CN100393833C - 抛光组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的抛光组合物，用于形成半导体器件的配线的抛光，它含有特定的表面活性剂、氧化硅、选自羧酸及α-氨基酸中的至少一种、防腐蚀剂、氧化剂、水。使用该抛光组合物可抑制凹陷的发生。

Description

抛光组合物
技术领域
本发明涉及一种用于形成例如半导体器件的配线的抛光中所使用的抛光组合物。
背景技术
高集成及高速的ULSI要求按细微的设计标准而制造。为了抑制由于半导体器件配线的细微化而导致的配线电阻的增大，近年来，人们开始使用含铜金属作为配线材料。
含铜金属具有的性质使得难以对通过各向异性刻蚀进行加工。因此，含铜金属的配线是由化学机械抛光(CMP)法按照下所述方法形成。首先，在具有沟槽的绝缘膜上设置由含钽化合物制的阻挡膜。接着，将含铜金属制的导体膜设于阻挡膜上，至少埋没上述沟槽。其后，在第1抛光工序中，用化学机械抛光法去除位于沟槽之外的导体膜部分中的一部分。接着，在第2抛光工序中，用化学机械抛光法去除位于沟槽之外的导体膜部分中的另一部分，以使阻挡膜的上(表)面露出。最后，在第3抛光工序中，由化学机械抛光法去除位于沟槽之外的导体膜部分中的残余部分及位于沟槽之外的阻挡膜部分，以使绝缘膜的上(表)面露出。这样，位于沟槽中的导体膜的部分残留于绝缘膜上，该部分起配线作用。
日本特许公开公报2000年第160141号揭示了含有抛光材料、α-氨基丙酸、过氧化氢和水的第1种现有技术的抛光组合物。日本特许开公开公报平成11年第21546号揭示了含有抛光材料、氧化剂、柠檬酸等络合剂、咪唑等膜形成剂的第2种现有技术的抛光组合物。日本特许公开公报第平成6年第313164号公报揭示了含有由水性胶体二氧化硅组成的抛光材料、由硫酸盐组成的抛光促进剂的第3种现有技术的抛光组合物。日本特许公开公报第2002年第75927号公报揭示了含有一次粒径为50-120nm的抛光材料、与铜离子形成螯合物的α-氨基丙酸等化合物、苯并三唑等膜形成剂、过氧化氢和水的第4种现有技术的抛光组合物。抛光材料具有对抛光对象进行机械抛光的作用，α-氨基丙酸及络合剂具有促进含铜金属制的抛光对象的抛光的作用。
将上述第1-第4的现有技术的抛光组合物应用于上述第2抛光工序的化学机械抛光时，发生导体膜的上表面水平面下降、凹陷的现象。这可以认为是由于第1-第4的现有技术的抛光组合物在抛光含铜金属时抛光能力过大，而使导体膜被过分去除所致。因凹陷减小了配线的截面积，而成为配线电阻增大的原因。又，由于凹陷损害了半导体器件的表面平坦性，还导致多层布线的形成困难。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种抛光组合物，所述抛光组合物在用于形成半导体器件上的配线的抛光时不容易产生凹陷。
为达到上述目的，根据本发明的一个实施形态，提供了一种如下的抛光组合物。所述抛光组合物系一种用于形成半导体器件上的配线的抛光中所使用的抛光组合物，其特征在于，所述抛光组合物含有表面活性剂、氧化硅、选自羧酸及α-氨基酸中的至少一种、防腐蚀剂、氧化剂和水。所述表面活性剂含有选自以下述通式(1)-(7)的任一项表示的化合物及其盐中的至少一种。
Figure C20041008344100061
在通式(1)中，R1表示具有8-16个碳原子的烷基，R2表示氢原子、甲基或乙基，R3表示具有1-8个碳原子的亚烷基、-(CH2CH2O)l-、-(CH2CH(CH3)O)m-、或其中至少二种的组合；在R3表示-(CH2CH2O)l-或-(CH2CH(CH3)O)m-时，l及m为1-8的整数，当R3表示-(CH2CH2O)l-和-(CH2CH(CH3)O)m-的组合时，l和m之和为8以下的整数，X1表示羧基或磺基。
R4-Z-Y1-X2             …(2)
R4-Z-X2                …(3)
在通式(2)及(3)中，R4表示具有8-16个碳原子的烷基，Z表示用下述化学式(i)或(ii)表示的官能团，Y1表示-(CH2CH2O)n-、-(CH2CH(CH3)O)p-、或-(CH2CH2O)n-和-(CH2CH(CH3)O)p-的组合；在Y1表示-(CH2CH2O)n-或-(CH2CH(CH3)O)p-时，n及p为1-6的整数，当Y1表示-(CH2CH2O)n-和-(CH2CH(CH3)O)p-的组合时，n和p之和为6以下的整数，X2表示磷酸基或磺基。
Figure C20041008344100062
Figure C20041008344100071
在通式(4)-(7)中，R5及R6分别表示氢原子、羟基、或具有8-16个碳原子的烷基，Y2及Y3分别表示-(CH2CH2O)q-、-(CH2CH(CH3)O)r-、或-(CH2CH2O)q-和-(CH2CH(CH3)O)r-的组合；在Y2或Y3分别表示-(CH2CH2O)q-或-(CH2CH(CH3)O)r-时，q及r为1-6的整数，在Y2或Y3表示-(CH2CH2O)q-和-(CH2CH(CH3)O)r-的组合时，q和r之和为6以下的整数。
根据本发明的另一实施形态，提供了一种如下的抛光组合物。所述抛光组合物是一种用于形成半导体器件上的配线的抛光中所使用的抛光组合物，其特征在于，所述抛光组合物含有α-氨基酸，和以下述通式表示的苯并三唑衍生物、氧化硅、表面活性剂、氧化剂及水。
Figure C20041008344100072
式中，R14表示具有羧基的烷基、具有羟基和叔氨基的烷基、具有羟基的烷基，或其他的烷基。
根据本发明的另一实施形态，提供了一种如下的抛光组合物。所述抛光组合物是一种用于形成半导体器件上的配线的抛光中所使用的抛光组合物，其特征在于，所述抛光组合物含有选自氧化硅、选自羧酸及α-氨基酸中的至少一种、防腐蚀剂、表面活性剂、过硫酸盐和水，另外，还含有铵离子。抛光组合物的pH值大于7，小于12。
本发明还提供了一种如下的抛光组合物。所述抛光组合物是一种用于形成半导体器件上的配线的抛光中所使用的抛光组合物，其特征在于，所述抛光组合物含有：由激光衍射散射法测得的50％粒径的D50在60-150nm的第1氧化硅、由激光衍射散射法测得的50％粒径的D50在10-50nm的第2氧化硅、选自羧酸及α-氨基酸中的至少一种、防腐蚀剂、表面活性剂、氧化剂和水。
附图说明
图1(a)-图1(d)为用于说明本发明的一个实施形态的抛光方法的截面图；
图2(a)为用于说明凹陷的截面图；
图2(b)为用于说明侵蚀的截面图。
具体实施方式
首先，就本发明的实施方式一作说明。
半导体器件的配线形成方法说明如下。
在形成半导体器件的配线时，首先，如图1(a)所示，在具有沟槽13的绝缘膜12的上面形成阻挡膜14及导体膜15。绝缘膜12既可以是由使用四乙氧基硅烷(TEOS)的化学气相沉积法(CVD)形成的SiO2膜，也可以是SiOF膜或SiOC膜。沟槽13由例如已知的平板印刷技术及图像蚀刻技术形成，以使其具有规定的设计图案。阻挡膜14先于导体膜15的形成，设置成包覆绝缘膜12的表面。阻挡膜14用例如溅射法形成。阻挡膜14的厚度与沟槽13的深度相比，最好充分地小。阻挡膜14可由例如含钽化合物形成。含钽化合物既可以是钽，也可以是氮化钽。导体膜15设置于阻挡膜14之上，使其至少埋没沟槽13。导体膜15可例如由物理气相淀积法(PVD)形成。导体膜15由例如含铜金属形成。含铜金属既可以是铜，也可以是铜-铝合金或铜-钛合金。这样，形成于具有沟槽13的绝缘膜12上的导体膜15，通常在其上面具有与沟槽13对应的初期凹部16。
其后，如图1(b)所示，在第1抛光工序中，用化学机械抛光法去除位于沟槽13之外的导体膜15部分中的一部分。接着，如图1(c)所示，在第2抛光工序中，用化学机械抛光法去除位于沟槽13之外的导体膜15部分中的另一部分，以使阻挡膜14的上(表)面露出。最后，如图1(d)所示，在第3抛光工序中，用化学机械抛光法去除位于沟槽13之外的导体膜15部分中的残余部分及位于沟槽13之外的阻挡膜14的部分，使绝缘膜12的上(表)面露出。这样，位于沟槽13中的导体膜15的部分残留于绝缘膜12上，该部分起半导体器件的配线17的作用。阻挡膜14具有防止导体膜15(配线17)中的铜扩散至绝缘膜12中去的作用。
实施方式一中的抛光组合物用于例如，第2抛光工序中的化学机械抛光。所述抛光组合物含有：由表面活性剂组成的成分(a)、由氧化硅组成的成分(b)、由选自羧酸及α-氨基酸中的至少一种酸组成的成分(c)、由防腐蚀剂组成的成分(d)、由氧化剂组成的成分(e)和由水组成的成分(f)。
成分(a)，即表面活性剂，含有选自以下述通式(1)-(7)的任一项表示的化合物及其盐中的至少一种。优选的是，所述表面活性剂由选自以下述通式(1)-(7)的任一项表示的化合物及其盐组成的第1组中的至少一种与由选自以下述通式(8)或(9)所表示的化合物及其盐组成的第2组中的至少一种组成。
Figure C20041008344100091
在通式(1)中，R1表示具有8-16个碳原子的烷基，R2表示氢原子、甲基或乙基，R3表示具有1-8个碳原子的亚烷基、-(CH2CH2O)l-、-(CH2CH(CH3)O)m-、或其中至少二种的组合；在R3表示-(CH2CH2O)l-或-(CH2CH(CH3)O)m-时，l及m为1-8的整数，在R3表示-(CH2CH2O)l-和-(CH2CH(CH3)O)m-的组合时，即，R3表示从环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物中除去氢原子而生成的基团时，l和m之和为8以下的整数，X1表示羧基或磺基。
在通式(2)及(3)中，R4表示具有8-16个碳原子的烷基，Z表示以下述化学式(i)或(ii)的官能团，Y1表示-(CH2CH2O)n-、-(CH2CH(CH3)O)p-、或-(CH2CH2O)n-和-(CH2CH(CH3)O)p-的组合；在Y1表示-(CH2CH2O)n-或-(CH2CH(CH3)O)p-时，n及p为1-6的整数，在Y1表示-(CH2CH2O)n-和-(CH2CH(CH3)O)p-的组合时，即，Y1表示从环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物中除去氢原子而生成的基团时，n和p之和为6以下的整数，X2表示磷酸基或磺基。
Figure C20041008344100101
在通式(4)-(7)中，R5及R6分别表示氢原子、羟基、或具有8-16个碳原子的烷基，Y2及Y3分别表示-(CH2CH2O)q-、-(CH2CH(CH3)O)r-、或-(CH2CH2O)q-和-(CH2CH(CH3)O)r-的组合；在Y2或Y3表示-(CH2CH2O)q-或-(CH2CH(CH3)O)r-时，q及r为1-6的整数，在Y2或Y3表示-(CH2CH2O)q-和-(CH2CH(CH3)O)r-的组合时，q和r之和为6以下的整数。
