(10)옥틸페닐에테르, POE(30)옥틸페닐에테르, POE(6)소르비탄모노올레에이트, POE(20)소르비탄모노올레에이트, POE(6)소르비탄모노라우레이트, POE(20)소르비탄모노라우레이트, POE(20)소르비탄모노팔미테이트, POE(6)소르비탄모노스테아레이트, POE(20)소르비탄모노스테아레이트, POE(20)소르비탄트리스테아레이트, POE(20)소르비탄트리올레에이트, POE(6)소르비탄모노올레에이트, POE(20)소르비탄모노올레에이트를 들 수 있다. 단, POE는 폴리옥시에틸렌이며, 괄호내의 숫자는, 반복 단위 -CH2CH2O-의 반복 수를 나타낸다.
양성 계면활성제로서는, 분자중에 음이온이 되는 -C00H기, -SO3H기, -OSO3H기 및 -OPO3H2기 등 중에서 적어도 1종류 이상의 원자단과, 양이온이 되는 원자단으로서, 제 1 내지 제 3급 아민 또는 제 4급 암모늄을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 베타인, 술포베타인, 술페이트베타인형 등이 있고, 보다 구체적으로는 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, N-팜유지방산-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸렌디아민나트륨 등을 들 수 있다.
또한, 수용성 고분자계의 분산제로서는, 이온성 고분자와 비이온성 고분자가있다. 이온성 고분자로서는, 예를 들면 알긴산 또는 그 염, 폴리아크릴산 또는 그 염, 폴리카르복시산 또는 그 염, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록실에틸셀룰로오스 등을 들 수 있고, 비이온성 고분자로서는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아미드 등을 들 수 있다.
수용성 고분자계의 분산제의 중량 평균 분자량은, 100 이상이 바람직하고, 500 이상이 보다 바람직하고, 1000 이상이 더욱 바람직하고, 상한으로서는, 100000 이하가 바람직하고, 80000 이하가 보다 바람직하고, 50000 이하가 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이 범위 내이면, 얻어지는 연마용 슬러리의 점도 상승을 억제하고, 양호한 직경 분포를 갖는 2차 입자가 형성될 수 있다.
2차 입자 함유 θ-알루미나의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 필요에 따라 다른 연마 그레인을 병용하여도 좋다. 다른 연마 그레인으로서는, α-알루미나, δ-알루미나 등의 θ-알루미나 이외의 알루미나; 퓸드실리카나 콜로이드실리카 등의 실리카; 티타니아; 지르코니아; 게르마니아; 세리아; 및 이들의 금속산화물 연마 그레인으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다.
2차 입자 함유 θ-알루미나의 함유량은 화학적 기계적 연마용 슬러리 전체에 대하여 1wt% 이상이 바람직하고, 3wt% 이상이 보다 바람직하고, 상한으로서는, 30wt% 이하가 바람직하고, 10wt% 이하가 보다 바람직하다. 연마용 슬러리가 2가지 이상의 연마 그레인을 함유하는 경우, 각 연마 그레인의 함유량의 총합은, 화학적 기계적 연마용 슬러리 전체에 대하여 1wt% 이상이 바람직하고, 3wt% 이상이 보다 바람직하고, 상한으로서는, 30wt% 이하가 바람직하고, 10wt% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 연마용 슬러리에 함유되는 산화제로서는, 연마정밀도나 연마능률을 고려하여, 수용성의 산화제로부터 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 중금속이온의 오염을 일으키지 않는 것으로서, H2O2, Na2O2, Ba2O2, (C6H5C)2)2O2등의 과산화물, 차아염소산(HClO), 과염소산, 질산, 오존수, 과아세트산이나 니트로벤젠 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 그중에서도, 금속 성분을 함유하지 않고, 유해한 부산물을 발생하지 않는 과산화수소소(H2O2)가 바람직하다. 본 발명의 연마용 슬러리에 함유시키는 산화제 양은, 충분한 첨가 효과를 얻는 점에서, 연마용 슬러리 전량에 대하여 0.01wt% 이상이 바람직하고, 0.05wt% 이상이 보다 바람직하고, 0.1wt% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은, 디싱의 억제나 연마 속도를 적절한 값에 조정하는 점에서, 15wt% 이하가 바람직하고, 10wt% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 과산화수소와 같이 비교적 경시적으로 열화하기 쉬운 산화제를 이용하는 경우는, 소정 농도의 산화제 함유 용액과, 이 산화제 함유 용액을 첨가함으로써 소정의 연마용 슬러리가 되는 조성물을 별개로 조정해 두고, 사용 직전에 양자를 혼합하여도 좋다.
