JP2007184395A - 金属用研磨液 - Google Patents
金属用研磨液 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007184395A JP2007184395A JP2006001254A JP2006001254A JP2007184395A JP 2007184395 A JP2007184395 A JP 2007184395A JP 2006001254 A JP2006001254 A JP 2006001254A JP 2006001254 A JP2006001254 A JP 2006001254A JP 2007184395 A JP2007184395 A JP 2007184395A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- polishing
- metal
- polishing liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
Landscapes
- Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
Abstract
【課題】迅速な化学的機械的研磨速度を有し、ディッシングが少なく平坦性が向上したLSIの作製を可能とする金属用研磨液を提供する。
【解決手段】半導体デバイスの化学的機械的平坦化に使用される金属用研磨液であって、分子内に疎水基とポリオキシアルキレン基とカルボキシル基又はアミノ基とを有する化合物、酸化剤、及び有機酸を含むことを特徴とする金属用研磨液。この金属研磨液は、主として銅配線の研磨に好適に用いられる。該化合物は、分子内のカルボキシル基又はアミノ基が未中和のpH、且つ、20℃の温度条件において、0.1〜10重量%の水溶液又は水分散液を調製し、液を昇温したときに、その温度が25℃〜70℃の範囲において相分離が観測される化合物であることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】半導体デバイスの化学的機械的平坦化に使用される金属用研磨液であって、分子内に疎水基とポリオキシアルキレン基とカルボキシル基又はアミノ基とを有する化合物、酸化剤、及び有機酸を含むことを特徴とする金属用研磨液。この金属研磨液は、主として銅配線の研磨に好適に用いられる。該化合物は、分子内のカルボキシル基又はアミノ基が未中和のpH、且つ、20℃の温度条件において、0.1〜10重量%の水溶液又は水分散液を調製し、液を昇温したときに、その温度が25℃〜70℃の範囲において相分離が観測される化合物であることが好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は、半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における金属研磨用有機素材を用いた金属用研磨液に関する。
半導体集積回路(以下LSIと記す)で代表される半導体デバイスの開発においては、高集積化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として、絶縁性薄膜(SiO2など)や配線に用いられる金属薄膜を研磨し、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行う化学的機械的研磨(Chemical Mechanical Polishing、以下CMPと記す)等の種々の術が用いられてきている。
CMPの一般的な方法は、円形の研磨定盤(プラテン)上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤(ウェハ)の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力(研磨圧力)を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
CMPに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒(例えばアルミナ、シリカ)と酸化剤(例えば過酸化水素、過硫酸)とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
CMPの一般的な方法は、円形の研磨定盤(プラテン)上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤(ウェハ)の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力(研磨圧力)を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
CMPに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒(例えばアルミナ、シリカ)と酸化剤(例えば過酸化水素、過硫酸)とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてCMPを行うと、研磨傷(スクラッチ)、研磨面全体が必要以上に研磨される現象(シニング)、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象(ディッシング)、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象(エロージョン)などが発生することがある。
最近は生産性向上のため、LSI製造時のウェハ径が大型化し、現在は直径200mm以上が汎用され、300mm以上の大きさでの製造も開始され始めてきた。このような大型化に伴って、研磨時の温度変化は大きくなるが、研磨温度の影響によってウエハの平坦性の制御は一層困難になっている。
一方、更なる高性能化を目指し、配線用の金属として、従来汎用のタングステンやアルミニウムに代えて、配線抵抗の低い銅を用いたLSIが開発されるようになった。高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子マイギュレート耐性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に銀などの第3成分を微量添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。
銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法としては、溶解作用のみによる化学研磨方法も知られている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されるCMPに比べ、ディッシングなどの問題が発生しやすく平坦性の確保が課題となっている。
その他にも研磨面の段差平坦化を目的として、研磨液にアニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤を添加する手段も提案されているが(例えば、特許文献2、3参照。)、アニオン界面活性剤は、一般的に研磨速度を低下させる懸念があり、カチオン界面活性剤は安定性に問題があるなど、高研磨速度を維持しながら、ディッシングの発生を効果的に抑制する方法が望まれていた。
特開昭49−122432号公報。
特開2001−303050公報
特開2001−298004公報。
銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法としては、溶解作用のみによる化学研磨方法も知られている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されるCMPに比べ、ディッシングなどの問題が発生しやすく平坦性の確保が課題となっている。
その他にも研磨面の段差平坦化を目的として、研磨液にアニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤を添加する手段も提案されているが(例えば、特許文献2、3参照。)、アニオン界面活性剤は、一般的に研磨速度を低下させる懸念があり、カチオン界面活性剤は安定性に問題があるなど、高研磨速度を維持しながら、ディッシングの発生を効果的に抑制する方法が望まれていた。
本発明は、LSIの生産性を高めるために、銅金属及び銅合金を原料とする配線のより迅速で、且つ、優れた平坦化を実現する研磨液が求められているという背景に基づいて行なわれたものである。
したがって本発明の目的は、迅速な研磨速度を有し、且つ、ディッシングが少なく平坦性が向上したLSIの作製を可能とする金属用研磨液を提供することにある。
したがって本発明の目的は、迅速な研磨速度を有し、且つ、ディッシングが少なく平坦性が向上したLSIの作製を可能とする金属用研磨液を提供することにある。
上記の金属用研磨液に係る問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、下記金属用研磨液を用いることによって問題を解決できることを見出し、課題を達成するに至った。本発明は下記の通りである。
<1> 半導体デバイスの化学的機械的平坦化に使用される金属用研磨液であって、分子内に疎水基とポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する化合物、酸化剤、及び有機酸を含むことを特徴とする金属用研磨液。
<2> 前記金属研磨液が、半導体デバイスの化学的機械的平坦化において、主として銅配線の研磨に用いられることを特徴とする<1>に記載の金属用研磨液。
<3> 前記分子内に疎水基とポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する化合物が、該化合物のカルボキシル基が未中和のpH、且つ、20℃の温度条件において、0.1〜10重量%の水溶液又は水分散液を調製し、液を昇温したときに、液の温度が25℃〜70℃の範囲において相分離が観測される化合物であることを特徴とする<1>に記載の金属用研磨液。
<4> 半導体デバイスの化学的機械的平坦化に使用される金属用研磨液であって、分子内に疎水基とポリオキシアルキレン基とアミノ基とを有する化合物、酸化剤、及び、有機酸、を含むことを特徴とする金属用研磨液。
<5> 前記金属研磨液が、半導体デバイスの化学的機械的平坦化において、主として銅配線の研磨に用いられることを特徴とする<4>に記載の金属用研磨液。
<6> 前記分子内に疎水基とポリオキシアルキレン基とアミノ基とを有する化合物が、該化合物のアミノ基が未中和のpH、且つ、20℃の温度条件において、0.1〜10重量%の水溶液又は水分散液を調製し、液を昇温したときに、その温度が25℃〜70℃の範囲において相分離が観測される化合物であることを特徴とする<4>に記載の金属用研磨液。
<1> 半導体デバイスの化学的機械的平坦化に使用される金属用研磨液であって、分子内に疎水基とポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する化合物、酸化剤、及び有機酸を含むことを特徴とする金属用研磨液。
<2> 前記金属研磨液が、半導体デバイスの化学的機械的平坦化において、主として銅配線の研磨に用いられることを特徴とする<1>に記載の金属用研磨液。
<3> 前記分子内に疎水基とポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する化合物が、該化合物のカルボキシル基が未中和のpH、且つ、20℃の温度条件において、0.1〜10重量%の水溶液又は水分散液を調製し、液を昇温したときに、液の温度が25℃〜70℃の範囲において相分離が観測される化合物であることを特徴とする<1>に記載の金属用研磨液。
<4> 半導体デバイスの化学的機械的平坦化に使用される金属用研磨液であって、分子内に疎水基とポリオキシアルキレン基とアミノ基とを有する化合物、酸化剤、及び、有機酸、を含むことを特徴とする金属用研磨液。
