JP4608196B2 - 研磨用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の配線構造を形成するための研磨に用いられる研磨用組成物に関するものである。

近年、コンピュータに使用されるＵＬＳＩ等の高集積化及び高速化に伴い、半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。よって、半導体装置の配線構造の微細化による配線抵抗の増大に対処するために、銅を含有する金属材料を配線材料として使用することが検討されている。

銅を含有する金属材料を配線材料として使用する場合、異方性エッチングによる配線構造の形成は金属材料の性質上難しい。このため、配線構造はＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法を用いた方法等によって形成される。具体的には、タンタルや窒化タンタル等のタンタル含有化合物により形成されているバリア膜を、表面に配線溝が凹設された絶縁膜上に成膜する。次いで、銅を含有する金属材料により形成されている導体膜を、少なくとも配線溝内が完全に埋まるようにバリア膜上に成膜する。続いて、第１の研磨工程で導体膜の一部を研磨する。そして、第２の研磨工程で、導体膜を配線溝以外の箇所のバリア膜が露出するまで研磨する。次いで、第３の研磨工程でバリア膜を配線溝以外の箇所の絶縁膜が露出するまで研磨することにより、配線溝内に配線部を形成する。

従来、研磨用組成物は、二酸化ケイ素等の研磨材、α−アラニン、過酸化水素及び水を含有している（例えば特許文献１参照。）。また、アルミナ等の研磨材、過酢酸等の酸化剤、クエン酸等の錯生成剤及びイミダゾール等の膜生成剤を含有しているものもある（例えば特許文献２参照。）。これら研磨用組成物は、研磨材により被研磨面を機械的に研磨するとともに、α−アラニンや錯生成剤等により銅を含有する金属材料に対する研磨を促進する。
特開２０００−１６０１４１号公報 特開平１１−２１５４６号公報

ところが、これら研磨用組成物は、第２の研磨工程で用いられたときには、銅を含有する金属材料に対する研磨速度が高いために導体膜を過剰に研磨する。このため、研磨後の被研磨面には、配線溝に対応する箇所の導体膜の表面がバリア膜の表面に比べて内方へ後退する現象、即ちディッシングが発生するという問題があった。

本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、ディッシングの発生を抑制することができるとともに、銅を含有する金属材料に対する研磨速度を高く維持することができる研磨用組成物を提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の研磨用組成物は、半導体基板の研磨に用いられ、下記（ａ）〜（ｆ）の各成分を含有するものである。
（ａ）：下記（ａ１）及び（ａ２）とからなる界面活性剤
（ａ１）：下記一般式（１）〜（７）のいずれか一つで示される化合物及びその塩から選ばれる少なくとも一種を含む界面活性剤

（式中、Ｒ¹は炭素数が１２のアルキル基を示し、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ³は炭素数が１〜２のアルキレン基、又は−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_l −からなる繰返し単位を示し、Ｘ¹はカルボキシル基又はスルホン基を示す。ここで、ｌは４の整数である。）

（一般式（２）中、Ｒ ⁴ は炭素数が９のアルキル基を示し、Ｚは下記式（ｉｉ）で示される官能基を示し、Ｙ ¹ は−（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ） _n −からなる繰返し単位を示し、Ｘ ² はリン酸基を示す。ここで、ｎは６の整数である。）

（一般式（３）中、Ｒ⁴は炭素数が１２のアルキル基を示し、Ｚは下記式（ｉ）示される官能基を示し、Ｘ² はスルホン基を示す。）

（一般式（５）中、Ｒ ⁵ は炭素数が１２〜１４のアルキル基を示し、Ｒ ⁶ はヒドロキシル基を示し、Ｙ ² は−（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ） _q −からなる繰返し単位を示す。ここで、ｑは４の整数である。）

（一般式（７）中、Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ はそれぞれ炭素数が８のアルキル基を示す。）
（ａ２）：下記一般式（８）若しくは（９）で示される化合物及びその塩から選ばれる少なくとも一種とからなる界面活性剤

（式中、Ｒ ⁷ は炭素数が１２のアルキル基を示し、Ｙ ⁴ は−（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ） _s −からなる繰返し単位を示す。ここで、ｓは２の整数である。）

