KR101216514B1 - 연마용 조성물 - Google Patents

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가부시키가이샤 후지미 인코포레이티드
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Abstract

반도체 디바이스의 배선을 형성하기 위한 연마에 이용되는 본 발명의 연마용 조성물은, 특정 계면 활성제와, 규소산화물과, 카르복실산 및 α-아미노산으로부터 선택된 적어도 한 종류와, 방식제와, 산화제와, 물을 함유한다. 이 연마용 조성물에 의하면, 디싱의 발생이 억제된다.

Description

연마용 조성물{Polishing composition}
본 발명은, 예컨대 반도체 디바이스의 배선을 형성하기 위한 연마에 이용되는 연마용 조성물에 관한 것이다.
고집적 및 고속의 ULSI는 미세한 설계규칙(design rule)에 따라 제조된다. 반도체 디바이스의 배선의 미세화에 의한 배선 저항의 증대를 억제하기 위해서, 최근에는 배선 재료로서 동함유(銅含有)금속을 사용하는 것이 진척되고 있다.
동함유금속은 이방성 에칭에 의한 가공이 어려운 성질을 갖기 때문에, 동함유금속제의 배선은 화학기계연마(CMP) 프로세스에 의해서 이하와 같이 형성된다. 우선, 트렌치를 갖는 절연막 상에 탄탈 함유 화합물제의 배리어막이 설치된다. 다음에, 적어도 트렌치를 메우도록 동함유금속제의 도체막이 배리어막 상에 설치된다. 그 후, 제1 연마공정에서, 트렌치의 밖에 위치하는 도체막 부분의 일부가 화학기계연마에 의해서 제거된다. 다음에, 제2 연마공정에서, 배리어막의 상면이 노출되도록, 트렌치의 밖에 위치하는 도체막 부분의 다른 일부가 화학기계연마에 의해서 제거된다. 마지막으로 제3 연마공정에서 절연막의 상면이 노출되도록, 트렌치의 밖에 위치하는 도체막 부분의 나머지 부분 및 트렌치의 밖에 위치하는 배리어막 부분이 화학기계연마에 의해서 제거된다. 이리하여, 트렌치 중에 위치하는 도체막 부분이 절연막 상에 남아, 그 부분이 배선으로서 기능한다.
일본 특허공개 2000-160141 호 공보는, 연마재와, α-알라닌과, 과산화수소와, 물을 함유하는 제1 종래기술의 연마용 조성물을 개시하고 있다. 일본 특허공개 평11-21546 호 공보는, 연마재와, 산화제와, 시트르산 등의 착화제와, 이미다졸 등의 막 생성제를 함유하는 제2 종래기술의 연마용 조성물을 개시하고 있다. 일본 특허공개 평6-313164 호 공보는, 수성 콜로이덜 실리카로 이루어지는 연마재와, 과황산염으로 이루어지는 연마촉진제를 함유하는 제3 종래기술의 연마용 조성물을 개시하고 있다. 일본 특허공개 2000-75927 호 공보는, 50 ~ 120㎚의 일차 입자직경을 갖는 연마재와, 동이온과 킬레이트를 형성하는 α-알라닌 등의 화합물과, 벤조트리아졸 등의 막 생성제와, 과산화수소와, 물을 함유하는 제4 종래기술의 연마용 조성물을 개시하고 있다. 연마재는 연마대상물을 기계적으로 연마하는 작용을 갖고, α-알라닌 및 착화제는 동함유금속제의 연마대상물의 연마를 촉진하는 작용을 갖는다.
제1 ~ 제4 종래기술의 연마용 조성물을 상기 제2 연마공정의 화학기계연마에 있어서 이용한 경우에는, 도체막 상면의 레벨이 저하하는 디싱(연마후에 볼록부와 볼록부 사이의 박막이 얇게 되는 현상)이라고 칭해지는 현상이 발생한다. 이것은 제1 ~ 제4 종래기술의 연마용 조성물이 동함유금속을 연마하는 능력이 너무 높아, 도체막이 지나치게 제거되기 때문이라고 생각된다. 디싱은 배선의 단면적을 작게 하므로 배선저항 증대의 원인이 된다. 디싱은 또한 반도체 디바이스의 표면 평탄성을 손상하므로 다층배선의 형성을 곤란하게도 한다.
본 발명의 목적은 반도체 디바이스의 배선을 형성하기 위한 연마에 이용했을 때에 디싱이 발생하지 않게 하는 연마용 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일태양에서는 이하의 연마용 조성물이 제공된다. 그 연마용 조성물은 반도체 디바이스의 배선을 형성하기 위한 연마에 이용되는 연마용 조성물로서, 계면활성제와, 규소산화물과, 카르복실산 및 α-아미노산으로부터 선택되는 적어도 한 종류와, 방식제와, 산화제와, 물을 함유한다. 계면활성제는 하기 일반식 (1) ~ (7) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 및 그것의 염으로부터 선택되는 적어도 한 종류를 함유한다.
Figure 112011044775148-pat00001

일반식 (1)에 있어서, R1은 8 ~ 16개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R2는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, R3은 1 ~ 8개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기, - (CH2CH2O)l -, - (CH2CH(CH3)O)m - 또는 그것들 중 적어도 두 종류의 조합을 나타내고, R3이 - (CH2CH2O)l - 또는 - (CH2CH(CH3)O)m -를 나타내는 경우에는, l 및 m은 1 ~ 8의 정수이며, R3이 - (CH2CH2O)l - 과 - (CH2CH(CH3)O)m -의 조합을 나타내는 경우에는 l과 m의 합은 8 이하의 정수이고, X1은 카르복실기 또는 술폰기를 나타낸다.
Figure 112011044775148-pat00002
Figure 112011044775148-pat00003

일반식 (2) 및 (3)에 있어서, R4은 8 ~ 16개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, Z는 하기 화학식 (1) 또는 (2)에서 나타내는 관능기이며, Y1은 - (CH2CH2O)n -, - (CH2CH(CH3)O)p -, 또는 - (CH2CH2O)n - 과 - (CH2CH(CH3)O)p -의 조합을 나타내고, Y1이 - (CH2CH2O)n - 또는 - (CH2CH(CH3)O)p -를 나타내는 경우에는, n 및 p는 1 ~ 6개의 정수이고, Y1이 - (CH2CH2O)n -와 - (CH2CH(CH3)O)p -의 조합을 나타내는 경우에는, n과 p의 합은 6 이하의 정수이며, X2은 인산기 또는 술폰기를 나타낸다.
Figure 112011044775148-pat00004
Figure 112011044775148-pat00005

Figure 112011044775148-pat00006
Figure 112011044775148-pat00007
Figure 112011044775148-pat00008
Figure 112011044775148-pat00009

일반식 (4) ~ (7)에 있어서, R5 및 R6은 각각 수소원자, 히드록시기 또는 8 ~ 16개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, Y2 및 Y3은 각각 - (CH2CH2O)q -, - (CH2CH(CH3)O)r -, 또는 - (CH2CH2O)q -와 - (CH2CH(CH3)O)r -의 조합을 나타내며, Y2 또는 Y3이 - (CH2CH2O)q - 또는 - (CH2CH(CH3)O)r -를 나타내는 경우에는, q 및 r은 1 ~ 6개의 정수이고, Y2 또는 Y3이 - (CH2CH2O)q -와 - (CH2CH(CH3)O)r -의 조합을 나타내는 경우에는 q와 r의 합은 6 이하의 정수이다.
본 발명의 다른 태양에서는 이하의 연마용 조성물이 제공된다. 그 연마용 조성물은 반도체 디바이스의 배선을 형성하기 위한 연마에 이용되는 연마용 조성물로서, α-아미노산과, 일반식:
Figure 112011044775148-pat00010
으로 나타내는 벤조트리아졸 유도체와, 규소산화물과, 계면활성제와, 산화제와, 물을 함유한다. 상기 일반식 중, R14은 카르복실기를 갖는 알킬기, 히드록시기와 3급 아미노기를 갖는 알킬기, 히드록시기를 갖는 알킬기, 또는 그 이외의 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 태양에서는, 이하의 연마용 조성물이 제공된다. 그 연마용 조성물은 반도체 디바이스의 배선을 형성하기 위한 연마에 이용되는 연마용 조성물로서, 규소화합물과, 카르복실산 및 α-아미노산으로부터 선택되는 적어도 한 종류와, 방식제와, 계면활성제와, 과황산염과 물을 함유하고, 또한 암모늄이온을 함유한다. 연마용 조성물의 pH는 7 이상 12 미만이다.
본 발명은 추가로 이하의 연마용 조성물을 제공한다. 그 연마용 조성물은 반도체 디바이스의 배선을 형성하기 위한 연마에 이용되는 연마용 조성물로서, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 50% 입자직경 D50이 60 ~ 150㎚인 제1 규소산화물과, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 50% 입자직경 D50이 10 ~ 50㎚인 제2 규소산화물과, 카르복실산 및 α-아미노산으로부터 선택되는 적어도 한 종류와, 방식제와 계면활성제와, 산화제와, 물을 함유한다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 반도체 디바이스의 배선을 형성하기 위한 연마에 이용했을 때에 디싱이 발생하지 않게 하는 연마용 조성물이 제공된다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 일 실시형태에 따른 연마방법을 설명하기 위한 단면도,
도 2a는 디싱을 설명하기 위한 단면도,
도 2b는 부식을 설명하기 위한 단면도이다.
우선, 본 발명의 제1 실시형태에 대하여 설명한다.
처음에, 반도체 디바이스의 배선을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
반도체 디바이스의 배선을 형성하는 경우, 우선 도 1a에 도시한 바와 같이, 트렌치(13)를 갖는 절연막(12) 상에 배리어막(14) 및 도체막(15)이 형성된다. 절연막(12)은 테트라에톡시실란(TEOS)을 이용한 화학증착(Chemical Vapor Deposition ; CVD)법에 의해서 형성되는 SiO2 막이어도 좋고, SiOF 막 또는 SiOC 막이어도 좋다. 트렌치(13)는 소정의 설계패턴을 갖도록, 예컨대 공지의 리소그래피 기술 및 패턴에칭 기술에 의해 형성된다. 배리어막(14)은 도체막(15)의 형성에 앞서, 절연막(12)의 표면을 덮도록 설치된다. 배리어막(14)은, 예컨대 스퍼터링법에 의해서 형성된다. 배리어막(14)의 두께는 트렌치(13)의 깊이에 비해 충분히 작은 것이 바람직하다. 배리어막(14)은, 예컨대 탄탈함유 화합물로부터 형성된다. 탄탈함유 화합물은 탄탈이어도 좋고, 질화탄탈이어도 좋다. 도체막(15)은 적어도 트렌치(13)를 메우도록, 배리어막(14) 상에 설치된다. 도체막(15)은, 예컨대 물리증착(Physical Vapor Deposition ; PVD)법에 의해 형성된다. 도체막(15)은, 예컨대 동함유금속으로부터 형성된다. 동함유금속은 동이어도 좋고, 동-알루미늄합금 또는 동-티탄합금이어도 좋다. 이렇게 해서 트렌치(13)를 갖는 절연막(12) 상에 형성되는 도체막(15)은 일반적으로 트렌치(13)에 대응하는 초기 오목부(16)를 상면에 갖는다.
다음에, 도 1b에 도시한 바와 같이, 제1 연마공정에서, 트렌치(13)의 밖에 위치하는 도체막(15) 부분의 일부가 화학기계연마에 의해서 제거된다. 계속해서, 도 1c에 도시한 바와 같이, 제2 연마공정에서, 배리어막(14)의 상면이 노출되도록, 트렌치(13)의 밖에 위치하는 도체막(15) 부분의 다른 일부가 화학기계연마에 의해서 제거된다. 그리고, 마지막으로, 도 1d에 도시한 바와 같이, 제3 연마공정에서, 절연체(12)의 상면이 노출되도록, 트렌치(13)의 밖에 위치하는 도체막(15) 부분의 나머지 부분 및 트렌치(13)의 밖에 위치하는 배리어막(14) 부분이 화학기계연마에 의해서 제거된다. 이렇게 하여, 트렌치(13) 중에 위치하는 도체막(15) 부분이 절연막(12) 상에 남아, 그 부분이 반도체 디바이스의 배선(17)으로서 기능한다. 배리어막(17)은 도체막(15)(배선 17) 중의 동이 절연막(12) 중에 확산하는 것을 방지하는 역할을 한다.
제1 실시형태에 따른 연마용 조성물은, 예컨대 제2 연마공정의 화학기계연마에 있어서 이용된다. 이 연마용 조성물은 계면활성제로 이루어지는 성분 (a)와, 규소산화물로 이루어지는 성분 (b)와, 카르복실산 및 α-아미노산으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 산으로 이루어지는 성분 (c)와, 방식제로 이루어지는 성분 (d)와, 산화제로 이루어지는 성분(e)와, 물로 이루어지는 성분 (f)를 함유하고 있다.
성분 (a예컨대 일반식 (1) ~ (7) 중 어느 하나로 나타내는 화합물 및 그것의 염으로부터 선택되는 적어도 한 종류를 함유한다. 계면활성제는, 바람직하게는 일반식 (1) ~ (7) 중 어느 하나로 나타내는 화합물 및 그것의 염으로 이루어지는 제1 군에서 선택되는 적어도 한 종류와, 일반식 (8) 또는 (9)로 나타내는 화합물 및 그것의 염으로 이루어지는 제2 군에서 선택되는 적어도 한 종류로 이루어진다.
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Figure 112011044775148-pat00018
Figure 112011044775148-pat00019

일반식 (1)에 있어서, R1은 8 ~ 16개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R2는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R3은 1 ~ 8개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기, - (CH2CH2O)l -, - (CH2CH(CH3)O)m - 또는 그것들 중 적어도 두 종류의 조합을 나타낸다. 단, R3이 - (CH2CH2O)l - 또는 - (CH2CH(CH3)O)m -를 나타내는 경우에는, l 및 m은 1 ~ 8의 정수이고, R3이 - (CH2CH2O)l - 과 - (CH2CH(CH3)O)m -의 조합을 나타내는 경우, 즉 R3이 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체로부터 수소원자를 제거하여 생기는 기를 나타내는 경우에는, l과 m의 합은 8 이하의 정수이다. X1은 카르복실기 또는 술폰기를 나타낸다.
일반식 (2) 및 (3)에 있어서, R4은 8 ~ 16개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. Z는 화학식 (1) 또는 (2)에서 나타내는 관능기이다. Y1은 - (CH2CH2O)n -, - (CH2CH(CH3)O)p -, 또는 - (CH2CH2O)n -와 - (CH2CH(CH3)O)p -의 조합을 나타낸다. 단, Y1이 - (CH2CH2O)n - 또는 - (CH2CH(CH3)O)p -를 나타내는 경우에는, n 및 p는 1 ~ 6개의 정수이고, Y1이 - (CH2CH2O)n -와 - (CH2CH(CH3)O)p -의 조합을 나타내는 경우, 즉 Y1이 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체로부터 수소원자를 제거하여 생기는 기를 나타내는 경우에는, n과 p의 합은 6 이하의 정수이다. X2은 인산기 또는 술폰기를 나타낸다.
Figure 112011044775148-pat00020
Figure 112011044775148-pat00021

