JP2019070112A - 浅溝分離に使用するための水性シリカスラリー及びアミンカルボン酸組成物並びにその使用方法 - Google Patents
浅溝分離に使用するための水性シリカスラリー及びアミンカルボン酸組成物並びにその使用方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】酸化物：窒化物の高い除去速度比で研磨することを可能にする水性化学機械平坦化研磨（ＣＭＰ研磨）組成物を提供する。【解決手段】カチオン性窒素原子を含有する伸長性、屈曲性又は結節性のコロイド状シリカ粒子の一つ以上の分散系の砥粒と、５未満の等電点（ｐＩ）を有する一つ以上のアミンカルボン酸、好ましくは酸性アミンカルボン酸又はピリジン酸とを含む、たとえば半導体基材用の水性化学機械平坦化研磨（ＣＭＰ研磨）組成物であって、２〜５のｐＨを有する。【選択図】なし
Description
本発明は、伸長性、屈曲性若しくは結節性のコロイド状シリカ粒子の一つ以上の分散系、又はそれと球形コロイド状シリカ粒子の一つ以上の分散系との混合物の砥粒と、５未満の等電点（ｐＩ）を有する一つ以上のアミンカルボン酸とを含み、２〜５のｐＨを有する水性化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物に関する。
基板工程（ＦＥＯＬ：front-end-of-line）の半導体加工においては、浅溝分離（ＳＴＩ：shallow trench isolation）は、集積回路作製中、たとえばトランジスタの形成の前に、ゲートの形成にとって重要である。ＳＴＩにおいては、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）又は二酸化ケイ素などの誘電体を、シリコンウェーハ中に形成された開口部、たとえば窒化ケイ素（ＳｉＮ）バリヤによって集積回路の残り部分から分離される溝又は分離区域中に過剰に堆積させる。そして、ＣＭＰプロセスを使用して過剰な誘電体を除去して、所定のパターンの誘電体がシリコンウェーハにはめ込まれている構造を得る。ＳＴＩのためのＣＭＰは、分離区域からの二酸化ケイ素過装入分の除去及び平坦化を必要とし、それにより、二酸化ケイ素充填溝と同一平面の面を生じさせる。ＳＴＩにおいて、その後、下流側の加工における窒化物ハードマスクの除去を可能にするために、窒化ケイ素膜面から二酸化又は酸化ケイ素を取り除かなければならない。許容可能な酸化物：窒化物除去速度比は、下にあるＳｉ活性区域への損傷を防ぎ、すべてのパターン密度から酸化物を取り除くことを保証するための過研磨マージンを提供するために必要である。さらに、完成したゲートにおける低しきい値電圧漏れを防ぐために、溝中の酸化物のディッシング（dishing）が回避されなければならない。
現在、基材を研磨するためにＣＭＰ研磨パッドとともに使用される水性化学機械平坦化研磨（ＣＭＰ研磨）組成物のユーザは、セリア含有ＣＭＰ研磨組成物の使用を避けることを望んでいる。セリアスラリーは、窒化ケイ素に対する二酸化ケイ素の高い選択比を示し、窒化ケイ素の露出時、溝区域中の酸化物の除去を回避するが、高価であり、ＲＲ及びプロセス安定性に関する問題を抱え、研磨中に欠陥を生じさせやすい。シリカスラリー調合物は、より低コストで欠陥のない解決手段を提供するが、今日まで、ＳＴＩ用途における使用の場合、不満足な酸化物ディッシング制御及び不十分な酸化物：窒化物選択比の欠点を抱えている。
Grumbine et al.の米国特許第９，４９９，７２１（Ｂ２）号は、永久的な正電荷を有する粒子及びその粒子に組み込まれた一つ以上の化学種を有し得るコロイド状シリカ分散系を含む、基材を研磨するための化学機械研磨組成物を開示する。シリカ粒子中の化学種は、窒素含有化合物、好ましくはアミノシラン又はリン含有化合物であることができる。何百ものそのような化学種のうち、窒素含有化合物は、アミンカルボン酸であることができるが；Grumbineは、アミンカルボン酸が誘電体酸化物：誘電体窒化物除去速度の選択比を高める組成物を開示していない。さらに、Grumbineは、シリカ粒子中の化学種、及びアミンカルボン酸ではない別個のケイ素窒素研磨インヒビター添加物の両方を要すると思われる。
本発明者らは、ＳＴＩ用途に使用するための許容可能な酸化物ディッシング制御及び酸化物：窒化物除去速度選択比を可能にする水性シリカスラリー並びにそのスラリーを使用する方法を提供する課題を解決しようと尽力した。
