JP2010192556A - 金属用研磨液、および化学的機械的研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】被研磨体（ウエハ）を研磨する際に、高い研磨速度と低ディッシングとを両立させることができる金属用研磨液および研磨方法の提供。
【解決手段】半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、以下（Ａ）〜（Ｄ）を含む金属用研磨液：
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、
(Ｘ¹)_n−Ｌ 一般式（１）
（一般式（１）中、Ｘ¹は、少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環を含む基を表し、ｎは２以上の整数で、Ｌは二価以上の連結基を表す。ただし、n個のＸ¹はそれぞれ同じでも異なっていても良い。）
（Ｂ）１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールおよびベンゾトリアゾールから選択される少なくとも一つの化合物、
（Ｃ）酸化剤、および
（Ｄ）有機酸。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体デバイスの製造工程において、化学的機械的な平坦化を行う際に用いられる金属用研磨液、およびこれを用いた研磨方法に関する。

近年、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。
このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、この技術を用いて、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行っている（例えば、特許文献１、２参照）。

ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨常盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨常盤および基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には、砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられており、その方法は、例えば、非特許文献１に記載されている。
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が皿状にたわむ現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、配線金属面が皿状にたわむ現象（エロージョン）などが発生することがある。
この弊害を抑止する手段として、例えば特許文献３および４には、１，２，３−ベンゾトリアゾールや２−アミノチアゾールを研磨液に含ませることが効果的であるとの記載がある。

米国特許第４９４４８３６号明細書 特開平２−２７８８２２号公報 特開平８−６４５９４号公報 特開平８−８３７８０号公報

ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of Electrochemical Society）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、３４６０〜３４６４頁

しかしながら本発明者がディッシング現象に対して研究を行ったところ、１，２，３−ベンゾトリアゾールや２−アミノチアゾールではディッシング現象の抑止は十分に改良されないことを見出した。

高速研磨とディッシングの低減との両立は未だ不十分であり、本発明は、この問題点に鑑みなされたもので、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、被研磨体（ウエハ）を研磨する際に、高い研磨速度と低ディッシングとの両立を可能とする金属用研磨液、およびそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供することにある。

本発明者は上記課題に対し鋭意検討した結果、下記の金属用研磨液およびそれを用いる研磨方法により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の金属用研磨液およびそれを用いた研磨方法は、以下の通りである。

＜１＞化学的機械的研磨に用いられ、以下（Ａ）〜（Ｄ）を含む金属用研磨液。
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物
(Ｘ¹)_n−Ｌ 一般式（１）
（一般式（１）中、Ｘ¹は、少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環を含む基を表し、ｎは２以上の整数、Ｌは二価以上の連結基を表す。ただし、n個のＸ¹はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。）
（Ｂ）１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールおよびベンゾトリアゾールから選択される少なくとも一つの化合物
（Ｃ）酸化剤、および、
（Ｄ）有機酸
＜２＞前記一般式（１）中、Ｌで表される連結基が、ウレイド基、アミド基およびエーテル基、からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有することを特徴とする＜１＞に記載の金属用研磨液。
＜３＞前記一般式（１）中、Ｘ^１で表されるヘテロ環が、テトラゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、もしくは、ベンゾトリアゾールであることを特徴とする＜１＞または＜２＞のいずれかに記載の金属用研磨液。
＜４＞下記一般式（２）で表される界面活性剤をさらに含有することを特徴とする請求項＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の金属用研磨液。
Ｒ²−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺ 一般式（２）
（一般式（２）中、Ｒ²は、炭素数８〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ａｒは、アリール基を表し、Ｍ⁺は、水素イオン、アルカリ金属イオン、またはアンモニウムを表す。）
＜５＞さらにコロイダルシリカを含有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の金属用研磨液。
＜６＞前記コロイダルシリカが、一次粒子径２０〜４０ｎｍ、且つ、平均会合度が２以下のコロイダルシリカであることを特徴とする＜５＞に記載の金属用研磨液。
＜７＞前記有機酸が、アミノ酸であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の金属用研磨液。
＜８＞研磨パッドを載置する研磨定盤を回転させ、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の金属用研磨液を研磨パッドに供給し、被研磨体の被研磨面を該研磨パッドに接触させつつ相対運動させて被研摩体を研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
＜９＞前記被研磨体が銅または銅合金の配線および・または電極を有する基板である＜８＞に記載の化学的機械的研磨方法。
＜１０＞＜９＞に記載の化学的機械的研磨方法で製造された銅または銅合金の配線および・または電極を有する基板。