在通式(8)中，R7表示具有8-16个碳原子的烷基，Y4表示-(CH2CH2O)s-、-(CH2CH(CH3)O)t-、或-(CH2CH2O)s-和-(CH2CH(CH3)O)t-的组合；在Y4表示-(CH2CH2O)q-或-(CH2CH(CH3)O)r-时，s及t为2-30的整数，在Y4表示-(CH2CH2O)q-和-(CH2CH(CH3)O)r-的组合时，s和t之和为30以下的整数。
在通式(9)中，R8-R13分别表示氢原子、或具有1-10个碳原子的烷基，Y5及Y6分别表示-(CH2CH2O)u-或-(CH2CH(CH3)O)v-，u及v为1-20的整数。
作为通式(1)-(9)的任一项表示的化合物的盐，有如铵盐、钠盐等碱金属盐及三乙醇胺盐。通式(1)-(8)的任一项所表示的化合物及其盐为阴离子表面活性剂，通式(9)所表示的化合物及其盐为非离子表面活性剂。
作为通式(1)表示的化合物及其盐的具体例子包括，如化学式(10)表示的椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺，如化学式(11)表示的椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠，及如化学式(12)表示的聚氧乙烯椰子油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠。
Figure C20041008344100111
作为通式(2)或(3)表示的化合物及其盐的具体例子包括，如化学式(13)表示的聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸，以及如化学式(14)表示的十二烷基苯磺酸三乙醇胺。
Figure C20041008344100112
作为通式(4)-(7)中任一项表示的化合物及其盐的具体例子包括，如化学式(15)表示的聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠，以及如化学式(16)表示的二辛基系磺基琥珀酸盐。
Figure C20041008344100113
作为通式(8)表示的化合物及其盐的具体例子包括，如化学式(17)表示的聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺。
Figure C20041008344100114
作为通式(9)表示的化合物及其盐的具体例子包括，如化学式(18)表示的二异丁基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯二醇醚。
Figure C20041008344100115
上述第1组及第2组的化合物，即以通式(1)-(9)之任一项表示的化合物及其盐具有通过减少凹陷的深度而抑制凹陷发生的作用。凹陷的深度如图2(a)所示，为残留于绝缘膜12之上的导体膜15的上表面平面与位于沟槽13之外的阻挡膜14的部分的上表面平面之间的差值d。第1组化合物与第2组化合物相比，其抑制凹陷发生的作用稍强。然而，相对于第2组化合物，第1组化合物对含铜金属的抛光的抑制作用格外强。因此，与表面活性剂仅由选自第1组的至少一种组成的情况相比，当表面活性剂由选自第1组的至少一种和选自第2组的至少一种组成时，其对含铜金属的抛光的抑制作用过强的风险小。
抛光组合物中表面活性剂的含量，优选在0.025-0.2wt％，进一步优选在0.03-0.1wt％。如果抛光组合物中表面活性剂的含量不到0.025wt％，则由于凹陷深度未怎么被减去，可能无法抑制凹陷发生。如果抛光组合物中表面活性剂的含量超过0.2wt％，则由于其对含铜金属的抛光的抑制作用过强，有可能使得本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。
在表面活性剂由选自第1组的至少一种和选自第2组的至少一种组成的情况，表面活性剂中第1组的化合物的重量相对于第2组的化合物的重量之比优选在1/1-10/1。如果该比值小于1/1，则所述凹陷深度可能未怎么被减去。如果该比值超过10/1，则由于其对含铜金属的抛光的抑制作用过强，有可能使得本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。
成分(b)，即氧化硅，具有对抛光对象进行机械抛光的作用。氧化硅可以是例如胶体二氧化硅、热解法二氧化硅(fumed silica)或沉淀法二氧化硅(precipitated silica)。其中，因其对含铜金属的抛光能力高，优选的是使用胶体二氧化硅或热解法二氧化硅，进一步优选的是使用沉淀法二氧化硅。抛光组合物也可含有二种以上的氧化硅。
由激光衍射散射法测得的氧化硅的平均粒径DN4优选在0.01-0.5μm，进一步优选在0.03-0.3μm。如果所述氧化硅的平均粒径DN4不到0.01μm，则因氧化硅对抛光对象的机械抛光作用较弱而有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果所述氧化硅的平均粒径DN4超过0.5μm，则可能因抛光组合物对含铜金属的抛光能力过高，导致凹陷深度增大。另外，因为平均粒径DN4超过0.5μm的氧化硅容易沉降，有可能使抛光组合物的分散稳定性降低。再有，由于其不光是对于导体膜15，且对阻挡膜14及绝缘膜12进行抛光的抛光组合物的能力也提高，所以，有促进密集形成沟槽13的区域(即布线区域)的上表面平面低于配线区域以外的区域的上表面平面的所谓“侵蚀”现象发生之虞。侵蚀的程度以侵蚀深度作为指标来表示。侵蚀深度如图2(b)所示，为配线区域上表面平面和配线区域以外区域的上表面平面之间的差值e。侵蚀与凹陷一样会成为配线电阻增大及多层布线困难的原因。
抛光组合物中氧化硅的含量，优选在0.01-10wt％，进一步优选在0.1-3wt％。如果抛光组合物中氧化硅的含量不到0.01wt％，则由于对抛光对象进行抛光的抛光组合物的能力不足，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果抛光组合物中氧化硅的含量超过10wt％，则由于其对含铜金属的抛光的抑制作用过强，有可能促使发生凹陷及侵蚀。
成分(c)，即选自羧酸及α-氨基酸中的至少一种酸，具有与铜作螯合物结合的作用，由此，可提高抛光组合物对含铜金属进行抛光的能力。为进一步提高对含铜金属进行抛光的抛光能力，优选的是，羧酸及α-氨基酸在一个分子中所具有的碳原子数在10以下。作为羧酸的具体例子包括：柠檬酸，草酸，琥珀酸，马来酸及酒石酸。羧酸可以是一元羧酸或二元羧酸中的任一种，也可以具有氨基或羟基。另一方面，作为α-氨基酸的具体例子包括：甘氨酸，氨基丙酸及缬氨酸。因其具有降低凹陷深度的作用，羧酸及α-氨基酸优选使用α-氨基酸，进一步优选氨基丙酸。
抛光组合物中酸的含量，优选在0.01-2wt％，进一步优选在0.4-1.5wt％。如果抛光组合物中酸的含量不到0.01wt％，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力不足，有可能使应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果抛光组合物中酸的含量超过2wt％，则因其酸浓度过高，反而可能导致抛光组合物对含铜金属的抛光能力低下，促使凹陷发生。
成分(d)，即防腐蚀剂，通过保护含铜金属不被氧化剂腐蚀而具有防止导体膜15表面受腐蚀的作用。防腐蚀剂通过抑制导体膜15被过分抛光，还具有抑制凹陷发生的作用。作为防腐蚀剂的具体例子包括：如通式(19)表示的苯并三唑类，即苯并三唑及其衍生物。在通式(19)中，4位、5位、6位及7位的碳原子可分别被氮原子置换，其1位的氮原子可被碳原子置换。
Figure C20041008344100131
在通式(19)中，R14表示氢原子，具有羧基的烷基，具有羟基和叔氨基的烷基，具有羟基的烷基，或其它烷基。R15-R18分别表示氢原子或烷基。
由于对导体膜15的保护作用较强，在如通式(19)表示的化合物中，优选的是以通式(20)表示的苯并三唑。
Figure C20041008344100141
在通式(20)中，R14表示具有羧基的烷基，具有羟基和叔氨基的烷基，具有羟基的烷基，或其它烷基。R14为具有羧基的烷基的通式(20)表示的苯并三唑衍生物包括通式(21)表示的化合物。作为通式(21)表示的化合物的具体例子包括如化学式(22)表示的1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑。
Figure C20041008344100142
R14为如具有羟基和叔氨基的烷基的通式(20)表示的苯并三唑衍生物包括通式(23)表示的化合物。作为通式(23)表示的化合物的具体例子包括如化学式(24)表示的1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑。
Figure C20041008344100143
R14为如具有羟基的烷基的通式(20)表示的苯并三唑衍生物，包括以通式(25)表示的化合物及以通式(26)表示的化合物。作为以通式(25)表示的化合物及以通式(26)表示的化合物的具体例子包括如化学式(27)表示的1-(2，3-二羟基丙基)苯并三唑，以及如化学式(28)表示的1-(羟基甲基)苯并三唑。
Figure C20041008344100151
在通式(21)、通式(23)、通式(25)及通式(26)中，Y7表示亚烷基。
抛光组合物也可含有三种以上的防腐蚀剂。上述防腐蚀剂中，由于保护导体膜15的表面的作用特别强，优选的是以化学式(24)表示的1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑。
抛光组合物中防腐蚀剂的含量，优选在0.1wt％以下。当所述防腐蚀剂为苯并三唑时，抛光组合物中防腐蚀剂的含量，优选在0.000001-0.001wt％，进一步优选在0.00003-0.0005wt％。当所述防腐蚀剂为1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑时，抛光组合物中防腐蚀剂的含量优选在0.00005-0.005wt％，进一步优选在0.0001-0.001wt％。当所述防腐蚀剂为1-(2，3-二羟基丙基苯并三唑时，抛光组合物中防腐蚀剂的含量优选在0.001-0.01wt％，进一步优选在0.003-0.05wt％。当所述防腐蚀剂为1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑时，抛光组合物中防腐蚀剂的含量优选在0.0005-0.001wt％，进一步优选在0.002-0.008wt％。