１．本発明にしたがって、水性化学機械平坦化研磨（ＣＭＰ研磨）組成物は、カチオン性窒素原子を含有する伸長性、屈曲性若しくは結節性のコロイド状シリカ粒子、好ましくは、たとえば、前記粒子の最長寸法と、最長寸法に対して垂直であるその直径との平均粒子アスペクト比が１．８：１〜３：１であるコロイド状シリカ粒子の一つ以上の分散系、又はそれと球形コロイド状シリカ粒子の分散系との混合物の砥粒と、５未満の等電点（ｐＩ）を有する一つ以上のアミンカルボン酸、好ましくは酸性アミンカルボン酸若しくはピリジン酸又は好ましくは２．０〜４．５のｐＩを有するアミンカルボン酸とを含み、前記組成物は、２〜５又は好ましくは３〜４のｐＨを有し、さらに、固形分としての砥粒粒子の量は、組成物の総重量に基づいて０．０１〜２０重量％又は好ましくは０．１〜１５重量％又はより好ましくは０．５〜２．５重量％の範囲である。
２．上記項目１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物にしたがって、砥粒は、カチオン性窒素原子を含有する伸長性、屈曲性又は結節性のコロイド状シリカ粒子の分散系と球形コロイド状シリカ粒子の分散系との混合物を含み、伸長性、屈曲性又は結節性のコロイド状シリカ粒子の分散系の量は、砥粒の全固形分重量に基づいて８０〜９９．９重量％又は好ましくは９５〜９９．９重量％の範囲である。
３．上記項目１又は２のいずれか一つ記載の水性ＣＭＰ研磨組成物にしたがって、コロイド状シリカ粒子の分散系中の砥粒コロイド状シリカ粒子の重量平均粒子径（ＣＰＳ）又は二つ以上のそのような分散系中のそのような粒子径の加重平均は、１０nm〜２００nm又は好ましくは２５nm〜８０nmの範囲である。
４．上記項目１、２又は３のいずれか一つ記載の水性ＣＭＰ研磨組成物にしたがって、一つ以上のアミンカルボン酸は、酸性アミンカルボン酸又はピリジン酸から選択される、又はより好ましくは、ニコチン酸、ピコリン酸、グルタミン酸若しくはアスパラギン酸から選択される。
５．上記項目４記載の水性ＣＭＰ研磨組成物にしたがって、いずれも組成物の総重量に基づき、一つ以上のアミンカルボン酸の全固形分量は、０．００５〜５重量％の範囲であり、好ましくは、酸性アミンカルボン酸は、０．０１〜１重量％の量若しくはより好ましくは０．０２〜０．５重量％の量で存在し、又は好ましくは、アミンカルボン酸は、たとえば０．０４〜３重量％若しくはより好ましくは０．０８〜２重量％の量のピリジン酸（ピリジンジカルボン酸を除く）である。
６．上記項目１、２、３、４又は５のいずれか一つ記載の水性ＣＭＰ研磨組成物にしたがって、組成物はさらに、一つ以上のカチオン性コポリマー、たとえば、ジアリルジアルキルアミン塩、ジアリルアルキルアミン塩又はジアリルアミン塩のいずれかと非イオン性モノマー、たとえば二酸化硫黄とのカチオン性コポリマーを含む。
７．本発明の別の態様にしたがって、水性ＣＭＰ研磨組成物を使用する方法は、基材を、ＣＭＰ研磨パッド及び上記項目１〜６のいずれか一つ記載の水性ＣＭＰ研磨組成物によって研磨する工程を含む。
８．上記項目６記載の本発明の方法にしたがって、基材は、二酸化ケイ素又はテトラエトキシシリケート（ＴＥＯＳ）及び窒化ケイ素（たとえばＳｉＮ若しくはＳｉ3Ｎ4又はそれらの混合物）の両方を含み、研磨は、少なくとも８：１、たとえば８：１〜１００：１又は好ましくは少なくとも５０：１、たとえば３０：１〜７０：１の酸化物：窒化物除去速度比を生じさせる。
９．上記項目７又は８のいずれか一つ記載の本発明の基材研磨法にしたがって、研磨ダウンフォースは、１０．３kPa（１．５psi）〜４１．５kPa（６psi）又は好ましくは１２kPa（１．８psi）〜３６kPa（５．２psi）の範囲である。
１０．上記項目７、８又は９のいずれか一つ記載の本発明の基材研磨法にしたがって、ＣＭＰ研磨組成物は、合計で０．５〜５重量％又は好ましくは１〜３重量％の、伸長性、屈曲性若しくは結節性のコロイド状シリカ粒子、球形コロイド状シリカ粒子又はそれらの混合物の分散系の全固形分含量を含む。ＣＭＰ研磨組成物は、濃縮物として貯蔵及び輸送されたのち、基材を研磨するとき水で希釈されることができる。
別段指示されない限り、温度及び圧力の条件は、周囲温度及び標準圧力である。記載されるすべての範囲は、両端を含み、かつ組み合わせ可能である。
別段指示されない限り、括弧を含む用語は、選択的に、括弧が存在しない場合の完全な用語及び括弧を有しない当該用語並びに各選択肢の組み合わせを指す。たとえば、用語「（ポリ）イソシアネート」は、イソシアネート、ポリイソシアネート又はそれらの混合物を指す。
すべての範囲は、両端を含み、かつ組み合わせ可能である。たとえば、用語「５０〜３０００cPの範囲、又は１００cP以上」は、５０〜１００cP、５０〜３０００cP及び１００〜３０００cPのそれぞれを含む。