<5> 前記金属研磨液が、半導体デバイスの化学的機械的平坦化において、主として銅配線の研磨に用いられることを特徴とする<4>に記載の金属用研磨液。
<6> 前記分子内に疎水基とポリオキシアルキレン基とアミノ基とを有する化合物が、該化合物のアミノ基が未中和のpH、且つ、20℃の温度条件において、0.1〜10重量%の水溶液又は水分散液を調製し、液を昇温したときに、その温度が25℃〜70℃の範囲において相分離が観測される化合物であることを特徴とする<4>に記載の金属用研磨液。
半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いる研磨液として、本発明の金属用研磨液を使用することにより、化学的機械的研磨速度が向上し、且つ、ディッシングの発生が少なく平坦性が向上したLSIの作製を可能とすることができる。また、このことから、LSIにおける、コロージョン、スクラッチ、シニング、エロージョンなどの研磨の局部的な不均一に伴う欠陥の発生が低レベルに維持されるという効果をも奏するものである。
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の金属用研磨液は、(A−1)分子内に疎水基とポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する化合物〔以下、適宜(A−1)成分と称する〕、或いは、(A−2)分子内に疎水基とポリオキシアルキレン基とアミノ基とを有する化合物〔以下、適宜(A−2)成分と称する〕のうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする。
このような化合物は、分子内に、疎水性基と、親水性のカルボキシル基又はアミノ基と、アルキレン部分の鎖長により親水性或いは疎水性のいずれかの特性を有するポリオキシアルキレン基とを有し、条件によっては、界面活性能を発現しうる化合物である。
本発明の金属用研磨液は、(A−1)分子内に疎水基とポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する化合物〔以下、適宜(A−1)成分と称する〕、或いは、(A−2)分子内に疎水基とポリオキシアルキレン基とアミノ基とを有する化合物〔以下、適宜(A−2)成分と称する〕のうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする。
このような化合物は、分子内に、疎水性基と、親水性のカルボキシル基又はアミノ基と、アルキレン部分の鎖長により親水性或いは疎水性のいずれかの特性を有するポリオキシアルキレン基とを有し、条件によっては、界面活性能を発現しうる化合物である。
前記(A−1)成分、(A−2)成分における好ましい物性をあげれば、これらの化合物を20℃の温度条件で、且つ、これらの化合物が有するカルボキシル基やアミノ基が中和されないpHにおいて、0.1〜10重量%の水溶液又は水分散液を調製し、その液温を徐々に昇温したときに、25℃〜70℃の温度範囲において相分離が観測されることが挙げられる。
このような化合物は、分子内に存在するカルボキシル基或いはアミノ基が低温条件では被研磨体である金属、好ましくは、銅表面に吸着し、銅の表面からの溶出を抑制するとともに、研磨が進行して被研磨体の温度が上昇すると、相分離を起こして吸着能が消失し、銅の研磨速度も上昇する。
例えば、(A−1)成分では、分子内に存在するカルボキシル基が解離して、可溶化することで、好ましい特性を発現する。
この相分離を生ずる温度は、(A−1)成分、(A−2)成分における疎水性基の種類、ポリオキシアルキレン基を構成するアルキレン基の種類とその組合せ、ポリオキシアルキレン基の鎖長などを選択することで制御可能であり、このため、相分離により吸着能が消失する温度を制御することができる。
このような化合物は、分子内に存在するカルボキシル基或いはアミノ基が低温条件では被研磨体である金属、好ましくは、銅表面に吸着し、銅の表面からの溶出を抑制するとともに、研磨が進行して被研磨体の温度が上昇すると、相分離を起こして吸着能が消失し、銅の研磨速度も上昇する。
例えば、(A−1)成分では、分子内に存在するカルボキシル基が解離して、可溶化することで、好ましい特性を発現する。
この相分離を生ずる温度は、(A−1)成分、(A−2)成分における疎水性基の種類、ポリオキシアルキレン基を構成するアルキレン基の種類とその組合せ、ポリオキシアルキレン基の鎖長などを選択することで制御可能であり、このため、相分離により吸着能が消失する温度を制御することができる。
次に、(A−1)成分、(A−2)成分の具体的な構造について説明する。
(A−1)成分、(A−2)成分における疎水性基としては、炭素数8以上の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アリレン基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基などが挙げられ、なかでも炭素数10〜20程度の直鎖アルキル基が好ましい。
ポリオキシアルキレン基としては、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、などのアルキレンオキシド単位が2つ以上結合してなる構造が好ましい。ポリオキシアルキレン基のうち、エチレンオキシド基が多いと化合物の物性がより親水的になり、プロピレンオキシド基が多いと疎水的になるため、このポリオキシアルキレン基における構造を制御することで相分離温度を制御することができる。アルキレンオキシド構造単位の総数は、組み合わせられる疎水性基の特性により適宜選択されるが、一般的には、2〜10程度であることが好ましい。
(A−1)成分、(A−2)成分におけるカルボキシル基、アミノ基は親水性基としての機能を有する。
(A−1)成分、(A−2)成分における疎水性基としては、炭素数8以上の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アリレン基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基などが挙げられ、なかでも炭素数10〜20程度の直鎖アルキル基が好ましい。
ポリオキシアルキレン基としては、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、などのアルキレンオキシド単位が2つ以上結合してなる構造が好ましい。ポリオキシアルキレン基のうち、エチレンオキシド基が多いと化合物の物性がより親水的になり、プロピレンオキシド基が多いと疎水的になるため、このポリオキシアルキレン基における構造を制御することで相分離温度を制御することができる。アルキレンオキシド構造単位の総数は、組み合わせられる疎水性基の特性により適宜選択されるが、一般的には、2〜10程度であることが好ましい。
(A−1)成分、(A−2)成分におけるカルボキシル基、アミノ基は親水性基としての機能を有する。
(A−1)成分としては、下記一般式(I)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(I):CnH2n-1−O−(C2H4O)m(C3H6O)l−CH3COOH
前記一般式(I)中、nは12〜20の整数であり、m、lはそれぞれ独立に2〜7である。
この化合物における物性について述べれば、一般式(I)で表される化合物中、n=12、m=4〜5、l=0の化合物はpH:3.1において相分離温度は約56℃である。n=13、m=7、l=0の化合物はpH:3において相分離温度は約56℃であり、n=18、m=8、l=0の化合物はpH:3において相分離温度は約53℃である。
一般式(I)で表される化合物は、pH:4以上となると相分離が観察されなくなるため、(A−1)成分は酸性の金属研磨液に好適に用いられる。
一般式(I):CnH2n-1−O−(C2H4O)m(C3H6O)l−CH3COOH
前記一般式(I)中、nは12〜20の整数であり、m、lはそれぞれ独立に2〜7である。
この化合物における物性について述べれば、一般式(I)で表される化合物中、n=12、m=4〜5、l=0の化合物はpH:3.1において相分離温度は約56℃である。n=13、m=7、l=0の化合物はpH:3において相分離温度は約56℃であり、n=18、m=8、l=0の化合物はpH:3において相分離温度は約53℃である。
一般式(I)で表される化合物は、pH:4以上となると相分離が観察されなくなるため、(A−1)成分は酸性の金属研磨液に好適に用いられる。
本発明において好適に用いられる(A−1)成分、(A−2)成分の好ましい例、及び、当該化合物の前記条件で測定した相分離温度〔( )内に表示〕を挙げるが、本発明は、これらに制限されるものではない。
ポリオキシエチレン(4〜5)ラウリルエーテル酢酸 〔pH:3.1、56℃〕
ポリオキシエチレン(7)トリデシルエーテル酢酸 〔pH:3.0、56℃〕
ポリオキシエチレン(8)オレイルエーテル酢酸 〔pH:3.0、53℃〕
ポリオキシエチレン(2)ラウリルアミン 〔pH:9.2、63℃〕
ポリオキシエチレン(4〜5)ラウリルエーテル酢酸 〔pH:3.1、56℃〕
ポリオキシエチレン(7)トリデシルエーテル酢酸 〔pH:3.0、56℃〕
ポリオキシエチレン(8)オレイルエーテル酢酸 〔pH:3.0、53℃〕
ポリオキシエチレン(2)ラウリルアミン 〔pH:9.2、63℃〕
本発明の金属研磨液中には、(A−1)成分、(A−2)成分をそれぞれ1種用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、(A−1)成分と(A−2)成分とを併用してもよい。
金属研磨液中への、(A−1)成分、(A−2)成分の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、好ましくは0.01〜2mmol、より好ましくは0.02〜0.1mmolである。
金属研磨液中への、(A−1)成分、(A−2)成分の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、好ましくは0.01〜2mmol、より好ましくは0.02〜0.1mmolである。
本発明の金属用研磨液は、構成成分として前記(A−1)、(A−2)成分の少なくとも1種と酸化剤と有機酸とを含有する他は、その処方に特に制限はなく、本発明の効果を損なわない限りにおいては、公知の金属用研磨液に用いられる化合物を目的に応じて選択して用いることができるが、芳香族へテロ環化合物を含有することが好ましい。
一般に金属用研磨液には、酸化剤、不動態膜形成剤、有機酸、砥粒が含まれるが、本発明においては必ずしも砥粒を入れなくてもよい。本発明の金属用研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、好ましい成分としては例えば界面活性剤、水溶性ポリマー、及び各種添加剤を挙げることができる。金属用研磨液には、各成分を2種以上添加してもよい。
一般に金属用研磨液には、酸化剤、不動態膜形成剤、有機酸、砥粒が含まれるが、本発明においては必ずしも砥粒を入れなくてもよい。本発明の金属用研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、好ましい成分としては例えば界面活性剤、水溶性ポリマー、及び各種添加剤を挙げることができる。金属用研磨液には、各成分を2種以上添加してもよい。
本発明における「金属用研磨液」は、研磨に使用する際の研磨液(即ち、必要により希釈された研磨液)のみならず、金属用研磨液の濃縮液を含んでいる。濃縮液または濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には1〜20体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
