JP2007227525A - 貴金属用研磨液、及び、化学的機械的研磨方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 研磨性能が安定化し、配線部のスリット状の過剰研磨が減少し、また、面内均一性に優れた貴金属用研磨液、及び、前記貴金属用研磨液を用いた化学的機械的研磨方法を提供すること。
【解決手段】 下記式（I）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする貴金属用研磨液、及び、前記貴金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて、貴金属配線を形成した基板を研磨することにより貴金属の少なくとも一部を除去する工程を含むことを特徴とする化学的機械的研磨方法。式（I）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表す。これら４個のＲ1はすべて同じでもよく、又は、一つ以上が異なっていてもよい。
ＮＲ1 4ＯＨ （I）
【選択図】 なし
【解決手段】 下記式（I）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする貴金属用研磨液、及び、前記貴金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて、貴金属配線を形成した基板を研磨することにより貴金属の少なくとも一部を除去する工程を含むことを特徴とする化学的機械的研磨方法。式（I）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表す。これら４個のＲ1はすべて同じでもよく、又は、一つ以上が異なっていてもよい。
ＮＲ1 4ＯＨ （I）
【選択図】 なし
Description
本発明は、半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの貴金属を用いた配線工程における貴金属用研磨液、及び、それを用いた化学的機械的研磨方法に関する。
大規模集積回路（以下、「ＬＳＩ」と記す。）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下、「ＣＭＰ」と記す。）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成、等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行っている。この技術は例えば特許文献１に開示されている。
配線用の金属としては従来からタングステンおよびアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。そして更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、例えば、特許文献２に記載されている、ダマシン法が知られている。しかしながら、更なる性能向上が追及されてきており、そのため、配線材料として金や白金といった材料を用いた開発が進められてきている。これらについては、例えば、特許文献３〜７に記載されている。
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨してると考えられており、例えば非特許文献１に記述されている。
例えば主流になりつつある金属銅を用いた配線構造の半導体デバイスに対するＣＭＰ工程では、その金属用研磨溶液として、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。しかしながら新たな配線材料である貴金属類は一般的には化学的に安定であり、今までのＣＭＰ工程で用いられる金属用研磨液が適切とは限らない。
その一方で、昨今は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウェハ径が益々大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このようなウェハの大型化に伴い、ウェハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差異が生じ易くなり、ウェハ面内での研磨の均一性や、処理安定性、諸性能（研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が皿状にたわむ現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面が皿状にたわむ現象（エロージョン）、配線部端のスリット状の過研磨などの発生）に対して、更なる向上が求められてきている。
例えば主流になりつつある金属銅を用いた配線構造の半導体デバイスに対するＣＭＰ工程では、その金属用研磨溶液として、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。しかしながら新たな配線材料である貴金属類は一般的には化学的に安定であり、今までのＣＭＰ工程で用いられる金属用研磨液が適切とは限らない。
その一方で、昨今は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウェハ径が益々大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このようなウェハの大型化に伴い、ウェハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差異が生じ易くなり、ウェハ面内での研磨の均一性や、処理安定性、諸性能（研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が皿状にたわむ現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面が皿状にたわむ現象（エロージョン）、配線部端のスリット状の過研磨などの発生）に対して、更なる向上が求められてきている。
したがって、本発明は、より高性能なＬＳＩの生産性を高めるためには、このような貴金属を原料とする配線を持つウェハに対するＣＭＰでの緒性能の向上が求められているという背景に基づいて行われたものである。
本発明の目的は、研磨性能が安定化し、配線部のスリット状の過剰研磨が減少し、また、面内均一性に優れた貴金属用研磨液、及び、前記貴金属用研磨液を用いた化学的機械的研磨方法を提供することである。
本発明の目的は、研磨性能が安定化し、配線部のスリット状の過剰研磨が減少し、また、面内均一性に優れた貴金属用研磨液、及び、前記貴金属用研磨液を用いた化学的機械的研磨方法を提供することである。
上記の貴金属用研磨液に係る問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、下記貴金属用研磨液を用いることによって問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の＜１＞及び＜５＞に示す通りである。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞と共に以下に示す。
＜１＞ 下記式（I）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする
貴金属用研磨液、
ＮＲ1 4ＯＨ （I）
（式（I）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表す。これら４個のＲ1はすべて同じでもよく、又は、一つ以上が異なっていてもよい。）
＜２＞ 複素環化合物の少なくとも１種と、アミノ酸又はアミノポリ酸の少なくとも１種とを含有する上記＜１＞に記載の貴金属用研磨液、
＜３＞ シリカ成分を有する砥粒を含有する上記＜１＞又は＜２＞に記載の貴金属用研磨液、
＜４＞ 複素環化合物が含窒素複素環化合物である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の貴金属用研磨液、
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の貴金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて、貴金属配線を形成した基板を研磨することにより貴金属の少なくとも一部を除去する工程を含むことを特徴とする化学的機械的研磨方法。
すなわち、本発明は、下記の＜１＞及び＜５＞に示す通りである。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞と共に以下に示す。
＜１＞ 下記式（I）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする
貴金属用研磨液、
ＮＲ1 4ＯＨ （I）
（式（I）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表す。これら４個のＲ1はすべて同じでもよく、又は、一つ以上が異なっていてもよい。）
＜２＞ 複素環化合物の少なくとも１種と、アミノ酸又はアミノポリ酸の少なくとも１種とを含有する上記＜１＞に記載の貴金属用研磨液、
