TWI412582B - 用於首次化學機械研磨之漿料組成物及化學機械研磨方法 - Google Patents

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Description

用於首次化學機械研磨之漿料組成物及化學機械研磨方法
本發明係主張2008年12月3日於韓國智慧財產局提申之韓國專利申請案號2008-0122084的優先權，其整體內容合併於此以供參的。
本發明係關於一種用於首次化學機械研磨(CMP)之漿料組成物及化學機械研磨方法。
隨著具高整合性及高性能半導體裝置之需求日以倍增，為了使半導體裝置具有高整合性，則須特別形成多層線路結構；同時，為了形成此多層線路結構，則須使每個線路層平面化以形成一額外的線路層。
從以往至今，許多回焊、旋轉塗佈玻璃(SOG)、或回蝕(etchback)、以及類似方法已被用於線路層平面化之製程，然而此些方法皆無法製作出良好的多層線路結構。因此，近來許多線路層平面化的製程係使用化學機械研磨(CMP)法來進行。
CMP法是將研磨墊與線路層接觸，並使其相對移動(例如，將上方形成有線路層之基板旋轉)，並將含有研磨料以及各種化學組成之漿料組成物提供於研磨裝置之研磨墊以及上方形成有線路層之基板之間，而可在研磨料進行線路層機械研磨的同時，藉由化學組成物質的作用對線路層進行化學研磨。
近來，為了進一步降低線路層之阻抗並達到半導體裝置高效能之目的，已傾向使用具有低阻抗的銅來形成線路層。一般藉由CMP法對銅線路層進行研磨及平面化之步驟如下所述。
首先，於形成絕緣層(如氧化矽層及研磨停止層)後，形成銅線路層於研磨停止層上。在此，銅線路層之研磨厚度係由研磨停止層來定義，且研磨停止層上之銅線路層係藉由研磨步驟來移除，以完成銅線路層之平面化步驟。
於形成銅線路層後，藉由兩階段的CMP法來進行研磨及平面化。於首次研磨步驟中，研磨停止層上之大部分銅線路層將被移除，而當研磨停止層之上表面顯露時，即停止該首次研磨步驟。而後，於第二次研磨步驟中，對上表面已顯露之研磨停止層表面、絕緣層及銅線路層進行精細的研磨步驟，以使銅線路層達到精細均勻度及粗糙度，並消除首次研磨步驟產生的碟化(dishing)或侵蝕現象，進而獲得平面化之銅線路層。在此，碟化(dishing)或侵蝕現象係指，部份不應被移除之銅線路層或絕緣層於研磨時被移除，遂使研磨表面產生下陷部。碟化(dishing)或侵蝕現象可能會造成銅線路層之電性劣化等等。
於上述銅線路層之研磨及平面化方法中，研磨停止層上之大部分銅線路層將於首次研磨步驟中被移除，而當研磨停止層之上表面顯露時，即應停止該研磨步驟，以避免對絕緣層等造成傷害。因此，使用於首次研磨步驟之漿料組成物對銅線路層應具有高研磨速率，而對研磨停止層則應表現低研磨速率，以展現優異的銅線路層對比研磨停止層之研磨選擇性，進而不發生造成研磨銅線路層電性劣化之碟化(dishing)或侵蝕現象。
相反地，於第二次研磨步驟中，對經首次研磨之整體表面(即，研磨停止層表面、絕緣層及銅線路層)進行精細研磨步驟，以控制粗糙度並消除碟化(dishing)或侵蝕現象。因此，使用於第二次研磨步驟中之漿料組成物必須對銅線路層具有相對低之研磨速率及研磨選擇性，且對研磨停止層、絕緣層及銅線路層應展現大致相似的研磨速率。
為了滿足上述需求，已將包含研磨料、氧化劑及有機酸(適用於每一化學機械研磨步驟)之水性漿料組成物分為用於首次及第二次化學機械研磨之漿料組成物，並藉由分別使用該些漿料組成物，以達到首次及第二次研磨步驟之要求。
然而，若於首次研磨步驟中使用習知漿料組成物，由於漿料於研磨時無法平順地流動及供應，故相較於晶圓之中心處，晶圓邊緣之銅線路層會有過度移除的現象。如此可能導致經首次研磨之銅線路層發生晶圓內非均勻度(Within Wafer Non-Uniformity,WIWNU)的劣化，而銅線路層等不需移除部份之過度移除現象可能會大幅增加碟化(dishing)或侵蝕現象。因此，可能難以進行首次研磨後之第二次研磨步驟，而銅線路層性質之可靠度及包括其之裝置可能因此嚴重劣化。
本發明之一態樣係提供一種用於首次化學機械研磨之漿料組成物，其可展現較佳之晶圓內非均勻度(Within Wafer Non-Uniformity,WIWNU)、優異之研磨速率及研磨選擇性。
本發明之另一態樣係提供一種化學機械研磨(CMP)方法，其係使用該漿料組成物來進行首次化學機械研磨。
本發明提供一種用於首次化學機械研磨之漿料組成物，其包括：研磨料；氧化劑；有機酸；至少一種腐蝕抑制劑，其係選自由吡啶(pyridine-based)類化合物、吡唑類(pyrazole-based)化合物及喹啉類(quinoline-based)化合物所組成之群組；以及聚合物添加劑，其包括重量平均分子量約為3000至100000之聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)。該漿料組成物對於銅層：鉭層之研磨速率約具有30：1以上之研磨選擇性。
