JP2016524004A - 酸化物および窒化物に選択的な高除去速度および低欠陥を有するcmp組成物 - Google Patents

酸化物および窒化物に選択的な高除去速度および低欠陥を有するcmp組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、セリア研磨剤、式Iのイオン性ポリマー、ここでX1およびX2、Z1およびZ2、R2、R3およびR4、ならびにnは本明細書中で規定したとおりである、ならびに水を含む化学機械研磨組成物であって、該研磨組成物は、1〜4.5のpHを有している、化学機械研磨組成物を提供する。本発明は、基材を、本発明の化学機械研磨組成物で化学機械研磨する方法を更に提供する。典型的には、基材は酸化ケイ素、窒化ケイ素および/またはポリシリコンを含む。

Description

基材の表面を平坦化または研磨するための組成物および方法は、当技術分野においてよく知られている。研磨組成物(研磨スラリーとしても知られている)は、典型的には液体キャリア中に研磨材料を含んでおり、また表面を、研磨組成物で飽和された研磨パッドと接触させることによって、表面に提供される。典型的な研磨材料としては、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、および酸化スズが挙げられる。研磨組成物は、典型的には研磨パッド(例えば、研磨布もしくはディスク)とともに用いられる。研磨組成物中に懸濁されることの代わりに、もしくは、それに加えて、研磨材料は、研磨パッド中に組み込まれることができる。
半導体装置の要素を絶縁するための方法として、浅いトレンチ分離(STI)プロセスが大きな注目を集めており、そこでは窒化ケイ素層がシリコン基材上に形成され、浅いトレンチがエッチングまたはフォトリソグラフィによって形成され、そして誘電体層(例えば、酸化物)がそのトレンチを充填するように堆積される。このような方法で形成されたトレンチの深さまたは線の多様さのために、典型的には、基材の上面に過剰の誘電体材料を堆積して、全てのトレンチの完全な充填を確実にすることが必要である。この過剰の誘電体材料は、次いで典型的には化学機械平坦化プロセスによって除去されて、窒化ケイ素層が露出される。窒化ケイ素層が露出されると、基材の最も広い面積が窒化ケイ素を含む化学機械研磨組成物に曝露され、それは次いで、高度に平坦で、かつ均一な表面を得るように研磨されなければならない。
一般には、従来法では、窒化ケイ素の研磨に優先して、酸化物の研磨への選択性が重要視されていた。従って、窒化ケイ素層の露出で全体の研磨速度が低下するので、窒化ケイ素層は、化学機械平坦化プロセスの間に停止層として作用してきた。
最近では、ポリシリコン研磨に優先する酸化物研磨に対する選択性もまた重要視されてきている。例えば、ポリシリコンに対する酸化物の研磨選択性を向上させるように、BRIJ(商標)のシリーズおよびポリエチレンオキシド界面活性剤、ならびにPLURONIC(商標)L-64、15のHLBを有するエチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドトリブロック共重合体の添加が、意図されている(Leeら、"Effects of Nonionic Surfactants on Oxide-to-Polysilicon Selectivity during Chemical Mechanical Polishing"、J. Electrochem. Soc,、149(8): G477-G481 (2002)を参照)。また、米国特許第6,626,968号明細書には、ポリシリコンに対する酸化ケイ素の研磨選択性は、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン23ラウリルエーテル、ポリプロパン酸、ポリアクリル酸およびポリエーテルグリコールビス(エーテル)から選択された親水性および疎水性官能基を有するポリマー添加剤の使用によって向上することができることが開示されている。
STI基材は、典型的には慣用の研磨媒体および研磨剤含有研磨組成物を用いて研磨される。しかしながら、慣用の研磨媒体および研磨剤含有研磨組成物でのSTI基材の研磨では、基材表面の過剰な研磨あるいはSTIフィーチャの凹所の形成および他の表面形状上の欠陥、例えば基材表面上の微細な引掻き傷をもたらすことが観察されている。STIフィーチャにおける過剰な研磨および凹所の形成のこの現象は、ディッシングと称されている。基材フィーチャのディッシングは、トランジスタおよびトランジスタ部品の相互の絶縁の破壊を引き起こし、それによって短絡を引き起こすことによって装置製造に悪影響を与える可能性があるために望ましくない。更に、基材の過剰な研磨はまた、酸化物の喪失および下にある酸化物が露出して、研磨もしくは化学的活性によって損傷を受けることをもたらし、それが装置品質および性能に悪影響を与える可能性がある。
従って、当技術分野では、酸化ケイ素、窒化ケイ素およびポリシリコンの望ましい選択性を与えることができ、そして好適な除去速度、低欠陥性、および好適なディッシング性能を有する研磨組成物および方法に対する要求がなお存在している。
本発明は、(a)セリア研磨剤、(b)式Iのイオン性ポリマー、
Figure 2016524004
式中、XおよびXは、独立して水素、−OHおよび−COOHから選択され、そしてXおよびXの少なくとも1つは−COOHであり、ZおよびZは、独立してOまたはSであり、R、R、RおよびRは、独立して水素、C〜Cアルキル、およびC〜C10アリールから選択され、そしてnは、3〜500の整数である、ならびに、(c)水を含む、から本質的になる、もしくは、からなる、化学機械研磨組成物であって、この研磨組成物は、1〜4.5のpHを有している、化学機械研磨組成物、を提供する。
また、本発明は、以下の(i)〜(iii)を含む基材の化学機械研磨方法を提供する。
(i)基材を研磨パッド、ならびに(a)セリア研磨剤、(b)式Iのイオン性ポリマー、
Figure 2016524004
式中、XおよびXは、独立して水素、−OHおよび−COOHから選択され、そしてXおよびXの少なくとも1つは−COOHであり、ZおよびZは、独立してOまたはSであり、R、R、RおよびRは、独立して水素、C〜Cアルキル、およびC〜C10アリールから選択され、そしてnは、3〜500の整数である、ならびに、(c)水を含む、から本質的になる、もしくは、からなる、化学機械研磨組成物であって、この研磨組成物は、1〜4.5のpHを有している、化学機械研磨組成物と接触させること、
(ii)研磨パッドおよび化学機械研磨組成物を、基材に対して動かすこと、ならびに、
(iii)基材の少なくとも1部を削り取って、基材を研磨すること。
本発明は、(a)セリア研磨剤、(b)式Iのイオン性ポリマー、
Figure 2016524004
式中、XおよびXは、独立して水素、−OHおよび−COOHから選択され、そしてXおよびXの少なくとも1つは−COOHであり、ZおよびZは、独立してOまたはSであり、R、R、RおよびRは、独立して水素、C〜Cアルキル、およびC〜C10アリールから選択され、そしてnは、3〜500の整数である、(c)水、ならびに(d)随意選択的にここに記載されている1種もしくは2種以上の他の成分、を含む、から本質的になる、もしくは、からなる、化学機械研磨組成物であって、この研磨組成物は、1〜4.5のpHを有している、化学機械研磨組成物を提供する。
化学機械研磨組成物は、セリア研磨剤を含んでいる。当業者に知られているように、セリアは、希土類金属のセリウムの酸化物であり、そしてまた酸化セリウム(ceric oxide))、酸化セリウム(例えば、セリウム(IV)酸化物)または二酸化セリウムとしても知られている。セリウム(IV)酸化物(CeO)は、シュウ酸セリウムまたは水酸化セリウムを焼成することによって形成することができる。また、セリウムは、セリウム(III)酸化物、例えばCeを形成する。セリア研磨剤は、それらの、あるいはセリアの他の酸化物のいずれかの、1種もしくは2種以上であることができる。
セリア研磨剤は、いずれかの好適な種類のものであることができる。ここで用いられる「湿式法」セリアは、沈降法、縮合重合、または同様のプロセスによって調製されたセリアを表している(例えば、ヒュームドセリアまたは熱分解法セリアの対語として)。湿式法セリア研磨剤を含む本発明の研磨組成物は、典型的には、本発明の方法によって基材を研磨するのに用いられた場合には、より低い欠陥を示すことが見出された。特定の理論によって拘束されることは望まないが、湿式法セリアは球状セリア粒子および/またはより小さい凝集セリア粒子を含み、それによって、本発明の方法において用いられた場合に、より小さい基材欠陥をもたらすことが信じられる。例示的な湿式法セリアとしては、Rhodiaから商業的に入手可能なHC-60(商標)セリアがある。