일반식 (4) ~ (7)에 있어서, R5 및 R6은 각각 수소원자, 히드록시기 또는 8 ~ 16개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. Y2 및 Y3은 각각 - (CH2CH2O)q -, - (CH2CH(CH3)O)r -, 또는 - (CH2CH2O)q - 와 - (CH2CH(CH3)O)r -의 조합을 나타낸다. 단, Y2 또는 Y3이 - (CH2CH2O)q - 또는 - (CH2CH(CH3)O)r -를 나타내는 경우에는, q 및 r은 1 ~ 6개의 정수이고, Y2 또는 Y3이 - (CH2CH2O)q - 와 - (CH2CH(CH3)O)r -의 조합을 나타내는 경우에는 q와 r의 합은 6 이하의 정수이다.
일반식 (8)에 있어서, R7은 8 ~ 16개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. Y4는 - (CH2CH2O)s -, - (CH2CH(CH3)O)t -, 또는 - (CH2CH2O)s - 와 - (CH2CH(CH3)O)t -의 조합을 나타낸다. 단, Y4가 - (CH2CH2O)s - 또는 - (CH2CH(CH3)O)t -를 나타내는 경우에는, s 및 t는 2 ~ 30의 정수이고, Y4가 - (CH2CH2O)s -와 - (CH2CH(CH3)O)t -의 조합을 나타내는 경우에는, s와 t의 합은 30 이하의 정수이다.
일반식 (9)에 있어서, R8 ~ R13은 각각 수소원자 또는 1 ~ 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. Y5 및 Y6은 각각, - (CH2CH2O)u - 또는 - (CH2CH(CH3)O)v -를 나타낸다. 단, u 및 v는 1 ~ 20의 정수를 나타내다.
일반식 (1) ~ (9) 중 어느 하나로 나타내는 화합물의 염으로서는, 예컨대 암모늄염, 나트륨염 등의 알칼리금속염 및 트리에탄올아민염이 있다. 일반식 (1) ~ (8) 중 어느 하나로 나타내는 화합물 및 그것의 염은 아니온 계면활성제이고, 일반식 (9)로 나타내는 화합물 및 그것의 염은 노니온 계면활성제이다.
일반식 (1)로 나타내는 화합물 및 그 염의 구체예로서는, 예컨대 화학식 (10)으로 나타내는 야자유지방산사르코신트리에탄올아민, 화학식 (11)로 나타내는 야자유지방산메틸타우린나트륨, 및 화학식 (12)로 나타내는 폴리옥시에틸렌야자유지방산모노에탄올아미드황산나트륨을 들 수 있다.
Figure 112011044775148-pat00022
Figure 112011044775148-pat00023
Figure 112011044775148-pat00024

일반식 (2) 또는 (3)으로 나타내는 화합물 및 그 염의 구체예로서는, 예컨대 화학식 (13)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산 및 화학식 (14)로 나타내는 도데실벤젠술폰산트리에탄올아민을 들 수 있다.
Figure 112011044775148-pat00025
Figure 112011044775148-pat00026

일반식 (4) ~ (7) 중 어느 하나로 나타내는 화합물 및 그 염의 구체예로서는, 예컨대 화학식(15)로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬술포호박산이나트륨 및 화학식 (16)으로 나타내는 디옥틸계의 술포호박산염을 들 수 있다.
Figure 112011044775148-pat00027
Figure 112011044775148-pat00028

일반식 (8)로 나타내는 화합물 및 그 염의 구체예로서는, 예컨대 화학식 (17)로 나타내는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산트리에탄올아민을 들 수 있다.
Figure 112011044775148-pat00029

일반식 (9)로 나타내는 화합물 및 그 염의 구체예로서는, 예컨대 화학식 (18)로 나타내는 디이소부틸디메틸부틴디오르폴리옥시에틸렌글리콜에테르를 들 수 있다.
Figure 112011044775148-pat00030

상기 제1 군 및 제2 군의 화합물, 즉 일반식 (1) ~ (9) 중 어느 하나로 나타내는 화합물 및 그것의 염은 디싱 깊이를 저감하는 것에 의해 디싱의 발생을 억제하는 작용을 갖는다. 디싱 깊이는 도 2a에 나타낸 바와 같이, 절연막(12) 상에 남아있는 도체막(15)의 상면의 레벨과, 트렌치(13)의 밖에 위치하는 배리어막(14) 부분의 상면의 레벨 사이의 차 d이다.
제1 군의 화합물은 제2 군의 화합물에 비해서, 디싱의 발생을 억제하는 작용이 약간 강하다. 그러나, 제1 군의 화합물은 제2 군의 화합물에 비해서, 동함유금속의 연마를 억제하는 작용이 매우 강하다. 따라서, 계면활성제가 제1 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류만으로 이루어지는 경우에 비해서, 계면활성제가 제1 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류와 제2 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류로 이루어지는 경우에는 동함유금속의 연마가 너무 강하게 억제될 우려가 적다.
연마용 조성물 중의 계면활성제의 함유량은, 바람직하게는 0.025 ~ 0.2질량%, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 0.1질량%이다. 계면활성제의 함유량이 0.025질량% 미만인 경우에는 디싱 깊이가 심하게 저감되지 않기 때문에, 디싱의 발생이 억제되지 않을 우려가 있다. 계면활성제의 함유량이 0.2질량%를 초과하는 경우에는, 동함유금속의 연마가 너무 강하게 억제되기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 상에 남을 우려가 있다.
계면활성제가 제1 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류와 제2 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류로 이루어지는 경우, 계면활성제 중의 제2 군의 화합물의 질량에 대한 제1 군의 화합물의 질량의 비는, 바람직하게는 1/1 ~ 10/1 이다. 비(比)가 1/1보다도 작은 경우에는 디싱의 발생이 너무 억제되지 않을 우려가 있다. 비가 10/1을 초과하는 경우에는, 동함유금속의 연마가 강하게 억제되기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 상에 남을 우려가 있다.
성분 (b), 즉 규소산화물은 연마대상물을 기계적으로 연마하는 작용을 갖는다. 규소산화물은, 예컨대 콜로이덜 실리카, 퓸드 실리카 또는 침전법 실리카(precipitated silica)이어도 좋다. 그 중에서도, 동함유금속을 연마하는 능력이 높기 때문에, 콜로이덜 실리카 또는 퓸드 실리카가 바람직하고, 콜로이덜 실리카가 보다 바람직하다. 연마용 조성물은 두 종류 이상의 규소산화물을 함유해도 좋다.
레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 규소산화물의 평균입자직경 DN4는, 바람직하게는 0.01 ~ 0.5㎛, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 0.3㎛이다. 규소산화물의 평균입자직경 DN4가 0.01㎛ 미만인 경우에는 연마대상물을 기계적으로 연마하는 규소산화물의 작용이 약하기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 상에 남을 우려가 있다. 규소산화물의 평균입자직경 DN4가 0.5㎛를 초과하는 경우에는 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 너무 높기 때문에, 디싱 깊이가 증대할 우려가 있다. 또한, 평균입자직경 DN4가 0.5㎛를 초과하는 규소산화물은 침강되기 쉽기 때문에, 연마용 조성물의 분산 안정성이 저하할 우려도 있다. 또, 도체막(15)뿐만 아니라 배리어막(14) 및 절연막(12)을 연마하는 연마용 조성물의 능력도 높아지기 때문에, 트렌치(13)가 조밀하게 형성되어 있는 영역, 즉 배선 영역의 상면의 레벨이 배선영역 이외의 영역의 상면의 레벨보다도 저하하는 에로젼(erosion; 이하 '부식'이라 함)이라고 하는 현상의 발생이 촉진될 우려도 있다. 부식의 정도는 부식깊이를 지표로 하여 표시된다. 부식깊이는 도 2b에 도시한 바와 같이, 배선영역의 상면의 레벨과 배선영역 이외의 영역의 상면의 레벨 사이의 차 e이다. 부식은 디싱과 마찬가지로, 배선저항의 증대 및 다층배선 형성의 곤란화의 원인이 된다.
연마용 조성물 중의 규소산화물의 함유량은, 바람직하게는 0.01 ~ 10질량%, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 3질량%이다. 규소산화물의 함유량이 0.01질량% 미만인 경우에는 연마대상물을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 부족하기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 상에 남을 우려가 있다. 규소화합물의 함유량이 10질량%를 초과하는 경우에는 연마대상물을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 너무 높기 때문에, 디싱 및 부식의 발생이 촉진될 우려가 있다.
성분 (c), 즉 카르복실산 및 α-아미노산으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 산은, 동과 킬레이트 결합하는 작용을 갖고, 이에 따라 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력은 향상된다. 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 특히 향상되기 때문에, 카르복실산 및 α-아미노산이 일분자 중에 갖는 탄소원자의 수는 10 이하인 것이 바람직하다. 카르복실산의 구체예로서는, 예컨대 시트르산, 옥살산, 호박산, 말레인산, 및 타르타르산을 들 수 있다. 카르복실산은 모노카르복실산 및 디카르복실산 중 어느 하나이어도 좋고, 아미노기 또는 히드록시기를 가져도 좋다. 한편, α-아미노산의 구체예로서는, 예컨대 글리신, 알라닌 및 바린을 들 수 있다. 디싱 깊이를 저감하는 작용을 갖기 때문에, 카르복실산 및 α-아미노산 중에서도 α-아미노산이 바람직하고, 알라닌이 보다 바람직하다.
연마용 조성물 중의 산의 함유량은, 바람직하게는 0.01 ~ 2질량%, 보다 바람직하게는 0.4 ~ 1.5질량%이다. 산의 함유량이 0.01질량% 미만인 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 부족하기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연층(12) 상에 남을 우려가 있다. 산의 함유량이 2질량%를 초과하는 경우에는, 산의 농도가 너무 높기 때문에 오히려 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 저하될 우려가 있고, 디싱의 발생이 촉진될 우려가 있다.
성분 (d), 즉 방식제는 산화제에 의한 부식으로부터 동함유금속을 보호하는 것에 의해, 도체막(15)의 표면의 부식을 방지하는 작용을 갖는다. 방식제는 또한, 도체막(15)이 과도하게 연마되는 것을 억제하는 것에 의해, 디싱의 발생을 억제하는 작용도 갖는다. 방식제의 구체예로서는, 예컨대 일반식 (19)로 나타내는 벤조트리아졸류, 즉 벤조트리아졸 및 그 유도체를 들 수 있다. 일반식 (19)에 있어서, 4위, 5위, 6위 및 7위의 탄소원자는 각각 질소원자로 치환되어도 좋고, 1위의 질소원자는 탄소원자로 치환되어도 좋다.
Figure 112011044775148-pat00031

일반식 (19)에 있어서, R14는 수소원자, 카르복실기를 갖는 알킬기, 히드록시기와 3급 아미노기를 갖는 알킬기와, 히드록시기를 갖는 알킬기, 또는 그밖의 알킬기를 나타낸다. R15 ~ R18은 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
도체막(15)의 표면을 보호하는 작용이 강하기 때문에, 일반식 (19)로 나타내는 화합물 중에서도 일반식 (20)으로 나타내는 벤조트리아졸 유도체가 바람직하다.
Figure 112011044775148-pat00032

일반식 (20)에 있어서, R14는 카르복실기를 갖는 알킬기, 히드록시기와 3급 아미노기를 갖는 알킬기, 히드록시기를 갖는 알킬기 또는 그밖의 알킬기를 나타낸다. R14가 카르복실기를 갖는 알킬기인 일반식 (20)으로 나타내는 벤조트리아졸 유도체는 일반식 (21)로 나타내는 화합물을 함유한다. 일반식 (21)로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예컨대 화학식 (22)로 나타내는 1 - (1, 2 - 디카르복시에틸)벤조트리아졸을 들 수 있다.
Figure 112011044775148-pat00033
Figure 112011044775148-pat00034

R14가 히드록시기와 3급 아미노기를 갖는 알킬기인 일반식 (20)으로 나타내는 벤조트리아졸 유도체는 일반식 (23)으로 나타내는 화합물을 함유한다. 일반식 (23)으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예컨대 화학식 (24)로 나타내는 1 - [N, N - 비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸을 들 수 있다.
Figure 112011044775148-pat00035
Figure 112011044775148-pat00036

R14가 히드록시기를 갖는 알킬기인 일반식 (20)으로 나타내는 벤조트리아졸 유도체는, 일반식 (25)로 나타내는 화합물 및 일반식 (26)으로 나타내는 화합물을 함유한다. 일반식 (25)로 나타내는 화합물 및 일반식 (26)으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예컨대 화학식 (27)로 나타내는 1 - (2, 3-디히드록시프로필)벤조트리아졸, 및 화학식 (28)로 나타내는 1 - (히드록시메틸)벤조트리아졸을 들 수 있다.
Figure 112011044775148-pat00037
Figure 112011044775148-pat00038
Figure 112011044775148-pat00039
Figure 112011044775148-pat00040