本発明の金属用研磨液は、被研磨体（ウエハ）を研磨する際に、高い研磨速度と低ディッシングとを両立させることができる。特に、高い研磨速度とディッシング抑制を両立できるので、シリコン貫通電極の研磨に適する。
また、本発明の化学的機械的研磨方法によれば、研磨速度を高くし、基盤の表面のディッシング現象を抑制することができる。

＜金属用研磨液＞
本発明の金属用研磨液について以下に説明する。
本発明の金属用研磨液は、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、下記一般式（１）で表される化合物、特定のテトラゾールまたはトリアゾール、酸化剤および有機酸を含有することを特徴とする金属用研磨液である。
本発明の金属用研磨液は、構成する各成分については以下に詳述するが、それぞれの成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

〔一般式（１）で表される化合物〕
本発明の金属用研磨液は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
（Ｘ¹）_n−Ｌ 一般式（１）
（一般式（１）中、Ｘ^１は、少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環を表し、ｎは２以上の整数で、２〜６が好ましく、Ｌは二価以上の連結基を表す。ただし、n個のＸ^１はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。）
この化合物は、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨剤の添加剤として有用である。１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、ＣＭＰにおける不動態膜形成剤として有用である。
上記一般式（１）中、Ｘ^１で表される含窒素ヘテロ環としては、例えば、ピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられる。

なかでも、被研磨体（ウエハ）を研磨する際に、高い研磨速度と低ディッシングとをより効果的に両立させることができるという観点から、好ましくはテトラゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、もしくは、ベンゾトリアゾール環であり、より好ましくは、テトラゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環であり、さらに好ましくはテトラゾール環である。
また、ｎ個のＸ^１はそれぞれ同じであっても異なっていても良く、ｎの個数は２〜６が好ましい。

上記一般式（１）中、連結基Ｌは、ｎ個のＸ¹をつなぐことができる基という意味で用いる。Ｌで表される二価以上の連結基としては、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，１，３−トリメチルへキシレン基等）、アリーレン基（例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフタレン基等）、ウレイド基、アミド基、エーテル基等のような連結基であり、これにより、被研磨体（ウエハ）を研磨する際に、高い研磨速度と低ディッシングとをより効果的に両立させることができる。
また、連結基は、これらの基が二つ以上連結してなる二価以上の連結基でも良く、一般式（１）中のＬは、可能な限り更に置換基を有することができる。

一般式（１）中のＬで表される二価の連結基としてより好ましくは、ウレイド基、アミド基およびエーテル基、からなる群から選ばれる少なくとも１種が含有される連結基が好ましい。

以下に本発明の金属用研磨液に含有される一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。

一般式（１）で表される化合物は、なかでも、被研磨体（ウエハ）を研磨する際に、高い研磨速度と低ディッシングとをより効果的に両立させることができるという観点から、Ｉ−７、Ｉ―１２、Ｉ−３７、Ｉ−４７、Ｉ―４８、Ｉ―４９、Ｉ―５０、Ｉ−５１、Ｉ−６１が挙げられ、中でもＩ−７、Ｉ―１２、Ｉ―４８、Ｉ―４９、Ｉ―５０がより好ましい。

一般式（１）で表される化合物は、その製法について特に制限されない。製造方法としては、例えば、ｎが二価の場合、下記式（４）で表される反応で製造される例が挙げられる。
Ｘ³−Ａ¹ ＋ Ｂ¹−Ｒ¹−Ｂ² ＋ Ａ²−Ｘ⁴ → Ｘ³−Ｌ−Ｘ⁴ 式（４）
（式（４）中、Ｘ³およびＸ⁴は、例えば、テトラゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、もしくは、ベンゾトリアゾールを表し、Ｒ¹は単結合、炭化水素基、ヘテロ環基またはこれらの組合せを示し、Ａ¹、Ａ²はそれぞれ独立にＢ¹、Ｂ²と反応して、ウレイド基、チオウレイド基、アミド基、エステル基、スルホンアミド基、スルホンウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホ基を形成することができる官能基を示し、Ｌは、ウレイド基、チオウレイド基、アミド基、エステル基、スルホンアミド基、スルホンウレイド基、ヒドロキシ基、エーテル基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、および、ヘテロ環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基が含有されている二価の連結基を表す。ただし、Ｘ³およびＸ⁴は同じであっても異なっていても良く、Ａ^１およびＡ²は同じであっても異なっていても良く、Ｂ^１およびＢ²は同じであっても異なっていても良い。）
ｎが３以上である場合も、Ｒ¹に３以上のＢが結合した化合物を用いて、３以上のＸ³−Ａ¹ 等の化合物と反応させれば同様に製造することが出来る。