セリア粒子は、いずれかの好適な平均径(すなわち、平均粒子直径)を有することができる。平均セリア粒子径が小さ過ぎる場合には、研磨組成物は、十分な除去速度を示すことができない可能性がある。対照的に、平均セリア粒子径が大き過ぎる場合には、研磨組成物は、望ましくない研磨性能、例えば劣等な基材欠陥を示す可能性がある。従って、セリア粒子は、10nm以上、例えば15nm以上、20nm以上、25nm以上、30nm以上、35nm以上、40nm以上、45nm以上、または50nm以上の平均粒子径を有することができる。あるいは、もしくは、加えて、セリアは、1,000nm以下、例えば750nm以下、500nm以下、250nm以下、150nm以下、100nm以下、75nm以下、または50nm以下の平均粒子径を有することができる。従って、セリアは、上記の端点のいずれかの2つによって拘束される平均粒子径を有することができる。例えば、セリアは、10nm〜1,000nm、10nm〜750nm、15nm〜500nm、20nm〜250nm、20nm〜150nm、25nm〜150nm、25nm〜100nm、または50nm〜150nm、または50nm〜100nmの平均粒子径を有することができる。非球状セリア粒子については、粒子の大きさは、その粒子を取り囲む最も小さな球の直径である。セリアの粒子径は、いずれかの好適な技術を用いて、例えばレーザー回折法を用いて測定することができる。好適な粒子径測定装置が、例えばMalvern Instruments(Malvern、英国)から入手可能である。
セリア粒子は、好ましくは本発明の研磨組成物中でコロイド状に安定である。用語コロイドは、液体キャリア(例えば、水)中のセリア粒子の懸濁液を表している。コロイド状に安定は、懸濁液の経時での維持を表している。本発明に関して、研磨剤が100mLのメスシリンダ中に容れられ、そして無撹拌で2時間静置された場合に、メスシリンダの底部50mL中の粒子濃度(g/mLでの[B])およびメスシリンダの上部50mL中の粒子濃度(g/mLでの[T])の間の差異を、研磨組成物中の粒子の初期の濃度(g/mLでの[C])で割り算して、0.5以下である場合には(すなわち、{[B]−[T]}/[C]≦0.5)、研磨剤は、コロイド状に安定であると考えられる。より好ましくは、この[B]−[T]/[C]の値は0.3以下であり、そして最も好ましくは0.1以下である。
研磨組成物は、いずれかの好適な量のセリア研磨剤を含むことができる。本発明の研磨組成物が少な過ぎる量のセリア研磨剤を含む場合には、その組成物は、十分な除去速度を示さない可能性がある。対照的に、研磨組成物が多過ぎる量の研磨剤を含む場合には、その研磨組成物は望ましくない研磨性能を示す可能性があり、および/または費用効率が高くない可能性があり、および/または安定性を欠く可能性がある。研磨組成物は、10質量%以下のセリア、例えば9質量%以下、8質量%以下、7質量%以下、6質量%以下、5質量%以下、4質量%以下、3質量%以下、2質量%以下、1質量%以下、0.9質量%以下、0.8質量%以下、0.7質量%以下、0.6質量%以下のセリア、または0.5質量%以下のセリアを含むことができる。あるいは、もしくは、加えて、研磨組成物は、0.1質量%以上、例えば0.2質量%以上、0.3質量%以上、0.4質量%以上、0.5質量%以上、または1質量%以上のセリアを含むことができる。従って、研磨組成物は、上記の端点のいずれかの2つによって拘束されるセリアを含むことができる。例えば、研磨組成物は、0.1質量%〜10質量%のセリア、0.1%〜9質量%、0.1%〜8質量%、0.1%〜7質量%、0.1%〜6質量%、0.1%〜5質量%のセリア、0.1%〜4質量%、0.1%〜3質量%のセリア、0.1%〜2質量%のセリア、0.1%〜1質量%のセリア、0.2%〜2質量%のセリア、0.2%〜1質量%のセリア、または0.3%〜0.5質量%のセリアを含むことができる。1つの態様では、研磨組成物は、使用の時点で、0.2質量%〜0.6質量%のセリア(例えば、0.4質量%のセリア)を含む。他の態様では、研磨組成物は、濃縮物として、2.4質量%のセリアを含む。
化学機械研磨組成物は、ここに記載した式Iのイオン性ポリマーを含む。
特定の態様では、イオン性ポリマーは、式Iのものであり、ここでXおよびXは、共に−COOHである。特定の態様では、イオン性ポリマーは、式Iのものであり、ここでZおよびZはともにOであり、そしてR、R、RおよびRは水素である。特定の態様では、イオン性ポリマーは、式Iのものであり、XおよびXは、共に−COOHであり、ZおよびZはともにOであり、そしてR、R、RおよびRは水素である。
イオン性ポリマーは、いずれかの好適な分子量を有することができる。イオン性ポリマーは、250g/モル以上、例えば300g/モル以上、400g/モル以上、500g/モル以上、600g/モル以上、750g/モル以上、1,000g/モル以上、1,500g/モル以上、2,000g/モル以上、2,500g/モル以上、3,000g/モル以上、3,500g/モル以上、4,000g/モル以上、4,500g/モル以上、5,000g/モル以上、5,500g/モル以上、6,000g/モル以上、6,500g/モル以上、7,000g/モル以上、または7,500g/モル以上の平均分子量を有することができる。あるいは、もしくは、加えて、イオン性ポリマーは、15,000g/モル以下、例えば14,000g/モル以下、13,000g/モル以下、12,000g/モル以下、11,000g/モル以下、10,000g/モル以下、9,000g/モル以下、8,000g/モル以下、7,500g/モル以下、7,000g/モル以下、6,500g/モル以下、6,000g/モル以下、5,500g/モル以下、5,000g/モル以下、4,500g/モル以下、4,000g/モル以下、3,500g/モル以下、3,000g/モル以下、2,500g/モル以下、または2,000g/モル以下の平均分子量を有することができる。従って、イオン性ポリマーは、上記の端点のいずれかの2つによって拘束された平均分子量を有することができる。例えば、イオン性ポリマーは、250g/モル〜15,000g/モル、250g/モル〜14,000g/モル、250g/モル〜13,000g/モル、250g/モル〜12,000g/モル、250g/モル〜11,000g/モル、250g/モル〜10,000g/モル、400g/モル〜10,000g/モル、400g/モル〜8,000g/モル、400g/モル〜6,000g/モル、400g/モル〜4,000g/モル、400g/モル〜2,000g/モルなどの平均分子量を有することができる。
研磨組成物は、使用の時点で、いずれかの好適な量のイオン性ポリマーを含んでいる。研磨組成物は、0.001質量%以上、例えば0.005質量%以上、0.01質量%以上、0.025質量%以上、0.05質量%以上、0.075質量%以上、または0.1質量%以上のイオン性ポリマーを含むことができる。あるいは、もしくは、加えて、研磨組成物は、1質量%以下、例えば0.9質量%以下、0.8質量%以下、0.7質量%以下、0.6質量%以下、0.5質量%以下、0.4質量%以下、または0.3質量%以下のイオン性ポリマーを含むことができる。従って、研磨組成物は、上記の端点のいずれかの2つによって拘束された量のイオン性ポリマーを含むことができる。例えば、研磨組成物は、0.001質量%〜1質量%、0.01質量%〜0.9質量%、0.025質量%〜0.8質量%、0.05質量%〜0.7質量%、または0.1質量%〜0.5質量%などのイオン性ポリマーを含むことができる。
化学機械研磨組成物は、随意選択的に1種もしくは2種以上のポリビニルアルコールを含む。ポリビニルアルコールは、いずれかの好適なポリビニルアルコールであることができ、そして直鎖または分岐ポリビニルアルコールであることができる。好適な分岐ポリビニルアルコールの限定するものではない例としては、日本合成(日本)から入手可能なNichigo G−ポリマー、例えばOKS-1009およびOKS-1083製品がある。
ポリビニルアルコールは、いずれかの好適な加水分解度を有することができる。加水分解度は、遊離のヒドロキシル基およびアセチル化ヒドロキシル基の合計に対する、ポリビニルアルコール上に存在する遊離のヒドロキシル基の量を表す。好ましくは、ポリビニルアルコールは、90%以上、例えば92%以上、94%以上、96%以上、98%以上、または99%以上の加水分解度を有する。