本發明亦提供一種化學機械研磨方法，其包括：使研磨墊與含銅層接觸並相對移動，並提供上述漿料組成物至基板上之含銅層與研磨墊間時，以對含銅層進行首次研磨。
下文將更加詳細解釋本發明具體實施態樣中用於首次CMP之漿料組成物及使用其之CMP方法。
除非另有描述，否則在此使用之用詞定義如下。
在此使用之「首次化學機械研磨」或「首次CMP」係指，對目標層(如銅線路層)進行研磨或平面化時，藉由CMP方法，對目標層進行的第一次研磨步驟。如本領域所知，於進行「首次化學機械研磨」或「首次CMP」步驟時，可移除大部分之目標層(例如，約目標層之70%以上或90%以上)。
在此使用之「用於首次化學機械研磨之漿料」或「用於首次CMP之漿料」係指，於上述「首次化學機械研磨」或「首次CMP」中提供並用於研磨之CMP漿料。該漿料對目標層可展現高研磨速率，以快速並選擇性地移除大部分目標層，例如，研磨停止層上之目標層，且對研磨停止層表現低研磨速率，以展現高的目標層對比研磨停止層之研磨選擇性。據此，該「用於首次化學機械研磨之漿料」或「用於首次CMP之漿料」包括：研磨料、氧化劑及有機酸，其可對銅層展現約為1000/分以上或3000/分以上之研磨速率，且其對於銅層之研磨速率可大約大於鉭層研磨速率之10倍或30倍，俾以展現銅層：鉭層約為10:1以上或30:1以上之研磨選擇性。
在此使用之「第二次化學機械研磨」或「第二次CMP」係指，於進行上述之「首次化學機械研磨」或「首次CMP」後，藉由CMP方法，對目標層(如銅線路層)進行後續的研磨步驟。如本領域所知，於「第二次化學機械研磨」或「第二次CMP」中，可對「首次化學機械研磨」或「首次CMP」中經研磨之目標層或研磨停止層表面進行精細的研磨步驟，以控制經研磨表面(包括目標層)的精細均勻度及粗糙度。因此，於「第二次化學機械研磨」或「第二次CMP」步驟中，未於「首次化學機械研磨」或「首次CMP」中移除之目標層殘餘厚度可獲移除(例如，約為目標層之30%以下或10%以下)。
在此使用之「用於第二次化學機械研磨之漿料」或「用於第二次CMP之漿料」係指，於上述「第二次化學機械研磨」或「第二次CMP」中提供並用於研磨之CMP漿料。該漿料對目標層可展現相對低之研磨速率，且對於目標層及研磨停止層具有大致相似之研磨速率，遂而對已研磨之表面(如已於「首次CMP」步驟中研磨之目標層及研磨停止層)進行精細地研磨，以控制精細的均勻度及粗糙度，進而展現低的目標層對比研磨停止層之研磨選擇性。據此，該「用於第二次化學機械研磨之漿料」或「用於第二次CMP之漿料」可對銅層展現約為1000/分以下或500/分以下之研磨速率，且其對於銅層之研磨速率可小於約鉭層研磨速率之10倍或5倍，俾以展現銅層：鉭層約為10：1以下或5：1以下之研磨選擇性。
此外，本發明之一具體實施例提供一種用於上述「首次化學機械研磨(CMP)」之「用於首次化學機械研磨(CMP)之漿料組成物」。該用於首次CMP之漿料組成物包括：研磨料；氧化劑；有機酸；至少一種腐蝕抑制劑，其係選自由吡啶(pyridine-based)類化合物、吡唑類(pyrazole-based)化合物及喹啉類(quinoline-based)化合物所組成之群組；以及聚合物添加劑，其包括重量平均分子量約為3000至100000之聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)，且該漿料組成物對於銅層：鉭層之研磨速率約具有30：1以上之研磨選擇性。
由於用於首次CMP之漿料組成物包括研磨料、氧化劑、有機酸及特定的腐蝕抑制劑，故對目標層展現高研磨速率(例如，含銅層，如銅線路層)，且對研磨銅線路層時作為研磨停止層之含鉭層(如氮化鉭層)表現出低的研磨速率，進而展現高的銅層對比鉭層之研磨選擇性(約30：1以上)。尤其，由發明人之實驗結果可發現，當使用吡啶類化合物、吡唑類化合物或喹啉類化合物取代習用之三唑類(triazole-based)化合物(如苯並三唑)，以作為腐蝕抑制劑時，該腐蝕抑制劑可有效抑制已研磨之含銅層出現碟化或侵蝕現象，且不造成含銅層之研磨速率劣化。因此，該漿料組成物可對含銅層展現高研磨速率及優異之研磨選擇性，故當用於對目標層(如銅線路層)進行CMP時，其可快速並選擇性地移除目標層。
再者，由發明人之實驗結果可發現，當用於首次CMP之漿料組成物包括具有特定分子量之聚乙烯吡咯烷酮時，可大幅改善經首次研磨之銅線路層的晶圓內非均勻度(WIWNU)。聚乙烯吡咯烷酮係作為潤濕劑，以使首次CMP用之漿料組成物於晶圓與研磨裝置之研磨墊間展現較佳之流動性。因此，該漿料組成物可大面積地均勻分散並穿透晶圓與研磨墊間，以改善晶圓內非均勻度(WIWNU)。此外，藉由加入聚乙烯吡咯烷酮，可均勻地對晶圓整體面積之銅線路層進行研磨，並可抑制晶圓邊緣之銅線路層過度移除，進而減少銅線路層發生碟化或侵蝕現象。
據此，用於首次CMP之漿料組成物可展現較佳之晶圓內非均勻度、高研磨速率，並對目標層表現出優異之研磨選擇性，其可大幅降低移除目標層無須移除處(如晶圓邊緣之銅線路層)所導致的碟化或侵蝕現象，俾使半導體裝置之製品具有更佳的性質。