炭化水素基は上記と同義である。Ａ¹、Ａ²としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、チオカルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＳ−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ_２、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＯＨ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｃｌ、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ等が挙げられる。
Ｂ¹、Ｂ²としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、チオカルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＳ−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ_２、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＯＨ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−ＳＯ_２−Ｒ、−ＣＯ−Ｃｌ、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ等が挙げられる。
−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏに結合しているＲは炭化水素基であり、Ｒとしての炭化水素基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等のようなアルキル基；フェニル基のような芳香族基が挙げられる。
Ａ¹、Ａ²とＢ¹、Ｂ²との組合せとしては、例えば、Ａ¹、Ａ²がアミノ基でありＢ¹、Ｂ²が−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、もしくは、−ＣＯ−Ｃｌ、であるもの、Ａ¹、Ａ²が−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＲでありＢ¹、Ｂ²がアミノ基、ヒドロキシ基であるもの等が挙げられる。

Ｂ¹−Ｒ¹−Ｂ²で表される化合物としては、例えば、下記のものが挙げられる。

Ｍ−１中、ｎは１〜１２の整数である。
Ｍ−２中、ｎは１〜１２の整数である。
Ｍ−４中、ｎは１〜１２の整数である。
Ｍ−５中、ｎは１〜１２の整数である。
なお、Ｍ−１〜Ｍ−１６は、Ｌ−１〜Ｌ−１６に対応しており、Ｌ−１〜Ｌ−１６を製造する際に使用することができる。
Ｍ−１７はＩ−８を製造する際に使用することができる。同様に、Ｍ−１８はＩ−１５を、Ｍ−１９はＩ−１９を、Ｍ−２０はＩ−３３を、Ｍ−２１はＩ−３７を、Ｍ−２２はＩ−３８を、Ｍ−２３はＩ−３９を、Ｍ−２４はＩ−１８を製造する際に使用することができる。
Ｍ−２５は、Ｉ−５３，Ｉ−５６を、Ｍ−２６は、Ｉ−４７，Ｉ−５０，Ｉ−５５を、Ｍ−２７は、Ｉ−４９，Ｉ−６１を製造する際に使用することができる。
Ｍ−２８は、Ｉ−４８，Ｉ−５１を、
Ｍ−２９は、Ｉ−５２，Ｉ−５４，Ｉ−５７を、
Ｍ−３０は、Ｉ−６５，Ｉ−６６を、
Ｍ−３１は、Ｉ−５８，Ｉ−５９，Ｉ−６０を、
Ｍ−３２は、Ｉ−６７，Ｉ−６８，Ｉ−６９を、
Ｍ−３３は、Ｉ−７０，Ｉ−７１，Ｉ−７２を、
Ｍ−３４は、Ｉ−７３，Ｉ−７４を、
Ｍ−３５は、Ｉ−６２，Ｉ−６３，Ｉ−６４を、それぞれ製造する際に使用することができる。

Ｘ³−Ａ¹、Ａ²−Ｘ⁴で表される化合物としては、例えば、下記のものが挙げられる。

Ｘ³−Ａ¹、Ａ²−Ｘ⁴とＢ¹−Ｒ¹−Ｂ²との反応としては、例えば、Ａ¹およびＡ²のモル数と、Ｂ¹およびＢ²のモル数とが当量となるような量でＸ³−Ａ¹、Ａ²−Ｘ⁴とＢ¹−Ｒ¹−Ｂ²を使用し、これらをアセトニトリルやＮ−メチルピロリドンのような溶媒中で０〜１００℃の条件下で反応させる方法が挙げられる。
Ｘ³−Ａ¹、Ａ²−Ｘ⁴とＢ¹−Ｒ¹−Ｂ²との反応には、例えば、酸（ルイス酸を含む）、塩基（ルイス塩基を含む）のような触媒や、ジシクロヘキシルカルボジイミドのような縮合剤を使用することができる。
また、Ｘ³−Ａ¹、Ａ²−Ｘ⁴とＢ¹−Ｒ¹−Ｂ²との反応後に、例えば加水分解反応などにより、置換基を変換させてもよい。

本発明の一般式（１）で表される化合物は、その用途としては、例えば、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられる金属用研磨液に使用することができる。
本発明の化合物を半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられる金属用研磨液に含有させることによって、金属用研磨液を被研磨体（ウエハ）を研磨する際に高い研磨速度と低ディッシングとを両立させることが可能なものとすることができる。