일반식 (21), 일반식 (23), 일반식 (25) 및 일반식 (26)에 있어서, Y7은 알킬렌기를 나타낸다.
연마용 조성물은 두 종류 이상의 방식제를 함유해도 좋다. 상기한 방식제 중에서는 도체막(15)의 표면을 보호하는 작용이 특히 강하기 때문에, 화학식 (24)로 표시되는 1 - [N, N - 비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸이 가장 바람직하다.
연마용 조성물 중 방식제의 함유량은, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 방식제가 벤조트리아졸인 경우에는, 연마용 조성물 중 방식제의 함유량은, 바람직하게는 0.000001 ~ 0.001질량%, 보다 바람직하게는 0.00003 ~ 0.0005질량%이다. 방식제가 1 - [N, N - 비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸인 경우에는, 연마용 조성물 중 방식제의 함유량은, 바람직하게는 0.00005 ~ 0.005질량%, 보다 바람직하게는 0.0001 ~ 0.001질량%이다. 방식제가 1 - (2, 3 - 디히드록시프로필)벤조트리아졸인 경우에는, 연마용 조성물 중 방식제의 함유량은, 바람직하게는 0.001 ~ 0.1질량%, 보다 바람직하게는 0.003 ~ 0.05질량%이다. 방식제가 1 - (1, 2 - 디카르복시에틸)벤조트리아졸인 경우에는, 연마용 조성물 중 방식제의 함유량은, 바람직하게는 0.0005 ~ 0.01질량%, 보다 바람직하게는 0.002 ~ 0.008질량%이다.
방식제의 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 도체막(15)의 표면을 보호하는 작용 및 디싱의 발생을 억제하는 작용이 부족하기 때문에, 연마 후의 도체막(15)의 표면에 거칠음이 발생하거나 디싱의 발생이 촉진되기도 할 우려가 있다. 방식제의 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 부족하기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 상에 남을 우려가 있다.
성분 (e), 즉 산화제는 동함유금속을 산화하는 것에 의해, 규소산화물에 의한 기계적 연마를 촉진하는 작용을 갖는다. 산화제는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염이어도 좋고, 과요소산, 과아세트산, 과염소산, 과탄산암모늄 또는 과산화수소이어도 좋다. 그 중에서도, 동을 산화하는 능력이 강하기 때문에, 과황산염이 바람직하고, 과황산암모늄이 보다 바람직하다.
연마용 조성물 중 산화제의 함유량은 바람직하게는 0.5 ~ 10질량%, 보다 바람직하게는 1 ~ 5질량%이다. 산화제의 함유량이 0.5질량% 미만인 경우에는 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 부족하기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 상에 남을 우려가 있다. 산화제의 함유량이 10질량%를 초과하는 경우에는 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 너무 높기 때문에, 디싱 깊이가 증대할 우려가 있다.
성분 (f), 즉 물은, 연마용 조성물 중의 물 이외의 성분을 용해 또는 분산하는 매질로서의 역할을 갖는다. 물은 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이온교환수지에서 불순물이온을 제거한 후에 필터를 통해서 이물질을 제거한 순수나 초순수, 또는 증류수가 바람직하다.
연마용 조성물은, 물에 성분 (a) ~ (e)를 첨가하여 혼합하는 것에 의해 조제된다. 혼합할 때에는, 날개식 교반기 또는 초음파 분산기 등을 이용해도 좋다. 성분 (a) ~ (e)를 물에 첨가하는 순서는 한정되지 않는다.
연마용 조성물의 pH는 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 7 ~ 12, 가장 바람직하게는 8 ~ 10이다. 연마용 조성물의 pH가 7 미만인 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 저하될 우려가 있다. 연마용 조성물의 pH가 12를 초과하는 경우에는 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 너무 높기 때문에, 디싱의 발생이 촉진될 우려가 있다. 연마용 조성물의 pH는 암모니아를 연마용 조성물에 첨가하는 것에 의해 조정되어도 좋다.
제1 실시형태에 따른 연마용 조성물을 이용하여 제2 연마공정의 화학기계연마를 실시할 때는, 도체막(15)의 표면에 연마용 조성물을 공급하면서 연마패드를 도체막(15)의 표면에 압박하여 연마패드를 회전시킨다.
제1 실시형태에 따른 연마용 조성물에 따르면, 연마용 조성물 중의 계면활성제 및 방식제의 작용에 의해 디싱의 발생이 억제된다. 또한, 연마용 조성물 중의 카르복실산 및 α-아미노산으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 산과 산화제의 작용에 의해 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력은 향상된다.
다음에, 본 발명의 제2 실시형태에 대하여 설명한다.
제2 실시형태에 따른 연마용 조성물도, 제1 실시형태에 따른 연마용 조성물과 마찬가지로, 제2 연마공정의 화학기계연마에서 이용된다.
제2 실시형태에 따른 연마용 조성물은 α-아미노산으로 이루어지는 성분 (a)와, 벤조트리아졸 유도체로 이루어지는 성분 (b)와, 규소산화물로 이루어지는 성분 (c)와, 계면활성제로 이루어지는 성분 (d)와, 산화제로 이루어지는 성분 (e)와, 물로 이루어지는 성분 (f)를 함유하고 있다.
성분 (a), 즉 α-아미노산은, 디싱 깊이를 저감함으로써 디싱의 발생을 억제하는 작용을 갖는다. α-아미노산은 또한, 동과 킬레이트 결합하는 작용을 갖고, 이에 따라 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력은 향상된다. α-아미노산의 구체예로서는, 예컨대 알라닌, 글리신 및 바린을 들 수 있다. 그 중에서도, 디싱 깊이를 저감하는 작용이 강하고, 물에의 용해성이 높기 때문에, 알라닌이 바람직하다. 연마용 조성물은 두 종류 이상의 α-아미노산을 함유해도 좋다.
연마용 조성물 중의 α-아미노산의 함유량은, 바람직하게는 0.01 ~ 2질량%, 보다 바람직하게는 0.4 ~ 1.5질량%이다. α-아미노산의 함유량이 0.01질량% 미만인 경우에는, 디싱의 깊이가 너무 저감되지 않기 때문에, 디싱의 발생이 억제되지 않을 우려가 있다. α-아미노산의 함유량이 2질량%를 초과하는 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 저하하기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 상에 남을 우려가 있다.
성분 (b), 즉 벤조트리아졸 유도체는 일반식 (29)에 의해 나타낸다. 벤조트리아졸 유도체는, 산화제에 의한 부식으로부터 동함유금속을 보호하는 것에 의해, 도체막(15) 표면의 부식을 방지하는 작용을 갖는다. 벤조트리아졸 유도체는 또한, 도체막(15)이 과도하게 연마되는 것을 억제하는 것에 의해 디싱의 발생을 억제하는 작용도 갖는다.
Figure 112011044775148-pat00041

