JP2005105068A - ラッピングスラリー及びウェーハの加工方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】排水としての生分解性に優れ、環境負荷を低減できるとともに、ラップ速度を向上させ、ラップ加工後の廃液を簡便な方法で分級処理してリサイクル使用できるラッピングスラリー及びウェーハの加工方法を提供する。
【解決手段】ポリカルボン酸塩とコロイダルシリカと界面活性剤とを含むラッピング剤及び砥粒からなるラッピングスラリーを用いて、ウェーハのラップ加工を行う。また、前記ラップ加工に使用したラッピングスラリーを回収し、該ラッピングスラリーを容器に滞留させることにより、あるいは比重差を利用した分級処理により、有効砥粒とそれ以外のものとに分離する。
【選択図】 図５
【解決手段】ポリカルボン酸塩とコロイダルシリカと界面活性剤とを含むラッピング剤及び砥粒からなるラッピングスラリーを用いて、ウェーハのラップ加工を行う。また、前記ラップ加工に使用したラッピングスラリーを回収し、該ラッピングスラリーを容器に滞留させることにより、あるいは比重差を利用した分級処理により、有効砥粒とそれ以外のものとに分離する。
【選択図】 図５
Description
本発明は、ウェーハの表面を研磨するラッピングスラリー及びそれを用いたウェーハの加工方法に関するものである。
半導体、セラミックス、水晶、ガラス、等の脆性材料はスライスされウェーハ状の加工物（以下、ウェーハ）となり、ついでその表面についてラッピング剤と呼ばれる薬剤と砥粒とが混合分散されたラッピングスラリーが用いられて研磨が行われる。この加工をラップ加工という。
上記ラッピングスラリーにおけるラッピング剤は砥粒の分散媒体であり、従来の成分として例えば、エタノールアミン、有機アミンや有機もしくはホウ素及びその化合物、無機酸及びキレート剤から構成される防錆剤と、「ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル」からなる界面活性剤とを含んでいた（例えば、特許文献２参照。）。
また、ラップ加工は、例えば図１〜図３に示したラッピング装置を用いて行われる。すなわち、被加工物保持金具３２の自公転運動とともに、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、炭化珪素（ＳｉＣ）等の研磨砥粒とラッピング剤との混濁液Ａをラッピングスラリー溶液としてノズル３６から上ラップ定盤２６に設けられた貫通孔３８を介して上下ラップ定盤２６，２４の間隙に流してウェーハ（シリコンウェーハ）などの被加工物Ｗと上下ラップ定盤２６，２４の間に砥粒を送り込み、被加工物Ｗは研磨されるとともに上下ラップ定盤２６，２４の形状が被加工物Ｗに反映され平坦度が確保される。（例えば、特許文献１参照。）。
ラッピングスラリー中の砥粒のうち、ラップ加工において被加工物Ｗの研磨に寄与したものは破砕されて有効砥粒径未満の砥粒破砕物となるが、ラッピングスラリー中に含有される砥粒の中で実際に研磨に寄与する砥粒の割合はわずかであり、ラップ加工後のラッピングスラリー中の砥粒の多くは依然使用可能な有効砥粒径を有する状態にある。従来のラップ加工においても、この使用可能な砥粒を有効砥粒と称して、使用済みラッピングスラリーから回収して再利用しようとしていた。
すなわち、ラップ加工に使用されたラッピングスラリーにはラッピングスラリー組成物（有効砥粒、ラッピング剤成分）と砥粒破砕物、被切削物（シリコンウェーハであればＳｉ）、ラップ定盤の磨耗物である微小浮遊物とが含まれているが、この使用済みラッピングスラリーを遠心分離機又は液体サイクロンの装置にかけて比重差方式（例えば、特許文献３参照。）により、質量の大きい有効砥粒と質量の小さい微小浮遊物及びラッピング剤成分とに分級していた。
このうち、分級された有効砥粒は再利用され、微小浮遊物及びラッピング剤成分は凝集処理、活性炭処理など所定の排水処理が施された後に外部に排出されていた。
このうち、分級された有効砥粒は再利用され、微小浮遊物及びラッピング剤成分は凝集処理、活性炭処理など所定の排水処理が施された後に外部に排出されていた。
しかしながら、上記ラッピングスラリーの中には化学物質管理促進法（Pollutant Release and Transfer Register、ＰＲＴＲ法）に指定されている化学物質が含まれているものもあり、昨今の環境問題から問題視されるようになっていた。
すなわち、ラッピング剤に含まれるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルは、ＰＲＴＲ法第一種指定化学物質に該当しており、内分泌攪乱物質（環境ホルモン）にも指定されているものである。
また、防錆剤に含まれる有機アミンに関しては、エタノールアミン（ＰＲＴＲ法：第１種指定化学物質）と亜硝酸との反応によって発ガン性物質であるニトロソアミンを生成する問題も指摘されている。
また、防錆剤に含まれる有機アミンに関しては、エタノールアミン（ＰＲＴＲ法：第１種指定化学物質）と亜硝酸との反応によって発ガン性物質であるニトロソアミンを生成する問題も指摘されている。
また、ラップ加工で使用され目的を果たしたラッピングスラリーは環境中に排出する前には有機物を分解もしくは吸着し環境にとって無害な形態で排出する事が望ましく、環境規制が強化される昨今ではより厳しい処理が望まれているが、従来のラッピングスラリーでは完全な排水処理は困難であり、ＢＯＤ、ＣＯＤの増大に繋がっていた。
さらに、従来のラッピングスラリーを用いたラップ加工では、界面活性剤を主成分としたラッピング剤のため、その加工の際に被加工物とラップ定盤との間ですべりが発生して効率的な加工ができず、ラップ速度を低下させる不具合が発生していた。
また、使用済みラッピングスラリーの分級処理において、質量の大きい有効砥粒と質量の小さい微小浮遊物及びラッピング剤成分とを比重差で分離しようとしても、うまく分離できない不具合があった。
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、排水としての生分解性に優れ、環境負荷を低減できるとともに、ラップ速度を向上させ、ラップ加工後の廃液を簡便な方法で分級処理してリサイクル使用できるラッピングスラリー及びウェーハの加工方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、環境負荷低減や排水としての生分解性を考えれば、ラッピングスラリー中の有機物含有量を低減し、さらに有機アミン化合物を含有せず、内分泌攪乱物質（環境ホルモン）を含まず、生分解性に富んだ物質から構成される必要があるとの認識のもとに、ラッピング性能、定盤転写防止効果について従来のラッピングスラリーと同等以上とすることを前提に新しいラッピングスラリーの検討を行った。
また、その検討の中で従来のラッピング剤においては、非イオン系界面活性剤（有機高分子）及び防錆剤（アミン系）を多用し、砥粒の分散性を改善することのみに終始していたことが上記問題の原因となっていることを把握した。
すなわち、ラップ加工において、多量の界面活性剤の存在により被加工物表面とラップ定盤表面との摺動抵抗が小さくなり、被加工物とラップ定盤との間ですべりが発生しやすくなっていた。
また、ラッピングスラリー中に含まれる多量の界面活性剤により高い分散性が保持されているため、使用済みラッピングスラリーを質量の大きい有効砥粒と質量の小さい微小浮遊物及びラッピング剤成分との分離が困難となっていた。
すなわち、ラップ加工において、多量の界面活性剤の存在により被加工物表面とラップ定盤表面との摺動抵抗が小さくなり、被加工物とラップ定盤との間ですべりが発生しやすくなっていた。
また、ラッピングスラリー中に含まれる多量の界面活性剤により高い分散性が保持されているため、使用済みラッピングスラリーを質量の大きい有効砥粒と質量の小さい微小浮遊物及びラッピング剤成分との分離が困難となっていた。
以上の知見を踏まえて、ラッピングスラリーを構成するラッピング剤について無機系主体の構成とする方針で検討を行い、その中で特定のコロイダルシリカが転写防止効果、ラッピング性能向上効果、防錆効果を示すことを見出し、さらに界面活性剤との組み合わせにおいて適正化を図ることにより本発明を成すに至った。
（１）ラッピングスラリー
すなわち、本発明は、ポリカルボン酸塩とコロイダルシリカと界面活性剤とを含むコロイド分散型ラッピング剤（イ）及び砥粒（ロ）からなるラッピングスラリーである。
すなわち、本発明は、ポリカルボン酸塩とコロイダルシリカと界面活性剤とを含むコロイド分散型ラッピング剤（イ）及び砥粒（ロ）からなるラッピングスラリーである。
（イ）コロイド分散型ラッピング剤
本発明のコロイド分散型ラッピング剤における前記ポリカルボン酸塩は、次式（１）で表されるものである。
本発明のコロイド分散型ラッピング剤における前記ポリカルボン酸塩は、次式（１）で表されるものである。
（式中、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は同一または異なり、それぞれＮａ、Ｋまたはアンモニウムを表し、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数で、ｎ＋ｍは４０以下である。）
コロイド分散型ラッピング剤中の上記ポリカルボン酸塩の濃度は０．０６ｗｔ．％以上、５ｗｔ．％以下であることが好ましく、０．０６ｗｔ．％以上、１．５ｗｔ．％以下であることがより好ましい。
コロイド分散型ラッピング剤中のＳｉＯ2の濃度は、０．１ｗｔ．％以上、１２．５ｗｔ．％以下であることが好ましく、０．１ｗｔ．％以上、９．０ｗｔ．％以下であることがより好ましい。０．１ｗｔ．％未満では砥粒の分散性や転写防止性の点で不十分であり、１２．５ｗｔ．％を超える濃度ではコロイド分散型とするのが困難である。
上記ポリカルボン酸塩の濃度とＳｉＯ2の濃度との割合は、後記するコロイド分散型ラッピング剤の製造方法における各成分の原料であるポリカルボン酸アンモニウムとＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２に換算した時に、ポリカルボン酸アンモニウム：Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２＝１：３．０〜４．５となるような濃度割合で含有していることが好ましい。この範囲外であると、コロイダルシリカを製造するのが困難となる。
コロイド分散型ラッピング剤においては、界面活性剤としてポリオキシアルキレンデシルエーテルを含むことを好適とし、中でも前記ポリオキシアルキレンデシルエーテルは、ＨＬＢが１０．５〜１２．５のものであることが好ましい。
また、コロイド分散型ラッピング剤においては、界面活性剤として高級アルコール系エチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）ブロックポリマーを含むことを好適とし、中でも前記高級アルコール系ＥＯ／ＰＯブロックポリマーは、次式（２）で表されるものであることが好ましい。