（式中、Ｒ ⁸ 及びＲ ¹³ はそれぞれ水素原子を示し、Ｒ ⁹ 及びＲ ¹⁰ はそれぞれ炭素数が１のアルキル基を示し、Ｒ ¹¹ 及びＲ ¹² はそれぞれ炭素数が４のアルキル基を示し、Ｙ ⁵ 及びＹ ⁶ はそれぞれ−（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ） _u −及び−（ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ） _u −を示す。ここで、ｕは１５の整数を示す。）
（ｂ）：コロイダルシリカ及びフュームドシルカから選ばれる少なくとも一種の酸化ケイ素
（ｃ）：アラニン、グリシン、バリン、クエン酸、及びシュウ酸から選ばれる少なくとも一種
（ｄ）：ベンゾトリアゾール類
（ｅ）：過硫酸アンモニウム及び過酸化水素から選ばれる少なくとも一種の酸化剤
（ｆ）：水
請求項２に記載の発明の研磨用組成物は、半導体基板の研磨に用いられ、下記（ａ）〜（ｆ）の各成分を含有する研磨用組成物。
（ａ）：下記（ａ１）及び（ａ２）とからなる界面活性剤
（ａ１）：下記一般式（１０）〜（１６）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤
下記式（１０）で示されるヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン

下記式（１１）で示されるヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム

下記式（１２）で示されるポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム

下記式（１３）で示されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸

下記式（１４）で示されるドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン

下記式（１５）で示されるポリオキシエチレンアルキル（１２〜１４）スルホコハク酸二ナトリウム

下記式（１６）で示されるスルホコハク酸塩

（ａ２）：下記一般式（１７）及び（１８）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤
下記式（１７）で示されるポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン

下記式（１８）で示されるジイソブチルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテル

（ｂ）：コロイダルシリカ及びフュームドシルカから選ばれる少なくとも一種の酸化ケイ素
（ｃ）：アラニン、グリシン、バリン、クエン酸、及びシュウ酸から選ばれる少なくとも一種
（ｄ）：ベンゾトリアゾール類
（ｅ）：過硫酸アンモニウム及び過酸化水素から選ばれる少なくとも一種の酸化剤
（ｆ）：水
請求項３に記載の発明の研磨用組成物は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記（ａ１）の含有量は、０．００５〜０．１質量％であり、前記（ａ２）の含有量は、０．００５〜０．１質量％である。

本発明の研磨用組成物によれば、ディッシングの発生を抑制することができるとともに、銅を含有する金属材料に対する研磨速度を高く維持することができる。

以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１（ａ）に示すように、半導体装置を構成する半導体基板１１上の絶縁膜１２表面には、回路設計に基づく所定のパターンの配線溝１３が公知のリソグラフィ技術やパターンエッチング技術等により形成されている。絶縁膜１２としてはＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を用いたＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の方法によって形成されるＳｉＯ₂膜の他、ＳｉＯＦ膜、ＳｉＯＣ膜等が挙げられる。

絶縁膜１２上には、所定の厚みのバリア膜１４がスパッタリング法等により成膜されている。このバリア膜１４は、タンタルや窒化タンタル等のタンタル含有化合物により形成されている。バリア膜１４表面の配線溝１３に対応する箇所は凹状に形成されている。バリア膜１４上には、少なくとも配線溝１３内が完全に埋まるように導体膜１５が成膜されている。この導体膜１５は、銅、銅−アルミニウム合金、銅−チタン合金等の銅を含有する金属材料（以下、銅含有金属という。）により形成されている。導体膜１５表面の配線溝１３に対応する箇所には、一般に初期段差と呼ばれる配線溝１３由来の初期凹溝１６が形成されている。

半導体装置の配線構造は、前記半導体基板１１がＣＭＰ法によって研磨されることにより形成されている。具体的には、図１（ｂ）に示すように、第１の研磨工程で導体膜１５が研磨される。この第１の研磨工程による導体膜１５の研磨は、バリア膜１４が露出する前に終了される。第１の研磨工程後、図１（ｃ）に示すように、第２の研磨工程で配線溝１３以外の箇所のバリア膜１４が露出するまで導体膜１５が研磨される。続いて、図１（ｄ）に示すように、第３の研磨工程で絶縁膜１２が露出するまでバリア膜１４が研磨されることにより、配線溝１３内に配線部１７が形成される。本実施形態では、前記第２の研磨工程に用いられる研磨用組成物を示す。

本実施形態の研磨用組成物には、（ａ）界面活性剤、（ｂ）酸化ケイ素、（ｃ）カルボン酸及びα−アミノ酸から選ばれる少なくとも一種、（ｄ）防食剤、（ｅ）酸化剤並びに（ｆ）水の各成分が含有されている。

成分（ａ）の界面活性剤は、（ａ１）下記一般式（１）〜（７）のいずれか一つで示される化合物及びその塩から選ばれる少なくとも一種を含有しており、さらに成分（ａ１）と（ａ２）下記一般式（８）若しくは（９）で示される化合物及びその塩から選ばれる少なくとも一種とからなるのが好ましい。

（式中、Ｒ¹は炭素数が８〜１６のアルキル基を示し、Ｒ²は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ³は炭素数が１〜８のアルキレン基、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_l−及び−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_m−から選ばれる少なくとも一種からなる繰返し単位を示し、Ｘ¹はカルボキシル基又はスルホン基を示す。ここで、ｌ及びｍの合計は１〜８の整数である。）