本明細書の中で使用される用語「アミンカルボン酸」とは、少なくとも一つのカルボキシル基及び少なくとも一つのアミン又はアンモニア基を含有する有機化合物をいう。したがって、アミンカルボン酸は、天然由来のアミノ酸又はペプチド結合を形成するアミノ酸だけに限定されない。たとえば、ピリジンカルボン酸は、ペプチド結合を形成しそうにないアミンカルボン酸である。
本明細書の中で使用される用語「ＡＳＴＭ」とは、ASTM International（West Conshohocken, PA）の刊行物をいう。
本明細書の中で使用される用語「コロイド的に安定」とは、所与の組成物が、所与の温度で所与の時間ののち目視検査したとき、ゲル化又は沈殿を生じず、明澄なままであることをいう。
本明細書の中でアミンカルボン酸に関して使用される用語「等電点」又は「ｐＩ」とは、アミンカルボン酸が電場又は電気泳動媒体中で移動しないｐＨであり；ｐＩは、（i）中性アミンカルボン酸中の二つのpKaの平均；（ii）酸性アミンカルボン酸（二つのカルボキシル基を有する）中の二つの最低pKaの平均；及び（iii）塩基性アミンカルボン酸（二つのアミン基を有する）中の二つの最高pKaの平均を指す。「等電点」及びその計算の詳細な説明は、以下の実施例に続く。さらに、本明細書の中で使用される用語「全砥粒のｐＩ」とは、コロイド状シリカ粒子の一つ以上の分散系それぞれのｐＩの加重平均をいう。たとえば、そのようなコロイド状シリカ粒子の分散系が一つである場合、全砥粒のｐＩはその分散系のｐＩに等しく；二つのそのような分散系の重量比５０／５０の混合物があり、一方の分散系のｐＩが３．５であり、他方の分散系のｐＩが４．５である場合、全砥粒のｐＩは、（３．５×０．５）＋（４．５×０．５）、すなわち４．０である。
本明細書の中で使用される用語「ＩＳＯ」とは、International Organization for Standardization（Geneva, CH）の刊行物をいう。
本明細書の中で使用される用語「粒子径（ＣＰＳ）」とは、CPS Instruments（The Netherlands）ディスク遠心システムによって測定される組成物の重量平均粒子径をいう。粒子は、溶媒中、遠心力によって粒子径ごとに分けられ、光学的な光散乱法を使用して定量される。
本明細書の中で使用される用語「シリカ粒子固形分」又は「シリカ固形分」とは、所与の組成物に関し、球形シリカ粒子の全量＋伸長性、屈曲性又は結節性のシリカ粒子の全量（これらの粒子のいずれかと共に処理されるものを含める）をいう。
本明細書の中で使用される用語「固形分」とは、その物理的状態にかかわらず使用条件下で揮発しない、水又はアンモニア以外の物質をいう。たとえば、液体アミンカルボン酸、又は使用条件下で揮発しない添加物は、「固形分」とみなされる。
本明細書の中で使用される用語「強酸」とは、２以下のpKaを有するプロトン酸、たとえば硫酸又は硝酸のような無機酸をいう。
本明細書の中で使用される用語「使用条件」とは、所与の組成物が使用されるときの温度及び圧力（使用中の、又は使用の結果としての温度及び圧力の上昇を含む）をいう。
本明細書の中で使用される用語「重量分率シリカ」とは、組成物の総重量／１００％に基づくシリカの総重量％をいう。たとえば、３０重量％シリカは、０．３の重量分率に等しい。
本明細書の中で使用される用語「重量％」は、重量百分率の略である。
本明細書の中で使用される用語「ゼータ電位」とは、Malvern Zetasizer計器によって計測される所与の組成物の電荷をいう。別段指示されない限り、すべてのゼータ電位計測は、実施例に記載されるように（希釈）スラリー組成物に対して実施したものである。報告される値は、各指示された組成物に関して計器によって読み取られた＞２０個の獲得値を使用してゼータ値の平均化計測値から得たものである。
本明細書の中で使用される用語「伸長性、屈曲性又は結節性のシリカ粒子」とは、最長寸法と、最長寸法に対して垂直である直径とのアスペクト比が、当業者に公知の方法、たとえば透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定して、又は粒子の分散系の製造者による報告にしたがって、たとえば１．８：１〜３：１であるシリカ粒子をいう。
本発明者らは、驚くことに、カチオン性窒素原子を含有する伸長性、屈曲性又は結節性のコロイド状シリカ粒子の砥粒と、全砥粒のｐＩ以下の等電点を有するアミンカルボン酸との水性ＣＭＰ研磨組成物が、これまで達成されたことのない、誘電体酸化物基材（たとえば酸化ケイ素）と誘電体窒化物基材（たとえば窒化ケイ素）との除去速度選択比を可能にするということを見いだした。