（式中、ＲはＣ１０Ｈ２１を表し、ａおよびｂはａ＋ｂが１０〜１５となるような整数である。）
本発明のコロイド分散型ラッピング剤中には、上記成分の他、任意の成分を含有させることができる。
（コロイド分散型ラッピング剤の製造方法）
本発明のコロイド分散型ラッピング剤は、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液を珪酸塩水溶液中に加え、適宜水を加えて攪拌・混合してコロイダルシリカ分散溶液を生成することにより製造することができる。
本発明のコロイド分散型ラッピング剤は、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液を珪酸塩水溶液中に加え、適宜水を加えて攪拌・混合してコロイダルシリカ分散溶液を生成することにより製造することができる。
コロイド分散型ラッピング剤の製造方法においては、前記攪拌・混合中に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを添加することが望ましい。
コロイド分散型ラッピング剤の製造方法は、より具体的には、上記コロイダルシリカ分散溶液をラッピング剤原液とし、これに必要に応じて各種界面活性剤類を添加し、次いで水で希釈することにより製造することができる。ラッピング剤原液に対する水の希釈率は、ラップ加工の条件等により適宜選択するようにすればよいが、原液が３〜５ｗｔ．％となるように水で希釈することが好ましい。しかし、この濃度（３〜５ｗｔ．％）に限定されるものではない。
以下に、本発明におけるコロイド分散型ラッピング剤の製造方法を、ラッピング剤原液であるコロイダルシリカ分散溶液の調製（Ａ）と、界面活性剤の添加（Ｂ）に分けて詳細に説明する。
（Ａ）コロイダルシリカ分散溶液の調製
コロイダルシリカ分散溶液は、従来のコロイダルシリカの製造方法とは異なる手順により得られる珪酸塩とポリカルボン酸塩から生成される溶液である。
コロイダルシリカ分散溶液は、従来のコロイダルシリカの製造方法とは異なる手順により得られる珪酸塩とポリカルボン酸塩から生成される溶液である。
従来のコロイダルシリカの製法に関しては、各種製造方法が提示されている。その中で代表的なものには以下のようなものがある。
（ａ）珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させ、活性珪酸水溶液を調製し、活性珪酸水溶液とキレート化剤とを接触させた後、コロイド粒子を成長させる（特開２００１−２９４４１７号公報）。
（ｂ）珪酸アルカリに鉱酸を作用させシリカゲルとして沈殿物を生成させ、分離回収したシリカをキレート剤、過酸化水素にて洗浄処理して得る（特開２０００−２４７６２５号公報）。
（ｃ）陽イオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じて陰イオン交換樹脂に接触させて脱アニオンし、活性珪酸を作成したのち、ｐＨが８以上となるようアルカリ剤を添加し、６０〜２４０℃に加熱して、活性珪酸からシリカゾルを作る（特開２００２−３３８９５１号公報）。
（ａ）珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させ、活性珪酸水溶液を調製し、活性珪酸水溶液とキレート化剤とを接触させた後、コロイド粒子を成長させる（特開２００１−２９４４１７号公報）。
（ｂ）珪酸アルカリに鉱酸を作用させシリカゲルとして沈殿物を生成させ、分離回収したシリカをキレート剤、過酸化水素にて洗浄処理して得る（特開２０００−２４７６２５号公報）。
（ｃ）陽イオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じて陰イオン交換樹脂に接触させて脱アニオンし、活性珪酸を作成したのち、ｐＨが８以上となるようアルカリ剤を添加し、６０〜２４０℃に加熱して、活性珪酸からシリカゾルを作る（特開２００２−３３８９５１号公報）。
これに対して、本発明において用いられるコロイダルシリカ分散溶液は、イオン交換樹脂を用いた活性珪酸水溶液の調整や、鉱酸との接触によるシリカの生成方法を用いず、直接的に珪酸塩とポリカルボン酸塩、詳しくはポリカルボン酸アンモニウムの作用によるイオン交換反応による活性珪酸を生成し、熱処理により生成された活性珪酸からコロイダルシリカが生成される事を特徴とする。
コロイダルシリカ分散溶液の製造方法における各条件の詳細を以下に説明する。
コロイダルシリカ分散液は、珪酸塩とポリカルボン酸塩との作用により生成する。
珪酸塩とポリカルボン酸塩、詳しくはポリカルボン酸アンモニウムの作用によるイオン交換反応により生成する活性珪素は、作用する際の濃度に依存しポリカルボン酸アンモニウムの有効成分含有量（質量）を「１」に換算した濃度に対して、珪酸塩はＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２としての有効成分含有量（質量）を「３．０〜４．５」に換算した濃度で作用させる事が望ましい。珪酸塩の比が３．０以下であれば効果的なコロイダルシリカの生成がなく、逆に４．５以上になれば急速にゲルを生じてしまい目的に適さない為である。
コロイダルシリカ分散液は、珪酸塩とポリカルボン酸塩との作用により生成する。
珪酸塩とポリカルボン酸塩、詳しくはポリカルボン酸アンモニウムの作用によるイオン交換反応により生成する活性珪素は、作用する際の濃度に依存しポリカルボン酸アンモニウムの有効成分含有量（質量）を「１」に換算した濃度に対して、珪酸塩はＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２としての有効成分含有量（質量）を「３．０〜４．５」に換算した濃度で作用させる事が望ましい。珪酸塩の比が３．０以下であれば効果的なコロイダルシリカの生成がなく、逆に４．５以上になれば急速にゲルを生じてしまい目的に適さない為である。
また、ポリカルボン酸塩と珪酸塩との作用に於いて、作用時のＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２濃度が高濃度であると、生成された活性珪酸水溶液が凝集もしくはポリマーを形成し安定なコロイダルシリカを生成できない。継続的安定的にコロイダルシリカを生成させるためにはＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２濃度を２０ｗｔ．％以下で行う必要がある。更に６０℃以上（好ましくは６０〜７０℃）の加温下にてポリカルボン酸塩と珪酸塩とを作用させてコロイダルシリカを効果的に生成させることが行われるが、加温により水分が蒸発しＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２濃度変化が生じることから、加温時のＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２濃度は１５ｗｔ．％以下とする事が望ましい。
以上のことから、ポリカルボン酸塩と珪酸塩とを作用させるに際しては、まず常温下にてポリカルボン酸塩と珪酸塩とを可能な限り高濃度環境で作用させ、ついで加温を行う際には純水で希釈しＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２濃度を低下させることにより安定なコロイダルシリカを生成させることができる。このとき、希釈のために純水に代えてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを０．５ｗｔ．％以下含む溶液を添加してもよい。この溶液を添加することでコロイダルシリカの長期安定性が保たれる。
常温下にてポリカルボン酸塩と珪酸塩とを作用させるのは、初段階にてイオン交換により可能な限り多くのアンモニアを放出させ、溶液中には活性珪酸を生成する必要がある為である。更に加温に於いて反応（アンモニアの遊離）を効果的に進行させ、活性珪素からシリカを生成する。尚、用いるポリカルボン酸塩はポリカルボン酸アンモニウムでなければならず、ポリカルボン酸ナトリウム（もしくはカリウム）では、本反応には寄与できない。
つぎに、コロイダルシリカ分散溶液の反応過程について説明する。
（ｉ）珪酸塩
珪酸塩は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムの何れでもよく、次式で表されるものである。
Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２
（Ｍはカリウムまたはナトリウム、ｎは１〜４）
また、高濃度のコロイダルシリカを生成するにはＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２濃度の高い珪酸塩を用いれば良い。ただし、Ｎａイオンは半導体には敬遠される為、半導体用の用途ではカリウムが望ましい。
（ｉ）珪酸塩
珪酸塩は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムの何れでもよく、次式で表されるものである。
Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２
（Ｍはカリウムまたはナトリウム、ｎは１〜４）
また、高濃度のコロイダルシリカを生成するにはＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２濃度の高い珪酸塩を用いれば良い。ただし、Ｎａイオンは半導体には敬遠される為、半導体用の用途ではカリウムが望ましい。
また、珪酸塩は一般的に、Ｍ＋、ＳｉＯ３ ― ―、ＨＳｉＯ３ −、ＯＨ−イオンを含み、状況によって水和または重合した珪酸及び少量の解離しないＭ２ＳｉＯ３、ＭＨＳｉＯ３が含まれている（Ｍは一般的にアルカリ金属のＮａやＫを示す。）。このとき、シロキサン基〔−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ―〕ｎにＯＨあるいはＯＭが結合し、Ｍ＋は強固に水和されている為、その結合は弱められた状態にある。
珪酸塩は水溶液中では次式のように平衡状態を保つ。
Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ ←→ ｎＳｉＯ２ ＋ ２ＭＯＨ
この状態の溶液にポリカルボン酸塩を作用させた際の反応を次に説明する。
Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ ←→ ｎＳｉＯ２ ＋ ２ＭＯＨ
この状態の溶液にポリカルボン酸塩を作用させた際の反応を次に説明する。
（ii）珪酸塩とポリカルボン酸との反応
本発明におけるポリカルボン酸塩の構造は式（３）に示すように、平均分子量は１００００で、単量体中にはアンモニウム基が３つ含まれた構造である。すなわち、本発明において作用させるポリカルボン酸塩はポリカルボン酸アンモニウムでなければならない。本物質を用いれば、微量で珪酸塩に作用しイオン交換が行われ、コロイダルシリカを生成することができる。例えば、低分子のカルボン酸塩でクエン酸アンモニウムを用いた場合は、多量のクエン酸アンモニウムを添加する必要が生じ、実質的にコロイダルシリカ生成反応を誘発することができないが、本発明では高分子のポリカルボン酸アンモニウムを用いる事で達成できる。