本発明で用いる一般式（１）で表される化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液１Ｌ中、１×１０^−８〜１×１０^−１ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−２ｍｏｌの範囲、更に好ましくは１×１０⁻⁶〜１×１０^−３ｍｏｌの範囲である。

さらに、本発明の金属用研磨液は、一般式（１）で表される化合物以外の以下の複素環化合物を含有する。具体的には、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾールまたはその誘導体がベンゼン環と縮環を形成したベンゾトリアゾールであり、好ましくは１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾールであり、より好ましくは１，２，４−トリアゾールである。

一般式（１）で表される化合物（Ａ）の濃度と、前項の複素環化合物（Ｂ）の濃度との比は、好ましくは、０．００１〜１、より好ましくは０．００５〜０．８であり、更に好ましくは０．０１〜０．５である。また一般式（１）で表される化合物（Ａ）の濃度と、前項の複素環化合物（Ｂ）の濃度との合計の好ましい範囲は、１００ｍｇ／ｋｇ〜４０００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは２００ｍｇ／ｋｇ〜３０００ｍｇ／ｋｇ、更に好ましくは３００ｍｇ／ｋｇ〜２５００ｍｇ／ｋｇである。
以上のような範囲にあると、研磨速度が高くかつディッシングを抑制するので好ましい。

（酸化剤）
本発明の金属用研磨液は酸化剤を含有する。本発明において酸化剤は、研磨対象の金属を酸化できる化合物であれば特に制限されない。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
中でも、研磨速度とディッシングに優れるという観点から、過酸化水素が好ましい。

酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。

（有機酸）
本発明の金属用研磨液は、有機酸を含有する。ここでいう有機酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物である。
有機酸としては、水溶性のものが望ましく、例えば、アミノ酸やそれ以外の酸が挙げられる。中でも水溶性に優れるという観点から、アミノ酸が好ましい。

アミノ酸としては、例えば、以下の群から選ばれたものがより適している。グリシン、α―アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリシン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシンまたはその誘導体、Ｌ−プロリン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−シスチンまたはその誘導体、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジンまたはその誘導体、Ｌ−トリプトファン、等のアミノ酸等が挙げられる。

アミノ酸以外の有機酸としては、例えば、以下の群から選ばれたものが適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、およびそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。

これらの中では、グリシン、α―アラニンが実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。

有機酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．４ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。

（砥粒）
本発明の金属用研磨液は研磨効果に優れるという観点から、さらに砥粒を含有することが好ましい。
好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。
特に、コロイダルシリカを用いると、本発明の顕著な効果である、被研磨体（ウエハ）を研磨する際に、高い研磨速度と低ディッシングとをより効果的に両立させることができ、好ましい。

また、砥粒は平均粒径５〜２００ｎｍが好ましく、特に平均粒径２０〜７０ｎｍの砥粒を用いると本発明の効果が顕著に得られ、好ましい。

本発明の金属用研磨液に含有させることができる砥粒としては、一次粒子径が２０〜４０ｎｍであり、且つ、平均会合度が２以下のコロイダルシリカが好適に用いられる。このようなコロイダルシリカを含有する場合、被研磨体（ウエハ）を研磨する際に、高い研磨速度と低ディッシングとをより効果的に両立させることができる金属用研磨液となるので好ましい。
また、被研磨体（ウエハ）を研磨する際に、高い研磨速度と低ディッシングとをより効果的に両立させることができるという観点から、コロイダルシリカの一次粒子径が２０ｎｍ〜３０ｎｍであるのがより好ましい。
本発明における粒子の一次粒子径とは動的光散乱法から得られた粒度分布において求められる平均粒子径を表す。

ここで、会合度とは、一次粒子が凝集してなる二次粒子の径を一次粒子の径で除した値（二次粒子の径／一次粒子の径）を意味する。会合度が１とは、単分散した一次粒子のみのものを意味する。
なお、二次粒子径は電子顕微鏡等で測定することができる。

砥粒の添加量としては、使用する際の金属用研磨液１Ｌ中に０．０５〜２０ｇの砥粒を含むことが好ましく、特に０．２〜５ｇの砥粒を含むと本発明の効果が顕著に得られ、好ましい。

また、砥粒を含有しないか、濃度０．０１質量％未満で砥粒を含有する場合、好ましくはｐＨ３．５以上、特にはｐＨ４．０以上とすることにより、研磨速度とディッシングの特性が向上する。

