JP5572371B2 - １次化学的機械的研磨用スラリー組成物および化学的機械的研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、１次化学的機械的研磨（ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ ＰＯＬＩＳＨＩＮＧ；ＣＭＰ）用スラリー組成物および化学的機械的研磨方法に関する。

半導体素子の高集積化および高性能化が要求され続けている。特に、半導体素子の高性能化のために多層配線構造の形成が必須になっており、このような多層配線構造の形成のために各配線層の平坦化工程が必要となっている。

以前から、このような配線層の平坦化のために、リフロー（Ｒｅｆｌｏｗ）、ＳＯＧ、またはエッチバック（Ｅｔｃｈｂａｃｋ）などの多様な方法が使用されたが、これらの方法は、前記多層配線構造の形成によって満足できるだけの結果を示すことができなかった。そのため、最近は、前記配線層の平坦化のために化学的機械的研磨方法が最も幅広く適用されている。

このようなＣＭＰ方法は、研磨装置の研磨パッドと前記配線層が形成された基板との間に研磨粒子および多様な化学成分を含むスラリー組成物を供給して、前記配線層および研磨パッドを接触させてこれらを相対的に移動させて（例えば、前記配線層が形成された基板を回転させて）、前記研磨粒子などで配線層を機械的研磨しつつ、前記化学成分などの作用で配線層を化学的研磨する方法である。

一方、最近では、配線層の抵抗をより低くし、半導体素子をより高性能化するために、前記配線層を低抵抗金属である銅で形成する場合が多い。このような銅配線層をＣＭＰ方法で研磨および平坦化する際には、通常、次のような方法で工程を進める。

まず、シリコン酸化膜などの絶縁膜および研磨停止層を形成した後、前記研磨停止層上に銅配線層を形成する。この時、研磨される銅配線層の厚さが研磨停止層により定義され、前記研磨停止層の上面上に形成された銅配線層を研磨により除去することによって、前記銅配線層を平坦化するようになる。

前記銅配線層を形成した後には、２段階にかけてＣＭＰ方法による研磨および平坦化を進める。まず、１次研磨段階では、研磨停止層の上面上にある大部分の銅配線層を除去し、前記研磨停止層の上面が露出されれば１次研磨を中止する。その後、２次研磨段階では、上面が露出された研磨停止層、絶縁膜、および銅配線層の表面を微細に研磨することによって、前記銅配線層の微細均一度および粗度を調節しながら１次研磨段階で発生したディッシングまたはエロージョンを除去して、平坦化された銅配線層を形成する。この時、ディッシングやエロージョンとは、研磨により除去されてはならない部分で銅配線層または絶縁膜の一部が除去されることによって研磨面上に凹部ができる現象である。このようなディッシングまたはエロージョンなどにより、銅配線層などの電気的特性が低下することがある。

前述した銅配線層の研磨および平坦化方法において、前記１次研磨段階では、研磨停止層上にある大部分の銅配線層を除去するようになり、研磨停止層の上面が露出されれば研磨を中止して、絶縁膜の損傷などを抑制しなければならないので、このような１次研磨段階で使用されるスラリー組成物は、銅配線層に対する研磨率が高く、研磨停止層に対する研磨率は低くて、研磨停止層に対する銅配線層の研磨選択比が優れていて、研磨された銅配線層の電気的特性の低下を誘発するディッシングまたはエロージョンなどを多く発生させないことなどが要求される。

これとは反対に、前記２次研磨段階では、前記１次研磨された全体的な研磨面、つまり研磨停止層、絶縁膜、および銅配線層の表面を微細に研磨して粗度などを調節し、ディッシングまたはエロージョンを除去しなければならないので、この時に使用されるスラリー組成物は、むしろ銅配線層に対する研磨率および研磨選択比が比較的低く、前記研磨停止層、絶縁膜、および銅配線層に対して全体的に類似した研磨率を示すことが要求される。

このような条件を満たすために、各々の化学的機械的研磨段階に適した研磨粒子、酸化剤、および有機酸などを含む水系スラリー組成物が１次および２次化学的機械的研磨用スラリー組成物として区分されて使用されており、このようなスラリー組成物の区分使用により、各々１次および２次研磨段階で要求される特性を満たしてきた。

しかし、以前から知られている１次研磨用スラリー組成物を使用する場合、研磨時にスラリーの流入および排出が円滑でなく、ウェハー中心部に比べてウェハー周縁で銅配線層などが過度に除去される現象が多く発生することが明らかになっている。そのため、１次研磨された銅配線層のウェハー内の研磨均一度が大きく低下し、除去が不要な部分の銅配線層などが過度に除去されて、ディッシングまたはエロージョンの発生頻度も大きく増加することがある。これは、１次研磨段階後の２次研磨段階の進行を非常に困難にし、ひいては、前記銅配線層およびこれを含む素子の信頼性や特性を大きく低下させる。

韓国公開特許公報第２００７−００６３６２７号 韓国公開特許公報第２００７−００２９０７９号

本発明は、優れた研磨率および研磨選択比と共に、より向上されたウェハー内の研磨均一度（ＷＩＷＮＵ；Ｗｉｔｈｉｎ Ｗａｆｅｒ Ｎｏｎ−Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を達成することができるようにする１次化学的機械的研磨用スラリー組成物を提供することにある。

本発明は、また、このようなスラリー組成物を使用して１次化学的機械的研磨段階を進める化学的機械的研磨方法を提供することにある。

本発明は、研磨粒子；酸化剤；有機酸；ピリジン系化合物、ピラゾール系化合物、およびキノリン系化合物からなるグループより選択される少なくとも１種以上の腐蝕抑制剤；および重量平均分子量３，０００乃至１００，０００のポリビニルピロリドンを含む高分子添加剤；を含み、銅膜に対する研磨率：タンタル膜に対する研磨率が３０：１以上の研磨選択比を有する、１次化学的機械的研磨用スラリー組成物を提供する。