また、本発明で使用するポリカルボン酸塩そのものはコロイドの生成だけではなく、生成する二酸化珪素（ＳｉＯ２）の凝集を防いでコロイドを安定化させる分散、キレート効果があり、さらにラッピング剤における防錆効果も有することから、コロイダルシリカ分散溶液に含まれるポリカルボン酸塩はラッピング剤の一成分として有効に作用する。そのため、界面活性剤の添加量を低減することができる。
本発明におけるポリカルボン酸塩の構造は式（３）に示すように、平均分子量は１００００で、単量体中にはアンモニウム基が３つ含まれた構造である。すなわち、本発明において作用させるポリカルボン酸塩はポリカルボン酸アンモニウムでなければならない。本物質を用いれば、微量で珪酸塩に作用しイオン交換が行われ、コロイダルシリカを生成することができる。例えば、低分子のカルボン酸塩でクエン酸アンモニウムを用いた場合は、多量のクエン酸アンモニウムを添加する必要が生じ、実質的にコロイダルシリカ生成反応を誘発することができないが、本発明では高分子のポリカルボン酸アンモニウムを用いる事で達成できる。
また、本発明で使用するポリカルボン酸塩そのものはコロイドの生成だけではなく、生成する二酸化珪素（ＳｉＯ２）の凝集を防いでコロイドを安定化させる分散、キレート効果があり、さらにラッピング剤における防錆効果も有することから、コロイダルシリカ分散溶液に含まれるポリカルボン酸塩はラッピング剤の一成分として有効に作用する。そのため、界面活性剤の添加量を低減することができる。
（Ｒ：水素原子又はメチル基、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数で、ｎ＋ｍの合計は４０以下、Ｍ４，Ｍ５，Ｍ６はすべてアンモニウム）
珪酸塩とポリカルボン酸アンモニウムとの反応においては、珪酸塩の溶液に解離しているＭＯＨとの反応によりイオン交換が生じ、アンモニア（ＮＨ３）を遊離し空気中に放出する（式（４））。
そして、最終的に式（１）に示すようなポリカルボン酸塩となる。
そして、最終的に式（１）に示すようなポリカルボン酸塩となる。
（式中、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は同一または異なり、それぞれＮａ、Ｋまたはアンモニウムを表し、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数で、ｎ＋ｍは４０以下である。）
（iii）コロイダルシリカの生成
珪酸塩（Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２）は構造中のＭイオンを失うことにより、ポリマーを生成せずに活性珪素となり二酸化珪素（ＳｉＯ２）が単離した状態となり、溶液中に二酸化珪素（ＳｉＯ２）が分散したコロイド溶液が生成される。
ここで珪酸塩が酸によってＳｉ−ＯＭがＳｉ−ＯＨに置換され、加水分解される場合、あるいはアルコールの添加などによりＳｉＯ２の酸素原子がアルキルキ基（Ｒで表す）に置き換えられ、ケイ酸鎖の架橋が起こる場合には、以下に示す構造式の直鎖ポリマーが生成され、ゲル化を生じてしまう為、溶液状を保つことが出来ない。しかし、本反応（式（４））に於いてはこの場合には該当せず、直鎖ポリマーを生成せずに二酸化珪素（ＳｉＯ２）を生成していると考えられる。
珪酸塩（Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２）は構造中のＭイオンを失うことにより、ポリマーを生成せずに活性珪素となり二酸化珪素（ＳｉＯ２）が単離した状態となり、溶液中に二酸化珪素（ＳｉＯ２）が分散したコロイド溶液が生成される。
ここで珪酸塩が酸によってＳｉ−ＯＭがＳｉ−ＯＨに置換され、加水分解される場合、あるいはアルコールの添加などによりＳｉＯ２の酸素原子がアルキルキ基（Ｒで表す）に置き換えられ、ケイ酸鎖の架橋が起こる場合には、以下に示す構造式の直鎖ポリマーが生成され、ゲル化を生じてしまう為、溶液状を保つことが出来ない。しかし、本反応（式（４））に於いてはこの場合には該当せず、直鎖ポリマーを生成せずに二酸化珪素（ＳｉＯ２）を生成していると考えられる。
（Ｂ）界面活性剤の添加
本発明で用いるコロイド分散型ラッピング剤の製造にあたっては、例えばコロイダルシリカ分散溶液９１〜９５ｗｔ．％に対して各種特性や目的に合致した界面活性剤を配合して一液型のラッピング剤とする。
一例として、ポリオキシアルキレンデシルエーテルを２〜３ｗｔ．％添加し、高級アルコール系ＥＯ／ＰＯブロックポリマー重合体を３〜６ｗｔ．％添加すればよい。ポリオキシアルキレンデシルエーテルが２ｗｔ．％未満では砥粒の分散性や砥粒のラップ界面への侵入性が不充分となり、高級アルコール系ＥＯ／ＰＯブロックポリマー重合体が３ｗｔ．％未満では転写防止効果と防錆補助効果とが不充分となる。また、ポリオキシアルキレンデシルエーテルについて３ｗｔ．％、高級アルコール系ＥＯ／ＰＯブロックポリマー重合体について６ｗｔ．％を上限とするのは発泡性等の環境対策のためである。
本発明で用いるコロイド分散型ラッピング剤の製造にあたっては、例えばコロイダルシリカ分散溶液９１〜９５ｗｔ．％に対して各種特性や目的に合致した界面活性剤を配合して一液型のラッピング剤とする。
一例として、ポリオキシアルキレンデシルエーテルを２〜３ｗｔ．％添加し、高級アルコール系ＥＯ／ＰＯブロックポリマー重合体を３〜６ｗｔ．％添加すればよい。ポリオキシアルキレンデシルエーテルが２ｗｔ．％未満では砥粒の分散性や砥粒のラップ界面への侵入性が不充分となり、高級アルコール系ＥＯ／ＰＯブロックポリマー重合体が３ｗｔ．％未満では転写防止効果と防錆補助効果とが不充分となる。また、ポリオキシアルキレンデシルエーテルについて３ｗｔ．％、高級アルコール系ＥＯ／ＰＯブロックポリマー重合体について６ｗｔ．％を上限とするのは発泡性等の環境対策のためである。
（ａ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
ＨＬＢ１０．５〜１２．５のものとしてはつぎの構造式のものが挙げられる。本物質は浸透性、表面張力低下能、生分解性に富み、砥粒分散性や砥粒のラップ界面への侵入性を補助する。
また、平均分子量は１０００のものが適切である。なお、アルキル基としては炭素原子数が８〜１１のアルキル基が挙げられる。
ＨＬＢ１０．５〜１２．５のものとしてはつぎの構造式のものが挙げられる。本物質は浸透性、表面張力低下能、生分解性に富み、砥粒分散性や砥粒のラップ界面への侵入性を補助する。
また、平均分子量は１０００のものが適切である。なお、アルキル基としては炭素原子数が８〜１１のアルキル基が挙げられる。
（式中、ＲはＣ１０Ｈ２１を表し、ｍは１〜３、ｎは１０以上の整数である。）
（ｂ）高級アルコール系ＥＯ／ＰＯブロックポリマー
式（２）に示す構造式のものが好ましい。
本物質は構造としてエチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とからなり、水中で会合することにより疎水部を内核、親水部を外殻とする会合体（直径２０〜５０ｎｍのコロイドの１種、高分子ミセル）を形成し、ウェーハの転写（シミ）を防止する効果と防錆を補助する効果とがある。また、コロイダルシリカ分散溶液との相溶性がよく、長期安定性に優れる性質を有する。
なお、平均分子量は１５００のものが適切であり、アルキル基としては炭素原子数が８〜１１のものが挙げられる。
式（２）に示す構造式のものが好ましい。
本物質は構造としてエチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）とからなり、水中で会合することにより疎水部を内核、親水部を外殻とする会合体（直径２０〜５０ｎｍのコロイドの１種、高分子ミセル）を形成し、ウェーハの転写（シミ）を防止する効果と防錆を補助する効果とがある。また、コロイダルシリカ分散溶液との相溶性がよく、長期安定性に優れる性質を有する。
なお、平均分子量は１５００のものが適切であり、アルキル基としては炭素原子数が８〜１１のものが挙げられる。
（式中、ＲはＣ１０Ｈ２１を表し、ａおよびｂはａ＋ｂが１０〜１５となるような整数である。）
また、ＥＯ、ＰＯはそれぞれつぎに示す構造の基である。
界面活性剤の添加量は必要とされる特性に応じて種々の組み合わせが考えられる。また、生分解性を考慮すると、アルキル基としての炭素数は低いほうが有利であり、分子量は低いほど良い。よって現状に於いてはデシル基を持つものが適切であり、分子量としては２０００以下である事が生分解性としては好ましい化学的構成となる。
よって本発明で使用する界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、高級アルコール系ＥＯ／ＰＯブロックポリマーそれぞれが上記構造を有し、アルキル基の炭素数としてはＣ８〜Ｃ１１の範囲内であり、その分子量は９００〜２０００であることを特徴とする。なお、界面活性剤は発泡性に影響を及ぼし、ラップ加工時の作業時に支障をきたす事から概ね全体量で５ｗｔ．％以上、１０ｗｔ．％以下の含有量であることが望ましい。各成分の配合量は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが２〜３ｗｔ．％、高級アルコール系ＥＯ／ＰＯブロックポリマーが３〜６ｗｔ．％が適当である。また、必要に応じ保湿剤として多糖類、３価のグリコールを添加することができ、その添加量としては相溶性の観点から１０ｗｔ．％以下が適切である。
この界面活性剤を添加した液をコロイド分散型ラッピング剤の原液とする。なお、この原液には珪酸塩が８〜１５ｗｔ．％、ポリカルボン酸塩が２〜５ｗｔ．％含まれるようになる。
よって本発明で使用する界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、高級アルコール系ＥＯ／ＰＯブロックポリマーそれぞれが上記構造を有し、アルキル基の炭素数としてはＣ８〜Ｃ１１の範囲内であり、その分子量は９００〜２０００であることを特徴とする。なお、界面活性剤は発泡性に影響を及ぼし、ラップ加工時の作業時に支障をきたす事から概ね全体量で５ｗｔ．％以上、１０ｗｔ．％以下の含有量であることが望ましい。各成分の配合量は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが２〜３ｗｔ．％、高級アルコール系ＥＯ／ＰＯブロックポリマーが３〜６ｗｔ．％が適当である。また、必要に応じ保湿剤として多糖類、３価のグリコールを添加することができ、その添加量としては相溶性の観点から１０ｗｔ．％以下が適切である。
この界面活性剤を添加した液をコロイド分散型ラッピング剤の原液とする。なお、この原液には珪酸塩が８〜１５ｗｔ．％、ポリカルボン酸塩が２〜５ｗｔ．％含まれるようになる。