本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物は、２：１〜１５０：１又は好ましくは２５：１〜１５０：１の誘電体酸化物：誘電体窒化物基材の除去速度選択比を提供する。選択比は、好ましい３〜４のｐＨで、また、好ましいアミンカルボン酸をより高濃度で使用するとき、改善する。本発明の方法は、２：１〜１５０：１又は好ましくは２５：１〜１５０：１の誘電体酸化物：誘電体窒化物基材の除去速度選択比を提供することを可能にする。
好ましくは、本発明にしたがって、誘電体酸化物及び誘電体窒化物基材は、それぞれ酸化ケイ素及び窒化ケイ素である。
本発明にしたがって、適切なコロイド状シリカ組成物は、従来のゾル・ゲル重合又は水ガラスの懸濁重合によって作られたシリカの分散系を含むことができ、もって、複数の球形シリカ粒子を含むことができる分布物又は混合物中に、複数の伸長性、屈曲性又は結節性のシリカ粒子が生成するようにすることができる。
伸長性、屈曲性又は結節性のコロイド状シリカ粒子の適切な分散系は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）のような前駆体から公知のやり方で形成されるシラノールの加水分解縮合によって懸濁重合から製造される。伸長性、屈曲性又は結節性のシリカ粒子を製造する方法は、公知であり、たとえば、Higuchi et al.の米国特許第８，５２９，７８７号に見ることができる。加水分解縮合は、前駆体を、水性懸濁液中、塩基性触媒、たとえば、水酸化アルキルアンモニウム、アルコキシアルキルアミン、たとえばエトキシプロピルアミン（ＥＯＰＡ）、アルキルアミン又はＫＯＨ、好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウムの存在下、反応させる工程を含み；加水分解縮合法は、一つ以上のカチオン性窒素原子を伸長性、屈曲性又は結節性のシリカ粒子に組み込むことができる。好ましくは、伸長性、屈曲性又は結節性のシリカ粒子は、ｐＨ４以下でカチオン性である。
屈曲性又は結節性のコロイド状シリカ粒子の適切な分散系は、Fuso Chemical Co., Ltd., Osaka, JP（Fuso）から商品名HL-2、HL-3、HL-4、PL-2、PL-3又はBS-2及びBS-3スラリーの下で市販されている。他の適切な砥粒の例は、HL-1及びBSシリーズ砥粒、たとえばBS-1、BS-2及びBS-3（Fuso）を含む。FusoからのHL及びBSシリーズ粒子は、ｐＨ４以下でカチオン電荷を付与する一つ以上の窒素原子を含有する。
本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物のコロイド安定性を保証し、アミンカルボン酸の等電点が全砥粒のｐＩ以下であることを保証するために、組成物は、２〜５又は好ましくは３〜４の範囲であるｐＨを有する。組成物は、所望のｐＨ範囲よりも上ではその安定性を失う傾向を示す。さらに、カチオン性窒素原子を有する砥粒は、中性シリカ（本明細書の中で使用されるとき、２．０の等電点を有する）よりも高い等電点を有するであろう。
本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物は、正のゼータ電位を有する。好ましくは、本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物は、５〜５０mVのゼータ電位を有する。そのようなゼータ電位は、酸化物除去速度を高めることにより、除去速度の制御に役立つ。
好ましくは、ＣＭＰ研磨中に誘電体酸化物のディッシングを減らすために、本発明の組成物はさらに、カチオン性ポリマー、たとえばカチオン性コポリマー；たとえば、二酸化硫黄などの繰り返し単位と、カチオン性窒素を有するジアリルジアルキルアミン塩、たとえばジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物；カチオン性アミン基を有するジアリルアミン塩、たとえばジアリルアンモニウムハロゲン化物：又はカチオン性アミン基を有するジアリルアルキルアミン塩、たとえばジアリルアルキルアンモニウム塩、たとえばジアリルアルキルアンモニウムハロゲン化物、好ましくはジアリルモノメチルアンモニウム塩；のいずれかとのコポリマーを含むことができる。そのようなコポリマーは、酸化ケイ素選択比において役立ち、研磨中のディッシングを防止するのに役立つことができる。カチオン性コポリマーの量は、組成物の総重量に基づいて０．１重量％までの範囲である。カチオン性コポリマーが多すぎると、基材の誘電体又はシリカ表面を不動態化するおそれがある。本発明のカチオン性コポリマーは、たとえばYusuke et al.の米国特許第９，００６，３８３（Ｂ２）号に詳述されるように、酸の存在又は非存在下における付加重合によって製造することができる。