因此，較佳是使用用於首次CMP之漿料組成物於半導體裝置中銅線路層之首次CMP步驟中。
下文將更加詳細敘述用於首次CMP之漿料組成物的每一組成份。
用於首次CMP之漿料組成物包括：對目標層進行機械研磨之研磨料。一般用於CMP漿料組成物之研磨料皆可使用，其並無特殊限制，例如，金屬氧化物研磨料、有機研磨料、或有機-無機複合研磨料皆可使用。
舉例而言，二氧化矽研磨料、氧化鋁研磨料、氧化鈰研磨料、氧化鋯研磨料或氧化鈦研磨料皆可作為金屬氧化物研磨料，且可從中選擇兩種以上之研磨料使用。再者，藉由任何方法(如煙霧(fuming)法、溶膠-凝膠法及其類似方法)所製得之金屬氧化物研磨料皆可使用，其並無特殊限制。
再者，可使用苯乙烯類聚合物研磨料(如，聚苯乙烯或苯乙烯-基共聚物)、丙烯酸類聚合物研磨料(如，聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸-基共聚物、或甲基丙烯酸-基共聚物)、聚氯乙烯研磨料、聚醯胺研磨料、聚碳酸酯研磨料、聚醯亞胺研磨料、以及其相似物作為有機研磨料，其並無特別限制，且由選自由該些聚合物所組成之具有單一結構或核/殼結構之球型聚合物研磨料，亦可不受其形狀限制而選用。並且，如乳化聚合法或懸浮聚合法之任何方法所製得之聚合物研磨料亦可採用作為有機研磨料。
再者，由有機材料(如，聚合物)與無機材料(如，金屬氧化物)化合所形成之有機-無機複合研磨料亦可採用作為研磨料。
然而，考量到目標層(如，銅線路層)之研磨速率或研磨速度、或適當的表面保護，較佳係使用氧化矽研磨料作為研磨料。
另外，基於考量目標層具有合適之研磨速度以及漿料組成物中之分散穩定度，研磨料的平均直徑可為10至500nm。例如，SEM測量結果為基準，使用金屬氧化物研磨料時，研磨料之一級顆粒的平均直徑可為10至200nm，較佳為10至100nm；而當使用有機研磨料時，研磨料之一級顆粒的平均直徑可為10至500nm，較佳為50至300nm。當研磨料的尺寸過小時，目標層之拋光速度會變的相當低，而相反地，當研磨料的尺寸過大時，漿料組成物中研磨料的分散度則會降低。
研磨料於CMP漿料組成物中的含量可為0.1至30重量百分比，較佳為0.5至10重量百分比，更佳為0.5至2重量百分比。
再者，用於首次CMP之漿料組成物包括氧化劑。該氧化劑會藉由氧化目標層(如銅線路層)而形成氧化膜，而CMP方法中的目標層研磨步驟則可透過物理以及化學研磨步驟而將氧化膜消除。
一般使用於CMP漿料組成物之氧化劑皆可作為氧化劑，其並無特別限制，例如，過氧類氧化劑(如過氧化氫、過醋酸、過苯甲酸(perbenzoic acid)、叔丁基過氧化氫、以及相似物)、過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀(KPS)、次氯酸、過錳酸鉀、硝酸鐵、鐵氰化鉀、過碘酸鉀、次氯酸鈉(sodium hypochlorite)、三氧化二釩(vanadium trioxide)、溴酸鉀、以及相似物皆可使用作為氧化劑。該些各種氧化劑中，由於過硫酸銨可抑制部分目標層不必要移除所導致(如首次CMP中無須研磨或移除之銅線路層)之碟化或侵蝕現象，故較佳是使用過硫酸銨。
包含於CMP漿料組成物中的氧化劑含量可約為0.1至10重量百分比，較佳約為0.1至5重量百分比，更佳約為0.2至3重量百分比。當氧化劑之含量過低時，目標層之研磨速率可能會下降；而當氧化劑之含量過高時，由於目標層的表面可能因過度氧化或腐蝕，以及部分腐蝕生成物殘留於最終研磨後的目標層(如，銅線路層)上，故可能會使銅線路層的性質劣化。
CMP用之漿料組成物亦包括有機酸。該有機酸會與被氧化劑氧化之金屬物質(如目標層之銅金屬)形成錯合物，以消除銅離子，並改善目標層之研磨速率。尤其，當目標層為銅線路層時，有機酸與氧化劑交互作用所引發之化學研磨係為目標層之主要研磨機制。
胺基酸、胺類化合物、羧酸類化合物及其相似物皆可作為有機酸，其並無特殊限制。有機酸的具體實例：胺基酸，如丙胺酸(alanine)、甘胺酸(glycine)、胱胺酸(cystine)或組胺酸(histidine)；胺類化合物，如天冬醯胺酸(asparagine)、胍(guanidine)、胼(hydrazine)或乙烯二胺(ethylene diamine)；羧酸化合物，如順丁烯二酸(maleic acid)、羥基丁二酸(malic acid)、酒石酸(tartaric acid)、檸檬酸(citric acid)、甲烷二酸(malonic acid)、苯二甲酸(phthalic acid)、醋酸(acetic acid)、乳酸(lactic acid)、吡啶羧酸(pyridine carboxylic acid)、吡啶二羧酸(pyridine dicarboxylic acid)或其鹽類。考量到目標層(如，銅線路層)的反應性，該些有機酸中較佳係使用丙胺酸(alanine)、甘胺酸(glycine)、羥基丁二酸(malic acid)、苯二甲酸(phthalic acid)、吡啶羧酸(pyridine carboxylic acid)、吡啶二羧酸(pyridine dicarboxylic acid)或其鹽類，更佳係使用甘胺酸。當使用較佳的有機酸時，可更加改善目標層(如銅線路層)的研磨速率，尤其，相較於其他薄層(如鉭層)，目標層之研磨速率及研磨選擇性更加獲得改善。