（式中、Ｒ⁴は炭素数が８〜１６のアルキル基を示し、Ｚは下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で示される官能基を示し、Ｙ¹は−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−及び−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_p−から選ばれる少なくとも一種からなる繰返し単位を示し、Ｘ²はリン酸基又はスルホン基を示す。ここで、ｎ及びｐの合計は１〜６の整数である。）

（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数が８〜１６のアルキル基を示し、Ｙ²及びＹ³はそれぞれ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_q−及び−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_r−から選ばれる少なくとも一種からなる繰返し単位を示す。ここで、ｑ及びｒの合計は１〜６の整数である。）

（式中、Ｒ⁷は炭素数が８〜１６のアルキル基を示し、Ｙ⁴は−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_s−及び−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_t−から選ばれる少なくとも一種からなる繰返し単位を示す。ここで、ｓ及びｔの合計は２〜３０の整数である。）

（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹³はそれぞれ水素原子又は炭素数が１〜１０のアルキル基を示し、Ｙ⁵及びＹ⁶はそれぞれ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_u−又は−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_v−を示す。ここで、ｕ及びｖはそれぞれ１〜２０の整数を示す。）
前記一般式（１）〜（９）のいずれか一つで示される化合物の塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、トリエタノールアミン塩等が挙げられる。一般式（１）〜（８）のいずれか一つで示される化合物及びその塩はアニオン系界面活性剤である。一方、一般式（９）で示される化合物及びその塩はノニオン系界面活性剤である。

前記一般式（１）で示される化合物及びその塩としては、下記式（１０）で示されるヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、下記式（１１）で示されるヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、下記式（１２）で示されるポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等が挙げられる。

前記一般式（２）若しくは（３）で示される化合物及びその塩としては、下記式（１３）で示されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、下記式（１４）で示されるドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン等が挙げられる。

前記一般式（４）〜（７）のいずれか一つで示される化合物及びその塩としては、下記式（１５）で示されるポリオキシエチレンアルキル（１２〜１４）スルホコハク酸二ナトリウム、下記式（１６）で示されるスルホコハク酸塩（ジオクチル系）等が挙げられる。

前記一般式（８）及びその塩としては、下記式（１７）で示されるポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられる。前記一般式（９）及びその塩としては、下記式（１８）で示されるジイソブチルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテル等が挙げられる。

成分（ａ１）は強いディッシング量低減作用を有している。このため、成分（ａ）は、成分（ａ１）によりディッシング量を低減してディッシングの発生を抑制する。このディッシングが発生したときには、配線部１７の断面積が小さくなるために配線抵抗が増大するとともに、半導体基板１１表面の平坦性が低下するために配線構造の多層化が困難になるといった不具合が生じる。図２（ａ）に示すように、ディッシング量とは、バリア膜１４の配線溝１３以外の箇所の表面と導体膜１５表面との間の深さ方向の距離（高さの差）ｄのことである。成分（ａ１）は、前記作用の他に銅含有金属に対する研磨抑制作用を有している。

成分（ａ２）は成分（ａ１）と同様にディッシング量低減作用及び銅含有金属に対する研磨抑制作用を有している。しかし、成分（ａ２）の各作用は成分（ａ１）に比べて弱い。このため、成分（ａ）は、成分（ａ１）と成分（ｂ１）とからなるのが、ディッシング量低減作用を発揮するとともに銅含有金属に対する研磨抑制作用を弱めることができるために好ましい。

研磨用組成物中の成分（ａ）の含有量は０．０２５〜０．２質量％が好ましく、０．０３〜０．１質量％がより好ましい。成分（ａ）の含有量が０．０２５質量％未満では、ディッシング量低減効果は低く、ディッシングの発生を抑制するのが困難である。一方、０．２質量％を超えると、銅含有金属に対する研磨が成分（ａ）により抑制され、銅含有金属に対する研磨速度が低下する。さらに研磨後の被研磨面上には、銅含有金属の研磨除去が不十分となるために銅含有金属が残留する。よって、被研磨面の平坦性を示すクリアー性が悪化するおそれが高まる。

成分（ａ）が成分（ａ１）と成分（ａ２）とからなるときには、成分（ａ１）及び成分（ａ２）の質量比は（ａ１）：（ａ２）＝１０：１〜１：１が好ましい。成分（ａ１）の成分（ａ２）に対する質量比が前記範囲未満では、ディッシングの発生を抑制するのが困難になる。一方、成分（ａ１）の成分（ａ２）に対する質量比が前記範囲を超えると、銅含有金属に対する研磨速度が低下するとともに被研磨面のクリアー性が悪化するおそれが高まる。