本発明の水性ＣＭＰ研磨組成物は、他のカチオン性添加物、たとえばポリアミンを、全固形分に基づいて１重量％までの量で含むことができる。
また、適切な添加物の例は、たとえば、カチオン性アミノシラン、たとえばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン９８％（Gelest Inc., Morrisville, PA）又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン９８％（Gelest Inc.）を含むことができる。
望ましくは、本発明のＣＭＰ研磨は、本発明のＣＭＰ研磨組成物を用いるＳＴＩ加工において、好ましくは、溝内の誘電体又は二酸化ケイ素の過度なエロージョン（erosion）又はディッシングなしで、窒化ケイ素が実質的に除去され、二酸化ケイ素が十分に平坦化されるように実施される。
使用中、ウェーハ基材のＳＴＩ加工は、窒化ケイ素の層が堆積されているケイ素基材を提供することを含む。フォトリソグラフィーののち、窒化ケイ素の上側層（overlying layer）を含む基材上に溝をエッチングし、過剰量の誘電体、たとえば二酸化ケイ素をその上に堆積させる。次いで、基材を、窒化ケイ素の表面層が実質的に除去されるまで平坦化に付して、溝中に残る誘電体又は酸化ケイ素が溝の縁部とほぼ同じレベルになるようにする。
以下の実施例は、本発明の様々な特徴を説明する。
以下の実施例においては、別段指示されない限り、温度及び圧力の条件は、周囲温度及び標準圧力である。
以下の実施例においては、以下の表１にリストするものを含め、以下の材料を使用した。
実施例において使用した様々なシリカ粒子が上記表１にリストされている。
スラリーＢ：使用時点（ＰＯＵ）でｐＨ４．５の２重量％固形分のシリカ含有スラリー。
以下の実施例においては以下の略号を使用した。
ＰＯＵ：使用時点（Point of use）；ＲＲ：除去速度（Removal rate）。
アミンカルボン酸の等電点：
アミンカルボン酸の等電点（ｐＩ）は、アミンカルボン酸が電場又は電気泳動媒体中で移動しないｐＨである。ｐＩを定義するために、pKaは、最低ｐＨから最高ｐＨまでの数値を割り当てられる。中性の側鎖を有するアミンカルボン酸は、二つのpKa：カルボン酸に対するpKa1及びアミンに対するpKa2を特徴とする。ｐＩは、これら二つのpKaの中間点又は平均である。すなわちｐＩ＝１／２（pKa1＋pKa2）。pKa1未満のｐＨで、アミンカルボン酸は、全体として正の電荷を有し、pKaを超えるｐＨで、アミンカルボン酸は、全体として負の電荷を有するであろう。もっとも単純なアミンカルボン酸であるグリシンの場合、pKa1＝２．３４、pKa2＝９．６、よってｐＩ＝５．９７である。酸性アミンカルボン酸は、酸性の側鎖を有する。酸性の側鎖が余分な負電荷を導入するため、ｐＩは、より低いｐＨになるであろう。たとえば、アスパラギン酸の場合、二つの酸pKa（pKa1及びpKa2）及び一つのアミンpKa（pKa3）がある。ｐＩは、これら二つの酸pKa値の中間点である。すなわちｐＩ＝１／２（pKa1＋pKa2）、よってｐＩ＝２．７７。塩基性アミンカルボン酸は、塩基性の側鎖が余分な正電荷を導入するため、より高いｐＨのｐＩを有する。たとえば、ヒスチジンの場合、ｐＩは、二つのアンモニア水素pKa値の中間点、ｐＩ＝１／２（pKa2＋pKa3）であり、よってｐＩ＝７．５９である。多くのアミンカルボン酸のｐＩを以下の表２に示す。
アミンカルボン酸の等電点（ｐＩ）は、アミンカルボン酸が電場又は電気泳動媒体中で移動しないｐＨである。ｐＩを定義するために、pKaは、最低ｐＨから最高ｐＨまでの数値を割り当てられる。中性の側鎖を有するアミンカルボン酸は、二つのpKa：カルボン酸に対するpKa1及びアミンに対するpKa2を特徴とする。ｐＩは、これら二つのpKaの中間点又は平均である。すなわちｐＩ＝１／２（pKa1＋pKa2）。pKa1未満のｐＨで、アミンカルボン酸は、全体として正の電荷を有し、pKaを超えるｐＨで、アミンカルボン酸は、全体として負の電荷を有するであろう。もっとも単純なアミンカルボン酸であるグリシンの場合、pKa1＝２．３４、pKa2＝９．６、よってｐＩ＝５．９７である。酸性アミンカルボン酸は、酸性の側鎖を有する。酸性の側鎖が余分な負電荷を導入するため、ｐＩは、より低いｐＨになるであろう。たとえば、アスパラギン酸の場合、二つの酸pKa（pKa1及びpKa2）及び一つのアミンpKa（pKa3）がある。ｐＩは、これら二つの酸pKa値の中間点である。すなわちｐＩ＝１／２（pKa1＋pKa2）、よってｐＩ＝２．７７。塩基性アミンカルボン酸は、塩基性の側鎖が余分な正電荷を導入するため、より高いｐＨのｐＩを有する。たとえば、ヒスチジンの場合、ｐＩは、二つのアンモニア水素pKa値の中間点、ｐＩ＝１／２（pKa2＋pKa3）であり、よってｐＩ＝７．５９である。多くのアミンカルボン酸のｐＩを以下の表２に示す。