ポリビニルアルコールは、いずれかの好適な分子量を有することができる。ポリビニルアルコールは、250g/モル以上、例えば300g/モル以上、400g/モル以上、500g/モル以上、600g/モル以上、750g/モル以上、1,000g/モル以上、2,000g/モル以上、3,000g/モル以上、4,000g/モル以上、5,000g/モル以上、7,500g/モル以上、10,000g/モル以上、15,000g/モル以上、20,000g/モル以上、25,000g/モル以上、30,000g/モル以上、50,000g/モル以上、または75,000g/モル以上の平均分子量を有することができる。あるいは、もしくは、加えて、ポリビニルアルコールは、250,000g/モル以下、例えば200,000g/モル以下、180,000g/モル以下、150,000g/モル以下、100,000g/モル以下、90,000g/モル以下、85,000g/モル以下、80,000g/モル以下、75,000g/モル以下、50,000g/モル以下、45,000g/モル以下、40,000g/モル以下、35,000g/モル以下、30,000g/モル以下、25,000g/モル以下、20,000g/モル以下、15,000g/モル以下、12,500g/モル以下、または10,000g/モル以下の平均分子量を有することができる。従って、ポリビニルアルコールは、上記の端点のいずれかの2つに拘束された平均分子量を有することができる。例えば、ポリビニルアルコールは、250g/モル〜250,000g/モル、250g/モル〜200,000g/モル、250g/モル〜180,000g/モル、250g/モル〜150,000g/モル、250g/モル〜100,000g/モル、250g/モル〜75,000g/モル、250g/モル〜50,000g/モル、250g/モル〜25,000g/モル、250g/モル〜10,000g/モル、10,000g/モル〜100,000g/モル、10,000g/モル〜75,000g/モル、10,000g/モル〜50,000g/モル、10,000g/モル〜40,000g/モル、50,000g/モル〜100,000g/モル、75,000g/モル〜100,000g/モル、25,000g/モル〜200,000g/モル、または50,000g/モル〜180,000g/モルなどの平均分子量を有することができる。
研磨組成物は、使用の時点で、いずれかの好適な量のポリビニルアルコールを含んでいる。研磨組成物は、0.001質量%以上、例えば0.005質量%以上、0.01質量%以上、0.025質量%以上、0.05質量%以上、0.075質量%以上、または0.1質量%以上のポリビニルアルコールを含むことができる。あるいは、もしくは、加えて研磨組成物は、1質量%以下、例えば0.9質量%以下、0.8質量%以下、0.7質量%以下、0.6質量%以下、0.5質量%以下、0.4質量%以下、または0.3質量%以下のポリビニルアルコールを含むことができる。従って、研磨組成物は、上記の端点のいずれか2つによって拘束されたイオン性ポリマーを含むことができる。例えば、研磨組成物は、0.001質量%〜1質量%、0.01質量%〜0.9質量%、0.025質量%〜0.8質量%、0.05質量%〜0.7質量%、または0.1質量%〜0.5質量%などのポリビニルアルコールを含むことができる。
化学機械研磨組成物は、随意選択的に、ポリビニルアルコールとは異なる1種もしくは2種以上のノニオン性ポリマーを含んでいる。本発明の1つの態様によれば、研磨組成物は、ポリアルキレングリコール、ポリエーテルアミン、ポリエチレンオキシド/ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、シロキサンポリアルキレンオキシド共重合体、疎水性変性ポリアクリレート共重合体、親水性ノニオン性ポリマー、多糖類、およびこれらの混合物からなる群から選択された1種もしくは2種以上のノニオン性ポリマーを含んでいる。ノニオン性ポリマーは、好ましくは水溶性であり、そして研磨組成物の他の成分と相溶性である。幾つかの態様では、ノニオン性ポリマーは界面活性剤および/または湿潤剤として機能する。
化学機械研磨組成物は、研磨組成物のpHを調整することができる(すなわち、調整する)1種もしくは2種以上の化合物(すなわち、pH調整剤)を含むことができる。研磨組成物のpHは、研磨組成物のpHを調整することができるいずれかの好適な化合物を用いて調整することができる。望ましいpH調整化合物は、水溶性であり、そして研磨組成物の他の成分と相溶性である。典型的には、化学機械研磨組成物は、使用の時点で、1〜7のpHを有している。好ましくは、化学機械研磨組成物は、使用の時点で、1〜4.5のpHを有している。
式(I)のイオン性ポリマーは、酸性の性質である。結果として、本発明の研磨組成物は、緩衝性を与えるように配合することができる。典型的には、研磨組成物の緩衝化は、、研磨組成物のpH値を、イオン性ポリマーのpKa値(単数)またはpKa値(複数)の範囲の値に調整するような、塩基性の化合物(単数)または化合物(複数)の添加によって達成することができる。いずれかの好適な塩基性化合物を、pH値を調整して、緩衝性を与えるように用いることができる。好適な塩基性化合物の限定するものではない例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、または有機アミン、例えばトリエタノールアミンが挙げられる。
他の態様では、pHを調整することができ、そして研磨組成物の酸性のpHを別途に緩衝することができる他の化合物を加えることができることが望ましい。従って、それらの態様のいずれかにおいては、研磨組成物のpHは、7.0未満(例えば、6.5±0.5、6.0±0.5、5.5±0.5、5.0±0.5、4.5±0.5、4.0±0.5、3.5±0.5、3.0±0.5、2.5±0.5、2.0±0.5、1.5±0.5、または1.0±0.5)であることが望ましい。典型的には、それらの態様のいずれかにおいて研磨組成物のpHは、使用の時点で1〜4.5である。従って、研磨組成物のpHを調整することができる化合物は、典型的には、25℃で測定した場合に、3〜7のpKaを有する少なくとも1種のイオン化可能基を有する。
pHを調整する、そして緩衝することができる化合物は、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、カルボン酸、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、ホウ酸塩、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
化学機械研磨組成物は、随意選択的に、1種もしくは2種以上の添加剤を更に含んでいる。例示的な添加剤としては、コンディショナー、酸(例えば、スルホン酸)、錯化剤(例えば、アニオン性ポリマー錯化剤)、キレート化剤、殺生物剤、スケール抑制剤、分散剤などが挙げられる。
殺生物剤は、存在する場合には、いずれかの好適な殺生物剤であることができ、そして、いずれかの好適な量で研磨組成物に存在することができる。好適な殺生物剤としては、イソチアゾリノン殺生物剤がある。研磨組成物に用いられる殺生物剤の量は、典型的には1〜50ppm、好ましくは10〜20ppmである。
酸、塩基または塩(例えば、有機カルボン酸、塩基および/またはアルカリ金属炭酸塩など)である研磨組成物のいずれかの成分は、研磨組成物の水中に溶解された場合には、カチオンおよびアニオンとして、解離された形態で存在することができることが理解されるであろう。ここに記載された研磨組成物中に存在するそのような化合物の量は、その研磨組成物の調製に用いられる解離されていない化合物の質量を表していることが理解されるであろう。
研磨組成物は、いずれかの好適な技術によって生成することができ、それらの多くが、当業者に知られている。研磨組成物は、バッチ法または連続法で調製することができる。通常は、研磨組成物は、その研磨組成物の成分を混合することによって調製される。ここで用いられる用語「成分」は、個々の成分(例えば、セリア研磨材、イオン性ポリマー、随意選択的なポリビニルアルコール、随意選択的なノニオン性ポリマー、随意選択的なpH調整剤、および/またはいずれかの随意選択的な添加剤)ならびに、成分(例えば、セリア研磨材、イオン性ポリマー、随意選択的なポリビニルアルコール、随意選択的なノニオン性ポリマーなど)のいずれかの組み合わせを含んでいる。
例えば、研磨組成物は、(i)液体キャリアの全部もしくは一部を準備すること、(ii)セリア研磨材、イオン性ポリマー、随意選択的なポリビニルアルコール、随意選択的なノニオン性ポリマー、随意選択的なpH調整剤および/またはいずれかの随意選択的な添加剤を、そのような分散液を調製するためのいずれかの好適な手段を用いて分散させること、(iii)その分散液のpHを必要に応じて調整すること、ならびに(iv)随意選択的に、好適な量のいずれかの他の随意選択的な成分および/または添加剤を、この混合物に加えること、によって調製することができる。
あるいは、研磨組成物は、(i)酸化セリウムスラリー中の1種もしくは2種以上の成分(例えば、液体キャリア、随意選択的なポリビニルアルコール、随意選択的なノニオン性ポリマー、随意選択的なpH調整剤、および/またはいずれかの随意選択的な添加剤)を準備すること、(ii)添加剤溶液中の1種もしくは2種以上の成分(例えば液体キャリア、イオン性ポリマー、随意選択的なポリビニルアルコール、随意選択的なノニオン性ポリマー、随意選択的なpH調整剤、および/またはいずれかの随意選択的な添加剤)を準備すること、(iii)酸化セリウムスラリーと添加剤溶液とを混合して混合物を形成すること、(iv)随意選択的に、好適な量のいずれかの他の随意選択的な添加剤をこの混合物に加えること、ならびに(v)この混合物のpHを必要に応じて調整すること、によって調製することができる。