成分（ｂ）の酸化ケイ素は、被研磨面に対する機械的研磨作用を有している。酸化ケイ素としては、コロイダルシリカ（Colloidal SiO₂）、ヒュームドシリカ（Fumed SiO₂）、沈殿法シリカ（Precipitated SiO₂)等の製造方法や性状の異なる種々のものが挙げられる。これらは単独で含有されてもよいし二種以上が組み合わされて含有されてもよい。これらの中でも、銅含有金属に対する研磨速度が高いために、コロイダルシリカ又はヒュームドシリカが好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。

成分（ｂ）の粒子径は、レーザー回折散乱法により求められる平均粒子径（Ｄ_N4）で０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好ましい。Ｄ_N4が０．０１μｍ未満では、成分（ｂ）の機械的研磨作用は弱く、銅含有金属に対する研磨速度が低下するとともに被研磨面のクリアー性が悪化するおそれが高まる。一方、０．５μｍを超えると、銅含有金属に対する研磨速度は過剰に高くなり、ディッシング量が増加する。さらに導体膜１５だけでなくバリア膜１４や絶縁膜１２も研磨され、エロージョン量が増加する。加えて、成分（ｂ）の沈降性が高くなるために、研磨用組成物は成分（ｂ）の分散状態を維持するのが困難になり安定性が低下するおそれが高まる。

ここで、エロージョンとは、図２（ｂ）に示すように、配線溝１３が密に形成されている領域内のバリア膜１４及び絶縁膜１２が研磨されることによって、その領域の表面が他の領域のバリア膜１４表面に比べて内方へ後退することをいう。このエロージョンが発生すると、ディッシングと同様に配線抵抗が増大するとともに配線構造の多層化が困難になるといった不具合が生じる。エロージョン量とは、配線溝１３が密に形成されている領域の表面と、配線溝１３が疎に形成されている領域のバリア膜１４の表面との間の深さ方向の距離（高さの差）ｅのことである。エロージョンは、このエロージョン量の増加に起因して発生する。

研磨用組成物中の成分（ｂ）の含有量は０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。成分（ｂ）の含有量が０．０１質量％未満では、被研磨面に対する十分な研磨速度が得られないとともに被研磨面のクリアー性が悪化するおそれが高まる。一方、１０質量％を超えると、銅含有金属等に対する研磨速度が過剰に高くなり、ディッシング及びエロージョンが発生するおそれが高まる。

成分（ｃ）のカルボン酸及びα−アミノ酸から選ばれる少なくとも一種は、研磨中に銅とキレート結合することにより銅含有金属に対する研磨速度を高める。成分（ｃ）は、炭素数が１０以下のモノ又はジカルボン酸やα−アミノ酸が、銅含有金属に対する研磨速度をより高めることができるために好ましい。カルボン酸としてはクエン酸、シュウ酸、琥珀酸、マレイン酸、酒石酸等が挙げられる。カルボン酸はアミノ基やヒドロキシル基等を有していてもよい。一方、α−アミノ酸としてはグリシン、アラニン、バリン等が挙げられる。さらに成分（ｃ）は、ディッシング量低減作用を有しているためにα−アミノ酸がより好ましく、アラニンが最も好ましい。

研磨用組成物中の成分（ｃ）の含有量は０．０１〜２質量％が好ましく、０．４〜１．５質量％がより好ましい。成分（ｃ）の含有量が０．０１質量％未満では、銅含有金属に対する研磨速度の向上効果は低く、銅含有金属に対する研磨速度が低下するおそれが高まる。一方、２質量％を超えても、かえって銅含有金属に対する研磨速度が低下するとともにディッシングが発生するおそれが高まる。

成分（ｄ）の防食剤は、銅含有金属を成分（ｅ）による腐食から保護することにより導体膜１５表面の腐食を防止する。さらに、成分（ｄ）は、導体膜１５表面の保護作用によって導体膜１５の過剰の研磨を抑制してディッシングの発生を抑制する。成分（ｄ）としては、下記一般式（１９）で示されるベンゾトリアゾール類（ベンゾトリアゾール及びその誘導体）が挙げられる。下記一般式（１９）において、４位、５位、６位又は７位の炭素原子を窒素原子に置換してもよいし、１位の窒素原子を炭素原子に置換してもよい。

（式中、Ｒ¹⁴は水素原子、カルボキシル基を含有するアルキル基、ヒドロキシル基と３級アミノ基とを含有するアルキル基、ヒドロキシル基を含有するアルキル基又はアルキル基を示し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸はそれぞれ水素原子又はアルキル基を示す。）
成分（ｄ）は、下記一般式（２０）で示されるベンゾトリアゾール誘導体が、導体膜表面の保護作用が強いために好ましい。