유기산으로서는, 산화제의 산화를 촉진하고, 또한 안정된 연마를 행하기 위해, 프로톤 공급제로서 카르복시산이나 아미노산을 이용할 수 있다. 카르복시산으로서는, 옥살산, 말론산, 타르타르산, 말산, 글루타르산, 시트르산, 말레산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 아크릴산, 락트산, 숙신산, 니코틴산, 이들의 염, 및 이들의 카르복시산과의 혼합물 등을 들 수 있다.
특히 시트르산은, 구리 이온과 용이하게 착체(complex)를 형성하여, 연마 패드의 오염을 억제하기 때문에 바람직하다. 시트르산의 착체 형성 작용과 2차 입자 함유 θ-알루미나의 작용이 상승함으로써, 연마 패드 오염은 더한층 억제된다.
아미노산은, 순수한 상태(프리)로 첨가되는 경우도 있으며, 염 및 수화물의 상태로 첨가되는 경우도 있다. 예를 들면, 아르기닌, 아르기닌염산염, 아르기닌피크레이트, 아르기닌플라비아네이트, 리신, 리신염산염, 리신2염산염, 리신피크레이트, 히스티딘, 히스티딘염산염, 히스티딘2염산염, 글루탐산, 글루탐산1염산염, 글루탐산나트륨1수화물, 글루타민, 글루타티온, 글리실글리신, 알라닌, β-알라닌, γ-아미노부티르산, ε-아미노카르프로산, 아스파르트산, 아스파르트산1수화물, 아스파르트산칼륨, 아스파르트산칼슘3수염, 트립토판, 트레오닌, 글리신, 시스틴, 시스테인, 시스테인염산염1수화물, 옥시프롤린, 이소류신, 류신, 메티오닌, 오르니틴염산염, 페닐알라닌, 페닐글리신, 프롤린, 세린, 티로신, 발린, 이들 아미노산의 혼합물 등을 첨가할 수 있다.
유기산의 함유량은, 프로톤 공급제로서의 충분한 첨가 효과를 얻는 점에서, 연마용 슬러리 전체량에 대하여 0.01wt% 이상이 바람직하고, 0.05wt% 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 디싱의 억제나 적절한 연마 속도로 조정하는 점에서, 5wt% 이하가 바람직하고, 3wt% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 연마용 슬러리가 복수의 유기산을 함유하는 경우, 상기 함유량은 각각의 유기산의 함유량의 총합을 의미한다.
본 발명의 연마용 슬러리에는, 또한 산화방지제를 첨가하여도 좋다. 산화방지제의 첨가에 의해, 구리 금속막의 연마 속도의 조정이 용이하게 되고, 또한, 구리 금속막의 표면에 피막을 형성함으로써 디싱도 억제할 수 있다.
산화방지제로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조푸로크산, 2,1,3-벤조티아졸, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 카테콜, o-아미노페놀, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 멜라민, 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 그중에서도 벤조트리아졸 및 그 유도체가 바람직하다. 벤조트리아졸유도체로서는, 그 벤젠환에 히드록시기기; 메톡시기나 에톡시기 등의 알콕시기; 아미노기; 니트로기; 메틸기나 에틸기, 부틸 등의 알킬기; 또는, 플루오르나 염소, 브롬, 요드 등의 할로겐치환기를 갖는 치환 벤조트리아졸을 들 수 있다. 또한, 나프탈렌트리아졸이나, 나프탈렌비스트리아졸, 상기와 같이 치환된 치환 나프탈렌트리아졸이나, 치환 나프탈렌비스트리아졸을 수 있다.
이러한 산화방지제의 함유량으로서는, 충분한 첨가 효과를 얻는 점에서, 연마용 슬러리 전체량에 대하여 0.0001wt% 이상이 바람직하고, 0.001wt% 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 적절한 연마 속도로 조정하는 점에서, 5wt% 이하가 바람직하고, 2.5wt% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 연마용 슬러리의 pH는, 연마 속도나 부식, 슬러리 점도, 연마제의 분산 안정성 등의 점에서, 하한으로서는 pH3 이상이 바람직하고, pH4 이상이 보다 바람직하고, 상한으로서는 pH9 이하가 바람직하고, pH8 이하가 보다 바람직하다.
