KR101290090B1 - 수계 연마액 및 화학 기계적 연마방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, IC칩이나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제작에 있어서, 신속한 CMP 속도를 갖고, 디싱이 적은 수계 연마액, 및 상기 수계 연마액을 사용한 화학 기계적 연마방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

산화제, 3개이상의 질소원자를 갖는 5원환 단환 화합물 또는 상기 화합물에 복소환이 축합된 화합물, 및 이미다졸 골격 또는 이소티아졸린-3-온 골격을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 연마액 및, 상기 수계 연마액의 존재 하에, 피연마면과 연마면을 접촉시키면서 상대운동시켜서 연마하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마방법.

Description

수계 연마액 및 화학 기계적 연마방법{AQUEOUS POLISHING LIQUID AND CHEMICAL MECHANICAL POLISHING METHOD}

도 1은 평균 상대속도를 설명하기 위한 연마면과 피연마면을 포함하는 회전식 연마면의 평면도이다.

본 발명은, 반도체 디바이스의 제조에 관한 것으로서, 특히 반도체 디바이스의 배선 공정에 있어서의 수계 연마액 및 그것을 사용한 화학 기계적 연마방법에 관한 것이다.

대규모 집적회로(이하 LSI라고 기재함)로 대표되는 반도체 디바이스의 개발에 있어서는, 소형화·고속화 때문에, 최근 배선의 미세화와 적층화에 의한 고밀도화·고집적화가 요구되고 있다. 이를 위한 기술로서 화학 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, 이하 CMP라고 기재함) 등의 여러 가지의 기술이 이용되어 오고 있다. 이 CMP는 층간 절연막 등의 피가공막의 표면평탄화, 플러그 형성, 매입 금속배선의 형성 등을 행하는 경우에 필수의 기술이며, 기판의 평활화나 배선 형성시의 여분의 금속박막의 제거를 행하고 있다. 이 기술은 예를 들면 특허문헌 1에 개시되어 있다.

CMP의 일반적인 방법은, 원형의 연마 정반(플래튼;platen) 상에 연마패드를 붙이고, 연마패드 표면을 연마액으로 적셔서, 패드에 기판(웨이퍼)의 표면을 압착하여, 그 이면으로부터 소정의 압력(연마 압력)을 가한 상태에서, 연마 정반 및 기판의 쌍방을 회전시켜, 발생하는 기계적 마찰에 의해 기판의 표면을 평탄화하는 것이다.

CMP에 사용하는 연마액은, 일반적으로는 숫돌입자(예를 들면 알루미나, 실리카)와 산화제(예를 들면 과산화수소, 과황산)를 함유한다. 기본적인 메커니즘은 산화제에 의해 금속 표면을 산화하고, 그 산화 피막을 숫돌입자로 제거함으로써 연마하고 있다고 생각되고 있으며, 예를 들면 비특허문헌 1에 기술되어 있다.

그러나, 이러한 고체 숫돌입자를 함유하는 연마액을 이용하여 CMP를 행하면, 연마 상처(스크래치), 연마면 전체가 필요 이상으로 연마되는 현상(틴닝;thinning), 연마 금속면이 접시형상으로 휘는 현상(디싱;dishing), 금속 배선간의 절연체가 필요이상으로 연마된 후, 복수의 배선 금속면 표면이 접시형상으로 휘는 현상(침식;erosion) 등이 발생하는 일이 있다.

또한 연마 후에, 반도체면에 잔류하는 연마액을 제거하기 위해서 통상 행하여지는 세정공정에 있어서, 고체 숫돌입자를 함유하는 연마액을 사용함으로써, 그 세정공정이 복잡하게 되고, 또한 그 세정 후의 액(폐액)을 처리하기 위해서는 고체숫돌입자를 침강 분리할 필요가 있는 등 비용면에서의 문제점이 존재한다.

이들을 해결하는 하나의 수단으로서, 예를 들면 숫돌입자를 포함하지 않는 연마액과 드라이에칭의 조합에 의한 금속표면 연마방법이 비특허문헌 2에 개시되어 있고, 또 특허문헌 2에는, 과산화수소/사과산/벤조트리아졸/폴리아크릴산암모늄 및 물로 이루어지는 연마액이 개시되어 있다. 이들 방법에 의하면, 반도체 기체의 볼록부의 금속막이 선택적으로 CMP되어, 오목부에 금속막이 남겨져서 원하는 도체 패턴이 얻어진다. 종래의 고체 숫돌입자를 포함하는 것보다 훨씬 기계적으로 약한 연마패드와의 마찰에 의해 CMP가 진행되기 때문에, 스크래치의 발생은 경감되어 있다. 그러나, 물리 연마력의 저하 때문에, 충분한 연마속도를 얻기 어렵다고 하는 결점을 갖고 있다.

한편, 배선용의 금속으로서는 종래부터 텅스텐 및 알루미늄이 인터커넥트 구조체에 범용되어 왔다. 그러나 더 나은 고성능화를 목표로 하고, 이들의 금속보다 배선저항이 낮은 구리를 사용한 LSI가 개발되게 되었다. 이 구리를 배선하는 방법으로서는, 예를 들면 특허문헌 3에 기재되어 있는, 다마신법(damascene method)이 알려져 있다. 또한 컨택트홀과 배선용 홈을 동시에 층간 절연막에 형성하고, 양자에 금속을 메워넣는 듀얼다마신법(dual damascene method)이 널리 사용되게 되었다. 이 구리 배선용의 타깃재에는, 파이브나인(five nine) 이상의 고순도 구리 타깃이 출하되어 왔다. 그러나, 최근은 더 나은 고밀도화를 목표로 하는 배선의 미세화에 따라, 구리 배선의 도전성이나 전자특성 등의 향상이 필요하게 되고, 그것에 따라 고순도 구리에 제3성분을 첨가한 구리합금을 사용하는 것도 검토되기 시작하여 왔다. 동시에, 이들의 고정밀하고 고순도의 재료를 오염시키지 않고 고생산성을 발휘할 수 있는 고속 금속연마수단이 요청되고 있다. 구리 금속의 연마에 있어서 는, 특히 연질의 금속이기 때문에, 상기한 디싱, 침식이나 스크래치가 발생하기 쉽고, 점점 고정밀도의 연마기술이 요구되어 오고 있다.

또한 오늘날은 생산성 향상을 위해, LSI 제조시의 웨이퍼 지름이 점점 대형화되고 있고, 현재는 지름 200㎜이상이 범용되고 있으며, 300㎜이상의 크기에서의 제조도 개시되기 시작했다. 이러한 웨이퍼의 대형화에 따라, 웨이퍼 중심부와 주변부에서의 연마속도의 차이가 생기기 쉬워져, 웨이퍼면 내에서의 연마의 균일성에 대한 요구가 점점 엄격해져 오고 있다.

구리 및 구리합금에 대하여 기계적 연마수단을 가지지 않는 화학 연마방법으로서는, 특허문헌 4에 기재되어 있는 방법이 알려져 있다. 그러나 화학적 용해작용만에 의한 화학 연마방법은, 볼록부의 금속막이 선택적으로 화학 기계적으로 연마되는 CMP에 비하여, 오목부의 깎여들어감, 즉 디싱 등의 발생에 의해 그 평면성에 큰 과제가 남아 있다.

또한 구리 배선 사용시에는, 구리 이온이 절연재료로의 확산하는 것을 방지하는 목적에서, 배선부와 절연층 사이에 배리어층이라고 불리는 확산방지층이 일반적으로 형성되고, 이것은 TaN, TaSiN, Ta, TiN, Ti, Nb, W, WN, Co, Zr, ZrN 및 CuTa 합금에서 선택되는 1층 또는 2층이상으로 만들어져 있다. 그러나, 이들 배리어 재료 자체가 도전성의 성질을 가지고 있기 때문에, 리크전류 등의 에러 발생을 막기 위해서 절연층상의 배리어 재료는 완전하게 제거되지 않으면 안되고, 이 제거 가공은 금속배선재의 벌크 연마와 같은 방법에 의해 달성되어 있다(배리어 CMP). 구리의 벌크 연마에서 특히 폭이 넓은 금속 배선부에 디싱이 발생하기 쉽기 때문 에, 최종적인 평탄화를 달성하기 위해서는 배선부와 배리어부에서 연마제거하는 양을 조절할 수 있는 것이 바람직하다. 이 때문에 배리어 연마용의 연마액에는 최적인 구리/배리어 메탈의 연마 선택성을 갖는 것이 요망되고 있다. 또한 각 레벨의 배선층에서 배선 피치나 배선 밀도가 다르기 때문에, 상기 연마 선택성을 적당하게 조정할 수 있는 것이 더욱 바람직하다.