以下の実施例においては以下の試験法を使用した。
ＰＯＵのｐＨ：使用時点のｐＨ（ＰＯＵのｐＨ）とは、指示された濃縮組成物を指示された固形分まで水で希釈したのち、除去速度試験中に計測されたｐＨである。
実施例１：研磨及び除去速度：
Strasbaugh 6EC ２００mmウェーハ研磨機又は「6EC RR」（Axus Technology Company, Chandler, AZ）を用い、２０．７kpa（３psi）のダウンフォース並びに、それぞれ９３及び８７rpmのテーブル及びキャリヤ回転速度で、１０１０溝パターンを有するIC1000（商標）ＣＭＰ研磨パッド（Dow, Midland, MI）及び以下の表３に示す指示された砥粒スラリー（所与の砥粒スラリー流量２００mL/min）とともに使用して、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及び窒化ケイ素基材それぞれに対する研磨から、ブランケット膜付きウェーハの除去速度試験を実施した。SEASOL（商標）AK45 AM02BSL8031C1ダイアモンドパッドコンディショナディスク（Kinik Company, Taiwan）を使用して研磨パッドを調整した。研磨パッドを、研磨中、３．１８kg（７．０lbf）のダウンフォースを用い、研磨パッドの中心から４．３２cm〜２３．３７cmまでを毎分１０回掃引して、インサイチューで調整した。研磨の前後に、４９点渦巻状走査（49 point spiral scan）を用いるKLA-Tencor（商標）FX200計測機（KLA Tencor, Milpitas, CA）を使用して、縁部３mmを除いて膜厚を計測することにより、除去速度を測定した。除去速度結果及びそれらの比（選択比）を以下の表３に示す。
Strasbaugh 6EC ２００mmウェーハ研磨機又は「6EC RR」（Axus Technology Company, Chandler, AZ）を用い、２０．７kpa（３psi）のダウンフォース並びに、それぞれ９３及び８７rpmのテーブル及びキャリヤ回転速度で、１０１０溝パターンを有するIC1000（商標）ＣＭＰ研磨パッド（Dow, Midland, MI）及び以下の表３に示す指示された砥粒スラリー（所与の砥粒スラリー流量２００mL/min）とともに使用して、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及び窒化ケイ素基材それぞれに対する研磨から、ブランケット膜付きウェーハの除去速度試験を実施した。SEASOL（商標）AK45 AM02BSL8031C1ダイアモンドパッドコンディショナディスク（Kinik Company, Taiwan）を使用して研磨パッドを調整した。研磨パッドを、研磨中、３．１８kg（７．０lbf）のダウンフォースを用い、研磨パッドの中心から４．３２cm〜２３．３７cmまでを毎分１０回掃引して、インサイチューで調整した。研磨の前後に、４９点渦巻状走査（49 point spiral scan）を用いるKLA-Tencor（商標）FX200計測機（KLA Tencor, Milpitas, CA）を使用して、縁部３mmを除いて膜厚を計測することにより、除去速度を測定した。除去速度結果及びそれらの比（選択比）を以下の表３に示す。
上記表３に示すように、＜５の等電点を有するアミンカルボン酸を有する実施例１−１〜１−１２の水性砥粒スラリー組成物はすべて、添加物濃度の増大とともに、高い酸化物ＲＲを達成するが、ＳｉＮ ＲＲを抑える。このような本発明実施例は、特に組成物のｐＨが４．０以下である場合に、良好〜優秀な酸化物：窒化物研磨選択比を提供する。比較として、ｐＩが５を超えるだけのシステインを有する同じ組成物は、酸化物又は窒化物のいずれをも研磨しない。したがって、本発明のアミンカルボン酸の使用は、１１９：１の高さの除去速度選択比の達成を可能にする。
上記表４の実施例２−２及び２−３においては、ＫＯＨ塩基を使用してスラリー最終ｐＨを上げた。ＫＯＨは、ピコリン酸の抑制能力を発揮させる。実施例は、アミンカルボン酸組成物への塩基の添加が窒化物抑制能力を発揮させることを実証する。