＜３＞ シリカ成分を有する砥粒を含有する上記＜１＞又は＜２＞に記載の貴金属用研磨液、
＜４＞ 複素環化合物が含窒素複素環化合物である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の貴金属用研磨液、
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の貴金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて、貴金属配線を形成した基板を研磨することにより貴金属の少なくとも一部を除去する工程を含むことを特徴とする化学的機械的研磨方法。
本発明によれば、貴金属の配線を持つ半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いる研磨液として、本発明の貴金属用研磨液を使用することにより、スリット状の過剰研磨が減少し、また、優れた面内均一性が達成される。
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の貴金属用研磨液（以降、単に「研磨液」ともいう。）は、構成成分として少なくとも、下記式（I）で表される化合物を少なくとも１種含有する事を特徴とし、水溶液であることが好ましく、また、好ましくは、複素環化合物を少なくとも１種とアミノ酸又はアミノポリ酸を少なくとも１種と、シリカ砥粒とを含有する。
ＮＲ1 4ＯＨ （I）
（式（I）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表す。これら４個のＲ1はすべて同じでもよく、又は、一つ以上が異なっていてもよい。）
本発明の研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、好ましい成分として、界面活性剤、水溶性ポリマー、及び酸化剤等を挙げることができる。本発明の研磨液は、半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に好適に用いることができ、例えば、ダマシン法における貴金属配線作製時の化学的機械的研磨において特に好適に用いることができる。
研磨液が含有する各成分は１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
本発明の貴金属用研磨液（以降、単に「研磨液」ともいう。）は、構成成分として少なくとも、下記式（I）で表される化合物を少なくとも１種含有する事を特徴とし、水溶液であることが好ましく、また、好ましくは、複素環化合物を少なくとも１種とアミノ酸又はアミノポリ酸を少なくとも１種と、シリカ砥粒とを含有する。
ＮＲ1 4ＯＨ （I）
（式（I）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表す。これら４個のＲ1はすべて同じでもよく、又は、一つ以上が異なっていてもよい。）
本発明の研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、好ましい成分として、界面活性剤、水溶性ポリマー、及び酸化剤等を挙げることができる。本発明の研磨液は、半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に好適に用いることができ、例えば、ダマシン法における貴金属配線作製時の化学的機械的研磨において特に好適に用いることができる。
研磨液が含有する各成分は１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
なお、研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での水に対する溶解度が５％未満のものの配合量は、濃縮液を５℃などに冷却した際の析出を防止する点で、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。
なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
すなわち、濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍であることが好ましい。
本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意である。
本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意である。
＜貴金属用研磨液＞
以下、各構成成分について説明する。
以下、各構成成分について説明する。
（式（I）で表される化合物）
本発明の貴金属用研磨液は、下記式（I）で表される化合物を含有する。
ＮＲ1 4ＯＨ （I）
式（I）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表す。これら４個のＲ1はすべて同じでもよく、又は、一つ以上が異なっていてもよい。
式（I）で表される化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソブチルアンモニウムヒドロキシドの如き化合物が例示され、これらのうち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましく用いられる。これらの化合物は単独で使用することができ、また、２種以上併用することもできる。
本発明の貴金属用研磨液は、下記式（I）で表される化合物を含有することにより、おそらくは、研磨パッドに保持される砥粒の状態やあるいは研磨面への液の流れ込み等に影響を与え好ましい結果が得られるものと考えている。
本発明の貴金属用研磨液は、下記式（I）で表される化合物を含有する。
ＮＲ1 4ＯＨ （I）
式（I）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表す。これら４個のＲ1はすべて同じでもよく、又は、一つ以上が異なっていてもよい。
式（I）で表される化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソブチルアンモニウムヒドロキシドの如き化合物が例示され、これらのうち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましく用いられる。これらの化合物は単独で使用することができ、また、２種以上併用することもできる。
本発明の貴金属用研磨液は、下記式（I）で表される化合物を含有することにより、おそらくは、研磨パッドに保持される砥粒の状態やあるいは研磨面への液の流れ込み等に影響を与え好ましい結果が得られるものと考えている。
式（I）の配合量は、成分配合型及び２液混合型水系分散体の各々の総量に対してそれぞれ０．００５〜１０重量％とすることができ、０．００５〜８重量％が好ましく、０．００８〜５重量％がより好ましく、０．０１〜４重量％が特に好ましい。
（複素環化合物）
本発明の貴金属用研磨液は、複素環化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる複素環化合物としては、５員環又は６員環を持つ化合物が好ましく、例えば、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、ピリジン、オキサゾール、ピロール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、プリン、キノリン、トリルトリアゾールなど、及びこれら誘導体があげられる。本発明においては中でも含窒素複素環を持つ化合物が好ましく、その中でも特に下記式（II）又は式（III）で表される化合物が好ましく、式（II）で表される化合物がより好ましい。
まず、式（II）で表される化合物について、以下詳述する。
本発明の貴金属用研磨液は、複素環化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる複素環化合物としては、５員環又は６員環を持つ化合物が好ましく、例えば、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、ピリジン、オキサゾール、ピロール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、プリン、キノリン、トリルトリアゾールなど、及びこれら誘導体があげられる。本発明においては中でも含窒素複素環を持つ化合物が好ましく、その中でも特に下記式（II）又は式（III）で表される化合物が好ましく、式（II）で表される化合物がより好ましい。
まず、式（II）で表される化合物について、以下詳述する。
式（II）中、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。Ｒ3及びＲ3はお互いに結合して環を形成してもよい。なお、Ｒ2及びＲ3が同時に水素原子の場合、式（II）で表される化合物は、その互変異性体でもよい。
