CN102533118B - 一种化学机械抛光浆料 - Google Patents

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Abstract

一种用于铜的化学机械抛光浆料至少含有一种磷酸酯类表面活性剂，还含有研磨颗粒、络合剂、氧化剂。使用本发明的浆料的可以降低铜的静态腐蚀速率。

Description

一种化学机械抛光浆料
技术领域
本发明涉及一种用于铜的化学机械抛光浆料。
背景技术
随着微电子技术的发展，甚大规模集成电路芯片集成度已达几十亿个元器件，特征尺寸已经进入纳米级，这就要求微电子工艺中的几百道工序，尤其是多层布线、衬底、介质必须要经过化学机械平坦化。甚大规模集成布线正由传统的Al向Cu转化。与Al相比，Cu布线具有电阻率低，抗电迁移能率高，RC延迟时间短，Cu布线的优势已使其替代Al成为半导体制作中的互联金属。但是目前还没有对铜材进行有效地等离子蚀刻或湿法蚀刻，以使铜互连在集成电路中充分形成的公知技术，因此铜的化学机械抛光方法被认为是最有效的工艺方法。
铜的化学机械抛光过程一般分为3个步骤，第1步是先用较高的下压力，以快且高效的去除速率除去衬底表面上大量的铜，第2步是在快要接近阻挡层时降低下压力，降低去除速率抛光剩余的金属铜并停在阻挡层，第3步再用阻挡层抛光液去除阻挡层及部分介电层和金属铜，实现平坦化。其中第1步和第2步中均使用到铜化学机械抛光液。
铜抛光一方面要尽快去除阻挡层上多余的铜，另一方面要尽量减小抛光后铜线的蝶形凹陷。在铜抛光前，铜线带有部分凹陷。抛光时，介质材料上的铜在主体压力下(较高)易于被去除，而凹陷处的铜所受的抛光压力比主体压力低，铜去除速率小。随着抛光的进行，铜的高度差会逐渐减小，达到平坦化。但是在抛光过程中，如果铜抛光液的化学作用太强，静态腐蚀速率太高，则铜的钝化膜即使在较低压力下(如铜线凹陷处)也易于被去除，导致平坦化效率降低，抛光后的蝶形凹陷增大。
目前，出现了一系列的适合于抛光Cu的化学机械抛光浆料，如：专利号为US 6,616,717公开了一种用于金属CMP的组合物和方法；专利号为US5,527,423公开了一种用于金属层的化学机械抛光浆料；专利号为US6,821,897公开了一种使用聚合体络合剂的铜CMP的方法；专利号为CN02114147.9公开了一种铜化学—机械抛光工艺用抛光液；专利号为CN01818940.7公开了铜的化学机械抛光所用的浆料；专利号为CN 98120987.4公开了一种用于铜的CMP浆液制造以及用于集成电路的制造方法。但是上述用于铜的抛光浆料存在抛光速度不够快，使用后衬底表面存在缺陷、划伤、粘污和铜的残留，或者是抛光后铜块的凹陷过大，或者是抛光过程中存在着局部或整体腐蚀以及铜在常温和抛光温度(如50℃)下的静态腐蚀速率较高等问题。因此有必要开发出新的用于铜的化学机械抛光浆料。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷，提供一种能够降低铜的静态腐蚀速率的用于铜的化学机械抛光浆料。这种抛光浆料至少含有一种磷酸酯类表面活性剂，该浆料还含有研磨颗粒、络合剂、氧化剂。使用本发明的浆料的可以降低铜的静态腐蚀速率
具体的说，本发明的具体方法是向抛光浆液中加入一种磷酸酯类表面活性剂，所述的磷酸酯类表面活性剂具有如下结构：
RCOO-(CH2CH2O)n)或含有两个以上结构式1的多元醇磷酸酯。
其中R为C8～C22的烷基或烷基苯、甘油基(C3H5O3-)等；n＝3～30，M＝H，K，NH4，(CH2CH2O)1～3NH3～1和/或Na。
本发明中所述的磷酸酯类表面活性剂的含量为重量百分比0.0005～2％，较佳为0.001～1％
本发明中所述的研磨颗粒包括二氧化硅、氧化铝、掺杂铝或覆盖铝的二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛和/或高分子研磨颗粒。所述的研磨颗粒的重量百分比浓度较佳为0.1～20％；更佳为0.1～10％。所述的研磨颗粒的粒径为20～150nm。
所述的络合剂为氨羧化合物及其盐、有机羧酸及其盐、有机膦酸及其盐、有机胺。所述的氨羧化合物具体为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、环己烷四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸中的一种或多种；所述的有机羧酸为醋酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、乳酸、没食子酸和磺基水杨酸中的一种或多种；所述的有机膦酸为2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸和多氨基多醚基甲叉膦酸中的一种或多种；所述的有机胺为乙二胺、二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、多乙烯多胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等。所述的盐为钾盐、钠盐和/或铵盐。所述的络合剂的含量为质量百分比0.01～10％。
所述的氧化剂为过氧化氢、过氧化脲、过氧甲酸、过氧乙酸、过硫酸盐、过碳酸盐、高碘酸、高氯酸、高硼酸、高锰酸钾和硝酸铁中的一种或多种。
所述的氧化剂的含量为质量百分比0.05～10％。
本发明的抛光液的pH为3～11，较佳的为4～8。
本发明的抛光液中，还可以含有本领域其他常规添加剂，如腐蚀抑制剂、pH调节剂、粘度调节剂、消泡剂和杀菌剂等来达到抛光效果。
本发明的抛光液可制备浓缩样品，在使用前用去离子水稀释到本发明的浓度范围并加入氧化剂。
本发明的积极进步效果在于：本发明的抛光浆液可以显著降低铜的静态腐蚀速率。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
实施例1～47
表1给出了本发明的化学机械抛光液的实施例1～47，按表中所给配方，将除氧化剂以外的其他组分混合均匀，用水补足质量百分比至100％。用KOH或HNO3调节到所需要的pH值。使用前加氧化剂，混合均匀即可。
表1实施例1～47
效果实施例1
表2给出了对比抛光浆料1～5和本发明的抛光浆料实施例48～58组分及铜的静态腐蚀速率对比，按表中所给配方，将除氧化剂以外的其他组分混合均匀，用水补足质量百分比至100％，用KOH或HNO3调节到所需要的pH值。使用前加氧化剂，混合均匀即可。
将空片铜(Cu)放入对比抛光浆料1～5和本发明的抛光浆料实施例48～58中浸泡，浸泡时间30分钟，测量浸泡前后铜的厚度差得到其静态腐蚀速率见表2。
表2对比抛光液1～5和本发明抛光液实施例48～58的铜静态腐蚀速率
由表2可见，与未添加磷酸酯表面活性剂的对比例1～5相比，实施例48～58中添加了至少一种磷酸酯表面活性剂后，能较好的抑制铜的静态腐蚀速率，有助于降低铜在低压下的去除速率，有助于平坦化效率的提高。