以下の表５中、最終的なストックスラリーをＳＴＩパターン溝酸化物／ディッシング制御添加物とともに調製した。実施例３Ａにおいては、硝酸を使用してｐＨを低下させた。さらに、カチオン性コポリマー：製造者によって報告されるとおり、４，０００の重量平均分子量（ＭＷ）（ポリエチレングリコール標準を使用するＧＰＣ）を有する、ＤＡＤＭＡＣと二酸化硫黄との１：１コポリマー（PAS-A-5, Nitto Boseke Co. Ltd, Fukushima, JP）を加えた。砥粒とカチオン性コポリマーとの固形分重量比は、全組成物において同じである。
上記表５中で使用した殺生剤は、Kordek（商標）MLX（The Dow Chemical Company, Midland, MI、有効成分：メチルイソチアゾリノン）であった。
以下の表６中、上記表５中のスラリーを脱イオン水で希釈することによってＰＯＵスラリーを調製し、それらの研磨性能を３００mm研磨機Reflexion（商標）（Applied Materials, Santa Clara, CA）上で評価した。プロセス条件は、流量が２５０ml/minであり、使用したコンディショナディスクがKinik（商標）AD3CS-211250-1FN（Kinik Company, Taiwan）であることを除き、実施例１で使用したものと同じであった。以下の表６中、ＣＶＤ（化学蒸着）法は、プラズマ増強（ＰＥＣＶＤ）及び低圧（ＬＰＣＶＤ）を含み；実験は、様々な方法によって達成される、基材からの酸化物：窒化物の除去速度を測定しようとする。
ＳＴＩパターンウェーハにおける性能改善：
多工程ＣＭＰ研磨―Ｐ１（第一工程）及びＰ２（後続工程）
ＭＩＴマスクを有する、指定された形体％（ウェーハの総面積に対するウェーハ中の活性区域又は高区域の面積に相当する）を有するＳＴＩパターンウェーハ基材（SKW-3ウェーハ、SKW, Inc. Santa Clara, CA）を、Mirra（商標）（２００mm）研磨機又は「Mirra RR」（Applied Materials, Santa Clara, CA）上、二工程法を使用して研磨した。両方の工程法は、1010（商標）溝デザイン（Dow）を有するＩＣ（商標）ポリウレタン研磨パッド（Dow、ショアＤ（２秒）硬さ：７０）及び指示されたスラリー組成物を使用して、２０．７kPa（３psi）の研磨ダウンフォース及び９３rpmのプラテン速度及び１５０ml/minのスラリー流量で実施した。研磨中、Kinik（商標）AD3CS-211250-1FNコンディショニングディスク（Kinik Company, Taiwan）を３．１７kg（７lbf）圧で用いて、１００％インサイチューコンディショニングを使用してパッドを調整した。第一工程又はＰ１プロセスにおいて、スラリーＢ（７．５×倍希釈）を使用して過装入高密度プラズマ酸化物（ＨＤＰ）膜を除去するように、ＣＭＰ研磨を実施した。ウェーハの中心ダイ上、５０％パターン密度（ＰＤ）形体上で完全な平坦化が達成されたとき、Ｐ１研磨を停止した。この時点で、〜５００ÅのＨＤＰ膜が５０％形体上に残った。しかし、より小さな形体、たとえば１０％〜４０％ＰＤ形体上では、ＨＤＰ膜は完全に除去され、下にある窒化物膜が露出していた。＞５０％ＰＤを有する形体は、依然として窒化物膜上に有意な誘電体膜を有していた。Ｐ２に移る前に、OnTrak（商標）DSS-200 Synergy（商標）機（Lam Research, Fremont, CA）上、SP100洗浄剤（ＴＭＡＨ含有）を使用してパターン加工ウェーハを洗浄して、スラリーＢ粒子をウェーハから除去した。本明細書の中で使用されるＰ２研磨の過研磨時間は、窒化ケイ素が露出したのち、パターンウェーハを研磨するために与えられる余分な時間として定義される。過研磨中、工程研磨事象ごとに様々なパターン密度形体上で、溝酸化物損失（Ａ）及びＳｉＮ損失（Ｂ）をモニタリングした。
多工程ＣＭＰ研磨―Ｐ１（第一工程）及びＰ２（後続工程）
ＭＩＴマスクを有する、指定された形体％（ウェーハの総面積に対するウェーハ中の活性区域又は高区域の面積に相当する）を有するＳＴＩパターンウェーハ基材（SKW-3ウェーハ、SKW, Inc. Santa Clara, CA）を、Mirra（商標）（２００mm）研磨機又は「Mirra RR」（Applied Materials, Santa Clara, CA）上、二工程法を使用して研磨した。両方の工程法は、1010（商標）溝デザイン（Dow）を有するＩＣ（商標）ポリウレタン研磨パッド（Dow、ショアＤ（２秒）硬さ：７０）及び指示されたスラリー組成物を使用して、２０．７kPa（３psi）の研磨ダウンフォース及び９３rpmのプラテン速度及び１５０ml/minのスラリー流量で実施した。