式（II）中、Ｒ2及びＲ3における一価の置換基は、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。ただし、Ｒ2においては、下記一価の置換基のうち、窒素原子と結合した場合に、その化合物が安定に得られない一価の置換基は含まれない。
ここで、「置換基」には置換原子をも含む。また、本発明における基（原子団）の例示において、置換可能な置換基の場合には、無置換と共に置換された基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、無置換アルキル基のみならず、少なくとも１つの置換基を有する置換アルキル基をも包含する。
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基でも良く、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、（無置換、一置換又は二置換）カルバモイルオキシ基、（無置換、アルキル若しくはアリール）スルホニルオキシ基、
アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基でも良く、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
なお、活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）を意味する。２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
これらの中でも好ましい一価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、（無置換、一置換又は二置換）カルバモイルオキシ基、（無置換、アルキル若しくはアリール）スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、
（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
さらに好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アミノ基が挙げられる。
式（II）におけるＲ2及びＲ3が結合して、−Ｃ−Ｎ−結合とともに、形成する環としては、単環であっても多環であってもよく、好ましくは５〜６員環の単環、又は５〜６員環から構成される多環である。
上記一価の置換基は、さらに上記一価の置換基で置換されていてもよい。
上記一価の置換基は、さらに上記一価の置換基で置換されていてもよい。
また、本発明で用いることができる式（II）で表される化合物は、例えば、塩酸塩やカルボン酸塩等の塩を形成している化合物であってもよい。
式（II）で表される化合物の分子量は、好ましくは７０〜６００、より好ましくは７０〜４００である。
式（II）で表される化合物の分子量は、好ましくは７０〜６００、より好ましくは７０〜４００である。
式（II）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
式（II）で表される化合物の中で好ましいものとしては、化合物II−１、II−３、II−４、II−１０、II−１５、II−２１、II−２２、II−２３、II−４１、II−４８、II−５２が挙げられ、化合物II−１、II−４、II−１５、II−２２、II−２３、II−５２がより好ましい。
また、式（II）で表される化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
式（II）で表される化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
式（II）で表される化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
次に式（III）で表される化合物について、以下詳述する。
式（III）中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して、炭素原子又は窒素原子を表す。ただし、Ｒ1とＲ2とが同時に窒素原子となることはない。
また、式（III）中、Ｑ1、Ｑ2は、各々独立して、Ｒ1、Ｒ2と連結して５員又は６員からなる複素環を形成する２価の連結基を表す。ただし、Ｑ1がＲ1、Ｒ2とともに形成する環、及び、Ｑ2がＲ1、Ｒ2とともに形成する環の、それぞれの環中に、窒素原子を１〜３個含む。
また、式（III）中、Ｑ1、Ｑ2は、各々独立して、Ｒ1、Ｒ2と連結して５員又は６員からなる複素環を形成する２価の連結基を表す。ただし、Ｑ1がＲ1、Ｒ2とともに形成する環、及び、Ｑ2がＲ1、Ｒ2とともに形成する環の、それぞれの環中に、窒素原子を１〜３個含む。
ここで、Ｑ1がＲ1、Ｒ2とともに形成する環は、Ｑ2を含まずに形成する環である。同様に、Ｑ2がＲ1、Ｒ2とともに形成する環はＱ1を含まずに形成する環である。
式（III）において、Ｑ1がＲ1、Ｒ2とともに形成する環、及び、Ｑ2がＲ1、Ｒ2とともに形成する環は、置換基を有することができる。置換基は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アルキリデン基、オキソ基等が挙げられる。
これらの置換基は、同様の置換基でさらに置換されていてもよい。また、可能であるなら２つ以上の置換基が結合し、環を形成してもよい。
ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アルキリデン基、オキソ基等が挙げられる。
これらの置換基は、同様の置換基でさらに置換されていてもよい。また、可能であるなら２つ以上の置換基が結合し、環を形成してもよい。
なお、ここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
また、上記塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンにより形成された塩を意味する。
また、上記塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンにより形成された塩を意味する。
これらの中でも好ましい置換基としては、アルキル基、アミノ基、イミド基、カルボキシ基又はその塩、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基等が挙げられる。
式（III）で表される化合物において、より好ましい例として下記式（III−I）又は（III−II）で表される化合物が挙げられる。
式（III−I）又は（III−II）中、Ｒ3〜Ｒ9は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
式（III−I）又は（III−II）のＲ3〜Ｒ9における置換基は、式（III）におけるＱ1がＲ1、Ｒ2とともに形成する環、及び、Ｑ2がＲ1、Ｒ2とともに形成する環が有しうる置換基と同義である。
特には式（III−I）で表される化合物でＲ3〜Ｒ6のうち少なくとも１つがアルキル基、アミノ基、イミド基、カルボキシ基又はその塩、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基で表される置換基である化合物が好ましく、Ｒ3〜Ｒ6のうち少なくとも１つがアミノ基又はヒドロキシ基、アルキル基であることが特に好ましい。
特には式（III−I）で表される化合物でＲ3〜Ｒ6のうち少なくとも１つがアルキル基、アミノ基、イミド基、カルボキシ基又はその塩、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基で表される置換基である化合物が好ましく、Ｒ3〜Ｒ6のうち少なくとも１つがアミノ基又はヒドロキシ基、アルキル基であることが特に好ましい。
式（III）で表される化合物の分子量は、好ましくは１１０〜６００であり、より好ましくは１１０〜４００である。
式（III）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
上記の化合物の中で、III−２、III−１１、III−１４、III−２４、III−２６、III−３２、III−３４、III−３５、III−３７、III−４５がより好ましく、III−２、III−１１、III−１４、III−２４、III−２６が特に好ましい。
式（III）で表される化合物は、市販品を使用しても良いし、常法に従って合成してもよい。例えば、化合物III−２は、Chem. Pharm. Bull., 11, 859（1963）やJ. Am. Chem. Soc., 82, 605（1960）等に記載の合成法に準じて合成することができる。
複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液。以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同意である。）の１Ｌ中、０．００００１〜１．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．００００５〜０．５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００１〜０．１ｍｏｌである。