[특허문헌 1] 미국특허 4944836호 공보

[특허문헌 2] 일본 특허공개 2001-127019호 공보

[특허문헌 3] 일본 특허공개 평 2-278822호 공보

[특허문헌 4] 일본 특허공개 소49-122432호 공보

[비특허문헌 1] 저널 오브 일렉트로케미컬 소사이어티지(Journal of Electrochemical Society), 1991년, 제138권, 제11호, 3460∼3464쪽

[비특허문헌 2] 저널 오브 일렉트로케미컬 소사이어티지(Journal of Electrochemical Society), 2000년, 제147권, 제10호, 3907∼3913쪽

본 발명은, IC칩이나 LSI의 생산성 및 집적도를 향상시키기 위해서, CMP의 연마속도, 특히 구리금속 및 구리합금을 원료로 하는 배선의 연마속도를 높이는 것이 요청되고 있다고 하는 상술한 배경에 기초하여 행하여진 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은, IC칩이나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제작에 있어서, 신속한 CMP 속도를 갖고, 디싱이 적은 수계 연마액, 및 상기 수계 연마액을 사용한 화학 기계적 연마방법을 제공하는 것이다.

상기 연마액에 따른 문제점에 대해서, 본 발명자는 예의 검토한 결과, 하기수계 연마액을 사용함으로써 문제를 해결할 수 있는 것을 찾아내서 과제를 달성하는 것에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기의 <1> 및 <5>에 나타내는 바와 같다. 바람직한 실시형태인 <2>∼<4>와 함께 이하에 나타낸다.

<1> 산화제, 3개이상의 질소원자를 갖는 5원환 단환 화합물 또는 상기 화합물에 복소환이 축합된 화합물, 및 이미다졸 골격 또는 이소티아졸린-3-온 골격을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 연마액,

<2> 킬레이트제를 함유하는 상기 <1>에 기재된 수계 연마액,

<3> 3개이상의 질소원자를 갖는 5원환 단환 화합물 및/또는 상기 화합물에 복소환이 축합된 화합물의 합계 농도가 300㎎/L미만이며, 이미다졸 골격 또는 이소티아졸린-3-온 골격을 갖는 화합물의 농도가 10㎎/L이상 500㎎/L미만인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 수계 연마액,

<4> 이미다졸 골격 또는 이소티아졸린-3-온 골격을 갖는 화합물이, 할로겐원자를 함유하지 않는 화합물인 상기 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 수계 연마액,

<5> 상기 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 수계 연마액의 존재하에, 피연마면과 연마면을 접촉시키면서 상대운동시켜서 연마하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마방법.

이하, 본 발명의 구체적 형태에 대하여 설명한다.

또, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 적지 않고 있는 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

<수계 연마액>

본 발명의 수계 연마액(이하, 단지 「연마액」이라고도 한다.)은 , 구성성분으로서 적어도, 산화제, 3개이상의 질소원자를 갖는 5원환 단환 화합물 또는 상기 화합물에 복소환이 축합된 화합물(이하, 「화합물A」라고도 한다.), 이미다졸 골격 또는 이소티아졸린-3-온 골격을 갖는 화합물(이하, 「화합물B」라고도 한다.)을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 연마액은, 또 다른 성분을 함유해도 좋고, 바람직한 성분으로서, 킬레이트제, 산, 계면활성제, 수용성 폴리머 및 첨가제를 들 수 있다.

연마액이 함유되는 각 성분은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또, 연마액의 농축액 제작시에 첨가하는 성분 중, 실온에서의 물에 대한 용해도가 5%미만인 것의 배합량은, 농축액을 5℃ 등으로 냉각했을 때의 석출을 방지하는 점에서, 실온에서의 물에 대한 용해도의 2배 이내로 하는 것이 바람직하고, 1.5배 이내로 하는 것이 보다 바람직하다.

또, 본 명세서에 있어서 「농축」 및 「농축액」이라는 것은, 사용 상태보다도 「농후」 및 「농후한 액」을 의미하는 관용 표현에 따라서 사용하고 있어, 증 발 등의 물리적인 농축 조작을 수반하는 일반적인 용어의 의미와는 다른 용법으로 사용하고 있다.

즉, 농축액 또는 농축된 연마액이란, 연마에 사용할 때의 연마액보다 용질의 농도가 높게 조제된 연마액을 의미하고, 연마에 사용할 때에, 물 또는 수용액 등으로 희석하여 연마에 사용되는 것이다. 희석 배율은, 일반적으로는 1∼20체적배이다.

본 발명에 있어서 「연마액」이라는 것은, 연마에 사용할 때의 연마액(즉 필요에 의해 희석된 연마액)뿐만 아니라, 연마액의 농축액도 포함하는 뜻이다.

(화합물A)

본 발명의 수계 연마액은, 3개이상의 질소원자를 갖는 5원환 단환 화합물 또는 상기 화합물에 복소환이 축합된 화합물(화합물A)을 포함한다. 화합물A는, 에칭 억제제로서의 기능을 갖는 것이다.

화합물A는, 구체적으로는, 트리아졸, 테트라졸 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라졸 및 그 유도체가 바람직하다.

또한 상기 트리아졸, 테트라졸 및 이들의 유도체 중에서도 특히 하기 식(I)∼(III)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

우선, 식(I)로 나타내어지는 화합물에 대해서, 이하 상세히 설명한다.

식(I)중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R¹ 및 R²는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 또, R¹ 및 R²가 동시에 수소원자인 경우, 식(I)로 나타내어지는 화합물은, 그 호변이성체이어도 좋다.

식(I)중, R¹ 및 R²에 있어서의 1가의 치환기는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 단, R¹에 있어서는, 하기 1가의 치환기 중, 질소원자와 결합했을 경우에, 그 화합물이 안정적으로 얻어지지 않는 1가의 치환기는 포함되지 않는다.

여기에서, 「치환기」에는 치환원자도 포함한다. 또한 본 발명에 있어서의 기(원자단)의 예시에 있어서, 치환 가능한 치환기의 경우에는, 무치환과 함께 치환된 기도 포함한다. 예를 들면 「알킬기」란, 무치환 알킬기뿐만 아니라, 적어도 1개의 치환기를 갖는 치환 알킬기도 포함한다.

할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드원자), 알킬기(직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이며, 비시클로알킬기와 같이 다환 알킬기이여도, 활성 메틴기를 함유해도 좋다), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기(기본 골격의 어떤 위치에든 치환될 수 있다), 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 카르바모일기(치환기를 갖는 카르바모일기라도 좋고, 예를 들면 N-히드록시카르바모일기, N-아실카르바모일기, N-술포닐카르바모일기, N-카르바모일카르바모일기, 티오카르바모일기, N-술파모일카르바모일기), 카르바조일기, 카르복시기 또는 그 염, 옥사릴기, 옥사모일기, 시아노기, 카본이미도일기(Carbonimidoyl기), 포르밀기, 히드록시기, 알콕시기(에틸렌옥시기 혹은 프로필렌옥시기 단위를 반복하여 함유하는 기를 포함한다), 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, (알콕시 혹은 아릴옥시)카르보닐옥시기, (무치환, 1치환 또는 2치환)카르바모일옥시기, (무치환, 알킬 혹은 아릴)술포닐옥시기,

아미노기, (알킬, 아릴, 또는 헤테로환)아미노기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 우레이도기, 티오우레이도기, N-히드록시우레이도기, 이미드기, (알콕시 혹은 아릴옥시)카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 세미카르바지드기, 티오세미카르바지드기, 히드라지노기, 암모니오기, 옥사모일아미노기, N-(알킬 혹은 아릴)술포닐 우레이도기, N-아실우레이도기, N-아실술파모일아미노기, 히드록시아미노기, 니트로기, 4급화된 질소원자를 함유하는 헤테로환기(예를 들면 피리디니오기, 이미다졸리오기, 퀴놀리니오기, 이소퀴놀리니오기), 이소시아노기, 이미노기, 메르캅토기, (알킬, 아릴, 또는 헤테로환)티오기, (알킬, 아릴, 또는 헤테로환)디티오기, (알킬 또는 아릴)술포닐기, (알킬 또는 아릴)술피닐기, 술포기 또는 그 염, 술파모일기(치환기를 갖는 술파모일기여도 좋고, 예를 들면 N-아실술파모일기, N-술포닐술파모일기) 또는 그 염, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기 등을 들 수 있다.

또, 활성 메틴기란 2개의 전자구인성(電子求引性) 기로 치환된 메틴기를 의미하고, 전자구인성 기란, 예를 들면 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 카본이미도일기(Carbonimidoyl기)를 의미한다. 2개의 전자구인성 기는 서로 결합해서 환상 구조를 취하고 있어도 된다. 또 염이란, 알칼리금속, 알칼리 토류금속, 중금속 등의 양이온이나, 암모늄 이온, 포스포늄 이온 등의 유기의 양이온에 의해 형성된 염을 의미한다.