なお、コロイダルシリカ分散溶液は単独では有効なラッピング剤としては作用し難い。この場合には、１）液性の浸透力不足によるラップ界面への砥粒もぐり込みの不足による研削性の低下、２）ラップ後のウェーハが金属間接触等による電気的影響でウェーハ表面に汚れ（転写）が生じる等が想定される。
従来のラッピング剤に於いて、防錆剤と界面活性剤とが処方されるのは以上の影響を回避する為であり、本現象は簡易的な実験に於いても確認されている。この実験ではポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルは強力な浸透作用を有し、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルはウェーハの汚れ（転写）を防止する効果を有することが明らかとなり、更にこれらの界面活性剤は砥粒の濡れ性を改善する効果がある為、砥粒の分散性を改善する効果を有していた。特にウェーハの汚れ（転写）はウェーハと金属が密に接した際に生じる現象である事が確かめられ、金属間接触を阻害する因子として界面活性剤の吸着分子が有効に作用する事が認められた。
これに対して、本発明ではポリオキシアルキレンアルキルエーテルの代替として高級アルコール由来のＥＯ／ＰＯブロックポリマーを利用する。また、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの代替として浸透性を付与するにはポリオキシアルキレンデシルエーテルを利用し、ＨＬＢの範囲としては１０．５〜１２．５の範囲内のものを使用する。転写防止に関しては、高級アルコール系ＥＯ／ＰＯブロックポリマーとともに、コロイダルシリカ分散溶液中のコロイダル粒子が金属間に滞在する為にウェーハの汚れ（転写）を防止する効果を有する。
これによりウェーハの汚れ（転写）に必要な界面活性剤量を減少させる付加的効果を有し、前述のポリカルボン酸塩の界面活性剤量の低減効果とあいまって、有機物含有量を従来品よりも低減することができることから、ＣＯＤの低下が可能となり、環境対策、排水処理性に優れたラッピング剤とすることができる。さらに、ラップ加工で使用した後のラッピングスラリー溶液において砥粒と分離する後処理も容易となる。
排水処理においては、ＣＯＤやＢＯＤが管理基準の目安として一般的に用いられている。
ＣＯＤはChemical Oxygen Demandの略で、化学的酸素要求量である。水中の被酸化物質、主として有機物を酸化剤によって酸化するときに消費される酸素の量を言い、おもに海域と湖沼の汚濁の指標としてもちいられ、排水基準や環境基準に利用されている。
ＣＯＤはChemical Oxygen Demandの略で、化学的酸素要求量である。水中の被酸化物質、主として有機物を酸化剤によって酸化するときに消費される酸素の量を言い、おもに海域と湖沼の汚濁の指標としてもちいられ、排水基準や環境基準に利用されている。
ＢＯＤはBiochemical Oxygen Demandの略で、生物化学的酸素要求量である。このＢＯＤが高い事は好気性微生物が利用できる有機物が多く含まれている事を間接的に示しており、好気性微生物が有機物を分解する過程に於いて、酸素と水が必要（例外もある）であり、その結果炭酸ガスと水が排出されるが、この時に水中に含まれる有機物の量が多いほど必要な酸素の量も多くなり、そこでその酸素量を用いて水中の有機物量を計るモノサシとしようという事で考えられたのがＢＯＤであるので、ＢＯＤは有機物含有量に依存する。
なお、検水中に毒性物質がふくまれている場合には正確なＢＯＤの測定ができず、ＢＯＤよりも短時間で測定できる利点もあるため、排水管理にはＣＯＤが一般的に用いられている。
なお、検水中に毒性物質がふくまれている場合には正確なＢＯＤの測定ができず、ＢＯＤよりも短時間で測定できる利点もあるため、排水管理にはＣＯＤが一般的に用いられている。
本発明において使用される界面活性剤は生分解性に富み、表１に示すように従来品よりもＣＯＤの値としても低いことから排水処理における生分解性がよいといえる。
（ロ）砥粒
上記コロイド分散型ラッピング剤とともに配合される砥粒は、通常用いられているものであればよく、例えば、Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＳｉＣ，ＢＮ，ＣｅＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，ＡｇＯ，ＢｅＯ，Ｂ４Ｃなどのセラミックスの微粒子からなり、優良な粒度分布をもっている。その粒径は、用いられる砥粒の種類により異なるが、通常、３．０〜１６μｍ程度の粒子径である。
上記コロイド分散型ラッピング剤とともに配合される砥粒は、通常用いられているものであればよく、例えば、Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＳｉＣ，ＢＮ，ＣｅＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，ＡｇＯ，ＢｅＯ，Ｂ４Ｃなどのセラミックスの微粒子からなり、優良な粒度分布をもっている。その粒径は、用いられる砥粒の種類により異なるが、通常、３．０〜１６μｍ程度の粒子径である。
本発明に係るラッピングスラリーはつぎの配合割合で構成されていることが好ましい。すなわち、コロイダルシリカ０．０７〜１１．２５ｗｔ．％、ポリカルボン酸塩０．０４〜４．５ｗｔ．％、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル０．０４〜２．７ｗｔ．％、高級アルコール系ＥＯ／ＰＯブロックポリマー０．０６〜５．４ｗｔ．％、砥粒１０〜３０ｗｔ．％である。また、より好ましくはコロイダルシリカ０．０７〜０．５４ｗｔ．％、ポリカルボン酸塩０．０４〜０．２３ｗｔ．％、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル０．０４〜０．１３ｗｔ．％、高級アルコール系ＥＯ／ＰＯブロックポリマー０．０６〜０．２７ｗｔ．％、砥粒１０〜３０ｗｔ．％である。
（２）ウェーハの加工方法
つぎに、本発明に係るウェーハの加工方法は、上記ラッピングスラリーを用いて、ウェーハのラップ加工を行うことを特徴とする。
ラップ加工に際して使用するラッピング装置は図１〜図３に示したような一般的な装置でよく、その装置に本発明に係るラッピングスラリーを従来と同様の方法により被加工物と上下ラップ定盤との間に供給してラップ加工を行えばよい。界面活性剤の含有量が従来ラッピングスラリーの組成に比べ少ないため、被加工材表面とラップ定盤表面の摺動抵抗に滑りが発生しなくなり、ラップ速度は従来よりも向上するようになる。
つぎに、本発明に係るウェーハの加工方法は、上記ラッピングスラリーを用いて、ウェーハのラップ加工を行うことを特徴とする。
ラップ加工に際して使用するラッピング装置は図１〜図３に示したような一般的な装置でよく、その装置に本発明に係るラッピングスラリーを従来と同様の方法により被加工物と上下ラップ定盤との間に供給してラップ加工を行えばよい。界面活性剤の含有量が従来ラッピングスラリーの組成に比べ少ないため、被加工材表面とラップ定盤表面の摺動抵抗に滑りが発生しなくなり、ラップ速度は従来よりも向上するようになる。
また、そのウェーハの加工方法において、前記ラップ加工に使用したラッピングスラリーを回収し、該ラッピングスラリーから比重差を利用した分級処理により、有効砥粒とそれ以外のものとに分離して該有効砥粒をラッピングスラリー成分として再利用することを特徴とする。
この分級処理は、例えば、前記ラップ加工に使用したラッピングスラリーを回収し、該ラッピングスラリーを容器に静置させることによるものであることを特徴とする。
この分級処理は、例えば、前記ラップ加工に使用したラッピングスラリーを回収し、該ラッピングスラリーを容器に静置させることによるものであることを特徴とする。
本発明のラッピングスラリーを構成するコロイド分散型ラッピング剤は、コロイダルシリカと少量の有機界面活性剤成分とによる砥粒の分散媒体であり、ラッピングスラリーに求められる分散性は有しているが、従来のラッピング剤よりも過剰な界面活性剤を含有しないことから、簡便な方法でラップ加工に使用されたラッピングスラリー（スラリー廃液）から有効成分を回収することができ、ラッピングスラリー成分として再利用することができる。その処理工程を図５に示す。
（Ｓ１１）スラリー廃液について比重差を利用した分級処理を行う。分級処理として、例えば、スラリー廃液貯槽に回収したラッピングスラリー廃液を滞留・静置させるだけで有効砥粒と、ラッピング剤成分及び微小浮遊物とに容易に分離することができる。詳しくは、静置により有効砥粒の層とそれ以外の層が形成され、有効砥粒の層だけを取り出すようにする。静置による分離する方法以外に、遠心分離機又は液体サイクロンの比重差方式により分離する方法によってもよい。
（Ｓ１２）分級処理により分離された有効砥粒以外のもの（ラッピング剤成分及び微小浮遊物）についてろ過または遠心分離処理を行い、ラッピング剤成分を回収する。また、残った微小浮遊物は廃棄物（不要スラッジ）として処理される。
（Ｓ１３）ステップＳ１１で回収された有効砥粒と、ステップＳ１２で回収されたラッピング剤成分とを再利用し、必要に応じて新品の砥粒、新品のラッピング剤（コロイド分散型ラッピング剤）を添加して、ラッピングスラリーを調製し再びラップ加工に使用する。
（Ｓ１２）分級処理により分離された有効砥粒以外のもの（ラッピング剤成分及び微小浮遊物）についてろ過または遠心分離処理を行い、ラッピング剤成分を回収する。また、残った微小浮遊物は廃棄物（不要スラッジ）として処理される。
（Ｓ１３）ステップＳ１１で回収された有効砥粒と、ステップＳ１２で回収されたラッピング剤成分とを再利用し、必要に応じて新品の砥粒、新品のラッピング剤（コロイド分散型ラッピング剤）を添加して、ラッピングスラリーを調製し再びラップ加工に使用する。
ついでスラリー廃液の再利用に関して、その他の方法による処理工程を図６に示す。
（Ｓ２１）スラリー廃液において、コロイダルシリカの分散状態を壊す（凝集化）処理（分散性破壊処理）を施す。
ここでコロイダルシリカの分散状態は簡単な方法で壊す（凝集化する）ことができ、例えばスラリー廃液に若干の塩を添加したり、超音波振動等の衝撃を加えたり、スラリー廃液を０℃以下に冷却する方法などがある。
（Ｓ２２）上記処理が施されたスラリー廃液について、遠心分離や液体サイクロンなど比重差を利用した分級処理を行う。この処理によりスラリー廃液から有効砥粒だけを確実に分離することができる。
（Ｓ２３）ステップＳ２２で回収された有効砥粒を再利用し、新品の砥粒、新品のラッピング剤（コロイド分散型ラッピング剤）を添加して、ラッピングスラリーを調製し再びラップ加工に使用する。
なお、ステップＳ２２の分級処理により分離された有効砥粒以外のもの（ラッピング剤成分、微小浮遊物など）は、界面活性剤の含有量が従来のラッピング剤組成よりも少なく排水処理性が改善されているため、そのまま排水処理をおこない分解させればよい。
（Ｓ２１）スラリー廃液において、コロイダルシリカの分散状態を壊す（凝集化）処理（分散性破壊処理）を施す。