本発明の貴金属用研磨液は、前記複素環化合物、及び、後述するアミノ酸又はアミノポリ酸の少なくとも１種を含有することが好ましい。
本発明の貴金属用研磨液は、前記複素環化合物、及び、後述するアミノ酸又はアミノポリ酸を少なくとも含有することにより、スクラッチ及び面内均一性に優れた研磨液となり好ましい。
複素環化合物、及び、アミノ酸又はアミノポリ酸が共存することでのその研磨性能に対するメカニズムは、明確ではないが、おそらく、研磨面である貴金属と研磨パッド及び／又は研磨剤との相互作用に影響を与えているためと考えている。
本発明の貴金属用研磨液は、前記複素環化合物、及び、後述するアミノ酸又はアミノポリ酸を少なくとも含有することにより、スクラッチ及び面内均一性に優れた研磨液となり好ましい。
複素環化合物、及び、アミノ酸又はアミノポリ酸が共存することでのその研磨性能に対するメカニズムは、明確ではないが、おそらく、研磨面である貴金属と研磨パッド及び／又は研磨剤との相互作用に影響を与えているためと考えている。
（アミノ酸又はアミノポリ酸）
本発明の貴金属研磨液は、アミノ酸又はアミノポリ酸を少なくとも１種含有することが好ましい。
また、本発明に用いることができるアミノ酸又はアミノポリ酸としては、水溶性のものが好ましい。
本発明に用いることができるアミノ酸は置換基を有してもよく、特には以下の群から選ばれたものがより適している。
グリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸。
その中でも、グリシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−プロリン、Ｌ−リシン、ジヒドロキシエチルグリシンが好ましい。
本発明の貴金属研磨液は、アミノ酸又はアミノポリ酸を少なくとも１種含有することが好ましい。
また、本発明に用いることができるアミノ酸又はアミノポリ酸としては、水溶性のものが好ましい。
本発明に用いることができるアミノ酸は置換基を有してもよく、特には以下の群から選ばれたものがより適している。
グリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸。
その中でも、グリシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−プロリン、Ｌ−リシン、ジヒドロキシエチルグリシンが好ましい。
また、アミノポリ酸としては、例えば、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸等が挙げられる。
本発明に用いることができるアミノ酸又はアミノポリ酸としては、アミノ酸又はアミノポリカルボン酸であることが好ましく、下記式（１）又は式（２）で表される化合物であることが特に好ましい。
式（１）におけるＲ1は、単結合、アルキレン基、又は、フェニレン基を表す。
式（１）におけるＲ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリール基を表す。
式（１）におけるＲ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又は、アシル基を表す。
ただし、Ｒ1が単結合である場合、Ｒ4及びＲ5の少なくともいずれか１つは水素原子ではない。
式（１）におけるＲ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリール基を表す。
式（１）におけるＲ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又は、アシル基を表す。
ただし、Ｒ1が単結合である場合、Ｒ4及びＲ5の少なくともいずれか１つは水素原子ではない。
式（１）におけるＲ1としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。
上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
式（１）におけるＲ2及びＲ3としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えば、フェニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
式（１）におけるＲ2及びＲ3としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）、カルボキシル基、アミノ基などを挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
式（１）におけるＲ2及びＲ3としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）、カルボキシル基、アミノ基などを挙げることができる。
式（１）におけるＲ4及びＲ5としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
アシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
式（１）におけるＲ4及びＲ5としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子を挙げることができる。
アシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
式（１）におけるＲ4及びＲ5としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子を挙げることができる。
式（１）において、Ｒ4及びＲ5のいずれか一方は水素原子でないことが好ましい。
また、式（１）において、Ｒ1が単結合、Ｒ2及びＲ4が水素原子であることが特に好ましい。この場合、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表すが、特に水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表すが、特にはアルキル基が好ましい。Ｒ3としてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基が好ましい。Ｒ5としてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基又はアミノ基が好ましい。
また、式（１）において、Ｒ1が単結合、Ｒ2及びＲ4が水素原子であることが特に好ましい。この場合、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表すが、特に水素原子、アルキル基が好ましい。Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表すが、特にはアルキル基が好ましい。Ｒ3としてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基が好ましい。Ｒ5としてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基又はアミノ基が好ましい。
式（２）におけるＲ6は単結合、アルキレン基、又は、フェニレン基を表す。
式（２）におけるＲ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリール基を表す。
式（２）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、又は、アルキル基を表す。
式（２）におけるＲ10はアルキレン基を表す。
ただし、Ｒ10が−ＣＨ2−である場合、Ｒ6は単結合ではないか、又は、Ｒ9が水素原子ではないかの少なくともいずれかである。
式（２）におけるＲ7及びＲ8は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリール基を表す。
式（２）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、又は、アルキル基を表す。
式（２）におけるＲ10はアルキレン基を表す。
ただし、Ｒ10が−ＣＨ2−である場合、Ｒ6は単結合ではないか、又は、Ｒ9が水素原子ではないかの少なくともいずれかである。
式（２）におけるＲ6及びＲ10としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。
上記アルキレン基及びフェニレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
上記アルキレン基及びフェニレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
式（２）におけるＲ7及びＲ8としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
式（２）におけるＲ7及びＲ8としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）などを挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