이들 중에서도 바람직한 1가의 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드원자), 알킬기(직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이며, 비시클로알킬기와 같이 다환 알킬기이여도, 활성 메틴기를 포함해도 좋다), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기(기본 골격의 어떤 위치에든 치환될 수 있다), 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-히드록시카르바모일기, N-아실카르바모일기, N-술포닐카르바모일기, N-카르바모일카르바모일기, 티오카르바모일기, N-술파모일카르바모일기, 카르바조일기, 옥사릴기, 옥사모일기, 시아노기, 카본이미도일기(Carbonimidoyl기), 포르밀기, 히드록시기, 알콕시기(에틸렌옥시기 혹은 프로필렌옥시기 단위를 반복하여 함유하는 기를 포함한다), 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, (알콕시 혹은 아릴옥시)카르보닐옥시기, (무치환, 1치환 또는 2치환)카르바모일옥시기, (무치환, 알킬 혹은 아릴)술포닐옥시기, 아미노기, (알킬, 아릴, 또는 헤테로환)아미노기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 우레이도기, 티오우레이도기, N-히드록시우레이도기, 이미드기,

(알콕시 혹은 아릴옥시)카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 세미카르바지드기, 티오세미카르바지드기, 히드라지노기, 암모니오기, 옥사모일아미노기, N- (알킬 혹은 아릴)술포닐우레이도기, N-아실우레이도기, N-아실술파모일아미노기, 히드록시아미노기, 니트로기, 4급화된 질소원자를 함유하는 헤테로환기(예를 들면 피리디니오기, 이미다졸리오기, 퀴놀리니오기, 이소퀴놀리니오기), 이소시아노기, 이미노기, 메르캅토기, (알킬, 아릴, 또는 헤테로환)티오기, (알킬, 아릴, 또는 헤테로환)디티오기, (알킬 또는 아릴)술포닐기, (알킬 또는 아릴)술피닐기, 술포기 또는 그 염, 술파모일기, N-아실술파모일기, N-술포닐술파모일기 또는 그 염, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기 등을 들 수 있다.

더욱 바람직하게는, 예를 들면 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드원자), 알킬기(직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이며, 비시클로알킬기와 같이 다환 알킬기이여도, 활성 메틴기를 포함해도 좋다), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아미노기, 헤테로환기(기본 골격의 어떤 위치에든 치환될 수 있다)를 들 수 있다.

식(I)에 있어서의 R¹ 및 R²가 결합하고, -C-N-결합과 함께, 형성하는 환으로서는, 단환이여도 다환이여도 좋고, 바람직하게는 5∼6원환의 단환, 또는 5∼6원환 으로 구성되는 다환이다.

상기 1가의 치환기는, 상기 1가의 치환기로 더 치환되어 있어도 된다. 또한 상기 1가의 치환기는, 가능하다면 환을 형성하고 있어도 된다.

또한 본 발명에서 사용할 수 있는 식(I)로 나타내어지는 화합물은, 예를 들면 염산염이나 카르복실산염 등의 염을 형성하고 있는 화합물이어도 좋다.

식(I)로 나타내어지는 화합물의 분자량은, 바람직하게는 70∼600, 보다 바람 직하게는 70∼400이다.

식(I)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

식(I)로 나타내어지는 화합물 중에서 바람직한 것으로서는, 화합물 I-1, I-3, I-4, I-10, I-15, I-16, I-21, I-22, I-23, I-41, I-48을 들 수 있고, 화합물 I-1, I-4, I-15, I-16, I-22, I-23이 보다 바람직하고, 화합물 I-1, I-4, I-16이 더욱 바람직하다.

또한 식(I)로 나타내어지는 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상 병용해도 좋다. 식(I)로 나타내어지는 화합물은, 통상적인 방법에 따라서 합성할 수 있는 외에, 시판품을 사용해도 좋다.

다음에 식(II) 및 식(III)으로 나타내어지는 트리아졸 화합물에 대해서, 이하 상세하게 설명한다.

식(II) 및 식(III) 중, R¹¹∼R¹³, 및 R²¹∼R²³은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R¹¹∼R¹³, 또는 R²¹∼R²³에서 선택되는 어느 2개는, 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 단, 본 발명에 있어서, R¹¹ 및 R¹²가 서로 축합해서 탄화수소환을 형성하는 일은 없다. 여기에서, 탄화수소환이란, 지방족 탄화수소환 및 방향족 탄화수소환을 포함하는 것이다. 또, 식(II)에 있어서의 점선은, 식(II)로 나타내어지는 화합물이 1,2,3-트리아졸 유도체이여도, 4,5-디히드로-1,2,3-트리아졸 유도체이여도 되는 것을 나타내고, 그 중에서도 식(II)로 나타내어지는 화합물은, 1,2,3-트리아졸 유도체인 것이 바람직하다.

R¹¹∼R¹³, 및 R²¹∼R²³으로서는, 상기 식(I)에 있어서의 R¹ 및 R²와 같은 1가의 치환기를 들 수 있다. 단, R¹³ 및 R²²에 있어서는, 상기 1가의 치환기 중, 질소원자와 결합했을 경우에, 그 화합물이 안정적으로 얻어지지 않는 1가의 치환기는 포함되지 않는다.

상기 1가의 치환기는, 상기 1가의 치환기로 더 치환되어 있어도 된다. 또한 상기 1가의 치환기는, 가능하다면 환을 형성하고 있어도 된다.

이들 중에서도 바람직한 1가의 치환기로서는, 알킬기, 아미노기, 이미드기, 카르복시기 또는 그 염, 히드록시기, 카르바모일기, 술포기 또는 그 염, 술파모일기 등을 들 수 있고, 알킬기, 아미노기가 보다 바람직하다.

식(II) 및 식(III)으로 나타내어지는 화합물의 분자량은, 바람직하게는 69∼600, 보다 바람직하게는 69∼400이다.

식(II) 또는 식(III)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

식(II) 또는 식(III)으로 나타내어지는 화합물은, 통상적인 방법에 따라서 합성 할 수 있는 외에, 시판품을 사용해도 좋다.

화합물A는, 1종류를 단독으로 사용할 수도 있지만, 복수를 조합시켜서 사용할 수도 있다.

화합물A의 첨가량은, 총량으로서, 연마에 사용할 때의 연마액(즉 물 또는 수용액으로 희석하는 경우에는 희석 후의 연마액. 이하에 기재된 「연마에 사용할 때의 연마액」도 같은 뜻이다.)의 1L중, 300㎎미만인 것이 바람직하고, 0.01㎎이상 300㎎미만이 보다 바람직하고, 10∼200㎎이 더욱 바람직하고, 20∼100㎎이 특히 바람직하다.

화합물A의 첨가량이 상기 범위 내이면, 고연마속도이고 저디싱의 연마성능이 얻어지기 때문에 바람직하다.

(화합물B)

본 발명의 연마액은, 이미다졸 골격 또는 이소티아졸린-3-온 골격을 갖는 화합물(화합물B)을 함유한다.

화합물B는, 이미다졸 골격 또는 이소티아졸린-3-온 골격을 갖는 화합물이면, 특별하게 한정되지 않고 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 이미다졸 유도체, 벤조 이미다졸 유도체, 이소티아졸린-3-온 유도체, 및 1,2-벤조이소티아졸린-3-온 유도체인 것이 바람직하다.

또한 화합물B는 할로겐원자를 함유하지 않는 화합물인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 하기의 식(IV)∼(VII)을 갖는 화합물이 바람직하게 들 수 있다.

X¹∼X⁷로서는, 상기 식(I)에 있어서의 R¹ 및 R²와 마찬가지로, 수소원자 또는 1가의 치환기를 들 수 있다. 또한 치환기로서는 R¹과 같은 것을 선택할 수 있다. 다만, X¹, X⁴ 및 X⁷에 있어서는, 상기 1가의 치환기 중, 질소원자와 결합했을 경우에, 그 화합물이 안정적으로 얻어지지 않는 1가의 치환기는 포함되지 않는다.

상기 1가의 치환기는, 상기 1가의 치환기로 더 치환되어 있어도 된다. 또한 상기 1가의 치환기는, 가능하다면 환을 형성하고 있어도 된다.

식(IV)∼(VII)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

화합물B로서는, 이들 화합물 (VI-1)∼(VII-2) 중에서도, (IV-1), (IV-2), (V-1), (V-2), (VI-1), (VI-4), (VII-1) 또는 (VII-2)인 것이 보다 바람직하고, (IV-1), (V-1) 또는 (VI-1)인 것이 특히 바람직하다.

화합물B의 바람직한 분자량은 68∼600이며, 68∼400인 것이 보다 바람직하다.

또한 화합물B는, 1종 단독으로 사용할 수도 있지만, 복수를 병용해서 사용할 수도 있다.

화합물B의 첨가량은, 총량으로서, 연마에 사용할 때의 연마액의 1L중, 10㎎이상 500㎎미만인 것이 바람직하고, 10∼300㎎이 보다 바람직하며, 10∼100㎎이 더욱 바람직하다.

화합물B의 첨가량이 상기 범위 내이면, 고연마속도이고 저디싱의 연마 성능이 얻어지기 때문에 바람직하다.

또한 화합물A와 화합물B를 병용함으로써, 연마시에 복합적인 부도체막을 형성하기 때문에 바람직하다.

(용제)

본 발명에 있어서, 연마액은 수계 연마액이다.

본 발명에 있어서, 「수계」라는 것은, 용제 중에 물을 50%이상 포함하는 것을 의미하고, 75%이상이 바람직하고, 90%이상인 것이 보다 바람직하며, 95%이상인 것이 더욱 바람직하다.

여기에서, 용제라는 것은, 상술한 화합물A 및 화합물B, 또한 후술하는 킬레이트제나, 산화제, 킬레이트제 등의 각종 첨가제, 숫돌입자 등을 제외한 용질을 의 미한다.