研磨組成物は、セリア研磨剤、イオン性ポリマー、随意選択的なポリビニルアルコール、随意選択的なノニオン性ポリマー、随意選択的なpH調整剤、および/またはいずれかの随意選択的な添加剤、および水を含むワンパッケージの系として供給することができる。あるいは、本発明の研磨組成物は、酸化セリウムスラリーおよび添加剤溶液を含む2液型の系として供給され、ここで酸化セリウムスラリーは、セリア研磨剤、随意選択的なポリビニルアルコール、随意選択的なノニオン性ポリマー、随意選択的なpH調整剤、および/またはいずれかの随意選択的な添加剤および水から本質的になる、もしくは、からなっており、そして添加剤溶液は、イオン性ポリマー、随意選択的なポリビニルアルコール、随意選択的なノニオン性ポリマー、髄選択的なpH調整剤、および/またはいずれかの随意選択的な添加剤から本質的になる、もしくは、からなっている。この2液型系は、この2液、すなわち酸化セリウムスラリーおよび添加剤溶液の混合比率を変えることによって、基材の広範囲な平坦化特性および研磨速度の調整を可能にする。
種々の方法を、そのような2液型研磨系を用いるために用いることができる。例えば、酸化セリウムスラリーおよび添加剤溶液は、研磨台に、異なるパイプによって供給することができ、それらのパイプは、供給配管の出口で、合流され、そして接続される。酸化セリウムスラリーおよび添加剤溶液は、研磨の少し前または直前に混合することができ、あるいは研磨台上に同時に供給することができる。更に、2液を混合する時に、必要であれば、研磨組成物および結果として得られる基材研磨特性を調整するために、脱イオン水を加えることができる。
同様に、3液型、4液型、もしくは5液型以上の系を、本発明との関連で用いることができ、ここで複数の容器のそれぞれは、本発明の化学機械研磨組成物の異なる成分、1種もしくは2種以上の随意選択的な成分、および/または1種もしくは2種以上の同じ成分を異なる濃度で、含んでいる。
2つもしくは3つ以上の貯蔵装置中に容られた成分を混合して使用の地点で、または使用の地点の近傍で、研磨組成物を生成するために、貯蔵装置は、典型的には、それぞれの貯蔵装置から研摩組成物の使用の地点(例えば、プラテン、研磨パッド、または基材表面)までに導く、1つもしくは2つ以上の流れ経路を備えている。ここで用いられる用語「使用の地点」は、研磨組成物が、基材表面に適用される地点(例えば、研磨パッドまたは基材表面自体)を表している。用語「流れ経路」は、個々の貯蔵容器からそこに貯蔵された成分の使用の地点までの流れの経路を意味している。流れ経路は、それぞれが使用の地点に直接に導くことができ、または2つもしくは3つ以上の流れ経路が、いずれかの地点で単一の流れ経路にまとめられることができ、それが使用の地点へと導く。更に、いずれかの流れ経路(例えば、個々の流れ経路またはまとめられた流れ経路)が、その(それらの)成分の使用の地点に到達する前に、先ず1つもしくは2つ以上の他の装置(例えば、パイプ装置、測定装置、混合装置など)に導くことができる。
研磨組成物の成分は、独立して使用の地点に供給することができ(例えば、これらの成分は、基材表面に供給され、そこでこれらの成分は、研磨プロセスの間に混合される)、あるいは1種もしくは2種以上の成分が、使用の地点への供給の前に、例えば使用の地点への供給の少し前に、または直前に混合することができる。これらの成分が、プラテン上に混合された形態で加えられる5分間以内前に、例えばプラテン上に混合された形態で加えられる4分間以内、3分間以内、2分間以内、1分間以内、45秒間以内、30秒間以内、10秒間以内前に、あるいは使用の地点でこれらの成分の供給と同時に(例えば、これらの成分は、分配器において混合される)、混合される場合には、成分は、「使用の地点への供給の直前に」混合される。また、これらの成分が、使用の地点の5m以内、例えば使用の地点の1m以内、または使用の地点の10cm以内(例えば、使用の地点の1cm以内)で混合される場合には、これらの成分は、「使用の地点への供給の直前に」混合される。
研磨組成物の2種もしくは3種以上の成分が、使用の地点に到達する前に混合される場合には、これらの成分は、流れ経路中で混合されることができ、そして混合装置の使用なしに使用の地点に供給することができる。あるいは、1つもしくは2つ以上の流れ経路が、混合装置中に導かれることができ、2種もしくは3種以上の成分の混合を促進することができる。いずれかの好適な混合装置を用いることができる。例えば、混合装置は、ノズルまたはジェット(例えば、高圧ノズルまたはジェット)であることができ、それを通して、2種もしくは3種以上の成分が流れる。あるいは、混合装置は、1つもしくは2つ以上の入口(それらの入口によって、研磨スラリーの2種もしくは3種以上の成分が、その混合器へと導入される)、および少なくとも1つの出口(それを通して、混合された成分がその混合器を出て、使用の地点に、直接に、または装置の他の要素を経由して(例えば、1つもしくは2つ以上の流れ経路を経由して)、供給される)を含む容器型の混合装置であることができる。更に、混合装置は、2つ以上のチャンバーを含むことができ、それぞれのチャンバーは少なくとも1つの入口および少なくとも1つの出口を有し、2種もしくは3種以上の成分が、それぞれのチャンバー中で混合される。容器型の混合装置が用いられる場合には、混合装置は、好ましくは混合機構を含んで、これらの成分の混合を更に促進する。混合機構は、当技術分野で一般的に知られており、そして攪拌機(stirrers)、混合機、攪拌機(agitators)、パドル付きバッフル、ガススパージャー装置、振とう機などが挙げられる。
また、研磨組成物は、濃縮物として提供することができ、それは、使用の前に、適切な量の水で希釈されることが意図されている。そのような態様では、研磨組成物濃縮物は、研磨組成物の成分を、適切な量の水での濃縮物の希釈によって、研磨組成物のそれぞれの成分が、研磨組成物中に、それぞれの成分について上記した適切な範囲内の量で存在するような量で含んでいる。例えば、セリア研磨剤、イオン性ポリマー、随意選択的なポリビニルアルコール、髄選択的なノニオン性ポリマー、随意選択的なpH調整剤、および/またはいずれかの随意選択的な添加剤は、それぞれの成分について上記した濃度よりも2倍(例えば、3倍、4倍または5倍)である量の濃縮物で存在することができ、それによって、その濃縮物が、等体積の水(例えば、それぞれ2等体積の水、3等体積の水、または4等体積の水)で希釈された場合に、それぞれの成分は、研磨組成物中に、それぞれの成分について上記で説明した範囲内の量で存在するようになる。更には、当業者によって理解されるであろうように、セリア研磨剤、イオン性ポリマー、随意選択的なポリビニルアルコール、随意選択的なノニオン性ポリマー、随意選択的なpH調整剤、および/またはいずれかの随意選択的な添加剤が、その濃縮物中に少なくとも部分的に、または完全に溶解されていることを確実にするために、濃縮物は、最終的な研磨組成物中に存在する水の適切な一部を含むことができる。
また、本発明は、(i)基材を、研磨パッドおよびここに記載した化学機械研磨組成物と接触させること、(ii)研磨パッドを、基材に対して、化学機械研磨組成物をそれらの間に備えて、動かすこと、ならびに(iii)基材の少なくとも一部を削り取って、基材を研磨することを含む、基材の化学機械研磨方法を提供する。
化学機械研磨組成物は、いずれかの好適な基材を研磨するのに用いることができ、そして低誘電体材料で構成される少なくとも1つの層(典型的には表面層)を含む基材を研磨するために特に有用である。好適な基材としては、半導体工業で用いられるウエハが挙げられる。ウエハは、典型的には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属複合材、金属合金、低誘電体材料、またはそれらの組合わせを含む、もしくは、からなる。本発明の方法は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、および/またはポリシリコンを、例えば、前記の材料のいずれかの1つ、2つ、または特には3つ全部を、含む基材を研磨するために特に有用である。
特定の態様では、基材は、ポリシリコンを、酸化ケイ素および/または窒化ケイ素との組み合わせで含んでいる。ポリシリコンは、いずれかのポリシリコンであることができ、それらの多くは当技術分野で知られている。ポリシリコンは、いずれかの好適な相を有することができ、そして無定形、結晶性、またはそれらの組合わせであることができる。酸化ケイ素は、同様にいずれかの好適な酸化ケイ素であることができ、それらの多くは当技術分野で知られている。好適な種類の酸化ケイ素としては、ホウリンケイ酸ガラス(BPSG)、PETEOS、熱酸化物、ドーブされていないケイ酸塩ガラス、およびHDP酸化物が挙げられるが、それらには限定されない。