式（２）におけるＲ7及びＲ8としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）などを挙げることができる。
式（２）におけるＲ9としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば
、メチル基、エチル基を挙げることができる。
式（２）におけるＲ9としてのアシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、
メチルカルボニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
式（２）におけるＲ9としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基
、ハロゲン原子、カルボキシル基を挙げることができる。
また、式（２）において、Ｒ9は水素原子でないことが好ましい。
、メチル基、エチル基を挙げることができる。
式（２）におけるＲ9としてのアシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、
メチルカルボニル基を挙げることができる。
これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
式（２）におけるＲ9としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基
、ハロゲン原子、カルボキシル基を挙げることができる。
また、式（２）において、Ｒ9は水素原子でないことが好ましい。
以下に、式（１）又は式（２）で表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
式（１）又は（２）で表される化合物の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成できる。また、式（１）又は（２）で表される化合物は、市販のものを用いてもよい。
アミノ酸又はアミノポリ酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１〜３ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜１ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが特に好ましい。
また、本発明においては複素環化合物の総添加量が、アミノ酸又はアミノポリ酸の総添加量に対して、０．０００５〜０．１ｍｏｌであることが特に好ましい。
また、本発明においては複素環化合物の総添加量が、アミノ酸又はアミノポリ酸の総添加量に対して、０．０００５〜０．１ｍｏｌであることが特に好ましい。
また、アミノ酸又はアミノポリ酸の総添加量よりも少ない添加量で、チオシアン酸塩、チオエーテル類、チオ硫酸塩又はメソイオン化合物を併用してもよい。
本発明に用いることができるチオシアン酸塩としては特開２００４−２３５３１９号公報に記載のチオシアン酸塩を好ましく挙げることができ、チオエーテル類としては特開２００４−２３５３１８号公報に記載のチオエーテル類を好ましく挙げることができ、チオ硫酸塩としては特開２００４−２３５３２６号公報に記載のチオ硫酸塩を好ましく挙げることができ、また、メソイオン化合物としては特開２００４−２３５３２０号公報に記載のメソイオン化合物を好ましく挙げることができる。
本発明に用いることができるチオシアン酸塩としては特開２００４−２３５３１９号公報に記載のチオシアン酸塩を好ましく挙げることができ、チオエーテル類としては特開２００４−２３５３１８号公報に記載のチオエーテル類を好ましく挙げることができ、チオ硫酸塩としては特開２００４−２３５３２６号公報に記載のチオ硫酸塩を好ましく挙げることができ、また、メソイオン化合物としては特開２００４−２３５３２０号公報に記載のメソイオン化合物を好ましく挙げることができる。
（酸）
本発明の研磨液は更に酸を含有することが好ましい。ここでいう酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
本発明に用いることができる酸の例として、その範囲で、例えば、無機酸、有機酸、アミノ酸が挙げられ、特に有機酸が好ましい。
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸が好ましい。
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア若しくはアンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、及び、クエン酸が好適である。
本発明の研磨液は更に酸を含有することが好ましい。ここでいう酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
本発明に用いることができる酸の例として、その範囲で、例えば、無機酸、有機酸、アミノ酸が挙げられ、特に有機酸が好ましい。
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸が好ましい。
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア若しくはアンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、及び、クエン酸が好適である。
酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。
（添加剤）
また、本発明の研磨液には、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンを添加剤として用いることが好ましい。これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。
また、本発明の研磨液には、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンを添加剤として用いることが好ましい。これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。
（酸化剤）
本発明の研磨液は、酸化できる化合物（酸化剤）を含有するのが好ましい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び、鉄（III）塩が挙げられる。
鉄（III）塩としては例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
本発明の研磨液は、酸化できる化合物（酸化剤）を含有するのが好ましい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び、鉄（III）塩が挙げられる。
鉄（III）塩としては例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
鉄（III）の有機錯塩を用いる場合、鉄（III）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
これらの中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、鉄（III）の有機錯塩が好ましく、鉄（III）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジア
ミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも、過酸化水素、並びに、鉄（III）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）錯体が最も好ましい。
ミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも、過酸化水素、並びに、鉄（III）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）錯体が最も好ましい。
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、貴金属や金属等の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。また、例えば、特開２００２−２０８５７４号公報には、化学的に酸化されにくい貴金属においても、過酸化水素の添加によりＣＭＰにおける研磨速度の増速されることが示されている。
（界面活性剤及び／又は親水性ポリマー）
本発明の研磨液は、更に、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
本発明の研磨液は、更に、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、該一般式（II）で表される化合物を除く脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