본 발명에 사용할 수 있는 용제로서는, 증류수, 이온교환수, 순수 등의 물을 들 수 있지만, 물에 더해서 하기에 나타내는 수용성의 용제 등의 물에 상용할 수 있는 용매를 첨가해도 좋다.

수용성의 용제로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로필알콜, iso-프로필알콜, 아세토니트릴, 초산에틸, N-메틸피롤리돈, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜타놀, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노tert-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노n-페닐에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 유산메틸, 유산에틸, 및 γ-부틸로락톤 등을 들 수 있다.

(산화제)

본 발명의 연마액은, 연마 대상의 금속을 산화할 수 있는 화합물(산화제)을 함유한다.

산화제로서는, 예를 들면 과산화수소, 과산화물, 질산염, 요오드산염, 과요오드산염, 차아염소산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과황산염, 중크롬산염, 과망간산염, 오존수, 은(II)염, 및 철(III)염을 들 수 있다.

철(III)염으로서는 예를 들면 질산철(III), 염화철(III), 황산철(III), 브롬화철(III) 등 무기의 철(III)염 외에, 철(III)의 유기착염이 바람직하게 사용된다.

철(III)의 유기착염을 사용할 경우, 철(III) 착염을 구성하는 착형성화합물로서는, 예를 들면 초산, 구연산, 옥살산, 살리실산, 디에틸디티오카르바민산, 숙신산, 타르타르산, 글리콜산, 글리신, 알라닌, 아스파라긴산, 티오글리콜산, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-에탄디티올, 말론산, 글루타르산, 3-히드록시낙산, 프로피온산, 프탈산, 이소프탈산, 3-히드록시 살리실산, 3,5-디히드록시살리실산, 갈릭산, 안식향산, 말레인산 등이나 이들의 염 외에, 아미노폴리카르복실산 및 그 염을 들 수 있다.

아미노폴리카르복실산 및 그 염으로서는, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-사초산, 디에틸렌트리아민 오초산, 1,3-디아미노프로판-N,N,N',N'-사초산, 1,2-디아미노프로판-N,N,N',N'-사초산, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산(라세미체), 에틸렌디아민디숙신산(SS체), N-(2-카르복실레이토에틸)-L-아스파라긴산, N-(카르복시메틸)-L-아스파라긴산, β-알라닌디초산, 메틸이미노디초산, 니트닐로삼초산, 시클로헥산디아민사초산, 이미노디초산, 글리콜에테르디아민사초산, 에틸렌디아민-N,N'-디초산, 에틸렌디아민오르소히드록시페닐초산, N,N-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N-디초산 등 및 그 염을 들 수 있다. 상대염의 종류는, 알칼리 금속염 및 암모늄염이 바람직하고, 특히 암모늄염이 바람직하다.

이들 중에서도, 과산화수소, 요오드산염, 차아염소산염, 염소산염, 철(III)의 유기착염이 바람직하고, 철(III)의 유기착염을 사용할 경우의 바람직한 착형성 화합물은, 구연산, 타르타르산, 아미노폴리카르복실산(구체적으로는, 에틸렌디아민-N,N,N'N'-사초산, 디에틸렌트리아민오초산, 1,3-디아미노프로판-N,N,N'N'-사초산, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산(라세미체), 에틸렌디아민디숙신산(SS체), N-(2-카르복실레이토에틸)-L-아스파라긴산, N-(카르복시메틸)-L-아스파라긴산, β-알라닌디초산, 메틸이미노디초산, 니트틸로삼초산, 이미노디초산)을 들 수 있다.

산화제 중에서도 과산화수소 및 철(III)의 에틸렌디아민-N,N,N'N'-사초산, 1,3-디아미노프로판-N,N,N'N'-사초산 및 에틸렌디아민디숙신산(SS체) 착체가 가장 바람직하다.

산화제의 첨가량은, 연마에 사용할 때의 연마액의 1L중, 0.003㏖∼8㏖로 하는 것이 바람직하고, 0.03㏖∼6㏖로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.1㏖∼4㏖로 하는 것이 특히 바람직하다. 즉 산화제의 첨가량은, 금속의 산화가 충분하여 높은 CMP 속도를 확보하는 점에서 0.003㏖/L이상이 바람직하고, 연마면의 거침 방지의 점으로부터 8㏖/L이하가 바람직하다.

(숫돌입자)

본 발명의 연마액은, 숫돌입자를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 숫돌입자로서는, 예를 들면 실리카(침강 실리카, 퓸드실리카, 콜로이달실리카, 합성 실리카), 산화세륨, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 게르마니아, 산화망간, 탄화규소, 폴리스티렌, 폴리아크릴, 폴리테레프탈레이트 등을 들 수 있다.

숫돌입자는 평균 입경이 5∼1,000㎚가 바람직하고, 특히 10∼200㎚가 바람직하다.

숫돌입자의 첨가량으로서는, 숫돌입자는, 사용할 때의 연마액의 전체 중량에 대하여 0.01∼20중량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.05∼5중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 연마속도에 대해서 충분한 효과를 얻는 점에서 0.01중량%이상이 바람직하고, CMP에 의한 연마속도가 포화되기 때문에 20중량%이하가 바람직하다.

(킬레이트제)

또한 본 발명에 있어서, 연마액은 킬레이트제를 함유하는 것도 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 킬레이트제로서는, 연마액 작성시 혹은 연마시에 혼입되는 금속이온, 특히 다가 금속이온 등의 악영향을 저감시키기 위해서, 상기 금속이온에 대하여 금속염 화합물이나 착염을 형성하는 화합물, 또는, 금속이온에의 배위에 의해 금속착체를 형성하는 화합물이면, 특별하게 한정없이 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리카르복실산인 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 말레인산, 프탈산, 사과산, 타르타르산, 구연산이나, 폴리포스폰산인 N,N,N-트리메틸렌포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 폴리술폰산인 1,2-디히드록시벤젠-4,6-디술폰산, 에틸렌디아민-N,N,N'N'-테트라메틸렌술폰산, 혹은 아미노산 또는 아미노폴리카르복실산이 바람직하고, 수용성의 아미노산 또는 수용성의 아미노폴리카르복실산이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 아미노산은 치환기를 가져도 좋고, 특히 이하의 군에서 선택된 것이 보다 바람직하다.

글리신, L-알라닌, β-알라닌, L-2-아미노낙산, L-노르발린, L-발린, L-류신, L-노르류신, L-이소류신, L-알로이소류신, L-페닐알라닌, L-프롤린, 사르코신, L-오르니틴, L-리신, 타우린, L-세린, L-트레오닌, L-알로트레오닌, L-호모세린, L-티로신, 3,5-디요드-L-티로신, β-(3,4-디히드록시페닐)-L-알라닌, L-티록신, 4-히드록시-L-프롤린, L-시스테인, L-메티오닌, L-에티오닌, L-란티오닌, L-시스타티오닌, L-시스틴, L-시스테인산, L-아스파라긴산, L-글루타민산, S-(카르복시메틸)-L-시스테인, 4-아미노낙산, L-아스파라긴, L-글루타민, 아자세린, L-아르기닌, L-카나바닌, L-시트룰린, δ-히드록시-L-리신, 크레아틴, L-키누레닌, L-히스티딘, 1-메틸-L-히스티딘, 3-메틸-L-히스티딘, 에르고디오닌(ergothioneine), L-트립토판, 액티노마이신 C1, 아파민, 안지오텐신 I, 안지오텐신 II 및 안티페인 등의 아미노산.

그 중에서도, 글리신, L-알라닌, L-히스티딘, L-프롤린, L-리신, 디히드록시에틸글리신이 특히 바람직하다.

또한 아미노폴리카르복실산으로서는, 예를 들면 이미노디초산, 니트릴로삼초산, 디에틸렌트리아민오초산, 에틸렌디아민사초산, 트랜스시클로헥산디아민사초산, 1,2-디아미노프로판사초산, 글리콜에테르디아민사초산, 에틸렌디아민오르소히드록시페닐초산, 에틸렌디아민디숙신산(SS체), N-(2-카르복실레이토에틸)-L-아스파라긴산, β-알라닌디초산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, N,N'-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N'-디초산 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 킬레이트제로서는, 하기 식(1) 또는 식(2)로 나타내어지는 화합물인 것이 특히 바람직하다.

식(1)에 있어서의 R₁은, 단결합, 알킬렌기, 또는, 페닐렌기를 나타낸다.

식(1)에 있어서의 R₂ 및 R₃은, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 아릴기를 나타낸다.

식(1)에 있어서의 R₄ 및 R₅는, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 알킬기, 또는 아실기를 나타낸다.

단, R₁이 단결합일 경우, R₄ 및 R₅ 중 적어도 어느 하나는 수소원자가 아니다.

식(1)에 있어서의 R₁로서의 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼8이며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기를 들 수 있다.

상기 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자 등을 들 수 있다.

식(1)에 있어서의 R₂ 및 R₃로서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼8이며, 예를 들면 메틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.

식(1)에 있어서의 R₂ 및 R₃로서의 시클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 5∼15이며, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기를 들 수 있다.