また、本発明の金属用研磨液は、さらに下記一般式（２）で表される界面活性剤を含有することができる。下記一般式（２）で表される界面活性剤を含有すれば更にディッシングを低減する場合があるので好ましい。
Ｒ²−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺ 一般式（２）
（一般式（２）中、Ｒ²は、炭素数８〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ａｒは、アリール基を表し、Ｍ⁺は、水素イオン、アルカリ金属イオン、またはアンモニウムを表す。）

上記一般式（２）において、Ｒ²は、炭素数８〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を表す。
このアルキル基としては、炭素数１０〜２０であるものが好ましく、炭素数１２〜２０であるものがより好ましい。なお、Ｒ²で表されるアルキル基は、直鎖、および分岐のいずれであってもよいが、直鎖であるものが好ましい。
Ｒ²で表されるアルキル基としては、例えば、具体的には、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基が挙げられる。
中でも、ディッシング現象をより抑制できるという観点から、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基が好ましい。

また、前記一般式（２）において、Ａｒは、アリール基を表す。Ａｒで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル等が挙げられる。
中でも、ディッシング現象をより抑制できるという観点から、フェニル基が好ましい。
なお、一般式（２）中に存在する複数のＡｒは、同じであっても異なっていてもよく、同じものであることが好ましい。

前記アルキル基、または、アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
導入可能な置換基としては、特に限定されないが、スクラッチに優れるという観点から、アルキル基、スルホ基が好ましい。

更に、前記一般式（２）において、Ｍ⁺は、水素イオン、アルカリ金属イオン、またはアンモニウムを表す。
Ｍ⁺で表されるアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオンがより好ましい。
また、Ｍ⁺で表されるアンモニウム（ＮＨ₄ ⁺）には、アンモニウムの水素原子をアルキル基で置換したものも含まれる。例えば、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム等が挙げられる。
Ｍ^＋としては、より好ましくは、水素イオン、またはアンモニウムであり、特に、水素イオンが好ましい。

前記一般式（２）で表される界面活性剤としては、具体的には、例えば、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、テトラデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、オクタデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、エイコシルジフェニルエーテルジスルホン酸、オクタデシルモノフェニルエーテルジスルホン酸、エイコシルモノフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルモノ（またはジ）フェニルエーテルジスルホン酸およびその塩；ドデシルジフェニルエーテルモノスルホン酸、テトラデシルジフェニルエーテルモノスルホン酸、ヘキサデシルジフェニルエーテルモノスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸およびその塩；ドデシルジナフチルエーテルジスルホン酸、ドデシルジアントリルエーテルジスルホン酸、ドデシルジナフチルエーテルモノスルホン酸、ドデシルジアントリルエーテルモノスルホン酸、およびそれらの塩等が挙げられる。

中でも、前記一般式（２）で表される界面活性剤としては、ディッシングを低減する点から、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸またはその塩を含むことが好ましく、また、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、または、これらの塩の混合物であることが好ましい。
なお、上記のような混合物である場合、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸が混合物中１０モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上含まれ、更に好ましくは５０モル％以上含まれる。

前記一般式（２）で表される界面活性剤は、使用する際の金属用研磨液中、０．０００１質量％〜０．1質量％含まれることが好ましく、０．０００３質量％〜０．０５質量％含まれることがより好ましく、０．０００５質量％〜０．０１質量％含まれるが更に好ましい。

前記一般式（２）で表される界面活性剤の合成方法は、特に限定されず、市販品を好ましく用いることができる。

一般式（２）で表される界面活性剤とは別に、他の界面活性剤および親水性ポリマーを併用することができる。例えば、陰イオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられる。
陽イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドが挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤も用いることもできる。

また、親水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。

なお、上記のものは、酸若しくはそのアンモニウム塩の方が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染がなく望ましい。
上記例示化合物の中でも、スクラッチと研磨速度に優れるという観点から、シクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。

これらの界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。

前記一般式（２）で表される界面活性剤以外の界面活性剤および／または親水性ポリマーの添加量は、使用する際の金属用研磨液中、０．０００１質量％〜１．０質量％含まれることが好ましく、０．０００５質量％〜０．５質量％含まれることがより好ましく、０．００１質量％〜０．１質量％含まれることが更に好ましい。