如果抛光组合物中防腐蚀剂含量过少，则由于对导体膜15表面进行保护的作用及抑制凹陷发生的作用不足，有可能抛光后的导体膜15表面变得粗糙，和促使凹陷发生。如果抛光组合物中防腐蚀剂含量过多，则因对抛光对象进行抛光的抛光组合物的能力不足，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。
成分(e)，即氧化剂，通过对含铜金属进行氧化而具有促进氧化硅的机械抛光的作用。氧化剂可以是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐，也可以是高碘酸、过醋酸、高氯酸、过碳酸铵或过氧化氢。其中，因其具有强的使铜氧化的能力，优选过硫酸盐，进一步优选过硫酸铵。
抛光组合物中氧化剂的含量，优选在0.5-10wt％，进一步优选在1-5wt％。如果抛光组合物中氧化剂的含量不到0.5wt％，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力不足，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果抛光组合物中氧化剂的含量超过10wt％，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力过高，可能加大凹陷深度。
成分(f)，即水，具有对抛光组合物中的水以外的成分进行溶解或分散的溶质的作用。优选的是，水尽量不含有杂质。具体地，使用由离子交换树脂去除杂质离子之后再经过滤去除了异物的纯水或超纯水，或者是蒸馏水。
抛光组合物可通过在水中添加、混合成分(a)-(e)进行配制。混合时，也可以使用翼式搅拌机或超声波分散机等。成分(a)-(e)添加于水的顺序无限定。
抛光组合物的pH值优选在7以上，进一步优选在7-12，最优选8-10。如果抛光组合物的pH值不到7，则有降低抛光组合物对含铜金属的抛光能力的担心。如果抛光组合物的pH值超过12，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力过高，可能促使凹陷发生。抛光组合物的pH值可由将氨水添加于抛光组合物中进行调节。
当使用第2抛光工序对实施方式一的抛光组合物实施化学机械抛光时，在将抛光组合物供给至导体膜15表面的同时，将抛光垫按压于导体膜15表面、使抛光垫旋转。
根据实施方式一的抛光组合物，在抛光组合物中的表面活性剂及防腐蚀剂的作用下，抑制了凹陷发生。又，通过抛光组合物中选自羧酸及α-氨基酸中的至少一种酸和氧化剂的作用，可以提高对含铜金属进行抛光的抛光组合物的能力。
以下，就本发明的实施方式二实施方式二进行说明。
实施方式二中的抛光组合物同实施方式一中的抛光组合物一样也可用于第2抛光工序中的化学机械抛光。
实施方式二的抛光组合物含有：由α-氨基酸组成的成分(a)、由苯并三唑衍生物组成的成分(b)、由氧化硅组成的成分(c)、由表面活性剂组成的成分(d)、由氧化剂组成的成分(e)，和由水组成的成分(f)。
成分(a)，即α-氨基酸，具有以降低凹陷的深度而抑制凹陷发生的作用。α-氨基酸具有与铜螯合的作用。由此，可提高对含铜金属进行抛光的抛光组合物的能力。作为α-氨基酸的具体例子包括：甘氨酸，氨基丙酸及缬氨酸。其中，因其降低凹陷深度的作用大，优选使用氨基丙酸。抛光组合物也可使用二种以上的α-氨基酸。
抛光组合物中α-氨基酸的含量，优选在0.01-2wt％，进一步优选在0.4-1.5wt％。如果抛光组合物中α-氨基酸的含量不到0.01wt％，则由于凹陷深度未得到较大减小，有不能抑制凹陷发生之虞。如果抛光组合物中α-氨基酸的含量超过2wt％，则因抛光组合物对含铜金属的抛光能力低下，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。
成分(b)，即苯并三唑衍生物，表示为通式(29)。苯并三唑衍生物通过通过保护含铜金属免受氧化剂的腐蚀而具有防止导体膜15表面被腐蚀的作用。此外，苯并三唑衍生物通过抑制对导体膜15的过度抛光，还具有抑制凹陷发生的作用。
Figure C20041008344100171
在通式(29)中，R表示具有羧基的烷基，具有羟基和叔氨基的烷基，具有羟基的烷基，或其他的烷基。
R为具有羧基的烷基的通式(29)所表示的苯并三唑衍生物包括以通式(21)表示的化合物。作为以通式(21)表示的化合物的具体例子可以有以化学式(22)表示的1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑。
R为具有羟基和叔氨基的烷基的通式(29)所表示的苯并三唑衍生物包括以通式(23)表示的化合物。作为以通式(23)表示的化合物的具体例子可以有以化学式(24)表示的1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑。
R为具有羧基的烷基的通式(29)所表示的苯并三唑衍生物包括以通式(25)及以通式(26)表示的化合物。作为以通式(25)及通式(26)表示的化合物的具体例子可以有以化学式(27)表示的1-(2，3-二羟基丙基)苯并三唑以及以化学式(28)表示的1-(羟基甲基)苯并三唑。
抛光组合物也可含有二种以上的苯并三唑衍生物。在上述苯并三唑衍生物中，由于保护导体膜15的表面的作用强，优选使用以通式(21)、通式(23)、通式(25)及通式(26)表示的化合物。
抛光组合物中苯并三唑衍生物的含量，优选在0.1wt％以下。在苯并三唑衍生物为通式(21)表示的化合物时，抛光组合物中苯并三唑衍生物的含量，优选在0.0005-0.01wt％，进一步优选在0.002-0.008wt％。在苯并三唑衍生物为通式(23)表示的化合物时，抛光组合物中苯并三唑衍生物的含量，优选在0.00005-0.005wt％，进一步优选在0.0001-0.001wt％。在苯并三唑衍生物为通式(25)或通式(26)表示的化合物时，抛光组合物中苯并三唑衍生物的含量，优选在0.001-0.1wt％，进一步优选在0.003-0.005wt％。
如果抛光组合物中苯并三唑衍生物的含量过少，则因保护导体膜15的表面的保护作用及抑制凹陷发生的作用不足，有抛光后的导体膜15表面变得粗糙和促使凹陷发生之虞。如果抛光组合物中苯并三唑衍生物的含量过多，则由于抛光组合物对含铜金属抛光的能力不足，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。
成分(c)，即氧化硅，具有对抛光对象进行机械抛光的作用。氧化硅例如可以是胶体二氧化硅、热解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅。其中，因其对含铜金属的抛光能力高，优选使用胶体二氧化硅或热解法二氧化硅，进一步优选使用沉淀法二氧化硅。抛光组合物也可含有二种以上的氧化硅。
由激光衍射散射法测得的氧化硅的平均粒径DN4优选在0.01-0.5μm，进一步优选在0.03-0.3μm。如果所述氧化硅的平均粒径DN4不到0.01μm，则因氧化硅对抛光对象的机械抛光作用较弱，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果所述氧化硅的平均粒径DN4超过0.5μm，则可能因抛光组合物对含铜金属的抛光能力过高，导致凹陷深度增大。另外，因为氧化硅的平均粒径DN4超过0.5μm的氧化硅容易沉降，有可能使抛光组合物的分散稳定性降低。再有，由于不光是对于导体膜15，而且对阻挡膜14及绝缘膜12进行抛光的抛光组合物的能力也有提高，所以，还有促使“侵蚀”发生之虞。
抛光组合物中氧化硅的含量，优选在0.01-10wt％，进一步优选在0.1-3wt％。如果抛光组合物中氧化硅的含量不到0.01wt％，则由于对抛光对象进行抛光的抛光组合物的抛光能力不足，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果抛光组合物中氧化硅的含量超过10wt％，则由于抛光组合物对抛光对象的抛光能力过强，有可能促使发生凹陷及侵蚀。
成分(d)，即表面活性剂，具有通过降低凹陷深度而抑制凹陷发生的作用。作为表面活性剂的具体例子包括，如化学式(10)表示的椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺，如化学式(11)表示的椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠，如化学式(12)表示的聚氧乙烯椰油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠(椰油脂肪醇聚氧乙烯醚单乙醇酰胺硫酸钠)，如化学式(13)表示的聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸，如化学式(14)表示的十二烷基苯磺酸三乙醇胺，如化学式(15)表示的聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠，如化学式(16)表示的二辛基系磺基琥珀酸盐，如化学式(17)表示的聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺，如化学式(18)表示的二异丁基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯二醇醚。
抛光组合物中表面活性剂的含量，优选在0.025-0.2wt％，进一步优选在0.03-0.1wt％。如果抛光组合物中表面活性剂的含量不到0.025wt％，则由于凹陷深度未被减去相当程度，可能无法抑制凹陷现象的发生。如果抛光组合物中表面活性剂的含量超过0.2wt％，则由于其对含铜金属的抛光的抑制作用过强，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。
成分(e)，即氧化剂，通过对含铜金属进行氧化，具有促进氧化硅的机械抛光作用。氧化剂可以是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐，也可以是高碘酸、过乙酸、高氯酸、过碳酸铵或过氧化氢。其中，因其具有强的氧化铜的能力，优选过硫酸盐，进一步优选过硫酸铵。
抛光组合物中氧化剂的含量，优选在0.5-10wt％，进一步优选在1-5wt％。如果抛光组合物中氧化剂的含量不到0.5wt％，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力不足，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果抛光组合物中氧化剂的含量超过10wt％，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力过高，可能加大凹陷深度。