（式中、Ｒ¹⁴はカルボキシル基を含有するアルキル基、ヒドロキシル基と３級アミノ基とを含有するアルキル基、ヒドロキシル基を含有するアルキル基又はアルキル基を示す。）
上記一般式（２０）で示されるベンゾトリアゾール誘導体において、Ｒ¹⁴がカルボキシル基を含有するアルキル基を示すものとしては下記一般式（２１）で示されるものが挙げられ、具体例としては下記式（２２）で示される１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。

また、Ｒ¹⁴がヒドロキシル基と３級アミノ基とを含有するアルキル基を示すものとしては下記一般式（２３）で示されるものが挙げられ、具体例としては下記式（２４）で示される１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールが挙げられる。

Ｒ¹⁴がヒドロキシル基を含有するアルキル基を示すものとしては下記一般式（２５）又は下記一般式（２６）で示されるものが挙げられる。これら具体例としては、下記式（２７）で示される１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール又は下記式（２８）で示される１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。

前記一般式（２１）、（２３）、（２５）及び（２６）において、Ｙ⁷はアルキレン基を示す。これらは単独で含有されてもよいし、二種以上が組み合わされて含有されてもよい。成分（ｄ）は、導体膜１５表面の保護作用がより強いために、前記式（２４）で示される１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールがより好ましい。

研磨用組成物中の成分（ｄ）の含有量は０．１質量％以下が好ましい。さらに、成分（ｄ）がベンゾトリアゾールのときには、研磨用組成物中の成分（ｄ）の含有量は０．０００００１〜０．００１質量％がより好ましく、０．００００３〜０．０００５質量％が最も好ましい。また、成分（ｄ）が１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールのときには０．００００５〜０．００５質量％がより好ましく、０．０００１〜０．００１質量が最も好ましい。一方、成分（ｄ）が１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾールのときには０．００１〜０．１質量％がより好ましく、０．００３〜０．０５質量％が最も好ましい。成分（ｄ）が１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾールのときには０．０００５〜０．０１質量％がより好ましく、０．００２〜０．００８質量％が最も好ましい。

成分（ｄ）の含有量が前記範囲未満では、導体膜表面の保護効果及びディッシング量低減効果は低く、研磨後の導体膜表面に面荒れが発生するとともにディッシングが発生するおそれが高まる。一方、成分（ｄ）の含有量が前記範囲を超えると、銅含有金属に対する研磨が成分（ｄ）により抑制され、銅含有金属に対する研磨速度が低下するとともに被研磨面のクリアー性が悪化するおそれが高まる。

成分（ｅ）の酸化剤は、銅含有金属を酸化させることにより剥ぎ取られやすい酸化膜を被研磨面上に生成し、成分（ｂ）による機械的研磨を促進する。酸化剤は一般的に銅を酸化するのに十分な酸化力を持つものが用いられ、その具体例としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過ヨウ素酸、過酢酸、過塩素酸、過炭酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。これらの中でも、銅に対する酸化力が強いために過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。

研磨用組成物中の成分（ｅ）の含有量は０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。０．５質量％未満では、研磨促進効果は低く、銅含有金属に対する研磨速度が低下するおそれが高まる。一方、１０質量％を超えると、銅含有金属に対する研磨速度が過剰に高くなり、ディッシングが発生するおそれが高まる。

成分（ｆ）の水は、他の成分を溶解又は分散させる。成分（ｆ）は他の成分の作用を阻害するのを防止するために不純物をできるだけ含有しないものが好ましい。具体的には、成分（ｆ）は、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後にフィルターを通して異物を除去した純水や超純水、又は蒸留水が好ましい。研磨用組成物中の成分（ｆ）の含有量は、研磨用組成物中の他の成分の含有量に対する残量である。

研磨用組成物は、安定化、研磨加工上の必要性等に応じ、前記各成分以外にもその他の添加成分として増粘剤、消泡剤、防腐剤等を含有してもよい。研磨用組成物中のその他の添加成分の含有量は、研磨用組成物の常法に従って決定される。研磨用組成物は、成分（ｆ）に他の成分を混合し、例えば翼式撹拌機による撹拌や超音波分散等によって、各成分を分散又は溶解させることにより調製される。ここで、成分（ｆ）に対する他の成分の混合順序は限定されない。

研磨用組成物のｐＨは７以上が好ましく、７〜１２がより好ましく、８〜１０が最も好ましい。研磨用組成物のｐＨが７未満では、銅含有金属の研磨除去が十分進まず、研磨速度が低下する。一方、１２を超えると、銅含有金属に対する研磨速度が過剰に高くなり、ディッシングが発生するおそれが高まる。研磨用組成物のｐＨの調整は、アンモニア等を研磨用組成物に配合することにより行われる。