식(1)에 있어서의 R₂ 및 R₃로서의 알케닐기는, 바람직하게는 탄소수 2∼9이며, 예를 들면 비닐기, 프로페닐기, 알릴기를 들 수 있다.

식(1)에 있어서의 R₂ 및 R₃로서의 알키닐기는, 바람직하게는 탄소수 2∼9이며, 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기를 들 수 있다.

식(1)에 있어서의 R₂ 및 R₃로서의 아릴기는, 바람직하게는 탄소수 6∼15이며, 예를 들면 페닐기를 들 수 있다.

이들 기에 있어서의 알킬렌쇄 중에는, 산소원자, 유황원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다.

식(1)에 있어서의 R₂ 및 R₃로서의 각 기가 가져도 좋은 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자, 방향환(바람직하게는 탄소수 3∼15), 카르복실기, 아미노기 등을 들 수 있다.

식(1)에 있어서의 R₄ 및 R₅로서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼8이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.

아실기는, 바람직하게는 탄소수 2∼9이며, 예를 들면 메틸카르보닐기를 들 수 있다.

식(1)에 있어서의 R₄ 및 R₅로서의 각 기가 가져도 좋은 치환기로서는, 수산 기, 아미노기, 할로겐원자를 들 수 있다.

식(1)에 있어서, R₄ 및 R₅ 중 어느 한쪽은 수소원자가 아닌 것이 바람직하다.

또한 식(1)에 있어서, R₁이 단결합, R₂ 및 R₄가 수소원자인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, R₃은, 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 아릴기를 나타내지만, 특히 수소원자, 알킬기가 바람직하다. R₅는 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 알킬기, 또는 아실기를 나타내지만, 특히 알킬기가 바람직하다. R₃로서의 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기가 바람직하다. R₅로서의 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서, 수산기 또는 아미노기가 바람직하다.

식(2)에 있어서의 R₆은 단결합, 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다.

식(2)에 있어서의 R₇ 및 R₈은, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 아릴기를 나타낸다.

식(2)에 있어서의 R₉는 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 또는 알킬기를 나타낸다.

식(2)에 있어서의 R₁₀은 알킬렌기를 나타낸다.

단, R₁₀이 -CH₂-일 경우, R₆은 단결합이 아니거나, 또는 R₉가 수소원자가 아니거나 중 적어도 어느 한쪽이다.

식(2)에 있어서의 R₆ 및 R₁₀으로서의 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 되고, 바람직하게는 탄소수 1∼8이며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기를 들 수 있다.

상기 알킬렌기 및 페닐렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자 등을 들 수 있다.

식(2)에 있어서의 R₇ 및 R₈로서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼8이며, 예를 들면 메틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.

식(2)에 있어서의 R₇ 및 R₈로서의 시클로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 5∼15이며, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기를 들 수 있다.

식(2)에 있어서의 R₇ 및 R₈로서의 알케닐기는, 바람직하게는 탄소수 2∼9이며, 예를 들면 비닐기, 프로페닐기, 알릴기를 들 수 있다.

식(2)에 있어서의 R₇ 및 R₈로서의 알키닐기는, 바람직하게는 탄소수 2∼9이며, 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기를 들 수 있다.

식(2)에 있어서의 R₇ 및 R₈로서의 아릴기는, 바람직하게는 탄소수 6∼15이 며, 예를 들면 페닐기를 들 수 있다.

이들 기에 있어서의 알킬렌쇄 중에는, 산소원자, 유황원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다.

식(2)에 있어서의 R₇ 및 R₈로서의 각 기가 가져도 좋은 치환기로서는, 수산기, 할로겐원자, 방향환(바람직하게는 탄소수 3∼15) 등을 들 수 있다.

식(2)에 있어서의 R₉로서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼8이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.

식(2)에 있어서의 R₉로서의 아실기는, 바람직하게는 탄소수 2∼9이며, 예를 들면 메틸카르보닐기를 들 수 있다.

이들 기에 있어서의 알킬렌쇄 중에는, 산소원자, 유황원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다.

식(2)에 있어서의 R₉로서의 각 기가 가져도 좋은 치환기로서는, 수산기, 아미노기, 할로겐원자, 카르복실기를 들 수 있다.

또한 식(2)에 있어서, R₉는 수소원자가 아닌 것이 바람직하다.

이하에, 식(1) 또는 식(2)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 화합물의 합성방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 화합물은, 시판의 것을 사용하여도 좋다.

킬레이트제의 총 첨가량은, 연마에 사용할 때의 연마액의 1L중, 0.0001∼3㏖로 하는 것이 바람직하고, 0.005㏖∼1㏖로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.01㏖∼0.5㏖로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한 킬레이트 화합물의 총 첨가량보다 적은 첨가량이고, 티오시안산염, 티오에테르류, 티오유산염 또는 메소이온 화합물을 병용해도 좋다.

본 발명에 사용할 수 있는 티오시안산염으로서는 일본 특허공개 2004-235319호 공보에 기재된 티오시안산염을 바람직하게 들 수 있고, 티오에테르류로서는 일본 특허공개 2004-235318호 공보에 기재된 티오에테르류를 바람직하게 들 수 있고, 티오황산염으로서는 일본 특허공개 2004-235326호 공보에 기재된 티오황산염을 바람직하게 들 수 있으며, 또한 메소이온 화합물로서는 일본 특허공개 2004-235320호 공보에 기재된 메소이온 화합물을 바람직하게 들 수 있다.

(산)

본 발명의 연마액은 또한 산을 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 산은, 금속을 산화하기 위한 산화제와는 구조가 다른 화합물이며, 상술의 산화제로서 기능하는 산을 포함하는 것은 아니다. 여기에서의 산은, 산화의 촉진, pH조정, 완충제로서의 작용을 갖는다.

산의 예로서, 그 범위에서, 예를 들면 무기산, 유기산을 들 수 있다.

무기산으로서는, 황산, 질산, 붕산, 인산 등을 들 수 있고, 무기산 중에서는 인산, 질산이 바람직하다.

유기산으로서는 수용성인 것이 바람직하다. 이하의 군에서 선택된 것이 보다 바람직하다. 개미산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 2-메틸낙산, n-헥산산, 3,3-디메틸낙산, 2-에틸낙산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 안식향산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산유산 및 그들의 암모늄염이나 알칼리금속염 등의 염, 황산, 질산, 암모니아, 암모늄염류, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 개미산, 초산, 글리콜산이 바람직하다.

(첨가제)

또한 본 발명의 연마액에는, 이하의 첨가제를 병용해도 좋다.

암모니아;

디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 프로필렌디아민 등의 알킬아민이나, 에틸렌디아민테트라초산(EDTA), 디에틸디티오카르바민산나트륨 및 키토산 등의 아민;

디티존, 쿠프로인(2,2'-비퀴놀린), 네오쿠프로인(2,9-디메틸-1,10-페난트롤린), 베소쿠프로인(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린) 및 쿠페라존(비스시클로헥사논옥사릴히드라존)등의 이민;

2-[2-(벤조티아졸릴)]티오프로피온산, 2-[2-(벤조티아졸릴)]티오부틸산, 2-메르캅토 벤조티아졸, 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-디히드록시프로필벤조트리아졸, 2,3-디카르복시프로필벤조트리아졸, 4-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복실-1H-벤조트리아졸, 4-메톡시카르보닐-1H-벤조트리아졸, 4-부톡시카르보닐-1H-벤조트리아졸, 4-옥틸옥시카르보닐-1H-벤조트리아졸, 5-헥실벤조트리아졸, N- (1,2,3-벤조트리아졸릴-1-메틸)-N-(1,2,4-트리아졸릴-1-메틸)-2-에틸헥실아민, 톨릴트리아졸, 나프토트리아졸, 비스[(1-벤조트리아졸릴)메틸]포스폰산 등의 아졸;

노닐메르캅탄, 도데실메르캅탄, 트리아진티올, 트리아진디티올, 트리아진트리티올 등의 메르캅탄,

기타, 테트라졸, 퀴나르딘산 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 키토산, 에틸렌디아민테트라초산, 쿠페라존, 트리아진디티올, 벤조트리아졸, 4-히드록시벤조트리아졸, 4-부톡시카르보닐-1H-벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 나프토트리아졸이 높은 CMP 속도와 낮은 에칭 속도를 양립하는 점에서 바람직하다.

이들 첨가제의 첨가량은, 연마에 사용할 때의 연마액의 1L중, 0.0001㏖∼0.5㏖로 하는 것이 바람직하고, 0.001㏖∼0.2㏖로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.005㏖∼0.1㏖로 하는 것이 특히 바람직하다. 즉 첨가제의 첨가량은, 에칭 억제의 점에서 0.0001㏖/L이상이 바람직하고, CMP 속도저하 방지의 점에서 0.5㏖/L이하가 바람직하다.

(계면활성제 및/또는 친수성 폴리머)

본 발명의 연마액은, 계면활성제 및/또는 친수성 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.

계면활성제와 친수성 폴리머는, 어느 것이나 피연마면의 접촉각을 저하시키는 작용을 갖고, 균일한 연마를 촉진하는 작용을 갖는다. 사용되는 계면활성제 및/또는 친수성 폴리머로서는, 이하의 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.