用於首次CMP之漿料組成物中有機酸之含量可約為0.05至2重量百分比，較佳約為0.1至1重量百分比，更佳約為0.5至1.5重量百分比。於此含量範圍內，研磨後可使目標層表面所產生之碟化或侵蝕現象減少，並使目標層之研磨速度最佳化。
此外，用於首次CMP之將料組成物更包括一腐蝕抑制劑，以作為另一組成份。尤其是，該漿料組成物包括至少一種選自由吡啶(pyridine-based)類化合物、吡唑類(pyrazole-based)化合物及喹啉類(quinoline-based)化合物所組群組之腐蝕抑制劑。
加入該腐蝕抑制劑係為了避免有機酸對目標層磨蝕部位過度化學侵蝕，以抑制碟化等類似現象。然而，已發現先前使用作為腐蝕抑制劑的三唑類化合物(如苯並三唑)可能會抑制漿料對目標層的研磨速率。相反地，吡啶(pyridine-based)類化合物、吡唑類(pyrazole-based)化合物、或喹啉類(quinoline-based)化合物則可有效抑制研磨後的目標層碟化或侵蝕現象，且不會使目標層的研磨速率劣化。
據此，本發明一具體實施例之首次CMP用漿料組成物包括吡啶(pyridine-based)類化合物、吡唑類(pyrazole-based)化合物、或喹啉類(quinoline-based)化合物作為腐蝕抑制劑，以有效抑制目標層之碟化等類似現象，且對目標層(如含銅層)展現高的研磨速率。
可使用4,4'-聯吡啶乙烷(4,4'-dipyridyl ethane)、4,4'-聯吡啶乙烯(4,4'-dipyridyl ethene)、4,4'-聯吡啶丙烷(4,4'-dipyridyl propane)、4,4'-聯吡啶丙烯(4,4'-dipyridyl propene)、3,5-吡唑二羧酸(3,5-pyrazole dicarboxylic acid)、喹哪啶酸(quinaldic acid)、2-喹啉羧酸(2-quinazoline carboxylic acid)、4-喹啉羧酸(4-quinazoline carboxylic acid)、2-喹啉羧醛(2-quinoline carboxaldehyde)、8-喹啉醇(8-quinolinol)、2-喹啉醇(2-quinolinol)及其鹽類作為吡啶類化合物、吡唑類化合物、或喹啉類化合物。此外，各種已知可作為CMP漿料中腐蝕抑制劑之吡啶類化合物、吡唑類化合物、或喹啉類化合物皆可使用。
再者，用於首次CMP之漿料組成物中腐蝕抑制劑之含量可約為0.001至2重量百分比，較佳約為0.01至1重量百分比，更佳約為0.1至0.5重量百分比。因此，可有效減少有機酸化學侵蝕所導致的碟化等類似現象，並降低腐蝕抑制劑所造成之目標層研磨速率劣化的問題。
另外，於本發明另一實施態樣中，除了上述組成分外，用於首次CMP之漿料組成物更包括一聚合物添加劑，其包括重量平均分子量約為3000至100000之聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)，較佳約為3000至60000。發明人實驗結果發現，當用於首次CMP之漿料組成物包括聚合物添加劑時，該聚合物添加劑可作為潤濕劑，以助於首次CMP用之漿料組成物中每一組成份可大面積地均勻分散並擴散於研磨墊表面上之晶圓，且可進一步改善漿料組成物中每一組成份之化學研磨作用。因此，藉由包括聚乙烯吡咯烷酮之聚合物添加劑，於首次CMP中使用該漿料組成物可更加均勻並有效地於晶圓上進行研磨，因此，於首次CMP步驟中可進一步改善目標層之晶圓內非均勻度(WIWNU)。尤其，發明人實驗結果發現，當使用包括聚乙烯吡咯烷酮之首次CMP用漿料組成物時，銅線路層之目標層晶圓內非均勻度會變成約5%以下，以展現極優異的均勻性。
據此，若使用首次CMP用之漿料組成物來進行首次CMP步驟，可抑制目標層(如銅線路層)於晶圓邊緣處發生不必要移除所造成之碟化或侵蝕現象，進而製得具有較佳性質之半導體裝置。
此外，於本發明一具體實施例中，用於首次CMP之漿料組成物更可包括其他種類的聚合物添加劑，如氧化丙烯-氧化乙烯共聚物(propyleneoxide-ethyleneoxide copolymer)、聚乙二醇(polyethyleneglycol)或聚氧乙烯醚(polyoxyethylene ether，產品名BRIJ系列)，及其類似物。可使用聚合物添加劑，以控制首次CMP用漿料組成物之研磨特性，如研磨速率或研磨選擇性。尤其，使用額外的聚合物添加劑可進一步改善目標層(如銅線路層)之研磨速率，且目標層之研磨速率可較其他薄層(如鉭層)更加獲得改善，進而改善目標層之研磨選擇性。