さて、第２の研磨工程において本実施形態の研磨用組成物を用いて導体膜１５を研磨するときには、第１の研磨工程後の導体膜１５表面に研磨用組成物を供給しながら研磨パッドを導体膜１５表面に押し付けて回転させる。このとき、研磨用組成物は、成分（ｂ）によって被研磨面を機械的研磨することにより、導体膜１５を研磨することができる。従って、実施形態の研磨用組成物は（ａ）及び（ｄ）の各成分を含有しているために、（ａ）及び（ｄ）の各成分によりディッシングの発生を抑制することができる。また、研磨用組成物は（ｃ）及び（ｅ）の各成分を含有しているために、（ｃ）及び（ｅ）の各成分により銅含有金属に対する研磨速度を高く維持することができる。

・ 成分（ａ）は成分（ａ１）と成分（ａ２）とからなるのが好ましい。この場合には、研磨用組成物は、（ａ１）及び（ａ２）の各成分によりディッシングの発生を抑制することができるとともに、成分（ａ）が成分（ａ１）のみからなる場合に比べて銅含有金属に対する研磨速度が低下するのを抑制することができる。

（試験例１〜３１、参考例及び比較例１〜１１）
試験例１においては、成分（ａ１）としてのヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、成分（ａ２）としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、成分（ｂ）としてのコロイダルシリカ、成分（ｃ）としてのアラニン、成分（ｄ）としての１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、成分（ｅ）としての過硫酸アンモニウム及び成分（ｆ）の水を混合して研磨用組成物を調製した。成分（ｆ）以外の各成分の含有量を表１に示す。ここで、コロイダルシリカは、N4 Plus Submicron Particle Sizer（Beckman Coulter, Inc.の製品名）で測定されたＤ_N4で０．０５μｍであり、２０質量％水溶液中における鉄、ニッケル、銅、クロム、亜鉛及びカルシウムの含有量の合計は２０ｐｐｂ以下であった。

試験例２〜３１、参考例８及び比較例１〜１１においては、各成分の種類又は含有量を表１に示すように変更した以外は、試験例１と同様にして研磨用組成物を調製した。そして、各研磨用組成物のｐＨを測定するとともに、下記各項目について評価を行った。その結果を表２に示す。尚、表１において、含有量（質量％）を「量」で示す。

＜研磨速度＞
銅ブランケットウエハの厚みを、シート抵抗機（ＶＲ−１２０；国際電気システムサービス株式会社製）を用いて測定した。次いで、銅ブランケットウエハ表面に、各例の研磨用組成物を用いるとともに下記研磨条件１により１分間研磨を施した。そして、研磨後の銅ブランケットウエハの厚みを前記と同様にして測定した後、下記計算式に基づいて研磨速度を求めた。

研磨速度［ｎｍ／分］＝（研磨前の銅ブランケットウエハの厚み［ｎｍ］−研磨後の銅ブランケットウエハの厚み［ｎｍ］）÷研磨時間［分］
＜研磨条件１＞
研磨機：片面ＣＭＰ用研磨機（Ｍｉｒｒａ；アプライドマテリアルズ社製）、被研磨物：銅ブランケットウエハ（電解メッキ法により銅を成膜された８インチシリコンウエハ）、研磨パッド：ポリウレタン製の積層研磨パッド（ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００；ロデール社製）、研磨加工圧力：２ｐｓｉ（＝約１３．８ｋＰａ）、定盤回転数：６０ｒｐｍ、研磨用組成物の供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ、キャリア回転数：６０ｒｐｍ
＜ディッシング量：ｄ及び被研磨面のクリアー性：Ｃ＞
銅パターンウエハ表面に、第１の研磨工程用の研磨用組成物（ＰＬＡＮＥＲＥＬＩＴＥ−７１０２；株式会社フジミインコーポレーテッド製）を用いるとともに下記研磨条件２により研磨を施した。研磨量は初期膜厚の７０％（７００ｎｍ）とした。上記研磨後、銅パターンウエハ表面に、各例の研磨用組成物を用いるととも前記研磨条件１により、エンドポイントシグナルが現れてから銅膜の研磨量にして２００ｎｍオーバーの研磨を施した。次いで、第２研磨後の銅パターンウエハ表面の１００μｍ幅の孤立配線部において、接触式の表面測定装置であるプロフィラ（ＨＲＰ３４０；ケーエルエー・テンコール社製）を用いてディッシング量を測定した。さらに、微分干渉顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ３００；ＮＩＫＯＮ製）を用いて銅配線部以外のバリア膜上に残る銅含有金属の量を目視にて観察した。