연마용 슬러리의 pH 조정은, 공지의 방법으로 행할 수 있는데, 예를 들면,연마 그레인을 분산하고 또한 카르복시산을 용해한 슬러리에, 알칼리를 직접 첨가하여 행할 수 있다. 또는, 첨가하여야 할 알칼리의 일부 또는 전부를 카르복시산의 알칼리염으로서 첨가하여도 좋다. 사용하는 알칼리로서는, 수산화나트륨; 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속의 탄산염; 암모니아; 아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 연마용 슬러리에는, 그 특성을 손상하지 않는 범위 내에서, 널리 일반적으로 연마용 슬러리에 첨가되고 있는 완충제나 점도 조정제 등의 여러가지 첨가제를 함유시켜도 좋다.
본 발명의 연마용 슬러리는, 구리 금속을 표면에 갖는 기판의 연마에 있어서, 한번의 연마 조작으로 연마 패드 1cm2당 2×10-4g 이상의 구리 금속의 CMP를 행하는 경우에도 알맞게 이용할 수 있고, 또한 1×10-3g 이상의 연마에서도, 더욱이 1×10-2g 이상의 연마에서도, 연마 패드의 오염이 없고 알맞게 이용할 수 있다.
본 발명의 연마용 슬러리는, 구리 금속막의 연마 속도가, 바람직하게는 300nm/분 이상, 보다 바람직하게는 400nm/분 이상이 되도록 조성비를 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 연마용 슬러리는, 구리 금속막의 연마 속도가, 상한으로서, 바람직하게는 1500nm/분 이하, 보다 바람직하게는 1000nm/분 이하가 되도록 조성비를 조정하는 것이 바람직하다.
CMP를 행하는 장치에 있어서, 구리 금속막이 성막된 웨이퍼는 스핀들의 웨이퍼 캐리어에 설치된다. 이 웨이퍼의 표면을 회전플레이트(정반)상에 부착된 다공성우레탄으로 이루어지는 연마 패드에 접촉시켜, 연마용 슬러리 공급구로부터 연마용 슬러리를 연마 패드 표면에 공급하면서, 웨이퍼와 연마 패드의 양쪽을 회전시켜 연마한다. 필요에 따라, 패드 컨디셔너(pad conditioner)를 연마 패드의 표면에 접촉시켜, 연마 패드 표면의 컨디셔닝을 행한다.
CMP가 종료한 단계에서, 연마용 슬러리 공급구를 닫아 연마용 슬러리의 공급을 정지하고, 다른 공급구로부터 세정액을 공급하여 린스를 15 내지 30초간 행한다. 그 후 웨이퍼를 건조하지 않는 상태로 메가소닉 세정을 행하여, 연마용 슬러리를 제거한 후, 웨이퍼를 건조한다.
이상으로 설명한 본 발명의 연마용 슬러리는, 배리어 금속막이 그루브나 개구 등의 오목부를 갖는 절연막상에 형성되고, 그 위에 이 오목부를 매립하도록 구리 금속막이 절연막상의 전면에 형성된 기판을 CMP하여 매립 배선이나 비어 플러그, 콘택트 플러그 등의 전기적 접속부를 형성하는 경우에 가장 효과적으로 이용된다. 배리어 금속막으로서는, Ta, TaN, Ti, TiN 등을 들 수 있다. 절연막으로서는, 실리콘산화막, BPSG막, SOG막 등의 절연막을 들 수 있다. 구리 금속막으로서는, 구리막 이외에, 은, 금, 백금, 티탄, 텅스텐, 알루미늄 등의 각종의 도전성 금속을 포함하는 구리 합금막을 들 수 있다.
본 발명의 연마용 슬러리에 의하면, 구리막이 두껍거나 대면적이기 때문에 구리의 연마량이 많은 경우에도, 연마 패드에의 연마 생성물의 부착이 억제되고, 연마 조작을 중단하는 일 없이, 다량의 구리 금속을 한 번의 연마 조작으로 양호하게 CMP할 수 있다. 본 발명의 연마용 슬러리에 의하면, 연마 패드 표면뿐만 아니라연마면에도 연마 생성물이 부착되는 것이 억제되기 때문에, 배선간의 전기 단락 등의 소자 특성상의 문제를 일으키는 일 없이, 또한 평활성이 우수한 연마면을 형성할 수 있다.