研磨中、Kinik（商標）AD3CS-211250-1FNコンディショニングディスク（Kinik Company, Taiwan）を３．１７kg（７lbf）圧で用いて、１００％インサイチューコンディショニングを使用してパッドを調整した。第一工程又はＰ１プロセスにおいて、スラリーＢ（７．５×倍希釈）を使用して過装入高密度プラズマ酸化物（ＨＤＰ）膜を除去するように、ＣＭＰ研磨を実施した。ウェーハの中心ダイ上、５０％パターン密度（ＰＤ）形体上で完全な平坦化が達成されたとき、Ｐ１研磨を停止した。この時点で、〜５００ÅのＨＤＰ膜が５０％形体上に残った。しかし、より小さな形体、たとえば１０％〜４０％ＰＤ形体上では、ＨＤＰ膜は完全に除去され、下にある窒化物膜が露出していた。＞５０％ＰＤを有する形体は、依然として窒化物膜上に有意な誘電体膜を有していた。Ｐ２に移る前に、OnTrak（商標）DSS-200 Synergy（商標）機（Lam Research, Fremont, CA）上、SP100洗浄剤（ＴＭＡＨ含有）を使用してパターン加工ウェーハを洗浄して、スラリーＢ粒子をウェーハから除去した。本明細書の中で使用されるＰ２研磨の過研磨時間は、窒化ケイ素が露出したのち、パターンウェーハを研磨するために与えられる余分な時間として定義される。過研磨中、工程研磨事象ごとに様々なパターン密度形体上で、溝酸化物損失（Ａ）及びＳｉＮ損失（Ｂ）をモニタリングした。
以下の表７Ａ及び７Ｂは、実施例３−２＊、３−４及び３−６のＰ２プロセス中、それぞれ４０％ＰＤ及び５０％ＰＤ形体基材上、２００mm ＳＴＩパターン加工ウェーハに対する研磨挙動を比較する。
上記表７Ａ及び７Ｂに示すように、アスパラギン酸含有砥粒スラリーは、比較例３−２のスラリーよりもはるかに低いＳｉＮ損失及び溝酸化物損失を示し；効果はアスパラギン酸濃度の増大とともに改善する。
Claims (10)
- カチオン性窒素原子を含有する伸長性、屈曲性又は結節性のコロイド状シリカ粒子の一つ以上の分散系の砥粒と、５未満の等電点（ｐＩ）を有する一つ以上のアミンカルボン酸とを含む水性化学機械平坦化研磨（ＣＭＰ研磨）組成物であって、２〜５のｐＨを有し、さらに、固形分としての前記砥粒粒子の量が、組成物の総重量に基づいて０．０１〜２０重量％の範囲である、組成物。
- カチオン性窒素原子を含有する伸長性、屈曲性又は結節性のコロイド状シリカ粒子の前記一つ以上の分散系が、前記粒子の最長寸法と、前記最長寸法に対して垂直であるその直径との平均粒子アスペクト比１．８：１〜３：１を有する、請求項１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
- 前記砥粒が、カチオン性窒素原子を含有する伸長性、屈曲性又は結節性のコロイド状シリカ粒子の前記分散系と、球形コロイド状シリカ粒子の分散系との混合物を含む、請求項１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
- コロイド状シリカ粒子の前記分散系中の前記砥粒コロイド状シリカ粒子の重量平均粒子径（ＣＰＳ）又は二つ以上のその分散系中のそのような粒子径の加重平均が１０nm〜２００nmの範囲である、請求項１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
- 前記一つ以上のアミンカルボン酸が酸性アミンカルボン酸又はピリジン酸から選択される、請求項１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
- 前記一つ以上のアミンカルボン酸がニコチン酸、ピコリン酸、グルタミン酸又はアスパラギン酸から選択される、請求項５記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
- 前記一つ以上のアミンカルボン酸の全固形分量が、組成物の総重量に基づいて０．００５〜５重量％の範囲である、請求項１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
- ３〜４のｐＨを有する、請求項１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
- カチオン性コポリマーをさらに含む、請求項１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
- カチオン性コポリマーの全固形分量が、組成物の総重量に基づいて０．００１〜０．１重量％の範囲である、請求項１記載の水性ＣＭＰ研磨組成物。
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