음이온 계면활성제로서 카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염을 들 수 있고, 카르복실산염으로서, 비누, N-아실아미노산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌알킬에테르카르복실산염, 아실화펩티드; 술폰산염으로서, 알킬술폰산염, 알킬벤젠 및 알킬나프탈렌술폰산염, 나프탈렌술폰산염, 술포숙신산염, α-올레핀술폰산염, N-아실술폰산염; 황산에스테르염으로서, 황산화유, 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌알킬알릴에테르황산염, 알킬아미드황산염; 인산에스테르염으로서, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌알킬알릴에테르인산염을 들 수 있다.

양이온 계면활성제로서 지방족 아민염, 지방족 4급암모늄염, 염화벤잘코늄염, 염화벤제토늄, 피리디늄염, 이미다졸리늄염; 양성(兩性) 계면활성제로서 카르복시베타인형, 아미노카르복실산염, 이미다졸리늄베타인, 레시틴, 알킬아민옥사이드를 들 수 있다.

비이온 계면활성제로서 에테르형, 에테르에스테르형, 에스테르형, 질소함유형을 들 수 있고, 에테르형으로서, 폴리옥시에틸렌알킬 및 알킬페닐에테르, 알킬알릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르를 들 수 있고, 에테르에스테르형으로서, 글리세린에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 소르비탄에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 소르비톨에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 에스테르형으로서, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 글리세린에스테르, 폴리글리세린에스테르,, 소르비탄에스테르, 프로필렌글리콜에스테르, 자당에스테르, 질소함유형으로서, 지방산 알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아미드 등이 예시된다.

또한 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다.

또한, 그 밖의 계면활성제, 친수성 화합물, 친수성 폴리머 등으로서는, 글리세린에스테르, 소르비탄에스테르, 메톡시초산, 에톡시초산, 3-에톡시프로피온산 및 알라닌에틸에스테르 등의 에스테르; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 알킬폴리에틸렌글리콜, 알킬폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 알킬폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 알케닐폴리에틸렌글리콜, 알케닐폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 알케닐 폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알케닐에테르, 알킬폴리프로필렌글리콜, 알킬폴리프로필렌글리콜알킬에테르, 알킬폴리프로필렌글리콜알케닐에테르, 알케닐폴리프로필렌글리콜, 알케닐폴리프로필렌글리콜알킬에테르 및 알케닐폴리프로필렌글리콜알케닐에테르 등의 에테르; 알긴산, 펙틴산, 카복시메틸셀룰로오스, 카드란 및 풀루란 등의 다당류; 글리신 암모늄염 및 글리신 나트륨염 등의 아미노산염; 폴리아스파라긴산, 폴리글루타민산, 폴리리신, 폴리사과산,

폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 암모늄염, 폴리메타크릴산 나트륨염, 폴리아미드산, 폴리말레인산, 폴리이타콘산, 폴리푸말산, 폴리(p-스티렌카르복실산), 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 아미노폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리아크릴산 나트륨염, 폴리아미드산, 폴리아미드산 암모늄염, 폴리아미드산 나트륨염 및 폴리글리옥실산 등의 폴리카르복실산 및 그 염; 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크롤레인 등의 비닐계 폴리머; 메틸타우린산 암모늄염, 메틸타우린산 나트륨염, 황산메틸나트륨염, 황산에틸암모늄염, 황산부틸암모늄염, 비닐술폰산 나트륨염, 1-아릴술폰산 나트륨염, 2-아릴술폰산 나트륨염, 메톡시메틸술폰산 나트륨염, 에톡시메틸술폰산 나트륨염, 3-에톡시프로필술폰산 나트륨염, 메톡시메틸술폰산 암모늄염, 에톡시메틸술폰산 암모늄염, 3-에톡시프로필술폰산 나트륨염 및 술포숙신산 나트륨염 등의 술폰산 및 그 염; 프로피온아미드, 아크릴아미드, 메틸요소, 니코틴아미드, 숙신산 아미드 및 술파닐아미드 등의 아미드 등을 들 수 있다.

단, 적용하는 기체가 반도체 집적회로용 실리콘 기판 등의 경우에는 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 할로겐화물 등에 의한 오염은 바람직하지 않기 때문에, 산 혹은 그 암모늄염이 바람직하다. 기체가 유리기판 등일 경우는 그것에 한정되지 않는다. 상기 예시 화합물 중에서도 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리비닐알콜, 숙신산 아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머가 보다 바람직하다.

계면활성제 및/또는 친수성 폴리머의 첨가량은, 총량으로서, 연마에 사용할 때의 연마액의 1L중, 0.001∼10g으로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼5g으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.1∼3g으로 하는 것이 특히 바람직하다. 즉 계면활성제 및/또는 친수성 폴리머의 첨가량은, 충분한 효과를 얻는 점에서, 0.001g/L이상이 바람직하고, CMP 속도의 저하 방지의 점에서 10g/L이하가 바람직하다.

또한 이들 계면활성제 및/또는 친수성 폴리머의 중량평균 분자량으로서는, 500∼100,000이 바람직하고, 특히 2,000∼50,000이 바람직하다.

(알칼리제 및 완충제)

본 발명의 연마액은, 필요에 따라, pH조정을 위해 알칼리제, 또한 pH의 변동 억제의 점에서 완충제를 함유할 수 있다.

알칼리제 및 완충제로서는, 수산화암모늄 및 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기수산화암모늄, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등과 같은 알칸올아민류 등의 비금속 알칼리제, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산염, 인산염, 붕산염, 사붕산염, 히드록시 안식향산염, 글리실염, N,N-디메틸글리신염, 류신염, 노르류신염, 구아닌염, 3,4-디히드록시페닐알라닌염, 알라닌염, 아미노낙산염, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올염, 발린염, 프롤린염, 트리히드록시아미노메탄염, 리신염 등을 사용할 수 있다.

알칼리제 및 완충제의 구체예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 인산삼나트륨, 인산삼칼륨, 인산이나트륨, 인산이칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 사붕산나트륨(붕사), 사붕산칼륨, o-히드록시안식향산나트륨(살리실산나트륨), o-히드록시안식향산칼륨, 5-술포-2-히드록시안식향산나트륨(5-술포살리실산나트륨), 5-술포-2-히드록시안식향산칼륨(5-술포살리실산칼륨), 수산화암모늄, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 특히 바람직한 알칼리제로서는, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 테트라메틸암모늄히드록시드이다.

알칼리제 및 완충제의 첨가량으로서는, pH가 바람직한 범위로 유지되는 양이면 되고, 연마에 사용할 때의 연마액의 1L중, 0.0001㏖∼1.0㏖로 하는 것이 바람직하고, 0.003㏖∼0.5㏖로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 연마액의 pH는 2∼8이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH3∼7, 더욱 바람직하게는 pH4∼7이다. 이 범위에 있어서 본 발명의 연마액은 특히 뛰어난 효과를 발휘한다.

본 발명에 있어서는, 연마면에의 흡착성이나 반응성, 피연마물의 용해성, 피연마면의 전기화확적 성질, 화합물 관능기의 해리 상태, 액으로서의 안정성 등에 의해, 적시화합물종, 첨가량이나 pH를 설정하는 것이 바람직하다.

<화학 기계적 연마방법>

본 발명의 화학 기계적 연마방법(이하, 「CMP 방법」또는 「연마방법」이라고도 한다.)은, 본 발명의 수계 연마액의 존재하에, 피연마면과 연마면을 접촉시키면서 상대운동시켜서 연마하는 공정(이하, 「연마공정」이라고도 한다.)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 화학 기계적 연마방법은, 3개이상의 질소원자를 갖는 5원환 단환 화합물 또는 상기 화합물에 복소환이 축합된 화합물(화합물A) 및 이미다졸 골격 또는 이소티아졸린-3-온 골격을 갖는 화합물(화합물B)을 함유하는 본 발명의 수계 연마액을 사용함으로써, CMP에 있어서 연마속도가 뛰어나고, 디싱이 경감된다.

(배선 원재료)

본 발명에 있어서는, 연마하는 대상은, 예를 들면 LSI 등의 반도체에 있어서의 배선이며, 바람직하게는 금속 배선이며, 보다 바람직하게는 구리금속 및/또는 구리합금으로 이루어지는 배선, 특히 구리합금으로 이루어지는 배선이 바람직하다. 또, 구리합금 중에서도 은을 함유하는 구리합금이 바람직하다. 구리합금에 함유되는 은함량은, 40중량%이하가 바람직하고, 특히 10중량%이하, 더욱이는 1중량%이하가 바람직하며, 0.00001∼0.1중량%의 범위인 구리합금에 있어서 가장 뛰어난 효과를 발휘한다. 또, 상기와 같이 본 발명의 수계 연마액은, LSI 등의 반도체에 있어서의 금속이나 카본, 귀금속 등의 배선의 연마에 적합하게 사용할 수 있는 연마액이지만, 상기 배선의 연마에 부수되어서 산이나 숫돌입자 등의 효과에 의해, 규소 기판이나 산화규소, 질화규소, 수지 등을 일부 연마하는 것이여도 되는 것은 말할 필요도 없다.