成分(f)，即水，具有对抛光组合物中的水以外的成分进行溶解或分散的溶质的作用。优选的是，水尽量不含有杂质。具体地，使用由离子交换树脂去除杂质离子之后经过滤的去除了异物的纯水或超纯水，或者是蒸馏水。
抛光组合物可通过将成分(a)-(e)添加在水中并混合而进行配制。混合时，也可以使用翼式搅拌机或超声波分散机等。成分(a)-(e)添加于水的顺序无限定。
抛光组合物的pH值优选在7以上，进一步优选在7-12，最好的是8-10。如果抛光组合物的pH值不到7，则有降低抛光组合物对含铜金属的抛光能力的担心。如果抛光组合物的pH值超过12，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力过高，可能促使凹陷发生。抛光组合物的pH值可由将氨水添加于抛光组合物中进行调节。
用实施方式二的抛光组合物实施第2抛光工序的化学机械抛光时，边将抛光组合物供给至导体膜15表面，边将抛光垫按压于导体膜15表面并使抛光垫旋转。
根据实施方式二的抛光组合物，在抛光组合物中的α-氨基酸、苯并三唑衍生物及表面活性剂的作用下，抑制了凹陷现象的发生。又，通过抛光组合物中的α-氨基酸和氧化剂的作用，可以提高对含铜金属进行抛光的抛光组合物的能力。
以下，就本发明的实施方式三进行说明。
实施方式三中的抛光组合物同实施方式一和实施方式二中的抛光组合物一样也可用于第2抛光工序中的化学机械抛光。
实施方式三的抛光组合物含有：由氧化硅组成的成分(a)、由选自羧酸及α-氨基酸中之至少一种酸组成的成分(b)、由防腐蚀剂组成的成分(c)、由表面活性剂组成的成分(d)、由过硫酸盐组成的成分(e)，和由水组成的成分(f)，且含有铵离子。
成分(a)，即氧化硅，具有对抛光对象进行机械抛光的作用。氧化硅可以是例如胶体二氧化硅、热解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅。其中，因其对含铜金属的抛光能力高，优选使用胶体二氧化硅或热解法二氧化硅，进一步优选使用沉淀法二氧化硅。抛光组合物也可含有二种以上的氧化硅。
由激光衍射散射法测得的氧化硅的平均粒径DN4优选在0.01-0.5μm，进一步优选在0.03-0.3μm。如果所述氧化硅的平均粒径DN4不到0.01μm，则因氧化硅对抛光对象的机械抛光作用较弱，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果所述氧化硅的平均粒径DN4超过0.5μm，则可能因抛光组合物对含铜金属的抛光能力过高，导致凹陷深度增大。另外，因为氧化硅的平均粒径DN4超过0.5μm的氧化硅容易沉降，有可能使抛光组合物的分散稳定性降低。再有，由于不光是对于导体膜15，而且对阻挡膜14及绝缘膜12进行抛光的抛光组合物的能力也有提高，所以容易促进侵蚀发生。
抛光组合物中氧化硅的含量，优选在0.01-10wt％，进一步优选在0.1-3wt％。如果抛光组合物中氧化硅的含量不到0.01wt％，则由于对抛光对象进行抛光的抛光组合物的抛光能力不足，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果抛光组合物中氧化硅的含量超过10wt％，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光能力过强，有可能促使发生凹陷及侵蚀。
成分(b)，即选自羧酸及α-氨基酸的至少一种酸，具有与铜螯合的作用，由此可提高对含铜金属进行抛光的抛光组合物的能力。因为能使抛光组合物抛光含铜金属的能力有特别的提高，羧酸及α-氨基酸分子中具有的碳原子数优选在10以下。作为羧酸的具体例子包括：柠檬酸、草酸、琥珀酸、马来酸及酒石酸。羧酸可以是一元羧酸及二元羧酸之任一种，也可以具有氨基或羟基。另一方面，作为α-氨基酸的具体例子包括：甘氨酸，氨基丙酸及缬氨酸。其中，因其具有降低凹陷深度的作用，优选在羧酸及α-氨基酸中使用α-氨基酸，进一步优选使用氨基丙酸。
抛光组合物中酸的含量，优选在0.01-2wt％，进一步优选在0.4-1.5wt％。如果抛光组合物中酸的含量不到0.01wt％，则因抛光组合物对含铜金属的抛光能力不足，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果抛光组合物中酸的含量超过2wt％，则由于酸的浓度过大，反而有可能导致用于对含铜金属进行抛光的抛光组合物的抛光能力降低，促使凹陷现象的发生。
成分(c)，即防腐蚀剂，通过保护含铜金属不被过硫酸盐腐蚀而具有防止导体膜15表面被腐蚀的作用。此外，防腐蚀剂通过抑制导体膜15被过分抛光，还具有抑制凹陷现象的发生的作用。作为防腐蚀剂的具体例子有如通式(19)表示的苯并三唑类。在通式(19)中，4、5、6、或7位上的碳原子可分别被氮原子取代，1位上的氮原子可被碳原子取代。由于具有强的保护导体膜15表面的作用，通式(19)表示的化合物，优选的是以化学式(20)表示的苯并三唑衍生物。
R14为具有羧基的烷基的通式(20)表示的苯并三唑衍生物包括通式(21)表示的化合物。作为通式(21)表示的化合物的具体例子可以是以化学式(22)表示的1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑。
R14为具有羟基和叔氨基的烷基的通式(20)的苯并三唑衍生物包括通式(23)表示的化合物。作为通式(23)表示的化合物的具体例子可以是以化学式(24)表示的1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑。
R14为具有羟基的烷基的通式(20)表示的苯并三唑衍生物包括以通式(25)表示的化合物及以通式(26)表示的化合物。作为以通式(25)表示的化合物及以通式(26)表示的化合物的具体例子可以是以化学式(27)表示的1-(2，3-二羟基丙基)苯并三唑，及以化学式(28)表示的1-(羟基甲基)苯并三唑。
抛光组合物也可含有二种以上的防腐蚀剂。在上述防腐蚀剂中，由于保护导体膜15的表面的作用很强，优选使用以通式(24)表示的1-[N，N-二(羟基乙基)氨甲基]苯并三唑。
抛光组合物中防腐蚀剂的含量，优选在0.1wt％以下。当所述防腐蚀剂为苯并三唑时，抛光组合物中防腐蚀剂的含量，优选在0.000001-0.001wt％，进一步优选在0.00003-0.0005wt％。当所述防腐蚀剂为1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑时，抛光组合物中防腐蚀剂的含量，优选在0.00005-0.005wt％，进一步优选在0.0001-0.001wt％。当所述防腐蚀剂为1-(2，3-二羟基丙基)苯并三唑时，抛光组合物中防腐蚀剂的含量，优选在0.001-0.1wt％，进一步优选在0.003-0.05wt％。当所述防腐蚀剂为1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑时，抛光组合物中防腐蚀剂的含量，优选在0.0005-0.01wt％，进一步优选在0.002-0.008wt％。
如果抛光组合物中防腐蚀剂含量过少，则由于对导体膜15表面进行保护的作用及抑制凹陷发生的作用不足，有可能使抛光后的导体膜15表面粗糙和促使凹陷现象的发生。如果抛光组合物中防腐蚀剂含量过多，则因对抛光对象进行抛光的抛光组合物的能力不足，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。
成分(d)，即表面活性剂，具有通过降低凹陷深度而抑制凹陷现象发生的作用。作为表面活性剂的具体例子可以是，如化学式(10)表示的椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺，如化学式(11)表示的椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠，如化学式(12)表示的聚氧乙烯椰油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠(椰油脂肪醇聚氧乙烯醚单乙醇酰胺硫酸钠)，如化学式(13)表示的聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸，如化学式(14)表示的十二烷基苯磺酸三乙醇胺，如化学式(15)表示的聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠，如化学式(16)表示的二辛基系磺基琥珀酸盐，如化学式(17)表示的聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺，如化学式(18)表示的二异丁基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯二醇醚。
抛光组合物中表面活性剂的含量，优选在0.025-0.2wt％，进一步优选在0.03-0.1wt％。如果抛光组合物中表面活性剂的含量不到0.025wt％，则由于凹陷深度未被减去相当程度，可能无法抑制凹陷现象的发生。如果抛光组合物中表面活性剂的含量超过0.2wt％，则由于其对含铜金属的抛光的抑制作用过强，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。
成分(e)，即过硫酸盐，通过对含铜金属进行氧化，具有促进氧化硅的机械抛光作用。过硫酸盐可以是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐，其中，因其具有强的氧化铜的能力且可作为铵离子供给源，优选的是过硫酸铵。
抛光组合物中过硫酸盐的含量，优选在0.5-10wt％，进一步优选在1-5wt％。如果抛光组合物中氧化剂的含量不到0.5wt％，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力不足，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果抛光组合物中氧化剂的含量超过10wt％，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力过高，可能加大凹陷深度。
成分(f)，即水，具有对抛光组合物中的水以外的成分进行溶解或分散的溶质的作用。优选的是，水尽量不含有杂质。具体地，使用由离子交换树脂去除杂质离子之后经过滤的去除了异物的纯水或超纯水，或者是蒸馏水。
抛光组合物可通过将成分(a)-(e)添加于水中并混合而进行配制。混合时，可以使用翼式搅拌机或超声波分散机等。成分(a)-(e)添加于水的顺序无限定。