Claims (8)

1.一种化学机械抛光浆液，由一种磷酸酯类表面活性剂、研磨颗粒、络合剂和氧化剂组成，其中所述的磷酸酯类表面活性剂具有如下结构：
   结构式1或   结构式2，其中X＝RO,RO-(CH2CH2O)n,或RCOO-(CH2CH2O)n，
其中R为C8～C22的烷基或烷基苯、甘油基；n＝3～30,M＝H,K,NH4，(CH2CH2O)1～3NH3～1和/或Na，所述的磷酸酯类表面活性剂的含量为重量百分比0.0005～2％，所述的络合剂为氨羧化合物及其盐、有机羧酸及其盐、有机膦酸及其盐和/或有机胺，所述的络合剂的含量为质量百分比0.01～10％。
2.如权利要求1所述的抛光浆液，其特征在于，所述的磷酸酯类表面活性剂的含量为重量百分比0.001～1％。
3.如权利要求1所述的抛光浆液，其特征在于，所述的研磨颗粒为二氧化硅、氧化铝、掺杂铝或覆盖铝的二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛和/或高分子研磨颗粒。
4.如权利要求1所述的抛光浆液，其特征在于，所述的研磨颗粒的重量百分比浓度为0.1～20％。
5.如权利要求1或3所述的抛光浆液，其特征在于，所述的研磨颗粒的粒径为20～150nm。
6.如权利要求1所述的抛光浆液，其特征在于，所述的氨羧化合物选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、苏氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸中的一种或多种；所述的有机羧酸为醋酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、乳酸、没食子酸和磺基水杨酸中的一种或多种；所述的有机膦酸为2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-羟基膦酸基乙酸和多氨基多醚基甲叉膦酸中的一种或多种；所述的有机胺为乙二胺、二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、多乙烯多胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺；所述的盐为钾盐、钠盐和/或铵盐。
7.如权利要求1所述的抛光浆液，其特征在于，所述的氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、过氧甲酸、过氧乙酸、过硫酸盐、过碳酸盐、高碘酸、高氯酸、高锰酸钾和硝酸铁中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的抛光浆液，其特征在于，所述的氧化剂的含量为质量百分比0.05～10％。
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