(배선의 굵기)

본 발명에 있어서는, 연마하는 대상인 반도체가, 예를 들면 DRAM 디바이스계에서는 하프 피치로 0.15㎛이하의 배선을 갖는 LSI인 것이 바람직하고, 0.10㎛이하인 것이 보다 바람직하고, 0.08㎛이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, MPU 디바이스계에서는 0.12㎛이하의 배선을 가지는 LSI인 것이 바람직하고, 0.09㎛이하인 것이 보다 바람직하며, 0.07㎛이하인 것이 더욱 바람직하다.

이들의 LSI에 대하여, 본 발명의 연마액은 특히 뛰어난 효과를 발휘한다.

(평균 상대속도)

본 발명에 있어서, 연마패드의 연마면과 피연마면의 평균 상대운동 속도(평균 상대속도)는, 피연마면의 중심을 지나는 직선의, 반경방향의 상대운동 속도의 평균치로 한다.

예를 들면 피연마면 및 연마면이 모두 회전체일 때, 각각의 회전중심간의 거리를 중심간 거리(L)로 한다.이 중심간을 연결하는 선상에 있어서의, 피연마면의 상대운동 속도를 구해서 평균 상대속도로 한다.

도 1은, 평균 상대속도를 설명하기 위한 연마면과 피연마면을 포함하는 회전식 연마면의 평면도이다.

도 1에 있어서, 피연마면 중심(B)과 연마면 중심(O)의 거리를 L(m), 연마면의 반경을 Rp(m), 피연마면의 반경을 Rw(m)로 하고, 연마면의 각속도를 ω(rad/s), 피연마면의 각속도를 ωw(rad/s)로 한다. Rp>Rw일 때의 A점, B점, C점의 각 점에 있어서의 상대운동 속도 Va, Vb, Vc는 하기의 식으로 나타내어진다.

A:Va= (L-Rw）＊ωp+Rw＊ωw

B:Vb=L＊ωp

C:Vc= (L+Rw)＊ωp-Rw＊ωw

상기의 요령으로, 피연마면의 반경방향(A-C)의 속도분포를 구하고, 그들의 합을 측정 점수로 나눈 평균치를 평균 상대운동 속도로서 구한다.

본 발명에 있어서, 평균 상대속도는, 0.5∼5.0m/s인 것이 바람직하고, 1.0∼3.5m/s인 것이 보다 바람직하며, 1.5∼3.0m/s인 것이 특히 바람직하다.

(접촉압력)

본 발명에 있어서, 연마면과 피연마면의 접촉 부분에 걸리는 힘을, 그 접촉 면적으로 나눈 값을 접촉압력이라고 한다. 예를 들면 지름이 φ200㎜의 피연마면 전체면을 φ600㎜의 연마면에 400N의 힘으로 꽉 누른 경우에는, 접촉면적은 (0.1)²π=3.14·10^-2㎡이므로, 접촉압력은 400/(3.14·10^-2)=12,732Pa이다.

본 발명의 CMP 방법에 적용되는 접촉압력은, 1,000∼25,000Pa인 것이 바람직하고, 2,000∼17,500Pa인 것이 보다 바람직하며, 3,500∼17,000Pa인 것이 더욱 바람직하다.

(연마장치)

본 발명의 연마액을 사용할 수 있는 장치로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 Mirra Mesa CMP, Reflexion CMP(어플라이드 마테리알즈사 제품), FREX 200, FREX300((주)에바라 세이사쿠쇼 제품), NPS3301, NPS2301(니콘사 제품), A-FP-310A, A-FP-210A(도쿄세이미츠(주) 제품), 2300TERES(램 리서치사 제품), Momentum(SpeedFam-IPEC사 제품)을 바람직한 예로서 들 수 있다.

(연마 조건, 기타)

본 발명의 CMP 방법에 대해서, 또한 설명한다.

본 발명의 연마공정에 있어서, 연마하고 있는 동안, 연마패드에는 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마패드의 표면이 항상 연마액으로 덮여져 있는 것이 바람직하다. 연마 종료 후의 반도체 기판은, 흐르는 물 속에서 잘 세정한 후, 스핀 드라이어 등을 이용하여 반도체 기판 상에 부착된 물방울을 털고나서 건조시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 연마방법에서는, 희석하는 수용액은, 다음에 말하는 수용액과 같다.

수용액은, 미리 금속의 산화제, 산화금속 용해제, 보호막 형성제, 계면활성제 중 적어도 1개이상을 함유한 물이고, 수용액 중에 함유한 성분과 희석되는 연마액의 성분을 합계한 성분이, 연마액을 사용해서 연마할 때의 성분이 되도록 한다.수용액으로 희석해서 사용하는 경우에는, 용해하기 어려운 성분을 수용액의 형태로 배합할 수 있어, 보다 연마액을 농축할 수 있다.

농축된 연마액에 물 또는 수용액을 더해 희석하는 방법으로서는, 예를 들면 농축된 연마액을 공급하는 배관과 물 또는 수용액을 공급하는 배관을 도중에 합류시켜서 혼합하고, 혼합하여 희석된 연마액을 연마패드에 공급하는 방법이 있다. 혼합은, 예를 들면 압력을 가한 상태에서 좁은 통로를 통과시켜서 액끼리를 충돌 혼합하는 방법, 배관 중에 유리관 등의 충전물을 채워 액체의 흐름을 분류 분리, 합류시키는 것을 반복하여 행하는 방법, 배관 중에 동력으로 회전하는 날개를 설치하는 방법 등 통상적으로 행해지고 있는 방법을 채용할 수 있다.

연마액의 공급속도는 10∼1,000ml/min인 것이 바람직하고, 50∼500ml/min인 것이 보다 바람직하다.

또한 농축된 연마액에 물 또는 수용액을 첨가하여 희석하고, 연마하는 방법으로서는, 예를 들면 연마액을 공급하는 배관과 물 또는 수용액을 공급하는 배관을 독립적으로 설치, 각각으로부터 소정량의 액을 연마패드에 공급하고, 연마패드와 피연마면의 상대운동으로 혼합하는 방법을 사용할 수 있다. 또한 별도의 농축된 연마액의 희석방법으로서는, 1개의 용기에, 소정량의 농축된 연마액과 물 또는 수용액을 넣어 혼합하고나서, 연마패드에 그 혼합한 연마액을 공급하는 방법이 있다.

본 발명의 다른 연마방법은, 연마액이 함유해야 할 구성성분을 적어도 2군의 구성성분으로 나누고, 그들을 사용할 때에, 물 또는 수용액을 첨가하여 희석해서 연마정반 상의 연마패드에 공급하고, 피연마면과 접촉시켜서 피연마면과 연마패드를 상대운동시켜서 연마하는 방법이다. 예를 들면 금속의 산화제를 1개의 구성성분(A)으로 하고, 산, 첨가제, 계면활성제 및 물을 1개의 구성성분(B)으로 해서, 그들을 사용할 때에 물 또는 수용액으로 구성성분(A)과 구성성분(B)을 희석해서 사용한다.

또한 용해도가 낮은 첨가제 성분을 2개의 구성성분 (A)와 (B)로 나누고, 산화제, 첨가제 및 계면활성제를 1개의 구성성분(A)으로 하고, 산, 첨가제, 계면활성제 및 물을 1개의 구성성분(B)으로 해서, 그들을 사용할 때에 물 또는 수용액을 첨가해 구성성분(A)과 구성성분(B)을 희석해서 사용한다. 이 예의 경우, 구성성분(A)과 구성성분(B)과 물 또는 수용액을 각각 공급하는 3개의 배관이 필요하고, 희석 혼합은, 3개의 배관을 연마패드에 공급하는 1개의 배관에 결합해서 그 배관 내에서 혼합하는 방법이나, 2개의 배관을 결합하고나서 다른 1개의 배관을 결합하는 방법이 사용된다.

또한 예를 들면 용해하기 어려운 첨가제를 함유하는 구성성분과 다른 구성성분을 혼합하고, 혼합 경로를 길게 해서 용해시간을 확보하고나서, 또한 물 또는 수용액의 배관을 결합하는 방법을 들 수 있다. 그 밖의 혼합방법은, 예를 들면 상기한 바와 같이 직접적으로 3개의 배관을 각각 연마패드에 안내하고, 연마패드와 피연마면의 상대운동에 의해 혼합하는 방법, 1개의 용기에 3개의 구성성분을 혼합하고, 거기에서 연마패드에 희석된 연마액을 공급하는 방법을 들 수 있다. 상기한 연마방법에 있어서, 금속의 산화제를 함유하는 1개의 구성성분을 40℃이하로 하고, 다른 구성성분을 실온으로부터 100℃의 범위로 가온하고, 또한 1개의 구성성분과 다른 구성성분 또는 물 혹은 수용액을 첨가하여 희석해서 사용할 때에, 혼합한 후에 40℃이하로 하도록 할 수도 있다. 온도가 높으면 용해도가 높아지기 때문에, 연마액에 있어서의 용해도가 낮은 원료의 용해도를 높이기 위해서 바람직한 방법이다.