ただし、適用する基体が大規模集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
界面活性剤及び親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１００，０００が好ましく、特には２，０００〜５０，０００が好ましい。
（アルカリ剤及び緩衝剤）
本発明の研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
本発明の研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
その中でも、特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
その中でも、特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
本発明の貴金属用研磨液のｐＨは２〜８が好ましく、より好ましくはｐＨ３〜７、さらに好ましくはｐＨ４〜７である。この範囲において本発明の貴金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。
なお、本発明の貴金属用研磨液は水を含まない形態であってもよい。この場合、ｐＨ２〜８である貴金属用研磨液とは、本発明の貴金属用研磨液は水に溶かした場合に上記ｐＨを示すものを表す。
なお、本発明の貴金属用研磨液は水を含まない形態であってもよい。この場合、ｐＨ２〜８である貴金属用研磨液とは、本発明の貴金属用研磨液は水に溶かした場合に上記ｐＨを示すものを表す。
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨを設定することが好ましい。
（砥粒）
本発明の研磨液は、砥粒を含有することが好ましい。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。本発明においては特にシリカが好ましく、砥粒は平均粒径が５〜１，０００ｎｍが好ましく、特には１０〜２００ｎｍが好ましい。
本発明の研磨液は、砥粒を含有することが好ましい。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。本発明においては特にシリカが好ましく、砥粒は平均粒径が５〜１，０００ｎｍが好ましく、特には１０〜２００ｎｍが好ましい。
砥粒の添加量としては、砥粒は、使用する際の研磨液の全重量に対して０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％の範囲であることがより好ましい。研磨速度について充分な効果を得る上で０．０１重量％以上が好ましく、ＣＭＰによる研磨速度が飽和するため、２０重量％以下が好ましい。
また、砥粒を含有しないか、濃度０．０１重量％未満で砥粒を含有する場合、好ましくはｐＨ３．５以上、特にはｐＨ４．０以上とすることにより、研磨速度とディッシングの特性が向上することを見出した。この場合、ポリアクリル酸など前述の親水性ポリマーを添加することが好ましく、添加量は０．０００１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
（キレート剤）
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸等が挙げられる。
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸等が挙げられる。
キレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
（分散媒）
本発明に用いることができる研磨液用分散媒としては、水単独、又は水を主成分（分散媒中、５０〜９９重量％）とし、アルコール、グリコール等の水溶性有機溶媒を副成分（１〜３０重量％）として配合したものが使用できる。
水は、できる限り巨大粒子を含まない純水又はイオン交換水が好ましい。
アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが、グリコール類としては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
研磨液中に占める分散媒の含有量は、７５〜９５重量％であることが好ましく、８５〜９０重量％であることがより好ましい。研磨液の基板上への供給性の観点から７５重量％以上が好ましい。
本発明に用いることができる研磨液用分散媒としては、水単独、又は水を主成分（分散媒中、５０〜９９重量％）とし、アルコール、グリコール等の水溶性有機溶媒を副成分（１〜３０重量％）として配合したものが使用できる。
水は、できる限り巨大粒子を含まない純水又はイオン交換水が好ましい。
アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが、グリコール類としては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
研磨液中に占める分散媒の含有量は、７５〜９５重量％であることが好ましく、８５〜９０重量％であることがより好ましい。研磨液の基板上への供給性の観点から７５重量％以上が好ましい。
本発明の研磨液は、研磨時において、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨ、分散媒を設定することが好ましい。
＜化学的機械的研磨方法＞
本発明の化学的機械的研磨方法（以下、「ＣＭＰ方法」又は「研磨方法」ともいう。）は、本発明の貴金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて、貴金属配線を形成した基板を研磨することにより貴金属の少なくとも一部を除去する工程（以下、「研磨工程」ともいう。）を含むことを特徴とする。本発明の化学的機械的研磨方法は、半導体デバイスの製造におけるダマシン法に特に好適に適用できる。
本発明の化学的機械的研磨方法は、複素環化合物の少なくとも１種と、アミノ酸又はアミノポリ酸の少なくとも１種とを含有する本発明の貴金属用研磨液を用いることにより、ＣＭＰにおいて、スクラッチの減少及び優れた面内均一性が得られる。
本発明の化学的機械的研磨方法（以下、「ＣＭＰ方法」又は「研磨方法」ともいう。）は、本発明の貴金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて、貴金属配線を形成した基板を研磨することにより貴金属の少なくとも一部を除去する工程（以下、「研磨工程」ともいう。）を含むことを特徴とする。本発明の化学的機械的研磨方法は、半導体デバイスの製造におけるダマシン法に特に好適に適用できる。
本発明の化学的機械的研磨方法は、複素環化合物の少なくとも１種と、アミノ酸又はアミノポリ酸の少なくとも１種とを含有する本発明の貴金属用研磨液を用いることにより、ＣＭＰにおいて、スクラッチの減少及び優れた面内均一性が得られる。
（配線金属原材料）
本発明において、研磨する対象は、例えば、ＬＳＩ等の半導体における貴金属（金、銀及び白金族（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、並びに、それらを含む合金）配線であり、好ましくはＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｏｓ及びそれらを含む合金からなる配線が好ましい。合金の場合、特にこれら金属を５０％以上含むとき、優れた効果を発揮する。なお、前記のように本発明の貴金属用研磨液は、ＬＳＩ等の半導体における貴金属配線の研磨に好適に用いることができる研磨液であるが、該貴金属配線の研磨に付随して酸や砥粒等の効果により、シリコン基板や酸化シリコン、窒化シリコン、樹脂、金属配線、カーボン配線、バリア金属膜、絶縁膜等を一部研磨するものであってもよいことは言うまでもない。
本発明において、研磨する対象は、例えば、ＬＳＩ等の半導体における貴金属（金、銀及び白金族（Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、並びに、それらを含む合金）配線であり、好ましくはＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｏｓ及びそれらを含む合金からなる配線が好ましい。合金の場合、特にこれら金属を５０％以上含むとき、優れた効果を発揮する。なお、前記のように本発明の貴金属用研磨液は、ＬＳＩ等の半導体における貴金属配線の研磨に好適に用いることができる研磨液であるが、該貴金属配線の研磨に付随して酸や砥粒等の効果により、シリコン基板や酸化シリコン、窒化シリコン、樹脂、金属配線、カーボン配線、バリア金属膜、絶縁膜等を一部研磨するものであってもよいことは言うまでもない。
（配線の太さ）
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましく、０．１０μｍ以下であることがより好ましく、０．０８μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましく、０．０７μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以下であることがさらに好ましい。
これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましく、０．１０μｍ以下であることがより好ましく、０．０８μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましく、０．０７μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以下であることがさらに好ましい。
これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
（平均相対速度）
本発明において、研磨パッドの研磨面と被研磨面との平均相対運動速度（平均相対速度）は、被研磨面の中心を通る直線の、半径方向の相対運動速度の平均値とする。
例えば、被研磨面及び研磨面が共に回転体であるとき、それぞれの回転中心間の距離を中心間距離Ｌとする。この中心間を結ぶ線上における、被研磨面の相対運動速度を求めて平均相対速度とする。
図１は、平均相対速度を説明するための研磨面と被研磨面を含む回転式研磨面の平面図である。
図１において、被研磨面中心Ｂと研磨面中心Ｏとの距離をＬ（ｍ）、研磨面の半径をＲｐ（ｍ）、被研磨面の半径をＲｗ（ｍ）とし、研磨面の角速度をωｐ（ｒａｄ／ｓ）、被研磨面の角速度をωｗ（ｒａｄ／ｓ）とする。Ｒｐ＞ＲｗのときのＡ点、Ｂ点、Ｃ点の各点における相対運動速度Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃは下記の式で表される。
Ａ：Ｖａ＝（Ｌ−Ｒｗ）＊ωｐ＋Ｒｗ＊ωｗ
Ｂ：Ｖｂ＝Ｌ＊ωｐ
Ｃ：Ｖｃ＝（Ｌ＋Ｒｗ）＊ωｐ−Ｒｗ＊ωｗ
上記の要領で、被研磨面の半径方向Ａ−Ｃの速度分布を求め、それらの和を測定点数で除した平均値を平均相対運動速度として求める。
本発明において、平均相対速度は、０．５〜５．０ｍ／ｓであることが好ましく、１．０〜３．５ｍ／ｓであることがより好ましく、１．５〜３．０ｍ／ｓであることが特に好ましい。
本発明において、研磨パッドの研磨面と被研磨面との平均相対運動速度（平均相対速度）は、被研磨面の中心を通る直線の、半径方向の相対運動速度の平均値とする。
例えば、被研磨面及び研磨面が共に回転体であるとき、それぞれの回転中心間の距離を中心間距離Ｌとする。この中心間を結ぶ線上における、被研磨面の相対運動速度を求めて平均相対速度とする。
図１は、平均相対速度を説明するための研磨面と被研磨面を含む回転式研磨面の平面図である。
図１において、被研磨面中心Ｂと研磨面中心Ｏとの距離をＬ（ｍ）、研磨面の半径をＲｐ（ｍ）、被研磨面の半径をＲｗ（ｍ）とし、研磨面の角速度をωｐ（ｒａｄ／ｓ）、被研磨面の角速度をωｗ（ｒａｄ／ｓ）とする。Ｒｐ＞ＲｗのときのＡ点、Ｂ点、Ｃ点の各点における相対運動速度Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃは下記の式で表される。
Ａ：Ｖａ＝（Ｌ−Ｒｗ）＊ωｐ＋Ｒｗ＊ωｗ
Ｂ：Ｖｂ＝Ｌ＊ωｐ
Ｃ：Ｖｃ＝（Ｌ＋Ｒｗ）＊ωｐ−Ｒｗ＊ωｗ
上記の要領で、被研磨面の半径方向Ａ−Ｃの速度分布を求め、それらの和を測定点数で除した平均値を平均相対運動速度として求める。
本発明において、平均相対速度は、０．５〜５．０ｍ／ｓであることが好ましく、１．０〜３．５ｍ／ｓであることがより好ましく、１．５〜３．０ｍ／ｓであることが特に好ましい。
（接触圧力）
本発明において、研磨面と被研磨面との接触部分にかかる力を、その接触面積で除した値を接触圧力とする。例えば、径がφ２００ｍｍの被研磨面全面をφ６００ｍｍの研磨面に４００Ｎの力で押し付けた場合は、接触面積は（０．１）2π＝３．１４・１０-2ｍ2であるので、接触圧力は４００／（３．１４・１０-2）＝１２，７３２Ｐａである。
本発明のＣＭＰ方法に適用される接触圧力は、１，０００〜２５，０００Ｐａであることが好ましく、２，０００〜１７，５００Ｐａであることがより好ましく、３，５００〜１４，０００Ｐａであることがさらに好ましい。
本発明において、研磨面と被研磨面との接触部分にかかる力を、その接触面積で除した値を接触圧力とする。例えば、径がφ２００ｍｍの被研磨面全面をφ６００ｍｍの研磨面に４００Ｎの力で押し付けた場合は、接触面積は（０．１）2π＝３．１４・１０-2ｍ2であるので、接触圧力は４００／（３．１４・１０-2）＝１２，７３２Ｐａである。
本発明のＣＭＰ方法に適用される接触圧力は、１，０００〜２５，０００Ｐａであることが好ましく、２，０００〜１７，５００Ｐａであることがより好ましく、３，５００〜１４，０００Ｐａであることがさらに好ましい。
本発明の研磨液を用いることができる装置としては、特に限定されないが、例えば、Mirra Mesa CMP、Reflexion CMP（アプライドマテリアルズ社製）、FREX200、FREX300（（株）荏原製作所製）、NPS3301、NPS2301（ニコン社製）、A-FP-310A、A-FP-210A（東京精密（株）製）、2300TERES（ラムリサーチ社製）、Momentum（SpeedFam-IPEC社製）を好ましい例として挙げることができる。
（研磨条件、その他）
本発明のＣＭＰ方法について、さらに説明する。
本発明の研磨工程において、研磨している間、研磨パッドには貴金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。
水溶液は、好ましくは予め酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される貴金属用研磨液の成分を合計した成分が、貴金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より貴金属用研磨液を濃縮することができる。
本発明のＣＭＰ方法について、さらに説明する。
本発明の研磨工程において、研磨している間、研磨パッドには貴金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。
水溶液は、好ましくは予め酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される貴金属用研磨液の成分を合計した成分が、貴金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より貴金属用研磨液を濃縮することができる。
濃縮された貴金属用研磨液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、例えば、濃縮された貴金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された貴金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、例えば、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
貴金属用研磨液の供給速度は１０〜１，０００ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
また、濃縮された貴金属用研磨液に水又は水溶液を加え希釈し、研磨する方法としては、例えば、貴金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合する方法を用いることができる。さらに別の濃縮された貴金属用研磨液の希釈方法としては、１つの容器に、所定量の濃縮された貴金属用研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した貴金属用研磨液を供給する方法がある。
本発明の別の研磨方法は、貴金属用研磨液が含有するべき構成成分を少なくとも２群の構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤成分を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合してその配管内で混合する方法や、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合する方法が用いられる。
また、溶解度の低い添加剤成分を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合してその配管内で混合する方法や、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合する方法が用いられる。
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、例えば、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された貴金属用研磨液を供給する方法が挙げられる。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水若しくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、貴金属用研磨液における溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を撹拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