〔他の成分〕
本発明の金属用研磨液は、更に他の成分を含有してもよく、例えば、ｐＨ調整剤、キレート剤のような添加剤を挙げることができる。

（ｐＨ調整剤）
本発明の金属用研磨液は、所定のｐＨとすべく、酸剤、アルカリ剤、または緩衝剤を添加されることが好ましい。
酸剤としては、無機酸が用いられ、この無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられる。中でも硫酸が好ましい。
アルカリ剤および緩衝剤としては、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウムおよびテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩などを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよびテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。

ｐＨ調整剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。

研磨に使用する際の金属用研磨液のｐＨはディッシング現象をより抑制できるという観点、および、研磨速度や研磨液の安定性から、３〜１２が好ましく、より好ましくは４〜９であり、特に５〜８が好ましい。上記酸剤、アルカリ剤、緩衝剤を用いることで、本発明の金属用研磨液のｐＨを上記好ましい範囲に調整することができる。

（キレート剤）
本発明に係る金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（即ち、硬水軟化剤）を含有していてもよい。
キレート剤としては、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加することが好ましい。

本発明の金属用研磨液は、その製造について特に制限されない。例えば、一般式（１）で表される化合物（Ａ）、特定のテトラゾールまたはトリアゾール化合物（Ｂ），酸化剤および有機酸と、必要に応じて使用することができる砥粒、一般式（２）で表される界面活性剤、一般式（２）で表される界面活性剤と併用することができる界面活性剤および親水性ポリマー、一般式（１）で表される化合物以外の複素環化合物、添加剤、水とを混合することによって製造することができる。
また、本発明の金属用研磨液を、酸化剤を含有する構成成分（Ｘ）と、他の構成成分（Ｙ）とに分けて製造することもできる。

なお、本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する組成（濃度）の研磨液のみならず、使用時に必要により希釈して用いる研磨濃縮液も本発明では特に断りのない限り、研磨液と称する。濃縮液は研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるもので、希釈倍率は一般的には１〜２０体積倍である。

＜化学的機械的研磨方法＞
本発明の化学的機械的研磨方法は、本発明の金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを前記被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする。
以下、本発明の化学的機械的研磨方法について詳細に説明する。

（研磨装置）
まず、本発明の研磨方法を実施できる装置について説明する。
本発明に適用可能な研磨装置としては、被研磨面を有する被研磨体（半導体基板等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を備える一般的な研磨装置が使用でき、例えば、ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）を用いることができる。

（研磨圧力）
本発明の研磨方法では、研磨圧力、即ち、被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力が３０００〜２５０００Ｐａで研磨を行うことが好ましく、６５００〜１４０００Ｐａで研磨を行うことがより好ましい。

（研磨定盤の回転数）
本発明の研磨方法では、研磨定盤の回転数が５０〜２００ｒｐｍで研磨を行うことが好ましく、６０〜１５０ｒｐｍで研磨を行うことがより好ましい。

（研磨液供給方法）
本発明では対象金属を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に金属用研磨液で覆われていることが好ましい。

本発明の研磨方法において使用される金属用研磨液は、本発明の金属用研磨液であれば特に制限されない。
本発明の研磨方法には、金属用研磨液として、濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈したものを用いることもできる。希釈方法としては、例えば、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と、水または水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法などを挙げることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など、通常に行われている方法を用いることができる。

また、他の希釈方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管とをそれぞれ独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法も本発明に用いることができる。
更に、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水または水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も、本発明に適用することができる。

これらの方法以外に、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨パッドに供給する方法も、本発明に用いることができる。この場合、酸化剤を含有する成分と、一般式（１）で表される化合物および有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。

具体的には、酸化剤を１つの構成成分（Ｉ）とし、一般式（１）で表される化合物、特定のテトラゾールまたはトリアゾール化合物および有機酸と、必要に応じて使用することができる砥粒、一般式（２）で表される界面活性剤、一般式（２）で表される界面活性剤と併用することができる界面活性剤および親水性ポリマー、一般式（１）で表される化合物以外の複素環化合物、添加剤ならびに水を含有して１つの構成成分（ＩＩ）とすることが好ましい。
また、これらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ｉ）と構成成分（ＩＩ）を希釈して使用するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。この場合、構成成分（Ｉ）と構成成分（ＩＩ）と水または水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合してもよく、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合して混合してもよい。例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に水または水溶液の配管を結合することで金属用研磨液を供給することも可能である。

また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合して供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。更に、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。

（研磨液の供給量）
本発明の研磨方法において、金属用研磨液の研磨定盤上への供給量は５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、１００〜３００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。

（研磨パッド）
本発明の研磨方法において用いられる研磨パッドは、特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。