於首次CMP用之漿料組成物中，包括聚乙烯吡咯烷酮之聚合物添加劑的含量可約為0.0001至1重量百分比，較佳約為0.001至1重量百分比，更佳約為0.01至0.5重量百分比，最佳約為0.05至0.5重量百分比。又，如上所述，除了聚乙烯吡咯烷酮，該聚合物添加劑更可包括其他種類的聚合物添加劑，其中，首次CMP用之漿料組成物中聚乙烯吡咯烷酮含量可約為0.0001至1重量百分比，較佳約為0.001至0.5重量百分比，而其他種類的添加劑含量可約為0.0001至1重量百分比，較佳約為0.001至0.5重量百分比，更佳為0.1至0.3重量百分比。於該些聚合物添加劑含量範圍中，首次CMP步驟之目標層晶圓內非均勻度可獲近一步地改善，並於使用首次CMP用之漿料組成物進行首次CMP步驟時，可同時維持優異的目標層(如銅線路層)研磨速率及研磨選擇性。
再者，用於首次CMP之漿料組成物更可包括十二烷基苯磺酸(DBSA)、十二烷基硫酸(DSA)或其鹽類，以增加聚合物添加劑的溶解度。
此外，於本發明一具體實施例中，除了上述組成分外，用於首次CMP之漿料組成物更可包括pH調控劑，以適當控制漿料的pH值。
可使用至少一種鹼性pH調控劑(如，氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、氫氧化銣、氫氧化銫、碳酸氫鈉、以及碳酸鈉)；或選自由氫氯酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸及乙酸所組群組中之至少一酸性pH調控劑作為pH調控劑，且使用去離子水稀釋漿料，以防止使用強酸或強鹼時，局部pH差異導致漿料凝結的現象。
為了控制漿料組成物之適當pH，具習知技藝之人士可使用適當含量的pH調控劑。
另外，用於首次CMP之漿料組成物可為水性漿料組成物，如同一般CMP漿料組成物。因此，用於首次CMP之漿料組成物更可包括餘量水或水性溶劑，以作為溶解或分散上揭組成份之溶劑。
上述用於首次CMP之漿料組成物對目標層(如銅線路層)展現優異的研磨速率，反之則對含鉭層及其類似層(於研磨銅線路層時作為研磨停止層)展現低的研磨速率，進而呈現極高的研磨選擇性(目標層對比研磨停止層)。舉例而言，根據發明人的實驗結果，用於首次CMP之漿料組成物對銅層展現優異的研磨速率，其約為3000/分以上或4000/分以上，如約為3000~15000/分，且亦呈現優異的銅層：鉭層研磨速度的研磨選擇性，其約為30：1以上，40：1以上，40：1~3000：1或50：1~700：1。且，用於首次CMP之漿料組成物呈現極高的銅層對比氧化矽層(作為半導體裝置的絕緣層)之研磨選擇性，例如，銅層：氧化矽層研磨速率約為30：1以上，100：1以上或200：1~1000：1。
因此，當使用上述首次CMP用之漿料組成物進行半導體裝置銅線路層之首次CMP步驟時，可快速且選擇性地研磨且移除研磨停止層上之目標層(即銅線路層)，以進行平面化。
另外，發明人實驗結果發現，由於上述用於首次CMP之漿料組成物包括特定的聚合物添加劑，故於使用漿料組成物進行首次CMP步驟後，目標層(如銅線路層)可達到極優異的晶圓內非均勻度，約5%以下，較佳約為4.8%以下，更佳約為1.5~4.8%，最佳約為1.7~4.7%。
據此，若使用該首次用之漿料組成物進行半導體中銅線路層之首次CMP步驟，則可均勻且有效率地研磨且移除整個晶圓上的銅線路目標層，故研磨後的銅線路層可呈現優異的均勻度及特性。尤其，可抑制晶圓邊緣銅線路層發生不必要移除的現象，以大幅降低首次CMP步驟中研磨後的銅線路層發生碟化或侵蝕現象。
因此，較佳係使用該首次CMP用之漿料組成物，藉由首次CMP步驟來進行目標層(如半導體裝置的銅線路層)的研磨或平面化。
據此，本發明另一具體實施例提供一種含銅層之化學機械研磨(CMP)方法，其係使用上述漿料組成物。該方法包括：於提供上述漿料組成物至基板上之含銅層與研磨墊間時，使研磨墊與含銅層接觸並相對移動，以對含銅層進行首次研磨。
於該CMP方法中，該含銅層可為半導體裝置的銅線路層，而含有鉭的研磨停止層可形成於銅線路層之下方。另外，研磨停止層及銅線路層可形成於由氧化矽層組成之絕緣層上。
於藉由CMP方法進行含銅層(如銅線路層)之研磨或平面化時，將基板(其上形成有含銅層)置於研磨裝置的頭端部，並使含銅層與研磨墊接觸且相對移動(亦即，旋轉其上形成有含銅層之基板，或旋轉研磨墊)，同時提供上述漿料組成物至相互面對之該兩者間。據此，可同時產生機械研磨作用(由漿料組成物中研磨料或研磨墊提供阻力所產生)及化學研磨作用(由漿料組成物中其他組成分提供)，進而對含銅層進行研磨，且研磨該含銅層直到研磨停止層上表面顯露才算完成含銅層之研磨或平面化步驟。
尤其，如上所述，本發明另一具體實施例之CMP方法係使用本發明一具體實施例之CMP漿料組成物，進行含銅層之首次CMP步驟。因此，可快速研磨含銅層，獲得優異的銅線路層對研磨停止層(包括鉭層)之研磨選擇性，且可更加選擇性地進行銅線路層之研磨或平面化步驟，並抑制對研磨停止層下之絕緣層造成損害。又，由於可更加均勻地研磨或平面化整個晶圓上首次CMP步驟中被研磨之含銅層，故可抑制含銅層之碟化或侵蝕現象，而研磨後的含銅層可展現更加優異的電性或表面特性。