なお、金属用研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での水に対する溶解度が5質量%未満のものの配合量は、濃縮液を5℃に冷却した際の析出を防止する点で、室温での水に対する溶解度の2倍以内とすることが好ましく、1.5倍以内とすることがより好ましい。
なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
以下、本発明の金属研磨液に用いうる前記(A−1)成分、(A−2)成分以外の構成成分について説明する。
〔(B)酸化剤〕
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物(酸化剤)を含有する。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀(II)塩、鉄(III)塩が挙げられる。
〔(B)酸化剤〕
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物(酸化剤)を含有する。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀(II)塩、鉄(III)塩が挙げられる。
鉄(III)塩としては例えば、硝酸鉄(III)、塩化鉄(III)、硫酸鉄(III)、臭化鉄(III)など無機の鉄(III)塩の他、鉄(III)の有機錯塩が好ましく用いられる。
鉄(III)の有機錯塩を用いる場合、鉄(III)錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、3−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、3−ヒドロキシサリチル酸、3,5−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン−N,N,N’,N’−四酢酸、1,2−ジアミノプロパン−N,N,N’,N’−四酢酸、エチレンジアミン−N,N’−ジコハク酸(ラセミ体)、エチレンジアミンジコハク酸(SS体)、N−(2−カルボキシラートエチル)−L−アスパラギン酸、N−(カルボキシメチル)−L−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン1−N,N’−二酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、N,N−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
中でも、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水が好ましい。
中でも、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水が好ましい。
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、0.003mol〜8molとすることが好ましく、0.03mol〜6molとすることがより好ましく、0.1mol〜4molとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いCMP速度を確保する点で0.003mol以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から8mol以下が好ましい。
〔(C)有機酸〕
本発明の研磨液は、有機酸を含有する。ここでいう有機酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、酸化助剤として使用され、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。
有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2−メチル酪酸、n−ヘキサン酸、3,3−ジメチル酪酸、2−エチル酪酸、4−メチルペンタン酸、n−ヘプタン酸、2−メチルヘキサン酸、n−オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等が挙げられる。
本発明の研磨液は、有機酸を含有する。ここでいう有機酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、酸化助剤として使用され、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。
有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2−メチル酪酸、n−ヘキサン酸、3,3−ジメチル酪酸、2−エチル酪酸、4−メチルペンタン酸、n−ヘプタン酸、2−メチルヘキサン酸、n−オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等が挙げられる。
本発明においては、アミノ酸類には、1級、2級、3級のアミノ酸およびアミノポリカルボン酸類が包含され、本発明におけるアミノ酸類としては、水溶性のものが好ましい。
アミノ酸類としては、以下の群から選ばれたものがより適している。グリシン、L−アラニン、β−アラニン、L−2−アミノ酪酸、L−ノルバリン、L−バリン、L−ロイシン、L−ノルロイシン、L−イソロイシン、L−アロイソロイシン、L−フェニルアラニン、L−プロリン、サルコシン、L−オルニチン、L−リシン、タウリン、L−セリン、L−トレオニン、L−アロトレオニン、L−ホモセリン、L−チロシン、3,5−ジヨード−L−チロシン、β−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−L−アラニン、L−チロキシン、4−ヒドロキシ−L−プロリン、L−システィン、L−メチオニン、L−エチオニン、L−ランチオニン、L−シスタチオニン、L−シスチン、L−システィン酸、L−アスパラギン酸、L−グルタミン酸、S−(カルボキシメチル)−L−システィン、4−アミノ酪酸、L−アスパラギン、L−グルタミン、アザセリン、L−アルギニン、L−カナバニン、L−シトルリン、δ−ヒドロキシ−L−リシン、クレアチン、L−キヌレニン、L−ヒスチジン、1−メチル−L−ヒスチジン、3−メチル−L−ヒスチジン、エルゴチオネイン、L−トリプトファン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、N−ヒドロキシエチルグリシン、N−ヒドロキシエチル−α−アラニン、アクチノマイシンC1、アパミン、アンギオテンシンI、アンギオテンシンII及びアンチパイン等のアミノ酸類。
特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸については実用的なCMP速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
アミノ酸類としては、以下の群から選ばれたものがより適している。グリシン、L−アラニン、β−アラニン、L−2−アミノ酪酸、L−ノルバリン、L−バリン、L−ロイシン、L−ノルロイシン、L−イソロイシン、L−アロイソロイシン、L−フェニルアラニン、L−プロリン、サルコシン、L−オルニチン、L−リシン、タウリン、L−セリン、L−トレオニン、L−アロトレオニン、L−ホモセリン、L−チロシン、3,5−ジヨード−L−チロシン、β−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−L−アラニン、L−チロキシン、4−ヒドロキシ−L−プロリン、L−システィン、L−メチオニン、L−エチオニン、L−ランチオニン、L−シスタチオニン、L−シスチン、L−システィン酸、L−アスパラギン酸、L−グルタミン酸、S−(カルボキシメチル)−L−システィン、4−アミノ酪酸、L−アスパラギン、L−グルタミン、アザセリン、L−アルギニン、L−カナバニン、L−シトルリン、δ−ヒドロキシ−L−リシン、クレアチン、L−キヌレニン、L−ヒスチジン、1−メチル−L−ヒスチジン、3−メチル−L−ヒスチジン、エルゴチオネイン、L−トリプトファン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、N−ヒドロキシエチルグリシン、N−ヒドロキシエチル−α−アラニン、アクチノマイシンC1、アパミン、アンギオテンシンI、アンギオテンシンII及びアンチパイン等のアミノ酸類。
特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸については実用的なCMP速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、0.0005〜0.5molとすることが好ましく、0.005mol〜0.3molとすることがより好ましく、0.01mol〜0.1molとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から0.5mol以下が好ましく、充分な効果を得る上で0.0005mol以上が好ましい。
本発明においては、前記必須成分の他、以下のような化合物を併用することができる。
〔無機酸〕
本発明の研磨液は更に無機酸を含有することができる。ここでの酸は、酸化の促進、pH調整、緩衝剤としての作用を有する。無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸が好ましい。
酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、0.0005〜0.5molとすることが好ましく、0.005mol〜0.3molとすることがより好ましく、0.01mol〜0.1molとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から0.5mol以下が好ましく、充分な効果を得る上で0.0005mol以上が好ましい。
〔無機酸〕
本発明の研磨液は更に無機酸を含有することができる。ここでの酸は、酸化の促進、pH調整、緩衝剤としての作用を有する。無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸が好ましい。
酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、0.0005〜0.5molとすることが好ましく、0.005mol〜0.3molとすることがより好ましく、0.01mol〜0.1molとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から0.5mol以下が好ましく、充分な効果を得る上で0.0005mol以上が好ましい。
〔芳香環を有する化合物〕
また、本発明における金属用研磨液には、金属表面に不動態膜を形成し、研磨速度を制御する不動態膜形成剤としての機能を有する化合物、具体的には、芳香環を有する化合物を含有することが好ましい。また、本発明の金属用研磨液に金属塩、金属イオンが含まれる場合、金属が触媒として機能してしまい酸化剤の分解を促進することがあるが、芳香環を有する化合物が共存することで、酸化剤の分解を抑制しうるという効果をも奏するものである。
芳香環を有する化合物とは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環を有する、好ましくは分子量20〜600の化合物であり、例えば、テトラゾール類及びその誘導体またはアントラニル酸類及びその誘導体、アミノトルイル酸、キナルジン酸、以下のようなアゾール類が挙げられる。
また、本発明における金属用研磨液には、金属表面に不動態膜を形成し、研磨速度を制御する不動態膜形成剤としての機能を有する化合物、具体的には、芳香環を有する化合物を含有することが好ましい。また、本発明の金属用研磨液に金属塩、金属イオンが含まれる場合、金属が触媒として機能してしまい酸化剤の分解を促進することがあるが、芳香環を有する化合物が共存することで、酸化剤の分解を抑制しうるという効果をも奏するものである。