일반식 (29)에 있어서, R은 카르복실기를 갖는 알킬기, 히드록시기와 3급 아미노기를 갖는 알킬기, 히드록시기를 갖는 알킬기 또는 그밖의 알킬기를 나타낸다.
R이 카르복실기를 갖는 알킬기인 일반식 (29)로 나타내는 벤조트리아졸 유도체는 일반식 (21)로 나타내는 화합물을 함유한다. 일반식 (21)로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예컨대 화학식 (22)로 나타내는 1 - (1, 2 - 디카르복실에틸)벤조트리아졸을 들 수 있다.
R이 히드록시기와 3급 아미노기를 갖는 알킬기인 일반식 (29)로 표시되는 벤조트리아졸 유도체는, 일반식 (23)으로 나타내는 화합물을 함유한다. 일반식 (23)으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예컨대 화학식 (24)로 나타내는 1 - [N, N - 비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸을 들 수 있다.
R이 히드록시기를 갖는 알킬기인 일반식 (29)로 나타내는 벤조트리아졸 유도체는 일반식 (25)로 나타내는 화합물 및 일반식 (26)으로 나타내는 화합물을 함유한다. 일반식 (25)로 나타내는 화합물 및 일반식 (26)으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예컨대 화학식 (27)로 나타내는 1 - (2, 3 - 디히드록시프로필)벤조트리아졸 및 화학식 (28)로 나타내는 1 - (히드록시메틸)벤조트리아졸을 들 수 있다.
연마용 조성물은 두 종류 이상의 벤조트리아졸 유도체를 함유해도 좋다. 상기한 벤조트리아졸 유도체 중에서는, 도체막(15)의 표면을 보호하는 작용이 강하기 때문에, 일반식 (21), 일반식 (23), 일반식 (25) 및 일반식 (26)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
연마용 조성물 중의 벤조트리아졸 유도체의 함유량은, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 벤조트리아졸 유도체가 일반식 (21)로 나타내는 화합물인 경우에는, 연마용 조성물 중의 벤조트리아졸 유도체의 함유량은, 바람직하게는 0.0005 ~ 0.01질량%, 보다 바람직하게는 0.002 ~ 0.008질량%이다. 벤조트리아졸 유도체가 일반식 (23)으로 나타내는 화합물인 경우에는, 연마용 조성물 중의 벤조트리아졸 유도체의 함유량은, 바람직하게는 0.00005 ~ 0.005질량%, 보다 바람직하게는 0.0001 ~ 0.001질량%이다. 벤조트리아졸 유도체가 일반식 (25) 또는 일반식 (26)으로 나타내는 화합물인 경우에는, 연마용 조성물 중의 벤조트리아졸 유도체의 함유량은, 바람직하게는 0.001 ~ 0.1질량%, 보다 바람직하게는 0.003 ~ 0.005질량%이다.
벤조트리아졸 유도체의 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 도체막(15)의 표면을 보호하는 작용 및 디싱의 발생을 억제하는 작용이 부족하기 때문에, 연마 후의 도체막(15)의 표면에 거칠음이 발생하거나 디싱의 발생이 촉진되기도 할 우려가 있다. 벤조트리아졸 유도체의 함유량이 지나치게 많은 경우에는 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 부족하기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 상에 남을 우려가 있다.
성분 (c), 즉 규소산화물은 연마대상물을 기계적으로 연마하는 작용을 갖는다. 규소산화물은, 예컨대 콜로이덜 실리카, 퓸드 실리카 또는 침전법 실리카이어도 좋다. 그 중에서도, 동함유금속을 연마하는 능력이 높기 때문에 콜로이덜 실리카 또는 퓸드 실리카가 바람직하고, 콜로이덜 실리카가 보다 바람직하다. 연마용 조성물은 두 종류 이상의 규소산화물을 함유해도 좋다.
레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 규소산화물의 평균입자직경 DN4는, 바람직하게는 0.01 ~ 0.5㎛, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 0.3㎛이다. 규소산화물의 평균입자직경 DN4가 0.01㎛ 미만인 경우에는 연마대상물을 기계적으로 연마하는 규소산화물의 작용이 약하기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 상에 남을 우려가 있다. 규소산화물의 평균입자직경 DN4가 0.5㎛를 초과하는 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 너무 높기 때문에, 디싱 깊이가 증대될 우려가 있다. 또한, 평균입자직경 DN4가 0.5㎛를 초과하는 규소산화물은 침강하기 쉽기 때문에, 연마용 조성물의 분산 안정성이 저하될 우려도 있다. 또, 도체막(15)뿐만 아니라 배리어막(14) 및 절연막(12)을 연마하는 연마용 조성물의 능력도 높아지기 때문에, 부식의 발생이 촉진될 우려가 있다.
연마용 조성물 중의 규소산화물의 함유량은, 바람직하게는 0.01 ~ 10질량%, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 3질량%이다. 규소산화물의 함유량이 0.01질량% 미만인 경우에는 연마대상물을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 부족하기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 상에 남을 우려가 있다. 규소화합물의 함유량이 10질량%를 초과하는 경우에는, 연마대상물을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 너무 높기 때문에, 디싱 및 부식의 발생이 촉진될 우려가 있다.
성분 (d), 즉 계면활성제는 디싱 깊이를 저감시킴으로써 디싱의 발생을 억제하는 작용을 갖는다. 계면활성제의 구체예로서는, 예컨대 화학식 (10)으로 나타내는 야자유지방산사르코신트리에탄올아민, 화학식 (11)로 나타내는 야자유지방산메틸타우린나트륨, 및 화학식 (12)로 나타내는 폴리옥시에틸렌야자유지방산모노에탄올아미드황산나트륨, 화학식 (13)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산, 화학식 (14)로 나타내는 도데실벤젠술폰산트리에탄올아민, 화학식 (15)로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬술포호박산이나트륨, 화학식 (16)으로 나타내는 디옥틸계의 술포호박산염, 화학식 (17)로 나타내는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산트리에탄올아민, 및 화학식 (18)로 나타내는 디이소부틸디메틸부틴디오르폴리옥시에틸렌글리콜에테르를 들 수 있다.
연마용 조성물 중의 계면활성제의 함유량은, 바람직하게는 0.025 ~ 0.2질량%, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 0.1질량%이다. 계면활성제의 함유량이 0.025질량% 미만인 경우에는, 디싱 깊이가 너무 저감되지 않기 때문에, 디싱의 발생이 억제되지 않을 우려가 있다. 계면활성제의 함유량이 0.2질량%를 초과하는 경우에는, 동함유금속의 연마가 너무 강하게 억제되기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 상에 남을 우려가 있다.
성분 (e), 즉 산화제는 동함유금속을 산화하는 것에 의해, 규소산화물에 의한 기계적 연마를 촉진하는 작용을 갖는다. 산화제는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염이어도 좋고, 과요소산, 과아세트산, 과염소산, 과탄산암모늄, 또는 과산화수소이어도 좋다. 그 중에서도, 동을 산화하는 능력이 강하기 때문에, 과황산염이 바람직하고, 과황산암모늄이 보다 바람직하다.
연마용 조성물 중의 산화제의 함유량은, 바람직하게는 0.5 ~ 10질량%, 보다 바람직하게는 1 ~ 5질량%이다. 산화제의 함유량이 0.5질량% 미만인 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 부족하기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 상에 남을 우려가 있다. 산화제의 함유량이 10질량%를 초과하는 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 너무 높기 때문에, 디싱 깊이가 증대될 우려가 있다.
성분 (f), 즉 물은, 연마용 조성물 중의 물 이외의 성분을 용해 또는 분산하는 매질로서의 역할을 갖는다. 물은 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이온교환수지에서 불순물이온을 제거한 후에 필터를 통해서 이물질을 제거한 순수나 초순수, 또는 증류수가 바람직하다.
연마용 조성물은 물에 성분 (a) ~ (e)를 첨가하여 혼합하는 것에 의해 조제된다. 혼합할 때에는, 날개식 교반기 또는 초음파 분산기 등을 이용해도 좋다. 성분 (a) ~ (e)를 물에 첨가하는 순서는 한정되지 않는다.
연마용 조성물 pH는 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 7 ~ 12, 가장 바람직하게는 8 ~ 10이다. 연마용 조성물의 pH가 7 미만인 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 저하될 우려가 있다. 연마용 조성물의 pH가 12를 초과하는 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 너무 높기 때문에, 디싱의 발생이 촉진될 우려가 있다. 연마용 조성물의 pH는 암모니아를 연마용 조성물에 첨가하는 것에 의해 조정되어도 좋다.
제2 실시형태에 따른 연마용 조성물을 이용하여 제2 연마공정의 화학기계연마를 실시할 때에는, 도체막(15)의 표면에 연마용 조성물을 공급하면서 연마패드를 도체막(15)의 표면에 압박하여 연마패드를 회전시킨다.
제2 실시형태에 따른 연마용 조성물에 따르면, 연마용 조성물 중의 α-아미노산, 벤조트리아졸 유도체 및 계면활성제의 작용에 의해, 디싱의 발생이 억제된다. 또한, 연마용 조성물 중의 α-아미노산 및 산화제의 작용에 의해 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력은 향상된다.
다음에, 본 발명의 제3 실시형태에 대하여 설명한다.
제3 실시형태에 따른 연마용 조성물도, 제1 및 제2 실시형태에 따른 연마용 조성물과 마찬가지로, 제2 연마공정의 화학기계연마에서 이용된다.
제3 실시형태에 따른 연마용 조성물은 규소산화물로 이루어지는 성분 (a)와, 카르복실산 및 α-아미노산으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 산으로 이루어지는 성분 (b)와, 방식제로 이루어지는 성분 (c)와, 계면활성제로 이루어지는 성분 (d)와, 과황산염으로 이루어지는 성분 (e)와, 물로 이루어지는 성분 (f)를 함유하며, 또한 암모늄이온을 함유하고 있다.
성분 (a), 즉 규소산화물은 연마대상물을 기계적으로 연마하는 작용을 갖는다. 규소산화물은, 예컨대 콜로이덜 실리카, 퓸드 실리카 또는 침전법 실리카이어도 좋다. 그 중에서도, 동함유금속을 연마하는 능력이 높기 때문에 콜로이덜 실리카 또는 퓸드 실리카가 바람직하고, 콜로이덜 실리카가 보다 바람직하다. 연마용 조성물은 두 종류 이상의 규소산화물을 함유해도 좋다.
레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 규소산화물의 평균입자직경 DN4는 바람직하게는 0.01 ~ 0.5㎛, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 0.3㎛이다. 규소산화물의 평균입자직경 DN4가 0.01㎛ 미만인 경우에는, 연마대상물을 기계적으로 연마하는 규소산화물의 작용이 약하기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 상에 남을 우려가 있다. 규소산화물의 평균입자직경 DN4가 0.5㎛를 초과하는 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 너무 높기 때문에, 디싱 깊이가 증대할 우려가 있다. 또한, 평균입자직경 DN4가 0.5㎛를 초과하는 규소산화물은 침강되기 쉽기 때문에, 연마용 조성물의 분산 안정성이 저하될 우려도 있다. 또, 도체막(15)뿐만 아니라 배리어막(14) 및 절연막(12)을 연마하는 연마용 조성물의 능력도 높아지기 때문에, 부식의 발생이 촉진될 우려가 있다.
연마용 조성물 중의 규소산화물의 함유량은, 바람직하게는 0.01 ~ 10질량%, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 3질량%이다. 규소산화물의 함유량이 0.01질량% 미만인 경우에는, 연마대상물을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 부족하기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 상에 남을 우려가 있다. 규소화합물의 함유량이 10질량%를 초과하는 경우에는, 연마대상물을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 너무 높기 때문에, 디싱 및 부식의 발생이 촉진될 우려가 있다.
성분 (b), 즉 카르복실산 및 α-아미노산으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 산은 동과 킬레이트 결합하는 작용을 갖고, 이에 따라 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력은 향상된다. 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 특히 향상되기 때문에, 카르복실산 및 α-아미노산이 일분자 중에 갖는 탄소원자의 수는 10 이하인 것이 바람직하다. 카르복실산의 구체예로서는, 예컨대 시트르산, 옥살산, 호박산, 말레인산 및 타르타르산을 들 수 있다. 카르복실산은 모노카르복실산 및 디카르복실산 중 어느 하나이어도 좋고, 아미노기 또는 히드록시기를 가져도 좋다. 한편, α-아미노산의 구체예로서는, 예컨대 글리신, 알라닌 및 바린을 들 수 있다. 디싱 깊이를 저감하는 작용을 갖게 하기 위해, 카르복실산 및 α-아미노산 중에서도 α-아미노산이 바람직하고, 알라닌이 보다 바람직하다.
연마용 조성물 중의 산의 함유량은, 바람직하게는 0.01 ~ 2질량%, 보다 바람직하게는 0.4 ~ 1.5질량%이다. 산의 함유량이 0.01질량% 미만인 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 부족하기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연층(12) 상에 남을 우려가 있다. 산의 함유량이 2질량%를 초과하는 경우에는, 산의 농도가 너무 높기 때문에 오히려 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 저하될 우려가 있고, 디싱의 발생이 촉진될 우려가 있다.
성분 (c), 즉 방식제는 과황산염에 의한 부식으로부터 동함유금속을 보호하는 것에 의해, 도체막(15)의 표면의 부식을 방지하는 작용을 갖는다. 방식제는 또, 도체막(15)이 과도하게 연마되는 것을 억제하는 것에 의해, 디싱의 발생을 억제하는 작용도 갖는다. 방식제의 구체예로서는, 예컨대 일반식 (19)로 나타내는 벤조트리아졸류를 들 수 있다. 일반식 (19)에 있어서, 4위, 5위, 6위 또는 7위의 탄소원자는 각각 질소원자로 치환되어도 좋고, 1위의 질소원자는 탄소원자로 치환되어도 좋다. 도체막(15)의 표면을 보호하는 작용이 강하기 때문에, 일반식 (19)로 나타내는 화합물 중에서도 일반식 (20)으로 나타내는 벤조트리아졸 유도체가 바람직하다.
R14가 카르복실기를 갖는 알킬기인 일반식 (20)으로 나타내는 벤조트리아졸 유도체는 일반식 (21)로 나타내는 화합물을 함유한다. 일반식 (21)로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예컨대 화학식 (22)로 나타내는 1 - (1, 2 - 디카르복시에틸)벤조트리아졸을 들 수 있다.
R14가 히드록시기와 3급 아미노기를 갖는 알킬기인 일반식 (20)으로 나타내는 벤조트리아졸 유도체는, 일반식 (23)으로 나타내는 화합물을 함유한다. 일반식 (23)으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예컨대 화학식 (24)로 나타내는 1 - [N, N - 비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸을 들 수 있다.
R14가 히드록시기를 갖는 알킬기인 일반식 (20)으로 나타내는 벤조트리아졸 유도체는 일반식 (25)로 나타내는 화합물 및 일반식 (26)으로 나타내는 화합물을 함유한다. 일반식 (25)로 나타내는 화합물 및 일반식 (26)으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예컨대 화학식 (27)로 나타내는 1 - (2, 3-디히드록시프로필)벤조트리아졸, 및 화학식 (28)로 나타내는 1 - (히드록시메틸)벤조트리아졸을 들 수 있다.
연마용 조성물은 두 종류 이상의 방식제를 함유해도 좋다. 상기한 방식제 중에서는 도체막(15)의 표면을 보호하는 작용이 강하기 때문에, 화학식 (24)로 나타내는 1 - [N, N - 비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸이 바람직하다.
연마용 조성물 중 방식제의 함유량은, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 방식제가 벤조트리아졸인 경우에는, 연마용 조성물 중의 방식제의 함유량은, 바람직하게는 0.000001 ~ 0.001질량%, 보다 바람직하게는 0.00003 ~ 0.0005질량%이다. 방식제가 1 - [N, N - 비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸인 경우에는 연마용 조성물 중의 방식제의 함유량은, 바람직하게는 0.00005 ~ 0.005질량%, 보다 바람직하게는 0.0001 ~ 0.001질량%이다. 방식제가 1 - (2, 3 - 디히드록시프로필)벤조트리아졸인 경우에는, 연마용 조성물 중의 방식제의 함유량은, 바람직하게는 0.001 ~ 0.1질량%, 보다 바람직하게는 0.003 ~ 0.05질량%이다. 방식제가 1 - (1, 2 - 디카르복시에틸)벤조트리아졸인 경우에는, 연마용 조성물 중의 방식제의 함유량은, 바람직하게는 0.0005 ~ 0.01질량%, 보다 바람직하게는 0.002 ~ 0.008질량%이다.
방식제의 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 도체막(15)의 표면을 보호하는 작용 및 디싱의 발생을 억제하는 작용이 부족하기 때문에, 연마 후의 도체막(15)의 표면에 거칠음이 발생하거나 디싱의 발생이 촉진되기도 할 우려가 있다. 방식제의 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 부족하기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 상에 남을 우려가 있다.
성분 (d), 즉 계면활성제는 디싱 깊이를 저감시킴으로써 디싱의 발생을 억제하는 작용을 갖는다. 계면활성제의 구체예로서는, 예컨대 화학식 (10)으로 나타내는 야자유지방산사르코신트리에탄올아민, 화학식 (11)로 나타내는 야자유지방산메틸타우린나트륨, 화학식 (12)로 나타내는 폴리옥시에틸렌야자유지방산모노에탄올아미드황산나트륨, 화학식 (13)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산, 화학식 (14)로 나타내는 도데실벤젠술폰산트리에탄올아민, 화학식 (15)로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬술포호박산이나트륨, 화학식 (16)으로 나타내는 디옥틸계의 술포호박산염, 화학식 (17)로 나타내는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산트리에탄올아민, 및 화학식 (18)로 나타내는 디이소부틸디메틸부틴디오르폴리옥시에틸렌글리콜에테르를 들 수 있다.
연마용 조성물 중의 계면활성제의 함유량은, 바람직하게는 0.025 ~ 0.2질량%, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 0.1질량%이다. 계면활성제의 함유량이 0.025질량% 미만인 경우에는, 디싱 깊이가 너무 저감되지 않기 때문에, 디싱의 발생이 억제되지 않을 우려가 있다. 계면활성제의 함유량이 0.2질량%를 초과하는 경우에는, 동함유금속의 연마가 강하게 억제되기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 상에 남을 우려가 있다.
성분 (e), 즉 과황산염은 동함유금속을 산화하는 것에 의해 규소산화물에 의한 기계적 연마를 촉진하는 작용을 갖는다. 과황산염은 과황산암모늄, 과황산칼륨, 또는 과황산나트륨이어도 좋다. 그 중에서도, 동을 산화하는 능력이 높고, 또한 암모늄이온의 공급원으로서의 역할을 하기 때문에 과황산암모늄이 바람직하다.
연마용 조성물 중 과황산염의 함유량은 바람직하게는 0.5 ~ 10질량%, 보다 바람직하게는 1 ~ 5질량%이다. 과황산염의 함유량이 0.5질량% 미만인 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 부족하기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 상에 남을 우려가 있다. 과황산염의 함유량이 10질량%를 초과하는 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 너무 높기 때문에, 디싱 깊이가 증대할 우려가 있다.
성분 (f), 즉 물은 연마용 조성물 중 물 이외의 성분을 용해 또는 분산하는 매질로서의 역할을 갖는다. 물은 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이온교환수지에서 불순물이온을 제거한 후에 필터를 통해서 이물질을 제거한 순수나 초순수, 또는 증류수가 바람직하다.
연마용 조성물은, 물에 성분 (a) ~ (e)를 첨가하여 혼합하는 것에 의해 조제된다. 혼합할 때에는, 날개식 교반기 또는 초음파 분산기 등을 이용해도 좋다. 성분 (a) ~ (e)를 물에 첨가하는 순서는 한정되지 않는다.
연마용 조성물 pH는 7 이상 12 미만이고, 바람직하게는 8.5 ~ 11, 보다 바람직하게는 9 ~ 11이다. 연마용 조성물의 pH가 7 미만인 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 저하될 우려가 있다. 연마용 조성물의 pH가 12 이상인 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 너무 높기 때문에, 디싱의 발생이 촉진될 우려가 있다. 연마용 조성물의 pH는, pH 조정제를 연마용 조성물에 첨가하는 것에 의해 조정되어도 좋다. 연마용 조성물의 pH 안정성이 향상되기 때문에, pH 조정제는 암모니아, 혹은 탄산암모늄, 황산암모늄, 탄산수소암모늄, 인산암모늄, 인산수소암모늄, 유산암모늄, 시트르산암모늄, 글리콜산암모늄 등의 암모늄염, 혹은 알칼리금속의 수산화물 또는 염이 바람직하다. 그 중에서도, 암모늄이온의 공급원으로서 기능하기 때문에, 암모니아 또는 암모늄염이 보다 바람직하다. 연마용 조성물은 두 종류 이상의 pH 조정제를 함유해도 좋다. 연마용 조성물 중의 pH 조정제의 함유량은 바람직하게는 0.0001 ~ 10질량%이다.
연마용 조성물 중의 암모늄이온은, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력을 향상시키는 작용을 갖는다. 암모늄이온은 연마용 조성물에 첨가되는 과황산염 또는 pH 조정제에서 유래하는 것이 바람직하다. 연마용 조성물 중의 암모늄이온의 함유량은, 암모니아 환산으로, 바람직하게는 0.03 ~ 0.3질량%, 보다 바람직하게는 0.07 ~ 0.2질량%이다.
제3 실시형태에 따른 연마용 조성물을 이용하여 제2 연마공정의 화학기계연마를 실시할 때에는, 도체막(15)의 표면에 연마용 조성물을 공급하면서 연마패드를 도체막(15)의 표면에 압박하여 연마패드를 회전시킨다.
제3 실시형태에 따른 연마용 조성물에 따르면, 연마용 조성물 중의 카르복실산 및 α-아미노산으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 산과 방식제와 계면활성제의 작용에 의해 디싱의 발생이 억제된다. 또한, 연마용 조성물 중의 암모늄이온의 작용에 의해 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력은 향상된다.
다음에, 본 발명의 제4 실시형태에 대하여 설명한다.
제4 실시형태에 따른 연마용 조성물도, 제1 ~ 제3 실시형태에 따른 연마용 조성물과 마찬가지로, 제2 연마공정의 화학기계연마에 있어서 이용된다.
제4 실시형태에 따른 연마용 조성물은, 제1 규소산화물로 이루어지는 성분(a)와, 제2 규소산화물로 이루어지는 성분(b)와, 카르복실산 및 α-아미노산으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 산으로 이루어지는 성분(c)와, 방식제로 이루어지는 성분 (d)와, 계면 활성제로 이루어지는 성분(e)와, 산화제로 이루어지는 성분(f)와, 물로 이루어지는 성분(g)를 함유하고 있다.
성분(a), 즉 제1 규소산화물은, 연마 대상물을 기계적으로 연마하는 작용을 갖고, 보다 상세하게는 연마 대상물을 비교적 거칠게 연마하는 작용을 갖는다. 따라서, 제1 규소산화물은, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력을 향상시키는 것에 의해, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 상에 남는 것을 억제한다. 제1 규소산화물은, 콜로이덜 실리카, 퓸드 실리카, 또는 침전법 실리카이어도 좋다. 그 중에서도, 동함유금속을 연마하는 능력이 높기 때문에, 콜로이덜 실리카 또는 퓸드 실리카가 바람직하고, 콜로이덜 실리카가 보다 바람직하다. 연마용 조성물은, 2종류 이상의 제1 규소산화물을 함유해도 좋다.
제1 규소산화물의 50% 입자직경 D50은, 60 ~ 150㎚이다. 제1 규소산화물 중의 전체 입자의 중량 합계의 50%가 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 어떤 특정한 크기 이하의 입자직경을 갖는 입자의 적산중량에 의해서 구성될 때, 그 특정한 크기가 제1 규소산화물의 50% 입자직경 D50이다. 즉, 예컨대, 제1 규소산화물의 50% 입자직경 D50이 60㎚ 인 경우에는, 제1 규소산화물 중의 전체 입자의 중량의 합계의 50%는 60㎚ 이하의 입자직경을 갖는 입자의 적산중량에 의해서 구성된다. 제1 규소산화물의 50% 입자직경 D50이 60㎚ 미만인 경우에는, 연마 대상물을 기계적으로 연마하는 제1 규소산화물의 작용이 약하기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 상에 남을 우려가 있다. 제1 규소산화물의 50% 입자직경 D50이 150㎚을 초과하는 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 너무 높기 때문에, 디싱 깊이 및 부식깊이가 증대될 우려가 있다. 또한, 50% 입자직경 D50이 150㎚을 초과하는 제1 규소산화물은 침강되기 쉽기 때문에, 연마용 조성물의 분산 안정성이 저하될 우려도 있다.