本発明の化学機械研磨組成物は、望ましくは、本発明の方法によって酸化ケイ素を含む基材を研磨する場合に、高研磨速度を示す。例えば、本発明の態様によって、高密度プラズマ(HDP)酸化物および/またはプラズマ促進テトラエチルオルトシリケート(PETEOS)および/またはテトラエチルオルトシリケート(TEOS)を含むシリコンウエハを研磨する場合に、研磨組成物は、望ましくは、500Å/分以上、700Å/分以上、1,000Å/分以上、1,250Å/分以上、1,500Å/分以上、1,750Å/分以上、2,000Å/分以上、2,500Å/分以上、3,000Å/分以上、3,500Å/分以上の酸化ケイ素除去速度を示す。1つの態様では、酸化ケイ素の除去速度は、4,000Å/分以上、4,500Å/分以上、または5,000Å/分以上であることができる。
例えば、本発明の化学機械研磨組成物は、望ましくは、本発明の方法によって窒化ケイ素を含む基材を研磨する場合には、低い除去速度を示す。例えば、本発明の態様によって窒化ケイ素を含むシリコンウエハを研磨する場合には、研磨組成物は、望ましくは、250Å/分以下、例えば200Å/分以下、150Å/分以下、100Å/分以下、75Å/分以下、50Å/分以下、または更には25Å/分以下の窒化ケイ素の除去速度を示す。
本発明の化学機械研磨組成物は、望ましくは、本発明の方法によってポリシリコンを含む基材を研磨する場合に、低い除去速度を示す。例えば、本発明の態様によってポリシリコンを含むシリコンウエハを研磨する場合には、研磨組成物は、望ましくは、1,000Å/分以下、750Å/分以下、500Å/分以下、250Å/分以下、100Å/分以下、50Å/分以下、25Å/分以下、10Å/分以下、または更には5Å/分以下のポリシリコン除去速度を示す。
本発明の研磨組成物は、望ましくは、基材を研磨した場合に、好適な技術によって測定された、低い粒子欠陥を示す。好ましい態様では、本発明の化学機械研磨組成物は、湿式法セリアを含み、それが低欠陥性に寄与する。本発明研磨組成物で研磨された基材上の粒子欠陥は、いずれかの好適な技術によって測定することができる。例えば、レーザー光散乱技術、例えば暗視野法線ビームコンポジット(DCN)および暗視野斜光ビームコンポジット(DCO)を、研磨された基材上の粒子欠陥を測定するために用いることができる。粒子欠陥を評価するための好適な機器構成は、例えばKLA-Tencorから入手可能である(例えば、120nmの閾値または160nmの閾値で操作されるSURFSCAN(商標)SP1機器)。
本発明の研磨組成物で研磨された基材、特には酸化ケイ素および/または窒化ケイ素および/またはポリシリコンを含むシリコンは、望ましくは、20,000カウント以下、例えば17,500カウント以下、15,000カウント以下、12,500カウント以下、3,500カウント以下、3,000カウント以下、2,500カウント以下、2,000カウント以下、1,500カウント以下、または1,000カウント以下のDCN値を有している。好ましくは、本発明の態様によって研磨された基材は、750カウント以下、500カウント、250カウント、125カウント、または更には100カウント以下のDCN値を有している。あるいは、もしくは、加えて、本発明の化学機械研磨組成物で研磨した基材は、望ましくは、好適な技術によって測定された、低い引掻き傷を示す。例えば、本発明の態様によって研磨されたシリコンウエハは、望ましくは、当技術分野で知られているいずれかの好適な方法によって測定された250以下の引掻き傷、または125以下の引掻き傷を有している。
本発明の化学機械研磨組成物は、特定の薄層材料に選択的な所望の研磨範囲で効果的な研磨を与えるように誂えることができ、一方で、同時に、表面の不完全、欠陥、腐食、浸食、停止層の除去を最小化する。この選択性は、研磨組成物の成分の相対的な濃度を変更することによって、ある程度、制御することができる。望ましい場合には、本発明の化学機械研磨組成物は、5:1以上(例えば、10:1以上、15:1以上、25:1以上、50:1以上、100:1以上、または150:1以上)の二酸化ケイ素のポリシリコンに対する研磨選択性で基材を研磨するように用いることができる。また、本発明の化学機械研磨組成物は、2:1以上(例えば4:1以上、または6:1以上)の窒化ケイ素のポリシリコンに対する研磨選択性で、基材を研磨するように用いることができる。特定の配合物では、更に高い二酸化ケイ素のポリシリコンに対する選択性、例えば20:1以上、または更には30:1以上を示すことができる。好ましい態様では、本発明の化学機械研磨組成物は、窒化ケイ素に対する二酸化ケイ素の選択的な研磨およびポリシリコンに対する二酸化ケイ素の選択的な研磨を同時に与える。
本発明の化学機械研磨組成物および方法は、化学機械研磨装置と共に用いるために特に好適である。典型的には、この装置は、プラテン、研磨パッドおよび支持体を含み、プラテンは、使用中には、動作し、そして軌道、直線、もしくは円形運動からもたらされる速度を有しており、研磨パッドは、プラテンと接触しており、そして動作中にはプラテンと共に動き、そして支持体は、基材を、研磨パッドの表面に対して接触させ、そして動かすことによって研磨されるように基材を保持する。基材の研磨は、基材を研磨パッドおよび本発明の研磨組成物と接触して配置し、そして次いで研磨パッドを基材に対して動かして、それによって基材の少なくとも一部を削りとって、基材を研磨することによって起こる。
基材は、いずれかの好適な研磨パッド(例えば、研磨表面)を用いて化学機械研磨組成物で研磨することができる。好適な研磨パッドとしては、例えば織られた、および不織の研磨パッドが挙げられる。更に、好適な研磨パッドは、種々の密度、硬度、厚さ、圧縮性、圧縮への回復の能力、および圧縮弾性率のいずれかの好適なポリマーを含むことができる。好適なポリマーとしては、例えばポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの共形成された生成物、およびそれらの混合物が挙げられる。軟質ポリウレタン研磨パッドは、本発明の研磨方法と組合わせて特に有用である。典型的なパッドとしては、SURFIN(商標)000、SURFIN(商標)SSW1、SPM3100(例えば、Eminess Technologiesから商業的に入手可能)、POLITEX(商標)、およびFujibo POLYPAS(商標)27が挙げられるが、それらには限定されない。特に好ましい研磨パッドとしては、Cabot Microelectronicsから商業的に入手可能なEPIC(商標)D 100パッドがある。他の好ましい研磨パッドとしては、Dow, Inc.から入手可能なIC1O1Oパッドがある。
望ましくは、化学機械研磨装置は、その場での研磨終点検知システムを更に含むことができ、それらの多くが当技術分野で知られている。研磨されている基材の表面から反射される光もしくは他の輻射線を分析することによって研磨プロセスを検知および監視するための技術が、当技術分野において知られている。そのような方法が、例えば米国特許第5,196,353号明細書、米国特許第5,433,651号明細書、米国特許第5,609,511号明細書、米国特許第5,643,046号明細書、米国特許第5,658,183号明細書、米国特許第5,730,642号明細書、米国特許第5,838,447号明細書、米国特許第5,872,633号明細書、米国特許第5,893,796号明細書、米国特許第5,949,927号明細書、および米国特許第5,964,643号明細書に記載されている。望ましくは、研磨されている基材に関する研磨プロセスの進行の検知または監視は、研磨の終点の決定、すなわち、特定の基材について研磨プロセスを何時停止するかの決定、を可能とする。
以下の例は、本発明を更に説明するが、しかしながら勿論のこと、その範囲を限定するものとは決して理解されてはならない。
例を通して、次の略語が用いられている:除去速度(RR);テトラエチルオルトシリケート(TEOS);窒化ケイ素(SiN);ポリシリコン(polySi);分子量(MW);およびポリエチレングリコール(PEG)。