ここでコロイダルシリカの分散状態は簡単な方法で壊す（凝集化する）ことができ、例えばスラリー廃液に若干の塩を添加したり、超音波振動等の衝撃を加えたり、スラリー廃液を０℃以下に冷却する方法などがある。
（Ｓ２２）上記処理が施されたスラリー廃液について、遠心分離や液体サイクロンなど比重差を利用した分級処理を行う。この処理によりスラリー廃液から有効砥粒だけを確実に分離することができる。
（Ｓ２３）ステップＳ２２で回収された有効砥粒を再利用し、新品の砥粒、新品のラッピング剤（コロイド分散型ラッピング剤）を添加して、ラッピングスラリーを調製し再びラップ加工に使用する。
なお、ステップＳ２２の分級処理により分離された有効砥粒以外のもの（ラッピング剤成分、微小浮遊物など）は、界面活性剤の含有量が従来のラッピング剤組成よりも少なく排水処理性が改善されているため、そのまま排水処理をおこない分解させればよい。
本発明によれば、排水としての生分解性に優れ、環境負荷を低減できるとともに、ラップ速度を向上させ、ラップ加工後の廃液を簡便な方法で分級処理してリサイクル使用できるラッピングスラリー及びウェーハの加工方法を提供することができる。
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれにより限定されるものではない。配合量はｗｔ．％である。
（１）試料の調製
まず、ラッピング剤の一成分となるコロイダルシリカ分散溶液の製造方法について図４を参照しながら以下に説明する。
ここでは操作を簡略化するために以下の調整液を作製し、次の手順に従ってコロイド溶液を作成する。
Ａ調整液：珪酸カリウム溶液（３０ｗｔ．％水溶液）
Ｂ調整液：ポリカルボン酸アンモニウム（７．５ｗｔ．％水溶液）
まず、ラッピング剤の一成分となるコロイダルシリカ分散溶液の製造方法について図４を参照しながら以下に説明する。
ここでは操作を簡略化するために以下の調整液を作製し、次の手順に従ってコロイド溶液を作成する。
Ａ調整液：珪酸カリウム溶液（３０ｗｔ．％水溶液）
Ｂ調整液：ポリカルボン酸アンモニウム（７．５ｗｔ．％水溶液）
（ｓ１）Ａ調整液２５ｗｔ．％に対して、Ｂ調整液２２ｗｔ．％を常温常圧下で攪拌を伴いながら作用させる（珪酸カリウムとしての実質濃度１５．９ｗｔ．％）
この段階でアンモニアの遊離による空気中への放出が、臭気や水にて湿らせたリトマス紙の変化（赤→青）から確認される。攪拌はリトマス紙の変化が減退するまで常温常圧下にて行う。この過程で活性珪素が生成される。
この段階でアンモニアの遊離による空気中への放出が、臭気や水にて湿らせたリトマス紙の変化（赤→青）から確認される。攪拌はリトマス紙の変化が減退するまで常温常圧下にて行う。この過程で活性珪素が生成される。
（ｓ２）上記溶液状態で加温すると不安定になるため、純水を１１ｗｔ．％添加して、珪酸カリウムを低下させる（珪酸カリウムとしての実質濃度は１２．９ｗｔ．％に低下する。）。
純水添加溶液を６０℃以上（好ましくは６０〜７０℃）の加温を行うことにより、一旦減退していたアンモニアの遊離が促進され、再び湿らせたリトマス紙の変化（赤→青）が鋭敏になる。
このとき、アンモニアの遊離が進行するに従い、溶液は無色透明から微白濁→白濁と色調が変化する。この変化は活性珪素からシリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ２）が生成された状態である。
純水添加溶液を６０℃以上（好ましくは６０〜７０℃）の加温を行うことにより、一旦減退していたアンモニアの遊離が促進され、再び湿らせたリトマス紙の変化（赤→青）が鋭敏になる。
このとき、アンモニアの遊離が進行するに従い、溶液は無色透明から微白濁→白濁と色調が変化する。この変化は活性珪素からシリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ２）が生成された状態である。
（ｓ３）ステップｓ２の状態で反応を継続させると生成されたシリカが凝集し粗大化する事でコロイダルシリカの状態を保持できない為、継続的安定的な反応を進行させる為に純水を２０ｗｔ．％添加し珪酸カリウム濃度を低下させる（珪酸カリウムとしての実質濃度は９．６ｗｔ．％に低下する。）。
あるいは、純水に代えて、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを０．５ｗｔ．％以下含む溶液を添加してもよい。図４ではその場合を示している。この溶液を添加することでコロイダルシリカの長期安定性が保たれる。
あるいは、純水に代えて、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを０．５ｗｔ．％以下含む溶液を添加してもよい。図４ではその場合を示している。この溶液を添加することでコロイダルシリカの長期安定性が保たれる。
（ｓ４）ステップｓ３の状態までの溶液を継続的に昇温加温を行い、加温に於いて上昇した液温は純水残分の２２ｗｔ．％分を用いて随時補充し、液温が６０〜７０℃（好ましくは７０±２℃）の範囲内になるように調整する。これを継続し、湿らせたリトマス紙の変化（赤→青）が生じなくなるまで加温攪拌を行う。なお、液温調整用の純水を全量使用後は昇温器の出力を調整して液温調整を行うとよい。
（ｓ５）反応が完了に達したなら、加温を停止し、常温下にて放冷する。液温が３０℃以下に達したならば蒸発によって失われた水分量を計量し不足分を補充する。
以上の操作にてコロイダルシリカ分散溶液を得る。
以上の操作にてコロイダルシリカ分散溶液を得る。
次に、上述の方法により珪酸塩とポリカルボン酸塩から生成したコロイダルシリカ分散溶液を９５ｗｔ．％、ポリオキシアルキレンデシル（Ｃ１０系）エーテル（ＨＬＢ１１．６）を２ｗｔ．％、高級アルコール系ＥＯ／ＰＯブロックポリマー重合体を３ｗｔ．％となるように混合し、この混合液を原液とした（表２）。
この原液に純水を添加し、コロイド分散型ラッピング剤（原液）３．０ｗｔ．％、純水９７．０ｗｔ．％の希釈溶液（以下、コロイド分散型ラッピング剤）とし、とくに断らない限り以下の実施例のサンプルとして試験に供した。
この原液に純水を添加し、コロイド分散型ラッピング剤（原液）３．０ｗｔ．％、純水９７．０ｗｔ．％の希釈溶液（以下、コロイド分散型ラッピング剤）とし、とくに断らない限り以下の実施例のサンプルとして試験に供した。
また、現行のラッピング剤組成物を比較例サンプルとした。
従来のラッピング剤は水溶液に砥粒を分散したスラリー溶液と添加剤から構成される。すなわち「水溶液４５リットル中に砥粒ＦＯ＃１２００が２２．２ｗｔ．％含有されているスラリー液」９９ｗｔ．％に対し、添加剤として「防錆剤（エタノールアミン、ホウ素及びその化合物）」と「非イオン界面活性剤又はプルロニック型ポリエーテル界面活性剤」が等量の２５０ｍｌと、本添加剤総量に対して１／８〜１／９重量分のフェニルエーテル系界面活性剤５０ｍｌの混合物Ａが１ｗｔ．％含有されるスラリー液であり、その組成は水溶液及び砥粒の分散溶液と添加剤の混合物Ａの構成から構築される。
ラップ加工の際には上記スラリー溶液の状態で使用されるが、以下の試験ではとくに断らない限り、上記ラッピングスラリー液組成から砥粒を除いた組成に換算した溶液（上記添加剤混合物Ａ１．２７ｗｔ．％、純水９８．７３ｗｔ．％、以下現行ラッピング剤組成物）を比較例のサンプルとして試験に供した。
従来のラッピング剤は水溶液に砥粒を分散したスラリー溶液と添加剤から構成される。すなわち「水溶液４５リットル中に砥粒ＦＯ＃１２００が２２．２ｗｔ．％含有されているスラリー液」９９ｗｔ．％に対し、添加剤として「防錆剤（エタノールアミン、ホウ素及びその化合物）」と「非イオン界面活性剤又はプルロニック型ポリエーテル界面活性剤」が等量の２５０ｍｌと、本添加剤総量に対して１／８〜１／９重量分のフェニルエーテル系界面活性剤５０ｍｌの混合物Ａが１ｗｔ．％含有されるスラリー液であり、その組成は水溶液及び砥粒の分散溶液と添加剤の混合物Ａの構成から構築される。
ラップ加工の際には上記スラリー溶液の状態で使用されるが、以下の試験ではとくに断らない限り、上記ラッピングスラリー液組成から砥粒を除いた組成に換算した溶液（上記添加剤混合物Ａ１．２７ｗｔ．％、純水９８．７３ｗｔ．％、以下現行ラッピング剤組成物）を比較例のサンプルとして試験に供した。
（２）物性比較（実施例１）
実施例１（コロイド分散型ラッピング剤）と比較例１（現行ラッピング剤組成物）との物性比較を表３に示す。また、実施例１については、コロイド分散型ラッピング剤（原液）とその原液を純水で５．０ｗｔ．％に希釈した水溶液とについても物性を調査した。
実施例１（コロイド分散型ラッピング剤）と比較例１（現行ラッピング剤組成物）との物性比較を表３に示す。また、実施例１については、コロイド分散型ラッピング剤（原液）とその原液を純水で５．０ｗｔ．％に希釈した水溶液とについても物性を調査した。
なお、泡立て試験はつぎの手順で行った。
（ｉ）ビーカーに試料を２００ｍｌ以上取り、２５℃±０．５℃の温度範囲内で、清浄な１０００ｍｌメスシリンダーを傾けて、試料をその内壁に沿って気泡が入らないように静かに注ぎ込み２００ｍｌ計り取る。この時にシリンダーを回転させ側壁全面を濡らすようにする。
（ｉ）ビーカーに試料を２００ｍｌ以上取り、２５℃±０．５℃の温度範囲内で、清浄な１０００ｍｌメスシリンダーを傾けて、試料をその内壁に沿って気泡が入らないように静かに注ぎ込み２００ｍｌ計り取る。この時にシリンダーを回転させ側壁全面を濡らすようにする。
（ii）次にデュフェーザーストーン、ガラス管、送気ポンプをビニールチューブで接合したものを挿入し、デュフェーザーストーンの中心を１００ｍｌの目盛りに合わせる。
（iii）測定を開始する。エアー送気量５リットル／ｍｉｎで送気を開始し、気泡が１０００ｍｌに達した時点で送気を停止し、３００ｍｌの目盛りまで消泡する時間を計測する。試験は５回行った。
表３の結果より、コロイド分散型ラッピング剤は発泡性は有するが、現行のラッピング剤組成物と比較すると優れた消泡性を有することが確認され、ポリオキシアルキレンデシルエーテル（Ｃ１０アルコール系界面活性剤）の表面張力低下能が十分発揮されていることが認められた。また、現行ラッピング剤の発泡はポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルに起因しており、本発明ではポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルからポリオキシアルキレンデシルエーテルに切り換えることによって、現行ラッピング剤の発泡性を改善しつつ表面張力低下能を保持する特性を付与することが達成されている。
また、ポリオキシアルキレンデシルエーテルに関して特筆すべき点は動的表面張力（バブルプレッシャー法：液中に気泡を発生させ、液体からその気泡にかかる圧力から表面張力を測定する。）低下能に優れている点である。この特性は「常に表面が新しく形成される状態にあり、かつ瞬間(表面が出来てすぐ)における界面活性剤の吸着効果を判定する」ことを目的とする特性であり、ラップ加工など研削と言う環境で常に新しい面が形成される環境に於いてその表面を速やかに濡らす性質に寄与していると考えられる。