제1 규소산화물의 입도분포 폭은, 가능한 한 좁은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제1 규소산화물의 75% 입자직경 D75와 제1 규소산화물의 25% 입자직경 D25와의 사이의 차는 10 ~ 50㎚ 인 것이 바람직하다. 제1 규소산화물 중의 전체 입자의 중량의 합계의 75%가 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 어떤 특정한 크기 이하의 입자직경을 갖는 입자의 적산중량에 의해서 구성될 때, 그 특정한 크기가 제1 규소산화물의 75% 입자직경 D75이다. 제1 규소산화물 중의 전체 입자의 중량의 합계의 25%가 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 어떤 특정한 크기 이하의 입자직경을 갖는 입자의 적산중량에 의해서 구성될 때, 그 특정한 크기가 제1 규소산화물의 25% 입자직경 D25이다. 75% 입자직경 D75와 25% 입자직경 D25와의 사이의 차가 10㎚ 미만인 제1 규소산화물은 제조가 용이하지 않다. 75% 입자직경 D75와 25% 입자직경 D25와의 사이의 차가 50㎚을 초과하는 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 저하되거나 디싱 깊이 및 부식깊이가 증대되거나 할 우려가 있다. 더욱이, 연마 후 연마 대상물에 스크래치가 발생할 우려도 있다.
성분(b), 즉 제2 규소산화물은, 연마 대상물을 기계적으로 연마하는 작용을 갖고, 보다 상세하게는 연마 대상물을 비교적 미세하게 연마하는 작용을 갖는다. 따라서, 제2 규소산화물은, 동함유금속이 지나치게 연마되는 것을 억제함으로써, 디싱 깊이 및 부식깊이를 저감시키고, 나아가서는 디싱 및 부식의 발생을 억제한다. 제2 규소산화물은, 콜로이덜 실리카, 퓸드 실리카, 또는 침전법 실리카이어도 좋다. 그 중에서도, 동함유금속을 연마하는 능력이 높기 때문에, 콜로이덜 실리카 또는 퓸드 실리카가 바람직하고, 콜로이덜 실리카가 보다 바람직하다. 연마용 조성물은, 2종류 이상의 제2 규소산화물을 함유해도 좋다.
제2 규소산화물의 50% 입자직경 D50은, 10 ~ 50㎚ 이다. 제2 규소산화물의 50% 입자직경 D50이 10㎚ 미만인 경우에는, 연마 대상물을 기계적으로 연마하는 제2 규소산화물의 작용이 약하기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 상에 남을 우려가 있다. 제2 규소산화물의 50% 입자직경 D50이 50㎚를 초과하는 경우에는, 연마 대상물을 기계적으로 연마하는 제2 규소산화물의 작용이 지나치게 강하기 때문에, 디싱 및 부식의 발생이 촉진될 우려가 있다.
제2 규소산화물의 입도분포 폭도, 제1 규소산화물인 경우와 마찬가지로, 가능한 한 좁은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제2 규소산화물의 75% 입자직경 D75와 제2 규소산화물의 25% 입자직경 D25와의 사이의 차는 10 ~ 50㎚ 인 것이 바람직하다. 75% 입자직경 D75와 25% 입자직경 D25와의 사이의 차가 10㎚ 미만인 경우에는 제2 규소산화물은 제조가 용이하지 않다. 75% 입자직경 D75와 25% 입자직경 D25와의 사이의 차가 50㎚을 초과하는 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 저하되거나 디싱 깊이 및 부식깊이가 증대되거나 할 우려가 있다.
디싱 및 부식의 발생을 효과적으로 억제하고, 또한 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력을 향상시키기 위해서, 제1 규소산화물의 50% 입자직경 D50의 값이 비교적 클 때, 예컨대 100㎚ 이상 150㎚ 이하일 때에는, 제2 규소산화물의 50% 입자직경 D50의 값은 비교적 작은 것, 예컨대 10㎚ 이상 30㎚ 미만인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 제1 규소산화물의 50% 입자직경 D50의 값이 비교적 작을 때, 예컨대 60㎚ 이상 100㎚ 미만일 때에는, 제2 규소산화물의 50% 입자직경 D50의 값은 비교적 큰 것, 예컨대 300㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 바람직하다. 단, 제1 규소산화물의 50% 입자직경 D50의 값은 비교적 작고, 또한 제2 규소산화물의 50% 입자직경 D50의 값은 비교적 큰 것이 바람직하다.
연마용 조성물 중의 제1 규소산화물의 함유량 및 제2 규소산화물의 함유량의 합계는, 바람직하게는 0.01 ~ 10질량%, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 3질량% 이다. 양 규소산화물의 함유량의 합계가 0.01질량% 미만인 경우에는, 연마 대상물을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 부족하기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 상에 남을 우려가 있다. 양 규소산화물의 함유량의 합계가 10질량%을 초과하는 경우에는, 연마 대상물을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 너무 높기 때문에, 디싱 및 부식의 발생이 촉진될 우려가 있다.
연마용 조성물 중의 제1 규소산화물의 함유량과 연마용 조성물 중의 제2 규소산화물의 함유량과의 사이의 비율은 적절히 결정된다. 예컨대, 디싱 및 부식의 발생을 보다 확실하게 억제하고 싶은 경우에는, 제2 규소산화물의 비율을 높게 설정해도 좋고, 연마용 조성물의 연마능력을 보다 확실하게 향상시키고자 하는 경우에는, 제1 규소산화물의 비율을 높게 설정해도 좋다.
성분(c), 즉 카르복실산 및 α-아미노산으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 산은, 구리와 킬레이트 결합하는 작용을 갖고, 이에 따라 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력은 향상된다. 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 특히 향상되기 위해서, 카르복실산 및 α-아미노산이 일분자 중에 갖는 탄소원자의 수는 10 이하인 것이 바람직하다. 카르복실산의 구체예로서는, 예컨대 시트르산, 옥살산, 호박산, 말레인산, 및 타르타르산을 들 수 있다. 카르복실산은 모노카르복실산 및 디카르복실산 중 어느 하나이어도 좋고, 아미노기 또는 히드록시기를 가져도 좋다. 한편, α-아미노산의 구체예로서는, 예컨대 글리신, 알라닌 및 바린을 들 수 있다. 디싱 깊이를 저감하는 작용을 갖기 때문에, 카르복실산 및 α-아미노산 중에서도 α-아미노산이 바람직하고, 알라닌이 보다 바람직하다.
연마용 조성물 중의 산의 함유량은, 바람직하게는 0.01 ~ 2질량%, 보다 바람직하게는 0.4 ~ 1.5질량%이다. 산의 함유량이 0.01질량% 미만인 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 부족하기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연층(12) 상에 남을 우려가 있다. 산의 함유량이 2질량%를 초과하는 경우에는, 산의 농도가 너무 높기 때문에 오히려 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 저하될 우려가 있고, 디싱의 발생이 촉진될 우려가 있다.
성분 (d), 즉 방식제는 산화제에 의한 부식으로부터 동함유금속을 보호하는 것에 의해, 도체막(15)의 표면의 부식을 방지하는 작용을 갖는다. 방식제는 또한, 도체막(15)이 과도하게 연마되는 것을 억제하는 것에 의해, 디싱의 발생을 억제하는 작용도 갖는다. 방식제의 구체예로서는, 예컨대 일반식 (19)로 나타내는 벤조트리아졸류를 들 수 있다. 일반식 (19)에 있어서, 4위, 5위, 6위 및 7위의 탄소원자는 각각 질소원자로 치환되어도 좋고, 1위의 질소원자는 탄소원자로 치환되어도 좋다. 도체막 15의 표면을 보호하는 작용이 강하기 때문에, 일반식 (19)로 나타내는 화합물 중에서도 일반식 (20)으로 나타내는 벤조트리아졸유도체가 바람직하다.
R14가 카르복시기를 갖는 알킬기인 일반식 (20)으로 나타내는 벤조트리아졸 유도체는, 일반식 (21)로 나타내는 화합물을 함유한다. 일반식 (21)으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예컨대 화학식 (22)로 나타내는 1 - (1, 2 - 디카르복실에틸)벤조트리아졸을 들 수 있다.
R14가 히드록시기와 3급 아미노기를 갖는 알킬기인 일반식 (20)으로 나타내는 벤조트리아졸 유도체는 일반식 (23)으로 나타내는 화합물을 함유한다. 일반식 (23)으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예컨대 화학식 (24)로 나타내는 1 - [N, N - 비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸을 들 수 있다.
R14가 히드록시기를 갖는 알킬기인 일반식 (20)으로 나타내는 벤조트리아졸 유도체는, 일반식 (25)로 나타내는 화합물 및 일반식 (26)으로 나타내는 화합물을 함유한다. 일반식 (25)로 나타내는 화합물 및 일반식 (26)으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예컨대 화학식 (27)로 나타내는 1 - (2, 3-디히드록시프로필)벤조트리아졸, 및 화학식 (28)로 나타내는 1 - (히드록시메틸)벤조트리아졸을 들 수 있다.
연마용 조성물은 두 종류 이상의 방식제를 함유해도 좋다. 상기한 방식제 중에서는 도체막(15)의 표면을 보호하는 작용이 특히 강하기 때문에, 화학식 (24)로 표시되는 1 - [N, N - 비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸이 가장 바람직하다.
연마용 조성물 중 방식제의 함유량은, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 방식제가 벤조트리아졸인 경우에는, 연마용 조성물 중 방식제의 함유량은, 바람직하게는 0.000001 ~ 0.001질량%, 보다 바람직하게는 0.00003 ~ 0.0005질량%이다. 방식제가 1 - [N, N - 비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸인 경우에는, 연마용 조성물 중 방식제의 함유량은, 바람직하게는 0.00005 ~ 0.005질량%, 보다 바람직하게는 0.0001 ~ 0.001질량%이다. 방식제가 1 - (2, 3 - 디히드록시프로필)벤조트리아졸인 경우에는, 연마용 조성물 중 방식제의 함유량은, 바람직하게는 0.001 ~ 0.1질량%, 보다 바람직하게는 0.003 ~ 0.05질량%이다. 방식제가 1 - (1, 2 - 디카르복시에틸)벤조트리아졸인 경우에는, 연마용 조성물 중 방식제의 함유량은, 바람직하게는 0.0005 ~ 0.01질량%, 보다 바람직하게는 0.002 ~ 0.008질량%이다.
방식제의 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 도체막(15)의 표면을 보호하는 작용 및 디싱의 발생을 억제하는 작용이 부족하기 때문에, 연마 후의 도체막(15)의 표면에 거칠음이 발생하거나 디싱의 발생이 촉진되기도 할 우려가 있다. 방식제의 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 부족하기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 상에 남을 우려가 있다.
성분 (e), 즉 계면활성제는 디싱 깊이를 저감시킴으로써 디싱의 발생을 억제하는 작용을 갖는다. 계면활성제의 구체예로서는, 예컨대 화학식 (10)으로 나타내는 야자유지방산사르코신트리에탄올아민, 화학식 (11)로 나타내는 야자유지방산메틸타우린나트륨, 및 화학식 (12)로 나타내는 폴리옥시에틸렌야자유지방산모노에탄올아미드황산나트륨, 화학식 (13)으로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산, 화학식 (14)로 나타내는 도데실벤젠술폰산트리에탄올아민, 화학식 (15)로 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬술포호박산이나트륨, 화학식 (16)으로 나타내는 디옥틸계의 술포호박산염, 화학식 (17)로 나타내는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산트리에탄올아민, 및 화학식 (18)로 나타내는 디이소부틸디메틸부틴디오르폴리옥시에틸렌글리콜에테르를 들 수 있다.
연마용 조성물 중의 계면활성제의 함유량은, 바람직하게는 0.025 ~ 0.2질량%, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 0.1질량%이다. 계면활성제의 함유량이 0.025질량% 미만인 경우에는, 디싱 깊이가 너무 저감되지 않기 때문에, 디싱의 발생이 억제되지 않을 우려가 있다. 계면활성제의 함유량이 0.2질량%를 초과하는 경우에는, 동함유금속의 연마가 너무 강하게 억제되기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 상에 남을 우려가 있다.
성분 (f), 즉 산화제는 동함유금속을 산화하는 것에 의해, 제1 및 제2 규소산화물에 의한 기계적 연마를 촉진하는 작용을 갖는다. 산화제는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염이어도 좋고, 과요소산, 과아세트산, 과염소산, 과탄산암모늄, 또는 과산화수소이어도 좋다. 그 중에서도, 동을 산화하는 능력이 강하기 때문에, 과황산염이 바람직하고, 과황산암모늄이 보다 바람직하다.
연마용 조성물 중의 산화제의 함유량은, 바람직하게는 0.5 ~ 10질량%, 보다 바람직하게는 1 ~ 5질량%이다. 산화제의 함유량이 0.5질량% 미만인 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 부족하기 때문에, 제거되어야 할 도체막(15)이 연마 후에 절연막(12) 상에 남을 우려가 있다. 산화제의 함유량이 10질량%를 초과하는 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 너무 높기 때문에, 디싱 깊이가 증대될 우려가 있다.
성분 (g), 즉 물은, 연마용 조성물 중의 물 이외의 성분을 용해 또는 분산하는 매질로서의 역할을 갖는다. 물은 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이온교환수지에서 불순물이온을 제거한 후에 필터를 통해서 이물질을 제거한 순수나 초순수, 또는 증류수가 바람직하다.
연마용 조성물은 물에 성분 (a) ~ (f)를 첨가하여 혼합하는 것에 의해 조제된다. 혼합할 때에는, 날개식 교반기 또는 초음파 분산기 등을 이용해도 좋다. 성분 (a) ~ (f)를 물에 첨가하는 순서는 한정되지 않는다.
연마용 조성물 pH는 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 7 ~ 12, 가장 바람직하게는 8 ~ 10이다. 연마용 조성물의 pH가 7 미만인 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 저하될 우려가 있다. 연마용 조성물의 pH가 12를 초과하는 경우에는, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력이 너무 높기 때문에, 디싱의 발생이 촉진될 우려가 있다. 연마용 조성물의 pH는 암모니아를 연마용 조성물에 첨가하는 것에 의해 조정되어도 좋다.
제4 실시형태에 따른 연마용 조성물을 이용하여 제2 연마공정의 화학기계연마를 실시할 때에는, 도체막(15)의 표면에 연마용 조성물을 공급하면서 연마패드를 도체막(15)의 표면에 압박하여 연마패드를 회전시킨다.
제4 실시형태에 따른 연마용 조성물에 따르면, 연마용 조성물 중의 제2 규소산화물과 방식제와 계면활성제의 작용에 의해 디싱의 발생이 억제되고, 제2 규소산화물의 작용에 의해, 부식의 발생이 억제된다. 또한, 연마용 조성물 중의 제1 규소산화물과 카르복실산 및 α-아미노산으로부터 선택되는 적어도 한 종류의 산과 산화제의 작용에 의해, 동함유금속을 연마하는 연마용 조성물의 능력은 향상된다.
제1 ~ 제4 실시형태는, 다음과 같이 변경되어도 좋다.
제1 ~ 제4 실시형태에 따른 각 연마용 조성물은, 필요에 따라, 증점제, 소포제, 또는 방부제를 더욱 함유해도 좋다.
제1 ~ 제4 실시형태에 따른 각 연마용 조성물은, 원액을 물로 희석함으로써 조제되어도 좋다.
제3 실시형태에 따른 연마용 조성물은, 과황산염과 다른 성분을 따로따로 나눈 상태에서 조제 및 보존되어도 좋고, 사용하기 직전에 과황산염과 다른 성분이 혼합되어도 좋다. 이 경우, 보존시에 연마용 조성물 중에서 과황산염이 분해되는 것을 억제할 수 있다.
제1 연마공정에 있어서, 도 1c에 도시한 바와 같이, 배리어막(14)의 상면이 노출되도록, 트렌치(13)의 밖에 위치하는 도체막(15) 부분의 일부가 화학기계연마에 의해서 제거되어도 좋다. 이어지는 제2 연마공정에 있어서, 도 1d에 도시한 바와 같이, 절연막(12)의 상면이 노출되도록, 트렌치(13)의 밖에 위치하는 도체막(15) 부분의 나머지 부분 및 트렌치(13)의 밖에 위치하는 배리어막(14) 부분이 화학기계연마에 의해서 제거되어도 좋다. 이 경우, 제1 ~ 제4 실시형태에 따른 연마용 조성물은, 제1 연마공정의 화학기계연마에 있어서 이용된다.
다음에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 설명한다.
(실시예 1 ~ 31 및 비교예 1 ~ 11)
실시예 1 ~ 31 및 비교예 1 ~ 11에 따른 연마용 조성물을 조제할 수 있도록, 표 1에 나타내는 각 성분을 물에 혼합하였다.
실시예 1 ~ 31 및 비교예 1 ~ 11에 따른 각 연마용 조성물의 pH를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1 ~ 31 및 비교예 1 ~ 11에 따른 각 연마용 조성물을 이용하여 제1 연마조건에 따라서 동(銅) 블랭킷 웨이퍼를 연마하였을 때, 연마 전후의 동 블랭킷 웨이퍼의 두께를 측정하였다. 웨이퍼의 두께는, 국제전기시스템서비스 주식회사 제의 시트 저항기 "VR-120"을 이용하여 측정하였다. 측정된 연마 전후의 웨이퍼의 두께로부터 연마에 의한 웨이퍼의 두께 감소량을 구하였다. 이렇게 해서 구해진 두께 감소량을 연마시간으로 나눔으로써 얻어지는 연마속도를 표 1의 "연마속도" 란에 나타낸다.
< 제1 연마조건 >
연마기 : 업라이드머터리얼즈사 제의 편면(片面) CMP 장치 "Mirra",
연마 대상물 : 전해도금법에 의해 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 구리막이 형성되어 이루어지는 동 블랭킷 웨이퍼,
연마패드 : 로델사 제의 폴리우레탄제 적층 연마패드 "IC-1000/Suba400",
연마압력 : 2 psi(= 약 13.8 kPa),
정반 회전수 : 60rpm,
연마용 조성물의 공급속도 : 200 ㎖/min,
캐리어 회전수 : 60rpm
연마시간 : 1분간
주식회사 후지미 인코포레이티드 제의 연마 슬러리 "PLANERELITE-7102"를 이용하여 제2 연마조건에 따라서 동(銅) 패턴 웨이퍼를 연마하였다. 연마 후의 동 패턴 웨이퍼의 구리막 두께가 연마 전의 동 패턴 웨이퍼의 구리막 두께의 70%가 된 시점에서 연마를 종료하였다. 이 프로세스는, 제1 연마공정의 화학기계연마 프로세스에 상당한다. 다음에, 제1 연마공정의 화학기계연마 프로세스에 제공된 후의 동 패턴 웨이퍼를, 실시예 1 ~ 31 및 비교예 1 ~ 11에 따른 각 연마용 조성물을 이용하여 제1 연마조건에 따라서 연마하였다. 배리어막(14)의 상면이 노출된 것을 나타내는 엔드 포인트 시그널이 검출된 후, 더욱이 200㎚의 두께의 구리막을 연마하는 데 필요한 시간만큼의 여분으로 연마를 계속하고 나서 연마를 종료하였다. 이 프로세스는, 제2 연마공정의 화학기계연마 프로세스에 상당한다. 그 후, 100㎛의 폭을 갖는 배선(17)이 형성되어 있는 영역의 디싱 깊이를 측정하였다. 디싱 깊이는, 접촉식 표면 측정장치인 케이엘에이·텐콜사 제의 프로필러 "HRP340"을 이용하여 측정하였다. 이 측정의 결과를 표 1의 "디싱 깊이" 란에 나타낸다.
제2 연마공정의 화학기계연마 프로세스에 제공된 후의 동 패턴 웨이퍼에 관하여, 배선(17)이 형성되어 있지 않은 영역의 절연막(12) 상에 남아있는 동함유금속의 양을 측정하였다. 동함유금속의 잔류량은, 니콘(NlKON)사 제의 미분 간섭(微分干涉) 현미경 "OPTIPHOTO 300"을 이용하여 측정하였다. 이렇게 하여 측정된 동 함유금속의 잔류량에 근거하여, 각 연마용 조성물을 우수(◎), 양호(○), 보통(△), 불량(×)의 4단계로 평가하였다. 즉, 동함유금속의 잔류가 전혀 보이지 않는 경우에는 우수, 반점형의 동함유금속의 잔류가 간신히 보이는 경우에는 양호, 반점형의 동함유금속의 잔류가 전체에 걸쳐서 보이는 경우에는 보통, 배선을 확인할 수 없을 정도로 대량의 동함유금속이 전체에 걸쳐서 잔류하고 있는 경우에는 불량으로 평가하였다. 이 평가의 결과를 표 1의 "동함유금속의 잔류량" 란에 나타낸다.
< 제2 연마조건 >
연마기 : 업라이드머터리얼즈사 제의 편면(片面) CMP 장치 "Mirra",
연마 대상물 : 두께 1000㎚의 구리막을 갖고, 깊이 800㎚의 초기 오목부(16)를 갖는 세마테크(SEMATECH)사 제의 동 패턴 웨이퍼(854 마스크 패턴),
연마패드 : 로델사 제의 폴리우레탄제 적층 연마패드 "IC-1400",
연마압력 : 2.0 psi(= 약 13.8 kPa),
정반 회전수 : 100rpm,
연마용 조성물의 공급속도 : 200 ㎖/min,
캐리어 회전수 : 100rpm
조제 직후의 연마용 조성물과, 조정하고 나서 밀폐용기 내에 잠시 보존한 후의 연마용 조성물의 각각을 이용하여 제1 연마 조건에 따라서 동 블랭킷 웨이퍼를 연마하였다. 연마 전후의 웨이퍼의 두께로부터 각 연마속도를 산출하고, 그 산출된 양쪽 연마속도의 비교에 근거하여, 각 연마용 조성물의 포트 라이프를 우수(◎), 양호(○), 보통(△), 불량(×)의 4단계로 평가하였다. 즉, 2주간 이상 보존한 후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도가 조제 직후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도의 90%보다도 큰 경우에는 우수, 1주간 이상 2주간 미만 보존한 후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도가 조제 직후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도의 90%를 하회하는 경우에는 양호, 3일 이상 1주간 미만 보존한 후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도가 조제 직후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도의 90%를 하회하는 경우에는 보통, 3일 미만 보존한 후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마 속도가 조제 직후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도의 90%를 하회하는 경우에는 불량으로 평가하였다. 이 평가의 결과를 표 1의 "포트 라이프" 란에 나타낸다.
계면활성제
(질량백분율)		 규소산화물
(질량백분율)		 카르복실산 또는 α-아미노산(질량백분율) 방식제
(질량백분율)		 산화제
(질량백분율)		 pH 연마속도
(㎚/분)		 디싱 깊이
(㎚)		 동함유금속의 잔류량 포트
라이프
실시예
1		 A1
0.01%		 D
0.015%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 800 100 ◎ △
실시예
2		 A1
0.02%		 D
0.015%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 600 20 ○ △
실시예
3		 A1
0.05%		 D
0.015%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 400 10 △ △
실시예
4		 A1
0.1%		 D
0.015%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 300 5 △ △
실시예
5		 A1
0.02%		 D
0.005%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 800 100 ○ △
실시예
6		 A1
0.02%		 D
0.05%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 500 15 △ △
실시예
7		 A1
0.02%		 D
0.1%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 400 10 △ △
실시예
8		 A1
0.035%		 - CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 450 20 ○ △
실시예
9		 Al
0.025%		 D
0.01%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 600 20 △ △
실시예
10		 Al
0.015%		 D
0.02%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 700 60 △ △
실시예
11		 A1
0.005%		 D
0.03%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 800 100 ○ △
실시예
12		 A2
0.02%		 D
0.015%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 600 20 ○ △
실시예
13		 A3
0.02%		 D
0.015%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 600 20 ○ △
실시예
14		 B1
0.02%		 D
0.015%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 400 40 ○ ○
실시예
15		 B2
0.02%		 D
0.015%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 800 100 ◎ △