芳香環を有する化合物とは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環を有する、好ましくは分子量20〜600の化合物であり、例えば、テトラゾール類及びその誘導体またはアントラニル酸類及びその誘導体、アミノトルイル酸、キナルジン酸、以下のようなアゾール類が挙げられる。
芳香環を有する化合物としてのアゾール類は、ベンズイミダゾール−2−チオール、2−[2−(ベンゾチアゾリル)]チオプロピオン酸、2−[2−(ベンゾチアゾリル)]チオブチル酸、2−メルカプトベンゾチアゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−1H−1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、1−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、2,3−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシル−1H−ベンゾトリアゾール、4−メトキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、4−ブトキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、4−オクチルオキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、5−ヘキシルベンゾトリアゾール、N−(1,2,3−ベンゾトリアゾリル−1−メチル)−N−(1,2,4−トリアゾリル−1−メチル)−2−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス[(1−ベンゾトリアゾリル)メチル]ホスホン酸等が挙げられ、ベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシル−1H−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いCMP速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
本発明においては、芳香環を有する化合物として、特に、テトラゾール類及びその誘導体またはアントラニル酸類及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種類の化合物を含有することが好ましい。
テトラゾール類及びその誘導体としては、式(III)で表される化合物が好ましく、アントラニル酸類及びその誘導体としては、式(IV)で表される化合物が好ましい。
一般式(III)中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R1及びR2はお互いに結合して環を形成してもよい。なお、R1及びR2が同時に水素原子の場合、一般式(III)で表される化合物は、その互変異性体でもよい。
一般式(IV)中、R3〜R8は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R3〜R6のうちの隣り合った二つはお互いに結合して環を形成してもよい。M+は陽イオンを表す。
一般式(IV)中、R3〜R8は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R3〜R6のうちの隣り合った二つはお互いに結合して環を形成してもよい。M+は陽イオンを表す。
一般式(III)におけるR1及びR2としての置換基は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基(置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基)、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)ジチオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基(置換基を有するスルファモイル基としては、例えばN−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基)またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
なお、活性メチン基とは2つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)を意味する。2つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
これらの中でも好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、
N−(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)ジチオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、N−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは2つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)が挙げられる。
さらに好ましくは、例えばハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)が挙げられる。
R1及びR2が結合して、一般式(III)における−C−N−結合とともに、形成する環としては、単環であっても多環であってもよく、好ましくは5〜6員環の単環、または5〜6員環から構成される多環である。
上記置換基は、さらに上記置換基で置換されていてもよい。
上記置換基は、さらに上記置換基で置換されていてもよい。
一般式(III)で表される化合物の分子量は、好ましくは20〜600、より好ましくは40〜400である。
一般式(III)で表される化合物の具体例〔例示化合物(III−1)〜一般式(III−51)〕を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
一般式(III)で表される化合物の具体例〔例示化合物(III−1)〜一般式(III−51)〕を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
一般式(III)で表される化合物の中で好ましいものとしては、例示化合物III−1、III−3、III−4、III−10、III−15、III−21、III−22、III−23、III−41、及び、III−48が挙げられ、化合物III−1、III−4、III−15、III−22、及び、III−23がより好ましい。
また、一般式(III)で表される化合物は単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
一般式(III)で表される化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
また、一般式(III)で表される化合物は単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
一般式(III)で表される化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
一般式(IV)におけるR3〜R8としての置換基は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基(置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基)、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)ジチオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基(置換基を有するスルファモイル基としては、例えばN−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基)またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基(置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基)、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)ジチオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基(置換基を有するスルファモイル基としては、例えばN−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基)またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
なお、活性メチン基とは2つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)を意味する。2つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
これらの中でも好ましい置換基としては、R3〜R6のうち少なくとも1つが、置換基を有しないアルキル基以外の置換基であり、さらに好ましくは、R7〜R8のそれぞれが水素原子である。特に好ましくは、R3〜R6のうち少なくとも1つが上述の電子吸引性基でかつR7〜R8のそれぞれが水素原子である。
M+としての陽イオンは、特に限定されないが、例えば、水素イオン、アルカリ金属イ
オン(例えば、Na+、K+、Li+など)、アンモニウムイオン(例えば、NH4 +、4級
アンモニウムイオンなど)を挙げることができる。
オン(例えば、Na+、K+、Li+など)、アンモニウムイオン(例えば、NH4 +、4級
アンモニウムイオンなど)を挙げることができる。
一般式(IV)で表される化合物の分子量は、好ましくは20〜600、より好ましくは40〜400である。
一般式(IV)で表される化合物の具体例〔例示化合物(IV−1)〜例示化合物(IV−39)〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式(IV)で表される化合物の具体例〔例示化合物(IV−1)〜例示化合物(IV−39)〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記の化合物の中で、IV−2、IV−5、IV−9、IV−27、IV−29、IV−30、IV−33、IV−35、IV−37が好ましく、IV−5、IV−9、IV−27、IV−29、IV−33が特に好ましい。
さらに、上記例示化合物におけるカルボキシ基の水素原子をNa+、K+、Li+などのアルカリ金属イオン、NH4 +や4級アンモニウムイオンなどのアンモニウムイオンで置換し塩とした化合物も同様に用いることができる。
一般式(IV)で表される化合物は単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
さらに、上記例示化合物におけるカルボキシ基の水素原子をNa+、K+、Li+などのアルカリ金属イオン、NH4 +や4級アンモニウムイオンなどのアンモニウムイオンで置換し塩とした化合物も同様に用いることができる。
一般式(IV)で表される化合物は単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
一般式(IV)で表される化合物は、市販品を使用してもよいし、常法に従って合成してもよい。例えば、例示化合物(IV−29)は、Synthesis(8),P654−659(1983年)に記載の合成法に準じて合成することができる。例示化合物(IV−37)は、Tetrahedron Letters,Vol.51(7),P1861−1866(1995年)及びTetrahedron Letters,Vol.44(25),P4741−4745(2003年)に記載の方法に準じて合成することができる。他の化合物もこれらに記載の方法に準じて合成することができる。