また、ポリオキシアルキレンデシルエーテルに関して特筆すべき点は動的表面張力（バブルプレッシャー法：液中に気泡を発生させ、液体からその気泡にかかる圧力から表面張力を測定する。）低下能に優れている点である。この特性は「常に表面が新しく形成される状態にあり、かつ瞬間(表面が出来てすぐ)における界面活性剤の吸着効果を判定する」ことを目的とする特性であり、ラップ加工など研削と言う環境で常に新しい面が形成される環境に於いてその表面を速やかに濡らす性質に寄与していると考えられる。
（３）ＣＯＤ（実施例２）
実施例２（コロイド分散型ラッピング剤）、比較例２（現行ラッピング剤組成物）のＣＯＤ値を測定した結果を表４に示す。なお、ＣＯＤ値測定に当っては、東亜電波工業（株）製簡易式ＣＯＤメーターＣＯＤ−５０Ｓを使用し、過マンガン酸カリウム法による測定を３回行い、その平均を求めた。
実施例２（コロイド分散型ラッピング剤）、比較例２（現行ラッピング剤組成物）のＣＯＤ値を測定した結果を表４に示す。なお、ＣＯＤ値測定に当っては、東亜電波工業（株）製簡易式ＣＯＤメーターＣＯＤ−５０Ｓを使用し、過マンガン酸カリウム法による測定を３回行い、その平均を求めた。
表４の結果から、本発明に係るコロイド分散型ラッピング剤は排水処理性に関して十分に改善されていることが確認された。特に、現行ラッピング剤ではポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのＣＯＤ値が極めて高い（１ｗｔ．％換算値１２３８０ｍｇ／ｌ、原液換算値１２３８０００ｍｇ／ｌ、表１）のに対して、本発明では無機系が主体であるコロイダルシリカ分散溶液のＣＯＤ値が極めて低い（１ｗｔ．％換算値４９．６ｍｇ／ｌ、原液換算値４９５６．０ｍｇ／ｌ）ことがラッピング剤のＣＯＤ値の差異として現れている。
（４）砥粒分散性（実施例３）
分散とは粉体が有する粒子径に於いて溶液中に浮遊している状態を示し、この状態を一次粒子での状態と称されるが、分散状態が悪ければ粒子同士が寄り集まって（凝集して）、二次粒子、三次粒子を形成し粒子が粗大化する。本実施例では、その分散状態（凝集状態の強弱）に着目し、粒子径の異なる粉体を複数混合した粉体を用いて溶液中に通常どおり分散を行い、沈降し堆積を生じた層の状態から分散状態（凝集状態の強弱）の確認を行った。これにより分散性が悪ければ粒子同士が寄り集まり（凝集）沈降堆積層は一層となり、分散性が良ければ一次粒子径を保ちながら（本来の分散性が発揮されている）沈降し沈降堆積層は混合した種類分だけの層を形成（２種類混合すれば２層になる）することとなる。
分散とは粉体が有する粒子径に於いて溶液中に浮遊している状態を示し、この状態を一次粒子での状態と称されるが、分散状態が悪ければ粒子同士が寄り集まって（凝集して）、二次粒子、三次粒子を形成し粒子が粗大化する。本実施例では、その分散状態（凝集状態の強弱）に着目し、粒子径の異なる粉体を複数混合した粉体を用いて溶液中に通常どおり分散を行い、沈降し堆積を生じた層の状態から分散状態（凝集状態の強弱）の確認を行った。これにより分散性が悪ければ粒子同士が寄り集まり（凝集）沈降堆積層は一層となり、分散性が良ければ一次粒子径を保ちながら（本来の分散性が発揮されている）沈降し沈降堆積層は混合した種類分だけの層を形成（２種類混合すれば２層になる）することとなる。
（試験方法）
１００ｍｌメスシリンダーに、砥粒ＧＣ＃２０００（平均粒子径７．９μｍ）質量「１」に対して、砥粒ＷＡ＃４０００（平均粒径５．７μｍ）を質量「２」混合したもの（混合砥粒）を２０ｇ入れ、分散性を評価するサンプル（実施例３（コロイド分散型ラッピング剤）、比較例３（現行ラッピング剤組成物））を９５ｇ入れた後、１００ｍｌのスラリー液となるように調合し、砥粒の分散を行った。ついで、そのスラリー液を静置し、２４時間後の沈降堆積した砥粒層の状態を目視で確認した。
なお、評価用のラッピング剤は希釈調製する際に水道水を用いた。
１００ｍｌメスシリンダーに、砥粒ＧＣ＃２０００（平均粒子径７．９μｍ）質量「１」に対して、砥粒ＷＡ＃４０００（平均粒径５．７μｍ）を質量「２」混合したもの（混合砥粒）を２０ｇ入れ、分散性を評価するサンプル（実施例３（コロイド分散型ラッピング剤）、比較例３（現行ラッピング剤組成物））を９５ｇ入れた後、１００ｍｌのスラリー液となるように調合し、砥粒の分散を行った。ついで、そのスラリー液を静置し、２４時間後の沈降堆積した砥粒層の状態を目視で確認した。
なお、評価用のラッピング剤は希釈調製する際に水道水を用いた。
上記試験を行った結果、本発明に係るコロイド分散型ラッピング剤、現行のラッピング剤組成物ともに砥粒層が２層に分級されていることが観察され、十分な砥粒分散性を有していることが認められた。
（５）ウェーハへの転写防止効果（実施例４）
ラッピング後のウェーハを一時保存の為にラップ溶液中に保存したり、ラッピング後、暫くウェーハと定盤を接したままにさせたりしていると転写と言う現象が生じ、ウェーハ表面上にシミが現れる。あるいは切屑がウェーハ上に堆積した場合でも斑点状にシミが生じる事がある。また、この現象はラッピング剤のようにアルカリ溶液中にて顕著に生じる傾向がある。
ラッピング後のウェーハを一時保存の為にラップ溶液中に保存したり、ラッピング後、暫くウェーハと定盤を接したままにさせたりしていると転写と言う現象が生じ、ウェーハ表面上にシミが現れる。あるいは切屑がウェーハ上に堆積した場合でも斑点状にシミが生じる事がある。また、この現象はラッピング剤のようにアルカリ溶液中にて顕著に生じる傾向がある。
（試験及び評価方法）
試験片として単結晶Ｓｉ板（ウェーハから縦３．５ｃｍ×横３．５ｃｍのサイズで切り取ったもの）を用意し、本試験片を砥粒ＣＧ＃６００にて粗湿式研磨の上、砥粒ＦＯ＃１２００を用いて湿式研磨を行い、純水洗浄した。ついで、前記処理後の単結晶Ｓｉ板２枚を貼り合わせ接触面に対して垂直に所定の荷重をかけた状態でラッピング剤サンプル（実施例４（コロイド分散型ラッピング剤）、比較例４（現行ラッピング剤組成物））中に２４時間浸漬した。その後、貼り合わせた側の単結晶Ｓｉ板の転写状況を評価した。評価に当っては貼り合わせ接触面において、面積率として５０％以上の変化が認められたものを評価「×」、面積率５０％未満のものを評価「△」、変化が認められなかったものを評価「○」とした。
なお、荷重条件として、本発明に係るコロイド分散型ラッピング剤の場合は８０〜５００ｇｆ、現行ラッピング剤組成物の場合は３０〜５００ｇｆの範囲で任意に設定した。
試験片として単結晶Ｓｉ板（ウェーハから縦３．５ｃｍ×横３．５ｃｍのサイズで切り取ったもの）を用意し、本試験片を砥粒ＣＧ＃６００にて粗湿式研磨の上、砥粒ＦＯ＃１２００を用いて湿式研磨を行い、純水洗浄した。ついで、前記処理後の単結晶Ｓｉ板２枚を貼り合わせ接触面に対して垂直に所定の荷重をかけた状態でラッピング剤サンプル（実施例４（コロイド分散型ラッピング剤）、比較例４（現行ラッピング剤組成物））中に２４時間浸漬した。その後、貼り合わせた側の単結晶Ｓｉ板の転写状況を評価した。評価に当っては貼り合わせ接触面において、面積率として５０％以上の変化が認められたものを評価「×」、面積率５０％未満のものを評価「△」、変化が認められなかったものを評価「○」とした。
なお、荷重条件として、本発明に係るコロイド分散型ラッピング剤の場合は８０〜５００ｇｆ、現行ラッピング剤組成物の場合は３０〜５００ｇｆの範囲で任意に設定した。
評価結果を表５に示す。
現行ラッピング剤組成物の場合、荷重１００ｇｆで転写が発生する傾向が見られ、荷重８０ｇｆ以下で接触面に転写は認められなかった。これに対して、本発明に係るコロイド分散型ラッピング剤の場合、荷重２００ｇｆで転写が発生する傾向が見られ、荷重１５０ｇｆ以下で接触面に転写は認められなかった。
現行ラッピング剤組成物の場合、荷重１００ｇｆで転写が発生する傾向が見られ、荷重８０ｇｆ以下で接触面に転写は認められなかった。これに対して、本発明に係るコロイド分散型ラッピング剤の場合、荷重２００ｇｆで転写が発生する傾向が見られ、荷重１５０ｇｆ以下で接触面に転写は認められなかった。
荷重１５０ｇｆにおける実施例４、比較例４のサンプルの転写状態を図７に示す。
本発明に係るコロイド分散型ラッピング剤は、現行ラッピング剤よりも転写現象に対して耐荷重性を有することが認められた。
本発明に係るコロイド分散型ラッピング剤は、現行ラッピング剤よりも転写現象に対して耐荷重性を有することが認められた。
（６）ウェーハへの転写現象について
現行ラッピング剤で使用されている防錆剤０．５ｗｔ．％水溶液を使用して、上記転写に関する試験及び評価方法に従って、ウェーハ（Ｓｉ板）への転写現象に関する試験を行ったところ、以下の結果が得られた。なお、荷重条件は５００ｇｆとした。
１）Ｓｉ板を何も接触させず液中に２４時間浸漬を行ったが外観に変化は見られなかった。
２）Ｓｉ板を２枚重ねて２４時間浸漬を行うと、接した面にのみに外観変化（転写）が見られた。
３）Ｓｉ板１枚をプラスチックのポリプロピレン板にはさむようにして２４時間浸漬を行ったが、外観に変化は見られなかった。また、４８時間浸漬でも同様であった。
４）Ｓｉ板１枚ともう片方を鉄板または銅板とし、２４時間浸漬を行った場合、金属板との接触面に外観変化（転写）が見られた。Ｓｉ板同士の場合よりもこの場合の方が、外観変化が顕著であった。
５）Ｓｉ板２枚を何も接触させず液中に２４時間浸漬を行った後、両板を液中で重ね浸漬を行った結果、外観変化（転写）が見られた。
６）Ｓｉ板２枚を何も接触させず液中に４８時間浸漬を行った後、両板を液中で重ね浸漬を行った結果、外観変化は見られなかった。
７）Ｓｉ板について所定の研磨を行った後、２４時間空気中に放置した後、そのＳｉ板２枚を液中で重ね浸漬を行った結果、外観変化は見られなかった。
現行ラッピング剤で使用されている防錆剤０．５ｗｔ．％水溶液を使用して、上記転写に関する試験及び評価方法に従って、ウェーハ（Ｓｉ板）への転写現象に関する試験を行ったところ、以下の結果が得られた。なお、荷重条件は５００ｇｆとした。
１）Ｓｉ板を何も接触させず液中に２４時間浸漬を行ったが外観に変化は見られなかった。
２）Ｓｉ板を２枚重ねて２４時間浸漬を行うと、接した面にのみに外観変化（転写）が見られた。
３）Ｓｉ板１枚をプラスチックのポリプロピレン板にはさむようにして２４時間浸漬を行ったが、外観に変化は見られなかった。また、４８時間浸漬でも同様であった。
４）Ｓｉ板１枚ともう片方を鉄板または銅板とし、２４時間浸漬を行った場合、金属板との接触面に外観変化（転写）が見られた。Ｓｉ板同士の場合よりもこの場合の方が、外観変化が顕著であった。
５）Ｓｉ板２枚を何も接触させず液中に２４時間浸漬を行った後、両板を液中で重ね浸漬を行った結果、外観変化（転写）が見られた。
６）Ｓｉ板２枚を何も接触させず液中に４８時間浸漬を行った後、両板を液中で重ね浸漬を行った結果、外観変化は見られなかった。
７）Ｓｉ板について所定の研磨を行った後、２４時間空気中に放置した後、そのＳｉ板２枚を液中で重ね浸漬を行った結果、外観変化は見られなかった。