抛光组合物的pH值在7以上、小于12，优选在8.5-11，进一步优选7-11。如果抛光组合物的pH值不到7，则有降低抛光组合物对含铜金属的抛光能力的担心。如果抛光组合物的pH值在12以上，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力过高，可能促使凹陷发生。抛光组合物的pH值可通过将pH调整剂添加于抛光组合物中进行调节。为提高抛光组合物的pH稳定性，pH调节剂优选使用氨水、或碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、乳酸铵、柠檬酸铵、乙醇酸铵等铵盐，或碱金属的氢氧化物或盐。其中，由于可用作铵离子的供给源，进一步优选使用氨水或铵盐。抛光组合物可含有二种以上的pH调节剂。抛光组合物中pH调节剂的含量，优选在0.0001-10wt％。
抛光组合物中的铵离子具有提高对含铜金属进行抛光的抛光组合物的抛光能力。铵离子优选来自于添加于抛光组合物的过硫酸盐或pH调节剂。抛光组合物中的铵离子的含量，换算为氨的话，优选0.03-0.3wt％，进一步优选0.07-0.2wt％。
用实施方式三的抛光组合物实施第3抛光工序的化学机械抛光时，在将抛光组合物供给至导体膜15表面的同时将抛光垫按压于导体膜15表面并使抛光垫旋转。
根据实施方式三的抛光组合物，通过抛光组合物中的选自羧酸及α-氨基酸中的至少一种酸、防腐蚀剂及表面活性剂的作用，可以抑制凹陷现象的发生。又，通过抛光组合物中的铵离子的作用，可以提高对含铜金属进行抛光的抛光组合物的能力。
以下，就本发明的实施方式四进行说明。
实施方式四中的抛光组合物同实施方式一～三中的抛光组合物一样也可用于第2抛光工序中的化学机械抛光。
实施方式四的抛光组合物含有：由第1种氧化硅组成的成分(a)、由第2种氧化硅组成的成分(b)、由选自羧酸及α-氨基酸中之至少一种酸组成的成分(c)、由防腐蚀剂组成的成分(d)、由表面活性剂组成的成分(e)、由氧化剂组成的成分(f)，和由水组成的成分(g)。
成分(a)，即第1种氧化硅，具有对抛光对象进行机械抛光的作用。更具体地，具有对抛光对象进行较为粗糙的机械抛光的作用。这样，第1种氧化硅通过提高对含铜金属进行抛光的抛光组合物的抛光能力，可以抑制本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。第1种氧化硅可以是如胶体二氧化硅、热解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅。其中，因其对含铜金属的抛光能力高，优选使用胶体二氧化硅或热解法二氧化硅，进一步优选胶体二氧化硅。抛光组合物也可含有二种以上的第1种氧化硅。
第1种氧化硅的50％粒径D50为60-150nm。占第1种氧化硅中的所有粒子总重的50％由具有激光衍射散射法测得的某一特定尺寸以下粒径的粒子的累计重量所构成时，该特定尺寸即为第1种氧化硅的50％粒径D50。即，例如，第1种氧化硅的50％粒径D50为60nm时，占第1种氧化硅中的所有粒子总重的50％由具有60nm以下粒径的粒子的累计重量所构成。如果第1种氧化硅的50％粒径D50不到60nm时，因对抛光对象进行机械抛光的第1种氧化硅的抛光作用较弱，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果第1种氧化硅的50％粒径D50超过150nm时，则可能因抛光组合物对含铜金属的抛光能力过高，导致凹陷深度及侵蚀增大。另外，因为50％粒径D50超过150nm的第1种氧化硅容易沉降，因此，有可能使抛光组合物的分散稳定性降低。
第1种氧化硅的粒度分布宽度以尽量窄为宜。具体地，第1种氧化硅的75％粒径D75和第1种氧化硅的25％粒径D25之间的差在10-50nm为宜。第1种氧化硅中，占所有粒子总重的75％由具有激光衍射散射法测得的某一特定尺寸以下粒径的粒子的累计重量所构成时，该特定尺寸为第1种氧化硅的75％粒径D75。第1种氧化硅中，占所有粒子总重的25％由具有激光衍射散射法测得的某一特定尺寸以下粒径的粒子的累计重量所构成时，该特定大小为第1种氧化硅的25％粒径D25。如75％粒径D75与25％粒径D25之间的差不到10nm，则第1种氧化硅不容易制造。而75％粒径D75与25％粒径D25之间的差超过50nm时，则可能因抛光组合物对含铜金属的抛光能力低下，导致凹陷深度及侵蚀增大。而且，可能在抛光后的抛光对象上发生擦痕。
成分(b)，即第2种氧化硅，具有对抛光对象进行机械抛光的作用。更具体地，具有对抛光对象进行较为细微的机械抛光的作用。第2种氧化硅通过抑制含铜金属被过分进行抛光，可由此减小凹陷深度及侵蚀深度，进而可抑制凹陷及侵蚀发生。第2种氧化硅优选的是，胶体二氧化硅、热解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅。其中，因其对含铜金属的抛光能力高，优选使用胶体二氧化硅或热解法二氧化硅，进一步优选，胶体二氧化硅。抛光组合物也可含有二种以上的第2种氧化硅。
第2种氧化硅的50％粒径D50为10-50nm。第2种氧化硅的50％粒径D50不到10nm时，因对抛光对象进行机械抛光的第2种氧化硅的抛光作用较弱，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果第2种氧化硅的50％粒径D50超过50nm时，则可能因抛光组合物对抛光对象的抛光作用过强，促使凹陷及侵蚀发生。
第2种氧化硅的粒度分布宽度，如同第1种氧化硅，也以尽量窄为宜。具体地，第2种氧化硅的75％粒径D75和第2种氧化硅的25％粒径D25之间的差在10-50nm为宜。如75％粒径D75与25％粒径D25之间的差不到10nm，则第2种氧化硅不容易制造。而75％粒径D75与25％粒径D25之间的差超过50nm时，则有可能抛光组合物对含铜金属的抛光能力低下和凹陷深度及侵蚀深度增大。
为有效地抑制凹陷及侵蚀现象的发生，且为提高抛光组合物对含铜金属进行抛光的抛光能力，在第1种氧化硅的50％粒径D50的值较大时，例如，所述值在100nm以上、150nm以下时，第2种氧化硅的50％粒径D50的值以较小为宜。例如，优选的是，在10nm以上、小于30nm。同样，第1种氧化硅的50％粒径D50的值较小时，例如，该值在60nm以上、小于100nm时，第2种氧化硅的50％粒径D50的值以较大为宜。例如，优选在300nm以上、500nm以下。其中，又以第1种氧化硅的50％粒径D50的值较小，而第2种氧化硅的50％粒径D50的值较大为宜。
抛光组合物中第1种氧化硅的含量和第2种氧化硅的含量之和优选在0.01-10wt％，进一步优选在0.1-3wt％。如果二种氧化硅的含量不到0.01wt％，则由于对抛光对象进行抛光的抛光组合物的抛光能力不足，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果二种氧化硅的含量合计超过10wt％，则由于抛光组合物对抛光对象进行抛光的能力过高，有可能促使发生凹陷及侵蚀。
抛光组合物中的第1种氧化硅的含量和第2种氧化硅的含量之间的比例可适当设定。例如，为更地抑制凹陷及侵蚀的发生，可适当设定较高的第2种氧化硅的含量比率，而为能更可靠地提高对含铜金属进行抛光的抛光组合物的能力，可适当设定较高的第1种氧化硅的含量比率。
成分(c)，即选自羧酸及α-氨基酸的至少一种酸，具有与铜螯合的作用，由此，可提高对含铜金属进行抛光的抛光组合物的能力。由于能更好地提高对含铜金属进行抛光的抛光组合物的能力，羧酸及α-氨基酸在一分子中具有的碳原子数在10以下为宜。作为羧酸的具体例子可以是：柠檬酸、草酸、琥珀酸、马来酸及酒石酸。羧酸可以是一元羧酸及二元羧酸之任一种，也可以具有氨基或羟基。另一方面，作为α-氨基酸的具体例子可以是：甘氨酸，氨基丙酸及缬氨酸。其中，因其具有降低凹陷深度的作用，优选在羧酸及α-氨基酸中使用α-氨基酸，进一步优选使用氨基丙酸。
抛光组合物中酸的含量，优选在0.01-2wt％，进一步优选在0.4-1.5wt％。如果抛光组合物中酸的含量不到0.01wt％，则因抛光组合物对含铜金属的抛光能力不足，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果抛光组合物中α-氨基酸的含量超过2wt％，则由于酸的浓度过大，反而有可能导致用于对含铜金属进行抛光的抛光组合物的抛光能力降低，促使凹陷现象的发生。
成分(d)，即防腐蚀剂，通过保护含铜金属不被氧化物腐蚀而具有防止导体膜15被腐蚀的作用。此外，防腐蚀剂通过抑制导体膜15被过分抛光，还具有抑制凹陷现象的发生的作用。作为防腐蚀剂的具体举例，有如通式(19)表示的苯并三唑类。在通式(19)中，4、5、6、或7位上的碳原子可分别被氮原子取代，1位上的氮原子可被碳原子取代。由于具有强的保护导体膜15表面的作用，在通式(19)表示的化合物中，优选以化学式(20)表示的苯并三唑衍生物。
R14为具有羧基的烷基的通式(20)表示的苯并三唑衍生物包括通式(21)表示的化合物。作为通式(21)表示的化合物的具体例子可以是以化学式(22)表示的1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑。
R14为具有羟基和叔氨基的烷基的通式(20)的苯并三唑衍生物包括通式(23)表示的化合物。作为通式(23)表示的化合物的具体例子可以是以化学式(24)表示的1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑。
R14为具有羟基的烷基的通式(20)表示的苯并三唑衍生物包括以通式(25)表示的化合物及以通式(26)表示的化合物。作为以通式(25)表示的化合物及以通式(26)表示的化合物的具体例子可以是以化学式(27)表示的1-(2，3-二羟基丙基)苯并三唑，及以化学式(28)表示的1-(羟基甲基)苯并三唑。
抛光组合物也可含有二种以上的防腐蚀剂。在上述防腐蚀剂中，由于保护导体膜15表面的作用很强，优选使用以通式(24)表示的1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑。
抛光组合物中防腐蚀剂的含量，优选在0.1wt％以下。在所述防腐蚀剂为苯并三唑时，抛光组合物中防腐蚀剂的含量，优选在0.000001-0.001wt％，进一步优选在0.00003-0.0005wt％。在所述防腐蚀剂为1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑时，抛光组合物中防腐蚀剂的含量，优选在0.00005-0.005wt％，进一步优选在0.0001-0.001wt％。在所述防腐蚀剂为1-(2，3-二羟基丙基)苯并三唑时，抛光组合物中防腐蚀剂的含量，优选在0.001-0.1wt％，进一步优选在0.003-0.05wt％。在所述防腐蚀剂为1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑时，抛光组合物中防腐蚀剂的含量，优选在0.0005-0.01wt％，进一步优选在0.002-0.008wt％。