なお、一般式(III)で表される化合物と一般式(IV)で表される化合物とを併用することもできる。
上記テトラゾール類及びその誘導体またはアントラニル酸類及びその誘導体などの芳香環を有する化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液(即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液。以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同意である。)の1L中、0.0001〜1.0molが好ましく、より好ましくは0.001〜0.5mol、更に好ましくは0.01〜0.1molである。
すなわち、芳香環を有する化合物の添加量は、酸化剤及びこれらの化合物の劣化(無効化、分解)防止の点から研磨に使用する際の研磨液1L中1.0mol以下が好ましく、充分な効果を得る上で0.0001mol以上が好ましい。
なお、テトラゾール類及びその誘導体またはアントラニル酸類及びその誘導体の添加量よりも少ない添加量で、チオシアン酸塩、チオエーテル類、チオ硫酸塩又はメソイオン化合物を併用してもよい。
上記テトラゾール類及びその誘導体またはアントラニル酸類及びその誘導体などの芳香環を有する化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液(即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液。以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同意である。)の1L中、0.0001〜1.0molが好ましく、より好ましくは0.001〜0.5mol、更に好ましくは0.01〜0.1molである。
すなわち、芳香環を有する化合物の添加量は、酸化剤及びこれらの化合物の劣化(無効化、分解)防止の点から研磨に使用する際の研磨液1L中1.0mol以下が好ましく、充分な効果を得る上で0.0001mol以上が好ましい。
なお、テトラゾール類及びその誘導体またはアントラニル酸類及びその誘導体の添加量よりも少ない添加量で、チオシアン酸塩、チオエーテル類、チオ硫酸塩又はメソイオン化合物を併用してもよい。
〔キレート剤〕
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤(すなわち硬水軟化剤)を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸(SS体)、N−(2−カルボキシラートエチル)−L−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N’−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N’−ジ酢酸、1,2−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジスルホン酸等が挙げられる。
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤(すなわち硬水軟化剤)を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸(SS体)、N−(2−カルボキシラートエチル)−L−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N’−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N’−ジ酢酸、1,2−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジスルホン酸等が挙げられる。
キレート剤は必要に応じて2種以上併用してもよい。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、0.0003mol〜0.07molになるように添加する。
〔添加剤〕
また、本発明の金属用研磨液には以下の添加剤を用いることが好ましい。アンモニア;ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン;ジチゾン、クプロイン(2,2’−ビキノリン)、ネオクプロイン(2,9−ジメチル−1,10−フェナントロリン)、バソクプロイン(2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)及びキュペラゾン(ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン)等のイミン;ベンズイミダゾール−2−チオール、2−[2−(ベンゾチアゾリル)]チオプロピオン酸、2−[2−(ベンゾチアゾリル)]チオブチル酸、2−メルカプトベンゾチアゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−1H−1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、1−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、2,3−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシル−1H−ベンゾトリアゾール、4−メトキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、4−ブトキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、4−オクチルオキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、5−ヘキシルベンゾトリアゾール、N−(1,2,3−ベンゾトリアゾリル−1−メチル)−N−(1,2,4−トリアゾリル−1−メチル)−2−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス[(1−ベンゾトリアゾリル)メチル]ホスホン酸等のアゾール;ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、その他、アントラニル酸、アミノトルイル酸、キナルジン酸などが挙げられる。これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、L−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシル−1H−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いCMP速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
また、本発明の金属用研磨液には以下の添加剤を用いることが好ましい。アンモニア;ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン;ジチゾン、クプロイン(2,2’−ビキノリン)、ネオクプロイン(2,9−ジメチル−1,10−フェナントロリン)、バソクプロイン(2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)及びキュペラゾン(ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン)等のイミン;ベンズイミダゾール−2−チオール、2−[2−(ベンゾチアゾリル)]チオプロピオン酸、2−[2−(ベンゾチアゾリル)]チオブチル酸、2−メルカプトベンゾチアゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−1H−1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、1−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、2,3−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシル−1H−ベンゾトリアゾール、4−メトキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、4−ブトキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、4−オクチルオキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、5−ヘキシルベンゾトリアゾール、N−(1,2,3−ベンゾトリアゾリル−1−メチル)−N−(1,2,4−トリアゾリル−1−メチル)−2−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス[(1−ベンゾトリアゾリル)メチル]ホスホン酸等のアゾール;ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、その他、アントラニル酸、アミノトルイル酸、キナルジン酸などが挙げられる。これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、L−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシル−1H−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いCMP速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、0.0001mol〜0.5molとすることが好ましく0.001mol〜0.2molとすることがより好ましく、0.005mol〜0.1molとすることが特に好ましい。即ち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から0.0001mol以上が好ましく、CMP速度低下防止の点から0.5mol以下が好ましい。
〔界面活性剤及び/又は親水性ポリマー〕
本発明の金属用研磨液は、界面活性剤及び/又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び/又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、N−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド;スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、N−アシルスルホン酸塩;硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩;リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