因此，藉由該CMP方法，可更有效地形成具有較佳可靠度之銅線路層於半導體裝置中，且更有利於製得高效能之半導體裝置。
此外，藉由上述方法對含銅層進行首次CMP步驟後，該CMP方法更可包括：對含銅層進行第二次CMP步驟。於第二次CMP步驟中，可使用組成不同於上述首次CMP用漿料組成物之一般第二次CMP用之水性漿料組成物(例如，研磨料、氧化劑或有機酸的種類或含量可能有所不同)，且其對銅層之研磨速率約為1000/分以下或500/分以下，而銅層比鉭層之研磨選擇性則約為10：1以下或5：1以下。又，可藉由將研磨墊與含銅層接觸並使其相對移動，且提供上述漿料組成物於該兩者間，以對含銅層進行第二次的研磨步驟。
藉由第二次CMP步驟，可控制首次CMP步驟中研磨的表面精細均勻度或粗糙度。然而，於本發明另一具體實施例之CMP方法中，由於首次CMP步驟所研磨之表面(包括含銅層)可維持優異的晶圓均勻度，故可更加簡易且有效地進行第二次CMP步驟。
再者，於第二次CMP步驟中，可使用包括有含磷化合物及研磨料的第二次CMP用水性漿料組成物，其舉例可為韓國早期公開專利公開號2007-0063627或2007-0029079所揭露。
同時，於該CMP方法中，可使用任何CMP用之研磨裝置，其並無特殊限制，據此，可藉由相對移動研磨墊與基板(其上形成有藉由任何方法所形成的含銅層，其形成方法並無特殊限制)，以進行含銅層的研磨或平面化步驟。
舉例而言，於該CMP方法中，可使用只有頭端部轉動(研磨平台及研磨墊停止不動)之CMP研磨裝置，藉由使研磨墊與含銅層接觸，並只旋轉其上形成有含銅層之基板(該基板係置於停止不動的研磨墊上)，以對基板上之含銅層進行研磨。相反地，亦可使用頭端部與研磨平台及研磨墊一起轉動的CMP研磨裝置，並使研磨墊與其上形成有含銅層之基板一起轉動，以對含銅層進行研磨。
實施例
藉由下述具體實施例，以更加詳細解釋本發明。然而，該些具體實施例不應解釋為侷限本發明範疇。
實施例1至16： 製備首次CMP用之漿料組成物
首先，取下列材料作為製備首次CMP用之漿料組成物之成分。使用FUSO CHEMICAL Co.所取得之Quartron PL系列的膠態二氧化矽(colloidal silica)，PL-1或PL-3L，來作為研磨料，並加入500ppm之十二烷基苯磺酸(dodecylbenzenesulfonic acid，DBSA)至每一漿料組成物中，以增加聚乙烯吡咯烷酮之聚合物添加劑的溶解度。
依據下表1所列之組成物，藉由下述方法製備實施例1至16之首次CMP用漿料組成物。
首先，根據表1所列之組成，將研磨料、有機酸、腐蝕抑制劑及氧化劑加入1L的聚丙烯瓶中，並接著倒入去離子水，再使用pH調控劑來調控漿料組成物之pH值，並調整組成物的總重。最後，高速攪拌組成物至10分鐘，以製得實施例1至16之首次CMP用漿料組成物。
*表1中，pH係指不包括氧化劑之漿料pH值，而包括氧化劑之漿料pH值約降1而變成9~9.5。
*表1組成中，除了已揭示於表1中之成分、以及未揭示於表1中之十二烷基苯磺酸(dodecylbenzenesulfonic acid，DBSA)與pH調控劑以外，剩餘組成為水。
*表1中，DPEA係表示4,4'-聯吡碇乙烷(4,4'-dipyridyl ethane)，APS係表示過硫酸銨，PVP係表示聚乙烯吡咯烷酮。隨機共聚物係表示Aldrich公司的氧化丙烯-氧化乙烯隨機共聚物，F88係表示BASF公司的氧化丙烯-氧化乙烯共聚物，Surfynol 485係表示Air product公司的界面活性劑，其包括85%環氧乙烷。
比較例1至3 ：製備首次CMP用之漿料組成物
除了須將首次CMP用漿料組成物之組成以下表2所示之組成取代以外，以如實施例1至16之相同方法製備比較例1至3的首次CMP用漿料組成物。
*表2中，pH係指不包括氧化劑之漿料pH值，而包括氧化劑之漿料pH值約降1而變成9~9.5。
*表2組成中，除了已揭示於表2中之成分、以及未揭示於表2中之十二烷基苯磺酸(dodecylbenzenesulfonic acid，DBSA)與pH調控劑以外，剩餘組成為水。
*表2中，DPEA係表示4,4'-二吡碇乙烷(4,4'-dipyridyl ethane)，APS係表示過硫酸銨，且PEG係表示聚乙二醇(pol yethyleneglycol)。
實驗例： 首次CMP用之漿料組成物研磨性質測試
使用實施例1至16以及比較例1至3之漿料組成物進行如下述研磨步驟後，藉由下述方法進行研磨性質測試。
使用實施例1至16及比較例1至3，藉由CMP方法，對其上形成有目標層之晶圓進行研磨。
[目標層]
使用物理氣相沉積法(PVD)將15000的銅層沉積於6英寸的晶圓上。
使用PVD法將3000的鉭層沉積於8英寸的晶圓上。
使用PETEOS法將7000的氧化矽層沉積於8英寸的晶圓上。
同時，所進行的研磨具體條件係如下所示。
[研磨條件]：實施例1至10及比較例1至3
研磨裝置：UNIPLA210(Doosan Mecatech Co.)