如果抛光组合物中防腐蚀剂含量过少，则由于对导体膜15表面进行保护的作用及抑制凹陷的发生的作用不足，有可能使抛光后的导体膜15表面粗糙，和促使凹陷现象的发生。如果抛光组合物中防腐蚀剂含量过多，则因对抛光对象进行抛光的抛光组合物的能力不足，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。
成分(e)，即表面活性剂，具有通过降低凹陷深度而抑制凹陷现象发生的作用。作为表面活性剂的具体例子可以是，如化学式(10)表示的椰油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺，如化学式(11)表示的椰油脂肪酸甲基牛磺酸钠，如化学式(12)表示的聚氧乙烯椰油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠(椰油脂肪醇聚氧乙烯醚单乙醇酰胺硫酸钠)，如化学式(13)表示的聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸，如化学式(14)表示的十二烷基苯磺酸三乙醇胺，如化学式(15)表示的聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠，如化学式(16)表示的二辛基系磺基琥珀酸酯，如化学式(17)表示的月桂醇聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺，如化学式(18)表示的二异丁基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯二醇醚。
抛光组合物中表面活性剂的含量，优选在0.025-0.2wt％，进一步优选在0.03-0.1wt％。如果抛光组合物中表面活性剂的含量不到0.025wt％，则由于凹陷深度未被减去相当程度，可能无法抑制凹陷现象的发生。如果抛光组合物中表面活性剂的含量超过0.2wt％，则由于其对含铜金属的抛光的抑制作用过强，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。
成分(f)，即氧化剂，通过对含铜金属进行氧化而具有促进第1种及第2种氧化硅的机械抛光的作用。过硫酸盐可以是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐，也可以是是高碘酸、过乙酸、高氯酸、过碳酸铵或过氧化氢。其中，因其具有强的氧化铜的能力，优选过硫酸盐，进一步优选过硫酸铵。
抛光组合物中过硫酸盐的含量，优选在0.5-10wt％，进一步优选在1-5wt％。如果抛光组合物中氧化剂的含量不到0.5wt％，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力不足，有可能使本应被除去的导体膜15在抛光后残留于绝缘膜12上。如果抛光组合物中氧化剂的含量超过10wt％，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力过高，可能加大凹陷深度。
成分(g)，即水，具有对抛光组合物中的水以外的成分进行溶解或分散的溶质的作用。优选的是，水尽量不含有杂质。具体地，使用由离子交换树脂去除杂质离子之后经过滤的去除了异物的纯水或超纯水，或者是蒸馏水。
抛光组合物可通过将成分(a)-(f)添加于水中并混合而进行配制。混合时，也可以使用翼式搅拌机或超声波分散机等。成分(a)-(f)添加于水的顺序无限定。
抛光组合物的pH值优选在7以上，进一步优选在7-12，最优选8-10。如果抛光组合物的pH值不到7，则有降低抛光组合物对含铜金属的抛光能力的担心。如果抛光组合物的pH值超过12，则由于抛光组合物对含铜金属的抛光的能力过高，可能促使凹陷发生。抛光组合物的pH值可由将氨水添加于抛光组合物中进行调节。
用实施方式四的抛光组合物实施第2抛光工序的化学机械抛光时，在将抛光组合物供给至导体膜15表面的同时将抛光垫按压于导体膜15表面，并使抛光垫旋转。
根据实施方式四的抛光组合物，通过抛光组合物中的第2种氧化硅、防腐蚀剂及表面活性剂的作用，可以抑制凹陷现象的发生。又，通过第2种氧化硅的作用，可以抑制侵蚀的发生。又，通过抛光组合物中第1种氧化硅及选自羧酸及α-氨基酸的至少一种酸和氧化剂的作用，可以提高对含铜金属进行抛光的抛光组合物的能力。
实施方式一～四也可作如下变更。
实施方式一～四的各种抛光组合物，根据需要，也可含有增粘剂、消泡剂或防腐剂。
实施方式一～四的各种抛光组合物可以通过用水稀释原液进行配制。
实施方式三的抛光组合物，既可以将过硫酸盐和其他成分各自分开的状态进行配制及储存，也可以在临使用时混合过硫酸盐和其他成分。由此，可以抑制过硫酸盐在储存时于抛光组合物中分解。
在第1抛光工序中，如图1(c)所示，位于沟槽13之外的导体膜15部分的一部分由化学机械抛光除去，以使阻挡膜14的上表面露出。然后，在第2抛光工序中，如图1(d)所示，位于沟槽13之外的导体膜15部分的残余部分及位于沟槽13之外的阻挡膜14的部分由化学机械抛光除去，以使绝缘膜12的上表面露出。实施方式一～四的抛光组合物可用于第1抛光工序的化学机械抛光中。
以下，说明本发明的实施例及比较例。
(实施例1-31及比较例1-11)
将表1所示的各种成分与水混合，配制实施例1～31以及比较例1～11的抛光组合物。
实施例1～31以及比较例1～11的各抛光组合物的pH值的测定结果示于表1中。
在使用实施例1～31以及比较例1～11的各抛光组合物按照抛光条件1抛光铜覆薄片(copper blanket wafer)时，对抛光前后的铜覆薄片的厚度进行了测定。对薄片的厚度，使用国际电气系统服务有限公司制造的片材阻力机“VR-120”进行了测定。通过测得的抛光前后的薄片的厚度求出薄片抛光后的厚度减少量。用抛光时间去除所求得的厚度减少量即得出抛光速度，将抛光速度表示在表1中的“抛光速度栏”。
<抛光条件1>
抛光机：应用材料公司制造的单面CMP装置“Mirra”
抛光对象：利用电解电镀法在8英寸的硅片上形成铜膜即得到铜覆薄片
抛光垫：Rhodel公司制造的聚氨酯层压抛光垫“IC-1000/Suba400”
抛光压力：2psi(＝约13.8kPa)
定盘旋转数：60rpm
抛光组合物的供给速度：200ml/min
托盘(carrier)旋转数：60rpm
抛光时间：1分钟
使用不二见株式会社制造的抛光浆“PLANERELITE-7102”，按照抛光条件2对铜图案薄片进行了抛光。当抛光后的铜图案薄片的铜膜厚度为抛光前的铜图案薄片的铜膜厚度的70％时停止抛光。该步骤相对于第1抛光工程的化学机械抛光。接着，将经过第1抛光工程的化学机械抛光步骤的铜图案薄片，用实施例1～31以及比较例1～11的抛光组合物按照抛光条件1进行了抛光。显示阻挡膜14的上表面已露出的终端信号被检测出后，再抛光去铜膜的200nm厚度，然后停止抛光。该步骤相当于第2抛光工程的化学机械抛光步骤。然后，测定了形成有宽为100μm的配线17的区域的凹陷深度。凹陷深度是用KLATENCOR公司制造的为接触式表面测定装置的剖面仪“HRP340”测定的。该测定结果表示在表1中的“凹陷深度”栏。
关于经过第2抛光工程的化学机械抛光步骤的铜图案薄片，对没有形成配线17的区域的绝缘膜12上残留的含铜金属量进行了测定。含铜金属的残留量是用NIKON公司制造的微分干涉显微镜“OPTIPHOTO300”测定的。根据如此测得的含铜金属的残留量，对各抛光组合物按优(◎)、良(○)、中(△)、差(×)四个等级进行了评定。即，评定完全看不到含铜金属残留时为优，评定略微可见斑点状含铜金属残留时为良，评定整个区域都可见到斑点状含铜金属残留时为中，评定整个区域残留大量含铜金属以致不能确认配线的程度时为差。该评定结果表示在表1中的“含铜金属残留量”栏。
<抛光条件2>
抛光机：Applied Materials公司制造的单面CMP装置“Mirra”
抛光对象：具有1000nm厚度的铜膜、深度为800nm的初期凹部16的SEMATECH公司制造的铜图案薄片(854掩模图案)
抛光垫：Rhodel公司制造的聚氨酯层压抛光垫“IC-1400”
抛光压力：2.0psi(＝约13.8kPa)
定盘旋转数：100rpm
抛光组合物的供给速度：200ml/min
托架旋转数：100rpm
使用刚配制好的抛光组合物和配制后在密闭容器内保存一段时间后的抛光组合物，分别按照抛光条件1对铜覆薄片进行了抛光。通过抛光前后的薄片的厚度算出各抛光速度，根据对所算出的两抛光速度的比较，将各抛光组合物的适用期按优(◎)、良(○)、中(△)、差(×)四个等级进行了评定。即，使用保存了2周以上的抛光组合物所得到的抛光速度大于使用刚配制好的抛光组合物所得到的抛光速度的90％时，评定为优；使用保存了1周以上不足2周的抛光组合物所得到的抛光速度低于使用刚配制好的抛光组合物所得到的抛光速度的90％时，评定为良；使用保存了3天以上而不足1周的抛光组合物所得到的抛光速度低于使用刚配制好的抛光组合物所得到的抛光速度的90％时，评定为中；使用保存了不到3天的抛光组合物所得到的抛光速度低于使用刚配制好的抛光组合物所得到的抛光速度的90％时，评定为差。
该评定结果表示在表1中的“适用期”栏。
表1
Figure C20041008344100311
Figure C20041008344100331
在表1的“表面活性剂”栏中，
A1是椰油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺
A2是椰油脂肪酸甲基牛磺酸钠
A3是聚氧乙烯椰油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠
B1是聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸
B2是十二烷基苯磺酸三乙醇胺
C1是聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠
C2是磺基琥珀酸盐
D是聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺
E是二异丁基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯二醇醚
F是用化学式(30)表示的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚。
HO-(CH2CH2O)w-(CH2CH(CH3)O)x-(CH2CH2O)y-H...(30)
在化学式(30)中，w及y的合计为164，x为31。