以上の結果より、転写現象はＳｉ板同士の接触及び、Ｓｉ板と銅版や鉄板との接触で生じ、プラスチック板とは何ら作用しないことから、通気差電池の形成による腐食現象と推定される。すなわち、Ｓｉ板はアルカリ溶液中でＳｉ：Ｓｉ間やＳｉ：金属間で水素を生成し、金属間内での間隙内では水素濃度が高まり、周囲（外側の）との溶液中の水素あるいは酸素濃度に差が生じるため、金属間内での間隙内面ではアノード（陰極）となり、溶液に接している面はカソード（陽極）なって、電流が溶液中に流れ出しアノード（陰極）では腐食が進行していると考えられる。この様な現象に類似したものには金属の合わせ目、ボルトの下、ガスケット面および他の物質の付着面などでみられる隙間腐食がある。
また、転写現象はＳｉ板表面（酸化被膜）の影響により発生が制御される事が明らかとなった。特に、酸化被膜の形成は空気中より比較して溶液中（アルカリ溶液中）での形成速度が遅いと考えられる。このことにより研磨後のウェーハは純粋なＳｉ面を露出し金属間接触によって腐食を生成していると考えられる。
また、転写現象はＳｉ板表面（酸化被膜）の影響により発生が制御される事が明らかとなった。特に、酸化被膜の形成は空気中より比較して溶液中（アルカリ溶液中）での形成速度が遅いと考えられる。このことにより研磨後のウェーハは純粋なＳｉ面を露出し金属間接触によって腐食を生成していると考えられる。
上記実験の結果から、ウェーハはアルカリ溶液中ではその表面に酸化被膜を形成する速度が低いため、金属間接触による電池が形成されて腐食現象が生じ、転写現象として問題となっている。
従来のラッピング剤では界面活性剤分子がＳｉ表面に配向する事により金属間接触が防止され、転写防止効果が付与されるものと考えられ、ある程度の高分子のポリマーとＳｉ表面を速やかに濡らす性質（界面活性能）に優れた別の界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）を併用する事に於いてその効果が強化されていると考えられる。
これに対して、本発明に係るコロイド分散型ラッピング剤では、コロイダル粒子が金属間（Ｓｉ：金属間）に滞在するために転写を防止する効果があり、高級アルコール系ＥＯ／ＰＯブロックポリマーと併用されることにより優れた転写防止効果が発揮されている。
従来のラッピング剤では界面活性剤分子がＳｉ表面に配向する事により金属間接触が防止され、転写防止効果が付与されるものと考えられ、ある程度の高分子のポリマーとＳｉ表面を速やかに濡らす性質（界面活性能）に優れた別の界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）を併用する事に於いてその効果が強化されていると考えられる。
これに対して、本発明に係るコロイド分散型ラッピング剤では、コロイダル粒子が金属間（Ｓｉ：金属間）に滞在するために転写を防止する効果があり、高級アルコール系ＥＯ／ＰＯブロックポリマーと併用されることにより優れた転写防止効果が発揮されている。
（７）磨耗率（実施例５，６）
ラッピング剤は被加工物を所定の面に仕上げる事が目的であるため、研削性が特性として重要な因子になる。そこで、簡易的な試験器具によりＳｉ板の磨耗量を計測しラッピング剤と磨耗効率との関連を調査した。
研磨試験の器具を図８に示す。研磨試験は図８のように、市販のマグネットスターラー１０、を用いて、マグネット１１の回転領域をラップ定盤相当１２として、ラッピングスラリー溶液１中でマグネット１１側を回転させ、下部に固定したウェーハＷを研磨する構成となっている。
ラッピング剤は被加工物を所定の面に仕上げる事が目的であるため、研削性が特性として重要な因子になる。そこで、簡易的な試験器具によりＳｉ板の磨耗量を計測しラッピング剤と磨耗効率との関連を調査した。
研磨試験の器具を図８に示す。研磨試験は図８のように、市販のマグネットスターラー１０、を用いて、マグネット１１の回転領域をラップ定盤相当１２として、ラッピングスラリー溶液１中でマグネット１１側を回転させ、下部に固定したウェーハＷを研磨する構成となっている。
試験に供するラッピングスラリー溶液はつぎの組成のものを用意した。なお、研磨剤としてＦＯ＃１２００（酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムとの混合物）を用いた。
すなわち、実施例５として、コロイド分散型ラッピング剤（原液）０．４７ｗｔ．％、研磨剤１７．９９ｗｔ．％、純水８０．６９ｗｔ．％を混合したラッピングスラリー溶液とした。
また、実施例６として、コロイド分散型ラッピング剤（原液）１．３４ｗｔ．％、研磨剤１７．６４ｗｔ．％、純水７９．３６ｗｔ．％を混合したラッピングスラリー溶液とした。
すなわち、実施例５として、コロイド分散型ラッピング剤（原液）０．４７ｗｔ．％、研磨剤１７．９９ｗｔ．％、純水８０．６９ｗｔ．％を混合したラッピングスラリー溶液とした。
また、実施例６として、コロイド分散型ラッピング剤（原液）１．３４ｗｔ．％、研磨剤１７．６４ｗｔ．％、純水７９．３６ｗｔ．％を混合したラッピングスラリー溶液とした。
また、比較例５として、現行ラッピング剤で使用される上記混合物Ａ １．０ｗｔ．％、水溶液４５リットル中に研磨剤が２２．２ｗｔ．％含有されているスラリー液 ９９．０ｗｔ．％を混合したラッピングスラリー溶液とした。
また、比較例６として、現行ラッピング剤で使用される上記混合物Ａ ３．０ｗｔ．％、水溶液４５リットル中に研磨剤が２２．２ｗｔ．％含有されているスラリー液 ９７．０ｗｔ．％を混合したラッピングスラリー溶液とした。
また、比較例６として、現行ラッピング剤で使用される上記混合物Ａ ３．０ｗｔ．％、水溶液４５リットル中に研磨剤が２２．２ｗｔ．％含有されているスラリー液 ９７．０ｗｔ．％を混合したラッピングスラリー溶液とした。
評価に当っては、ウェーハＷは予め表面を砥粒ＧＣ＃６００にて研磨を行ったものを用い、ビーカー１３に上記ラッピングスラリー溶液１を入れ、その中に、上記駆動部（マグネット１１）とラップ対象物（ウェーハＷ）を浸漬し、マグネットスターラー１０上に静置した後、マグネット１１を１時間回転させ、ウェーハＷの研磨前後の重量変化を計量し磨耗率を算出した。
試験はそれぞれ５回行い、その平均を磨耗率とした。
試験はそれぞれ５回行い、その平均を磨耗率とした。
評価結果を図９に示す。
実施例、比較例ともに濃度依存性が認められるが、いずれの濃度においてもコロイド分散型ラッピング剤を用いたラッピングスラリー溶液は現行ラッピング剤組成物を用いたラッピングスラリー溶液よりも高い磨耗率を示した。したがって、本発明に係るコロイド分散型ラッピング剤は現行ラッピング剤組成物と同等以上の研削性が得られるものと推定される。
実施例、比較例ともに濃度依存性が認められるが、いずれの濃度においてもコロイド分散型ラッピング剤を用いたラッピングスラリー溶液は現行ラッピング剤組成物を用いたラッピングスラリー溶液よりも高い磨耗率を示した。したがって、本発明に係るコロイド分散型ラッピング剤は現行ラッピング剤組成物と同等以上の研削性が得られるものと推定される。
（８）実加工テスト（実施例７）
本発明に係るコロイド分散型ラッピング剤を用いて実際にウェーハのラップ加工を行った。
ラップ加工には図１〜図３に示すラッピング装置を用いた。
図１はラッピング装置の概略分解説明図、図２はラッピング装置の断面的概略説明図、図３はラッピング装置の上ラップ定盤を取り外した状態を示す概略上面説明図である。
本発明に係るコロイド分散型ラッピング剤を用いて実際にウェーハのラップ加工を行った。
ラップ加工には図１〜図３に示すラッピング装置を用いた。
図１はラッピング装置の概略分解説明図、図２はラッピング装置の断面的概略説明図、図３はラッピング装置の上ラップ定盤を取り外した状態を示す概略上面説明図である。
図１〜図３において、ラッピング装置２２は上下方向に相対向して設けられた下ラップ定盤２４及び上ラップ定盤２６を有している。該下ラップ定盤２４及び上ラップ定盤２６は不図示の駆動手段によって互いに逆方向に回転せしめられる。
該下ラップ定盤２４はその中心部上面にサンギア２８を有し、その周縁部には環状のインターナルギア３０が隣接して設けられている。
該下ラップ定盤２４はその中心部上面にサンギア２８を有し、その周縁部には環状のインターナルギア３０が隣接して設けられている。
３２は円板状の被加工物保持金具（一般にキャリアといわれる）であり、その外周面には上記サンギア２８及びインターナルギア３０と噛合するギア部が形成され、全体として歯車構造をなしている。該被加工物保持金具３２には複数個の受け穴（キャリアホール）３４が穿設され、ラップすべきウェーハ等の被加工物Ｗは該受け穴３４内に配置される。該受け穴（キャリアホール）３４は通常は複数個穿設されるが、１個穿設することもできる。
上下のラップ定盤２６，２４の間に被加工物保持金具３２をおき下ラップ定盤２４の中央に位置するサンギア２８と下ラップ定盤２４の外側にあるインターナルギア３０の間に被加工物保持金具３２の外側の歯車をかみ合わせ、上ラップ定盤２６をおろし、対向しながら回転する上下のラップ定盤２６，２４の間で被加工物保持金具３２は遊星歯車運動を行う。被加工物Ｗは被加工物保持金具３２に開口された受け穴３４の中に収まり、被加工物保持金具３２の自転と公転の運動が与えられる。
ラップ加工を行うには、被加工物保持金具３２の自公転運動とともに、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、炭化珪素（ＳｉＣ）等の研磨砥粒とラッピング剤との混濁液Ａをラッピングスラリー溶液としてノズル３６から上ラップ定盤２６に設けられた貫通孔３８を介して上下ラップ定盤２６，２４の間隙に流して被加工物Ｗと上下ラップ定盤２６，２４の間に砥粒を送り込み、被加工物Ｗは研磨されるとともに上下ラップ定盤２６，２４の形状が被加工物Ｗに反映され平坦度が確保される。
（加工条件）
実施例７として、ラッピングスラリー溶液として実施例６と同一組成の溶液を用い、それ以外の条件は以下の通りとした。
・被加工物（試料ウェーハ）：ＣＺ、ｐ型、結晶方位＜１００＞、２００ｍｍφ、スライスウェーハ
・スラリー供給量：８００ｃｃ／ｍｉｎ
・ラップ荷重：１００ｇｆ／ｃｍ２
・ラップ定盤回転数：５０ｒｐｍ
・ラップ時間：１５分
また、比較例７として、現行ラッピングスラリー溶液である比較例５と同一組成の溶液を用いて同じ条件でラップ加工を行った。
実施例７として、ラッピングスラリー溶液として実施例６と同一組成の溶液を用い、それ以外の条件は以下の通りとした。
・被加工物（試料ウェーハ）：ＣＺ、ｐ型、結晶方位＜１００＞、２００ｍｍφ、スライスウェーハ
・スラリー供給量：８００ｃｃ／ｍｉｎ
・ラップ荷重：１００ｇｆ／ｃｍ２
・ラップ定盤回転数：５０ｒｐｍ
・ラップ時間：１５分
また、比較例７として、現行ラッピングスラリー溶液である比較例５と同一組成の溶液を用いて同じ条件でラップ加工を行った。
（評価方法）
ラップ加工はそれぞれ試料ウェーハ（面取りまで実施したスライスウェーハ）２０枚ずつをラップ加工し、加工速度を測定するとともに、次の品質項目について評価した。
・厚さ公差
・ＴＶ（ウェーハの中心１点と周辺４点（エッジから２〜３ｍｍ）のＭＡＸ−ＭＩＮ値）
・ＧＢＩＲ（ウェーハの平坦度適用領域での厚さの最大値と最小値の差）