以下の例において、基材、シリコン上にコーティングされたTEOS酸化ケイ素(テトラエトキシシランから調製された)、シリコン上にコーティングされたHDP(高密度プラズマ)酸化ケイ素、シリコン上にコーティングされたポリシリコン、シリコン上にコーティングされた窒化ケイ素、およびSilyb Inc.から得られたパターン化されたウエハを、MIRRA(商標)(Applied Materials, Inc.)またはREFLEXION(商標)(Applied Materials, Inc.)のいずれかの器具を用いて研磨した。パターン化されたウエハは、酸化ケイ素コーティングされた基材上の100μmの窒化ケイ素フィーチュアで構成されている。IC 1010(商標)研磨パッド(Rohm and Haas Electronic Materials)を、全ての組成物について、同じ研磨パラメータで用いた。標準のMirra研磨パラメータは次の通りである:IC 1010(商標)パッド、下向き力=20.68kPa(3psi)、ヘッド速度=85rpm、プラテン速度=100rpm、全流速=150mL/分。除去速度は、分光学的な偏光解析法を用いて膜厚を測定し、そして最終的な厚さを初期の厚さから引き算することによって計算した。
例1
この例は、ポリエチレングリコールジカルボン酸の、酸化ケイ素の除去速度ならびに酸化ケイ素の窒化ケイ素およびポリシリコンに対する選択性への効果を示している。
TEOSがコーティングされたシリコン、窒化ケイ素がコーティングされたシリコン、およびポリシリコンがコーティングされたシリコンを含む別々の基材が、2つの異なる研磨組成物、すなわち研磨組成物1Aおよび1B、で研磨された。それぞれの研磨組成物は、水中に0.4質量%の湿式法セリアを3.6のpHで含んでいる。研磨組成物1A(本発明)は、0.1質量%の、600の分子量を有するポリエチレングリコールジカルボン酸を更に含んでいる。研磨組成物1B(比較)は、ポリエチレングリコールで部分的にエステル化されたポリアクリル酸を更に含んでいる。
研磨に続いて、酸化ケイ素、窒化ケイ素、およびポリシリコンの除去速度を測定し、そして酸化ケイ素の、窒化ケイ素およびポリシリコンに対する選択性を計算した。研磨組成物1Aで観察された酸化ケイ素についての除去速度が、研磨組成物1Bで観察された除去速度に対して示される。結果を表1に示した。
Figure 2016524004
表1に示された結果から明らかなように、ポリエチレングリコールジカルボン酸を含む本発明の研磨組成物は、ポリエチレングリコールで部分的にエステル化されたポリアクリル酸であるイオン性ポリマーを含む比較の研磨組成物よりも、約1.4倍大きい酸化ケイ素除去速度、約3.7倍大きいSiO/SiN選択性、および約15%大きいSiO/ポリシリコン選択性を示した。
例2
この例は、パターン化された窒化ケイ素基材の研磨における窒化物の損失およびディッシングへの、ポリエチレングリコールジカルボン酸の効果を示している。
酸化ケイ素でコーティングされた基材上の100μmの窒化ケイ素フィーチュアを含む、3つの別々のパターン化された基材が、3種の異なる研磨組成物、すなわち研磨組成物2A〜2Cで研磨された。それぞれの研磨組成物は、水中に0.4質量%の湿式法セリアを3.6のpHで含んでいた。研磨組成物2A(対照)は、いずれのポリマーも含んでいなかった。研磨組成物2Bおよび2C(本発明)は、それぞれ3400および8000の分子量を有するポリエチレングリコールジカルボン酸を更に含んでいた。
研磨に続いて、窒化ケイ素の損失およびディッシングが測定された。窒化ケイ素の損失およびディッシングは、研磨組成物2Bについて観察された窒化ケイ素の損失およびディッシングに対して示されている。結果を表2に示した。
Figure 2016524004
表2に示された結果から明らかなように、研磨組成物2Bおよび2C中のポリエチレングリコールジカルボン酸の存在は、ポリエチレングリコールジカルボン酸を含まない研磨組成物2Aによって示される窒化ケイ素の損失よりも、約30倍小さい窒化ケイ素の損失をもたらした。研磨組成物2Bおよび2Cは、研磨組成物2Aによって示されるよりも約50%小さいディッシングを示した。
例3
この例は、ポリエチレングリコールジカルボン酸を含む研磨組成物で観察される、酸化ケイ素除去速度ならびに窒化ケイ素およびポリシリコンに対する酸化ケイ素の選択性を、ポリマー主鎖中にエーテル結合を含む中性の水溶性ポリマーを含む研磨組成物で観察される酸化ケイ素の除去速度ならびに窒化ケイ素およびポリシリコンに対する酸化ケイ素の選択性を比較している。
TEOSがコーティングされたシリコン、窒化ケイ素がコーティングされたシリコン、およびポリシリコンがコーティングされたシリコンを含む別々の基材を、4つの異なる研磨組成物、すなわち研磨組成物3A〜3Dで研磨した。それぞれの研磨組成物は、水中に3.7のpHで、0.4質量%の湿式法セリアを含んでいた。研磨組成物3A(対照)は、いずれかのポリマーを更に含んではいなかった。研磨組成物3B(本発明)は、0.1質量%の、600の分子量を有するポリエチレングリコールジカルボン酸を更に含んでいた。研磨組成物3C(比較)は、0.1質量%の中性の多糖(HEC QP09L)を更に含んでいた。研磨組成物3D(比較)は、600の分子量を有する0.1質量%のポリエチレングリコールを更に含んでいた。
研磨に続いて、酸化ケイ素、窒化ケイ素、およびポリシリコンの除去速度を測定し、そして窒化ケイ素およびポリシリコンに対する酸化ケイ素の選択性を計算した。研磨組成物3A、3Cおよび3Dについて観察された酸化ケイ素の除去速度が、研磨組成物3Bについて観察された除去速度と比較して示されている。結果を表3に示した。
Figure 2016524004
表3に示された結果から明らかなように、本発明の研磨組成物3Bは、対照の研磨組成物によって示されたSiO除去速度の約72%であるSiO除去速度を示したが、しかしながら対照の研磨組成物3Aによって示されるよりも、約33倍高いSiO/SiN選択性および約1.4倍大きいSiO/ポリシリコン選択性を示した。研磨組成物3Bは、中性のポリエチレングリコールを含む研磨組成物3Dによって示されるSiO除去速度の約63%であるSiO除去速度を示したが、しかしながら、約31倍高いSiO/SiN選択性を示し、一方で研磨組成物3Dに比較して、幾分か低いSiO/ポリシリコン選択性を示した。また、研磨組成物3Bは、概ね同等のSiO/SiNおよびSiO/ポリシリコン選択性であるが、しかしながら中性の多糖を含む研磨組成物3Cによって示されるよりも約5倍大きなSiO除去速度を選択性を示した。
例4
この例は、ポリエチレングリコールジカルボン酸を含み、そして直鎖のポリビニルアルコールを更に含む研磨組成物で観察された、酸化ケイ素除去速度ならびに窒化ケイ素およびポリシリコンに対する酸化ケイ素の選択性を示している。
TEOSがコーティングされたシリコンおよび窒化ケイ素がコーティングされたシリコンを含む別々の基材を、4つの異なる研磨組成物、すなわち研磨組成物4A〜4Dで研磨した。それぞれの研磨組成物は、水中に3.7のpHで、0.4質量%の湿式法セリアおよび0.1質量%の、600の分子量を有するポリエチレングリコールジカルボン酸を含んでいた。研磨組成物4Aは、ポリビニルアルコールを更に含んではいなかった。研磨組成物4Bは、0.1質量%の、89000〜98000の範囲の分子量を有するポリビニルアルコールを更に含んでいた。研磨組成物4Cは、0.1質量%の、13000〜18000の範囲の分子量を有するポリビニルアルコールを更に含んでいた。研磨組成物4Dは、0.1質量%の、31000〜50000の範囲の分子量を有するポリビニルアルコールを更に含んでいた。
研磨に続いて、酸化ケイ素および窒化ケイ素の除去速度を測定し、そして窒化ケイ素に対する酸化ケイ素の選択性を計算した。研磨組成物4B〜4Dについて観察された酸化ケイ素の除去速度が、研磨組成物4Aについて観察された除去速度に対して示されている。結果を表4に示した。
Figure 2016524004
表4に示された結果から明らかなように、種々の分子量を有するポリビニルアルコールの使用は、SiO除去速度に実質的に影響を与えず、そしてその研磨組成物の高いSiO/SiN選択性を維持した。
例5
この例は、ポリエチレングリコールジカルボン酸を含み、そしてポリビニルアルコールを更に含む研磨組成物で観察されたディッシングへの効果を示している。
酸化ケイ素がコーティングされた基材上に100μmの窒化ケイ素フィーチャを含む、4つの別々のパターン化された基材が、4つの異なる研磨組成物、すなわち例4中に記載された研磨組成物4A〜4Dで研磨された。
研磨に続いて、ディッシングを測定した。研磨組成物4B〜4Dについて観察されたディッシングが、研磨組成物4Aについて観察されたディッシングに比較して示されている。結果を表5に示した。
Figure 2016524004
表5に示された結果から明らかなように、ポリエチレングリコールジカルボン酸を含み、そしてポリビニルアルコールを更に含む研磨組成物4B〜4Dは、酸化ケイ素がコーティングされた基材上に100μmの窒化ケイ素フィーチャを含むパターン化された基材を研磨するのに用いた場合に、ポリビニルアルコールを更には含まない研磨組成物4Aに比較して低減されたディッシングを示し、89000〜98000の分子量範囲を有するポリビニルアルコールを含む、研磨組成物4Bでは、研磨組成物4Aと比較して、約50%のディッシングの低下を示した。
例6