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
2차 입자 함유 θ-알루미나 분산액의 조제
2차 입자 함유 θ-알루미나의 조제는, 스미토모화학공업사제 θ-알루미나(AKP-GO08)를 사용하여 행하였다. 이 조제 전의 θ-알루미나를 SEM으로 관찰한 바, 최소 직경 0.03㎛, 최대 직경 0.08㎛의 다수의 1차 입자(평균 직경 0.05㎛)가 융착에 의해 결합된 응집체로서 이루어지는 것을 알았다. 이 응집체의 평균 직경은 10㎛였다. 또한, 이 최소 직경에 대하여 현저히 작은 1차 입자나, 이 최대 직경에 대하여 상당히 큰 1차 입자가 미량 관찰되는 경우도 있었지만, 최종적으로 얻어지는 연마용 슬러리의 특성에는 전혀 영향을 주지 않고, 또한 평균 직경의 값에도 전혀 기여하지 않는 정도였다.
다음에, 니혼쇼쿠바이사제의 분산제 아쿠아릭HL415를 4wt%가 되도록 이온 교환수에 혼합하고, 계속해서, 조제 전의 θ-알루미나를 40wt%가 되도록 혼합하였다. 얻어진 혼합액에 관해서, 이노우에제작소사제 비드밀 기(수퍼밀)에 의해 회전수 1000회/분으로 분산을 행하였다. 20 내지 400분 사이에서 분산 시간을 변화시켜, 복수의 분산액을 조제하였다.
각각의 분산액중에 포함되는 θ-알루미나에 관해서, 입자 전체의 직경 분포를 베크만-콜터(Beckmann-Kolter)사제 직경 분석기 LS-230로 측정하였다. 얻어진입자 전체의 직경 분포로부터, 최대 직경을 구하였다. 또한, 입자 전체의 직경 분포로부터 1차 입자의 직경 분포를 빼어, 2차 입자의 직경 분포를 산출하였다. 얻어진 2차 입자의 직경 분포에 통계처리를 시행함으로써, 2차 직경의 평균 직경을 구하였다. 또한 분산 시간이 200분인 분산액에 관해서는, 2차 입자 함유 θ-알루미나 전체에 대한 2차 입자의 함유량, 및 직경이 0.05㎛ 이상이고 0.5㎛ 이하인 2차 입자의 2차 입자 전체에 차지하는 비율도 구하였다.
도 2에, 각 분산 시간에 있어서의 분산액 중의 θ-알루미나의 최대 직경(●) 및 2차 입자의 평균 직경(○)을 도시하였다. 분산 시간이 120분 이하인 경우, 3㎛을 넘는 직경의 큰 2차 입자가 포함되어 있었지만, 분산 시간이 140분 이상이 되면, 최대 직경은 1㎛ 이하로 되었다. 분산 시간이 200분인 경우, 2차 입자의 평균 직경은 0.15㎛, 최대 직경은 0.6㎛, 2차 입자 함유 θ-알루미나의 전체에 대한 2차 입자의 함유량은 74wt%, 직경이 0.05㎛ 이상이고 0.5㎛ 이하인 2차 입자의 2차 입자 전체에 차지하는 비율은 62wt%였다. 또한, 특히 이물은 확인되지 않았다.
실시예1
상기 한 바와 같이 하여 얻어진 분산액중, 분산 시간이 200분인 것을 이용하여, 5.03wt%의 2차 입자 함유 θ-알루미나, 0.47wt%의 시트르산, 1.9wt%의 H2O2를 포함하며, pH는 7인 연마용 슬러리(1)를 조제하였다. 또한, pH는 암모니아에 의해 조정하고, H2O2는 CMP 직전에 첨가하였다.
다음에, 트랜지스터 등의 반도체 소자가 형성된 6인치의 웨이퍼(실리콘기판(도시하지 않음)) 상에, 도 3의 (a)에 도시하는 바와 같이, 하층 배선(2)을 갖는 제 1의 실리콘산화막(1)을 형성하고, 그 위에 실리콘질화막(3)과 두께 1.5㎛ 정도의 제 2의 실리콘산화막(4)을 형성한 후, 리소그래피기술과 에칭에 의한 패터닝 등의 보통 방법에 의해 이 제 2의 실리콘산화막(4)에 배선 그루브 및 그 일부에 하층 배선(2)에 달하는 접속 구멍을 형성하였다. 이어서, 스퍼터링법에 의해 두께 50nm 정도의 Ta막을 형성하고, 계속해서 스퍼터링법에 의해 두께 50nm 정도의 구리막을 형성 후, 도금법에 의해 두께 2㎛ 정도의 구리막(6)을 형성하였다.