실시예
16		 B2
0.12%		 D
0.05%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 600 30 ○ △
실시예
17		 C1
0.02%		 D
0.015%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 800 100 ○ △
실시예
18		 C1
0.06%		 D
0.06%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 600 30 ○ △
실시예
19		 C2
0.02%		 D
0.015%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 800 100 ○ △
실시예
20		 C2
0.09%		 D
0.06%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 700 30 ○ △
실시예
21		 A1
0.02%		 E
0.015%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 700 50 ◎ △
실시예
22		 A1
0.02%		 D
0.015%		 CS1
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 550 15 △ △
실시예
23		 A1
0.02%		 D
0.015%		 CS3
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 650 50 △ △
실시예
24		 A1
0.02%		 D
0.015%		 FS3
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 600 45 ○ △
실시예
25		 A1
0.02%		 D
0.015%		 CS2
0.5%		 Gly
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 800 50 ○ △
실시예
26		 A1
0.02%		 D
0.015%		 CS2
0.5%		 Val
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 400 15 △ △
실시예
27		 A1
0.02%		 D
0.015%		 CS2
0.5%		 Cit
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 900 120 ○ △
실시예
28		 A1
0.02%		 D
0.015%		 CS2
0.5%		 Oxa
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 400 120 ○ △
실시예
29		 Al
0.02%		 D
0.015%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 H
0.0005%		 APS
1%		 9.5 600 20 ○ △
실시예
30		 Al
0.02%		 D
0.015%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 I
0.005%		 APS
1%		 9.5 600 20 ○ △
실시예
31		 A1
0.02%		 D
0.015%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 HPO
1%		 9.5 300 100 ○ ○
비교예
1		 - - CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 1000 250 ○ △
비교예
2		 - D
0.015%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 800 150 ○ △
비교예
3		 - E
0.015%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 800 150 ○ △
비교예
4		 - F
0.015%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 800 150 ○ △
비교예
5		 A1
0.02%		 D
0.015%		 - Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 40 - × △
비교예
6		 A1
0.02%		 D
0.015%		 CS2
0.5%		 - G
0.01%		 APS
1%		 9.5 300 200 ○ △
비교예
7		 A1
0.02%		 D
0.015%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 - APS
1%		 9.5 900 450 ◎ △
비교예
8		 A1
0.02%		 D
0.015%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 - 9.5 20 - × ◎
비교예
9		 E
0.02%		 F
0.015%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 800 450 ◎ △
비교예
10		 E
0.02%		 D
0.015%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 900 150 ◎ △
비교예
11		 F
0.02%		 D
0.015%		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 APS
1%		 9.5 1000 150 ◎ △
표 1의 "계면활성제" 란에 있어서,
A1은 야자유지방산사르코신트리에탄올아민,
A2는 야자유지방산메틸타우린나트륨,
A3은 폴리옥시에틸렌야자유지방산모노에탄올아미드황산나트륨,
B1은 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산,
B2는 도데실벤젠술폰산트리에탄올아민,
C1은 폴리옥시에틸렌알킬술포호박산이나트륨,
C2는 술포호박산염,
D는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산트리에탄올아민,
E는 디이소부틸디메틸부틴디오르폴리옥시에틸렌글리콜에테르
F는 화학식(30)으로 표시되는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르이다.
Figure 112011044775148-pat00042
화학식 (30)에 있어서, w 및 y의 합계는 164이고, x는 31이다.
표 l의 "규소산화물" 란에 있어서,
CS1은 평균입자직경 DN4가 0.03㎛인 콜로이덜 실리카,
CS2는 평균입자직경 DN4가 0.05㎛인 콜로이덜 실리카,
CS3은 평균입자직경 DN4가 0.07㎛인 콜로이덜 실리카,
FS3은 평균입자직경 DN4가 0.07㎛인 퓸드 실리카이다.
규소산화물의 평균입자직경 DN4는, 베크맨 콜터(Beckman Coulter, Inc.)사 제의 N4 Plus Submicron Partic1e Sizer를 이용하여 측정하였다. 콜로이덜 실리카의 20질량% 수용액 중의 철, 니켈, 동, 크롬, 아연 및 칼슘의 함유량의 합계는 20ppb 이하였다.
표 1의 "카르복실산 또는 α-아미노산" 란에 있어서,
Ala는 알라닌,
Gly는 글리신,
Val은 바린,
Cit는 시트르산,
Oxa는 옥살산이다.
표 1의 "방식제" 란에 있어서,
G는 1 - (2, 3 디히드록시프로필)벤조트리아졸,
H는 1 - [N, N - 비스(히드록시디메틸)아미노메틸] - 벤조트리아졸,
I는 1 - (1, 2 - 디카르복시에틸)벤조트리아졸이다.
표 1의 "산화제" 란에 있어서,
APS는 과황산암모늄,
HPO는 과산화수소이다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ~ 31에 있어서는, 디싱 깊이가 작고, 디싱의 발생이 억제되는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 ~ 31의 연마용 조성물은, 동함유금속을 연마하는 능력이 높은 것도 알 수 있었다.
제1 군으로부터 선택되는 화합물의 함유량이 0.05 ~ 0.1질량% 인 실시예 1 ~ 4의 연마용 조성물, 및 제2 군으로부터 선택되는 화합물의 함유량이 0.05 ~ 0.1질량% 인 실시예 5 ~ 7의 연마용 조성물은, 동함유금속을 연마하는 능력이 높고, 더구나 디싱 깊이를 크게 저감시킬 수 있었다.
(실시예 101 ~ 133 및 비교예 101 ~ 116)
실시예 101 ~ 133 및 비교예 101 ~ 116에 따른 연마용 조성물을 조제할 수 있도록, 표 2에 나타내는 각 성분을 물에 혼합하였다.
실시예 101 ~ 133 및 비교예 101 ~ 116에 따른 각 연마용 조성물의 pH를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 101 ~ 133 및 비교예 101 ~ 116에 따른 각 연마용 조성물을 이용하여 제1 연마조건에 따라서 동 블랭킷 웨이퍼를 연마하였을 때, 연마 전후의 동 블랭킷 웨이퍼의 두께를 측정하였다. 웨이퍼의 두께는, 국제전기시스템서비스 주식회사 제의 시트 저항기 "VR-120"을 이용하여 측정하였다. 측정된 연마 전후의 웨이퍼의 두께로부터 연마에 의한 웨이퍼의 두께 감소량을 구하였다. 이렇게 해서 구해진 두께 감소량을 연마시간으로 나눔으로써 얻어지는 연마속도를 표 2의 "연마속도" 란에 나타낸다.
주식회사 후지미 인코포레이티드 제의 연마 슬러리 "PLANERELITE-7102"를 이용하여 제2 연마조건에 따라서 동 패턴 웨이퍼를 연마하였다. 연마 후의 동 패턴 웨이퍼의 구리막의 두께가 연마 전의 동 패턴 웨이퍼의 구리막의 두께의 70%가 된 시점에서 연마를 종료하였다. 이 프로세스는, 제1 연마공정의 화학기계연마 프로세스에 상당한다. 다음에, 제1 연마공정의 화학기계연마 프로세스에 제공된 후의 동 패턴 웨이퍼를, 실시예 101 ~ 133 및 비교예 101 ~ 116에 따른 각 연마용 조성물을 이용하여 제1 연마조건에 따라서 연마하였다. 배리어막(14)의 상면이 노출된 것을 나타내는 엔드 포인트 시그널이 검출된 후, 더욱이 200㎚의 두께의 구리막을 연마하는 데 필요한 시간만큼의 여분으로 연마를 계속하고 나서 연마를 종료하였다. 이 프로세스는, 제2 연마공정의 화학기계연마 프로세스에 상당한다. 그 후, 100㎛의 폭을 가지는 배선(17)이 형성되어 있는 영역의 디싱 깊이를 측정하였다. 디싱 깊이는, 접촉식 표면 측정장치인 케이엘에이·텐콜사 제의 프로필러 "HRP340"을 이용하여 측정하였다. 이 측정의 결과를 표 2의 "디싱 깊이" 란에 나타낸다.
제2 연마공정의 화학기계연마 프로세스에 제공된 후의 동 패턴 웨이퍼에 관하여, 배선(17)이 형성되어 있지 않은 영역의 절연막(12) 상에 남아있는 동함유금속의 양을 측정하였다. 동함유금속의 잔류량은, 니콘(NIKON)사 제의 미분간섭 현미경 "OPTIPHOTO 300"을 이용하여 측정하였다. 이렇게 하여 측정된 동함유금속의 잔류량에 근거하여, 각 연마용 조성물을 우수(◎), 양호(○), 보통(△), 불량(×)의 4단계로 평가하였다. 즉, 동함유금속의 잔류가 전혀 보이지 않는 경우에는 우수, 반점형의 동함유금속의 잔류가 간신히 보이는 경우에는 양호, 반점형의 동함유금속의 잔류가 전체에 걸쳐서 보이는 경우에는 보통, 배선을 확인할 수 없을 정도로 대량의 동함유금속이 전체에 걸쳐서 잔류하고 있는 경우에는 불량으로 평가하였다. 이 평가의 결과를 표 2의 "동함유금속의 잔류량" 란에 나타낸다.
조제 직후의 연마용 조성물과, 조정하고 나서 밀폐용기 내에 잠시 보존한 후의 연마용 조성물의 각각을 이용하여 제1 연마조건에 따라서 동 블랭킷 웨이퍼를 연마하였다. 연마 전후의 웨이퍼의 두께로부터 각 연마속도를 산출하고, 그 산출된 양 연마속도의 비교에 근거하여, 각 연마용 조성물의 포트 라이프를 우수(◎), 양호(○), 보통(△), 불량(×)의 4단계로 평가하였다. 즉, 2주간 이상 보존한 후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도가 조제 직후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도의 90%보다도 큰 경우에는 우수, 1주간 이상 2주간 미만 보존한 후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도가 조제 직후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도의 90%를 하회하는 경우에는 양호, 3일 이상 1주간 미만 보존한 후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도가 조제 직후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도의 90%를 하회하는 경우에는 보통, 3일 미만 보존한 후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도가 조제 직후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도의 90%를 하회하는 경우에는 불량으로 평가하였다. 이 평가의 결과를 표 2의 "포트 라이프" 란에 나타낸다.
α-아미노산 또는 그것에 대신하는 연 마촉진제(질량백분율) 벤조트리아졸 유도체 또는 그것에 대신하는 방식제(질량백분율) 규소산화물
(질량백분율)		 계면활성제
(질량백분율)		 산화제
(질량백분율)		 pH 연마속도
(㎚/분)		 디싱 깊이
(㎚)		 동함유금속의 잔류량 포트
라이프
실시예
101		 Ala
0.01%		 G
0.01%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 1000 100 ○ △
실시예
102		 Ala
0.5%		 G
0.01%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 800 60 ○ △
실시예
103		 Ala
1%		 G
0.01%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 600 20 ○ △
실시예
104		 Ala
1.5%		 G
0.01%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 400 20 ○ △
실시예
105		 Ala
2%		 G
0.01%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 200 15 △ △
실시예
106		 Ala
1%		 G
0.001%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 800 100 ○ △
실시예
107		 Ala
1%		 G
0.005%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 700 70 ○ △
실시예
108		 Ala
1%		 G
0.02%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 300 15 △ △
실시예
109		 Gly
1%		 G
0.01%		 CS2
0.5%		 Al
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 800 50 ○ △
실시예
110		 Val
1%		 G
0.01%		 CS2
0.5%		 Al
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 400 15 △ △
실시예
111		 Ala
1%		 H
0.0001%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 800 100 ○ △
실시예
112		 Ala
1%		 H
0.0005%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 600 20 ○ △
실시예
113		 Ala
1%		 H
0.001%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 300 15 △ △
실시예
114		 Ala
1%		 I
0.001%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 800 100 ○ △
실시예
115		 Ala
1%		 I
0.005%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 600 20 ○ △
실시예
116		 Ala
1%		 I
0.01%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 300 15 △ △
실시예
117		 Gly
1%		 H
0.0005%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 800 50 ○ △
실시예
118		 Val
1%		 H
0.0005%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 400 15 △ △
실시예
119		 Gly
1%		 I
0.005%		 CS2
0.5%		 Al
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 800 50 ○ △
실시예
120		 Val
1%		 I
0.005%		 CS2
0.5%		 Al
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 400 15 △ △
실시예
121		 Ala
1%		 G
0.01%		 CS2
0.5%		 A2
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 600 20 ○ △
실시예
122		 Ala
1%		 G
0.01%		 CS2
0.5%		 A3
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 600 20 ○ △
실시예
123		 Ala
1%		 G
0.01%		 CS2
0.5%		 B1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 400 40 ○ ○
실시예
124		 Ala
1%		 G
0.01%		 CS2
0.5%		 B2
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 800 100 ◎ △
실시예
125		 Ala
1%		 G
0.01%		 CS2
0.5%		 C1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 800 100 ○ △
실시예
126		 Ala
1%		 G
0.01%		 CS2
0.5%		 C2
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 800 100 ○ △
실시예
127		 Ala
1%		 G
0.01%		 CS2
0.5%		 A1
0.035%		 - APS
1%		 9.5 450 20 ○ △
실시예
128		 Ala
1%		 G
0.01%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 E
0.015%		 APS
1%		 9.5 700 50 ○ △
실시예
129		 Ala
1%		 G
0.01%		 CS2
0.5%		 B2
0.02%		 E
0.015%		 APS
1%		 9.5 800 100 ◎ △
실시예
130		 Ala
1%		 G
0.01%		 CS1
0.5%		 Al
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 550 15 △ △
실시예
131		 Ala
1%		 G
0.01%		 CS3
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 650 50 △ △
실시예
132		 Ala
1%		 G
0.01%		 FS3
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 600 45 ○ △
실시예
133		 Ala
1%		 G
0.01%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 HPO
1%		 9.5 300 100 ○ ○
비교예
101		 - - CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 100 - × △
비교예
102		 - G
0.01%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 300 200 ○ △
비교예
103		 - J
0.01%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 10 - × △
비교예
104		 Ala
1%		 - CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 900 450 ◎ △
비교예
105		 Gly
1%		 - CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 1100 450 ◎ △
비교예
106		 Ala
1%		 J
0.01%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 10 - × △
비교예
107		 Gly
1%		 J
0.01%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 20 - × △
비교예
108		 Ala
1%		 G
0.01%		 CS2
0.5%		 - - APS
1%		 9.5 1000 250 ○ △
비교예
109		 Gly
1%		 J
0.01%		 CS2
0.5%		 - - APS
1%		 9.5 1200 300 ○ △
비교예
110		 Ala
1%		 G
0.01%		 - Al
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 40 - × △
비교예
111		 Ala
1%		 G
0.01%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 - 9.5 20 - × ◎
비교예
112		 Cit
1%		 G
0.01%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 900 120 ○ △
비교예
113		 LA
1%		 G
0.01%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 90 150 ○ △
비교예
114		 Oxa
1%		 G
0.01%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 400 120 ○ △
비교예
115		 NA
1%		 G
0.01%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 100 150 ○ △
비교예
116		 SA
1%		 G
0.01%		 CS2
0.5%		 A1
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 120 150 ○ △
표 2의 "α-아미노산 또는 그것을 대신하는 연마촉진제" 란에 있어서,
Ala는 알라닌,
Gly는 글리신,
Val은 바린,
Cit는 시트르산,
LA는 유산,
Oxa는 옥살산,
NA는 질산,
SA는 황산이다.
표 2의 "벤조트리아졸 유도체 또는 그것에 대신하는 방식제" 란에 있어서,
G는 1 - (2, 3 디히드록시프로필)벤조트리아졸,
H는 1 - [N, N - 비스(히드록시디메틸)아미노메틸] - 벤조트리아졸,
I는 1 - (1, 2 - 디카르복시에틸)벤조트리아졸,
J는 벤조트리아졸이다.
표 2의 "규소산화물" 란에 있어서,
CS1은 평균입자직경 DN4가 0.03㎛인 콜로이덜 실리카,
CS2는 평균입자직경 DN4가 0.05㎛인 콜로이덜 실리카,
CS3은 평균입자직경 DN4가 0.07㎛인 콜로이덜 실리카,
FS3은 평균입자직경 DN4가 0.07㎛인 퓸드 실리카이다.
규소산화물의 평균입자직경 DN4는, 베크맨 콜터(Beckman Coulter, Inc.) 제의 N4 Plus Submicron Particle Sizer를 이용하여 측정하였다. 콜로이덜 실리카의 20질량% 수용액 중의 철, 니켈, 동, 크롬, 아연 및 칼슘의 함유량의 합계는 20ppb 이하이었다.
표 2의 "계면활성제" 란에 있어서,
A1은 야자유지방산사르코신트리에탄올아민,
A2는 야자유지방산메틸타우린나트륨,
A3은 폴리옥시에틸렌야자유지방산모노에탄올아미드황산나트륨,
B1은 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산,
B2는 도데실벤젠술폰산트리에탄올아민,
C1은 폴리옥시에틸렌알킬술포호박산이나트륨,
C2는 술포호박산염,
D는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산트리에탄올아민,
E는 디이소부틸디메틸부틴디오르폴리옥시에틸렌글리콜에테르이다.
표 2의 "산화제" 란에 있어서,
APS는 과황산암모늄,
HPO는 과산화수소이다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 101 ~ 133에 있어서는, 디싱 깊이가 작고, 디싱의 발생이 억제되는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 101 ~ 133의 연마용 조성물은, 동함유금속을 연마하는 능력이 높은 것도 알 수 있었다.
α-아미노산의 함유량이 0.5 ~ 1.5질량%인 실시예 1 ~ 5의 연마용 조성물은, 동함유금속을 연마하는 능력이 높고, 더욱이 디싱 깊이를 크게 저감시킬 수 있었다. 벤조트리아졸 유도체의 함유량이 0.005 ~ 0.02질량%인 실시예 6 ~ 8의 연마용 조성물은, 디싱 깊이를 크게 저감시킬 수 있었다.
(실시예 201 ~ 235 및 비교예 201 ~ 214)
실시예 201 ~ 235 및 비교예 201 ~ 214에 따른 연마용 조성물을 조제할 수 있도록, 표 3에 나타내는 각 성분을 물에 혼합하였다. pH 조정제는, 연마용 조성물의 pH가 표 3에 나타내는 값으로 이루어지는 양만큼 각 연마용 조성물에 첨가되어 있다. 실시예 214의 연마용 조성물에는, pH 조정제로서, 수산화칼륨과 0.03질량%의 암모니아의 혼합물이 첨가되어 있다. 실시예 215의 연마용 조성물에는 pH 조정제로서, 수산화칼륨과 0.5질량%의 탄산암모늄의 혼합물이 첨가되어 있다.
실시예 201 ~ 235 및 비교예 201 ~ 214에 따른 각 연마용 조성물을 이용하여 제1 연마조건에 따라서 동 블랭킷 웨이퍼를 연마하였을 때, 연마 전후의 동 블랭킷 웨이퍼의 두께를 측정하였다. 웨이퍼의 두께는, 국제전기시스템서비스 주식회사 제의 시트 저항기 "VR-120"을 이용하여 측정하였다. 측정된 연마 전후의 웨이퍼의 두께로부터 연마에 의한 웨이퍼의 두께 감소량을 구하였다. 이렇게 해서 구해진 두께 감소량을 연마시간으로 나눔으로써 얻어지는 연마속도를 표 3의 "연마속도" 란에 나타낸다.
주식회사 후지미 인코포레이티드 제의 연마 슬러리 "PLANERELITE-7102"를 이용하여 제2 연마조건에 따라서 동 패턴 웨이퍼를 연마하였다. 연마 후의 동 패턴 웨이퍼의 구리막의 두께가 연마 전의 동 패턴 웨이퍼의 구리막의 두께의 70%가 된 시점에서 연마를 종료하였다. 이 프로세스는, 제1 연마공정의 화학기계연마 프로세스에 상당한다. 다음에, 제1 연마공정의 화학기계연마 프로세스에 제공된 후의 동 패턴 웨이퍼를, 실시예 201 ~ 235 및 비교예 201 ~ 214에 따른 각 연마용 조성물을 이용하여 제1 연마조건에 따라서 연마하였다. 배리어막(14)의 상면이 노출된 것을 나타내는 엔드 포인트 시그널이 검출된 후, 더욱이 200㎚의 두께의 구리막을 연마하는 데 필요한 시간만큼의 여분으로 연마를 계속하고 나서 연마를 종료하였다. 이 프로세스는, 제2 연마공정의 화학기계연마 프로세스에 상당한다. 그 후, 100㎛의 폭을 가지는 배선(17)이 형성되어 있는 영역의 디싱 깊이를 측정하였다. 디싱 깊이는, 접촉식 표면 측정장치인 케이엘에이·텐콜사 제의 프로필러 "HRP340"을 이용하여 측정하였다. 이 측정의 결과를 표 3의 "디싱 깊이" 란에 나타낸다.