금속의 산화제를 함유하지 않는 다른 성분을 실온으로부터 100℃의 범위로 가온해서 용해시킨 원료는, 온도가 내려가면 용액 중에 석출되기 때문에, 온도가 저하된 그 성분을 사용하는 경우에는, 미리 가온해서 석출한 것을 용해시킬 필요가 있다. 이것에는, 가온해 용해한 구성성분액을 송액하는 수단과, 석출물을 함유하는 액을 교반해 두고, 송액하고 배관을 가온해서 용해시키는 수단을 채용할 수 있다. 금속의 산화제를 함유하는 1개의 구성성분의 온도를 40℃이상으로 향상시키면 금속의 산화제가 분해해 올 우려가 있으므로, 가온한 구성성분과 이 가온한 구성성분을 냉각하는 금속의 산화제를 함유하는 1개의 구성성분을 혼합할 경우, 40℃이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.

또 본 발명에 있어서는, 연마액의 성분을 2분할 이상으로 분할하여, 연마면에 공급해도 좋다. 이 경우, 산화물을 함유하는 성분과 산을 함유하는 성분으로 분할해서 공급하는 것이 바람직하다. 또한 연마액을 농축액으로 하고, 희석물을 별도로 해서 연마면에 공급해도 좋다.

(배리어 금속)

본 발명에 있어서는, 반도체가 구리금속 및/또는 구리합금으로 이루어지는 배선을 사용하고 있을 경우, 배선과 층간 절연막 사이에, 구리의 확산을 막기 위한 배리어층을 형성하는 것이 바람직하다. 배리어층으로서는 저전기저항의 메탈 재료가 바람직하고, TiN, TiW, Ta, TaN, W, WN이 보다 바람직하며, Ta, TaN이 특히 바람직하다.

층간 절연막으로서는, 저유전율의 절연성 물질의 박막이 바람직하고, 바람직한 절연성 물질로서는 비유전률이 3.0이하인 물질이며, 보다 바람직하게는 2.8이하의 물질이다. 바람직한 저유전율 물질로서 구체적으로는, BlackDiamond(어플라이드 마테리알즈사 제품), ＦLARＥ(Honeywell Electronic Materials사 제품), SILK(Dow Chemical사 제품), CORAL(Novellus System사 제품), LKD(JSR(주) 제품) 및 HSG(히타치 카세이고교(주) 제품)을 들 수 있다.

(패드)

본 발명에 사용되는 연마용의 패드는, 크게는 무발포 구조 패드이어도 발포 구조 패드이어도 좋다. 전자는 플라스틱판과 같이 경질의 합성수지 벌크재를 패드에 사용하는 것이다. 또한 후자는 또한 독립 발포체(건식 발포계), 연속 발포체(습식 발포계), 2층 복합체(적층계)의 3가지가 있고, 특히 2층 복합체(적층계)가 바람직하다. 발포는, 균일하여도 불균일하여도 좋다.

또한 연마에 사용하는 숫돌입자(예를 들면 산화세륨, 실리카, 알루미나, 수지 등)를 함유한 것이라도 좋다. 또한 각각의 경도는 연질인 것과 경질인 것이 있고, 어느 쪽이라도 좋으며, 적층계에서는 각각의 층에 다른 경도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 재질로서는 부직포, 인공피혁, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등이 바람직하다. 또한 연마면과 접촉하는 면에는, 격자홈/구멍/동심홈/나선형 홈 등의 가공을 실시해도 좋다.

(웨이퍼)

본 발명의 연마액을 이용하여 CMP를 행하는 웨이퍼는, 지름이 200㎜이상인 것이 바람직하고, 특히 300㎜이상이 바람직하다. 300㎜이상일 때에 현저하게 본 발명의 효과를 발휘한다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1∼9 및 비교예 1∼8>

이하에 나타내는 조성의 연마액을 조제했다. 또, 화합물A 및 화합물B는, 하기 표 3에 나타내는 화합물을 각각 사용했다.

(연마액의 조제)

콜로이달실리카(숫돌입자:평균 입자지름 30㎚) 50g/L

화합물A 하기 표 3에 기재

화합물B 하기 표 3에 기재

글리신(킬레이트제) 10g/L

30% 과산화수소(산화제) 30g/L

상기 성분을 순수에 첨가하고, 연마액의 전체량이 1,000ｍL가 되도록 조제했다. 또, 연마액은 암모니아수를 이용하여 pH를 6.8로 조정했다.

얻어진 연마액을, 각각 하기에 나타내는 연마속도 및 디싱의 평가방법에 의해 평가했다.

<연마속도의 평가방법>

연마속도의 평가는, 연마장치의 연마정반의 연마포 상에 슬러리를 공급하면서, 기판을 연마포에 압착한 상태에서 연마정반과 기판을 상대적으로 움직이고, 금속막을 하기의 조건으로 연마하여, 연마속도를 측정했다.

기판:6×6㎝로 자른 구리막이 부착된 실리콘 웨이퍼

테이블 회전수:50rpm

헤드 회전수:50rpm

연마 압력:168hPa

연마패드: 로델 닛타 가부시키가이샤 제품 품번IC-1400

슬러리 공급속도:200ｍL/분

연마속도는, 연마 전후의 전기저항으로부터 이하의 식에서 막두께로 환산해서 산출했다.

연마속도(㎚/분)=(연마 전의 구리막의 두께-연마 후의 구리막의 두께)/연마시간

<디싱의 평가방법>

디싱 평가용 기판은, 포토리소그래피 공정과 반응성 이온에칭공정에 의해 실리콘 산화막을 패터닝하고, 폭 0.09∼100㎛, 깊이 600㎚의 배선용 홈과 접속구멍을 형성하고, 또한, 스퍼터링법에 의해 두께 20㎚의 Ta막을 형성하고, 계속해서 스퍼터링법에 의해 두께 50㎚의 구리막을 형성한 후, 도금법에 의해 합계 두께 1,000㎚의 구리막을 형성한 웨이퍼를 6×6㎝로 잘랐다. 이 기판을 하기의 조건으로, 연마장치의 연마정반의 연마포 상에 슬러리를 공급하면서 연마하고, 오버폴리시 30%로 100㎛/100㎛의 Line/Space에서의 단차를 촉침식 단차측정계를 이용하여 측정하고, 디싱을 구했다.

테이블 회전수:50rpm

헤드 회전수:50rpm

연마압력:168hPa

연마패드:로델 닛타 가부시키가이샤 제품 품번IC-1400

슬러리 공급속도:200ｍL/분

본 발명에 의하면, 신속한 CMP 속도를 갖고, 연마시에 디싱이 적은 수계 연마액을 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 연마속도가 뛰어나고, 디싱이 적은 화학 기계적 연마방법을 행할 수 있다.

Claims (14)

1. 산화제,

   3개이상의 질소원자를 갖는 5원환 단환 화합물, 및

   이소티아졸린-3-온 골격을 갖는 화합물을 함유하고,

   3개이상의 질소원자를 갖는 5원환 단환 화합물의 사용시의 합계 농도가 300㎎/L미만이며,

   이소티아졸린-3-온 골격을 갖는 화합물의 사용시의 농도가 10㎎/L이상 500㎎/L미만이고,

   3개이상의 질소원자를 갖는 5원환 단환 화합물이, 1,2,4-트리아졸 또는 1,2,3,4-테트라졸인 것을 특징으로 하는 수계 연마액.
2. 제1항에 있어서, 킬레이트제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 연마액.
3. 제1항에 있어서, 이소티아졸린-3-온 골격을 갖는 화합물이, 할로겐원자를 함유하지 않는 화합물인 것을 특징으로 하는 수계 연마액.
4. 제1항에 있어서, 숫돌입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 연마액.
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, 3개이상의 질소원자를 갖는 5원환 단환 화합물이, 1,2,3,4-테트라졸인 것을 특징으로 하는 수계 연마액.
7. 제1항에 있어서, 3개이상의 질소원자를 갖는 5원환 단환 화합물의 사용시의 첨가량이, 20∼100㎎/L인 것을 특징으로 하는 수계 연마액.
8. 제1항에 있어서, 이소티아졸린-3-온 골격을 갖는 화합물이, 식(VI) 또는 식(VII)로 나타내어지는 것 중 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 수계 연마액.

   

   (식(VI) 및 (VII) 중, X⁴∼X⁷은 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.)
9. 제1항에 있어서, 이소티아졸린-3-온 골격을 갖는 화합물이, 하기 (VI-1), (VI-2), (VI-3), (VI-4), (VII-1) 및 (VII-2)로 이루어지는 군에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 수계 연마액.

   
10. 제1항에 있어서, 이소티아졸린-3-온 골격을 갖는 화합물의 사용시의 첨가량이, 10∼100㎎/L인 것을 특징으로 하는 수계 연마액.
11. 제1항에 있어서, 산화제의 사용시의 첨가량이 0.003∼8㏖/L인 것을 특징으로 하는 수계 연마액.
12. 제1항에 있어서, pH가 4∼7인 것을 특징으로 하는 수계 연마액.
13. 제8항에 있어서, 3개이상의 질소원자를 갖는 5원환 단환 화합물이, 1,2,3,4-테트라졸인 것을 특징으로 하는 수계 연마액.
14. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 수계 연마액의 존재하에, 피연마면과 연마면을 접촉시키면서 상대운동시켜서 연마하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 기계적 연마방법.

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