이 구리막을, 연마용 슬러리를 이용하여 CMP하였다. CMP는, 스피드팜-아이펙(Speedfam-Ipec)사제 SH-24형을 사용하여 행하였다. 연마기의 정반에는, 지름 61cm(24인치)의 연마 패드(로델-닛타(Rodel-Nitta)사제 IC1400)를 부착하여 사용하였다. 연마 조건은, 연마 패드의 접촉 압력(연마압력): 27.6 kPa, 연마 패드의 연마 면적: 1820cm2, 정반 회전수: 55rpm, 커리어 회전수: 55rpm, 슬러리 연마액 공급량: 100mL/분으로 하였다. 구리막을 2㎛ 정도 연마한 후의 연마 패드의 오염을 육안 및 연마 속도에 의해 평가하였다.
상기 구리막을 2㎛ 정도 연마하였다. 연마가 종료할 때까지 연마 속도는 일정하고, 안정하게 연마를 행할 수 있었다. 그 후, 연마 패드의 오염을 육안으로 평가한 결과, 연마 패드에 연마 생성물은 거의 부착하지 않고 있는 것을 알았다. 또한, 연마 표면을 SEM으로 관찰한 바, 스크래치의 발생도 억제되어 있었다.
실시예2
시트르산 대신에 말산을 이용한 이외는 연마용 슬러리(1)과 같이 하여, 연마용 슬러리(2)를 조제하였다. 이 연마용 슬러리(2)를 이용하여, 상술과 같이 하여 CMP를 행하였다. 연마가 종료할 때까지 연마 속도는 일정하고, 안정하게 연마를 행할 수 있었다. 그 후, 상술과 같이 연마 패드의 오염을 평가한 바, 연마 패드에 연마 생성물은 거의 부착하지 않고 있는 것을 알았다. 또한, 연마 표면을 SEM으로 관찰한 바, 스크래치의 발생도 억제되어 있었다.
비교예1
θ-알루미나 대신에 시판의 α-알루미나를 이용한 이외는 연마용 슬러리(2)와 같이 하여 연마용 슬러리(3)를 조제하였다. 이 연마용 슬러리(3)를 이용하여, 상술과 같이 하여 CMP를 행하여 연마 패드의 오염을 평가한 바, 연마 패드에 다량의 연마 생성물이 부착되고 있는 것을 알았다.
본 발명의 연마용 슬러리에 의하면, 구리막이 두껍거나 대면적이기 때문에 구리의 연마량이 많은 경우에도, 연마 패드에의 연마 생성물의 부착이 억제되고, 연마 조작을 중단하지 않으면서 소망의 연마량을 한번의 연마 조작으로 양호하게 CMP에 의해 금속 표면을 연마할 수 있게 된다.

Claims (12)

  1. 구리 함유 금속막을 연마하기 위한 화학적 기계적 연마용 슬러리에 있어서,
    연마 그레인으로서 1차 입자가 응집하여 이루어진 2차 입자를 주성분으로 포함하는 θ-알루미나, 산화제, 유기산, 및 산화 방지제를 포함하고,
    상기 θ-알루미나의 함유량은 화학적 기계적 연마용 슬러리 전체에 대하여 1wt% 이상 30wt% 이하이고,
    상기 산화제의 함유량은 화학적 기계적 연마용 슬러리 전체에 대하여 0.01wt% 이상 15wt% 이하이고,
    상기 유기산의 함유량은 화학적 기계적 연마용 슬러리 전체에 대하여 0.01wt% 이상 5wt% 이하이고,
    상기 산화 방지제는 화학적 기계적 연마용 슬러리 전체에 대하여 0.0001wt% 이상 5wt% 이하인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 θ-알루미나의 2차 입자의 함유량은 θ-알루미나 전체에 대하여 60wt% 이상인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 θ-알루미나의 2차 입자의 평균 직경은 0.05㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 θ-알루미나는 0.05㎛ 이상 0.5㎛ 이하의 직경의 2차 입자를 2차 입자 전체에 대하여 50wt% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 θ-알루미나는 직경이 2㎛보다 큰 1차 입자 및 2차 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 θ-알루미나의 1차 입자의 평균 직경은 0.005㎛ 이상 0.1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    화학적 기계적 연마용 슬러리 전체에 대하여 0.01wt% 이상 5wt% 이하의 시트르산을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  10. 제 1항에 있어서,
    pH가 4 이상 8 이하인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  11. 삭제
  12. 삭제
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