조제 직후의 연마용 조성물과, 조정하고 나서 밀폐용기 내에 잠시 보존한 후의 연마용 조성물의 각각을 이용하여 제1 연마조건에 따라서 동 블랭킷 웨이퍼를 연마하였다. 연마 전후의 웨이퍼의 두께로부터 각 연마속도를 산출하고, 그 산출된 양 연마속도의 비교에 근거하여, 각 연마용 조성물의 포트 라이프를 우수(◎), 양호(○), 보통(△), 불량(×)의 4단계로 평가하였다. 즉, 2주간 이상 보존한 후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도가 조제 직후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도의 90%보다도 큰 경우에는 우수, 1주간 이상 2주간 미만 보존한 후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도가 조제 직후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도의 90%를 하회하는 경우에는 양호, 3일 이상 1주간 미만 보존한 후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도가 조제 직후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도의 90%를 하회하는 경우에는 보통, 3일 미만 보존한 후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도가 조제 직후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도의 90%를 하회하는 경우에는 불량으로 평가하였다. 이 평가의 결과를 표 3의 "포트 라이프" 란에 나타낸다.
규소산화물(질량백분율) 카르복실산 또는 α-아미노산
(질량백분율)		 방식제
(질량백분율)		 계면활성제
(질량백분율)		 과황산염 또는 그것에 대신하는 산화제
(질량백분율)		 pH
조정제		 pH 디싱 깊이
(㎚)		 연마속도
(㎚/분)		 동함유금속의 잔류량 포트
라이프
실시예
201		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 8.0 20 150 △ △
실시예
202		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 8.5 20 250 △ △
실시예
203		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 9 20 500 ○ △
실시예
204		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 9.5 20 600 ○ △
실시예
205		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 10 20 650 ○ △
실시예
206		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 11 40 550 ○ △
실시예
207		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 NaOH 9.5 20 600 ○ △
실시예
208		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 NH3 9.5 30 750 ○ △
실시예
209		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 Al
0.02%		 D1
0.015%		 KPS
1%		 NH3 9.5 25 600 ○ △
실시예
210		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 Al
0.02%		 D1
0.015%		 NPS
1%		 NH3 9.5 25 600 ○ △
실시예
211		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 KPS
1%		 NH3 9.5 25 600 ○ △
실시예
212		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 KPS
1%		 NH3 9.8 30 600 △ △
실시예
213		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 KPS
1%		 NH3 10 40 450 △ △
실시예
214		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 KPS
1%		 KOH/
NH3 		9.5 10 250 △ △
실시예
215		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 KPS
1%		 KOH/
(NH4)2CO3 		9.5 30 550 ○ △
실시예
216		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1.5%		 KOH 9.5 40 620 ◎ △
실시예
217		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
2%		 KOH 9.5 80 650 ◎ △
실시예
218		 CS1
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 9.5 15 550 △ △
실시예
219		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 Al
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 9.5 50 650 △ △
실시예
220		 FS3
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 Al
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 9.5 45 600 ○ △
실시예
221		 CS2
0.5%		 Gly
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 9.5 50 800 ○ △
실시예
222		 CS2
0.5%		 Val
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 9.5 15 400 △ △
실시예
223		 CS2
0.5%		 Cit
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 9.5 120 900 ○ △
실시예
224		 CS2
0.5%		 Oxa
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 9.5 120 400 ○ △
실시예
225		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 H
0.0005%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 9.5 20 600 ○ △
실시예
226		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 I
0.005%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 9.5 20 600 ○ △
실시예
227		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A2
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 9.5 20 600 ○ △
실시예
228		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A3
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 9.5 20 600 ○ △
실시예
229		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 Bl
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 9.5 40 400 ○ ○
실시예
230		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 B2
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 9.5 100 800 ◎ △
실시예
231		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 C1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 9.5 100 800 ○ △
실시예
232		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 C2
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 9.5 100 800 ○ △
실시예
233		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.035%		 - APS
1%		 KOH 9.5 20 450 ○ △
실시예
234		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 E
0.015%		 APS
1%		 KOH 9.5 50 700 ○ △
실시예
235		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 B1
0.02%		 E
0.015%		 APS
1%		 KOH 9.5 100 800 ◎ △
비교예
201		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 - 4.5 - 20 × △
비교예
202		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 HNO3 5 - 20 × △
비교예
203		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 HNO3 3 - 90 × △
비교예
204		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 12 200 700 ○ △
비교예
205		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 - KOH 9.5 - 20 × ◎
비교예
206		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 KPS
1%		 KOH 9.5 - 50 × △
비교예
207		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 NPS
1%		 KOH 9.5 - 50 × △
비교예
208		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 PIA
1%		 KOH 9.5 400 400 ◎ △
비교예
209		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 Al
0.02%		 D1
0.015%		 PAA
1%		 KOH 9.5 300 300 ◎ △
비교예
210		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 Al
0.02%		 D1
0.015%		 PCA
1%		 KOH 9.5 - 20 × △
비교예
211		 - Ala
1%		 G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 9.5 - 40 × △
비교예
212		 CS2
0.5%		 - G
0.01%		 A1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 9.5 200 300 ○ △
비교예
213		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 - A1
0.02%		 D1
0.015%		 APS
1%		 KOH 9.5 450 900 ◎ △
비교예
214		 CS2
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 - - APS
1%		 KOH 9.5 250 1000 ○ △
표 3의 "규소산화물" 란에 있어서,
CS1은 평균입자직경 DN4가 0.03㎛인 콜로이덜 실리카,
CS2는 평균입자직경 DN4가 0.05㎛인 콜로이덜 실리카,
CS3은 평균입자직경 DN4가 0.07㎛인 콜로이덜 실리카,
FS3은 평균입자직경 DN4가 0.07㎛인 퓸드 실리카이다.
규소산화물의 평균입자직경 DN4는, 베크맨 콜터(Beckman Coulter, Inc.) 제의 N4 Plus Submicron Particle Sizer를 이용하여 측정하였다. 콜로이덜 실리카의 20질량% 수용액 중의 철, 니켈, 동, 크롬, 아연 및 칼슘의 함유량의 합계는 20ppb 이하이었다.
표 3의 "카르복실산 또는 α-아미노산" 란에 있어서,
Ala는 알라닌,
Gly는 글리신,
Val은 바린,
Cit는 시트르산,
Oxa는 옥살산이다.
표 3의 "방식제" 란에 있어서,
G는 1 - (2, 3 디히드록시프로필)벤조트리아졸,
H는 1 - [N, N - 비스(히드록시디메틸)아미노메틸] - 벤조트리아졸,
I는 1 - (1, 2 - 디카르복시에틸)벤조트리아졸이다.
표 3의 "계면활성제" 란에 있어서,
A1은 야자유지방산사르코신트리에탄올아민,
A2는 야자유지방산메틸타우린나트륨,
A3은 폴리옥시에틸렌야자유지방산모노에탄올아미드황산나트륨,
B1은 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산,
B2는 도데실벤젠술폰산트리에탄올아민,
C1은 폴리옥시에틸렌알킬술포호박산이나트륨,
C2는 술포호박산염,
D1은 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산트리에탄올아민,
E는 디이소부틸디메틸부틴디오르폴리옥시에틸렌글리콜에테르이다.
표 3의 "과황산염 또는 그것에 대신하는 산화제" 란에 있어서,
APS는 과황산암모늄,
KPS는 과황산칼륨,
NPS는 과황산나트륨,
PIA는 과요소산,
PAA는 과초산(過酢酸),
PCA는 과염소산이다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 201 ~ 235에 있어서는, 디싱 깊이가 작고, 디싱의 발생이 억제되는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 201 ~ 235의 연마용 조성물은, 동함유금속을 연마하는 능력이 높은 것도 알 수 있었다.
(실시예 301 ~ 313 및 비교예 301 ~ 315)
실시예 301 ~ 313 및 비교예 301 ~ 315에 따른 연마용 조성물을 조제할 수 있도록, 표 4에 나타내는 각 성분을 물에 혼합하였다. 각 연마용 조성물의 pH는, 수산화칼륨을 첨가하는 것에 의해 9.5로 조정하였다.
실시예 301 ~ 313 및 비교예 301 ~ 315에 따른 각 연마용 조성물을 이용하여 제1 연마조건에 따라서 동 블랭킷 웨이퍼를 연마하였을 때, 연마 전후의 동 블랭킷 웨이퍼의 두께를 측정하였다. 웨이퍼의 두께는, 국제전기시스템서비스 주식회사 제의 시트 저항기 "VR-120"을 이용하여 측정하였다. 측정된 연마 전후의 웨이퍼의 두께로부터 연마에 의한 웨이퍼의 두께 감소량을 구하였다. 이렇게 해서 구해진 두께 감소량을 연마시간으로 나눔으로써 얻어지는 연마속도를 표 4의 "연마속도" 란에 나타낸다.
주식회사 후지미 인코포레이티드 제의 연마 슬러리 "PLANERELITE-7102"를 이용하여 제2 연마조건에 따라서 동 패턴 웨이퍼를 연마하였다. 연마 후의 동 패턴 웨이퍼의 구리막의 두께가 연마 전의 동 패턴 웨이퍼의 구리막의 두께의 70%가 된 시점에서 연마를 종료하였다. 이 프로세스는, 제1 연마공정의 화학기계연마 프로세스에 상당한다. 다음에, 제1 연마공정의 화학기계연마 프로세스에 제공된 후의 동 패턴 웨이퍼를, 실시예 301 ~ 313 및 비교예 301 ~ 315에 따른 각 연마용 조성물을 이용하여 제1 연마조건에 따라서 연마하였다. 배리어막(14)의 상면이 노출된 것을 나타내는 엔드 포인트 시그널이 검출된 후, 더욱이 200㎚의 두께의 구리막을 연마하는 데 필요한 시간만큼의 여분으로 연마를 계속하고 나서 연마를 종료하였다. 이 프로세스는, 제2 연마공정의 화학기계연마 프로세스에 상당한다. 그 후, 100㎛의 폭을 가지는 배선(17)이 형성되어 있는 영역의 디싱 깊이를 측정하였다. 디싱 깊이는, 접촉식 표면 측정장치인 케이엘에이·텐콜사 제의 프로필러 "HRP340"을 이용하여 측정하였다. 이 측정의 결과를 표 4의 "디싱 깊이" 란에 나타낸다.
제2 연마공정의 화학기계연마 프로세스에 제공된 후의 동 패턴 웨이퍼에 관하여, 배선(17)이 형성되어 있지 않은 영역의 절연막(12) 상에 남아있는 동함유금속의 양을 측정하였다. 동함유금속의 잔류량은, 니콘(NIKON)사 제의 미분간섭 현미경 "OPTIPHOTO 300"을 이용하여 측정하였다. 이렇게 하여 측정된 동함유금속의 잔류량에 근거하여, 각 연마용 조성물을 우수(◎), 양호(○), 보통(△), 불량(×)의 4단계로 평가하였다. 즉, 동함유금속의 잔류가 전혀 보이지 않는 경우에는 우수, 반점형의 동함유금속의 잔류가 간신히 보이는 경우에는 양호, 반점형의 동함유금속의 잔류가 전체에 걸쳐서 보이는 경우에는 보통, 배선을 확인할 수 없을 정도로 대량의 동함유금속이 전체에 걸쳐서 잔류하고 있는 경우에는 불량으로 평가하였다. 이 평가의 결과를 표 4의 "동함유금속의 잔류량" 란에 나타낸다.
조제 직후의 연마용 조성물과, 조정하고 나서 밀폐용기 내에 잠시 보존한 후의 연마용 조성물의 각각을 이용하여 제1 연마조건에 따라서 동 블랭킷 웨이퍼를 연마하였다. 연마 전후의 웨이퍼의 두께로부터 각 연마속도를 산출하고, 그 산출된 양 연마속도의 비교에 근거하여, 각 연마용 조성물의 포트 라이프를 우수(◎), 양호(○), 보통(△), 불량(×)의 4단계로 평가하였다. 즉, 2주간 이상 보존한 후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도가 조제 직후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도의 90%보다도 큰 경우에는 우수, 1주간 이상 2주간 미만 보존한 후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도가 조제 직후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도의 90%를 하회하는 경우에는 양호, 3일 이상 1주간 미만 보존한 후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도가 조제 직후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도의 90%를 하회하는 경우에는 보통, 3일 미만 보존한 후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도가 조제 직후의 연마용 조성물로 얻어지는 연마속도의 90%를 하회하는 경우에는 불량으로 평가하였다. 이 평가의 결과를 표 4의 "포트 라이프" 란에 나타낸다.
제1 규소산화물
(질량백분율)		 제2 규소산화물
(질량백분율)		 카르복실산 또는 α-아미노산
(질량백분율)		 방식제
(질량백분율)		 계면활성제
(질량백분율)		 산화제
(질량백분율)		 pH 연마속도
(㎚/분)		 디싱 깊이
(㎚)		 동함유금속의 잔류량 포트
라이프
실시예
301		 CS1
0.05%		 CS3
0.25%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 550 15 △ △
실시예
302		 CS1
0.25%		 CS3
0.25%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 600 20 ○ △
실시예
303		 CS1
0.5%		 CS3
0.25%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 600 20 ○ △
실시예
304		 CS1
1%		 CS3
0.25%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 600 20 ○ △
실시예
305		 CS1
0.25%		 CS3
0.05%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 550 15 △ △
실시예
306		 CS1
0.25%		 CS3
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 600 20 ○ △
실시예
307		 CS1
0.25%		 CS3
1%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 600 25 ○ △
실시예
308		 CS1
0.4%		 CS3
0.1%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 600 15 △ △
실시예
309		 CS1
0.3%		 CS3
0.2%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 600 20 △ △
실시예
310		 CS1
0.2%		 CS3
0.3%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 600 20 △ △
실시예
311		 CS1
0.1%		 CS3
0.4%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 600 25 △ △
실시예
312		 CS0
0.25%		 CS3
0.25%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 550 20 ○ △
실시예
313		 CS2
0.25%		 CS3
0.25%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 680 30 ○ △
비교예
301		 CS1
0.25%		 - Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 450 10 × △
비교예
302		 CS1
0.5%		 - Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 500 10 × △
비교예
303		 CS1
0.25%		 CS2
0.25%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 450 20 △ △
비교예
304		 CS0
0.25%		 CS1
0.25%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 300 20 △ △
비교예
305		 CS0
0.25%		 CS2
0.25%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 450 20 △ △
비교예
306		 CS2
0.25%		 - Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 450 20 △ △
비교예
307		 CS2
0.5%		 - Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 500 20 △ △
비교예
308		 - CS3
0.25%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 500 20 △ △
비교예
309		 - CS3
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 600 35 △ △
비교예
310		 - CS4
0.25%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 610 35 ○ △
비교예
311		 - CS4
0.5%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 650 40 ○ △
비교예
312		 CS0
0.25%		 CS4
0.25%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 600 35 ○ △
비교예
313		 CS1
0.25%		 CS4
0.25%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 650 40 ○ △
비교예
314		 CS2
0.25%		 CS4
0.25%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 700 45 ○ △
비교예
315		 CS3
0.25%		 CS4
0.25%		 Ala
1%		 G
0.01%		 A
0.02%		 D
0.015%		 APS
1%		 9.5 700 45 ○ △
표 4의 "제1 규소산화물" 란 및 "제2 규소산화물" 란에 있어서,
CS0은 25% 입자직경 D25가 10㎚, 50% 입자직경 D50이 20㎚, 및 75% 입자직경 D75가 33㎚인 콜로이덜 실리카,
CS1은 25% 입자직경 D25가 15㎚, 50% 입자직경 D50이 30㎚, 및 75% 입자직경 D75가 50㎚인 콜로이덜 실리카,
CS2는 25% 입자직경 D25가 20㎚, 50% 입자직경 D50이 50㎚, 및 75% 입자직경 D75가 72㎚인 콜로이덜 실리카,
CS3은 25% 입자직경 D25가 48㎚, 50% 입자직경 D50이 70㎚, 및 75% 입자직경 D75가 95㎚인 콜로이덜 실리카,
CS4는 25% 입자직경 D25가 120㎚, 50% 입자직경 D50이 160㎚, 및 75% 입자직경 D75가 200㎚인 콜로이덜 실리카이다.
규소산화물의 25% 입자직경 D25, 50% 입자직경 D50, 및 75% 입자직경 D75는, 베크맨 콜터(Beckman Coulter, Inc.) 제의 N4 Plus Submicron Particle Sizer를 이용하여 측정된 입도분포에 근거하였다. 콜로이덜 실리카의 20질량% 수용액 중의 철, 니켈, 동, 크롬, 아연 및 칼슘의 함유량의 합계는 20ppb 이하이었다.
표 4의 "카르복실산 또는 α-아미노산" 란에 있어서, Ala는 알라닌이다.
표 4의 "방식제" 란에 있어서, G는 1 - (2, 3 디히드록시프로필)벤조트리아졸이다.
표 4의 "계면활성제" 란에 있어서,
A는 야자유지방산사르코신트리에탄올아민,
D는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산트리에탄올아민이다.
표 4의 "산화제" 란에 있어서, APS는 과황산암모늄이다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 301 ~ 313에 있어서는, 디싱 깊이가 작고, 디싱의 발생이 억제되는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 301 ~ 313의 연마용 조성물은, 동함유금속을 연마하는 능력이 높은 것도 알 수 있었다.
제1 규소산화물에 대한 제2 규소산화물의 함유량의 비율이 0.25보다도 크고 4이하인 실시예 308 ~ 312의 연마용 조성물은, 디싱 깊이를 특히 크게 저감시킬 수 있었다. 한편, 비교예 301 ~ 308의 연마용 조성물은, 연마속도가 500㎚/분 이하이고, 동함유금속을 연마하는 능력이 낮았다. 또한, 비교예 309 ~ 315에 있어서는, 디싱 깊이가 35㎚ 이상으로 크고, 디싱의 발생을 억제할 수 없었다.
12: 절연막 13: 트렌치
14: 배리어막 15: 도체막
16: 초기 오목부