研磨墊：IC1000/SubaIV Stacked(Rodel Co.)
平台速率(Platen speed)：24rpm
磨頭主軸轉速(Head spindle speed)：100rpm
晶圓壓力：1.5psi
定位環(retainer ring)壓力：2.5psi
漿料流速：200ml/min
[研磨條件]：實施例11至16
研磨裝置：GnP Poli-500(G＆P Technology,Inc.)
研磨墊：IC1000/SubaIV Stacked(Rodel Co.)
平台速率(Platen speed)：93rpm
磨頭主軸轉速(Head spindle speed)：87rpm
晶圓壓力：1.5psi
定位環(Retainer ring)壓力：3.5psi
漿料流速：200ml/min
如下述測量研磨前後之銅層、鉭層及氧化矽層厚度，且由測得之厚度來得到漿料組成物對銅層、鉭層及氧化矽層的的研磨速率(研磨速度：/分)。另外，可由每一層各自的研磨速率計算出漿料組成物對銅層及其他層之間的研磨選擇性(銅層對鉭層之研磨選擇性或銅層對氧化矽層的研磨選擇性)。而所測得之每層研磨速率列於表3及4中。
*每一層各自厚度之測量：
使用LEI1510 Rs Mapping(LEI Co.)測出每一層的層阻抗值(sheet resistance)後，以下列公式運算得到銅層或鉭層之金屬層厚度。
[銅層厚度()]=[銅層之特定阻抗值(Ω/cm)/層阻抗值(Ω/square(□))]x108
[鉭層厚度()]=[鉭層之特定阻抗值(Ω/cm)/層阻抗值(Ω/square(□))]x108
氧化矽層厚度係使用Nanospec 6100裝置(Nanometeics Co.)進行測量。
此外，於其上沉積有銅層之晶圓上建立30個測量點，以獲得研磨後目標層之晶圓內非均勻度，並將每點測得之研磨量標準差除以平均值，再將所得值乘以100。
所得之晶圓內非均勻度列於下表3及表4中。並將使用實施例1、2、9及10與比較例1及2之漿料組成物研磨銅層時之晶圓上每點研磨量差異示於圖1中。
[表4]使用比較例1至3之漿料組成物研磨特性結果
由上表3及4與圖1可證實，使用實施例1至16之漿料組成物(包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物添加劑、及為吡啶類化合物、吡唑類化合物或喹啉類化合物之腐蝕抑制劑)，可獲得低的鉭層及氧化矽層研磨速率(尤其是鉭層)，以展現優異的研磨選擇性，其銅層：鉭層研磨速率為30：1以上，並同時維持優異的目標層(銅層)研磨速率(4000/分)以上。
尤其，當合併使用額外的聚合物添加劑(如氧化丙烯-氧化乙烯共聚物)與聚乙烯吡咯烷酮時，可得到更加優異的銅層研磨速率及選擇性。
同時亦可證實，使用實施例1至16之漿料組成物時，研磨後的銅層可維持優異的晶圓內非均勻度(5%以下)。
相反地，已證實使用比較例1至2中不包括聚乙烯吡咯烷酮之漿料組成物時，雖然目標層之研磨速率及研磨選擇性都相對較佳，但研磨後銅層的晶圓內非均勻度達25%以上，此表示晶圓上每一測量點之研磨差異相當大，目標層(銅層)有過度研磨的現象，尤其是在晶圓邊緣處。因此，若使用比較例1及2的漿料組成物，可預期到晶圓邊緣之銅層會被過度研磨及過度移除，導致研磨後的銅層電性劣化，產生更嚴重的碟化及侵蝕現象等。
亦可證實，當使用比較例3之漿料組成物(包括苯並三唑作為腐蝕抑制劑)時，由於銅層之研磨速率及研磨選擇性低，故無法達到作為銅層首次CMP用漿料所適合的特性，且其晶圓內非均勻度亦較實施例差許多。
圖1係顯示使用實施例1、2、9及10與比較例1及2漿料組成物研磨銅層時，其上形成有銅層之晶圓上每一測量點的研磨量分佈及差異圖。

Claims (22)

  1. 一種用於首次化學機械研磨之漿料組成物，其包括：研磨料；一氧化劑；一有機酸；至少一種腐蝕抑制劑，其係選自由吡啶(pyridine-based)類化合物、吡唑類(pyrazole-based)化合物及喹啉類(quinoline-based)化合物所組成之群組；以及一聚合物添加劑，其包括重量平均分子量約為3000至100000之聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)以及氧化丙烯-氧化乙烯共聚物(propyleneoxide-ethyleneoxide copolymer)，且該漿料組成物對於銅層：鉭層之研磨速率約具有30：1以上之研磨選擇性。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之漿料組成物，其中，對該銅層之研磨速率為3000 Å/分或以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之漿料組成物，其中，研磨該銅層後，該銅層之晶圓內非均勻度約為5%或以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之漿料組成物，其中，該些研磨料包括選自由二氧化矽研磨料、氧化鋁研磨料、氧化鈰研磨料、氧化鋯研磨料、氧化鈦研磨料、苯乙烯類聚合物研磨料、丙烯酸類聚合物研磨料、聚氯乙烯研磨料及聚醯胺研磨料所組群組中之至少一者。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之漿料組成物，其中，該些研磨料之平均粒徑為約為10至500 nm。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之漿料組成物，其中，該氧化劑包括選自由過氧化氫、過醋酸、過苯甲酸 (perbenzoic acid)、叔丁基過氧化氫、以及相似物、過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀(KPS)、次氯酸、過錳酸鉀、硝酸鐵、鐵氰化鉀、過碘酸鉀、次氯酸鈉(sodium hypochlorite)、三氧化二釩(vanadium trioxide)及溴酸鉀所組群組中之至少一者。