本発明の金属用研磨液は、界面活性剤及び/又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び/又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、N−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド;スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、N−アシルスルホン酸塩;硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩;リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族4級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩;両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。また、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。また、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、3−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル;アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類;グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩;ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ(p−スチレンカルボン酸)、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ;メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、1−アリルスルホン酸ナトリウム塩、2−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、3−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、3−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩;プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
界面活性剤及び/又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、0.001〜10gとすることが好ましく、0.01〜1gとすることがより好ましく0.01〜0.5gとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び/又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、0.001g以上が好ましく、CMP速度の低下防止の点から10g以下が好ましい。また、これらの界面活性剤及び/又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、500〜100000が好ましく、特には2000〜50000が好ましい。
〔アルカリ剤及び緩衝剤〕
本発明の研磨液は、必要に応じて、pH調整のためにアルカリ剤、さらにはpHの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
本発明の研磨液は、必要に応じて、pH調整のためにアルカリ剤、さらにはpHの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、pHが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の1L中、0.0001mol〜1.0molとすることが好ましく、0.003mol〜0.5molとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の研磨液のpHは2〜14が好ましく、3〜12がより好ましく、3.5〜8が最も好ましい。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。
研磨に使用する際の研磨液のpHは2〜14が好ましく、3〜12がより好ましく、3.5〜8が最も好ましい。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やpHを設定することが好ましい。
〔砥粒〕
本発明の金属用研磨液は砥粒を含有することができる。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ(沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ)、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。
また、砥粒は、平均粒径が5〜1000nmの粒子が好ましく、特には10〜200nmが好ましい。
砥粒を用いる場合の添加量としては、使用する際の金属用研磨液の全質量に対して0.01〜20質量%であることが好ましく、0.05〜5質量%の範囲であることがより好ましい。研磨速度の向上とウエハ面内の研磨速度のばらつきの低減における充分な効果を得る上で0.01質量%以上が好ましく、CMPによる研磨速度が飽和するため、20質量%以下が好ましい。
本発明の金属用研磨液は砥粒を含有することができる。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ(沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ)、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。
また、砥粒は、平均粒径が5〜1000nmの粒子が好ましく、特には10〜200nmが好ましい。
砥粒を用いる場合の添加量としては、使用する際の金属用研磨液の全質量に対して0.01〜20質量%であることが好ましく、0.05〜5質量%の範囲であることがより好ましい。研磨速度の向上とウエハ面内の研磨速度のばらつきの低減における充分な効果を得る上で0.01質量%以上が好ましく、CMPによる研磨速度が飽和するため、20質量%以下が好ましい。
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び/又は銅合金からなる配線を持つLSIであることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、40質量%以下が好ましく、特には10質量%以下、さらには1質量%以下が好ましく、0.00001〜0.1質量%の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び/又は銅合金からなる配線を持つLSIであることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、40質量%以下が好ましく、特には10質量%以下、さらには1質量%以下が好ましく、0.00001〜0.1質量%の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばDRAMデバイス系ではハーフピッチで0.15μm以下で特には0.10μm以下、更には0.08μm以下、一方、MPUデバイス系では0.12μm以下で特には0.09μm以下、更には0.07μm以下の配線を持つLSIであることが好ましい。これらのLSIに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばDRAMデバイス系ではハーフピッチで0.15μm以下で特には0.10μm以下、更には0.08μm以下、一方、MPUデバイス系では0.12μm以下で特には0.09μm以下、更には0.07μm以下の配線を持つLSIであることが好ましい。これらのLSIに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
〔バリア金属〕
本発明においては、半導体が銅金属及び/または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはTiN、TiW、Ta、TaN、W、WN、Ruが好ましく、中でもTa、TaNが特に好ましい。
本発明においては、半導体が銅金属及び/または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはTiN、TiW、Ta、TaN、W、WN、Ruが好ましく、中でもTa、TaNが特に好ましい。
〔研磨方法〕
金属用研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた(回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある)研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように200rpm以下の低回転が好ましい。被研磨面(被研磨膜)を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、5〜500g/cm2であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、12〜240g/cm2であることがより好ましい。
金属用研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた(回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある)研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように200rpm以下の低回転が好ましい。被研磨面(被研磨膜)を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、5〜500g/cm2であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、12〜240g/cm2であることがより好ましい。
研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも1つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した金属用研磨液を調製することができる。
濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
金属用研磨液の供給速度は10〜1000ml/minが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、170〜800ml/minであることがより好ましい。
濃縮された金属用研磨液を水または水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。または、1つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給し、研磨をする方法がある。
本発明の別の研磨方法は、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも2つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を1つの構成成分(A)とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を1つの構成成分(B)とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分(A)と構成成分(B)を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を2つの構成成分(A)と(B)に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を1つの構成成分(A)とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を1つの構成成分(B)とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分(A)と構成成分(B)を希釈して使用する。この例の場合、構成成分(A)と構成成分(B)と水または水溶液をそれぞれ供給する3つの配管が必要であり、希釈混合は、3つの配管を、研磨パッドに供給する1つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、2つの配管を結合してから他の1つの配管を結合することも可能である。