・ＳＢＩＲｍａｘ（ウェーハ裏面を矯正した状態にてサイト毎に測定したときの最大厚みと最小厚みの差）
・カケ、ワレ（ウェーハエッジ部に破損部分が有る場合をカケと定義し、破損部分が面内に及んだ状態をワレと定義する）
・キズ（ウェーハ表面にキズが目視で確認される状態（発生有り、無しで判定する））
また、試料ウェーハ２０枚について、ラップ加工した後にラップ荷重をかけたまま、試料ウェーハを取り外すことなく２４時間放置し、ウェーハ表面の転写状態を観察した。
ラップ加工はそれぞれ試料ウェーハ（面取りまで実施したスライスウェーハ）２０枚ずつをラップ加工し、加工速度を測定するとともに、次の品質項目について評価した。
・厚さ公差
・ＴＶ（ウェーハの中心１点と周辺４点（エッジから２〜３ｍｍ）のＭＡＸ−ＭＩＮ値）
・ＧＢＩＲ（ウェーハの平坦度適用領域での厚さの最大値と最小値の差）
・ＳＢＩＲｍａｘ（ウェーハ裏面を矯正した状態にてサイト毎に測定したときの最大厚みと最小厚みの差）
・カケ、ワレ（ウェーハエッジ部に破損部分が有る場合をカケと定義し、破損部分が面内に及んだ状態をワレと定義する）
・キズ（ウェーハ表面にキズが目視で確認される状態（発生有り、無しで判定する））
また、試料ウェーハ２０枚について、ラップ加工した後にラップ荷重をかけたまま、試料ウェーハを取り外すことなく２４時間放置し、ウェーハ表面の転写状態を観察した。
さらに、ラップ加工に使用したラッピングスラリー溶液を回収し、スラリー廃液貯層に１２時間滞留・静置させた後、スラリー廃液の分離状態を観察した。
（評価結果）
（ｉ）加工速度
実施例７の加工速度は９．０±２μｍ／ｍｉｎ、比較例７の加工速度は７．０±２μｍ／ｍｉｎであった。この結果はテーブルテスト（（７）磨耗率）における傾向と同様の傾向を示しており、本発明のコロイド分散型ラッピング剤により現行ラッピング剤使用の場合よりも１．３倍の加工速度の向上が達成されていた。
（ｉ）加工速度
実施例７の加工速度は９．０±２μｍ／ｍｉｎ、比較例７の加工速度は７．０±２μｍ／ｍｉｎであった。この結果はテーブルテスト（（７）磨耗率）における傾向と同様の傾向を示しており、本発明のコロイド分散型ラッピング剤により現行ラッピング剤使用の場合よりも１．３倍の加工速度の向上が達成されていた。
（ii）品質項目
品質評価結果は次の通りであった。
１）厚さ公差 ：（実施例７）±２μｍ、 （比較例７）±３μｍ
２）ＴＶ ：（実施例７）０．４μｍ以内、 （比較例７）０．５以内
３）ＧＢＩＲ ：（実施例７）０．６μｍ以内、 （比較例７）０．８μｍ以内
４）ＳＢＩＲｍａｘ：（実施例７）０．２５μｍ以内、（比較例７）０．３μｍ以内
５）カケ、ワレ ：（実施例７）発生なし、 （比較例７）０．８％
６）キズ ：（実施例７）０．５％、 （比較例７）１．５％
平坦度の向上及びラップキズ、ワレ、カケに関するいずれの項目においても品質の改善が見られた。
品質評価結果は次の通りであった。
１）厚さ公差 ：（実施例７）±２μｍ、 （比較例７）±３μｍ
２）ＴＶ ：（実施例７）０．４μｍ以内、 （比較例７）０．５以内
３）ＧＢＩＲ ：（実施例７）０．６μｍ以内、 （比較例７）０．８μｍ以内
４）ＳＢＩＲｍａｘ：（実施例７）０．２５μｍ以内、（比較例７）０．３μｍ以内
５）カケ、ワレ ：（実施例７）発生なし、 （比較例７）０．８％
６）キズ ：（実施例７）０．５％、 （比較例７）１．５％
平坦度の向上及びラップキズ、ワレ、カケに関するいずれの項目においても品質の改善が見られた。
（iii）転写現象
実施例７においてはラッピングしたウェーハへの転写現象の発生は認められなかった。これに対して、比較例７では転写現象がほぼ１００％発生していた。
実施例７においてはラッピングしたウェーハへの転写現象の発生は認められなかった。これに対して、比較例７では転写現象がほぼ１００％発生していた。
ラッピングスラリー溶液中の砥粒は絶えず磨耗し粒径と切れ味が変化しており、またラッピングスラリー溶液中の界面活性剤の影響により、切れ味が制約される傾向がある。
したがって、上記評価結果において、現行ラッピング剤を用いた界面活性剤主体のラッピングスラリーでは、界面活性剤の添加量が多いため、Ｓｉ表面と鋳鉄定盤表面の動摩擦が小となり、Ｓｉ表面と鋳鉄定盤表面間で滑りが発生し、砥粒本来の切削性を抑制する結果となっている。これに対して、本発明であるコロイド分散型ラッピング剤を用いたラッピングスラリー溶液は、ラッピングスラリー溶液の浸透性を補助するのみの少量の界面活性剤の添加である為、前記のような滑りは発生しない。また、コロイド分散型ラッピング剤中のコロイダルシリカにより、Ｓｉ表面と鋳鉄定盤表面間の動摩擦が大きくなり、砥粒の研削性を向上させる効果が確認された。
さらに、現行ラッピングスラリー溶液を使用したラップ加工においては、前記滑りにより、研削性のバラツキも発生し、ウェーハ表面に部分的な厚さのバラツキとキズを発生させる結果となっており、本発明であるコロイド分散型ラッピング剤を使用したラップ加工においてはそれも改善できることが確認された。
したがって、上記評価結果において、現行ラッピング剤を用いた界面活性剤主体のラッピングスラリーでは、界面活性剤の添加量が多いため、Ｓｉ表面と鋳鉄定盤表面の動摩擦が小となり、Ｓｉ表面と鋳鉄定盤表面間で滑りが発生し、砥粒本来の切削性を抑制する結果となっている。これに対して、本発明であるコロイド分散型ラッピング剤を用いたラッピングスラリー溶液は、ラッピングスラリー溶液の浸透性を補助するのみの少量の界面活性剤の添加である為、前記のような滑りは発生しない。また、コロイド分散型ラッピング剤中のコロイダルシリカにより、Ｓｉ表面と鋳鉄定盤表面間の動摩擦が大きくなり、砥粒の研削性を向上させる効果が確認された。
さらに、現行ラッピングスラリー溶液を使用したラップ加工においては、前記滑りにより、研削性のバラツキも発生し、ウェーハ表面に部分的な厚さのバラツキとキズを発生させる結果となっており、本発明であるコロイド分散型ラッピング剤を使用したラップ加工においてはそれも改善できることが確認された。
（iv）スラリー廃液の分離状態及び再利用
本発明のラッピングスラリー溶液の場合には、比重の大きい有効砥粒と比重の小さいそれ以外のもの（微小浮遊物及びコロイド分散型ラッピング剤成分）とに分離されていた。このうち、分離された有効砥粒を回収することができた。また、分離された有効砥粒以外のものについて遠心分離機にて分離したところ、微小浮遊物とコロイド分散型ラッピング剤成分とに分離され、コロイド分散型ラッピング剤成分を回収することができた。
上記回収した有効砥粒とコロイド分散型ラッピング剤成分とを再利用して調製したラッピングスラリー溶液を使用して上記加工条件でラップ加工を行ったところ、加工速度及び品質項目に関して新品のラッピングスラリー溶液使用の場合と同様の評価結果が得られた。
これに対して、現行のラッピングスラリー溶液の場合には、分離は認められず、再利用はできなかった。
本発明のラッピングスラリー溶液の場合には、比重の大きい有効砥粒と比重の小さいそれ以外のもの（微小浮遊物及びコロイド分散型ラッピング剤成分）とに分離されていた。このうち、分離された有効砥粒を回収することができた。また、分離された有効砥粒以外のものについて遠心分離機にて分離したところ、微小浮遊物とコロイド分散型ラッピング剤成分とに分離され、コロイド分散型ラッピング剤成分を回収することができた。
上記回収した有効砥粒とコロイド分散型ラッピング剤成分とを再利用して調製したラッピングスラリー溶液を使用して上記加工条件でラップ加工を行ったところ、加工速度及び品質項目に関して新品のラッピングスラリー溶液使用の場合と同様の評価結果が得られた。
これに対して、現行のラッピングスラリー溶液の場合には、分離は認められず、再利用はできなかった。
１…ラッピングスラリー溶液、１０…マグネットスターラー、１１…マグネット、１２…ラップ定盤相当領域、１３…ビーカー、２２…ラッピング装置、２４…下定盤、２６…上定盤、２８…サンギア、３０…インターナルギア、３２…被加工物保持金具、３４…受け穴、３６…ノズル、３８…貫通穴、Ｗ…ウェーハ（被加工物）
Claims (11)
- ポリカルボン酸塩とコロイダルシリカと界面活性剤とを含むラッピング剤及び砥粒からなることを特徴とするラッピングスラリー。
- 前記ポリカルボン酸塩は、次式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のラッピングスラリー。
（式中、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は同一または異なり、それぞれＮａ、Ｋまたはアンモニウムを表し、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数で、ｎ＋ｍは４０以下である。） - 前記界面活性剤として、ポリオキシアルキレンデシルエーテルを含むことを特徴とする請求項１に記載のラッピングスラリー。
- 前記ポリオキシアルキレンデシルエーテルは、ＨＬＢが１０．５〜１２．５のものであることを特徴とする請求項１に記載のラッピングスラリー。
- 前記界面活性剤として、高級アルコール系エチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）ブロックポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載のラッピングスラリー。
- 前記高級アルコール系ＥＯ／ＰＯブロックポリマーは、次式（２）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のラッピングスラリー。
（式中、ＲはＣ１０Ｈ２１を表し、ａおよびｂはａ＋ｂが１０〜１５となるような整数である。） - ポリカルボン酸塩とコロイダルシリカと界面活性剤とを含むラッピング剤及び砥粒からなるラッピングスラリーを用いて、ウェーハのラップ加工を行うことを特徴とするウェーハの加工方法。
- ポリカルボン酸塩とコロイダルシリカと界面活性剤とを含むラッピング剤及び砥粒からなるラッピングスラリーを用いて、ウェーハのラップ加工を行い、
前記ラップ加工に使用したラッピングスラリーを回収し、該ラッピングスラリーから比重差を利用した分級処理により、有効砥粒とそれ以外のものとに分離して該有効砥粒をラッピングスラリー成分として再利用することを特徴とするウェーハの加工方法。 - 前記分級処理が、回収したラッピングスラリーを容器に静置させることによるものであることを特徴とする請求項８に記載のウェーハの加工方法。
- 前記回収したラッピングスラリーにおいてコロイダルシリカの分散状態を壊す（凝集化）処理を施した後に、比重差を利用した分級処理を行うことを特徴とする請求項８に記載のウェーハの加工方法。
- 前記分離された有効砥粒以外のものをろ過または遠心分離することにより、ラッピング剤成分を回収してラッピングスラリー成分として再利用することを特徴とする請求項８に記載のウェーハの加工方法。
Priority Applications (1)
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