この例は、ポリエチレングリコールジカルボン酸を含み、そして分岐ポリビニルアルコールを更に含む研磨組成物で観察される、酸化ケイ素の除去速度および窒化ケイ素に対する酸化ケイ素の選択性への効果を示している。
TEOSがコーティングされたシリコンおよび窒化ケイ素がコーティングされたシリコンを含む別々の基材が、5つの異なる研磨組成物、すなわち研磨組成物6A〜6Eで研磨された。それぞれの研磨組成物は、水中に3.7のpHで、0.4質量%の湿式法セリアおよび0.1質量%の、600の分子量を有するポリエチレングリコールジカルボン酸を含んでいた。研磨組成物6Aは、0.1質量%の、31000〜50000の範囲の分子量を有する直鎖のポリビニルアルコールを更に含んでいた。研磨組成物6B〜6Eは、それぞれ0.1質量%の、分岐したポリビニルアルコール、OKS-8035、OKS-1009、OKS-8041、およびOKS-1083(日本合成化学工業株式会社、大阪、日本)を更に含んでいた。
研磨に続いて、酸化ケイ素および窒化ケイ素について除去速度を測定し、そして窒化ケイ素に対する酸化ケイ素の選択性を計算した。研磨組成物6B〜6Eで観察された酸化ケイ素の除去速度が、研磨組成物6Aで観察された除去速度に比較して示されている。結果を表6に示した。
Figure 2016524004
表6に示した結果から明らかなように、分岐したポリビニルアルコールを含む研磨組成物6B〜6Eは、直鎖のポリビニルアルコールを含む研磨組成物6Aによって示された酸化ケイ素除去速度に匹敵する酸化ケイ素除去速度を示した。研磨組成物6B〜6Eは、高いSiO/SiN選択性を示し、研磨組成物6Eは、研磨組成物6Aによって示されたSiO/SiN選択性よりも約1.4倍大きなSiO/SiN選択性を示した。
例7
この例は、ポリエチレングリコールジカルボン酸を含み、そして分岐したポリビニルアルコールを更に含む研磨組成物で観察される、ディッシングおよび窒化物損失への効果を示している。
酸化ケイ素をコーティングされた基材上の100μmの窒化ケイ素フィーチャを含む、別々のパターン化された基材が、5つの異なる研磨組成物、すなわち例6中に記載された研磨組成物6A〜6Eで研磨された。研磨に続いて、窒化ケイ素損失およびディッシングを測定した。研磨組成物6B〜6Eについて観察された窒化ケイ素損失およびディッシングが、研磨組成物6Aについて観察された窒化ケイ素損失およびディッシングと比較して示されている。結果を表7に示した。
Figure 2016524004
表7中に示された結果から明らかなように、分岐したポリビニルアルコールOKS-1009を含む研磨組成物6Cは、研磨組成物6Aによって示されたものの約80%の窒化物損失および約94%のディッシングを示した。
例8
この例は、ポリエチレングリコールジカルボン酸の分子量の、それを含む研磨組成物における、酸化ケイ素の除去速度および窒化ケイ素に対する酸化ケイ素の選択性への効果を示している。
TEOSがコーティングされたシリコンおよび窒化ケイ素がコーティングされたシリコンを含む別々の基材を、3つの異なる研磨組成物、すなわち研磨組成物8A〜8Cで研磨した。それぞれの研磨組成物は、水中に3.7のpHで、0.4質量%の湿式法セリアおよび0.1質量のポリエチレングリコールジカルボン酸を含んでいた。研磨組成物8A〜8Cは、それぞれ250、600および8000の分子量を有するポリエチレングリコールジカルボン酸を含んでいた。
研磨の後に、酸化ケイ素および窒化ケイ素の除去速度を測定し、そして窒化ケイ素に対する酸化ケイ素の選択性を計算した。研磨組成物8Aおよび8Cについて観察された酸化ケイ素についての除去速度が、研磨組成物8Bについて観察された除去速度と比較して示されている。結果を表8に示した。
Figure 2016524004
表8に示した結果から明らかなように、それぞれ600および8000の分子量を有するポリエチレングリコールジカルボン酸を含む研磨組成物8Bおよび8Cは、250の分子量を有するポリエチレングリコールジカルボン酸を含む研磨組成物8Aによって示された酸化ケイ素除去速度およびSiO/SiN選択性よりも、約3倍大きな酸化ケイ素除去速度および約5倍大きなSiO/SiN選択性を示した。
例9
この例は、湿式法セリアおよびポリエチレングリコールジカルボン酸を含む研磨組成物によって示される、酸化ケイ素除去速度および窒化ケイ素に対する酸化ケイ素の選択性への、有機酸およびノニオン性ポリマーの効果を示している。
TEOSがコーティングされたシリコンおよび窒化ケイ素がコーティングされたシリコンを含む別々の基材が、3つの異なる研磨組成物、すなわち研磨組成物9A〜9Cで研磨された。それぞれの研磨組成物は、水中に、3.7のpHで、0.4質量%の湿式法セリアおよび0.1質量%のポリエチレングリコールジカルボン酸を含んでおり、そして異なる量のピコリン酸(すなわち、有機酸)および8000の分子量を有するポリエチレングリコールを更に含んでいた。
研磨に続いて、酸化ケイ素および窒化ケイ素についての除去速度を測定し、そして窒化ケイ素に対する酸化ケイ素の選択性を計算した。研磨組成部物9Bおよび9Cについて観察された酸化ケイ素の除去速度が、研磨組成物9Aについて観察された除去速度に対して示されている。結果を表9に示した。
Figure 2016524004
表9に示した結果から明らかなように、研磨組成物9A〜9Cは、同等の酸化ケイ素除去速度および、約200の高いSiO/SiN選択性を示した。
例10
この例は、湿式法セリアおよびポリエチレングリコールジカルボン酸を含む研磨組成物によって示される、有機酸およびノニオン性ポリマーの、酸化ケイ素の除去速度および窒化ケイ素に対する酸化ケイ素の選択性への効果を、湿式法セリアおよびアクリル酸−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体であるイオン性ポリマーを含む研磨組成物と比較して、示している。
TEOSがコーティングされたシリコンおよび窒化ケイ素がコーティングされたシリコンを含む別々の基材が、4種の異なる研磨組成物、すなわち、研磨組成物10A〜10Dで研磨された。研磨組成物10A(本発明)は、水中に、4のpHで、0.4質量%の湿式法セリアおよび0.1質量%の、600の分子量を有するポリエチレングリコールジカルボン酸を含んでいた。研磨組成物10B(比較)は、水中に、4のpHで、0.4質量%の湿式法セリアおよび0.1質量%のアクリル酸−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体を含んでいた。研磨組成物10C(本発明)は、水中に、4のpHで、0.27質量%の湿式法セリア、0.07質量%の、600の分子量を有するポリエチレングリコールジカルボン酸ならびに0.07質量%の、89000〜98000の範囲の分子量を有するポリビニルアルコールを含んでいた。研磨組成物10D(比較)は、水中に7のpHで、0.27質量%の湿式法セリアおよび0.07質量%のアクリル酸−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体を含んでいた。
研磨に続いて、酸化ケイ素および窒化ケイ素について除去速度を測定し、そして窒化ケイ素に対する酸化ケイ素の選択性を計算した。研磨組成物10B〜10Dで観察された酸化ケイ素の除去速度が、研磨組成物10Aで観察された除去速度に対して示されている。結果を表10に示した。
Figure 2016524004
表10に示された結果から明らかなように、研磨組成物10Aは、研磨組成物10Bよりも、約6.4倍大きな酸化ケイ素除去速度および約34倍大きなSiO/SiN選択性を示した。研磨組成物10Dは、研磨組成物10Bに対して約3分の2の湿式法セリア含むが、しかしながら4のpHに対して7のpHを有するが、研磨組成物10Bよりも、約2.4倍大きな酸化ケイ素除去速度および約4.8倍大きなSiO/SiN選択性を示した。しかしながら、0.27質量%の湿式法セリア、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールジカルボン酸を3.5のpHで含む研磨組成物10Cは、0.4質量%の湿式法セリアを含む研磨組成物10Aよりも概ね同等の酸化ケイ素除去速度および僅かに小さいSiO/SiN選択性を示した。
例11
この例は、ポリエチレングリコールジカルボン酸を含み、そして中性のポリマーを更に含んでいる研磨組成物で観察されるディッシングおよび窒化物損失への効果を示している。
酸化ケイ素がコーティングされた基材上に100μmの窒化ケイ素フィーチャを含む別々のパターン化された基材が、3種の異なる研磨組成物、すなわち、中性のノニオン性ポリマーを含む研磨組成物11Aおよび11Bならびに本発明の組成物としてではあるが、しかしながら追加の中性のノニオン性ポリマーを含んでいない研磨組成物11Cで研磨された。それぞれの研磨組成物は、水中に3.5のpHで、0.4質量%の湿式法セリアおよび0.1質量%の、600の分子量を有するポリエチレングリコールジカルボン酸を含んでいた。研磨組成物11Aおよび11Bの両方が、ノニオン性ポリマーを更に含んでいた。研磨組成物11Aは、89000〜98000の範囲の分子量を有するポリビニルアルコールを更に含んでいた。組成物11Bは、8000の分子量を有するポリエチレングリコールを更に含んでいた。