例えば、酸化剤を1つの構成成分(A)とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を1つの構成成分(B)とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分(A)と構成成分(B)を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を2つの構成成分(A)と(B)に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を1つの構成成分(A)とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を1つの構成成分(B)とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分(A)と構成成分(B)を希釈して使用する。この例の場合、構成成分(A)と構成成分(B)と水または水溶液をそれぞれ供給する3つの配管が必要であり、希釈混合は、3つの配管を、研磨パッドに供給する1つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、2つの配管を結合してから他の1つの配管を結合することも可能である。
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に3つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、1つの容器に3つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む1つの構成成分を40℃以下にし、他の構成成分を室温から100℃の範囲に加温し、且つ1つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に40℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
酸化剤を含まない他の成分を室温から100℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む1つの構成成分の温度を40℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む1つの構成成分で混合した場合、40℃以下となるようにする。
また本発明においては、上述したように金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
〔パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体(乾式発泡系)、連続発泡体(湿式発泡系)、2層複合体(積層系)の3つがあり、特には2層複合体(積層系)が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒(例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など)を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝/穴/同心溝/らせん状溝などの加工を施してもよい。
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体(乾式発泡系)、連続発泡体(湿式発泡系)、2層複合体(積層系)の3つがあり、特には2層複合体(積層系)が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒(例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など)を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝/穴/同心溝/らせん状溝などの加工を施してもよい。
〔ウエハ〕
本発明の金属用研磨液でCMPを行なう対象ウエハは、径が200mm以上であることが好ましく、特には300mm以上が好ましい。300mm以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
本発明の金属用研磨液でCMPを行なう対象ウエハは、径が200mm以上であることが好ましく、特には300mm以上が好ましい。300mm以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
<実施例1>
下記に示す処方(金属用研磨液1)により、研磨液を調製し、実施例1の金属用研磨液を得た。この金属用研磨液を、下記の方法により研磨試験を行って評価した。
(金属用研磨液1)
30%過酸化水素〔(B)酸化剤〕 15g/L
グリシン〔(C)有機酸〕 15g/L
ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸〔(A−1)成分〕 20mg/L
コロイダルシリカ(平均粒子径30nm:砥粒) 15g/L
ベンゾトリアゾール(芳香環化合物) 50mg/L
純水を加えて全量 1000mL
pH3.0(アンモニア水と硝酸で調整)
<実施例1>
下記に示す処方(金属用研磨液1)により、研磨液を調製し、実施例1の金属用研磨液を得た。この金属用研磨液を、下記の方法により研磨試験を行って評価した。
(金属用研磨液1)
30%過酸化水素〔(B)酸化剤〕 15g/L
グリシン〔(C)有機酸〕 15g/L
ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸〔(A−1)成分〕 20mg/L
コロイダルシリカ(平均粒子径30nm:砥粒) 15g/L
ベンゾトリアゾール(芳香環化合物) 50mg/L
純水を加えて全量 1000mL
pH3.0(アンモニア水と硝酸で調整)
(研磨試験)
研磨速度の評価は、研磨装置の研磨定盤の研磨布上にスラリーを供給しながら、基盤を研磨布に押し当てた状態で研磨定盤と基盤を相対的に動かして、金属膜を下記の条件で研磨し、研磨速度を測定した。
基盤:8インチ銅膜付きシリコンウエハ
テ−ブル回転数:50rpm
ヘッド回転数:50rpm
研磨圧力:168hPa
研磨パッド:ロデール・ニッタ株式会社製 品番IC−1400
スラリー供給速度:200mL/分
研磨機: LGP−613(LapmaSterSFT社)
研磨パッド/ウエハの回転数: 50/50rpm
研磨速度の評価は、研磨装置の研磨定盤の研磨布上にスラリーを供給しながら、基盤を研磨布に押し当てた状態で研磨定盤と基盤を相対的に動かして、金属膜を下記の条件で研磨し、研磨速度を測定した。
基盤:8インチ銅膜付きシリコンウエハ
テ−ブル回転数:50rpm
ヘッド回転数:50rpm
研磨圧力:168hPa
研磨パッド:ロデール・ニッタ株式会社製 品番IC−1400
スラリー供給速度:200mL/分
研磨機: LGP−613(LapmaSterSFT社)
研磨パッド/ウエハの回転数: 50/50rpm
(評価方法)
1.研磨速度
研磨前後の電気抵抗から以下の式で膜厚に換算して算出した。
研磨速度(nm/分)=(研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ)/研磨時間
2.ディッシング
ディッシング評価用基板は、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅0.09〜100μm、深さ600nmの配線用溝と接続孔を形成、さらに、スッパタリング法により厚さ20nmのTa膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ50nmの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ1000nmの銅膜を形成した8インチウエハを用いた。
この基板を下記の条件で、研磨装置の研磨定盤の研磨布上にスラリーを供給しながら研磨し、オーバポリッシュ30%で100μm/100μmのLine/Spaceでの段差を触針式の段差測定計を用いて測定し、ディッシングを求めた。
テ−ブル回転数:50rpm
ヘッド回転数:50rpm
研磨圧力:168hPa
研磨パッド:ロデール・ニッタ株式会社製 品番IC−1400
スラリー供給速度:200mL/分
1.研磨速度
研磨前後の電気抵抗から以下の式で膜厚に換算して算出した。
研磨速度(nm/分)=(研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ)/研磨時間
2.ディッシング
ディッシング評価用基板は、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅0.09〜100μm、深さ600nmの配線用溝と接続孔を形成、さらに、スッパタリング法により厚さ20nmのTa膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ50nmの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ1000nmの銅膜を形成した8インチウエハを用いた。
この基板を下記の条件で、研磨装置の研磨定盤の研磨布上にスラリーを供給しながら研磨し、オーバポリッシュ30%で100μm/100μmのLine/Spaceでの段差を触針式の段差測定計を用いて測定し、ディッシングを求めた。
テ−ブル回転数:50rpm
ヘッド回転数:50rpm
研磨圧力:168hPa
研磨パッド:ロデール・ニッタ株式会社製 品番IC−1400
スラリー供給速度:200mL/分
パターンウエハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加えて、該時間の50%に相当する時間研磨し、ラインアンドスペース部(ライン100μm、スペース100μm)のディッシングを触針式段差計で測定した。結果を下記表1に示す。
<実施例2〜4及び比較例1〜3>
実施例1における金属用研磨液1の処方において、(A−1)成分或いは(A−2)成分として、それぞれ表1に記載の化合物とした他は、実施例1と同様にして実施例2〜4の金属用研磨液を調製し、実施例1と同様に研磨試験を行った。結果を下記表1に併記する。
なお、実施例2、及び、3は、実施例1と同様にアンモニア水と硝酸によりpH3.0に調整し、実施例4はpH9.5に調整した。
また、(A−1)成分、(A−2)成分を加えなかった他は、実施例1と同様の比較例1、(A−1)成分、(A−2)成分に代えて、本発明の範囲外の界面活性剤、有機酸を添加した比較例2及び3の金属用研磨液を調製した。比較例3は実施例1と同様にアンモニア水と硝酸によりpH7.0に調整した。
<実施例2〜4及び比較例1〜3>
実施例1における金属用研磨液1の処方において、(A−1)成分或いは(A−2)成分として、それぞれ表1に記載の化合物とした他は、実施例1と同様にして実施例2〜4の金属用研磨液を調製し、実施例1と同様に研磨試験を行った。結果を下記表1に併記する。
なお、実施例2、及び、3は、実施例1と同様にアンモニア水と硝酸によりpH3.0に調整し、実施例4はpH9.5に調整した。
また、(A−1)成分、(A−2)成分を加えなかった他は、実施例1と同様の比較例1、(A−1)成分、(A−2)成分に代えて、本発明の範囲外の界面活性剤、有機酸を添加した比較例2及び3の金属用研磨液を調製した。比較例3は実施例1と同様にアンモニア水と硝酸によりpH7.0に調整した。