在表1的“氧化硅”栏中，
CS1是平均粒径Dn4为0.03μm的胶体二氧化硅
CS2是平均粒径Dn4为0.05μm的胶体二氧化硅
CS3是平均粒径Dn4为0.07μm的胶体二氧化硅
FS3是平均粒径Dn4为0.07μm的热解法二氧化硅。
氧化硅的平均粒径Dn4是用Beckman Coulter，Inc.制造的N4 Plus Submicron ParticleSizer进行了测定。胶体二氧化硅的20wt％水溶液中的铁、镍、铜、铬、锌及钙的总含量在20ppb以下。
在表1的“羧酸或α-氨基酸”栏中，
Ala是丙氨酸
Gly是甘氨酸
Val是缬氨酸
Cit是柠檬酸
Oxa是草酸
在表1的“防腐蚀剂”栏中，
G是1-(2，3-二羟基丙基)苯并三唑
H是1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑
I是1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑。
在表1的“氧化剂”栏中，
APS是过硫酸铵
HPO是过氧化氢。
如表1所示可知，在实施例1～31中，凹陷深度小、凹陷的发生得到抑制。另外还可知，实施例1～31的抛光组合物的抛光含铜金属的能力高。
选自第1组的化合物的含量为0.05～0.1质量％的实施例1～4的抛光组合物以及选自第2组的化合物的含量为0.05～0.1质量％的实施例5～7的抛光组合物，其抛光含铜金属的能力高，并且能大大地降低凹陷深度。
(实施例101～133以及比较例101～116)
将表2中所示的各成分与水混合，配制实施例101～133以及比较例101～116的各抛光组合物。
对实施例101～133以及比较例101～116的抛光组合物的pH值进行了测定，其结果表示在表2中。
在用实施例101～133以及比较例101～116的各抛光组合物按照抛光条件1抛光铜覆薄片时，对抛光前后的铜覆薄片的厚度进行了测定。薄片的厚度用国际电气系统服务有限公司制造的片材阻力机“VR-120”进行了测定。根据测得的抛光前后的薄片的厚度求得经抛光的薄片的厚度的减少量。用抛光时间去除所求得的厚度减少量后得出的抛光速度表示在表2中的“抛光速度栏”。
使用不二见株式会社制造的抛光浆“PLANERELITE-7102”，按照抛光条件2抛光了铜图案薄片。当抛光后的铜图案薄片的铜膜厚度为抛光前的铜图案薄片的铜膜厚度的70％时停止抛光。该步骤相当于第1抛光工程的化学机械抛光步骤。接着，将经过第1抛光工程的化学机械抛光步骤的铜图案薄片，用实施例101～133以及比较例101～116的各抛光组合物按照抛光条件1进行了抛光。显示阻挡膜14的上表面露出了的终端信号被检测出后，再抛光去铜膜的200nm厚度，然后停止抛光。该步骤相当于第2抛光工程的化学机械抛光步骤相当。然后，测定了形成有宽为100μm的配线17的区域的凹陷深度。凹陷深度是用KLATENCOR公司制造的为接触式表面测定装置的剖面仪“HRP340”测定的。该测定结果表示在表2中的“凹陷深度”栏。
关于经过第2抛光工程的化学机械抛光步骤的铜图案薄片，测定了没有形成配线17的区域的绝缘膜12上残留的含铜金属的量。含铜金属的残留量是用NIKON公司制造的微分干涉显微镜“OPTIPHOTO300”测定的。根据如此测得的含铜金属的残留量，对各抛光组合物按优(◎)、良(○)、中(△)、差(×)四个等级进行了评定。即，完全看不到含铜金属残留时评定为优，略微可见斑点状含铜金属残留时评定为良，整个区域都可见到斑点状含铜金属残留时评定为中，大量含铜金属残留在整个区域以至于不能确认配线的程度时评定为差。该评定结果表示在表2中的“含铜金属的残留量”栏。
使用刚配制好的抛光组合物、和配制后在密闭容器内保存一段时间后的抛光组合物，分别按照抛光条件1抛光铜覆薄片。由抛光前后的薄片的厚度算出各抛光速度，根据比较所算出的两抛光速度，将各抛光组合物的适用期按优(◎)、良(○)、中(△)、差(×)四个等级进行了评定。即，使用保存了2周以上之后的抛光组合物所得到的抛光速度大于使用刚配制好的抛光组合物所得到的抛光速度的90％时，评定为优；使用保存了1周以上不足2周的抛光组合物所得到的抛光速度低于使用刚配制好的抛光组合物所得到的抛光速度的90％时，评定为良；使用保存了3天以上不足1周的抛光组合物所得到的抛光速度低于使用刚配制好的抛光组合物所得到的抛光速度的90％时，评定为中；使用保存了不到3天的抛光组合物所得到的抛光速度低于使用刚配制好的抛光组合物所得到的抛光速度的90％时，评定为差。该评定结果表示在表2中的“适用期”栏。
表2
Figure C20041008344100361
Figure C20041008344100381
在表2中的“α-氨基酸或代替它的抛光促进剂”栏中，
Ala是丙氨酸，
Gly是甘氨酸，
Val是缬氨酸，
Cit是柠檬酸，
LA是乳酸，
Oxa是草酸，
NA是硝酸，
SA是硫酸。
在表2中的“苯并三唑衍生物或代替它的防腐蚀剂”栏，
G是1-(2，3-二羟基丙基)苯并三唑，
H是1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑，
I是1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑，
J是苯并三唑。
在表2的“氧化硅”栏中，
CS1是平均粒径Dn4为0.03μm的胶体二氧化硅，
CS2是平均粒径Dn4为0.05μm的胶体二氧化硅，
CS3是平均粒径Dn4为0.07μm的胶体二氧化硅，
FS3是平均粒径Dn4为0.07μm的热解法二氧化硅。
氧化硅的平均粒径Dn4用Beckman Coulter，Inc.制造的N4 Plus Submicron Particle Sizer进行了测定。胶体二氧化硅的20wt％水溶液中的铁、镍、铜、铬、锌及钙的总含量在20ppb以下。
在表2的“表面活性剂”栏中，
A1是椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺，
A2是椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠，
A3是聚氧乙烯椰油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠，
B1是聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸，
B2是十二烷基苯磺酸三乙醇胺，
C1是聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠，
C2是磺基琥珀酸盐，
D是聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺，
E是二异丁基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯二醇醚，
在表2的“氧化剂”栏中，
APS是过硫酸铵，
HPO是过氧化氢。
如表2所示可知，在实施例101～133中，凹陷深度小、凹陷的发生得到抑制。另外还可知，实施例101～133的抛光组合物的抛光含铜金属的能力高。
α-氨基酸的含量为0.5～1.5质量％的实施例1～5的抛光组合物，抛光含铜金属的能力高，而且能大大地降低凹陷深度。苯并三唑衍生物的含量为0.005～0.02质量％的实施例6～8的抛光组合物，能大大地降低凹陷深度。
(实施例201～235、比较例201～214)
将表3所示的各成分与水混合，配制实施例201～235以及比较例201～214的抛光组合物。将pH调节剂添加到各抛光组合物中的量，只要使抛光组合物的pH成为表3所示的值即可。在实施例214的抛光组合物中，作为pH调节剂，添加了氢氧化钾与0.03质量％氨水的混合物。在实施例215的抛光组合物中，作为pH调节剂，添加了氢氧化钾与0.5质量％碳酸铵的混合物。
在用实施例201～235以及比较例201～214的各抛光组合物按照抛光条件1抛光铜覆薄片时，对抛光前后的铜覆薄片的厚度进行了测定。薄片的厚度用国际电气系统服务有限公司制造的片材阻力机“VR-120”进行了测定。从测得的抛光前后的薄片的厚度求得经抛光的薄片的厚度的减少量。如此求得的厚度的减少量除以抛光时间后得到的抛光速度表示在表3中的“抛光速度栏”。
使用不二见株式会社制造的抛光浆“PLANERELITE-7102”，按照抛光条件2抛光了铜图案薄片。当抛光后的铜图案薄片的铜膜厚度为抛光前的铜图案薄片的铜膜厚度的70％时停止抛光。该步骤相当于第1抛光工序的化学机械抛光步骤。接着，将经过第1抛光工程的化学机械抛光步骤的铜图案薄片，用实施例201～235以及比较例201～214的各抛光组合物按照抛光条件1进行了抛光。显示阻挡膜14的上表面已露出的终端信号被检测出后，再将铜膜抛光去200nm厚度，然后停止抛光。该步骤相当于第2抛光工程的化学机械抛光步骤。然后，测定了形成有宽为100μm的配线17的区域的凹陷深度。凹陷深度是用KLA TENCOR公司制造的为接触式表面测定装置的剖面仪“HRP340”测定的。该测定结果表示在表3中的“凹陷深度”栏。同栏中的“-(连字符)”，表示由于薄片没有被抛光，所以无法测定凹陷深度。
使用刚配制好的抛光组合物和配制后在密闭容器内保存一段时间后的抛光组合物，分别按照抛光条件1抛光铜覆薄片。由抛光前后的薄片的厚度算出各抛光速度，根据比较所算出的两抛光速度，将各抛光组合物的适用期按优(◎)、良(○)、中(△)、差(×)四个等级进行了评定。即，使用保存了2周以上的抛光组合物所得到的抛光速度大于使用刚配制好的抛光组合物所得到的抛光速度的90％时，评定为优；使用保存了1周以上不足、2周的抛光组合物所得到的抛光速度低于使用刚配制好的抛光组合物所得到的抛光速度的90％时，评定为良；使用保存了3天以上不足1周的抛光组合物所得到的抛光速度低于使用刚配制好的抛光组合物所得到的抛光速度的90％时，评定为中；使用保存了不到3天的抛光组合物所得到的抛光速度低于使用刚配制好的抛光组合物所得到的抛光速度的90％时，评定为差。该评定结果表示在表3中的“适用期”栏。
表3
Figure C20041008344100421
在表3的“氧化硅”栏里，
CS1是平均粒径DN4为0.03μm的胶体二氧化硅，
CS2是平均粒径DN4为0.05μm的胶体二氧化硅，
CS3是平均粒径DN4为0.07μm的胶体二氧化硅，
FS3是平均粒径DN4为0.07μm的热解法二氧化硅。
氧化硅的平均粒径DN4用Beckman Coulter，Inc.制造的N4Plus Submicron Particle Sizer测定。胶体二氧化硅的20wt％水溶液中的铁、镍、铜、铬、锌及钙的总含量在20ppb以下。
在表3的“羧酸或α-氨基酸”栏里，
Ala是丙氨酸，
Gla是甘氨酸，
Val是缬氨酸，
Cit是柠檬酸，
Oxa是草酸。