本発明の研磨方法において用いられる研磨パッドは、更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。

次に、本発明の研磨方法において研磨が施される被研磨体（基板、ウエハ）について説明する。

（配線、または電極金属材料）
本発明の研磨方法において用いられる被研磨体は、銅または銅合金からなる配線および・または電極を持つ基板（ウエハ）であることが好ましい。配線、または電極金属材料としては、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が適している。銅合金に含有される銀含量は、１０質量％以下、更には１質量％以下で優れた効果を発揮し、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。電極の形態はシリコン貫通電極であってもよい。

（配線の太さ）
本発明の研磨方法において使用される被研磨体は、例えば、ＤＲＡＭデバイス系では、ハーフピッチで、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下の配線を有することが好ましい。
一方、ＭＰＵデバイス系では、好ましくは０．１２μｍ以下、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下の配線を有することが好ましい。
このような配線を有する被研磨体に対して、本発明に使用される金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。

（バリア金属材料）
本発明の研磨方法に使用される被研磨体において、銅配線と絶縁膜（層間絶縁膜を含む）との間には、銅の拡散を防ぐためのバリア層が設けられる。このバリア層を構成するバリア金属材料としては、低抵抗のメタル材料、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。

以下に合成例と実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

合成例１（例示化合物（Ｉ-７）の合成）

５−アミノテトラゾール（Ｉ−Ａ）（８．５ｇ、東京化成工業製）をＮ−メチルピロリドン（２００ｍｌ）に溶解し、氷冷下、クロロ炭酸フェニル（１７．１ｇ）をゆっくり滴下した。反応液を４０℃に昇温させたのち、2時間攪拌した。反応液を２Ｌの氷水中に攪拌しながら添加し、析出物を吸引ろ過、更に、水（１Ｌ）で掛け洗いをおこなった。ろ過物を乾燥し、Ｉ−Ｂ（１８．３ｇ）を得た。得られたＩ−Ｂをアセトニトリル（１００ｍｌ）に溶解させ、ビス(２-アミノエトキシ)エタン（６．５ｇ）を添加し、６０℃で３時間攪拌した。反応液を1Ｌの氷水中に攪拌しながら添加し、析出物を吸引ろ過、更に、水（０.５Ｌ）で掛け洗いをおこなった。更にろ過物をメタノールで再結晶させ、Ｉ−７（１２．５ｇ）を得た。

合成例２（例示化合物（Ｉ-１２）の合成）

上記と同様にして得られたＩ−Ｂ（２０．５ｇ）をアセトニトリル（１００ｍｌ）に溶解させ、1,3-ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン（４．５ｇ）を添加し、６０℃で３時間攪拌した。反応液を1Ｌの氷水中に攪拌しながら添加し、析出物を吸引ろ過、更に、水（０.５Ｌ）で掛け洗いをおこなった。更にろ過物をメタノールで再結晶させ、Ｉ−１２（１１．３ｇ）を得た。

合成例１７（例示化合物（Ｉ-４９）の合成）

上記合成例１に記載の方法で得られたＩ−Ｂ（４２．８ｇ）をＮＭＰ（２００ｍｌ）に溶解させ、トリエチレンテトラミン（７．６ｇ、東京化成社製）を添加し、１００℃で１時間攪拌した。反応液を０．４Ｌの水中に攪拌しながら添加し、析出物を吸引ろ過、更に、水（０．４Ｌ）、アセトニトリル（０．４Ｌ）で掛け洗いを行い、無色固体のＩ-４９（２３．０ｇ）を得た。

合成例１８（例示化合物（Ｉ-４８）の合成）

上記合成例１に記載の方法で得られたＩ−Ｂ（５６．０ｇ）をＮＭＰ（２５０ｍｌ）に溶解させ、テトラエチレンペンタミン（１０．３５ｇ、東京化成社製）を添加し、１００℃で１時間攪拌した。反応液を１．５Ｌの水中に攪拌しながら添加し、析出物を吸引ろ過、更に、水（１Ｌ）、アセトニトリル（１Ｌ）で掛け洗いを行い、無色固体のＩ-４８（３７．０ｇ）を得た。

[実施例１〜８、比較例１、２]
下記表に示す研磨液を調製し、研磨試験および評価を行った。なお、以下の化合物の番号は、上述の一般式（１）で表される化合物の例示化合物の番号に対応している。