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之漿料組成物，其中，該有機酸包括選自由丙胺酸(alanine)、甘胺酸(glycine)、胱胺酸(cystine)、組胺酸(histidine)及其鹽類所組群組中之至少一胺基酸。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之漿料組成物，其中，該有機酸包括選自由天冬醯胺酸(asparagine)、胍(guanidine)、胼(hydrazine)、乙烯二胺(ethylene diamine)及其鹽類所組群組中之至少一胺類化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之漿料組成物，其中，該有機酸包括選自由順丁烯二酸(maleic acid)、羥基丁二酸(malic acid)、酒石酸(tartaric acid)、檸檬酸(citric acid)、甲烷二酸(malonic acid)、苯二甲酸(phthalic acid)、醋酸(acetic acid)、乳酸(lactic acid)、吡啶羧酸(pyridine carboxylic acid)、吡啶二羧酸(pyridine dicarboxylic acid)及其鹽類所組群組中之至少一羧酸化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之漿料組成物，其中，該腐蝕抑制劑包括選自由4,4'-聯吡啶乙烷(4,4'-dipyridyl ethane)、4,4'-聯吡啶乙烯(4,4'-dipyridyl ethene)、4,4'-聯吡啶丙烷(4,4'-dipyridyl propane)、4,4'-聯吡啶丙烯 (4,4'-dipyridyl propene)、3,5-吡唑二羧酸(3,5-pyrazole dicarboxylic acid)、喹哪啶酸(quinaldic acid)、2-喹啉羧酸(2-quinazoline carboxylic acid)、4-喹啉羧酸(4-quinazoline carboxylic acid)、2-喹啉羧醛(2-quinoline carboxaldehyde)、8-喹啉醇(8-quinolinol)、2-喹啉醇(2-quinolinol)及其鹽類所組群組中之至少一者。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之漿料組成物，更包括十二烷基苯磺酸或十二烷基硫酸。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之漿料組成物，更包括一pH調控劑。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之漿料組成物，其中，該pH調控劑包括選自由氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、氫氧化銣、氫氧化銫、碳酸氫鈉及碳酸鈉所組群組中之至少一鹼性pH調控劑；或選自由氫氯酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸及乙酸所組群組中之至少一酸性pH調控劑。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之漿料組成物，其中，該組成物包括約0.1至30重量百分比之研磨料、約0.1至10重量百分比之氧化劑、約0.05至2重量百分比之有機酸、約0.001至2重量百分比之腐蝕抑制劑、約0.0001至1重量百分比之聚合物添加劑、及餘量的pH調控劑及水。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之漿料組成物，其中，該組成物係用於一含銅層之首次化學機械研磨。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之漿料組成物，其中，該含銅層包括一半導體裝置之一銅線路層。
  17. 一種化學機械研磨方法，其包括：使一研磨墊與一含銅層接觸並相對移動，並提供如申請專利範圍第1項所述之該漿料組成物至該基板上之該含銅層與該研磨墊間，以對該含銅層進行首次研磨。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之化學機械研磨方法，更包括：使一研磨墊與首次研磨後之該含銅層接觸並相對移動，並提供第二次化學機械研磨用之一漿料組成物至首次研磨後之該含銅層與該研磨墊間，以對該含銅層進行第二次研磨。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之化學機械研磨方法，其中，該含銅層包括一研磨停止層及一銅線路層於該基板上，且該首次研磨係進行到該研磨停止層之上表面顯露為止。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之化學機械研磨方法，其中，該研磨停止層包括一含鉭層。
  21. 如申請專利範圍第17項或第18項所述之化學機械研磨方法，包括：使該研磨墊與該含銅層接觸並旋轉該停止不動之研磨墊上的該基板，以對該基板上之該含銅層進行研磨。
  22. 如申請專利範圍第17項或第18項所述之化學機械研磨方法，包括：使該研磨墊與該含銅層接觸並旋轉該研磨墊與該基板，以對該基板上之該含銅層進行研磨。
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