そして、被研磨面のクリアー性について、（◎）銅含有金属の残留が全く見られない、（○）斑点状の銅含有金属の残留がわずかに見られる、（△）全体的に斑点状の銅含有金属の残留が見られるが第３の研磨工程で研磨除去できる範囲、（×）全体に銅含有金属が残留して配線部が見えず第３の研磨工程で研磨除去するのが困難の４段階で評価した。
＜研磨条件２＞
研磨機：片面ＣＭＰ用研磨機（Ｍｉｒｒａ；アプライドマテリアルズ社製）、被研磨物：銅パターンウエハ（ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、８５４マスクパターン、成膜厚さ１０００ｎｍ、初期凹溝８００ｎｍ）、研磨パッド：ポリウレタン製の積層研磨パッド（ＩＣ−１４００；ロデール社製）、研磨加工圧力：２．０ｐｓｉ（＝約１３．８ｋＰａ）、定盤回転数：１００ｒｐｍ、研磨用組成物の供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ、キャリア回転数：１００ｒｐｍ
＜ポットライフ：Ｐ＞
研磨用組成物の調製直後に前記項目＜研磨速度＞と同様にして研磨速度を求めた。次いで、研磨用組成物を密閉容器にて保存し、保存開始後一定期間経過毎に前記と同様にして研磨速度を求めた。続いて、調製直後の研磨速度に対して研磨速度が９０％低下したときの経過時間をポットライフとした。そして、ポットライフについて、（◎）２週間以上、（○）１週間以上２週間未満、（△）３日以上１週間未満、（×）３日未満の４段階で評価した。

＜成分（ａ）＞Ａ１：ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ａ２：ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、Ａ３：ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、Ｂ１：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、Ｂ２：ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、Ｃ１：ポリオキシエチレンアルキル（１２〜１４）スルホコハク酸二ナトリウム、Ｃ２：スルホコハク酸塩、Ｄ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、Ｅ：ジイソブチルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテル、Ｆ：下記式（２９）で示されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル

（式中、ｗ及びｙの合計は１６４であり、ｘは３１である。）
＜成分（ｂ）＞ＣＳ１：Ｄ_N4が０．０３μｍのコロイダルシリカ、ＣＳ２：Ｄ_N4が０．０５μｍのコロイダルシリカ、ＣＳ３：Ｄ_N4が０．０７μｍのコロイダルシリカ、ＦＳ３：Ｄ_N4が０．０７μｍのフュームドシリカ
＜成分（ｃ）＞Ａｌａ：アラニン、Ｇｌｙ：グリシン、Ｖａｌ：バリン、Ｃｉｔ：クエン酸、Ｏｘａ：シュウ酸
＜成分（ｄ）＞Ｇ：１−（２，３ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、Ｈ：１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシジメチル）アミノメチル］−ベンゾトリアゾール、Ｉ：１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール
＜成分（ｅ）＞ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム、ＨＰＯ：過酸化水素
表２に示すように、試験例１〜３１においては、ディッシング量を低減してディッシングの発生を抑制するとともに、銅含有金属に対する研磨速度を高く維持することができた。試験例１〜４に示すように、成分（ａ１）の含有量を０．０５〜０．１質量％にすることにより、銅含有金属に対する研磨速度を維持しつつディッシング量を特に低減することができた。一方、試験例５〜７に示すように、成分（ａ２）の含有量を０．０５〜０．１質量％にすることにより、銅含有金属に対する研磨速度を維持しつつディッシング量を特に低減することができた。

尚、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 前記研磨用組成物を、調製されるときには成分（ｆ）の含有量が研磨工程に用いられるときに比べて少なく設定されることにより成分（ｆ）以外の成分が濃縮され、研磨工程に用いられるときには成分（ｆ）が加えられて希釈されるように構成してもよい。このように構成した場合は、研磨用組成物の管理を容易に行なうとともに輸送効率を向上させることができる。

・ 前記成分（ｅ）と他の成分とを別々に分けた状態で研磨用組成物を調製及び保管し、使用する直前に成分（ｅ）を他の成分に加えてもよい。このように構成した場合は、研磨用組成物を長期間保管するときに、成分（ｅ）の分解を抑制することができる。

・ 前記配線構造を形成するときには、第１の研磨工程で配線溝１３以外の箇所のバリア膜１４が露出するまで導体膜１５を研磨する。次いで、第２の研磨工程で絶縁膜１２が露出するまで研磨してもよい。このとき、研磨用組成物は第１の研磨工程に用いられる。

さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
（Ｉ） 前記成分（ａ）の含有量が０．０２５〜０．２質量％に設定されている請求項１から３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。この構成によれば、ディッシングの発生をより確実に抑制することができるとともに、銅含有金属に対する研磨速度を高めることができる。

（ＩＩ） 前記成分（ｄ）が下記一般式（２０）で示されるベンゾトリアゾール誘導体である請求項１から３及び前記（Ｉ）のいずれか一項に記載の研磨用組成物。この構成によれば、ディッシングの発生をより確実に抑制することができる。

（式中、Ｒ¹⁴はカルボキシル基を含有するアルキル基、ヒドロキシル基と３級アミノ基とを含有するアルキル基、ヒドロキシル基を含有するアルキル基又はアルキル基を示す。）