（金属用研磨液の調製）
下記組成を混合し、各金属用研磨液を調製した。
・一般式（１）で表される化合物（表に記載）
・1,2,3-または1,2,4-トリアゾール化合物（表に記載）
・有機酸：表に示す化合物・・・０．２６ｍｏｌ／ｋｇ
・砥粒：コロイダルシリカ（一次粒子径：２５nm，会合度２） １ｇ／ｋｇ
・界面活性剤：表に示す化合物・・・０．０１ｇ／ｋｇ
・酸化剤：過酸化水素 １０ｇ／ｋｇ
純水を加えて全量を１０００kgとし、また、アンモニア水で調整してｐＨ７．０とした。

（研磨試験）
以下の条件で研磨を行い、研磨速度およびディッシングの評価を行った。
・研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（アプライド・マテリアルズ社製）
・被研磨体（ウエハ）：
（１）研磨速度算出用；シリコン基板上に厚み１．５μｍのＣｕ膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウエハ
（２）ディッシング評価用；直径３００ｍｍの銅配線ウエハ（パターンウエハ）
（マスクパターン７５４ＣＭＰ（ＡＴＤＦ社））
・研磨パッド：ＩＣ１０１０（ロデール社製）
・研磨条件；
研磨圧力（被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力）：７０００Ｐａ
研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨定盤回転数：１１０ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：１００ｒｐｍ・研磨方法；本研磨試験では、第一研磨工程、第二研磨工程から成る研磨方法で前記（２）のパターンウエハを研磨した。
第一研磨工程：銅または銅合金からなる導体膜を残膜２０００Åまで研磨する工程
第二研磨工程：非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加え、更にその時間の２５％分だけ余分に研磨する工程
（評価方法）
研磨速度の算出：前記（１）のブランケットウエハを６０秒間研磨し、ウエハ面上の均等間隔の４９箇所に対し、研磨前後での金属膜厚を電気抵抗値から換算して求め、それらを研磨時間で割って求めた値の平均値を研磨速度とした。

ディッシングの評価：前記（２）のパターンウエハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加え、更にその時間の２５％分だけ余分に研磨を行い、ラインアンドスペース部（ライン１０μｍ、スペース１０μｍ）の段差を、接触式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０Ｓｉ（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。

○花王製ペレックスSSL：主成分はアルキル部分がドデシル

表１に示す結果から、実施例１〜８に示すように、高い研磨速度においてもディッシングを抑制できた。（Ａ）／（Ｂ）濃度比および（Ａ）＋（Ｂ）濃度の和が好ましい範囲において特に高い研磨速度でディッシングを抑制できた。

Claims (10)

1. 化学的機械的研磨に用いられ、以下（Ａ）〜（Ｄ）を含む金属用研磨液：
   （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、
   (Ｘ¹)_n−Ｌ 一般式（１）
   （一般式（１）中、Ｘ¹は、少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環を含む基を表し、ｎは２以上の整数で、Ｌは二価以上の連結基を表す。ただし、n個のＸ¹はそれぞれ同じでも異なっていても良い。）
   （Ｂ）１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールおよびベンゾトリアゾールから選択される少なくとも一つの化合物、
   （Ｃ）酸化剤、および
   （Ｄ）有機酸。
2. 前記一般式（１）中、Ｌで表される連結基が、ウレイド基、アミド基およびエーテル基、からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有することを特徴とする請求項１に記載の金属用研磨液。
3. 前記一般式（１）中、Ｘ^１で表されるヘテロ環が、テトラゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、もしくは、ベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属用研磨液。
4. 下記一般式（２）で表される界面活性剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属用研磨液：
   Ｒ²−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺ 一般式（２）
   （一般式（２）中、Ｒ²は、炭素数８〜２０の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ａｒは、アリール基を表し、Ｍ⁺は、水素イオン、アルカリ金属イオン、またはアンモニウムを表す。）
5. さらにコロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属用研磨液。
6. 前記コロイダルシリカが、一次粒子径２０〜４０ｎｍ、且つ、平均会合度が２以下のコロイダルシリカであることを特徴とする請求項５に記載の金属用研磨液。
7. 前記有機酸が、アミノ酸であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属用研磨液。
8. 研磨パッドを載置する研磨定盤を回転させ、請求項１〜７のいずれかに記載の金属用研磨液を研磨パッドに供給し、被研磨体の被研磨面を該研磨パッドに接触させつつ相対運動させて被研磨体を研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
9. 前記被研磨体が銅または銅合金の配線および・または電極を有する基板である請求項８に記載の化学的機械的研磨方法。
10. 請求項９に記載の化学的機械的研磨方法で製造された銅または銅合金の配線および・または電極を有する基板。