Claims (5)

  1. 반도체 디바이스의 배선을 형성하기 위한 연마에 이용되는 연마용 조성물로서, 그 연마용 조성물은,
    α-아미노산과,
    일반식 :
    Figure 112012042219195-pat00054

    로 나타내는 벤조트리아졸 유도체이고, 식 중에서 R14는 탄소수 1 내지 5인 알킬기를 나타내는 것과,
    규소산화물과,
    계면활성제와,
    산화제와,
    물을 함유하며,
    상기 벤조트리아졸 유도체는, 하기 일반식 (10) ~ (13) 중 어느 하나로 나타내는 화합물이고,
    Figure 112012042219195-pat00055

    Figure 112012042219195-pat00056

    Figure 112012042219195-pat00057

    Figure 112012042219195-pat00058

    일반식 (10) ~ (13) 중, Y7은 알킬렌기를 나타내는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 벤조트리아졸 유도체는, 하기 일반식 (10) ~ (13) 중 어느 하나로 나타내는 화합물이고,
    Figure 112011044775148-pat00044

    Figure 112011044775148-pat00045

    Figure 112011044775148-pat00046

    Figure 112011044775148-pat00047

    일반식 (10) ~ (13) 중, Y7은 알킬렌기를 나타내는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 벤조트리아졸 유도체가 일반식 (10)으로 나타내는 화합물인 경우에는, 연마용 조성물 중의 벤조트리아졸 유도체의 함유량은 0.0005 ~ 0.01질량%이고, 상기 벤조트리아졸 유도체가 일반식 (11)로 나타내는 화합물인 경우에는, 연마용 조성물 중의 벤조트리아졸 유도체의 함유량은 0.00005 ~ 0.005질량%이고, 상기 벤조트리아졸 유도체가 일반식 (12) 또는 (13)으로 나타내는 화합물인 경우에는, 연마용 조성물 중의 벤조트리아졸 유도체의 함유량은 0.001 ~ 0.1질량%인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, α-아미노산은 알라닌인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 연마용 조성물 중의 α-아미노산의 함유량은 0.01 ~ 2질량%인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
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