（ａ）〜（ｄ）は本実施形態の研磨方法を模式的に示す部分拡大端面図。 （ａ）はディッシングを模式的に示す部分拡大端面図、（ｂ）はエロージョンを模式的に示す部分拡大端面図。

符号の説明

１１…半導体基板。

Claims (3)

1. 半導体基板の研磨に用いられ、下記（ａ）〜（ｆ）の各成分を含有する研磨用組成物。
   （ａ）：下記（ａ１）及び（ａ２）とからなる界面活性剤
   （ａ１）：下記一般式（１）〜（７）のいずれか一つで示される化合物及びその塩から選ばれる少なくとも一種を含む界面活性剤
   

   

   （式中、Ｒ¹は炭素数が１２のアルキル基を示し、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ³は炭素数が１〜２のアルキレン基、又は−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_l −からなる繰返し単位を示し、Ｘ¹はカルボキシル基又はスルホン基を示す。ここで、ｌは４の整数である。）
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ ⁴ は炭素数が９のアルキル基を示し、Ｚは下記式（ｉｉ）で示される官能基を示し、Ｙ ¹ は−（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ） _n −からなる繰返し単位を示し、Ｘ ² はリン酸基を示す。ここで、ｎは６の整数である。）
   

   

   （一般式（３）中、Ｒ⁴は炭素数が１２のアルキル基を示し、Ｚは下記式（ｉ）示される官能基を示し、Ｘ² はスルホン基を示す。）
   

   

   

   

   （一般式（５）中、Ｒ ⁵ は炭素数が１２〜１４のアルキル基を示し、Ｒ ⁶ はヒドロキシル基を示し、Ｙ ² は−（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ） _q −からなる繰返し単位を示す。ここで、ｑは４の整数である。）
   

   

   （一般式（７）中、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ炭素数が８のアルキル基を示す。）
   （ａ２）：下記一般式（８）若しくは（９）で示される化合物及びその塩から選ばれる少なくとも一種とからなる界面活性剤
   

   

   （式中、Ｒ ⁷ は炭素数が１２のアルキル基を示し、Ｙ ⁴ は−（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ） _s −からなる繰返し単位を示す。ここで、ｓは２の整数である。）
   

   

   （式中、Ｒ ⁸ 及びＲ ¹³ はそれぞれ水素原子を示し、Ｒ ⁹ 及びＲ ¹⁰ はそれぞれ炭素数が１のアルキル基を示し、Ｒ ¹¹ 及びＲ ¹² はそれぞれ炭素数が４のアルキル基を示し、Ｙ ⁵ 及びＹ ⁶ はそれぞれ−（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ） _u −及び−（ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ） _u −を示す。ここで、ｕは１５の整数を示す。）
   （ｂ）：コロイダルシリカ及びフュームドシルカから選ばれる少なくとも一種の酸化ケイ素
   （ｃ）：アラニン、グリシン、バリン、クエン酸、及びシュウ酸から選ばれる少なくとも一種
   （ｄ）：ベンゾトリアゾール類
   （ｅ）：過硫酸アンモニウム及び過酸化水素から選ばれる少なくとも一種の酸化剤
   （ｆ）：水
2. 半導体基板の研磨に用いられ、下記（ａ）〜（ｆ）の各成分を含有する研磨用組成物。
   （ａ）：下記（ａ１）及び（ａ２）とからなる界面活性剤
   （ａ１）：下記一般式（１０）〜（１６）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤
   下記式（１０）で示されるヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン
   

   

   下記式（１１）で示されるヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム
   

   

   下記式（１２）で示されるポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム
   

   

   下記式（１３）で示されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸
   

   

   下記式（１４）で示されるドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン
   

   

   下記式（１５）で示されるポリオキシエチレンアルキル（１２〜１４）スルホコハク酸二ナトリウム
   

   

   下記式（１６）で示されるスルホコハク酸塩
   

   

   （ａ２）：下記一般式（１７）及び（１８）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤
   下記式（１７）で示されるポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン
   

   

   下記式（１８）で示されるジイソブチルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテル
   

   

   （ｂ）：コロイダルシリカ及びフュームドシルカから選ばれる少なくとも一種の酸化ケイ素
   （ｃ）：アラニン、グリシン、バリン、クエン酸、及びシュウ酸から選ばれる少なくとも一種
   （ｄ）：ベンゾトリアゾール類
   （ｅ）：過硫酸アンモニウム及び過酸化水素から選ばれる少なくとも一種の酸化剤
   （ｆ）：水
3. 前記（ａ１）の含有量は、０．００５〜０．１質量％であり、前記（ａ２）の含有量は、０．００５〜０．１質量％である請求項１又は請求項２に記載の研磨用組成物。

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