また本発明においては、貴金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、貴金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
（バリア金属）
本発明においては、半導体が貴金属からなる配線を用いている場合、配線と層間絶縁膜との間に、貴金属の拡散を防ぐためのバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低電気抵抗のメタル材料が好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕがより好ましく、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｕが特に好ましい。
層間絶縁膜としては、低誘電率の絶縁性物質の薄膜が好ましく、好適な絶縁性物質としては比誘電率が３．０以下である物質であり、より好ましくは２．８以下の物質である。好ましい低誘電率物質として具体的には、BlackDiamond（アプライドマテリアルズ社製）、FLARE（Honeywell Electronic Materials社製）、SILK（Dow Chemical社製）、CORAL（Novellus System社製）、LKD（JSR（株）製）及びHSG（日立化成工業（株）製）を挙げることができる。
本発明においては、半導体が貴金属からなる配線を用いている場合、配線と層間絶縁膜との間に、貴金属の拡散を防ぐためのバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低電気抵抗のメタル材料が好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕがより好ましく、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｕが特に好ましい。
層間絶縁膜としては、低誘電率の絶縁性物質の薄膜が好ましく、好適な絶縁性物質としては比誘電率が３．０以下である物質であり、より好ましくは２．８以下の物質である。好ましい低誘電率物質として具体的には、BlackDiamond（アプライドマテリアルズ社製）、FLARE（Honeywell Electronic Materials社製）、SILK（Dow Chemical社製）、CORAL（Novellus System社製）、LKD（JSR（株）製）及びHSG（日立化成工業（株）製）を挙げることができる。
（パッド）
本発明に用いられる研磨用のパッドは、大きくは無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
本発明に用いられる研磨用のパッドは、大きくは無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
（ウェハ）
本発明の貴金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うウェハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
本発明の貴金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うウェハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜実施例１〜１５及び比較例１＞
下記に示す研磨液を調製し、研磨試験を行い、評価した。
（研磨液の調製）
添加剤（種類、添加量は下記表３に記載）
複素環化合物（種類、添加量は下記表３に記載）
アミノ酸又はアミノポリ酸（種類、添加量は下記表３に記載）
３１％過酸化水素水 ３０ｍｌ／Ｌ
コロイダルシリカ（平均粒子径２０ｎｍ） ４０ｇ
上記成分を純水に添加し、研磨液の全量が１，０００ｍＬとなるよう調製した。なお、研磨液は、アンモニア水と硫酸を用いて、ｐＨが４．５となるように調整した。
下記に示す研磨液を調製し、研磨試験を行い、評価した。
（研磨液の調製）
添加剤（種類、添加量は下記表３に記載）
複素環化合物（種類、添加量は下記表３に記載）
アミノ酸又はアミノポリ酸（種類、添加量は下記表３に記載）
３１％過酸化水素水 ３０ｍｌ／Ｌ
コロイダルシリカ（平均粒子径２０ｎｍ） ４０ｇ
上記成分を純水に添加し、研磨液の全量が１，０００ｍＬとなるよう調製した。なお、研磨液は、アンモニア水と硫酸を用いて、ｐＨが４．５となるように調整した。
＜研磨速度評価＞
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウェハに設けられた膜を研磨し、その時の研磨速度を算出した。
基板：１２ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウェハ
テーブル回転数：１１０ｒｐｍ
ヘッド回転数：１２０ｒｐｍ
研磨圧力：１００ｈＰａ
研磨パッド：ローム アンド ハース社製 品番ＩＣ−１４００ （Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
スラリー供給速度：１５０ｍｌ／分
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウェハに設けられた膜を研磨し、その時の研磨速度を算出した。
基板：１２ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウェハ
テーブル回転数：１１０ｒｐｍ
ヘッド回転数：１２０ｒｐｍ
研磨圧力：１００ｈＰａ
研磨パッド：ローム アンド ハース社製 品番ＩＣ−１４００ （Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
スラリー供給速度：１５０ｍｌ／分
（評価方法）
スリット発生：研磨後の配線（ライン１００μｍ、スペース１００μｍ）部を顕微鏡観察し、配線部端のスリットの存在を評価した。
○・・・目視では観察されない。
△・・・僅かに観察される。
×・・・全面に観察される。
面内均一性：ウェハ面上の４９箇所に対し、貴金属膜のＣＭＰ前後での膜厚を電気抵抗値から換算して研磨速度を求め、下記式にて評価した。
面内均一性（％）＝［（最大研磨速度−最小研磨速度）／（平均研磨速度）×２］×１００
上記各種研磨液を用いてＣＭＰを行って得られたスリット発生と面内均一性を表３に示した。
スリット発生：研磨後の配線（ライン１００μｍ、スペース１００μｍ）部を顕微鏡観察し、配線部端のスリットの存在を評価した。
○・・・目視では観察されない。
△・・・僅かに観察される。
×・・・全面に観察される。
面内均一性：ウェハ面上の４９箇所に対し、貴金属膜のＣＭＰ前後での膜厚を電気抵抗値から換算して研磨速度を求め、下記式にて評価した。
面内均一性（％）＝［（最大研磨速度−最小研磨速度）／（平均研磨速度）×２］×１００
上記各種研磨液を用いてＣＭＰを行って得られたスリット発生と面内均一性を表３に示した。
前記表３中で使用した略記は以下の通りである。
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
表３に示されるように、本発明の研磨液は、前記複素環化合物と前記アミノ酸又はアミノポリ酸とを含有することにより、それを含まない研磨液と比較し、スリットの発生及び面内均一性について、顕著な向上効果が認められた。
Claims (5)
- 下記式（I）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする
貴金属用研磨液。
ＮＲ1 4ＯＨ （I）
（式（I）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表す。これら４個のＲ1はすべて同じでもよく、又は、一つ以上が異なっていてもよい。） - 複素環化合物の少なくとも１種と、アミノ酸又はアミノポリ酸の少なくとも１種とを含有する請求項１に記載の貴金属用研磨液。
- シリカ成分を有する砥粒を含有する請求項１又は２に記載の貴金属用研磨液。
- 複素環化合物が含窒素複素環化合物である請求項１〜３のいずれか１つに記載の貴金属用研磨液。
- 請求項１〜４のいずれか１つに記載の貴金属用研磨液を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて、貴金属配線を形成した基板を研磨することにより貴金属の少なくとも一部を除去する工程を含むことを特徴とする化学的機械的研磨方法。
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- 2006-02-22 JP JP2006045215A patent/JP2007227525A/ja active Pending
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