研磨に続いて、窒化ケイ素損失およびディッシングを測定した。研磨組成物11Aおよび11Bで観察された窒化ケイ素損失およびディッシングが、研磨組成物11Cで観察された窒化ケイ素損失およびディッシングに比較して示されている。結果を表11に示した。
Figure 2016524004
表11に示された結果から明らかなように、ポリビニルアルコールを含む研磨組成物11Aは、ノニオン性ポリマーを含まない研磨組成物11Cによって示された窒化ケイ素損失およびディッシングの、約75%および31%である窒化ケイ素損失およびディッシングを示した。ポリエチレングリコールを含んだ研磨組成物11Bは、研磨組成物11Cによって示されたのと概ね同じ窒化ケイ素損失であるが、しかしながら約75%のディッシングを示した。
ここに引用した全ての参照文献を、文献、特許出願、および特許を含めて、それぞれの参照文献が、個々に、そして具体的に参照することによって本明細書の内容とされ、そしてその全体を本明細書中で説明されたのと同じ程度に、ここに参照することによって本明細書の内容とする。
本発明を説明する文脈における(特に添付の特許請求の範囲の文脈における)、用語「a」および「an」および「the」ならびに同様の指示語の使用は、特に断りない限り、または文脈から明確に否定されない限り、単数と複数の両方を包含すると理解されなければならない。用語「含む(comprising)」、「有する(having)」、「含む(including)」および「含む(containing)」は、特に断りの回限り開放型の用語(すなわち、「含むが、しかしながらそれらには限定されない」を意味する)と理解されなければならない。本明細書における数値範囲の記載は、特に断りのない限り、その範囲内に入るそれぞれの個々の値を独立して表すための略記方法としての役割をすることが単に意図されており、そしてそれぞれの個々の値が、それが独立して本明細書中に記載されているのと同様に本明細書中に組み込まれている。本明細書中に記載された全ての方法は、特に断りない限り、または文脈から明確に否定されない限り、いずれかの好適な順序で行うことができる。本明細書中に与えられるいずれかの、そして全ての例、または例示的な用語(例えば、「例えば」)は、単に、本発明をよりよく説明することを意図したものであり、そして特に断りのない限り、本発明の範囲に限定を加えるものではない。明細書中のいずれの用語も、いずれかの特許請求されていない要素が、本発明の実施に必須であると示していると理解されてはならない。
本発明の好ましい態様が、本発明を実施するための本発明者らに知られているベストモードを含めて、本明細書に記載されている。これらの好ましい態様の変形は、前述の説明を読むことによって、当業者には明らかとなるであろう。本発明者らは、当業者が必要に応じてそのような変形を用いることを想定しており、そして本発明者らは、本発明が、本明細書に具体的に記載されたのと他のように実施されることを意図している。従って、本発明は、適用可能な法律によって許されるように、ここに添付された特許請求の範囲中に記載された主題の全ての変更および等価物を含んでいる。更に、特に断りのない限り、あるいは文脈によって明確に否定されない限り、上記の要素の、その全ての可能性のある変形における、いずれかの組合わせが本発明によって包含される。
研磨組成物は、使用の時点で、いずれかの好適な量のポリビニルアルコールを含んでいる。研磨組成物は、0.001質量%以上、例えば0.005質量%以上、0.01質量%以上、0.025質量%以上、0.05質量%以上、0.075質量%以上、または0.1質量%以上のポリビニルアルコールを含むことができる。あるいは、もしくは、加えて研磨組成物は、1質量%以下、例えば0.9質量%以下、0.8質量%以下、0.7質量%以下、0.6質量%以下、0.5質量%以下、0.4質量%以下、または0.3質量%以下のポリビニルアルコールを含むことができる。従って、研磨組成物は、上記の端点のいずれか2つによって拘束されたポリビニルアルコールを含むことができる。例えば、研磨組成物は、0.001質量%〜1質量%、0.01質量%〜0.9質量%、0.025質量%〜0.8質量%、0.05質量%〜0.7質量%、または0.1質量%〜0.5質量%などのポリビニルアルコールを含むことができる。

Claims (23)

  1. (a)セリア研磨剤、
    (b)式Iのイオン性ポリマー、
    Figure 2016524004
    式中、XおよびXは、独立して水素、−OHおよび−COOHから選択され、そしてXおよびXの少なくとも1つは−COOHであり、
    およびZは、独立してOまたはSであり、
    、R、RおよびRは、独立して水素、C〜Cアルキル、およびC〜C10アリールから選択され、そして、
    nは、3〜500の整数である、ならびに、
    (c)水、
    を含んでなる化学機械研磨組成物であって、
    該研磨組成物は、1〜4.5のpHを有している、化学機械研磨組成物。
  2. およびXの両方が−COOHである、請求項1記載の研磨組成物。
  3. およびZの両方がOであり、かつR、R、RおよびRが水素である、請求項2記載の研磨組成物。
  4. 前記イオン性ポリマーが、500ダルトン〜10000ダルトンの分子量を有し、かつnが、8以上の値を有する整数である、請求項1記載の研磨組成物。
  5. 前記イオン性ポリマーが、前記研磨組成物の0.01質量%〜0.5質量%の量で存在する、請求項1記載の研磨組成物。
  6. 前記セリア研磨剤が、湿式法セリア研磨剤である、請求項1記載の研磨組成物。
  7. 前記湿式法セリア研磨剤が、前記研磨組成物の0.05質量%〜1質量%の量で存在する、請求項6記載の研磨組成物。
  8. 前記研磨組成物が、ポリビニルアルコールを更に含む、請求項1記載の研磨組成物。
  9. 前記ポリビニルアルコールが、20000ダルトン〜200000ダルトンの分子量を有する、請求項8記載の研磨組成物。
  10. 前記ビニルアルコールが、分岐したポリビニルアルコールである、請求項8記載の研磨組成物。
  11. (i)基材を、研磨パッドならびに化学機械研磨組成物と接触させること、該化学機械研磨組成物は、
    (a)セリア研磨剤、
    (b)式Iのイオン性ポリマー、
    Figure 2016524004
    式中、XおよびXは、独立して水素、−OHおよび−COOHから選択され、そして、
    およびZは、独立してOまたはSであり、
    、R、RおよびRは、独立して水素、C〜Cアルキル、およびC〜C10アリールから選択され、そして、
    nは、3〜500の整数である、ならびに、
    (c)水、
    を含む学機械研磨組成物であって、
    該研磨組成物は、1〜4.5のpHを有している、
    (ii)該研磨パッドおよび該化学機械研磨組成物を、該基材に対して動かすこと、ならびに、
    (iii)該基材の少なくとも1部を削り取って、該基材を研磨すること、
    を含んでなる、該基材の化学機械研磨方法。
  12. およびXの両方が−COOHである、請求項11記載の方法。
  13. およびZの両方がOであり、かつR、R、RおよびRが水素である、請求項12記載の方法。
  14. 前記イオン性ポリマーが、500ダルトン〜10000ダルトンの分子量を有し、かつnが、8以上の値を有する整数である、請求項11記載の方法。
  15. 前記イオン性ポリマーが、前記研磨組成物の0.01質量%〜0.5質量%の量で存在する、請求項11記載の方法。
  16. 前記セリア研磨剤が、湿式法セリア研磨剤である、請求項11記載の方法。
  17. 前記湿式法セリア研磨剤が、前記研磨組成物の0.1質量%〜1質量%の量で存在する、請求項16記載の方法。
  18. 前記研磨組成物が、ポリビニルアルコールを更に含む、請求項11記載の方法。
  19. 前記ポリビニルアルコールが、20000ダルトン〜200000ダルトンの分子量を有する、請求項18記載の方法。
  20. 前記ビニルアルコールが、分岐したポリビニルアルコールである、請求項18記載の方法。
  21. 前記基材が、酸化ケイ素を含み、かつ該酸化ケイ素の少なくとも1部が削り取られて該基材が研磨される、請求項11記載の方法。
  22. 前記基材が、窒化ケイ素を更に含み、かつ該窒化ケイ素の少なくとも1部が削り取られて該基材が研摩される、請求項21記載の方法。
  23. 前記基材が、ポリシリコンを更に含み、かつ該ポリシリコンの少なくとも1部が削り取られて該基材が研摩される、請求項21記載の方法。
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