表1に示されるように、本発明に係る(A−1)成分、(A−2)成分を含有する研磨液は、銅研磨速度を著しく低下させることなく、ディッシングが大幅に改善されていることが明らかとなった。
Claims (6)
- 半導体デバイスの化学的機械的平坦化に使用される金属用研磨液であって、
分子内に疎水基とポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する化合物、酸化剤、及び有機酸を含むことを特徴とする金属用研磨液。 - 前記金属研磨液が、半導体デバイスの化学的機械的平坦化において、主として銅配線の研磨に用いられることを特徴とする請求項1に記載の金属用研磨液。
- 前記分子内に疎水基とポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する化合物が、該化合物のカルボキシル基が未中和のpH、且つ、20℃の温度条件において、0.1〜10重量%の水溶液又は水分散液を調製し、液を昇温したときに、液の温度が25℃〜70℃の範囲において相分離が観測される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の金属用研磨液。
- 半導体デバイスの化学的機械的平坦化に使用される金属用研磨液であって、
分子内に疎水基とポリオキシアルキレン基とアミノ基とを有する化合物、酸化剤、及び、有機酸、を含むことを特徴とする金属用研磨液。 - 前記金属研磨液が、半導体デバイスの化学的機械的平坦化において、主として銅配線の研磨に用いられることを特徴とする請求項4に記載の金属用研磨液。
- 前記分子内に疎水基とポリオキシアルキレン基とアミノ基とを有する化合物が、該化合物のアミノ基が未中和のpH、且つ、20℃の温度条件において、0.1〜10重量%の水溶液又は水分散液を調製し、液を昇温したときに、その温度が25℃〜70℃の範囲において相分離が観測される化合物であることを特徴とする請求項4に記載の金属用研磨液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006001254A JP2007184395A (ja) | 2006-01-06 | 2006-01-06 | 金属用研磨液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006001254A JP2007184395A (ja) | 2006-01-06 | 2006-01-06 | 金属用研磨液 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007184395A true JP2007184395A (ja) | 2007-07-19 |
Family
ID=38340228
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006001254A Abandoned JP2007184395A (ja) | 2006-01-06 | 2006-01-06 | 金属用研磨液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007184395A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016524004A (ja) * | 2013-05-21 | 2016-08-12 | キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション | 酸化物および窒化物に選択的な高除去速度および低欠陥を有するcmp組成物 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000252242A (ja) * | 1998-12-28 | 2000-09-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法 |
JP2003347248A (ja) * | 2002-05-28 | 2003-12-05 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体絶縁膜用cmp研磨剤及び基板の研磨方法 |
JP2004023068A (ja) * | 2002-06-20 | 2004-01-22 | Shibaura Mechatronics Corp | 銅系金属用研磨スラリーおよび半導体装置の製造方法 |
JP2004027165A (ja) * | 2001-07-23 | 2004-01-29 | Fujimi Inc | 研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法 |
WO2004033574A1 (en) * | 2002-10-11 | 2004-04-22 | Cabot Microelectronics Corporation | Cmp method utilizing amphiphilic non-ionic surfactants |
JP2004172606A (ja) * | 2002-11-08 | 2004-06-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | 金属研磨材組成物及び研磨方法 |
JP2005529485A (ja) * | 2002-06-07 | 2005-09-29 | キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション | low−k絶縁材料用のCMP組成物 |
JP2007053214A (ja) * | 2005-08-17 | 2007-03-01 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 研磨用組成物 |
-
2006
- 2006-01-06 JP JP2006001254A patent/JP2007184395A/ja not_active Abandoned
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000252242A (ja) * | 1998-12-28 | 2000-09-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法 |
JP2004027165A (ja) * | 2001-07-23 | 2004-01-29 | Fujimi Inc | 研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法 |
JP2003347248A (ja) * | 2002-05-28 | 2003-12-05 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体絶縁膜用cmp研磨剤及び基板の研磨方法 |
JP2005529485A (ja) * | 2002-06-07 | 2005-09-29 | キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション | low−k絶縁材料用のCMP組成物 |
JP2004023068A (ja) * | 2002-06-20 | 2004-01-22 | Shibaura Mechatronics Corp | 銅系金属用研磨スラリーおよび半導体装置の製造方法 |
WO2004033574A1 (en) * | 2002-10-11 | 2004-04-22 | Cabot Microelectronics Corporation | Cmp method utilizing amphiphilic non-ionic surfactants |
JP2004172606A (ja) * | 2002-11-08 | 2004-06-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | 金属研磨材組成物及び研磨方法 |
JP2007053214A (ja) * | 2005-08-17 | 2007-03-01 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 研磨用組成物 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016524004A (ja) * | 2013-05-21 | 2016-08-12 | キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション | 酸化物および窒化物に選択的な高除去速度および低欠陥を有するcmp組成物 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5121273B2 (ja) | 金属用研磨液及び研磨方法 | |
JP2006100538A (ja) | 研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法 | |
JP2006179845A (ja) | 金属用研磨液及び研磨方法 | |
JP2007088379A (ja) | 水系研磨液、及び、化学機械的研磨方法 | |
KR20070088245A (ko) | 금속용 연마액 | |
JP2006269600A (ja) | 化学的機械的研磨方法及びこれに用いる研磨液 | |
JP2006228955A (ja) | 研磨液及びそれを用いた研磨方法 | |
JP2006269909A (ja) | 金属用研磨液及び研磨方法 | |
JP4070622B2 (ja) | 金属用研磨液及び研磨方法 | |
JP2006049790A (ja) | 金属用研磨液及び研磨方法 | |
JP5080012B2 (ja) | 金属用研磨液 | |
JP2007180451A (ja) | 化学的機械的平坦化方法 | |
JP2007088024A (ja) | 研磨方法 | |
JP2006269910A (ja) | 金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法 | |
JP2007081316A (ja) | 金属用研磨液、及び、化学機械的研磨方法 | |
JP2007194261A (ja) | 研磨方法 | |
JP2007227525A (ja) | 貴金属用研磨液、及び、化学的機械的研磨方法 | |
JP2007088284A (ja) | 水系研磨液及び化学機械的研磨方法 | |
JP2007266076A (ja) | 金属用研磨液 | |
JP2006190890A (ja) | 研磨液及びそれを用いた研磨方法 | |
JP2007194593A (ja) | 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法 | |
JP2006100570A (ja) | 研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法 | |
JP2004235319A (ja) | 金属用研磨液及び研磨方法 | |
JP2006093580A (ja) | 化学的機械的研磨方法 | |
JP2006086353A (ja) | 銅用研磨液及び研磨方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080710 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20110322 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110324 |
|
A762 | Written abandonment of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20110506 |