在表3的“防腐蚀剂”栏里，
G是1-(2，3-二羟基丙基)苯并三唑，
H是1-[N，N-二(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑，
I是1-(1，2-二羧基乙基)苯并三唑。
在表3的“表面活性剂”栏里，
A1是椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺，
A2是椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠，
A3是聚氧乙烯椰子油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠，
B1是聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸，
B2是十二烷基苯磺酸三乙醇胺，
C1是聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠，
C2是磺基琥珀酸盐，
D1是聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺，
E是二异丁基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯二醇醚。
表3的“过硫酸盐或代替其的氧化剂”栏里，
APS是过硫酸铵，
KPS是过硫酸钾，
NPS是过硫酸钠，
PIA是高碘酸，
PAA是过乙酸，
PCA是高氯酸。
如表3所示，在实施例201～235中，凹陷深度很小，说明凹陷的发生被抑制。还可以知道，实施例201～235的抛光组合物的抛光含铜金属的能力强。
(实施例301-313及比较例301-315)
将表4中所示的各成分在水中混合，配制实施例301～313及比较例301～315的抛光组合物，。将各抛光组合物的pH通过添加氢氧化钾调整到9.5。
使用实施例301～313及比较例301～315的抛光组合物按照抛光条件1抛光铜覆薄片时，测定抛光前后的铜覆薄片的厚度。薄片厚度用国际电气系统服务株式会社制造的片材阻力机“VR-120”测定。从测得的抛光前后的薄片厚度求得通过抛光的薄片的厚度减少量。将这样求得的厚度减少量除以抛光时间而得到的抛光速度表示于表4的“抛光速度”栏里。
使用不二见株式会社制造的抛光浆“PLANERELITE-7102”，按照抛光条件2抛光铜图案薄片。在抛光后的铜图案薄片的铜膜的厚度为抛光前的铜图案薄片的铜膜厚度的70％时结束抛光。此步骤相当于第1抛光工序的化学机械抛光步骤。接着，将经过第1抛光工序的化学机械步骤的铜图案薄片用实施例301～313及比较例301～315的各抛光组合物按照抛光条件1进行抛光。表示阻挡膜14的上表面露出的终端信号被检出后，再将铜膜抛光去200nm厚度，然后停止抛光。此步骤相当于第2抛光工序的化学机械抛光步骤。然后，测定形成有宽为100μm的配线17的区域的凹陷深度。凹陷深度用KLA TENCORCORP制造的为接触式表面测定装置的剖面仪“HRP340”测定。该测定结果表示于表4的“凹陷深度”栏里。
对于经过第2抛光工序的化学机械抛光步骤的铜图案薄片，测定残留在未形成有配线17的区域的绝缘膜12上的含铜金属的量。含铜金属的残留量用NIKON公司制造的微分干涉显微镜“OPTIPHOTO300”测定。根据这样测得的含铜金属的残留量，将各抛光组合物用优(◎)、良(○)、中(△)、差(×)四个等段评价。也就是说，评价完全看不到含铜金属的残留时为优，只看到少量斑点状的含铜金属的残留时为良，看到整体都有斑点状的含铜金属的残留的为中，整体残留着大量的含铜金属以至不能确认配线时为差。该评价结果表示于表4的“含铜金属的残留量”栏里。
分别用刚刚配制好的抛光组合物和配制后在密闭容器内保存一段时间后的抛光组成物按照抛光条件1抛光铜覆薄片。由抛光前后的薄片厚度算出各抛光速度，根据对该算出的两抛光速度的比较，用优(◎)、良(○)、中(△)、差(×)四个等段来评价各抛光组合物的适用期。也就是说，评价用保存了2周以上的抛光组合物得到的抛光速度比用刚刚配制好的抛光组合物得到的抛光速度的90％大时为优，用保存了1周以上、不到2周的抛光组合物得到的抛光速度低于用刚刚配制好的抛光组合物得到的抛光速度的90％场合为良，用保存了3天以上、不到1周的抛光组合物得到的抛光速度低于用刚刚配制好的抛光组合物得到的抛光速度的90％时为中，用保存了不到3天的抛光组合物得到的抛光速度低于用刚刚配制好的抛光组合物得到的抛光速度的90％时为差，该评价结果表示于表4的“适用期”栏里。
表4
Figure C20041008344100461
Figure C20041008344100471
在表4的“第1氧化硅”栏及“第2氧化硅”栏里，
CS0是25％粒径D25为10nm、50％粒径D50为20nm，及75％粒径D75为33nm的胶体二氧化硅，
CS1是25％粒径D25为15nm、50％粒径D50为30nm，及75％粒径D75为50nm的胶体二氧化硅，
CS2是25％粒径D25为20nm、50％粒径D50为50nm，及75％粒径D75为72nm的胶体二氧化硅，
CS3是25％粒径D25为48nm、50％粒径D50为70nm，及75％粒径D75为95nm的胶体二氧化硅，
CS4是25％粒径D25为120nm、50％粒径D50为160nm，及75％粒径D75为200nm的胶体二氧化硅。
氧化硅的25％粒径D25、50％粒径D50、755％粒径D75依据用Beckman Coulter，Inc.制造的N4Plus Submicron Particle Sizer测得的粒度分布。胶体二氧化硅的20wt％水溶液中的铁、镍、铜、铬、锌及钙的总含量在20ppb以下。
在表4的“羧酸或α-氨基酸”栏中，Ala表示丙氨酸。
在表4的“防腐蚀剂”栏中，G表示1-(2，3-二羟基丙基)苯并三唑。
在表4的“表面活性剂”栏里，
A是椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺，
D是聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺。
在表4的“氧化剂”栏里，APS是过硫酸铵。
如表4所示，在实施例301～313中，凹陷深度小，说明凹陷的发生被抑制。还可以知道，实施例301～313的抛光组合物抛光含铜金属的能力强。
第2氧化硅与第1的氧化硅的含量之比为大于0.25、在4以下的实施例308～312的抛光组合物，尤其能够使凹陷深度大大地减小。另一方面，比较例301～308的抛光组合物的抛光速度在500nm/min以下，抛光含铜金属的能力弱。还有，在比较例309～315中，凹陷深度大，在35nm以上，不能抑制凹陷的发生。

Claims (5)

1.一种抛光组合物，它用于形成半导体器件的配线的抛光，该抛光组合物含有表面活性剂、氧化硅、从羧酸及α-氨基酸中选择的至少一种、防腐蚀剂、氧化剂、水，
所述表面活性剂含有选自以下述通式(1)～(7)表示的化合物及其盐中的至少一种，
Figure C2004100834410002C1
在通式(1)中，R1表示含有8～16个碳原子的烷基，R2表示氢原子、甲基或乙基，R3表示含有1～8个碳原子的亚烷基、-(CH2CH2O)l-、-(CH2CH(CH3)O)m-、或其中至少两种的组合，R3表示-(CH2CH2O)l-或-(CH2CH(CH3)O)m-时，l及m为1～8的整数，R3表示-(CH2CH2O)l-与-(CH2CH(CH3)O)m-的组合时，l与m之和为小于8的整数，X1表示羧基或磺酸基，
R4-Z-Y1-X2    …(2)
R4-Z-X2    …(3)
在通式(2)及(3)中，R4表示含有8～16个碳原子的烷基，Z是用下述化学式(i)或(ii)表示的官能团，Y1表示-(CH2CH2O)n-、-(CH2CH(CH3)O)p-或-(CH2CH2O)n-与-(CH2CH(CH3)O)p-的组合，Y1表示-(CH2CH2O)n-或-(CH2CH(CH3)O)p-时，n及p为1～6的整数，Y1表示-(CH2CH2O)n-与-(CH2CH(CH3)O)p-的组合时，n与p之和为6以下的整数，X2表示磷酸根或磺酸基，
Figure C2004100834410002C2
Figure C2004100834410003C1
在通式(4)～(7)中，R5及R6分别表示氢原子、羟基或含有8～16个碳原子的烷基，Y2及Y3分别表示-(CH2CH2O)q-、-(CH2CH(CH3)O)r-或-(CH2CH2O)q-与-(CH2CH(CH3)O)r-组合，Y2或Y3表示-(CH2CH2O)q-或-(CH2CH(CH3)O)r-时，q及r为1～6的整数，Y2或Y3表示-(CH2CH2O)q-与-(CH2CH(CH3)O)r-的组合时，q与r之和为6以下的整数。
2.根据权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于，所述表面活性剂由选自用所述通式(1)～(7)中任一个所表示的化合物及其盐组成的第1化合物组中的至少一种和选自用下述通式(8)或(9)表示的化合物及其盐组成的第2化合物组中的至少一种组成，
R7-O-Y4-SO3H    …(8)
在通式(8)中，R7表示含有8～16个碳原子的烷基，Y4表示-(CH2CH2O)s-、-(CH2CH(CH3)O)t-或-(CH2CH2O)s-与-(CH2CH(CH3)O)t-的组合，Y4表示-(CH2CH2O)s-或-(CH2CH(CH3)O)t-时，s及t为2～30的整数，Y4表示-(CH2CH2O)s-与-(CH2CH(CH3)O)t-的组合时，s与t之和为小于30的整数，
Figure C2004100834410003C2
在通式(9)中，R8～R13分别表示氢原子或含有1～10个碳原子的烷基，Y5及Y6分别表示-(CH2CH2O)u-或-(CH2CH(CH3)O)v-时，u及v为1～20的整数。
3.根据权利要求2所述的抛光组合物，其特征在于，所述表面活性剂中的第1化合物组与第2化合物组的重量比为1/1～10/1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的抛光组合物，其特征在于，抛光组合物中的表面活性剂的含量为0.025～0.2wt％。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的抛光组合物，其特征在于，所述防腐蚀剂是用通式表示的苯并三唑衍生物：
Figure C2004100834410004C1
式中，R14表示含有羧基的烷基、含有羟基和叔氨基的烷基、含有羟基的烷基或其他烷基。
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