本発明は、また、基板上の銅含有膜および研磨パッドの間に前記スラリー組成物を供給して、前記銅含有膜および研磨パッドを接触させた状態で相対的に移動させて、前記銅含有膜を１次研磨する段階を含む、化学的機械的研磨方法を提供する。

以下、発明の具体的な具現例による１次化学的機械的研磨用スラリー組成物およびこれを用いた化学的機械的研磨方法に対して説明する。

明示的な異なる記載がない限り、本明細書全体で使用される数々の用語は、次の通り定義される。

本明細書全体で、「１次化学的機械的研磨」または「１次ＣＭＰ」とは、銅配線層などの研磨対象膜を研磨または平坦化する際に、前記研磨対象膜をＣＭＰ方法により研磨する第１段階を指称する。このような「１次化学的機械的研磨」または「１次ＣＭＰ」段階では、当業者に周知のように、研磨ターゲットになる研磨対象膜の大部分（例えば、研磨ターゲットになる研磨対象膜の約７０％以上あるいは約９０％以上）を除去することができる。

また、本明細書全体で使用される「１次化学的機械的研磨用スラリー」または「１次ＣＭＰ用スラリー」とは、前述した「１次化学的機械的研磨」または「１次ＣＭＰ」で研磨のために供給および使用されるＣＭＰ用スラリーを指称する。このようなスラリーは、研磨ターゲットになる研磨対象膜、例えば研磨停止層上の研磨対象膜の大部分を迅速且つ選択的に除去することができるように、研磨対象膜に対する高い研磨率を示し、前記研磨停止層に対する低い研磨率を示して、研磨停止層に対する研磨対象膜の高い研磨選択比を示すことができる。このために、前記「１次化学的機械的研磨用スラリー」または「１次ＣＭＰ用スラリー」は、研磨粒子、酸化剤、および有機酸を含み、銅膜に対して約１，０００Å／ｍｉｎ以上あるいは約３，０００Å／ｍｉｎ以上の研磨率を示し、このような銅膜に対する研磨率がタンタル膜に対する研磨率の約１０倍以上あるいは約３０倍以上になり、タンタル膜に対する銅膜の研磨選択比が約１０：１以上あるいは約３０：１以上になる。

そして、本明細書全体で、「２次化学的機械的研磨」または「２次ＣＭＰ」とは、前述した「１次化学的機械的研磨」または「１次ＣＭＰ」を進めた後に、銅配線層などの研磨対象膜をＣＭＰ方法により研磨する後続段階を指称する。このような「２次化学的機械的研磨」または「２次ＣＭＰ」では、当業者に周知のように、前記「１次化学的機械的研磨」または「１次ＣＭＰ」段階で研磨された研磨対象膜または研磨停止層の表面を微細に研磨して、前記研磨対象膜を含む研磨面の微細均一度および粗度を調節する。そして、前記「２次化学的機械的研磨」または「２次ＣＭＰ」段階では、研磨ターゲットになる研磨対象膜のうち、前記「１次化学的機械的研磨」または「１次ＣＭＰ」段階で除去されない残りの厚さ（例えば、研磨ターゲットになる研磨対象膜の約３０％以下あるいは約１０％以下）を除去することができる。

また、本明細書全体で使用される「２次化学的機械的研磨用スラリー」または「２次ＣＭＰ用スラリー」とは、前述した「２次化学的機械的研磨」または「２次ＣＭＰ」で研磨のために供給および使用されるＣＭＰ用スラリーを指称する。このようなスラリーは、「１次ＣＭＰ」段階で研磨された研磨対象膜および研磨停止層などの研磨面を全体的に微細に研磨して、微細均一度および粗度を調節することができるように、前記研磨対象膜に対する研磨率が相対的に低く、研磨対象膜および研磨停止層などに対して全体的に類似した研磨率を示し、これによって研磨停止層に対する研磨対象膜の研磨選択比が低くなる。このために、「２次化学的機械的研磨用スラリー」または「２次ＣＭＰ用スラリー」は、銅膜に対して約１，０００Å／ｍｉｎ以下あるいは約５００Å／ｍｉｎ以下の研磨率を示し、このような銅膜に対する研磨率がタンタル膜に対する研磨率の約１０倍以下あるいは約５倍以下になり、タンタル膜に対する銅膜の研磨選択比が約１０：１以下あるいは約５：１以下になる。

一方、発明の一具現例によれば、前記で定義された「１次化学的機械的研磨（ＣＭＰ）」のために使用される「１次化学的機械的研磨（ＣＭＰ）用スラリー」組成物が提供される。このような１次ＣＭＰ用スラリー組成物は、研磨粒子；酸化剤；有機酸；ピリジン系化合物、ピラゾール系化合物、およびキノリン系化合物からなるグループより選択される少なくとも１種以上の腐蝕抑制剤；および重量平均分子量３，０００乃至１００，０００のポリビニルピロリドンを含む高分子添加剤；を含み、銅膜に対する研磨率：タンタル膜に対する研磨率が３０：１以上の研磨選択比を有する。

このような１次ＣＭＰ用スラリー組成物は、研磨粒子、酸化剤、および有機酸と共に、特定の腐蝕抑制剤を含むことによって、研磨対象膜、例えば銅配線層などの銅含有膜に対して高い研磨率を示し、これとは反対に、銅配線層の研磨時に研磨停止層として使用されるタンタル含有膜（例えばタンタル窒化膜）に対しては低い研磨率を示して、結果的に前記タンタル膜に対する銅膜の研磨選択比が高い（つまり、約３０：１以上）。特に、本発明者の実験の結果、以前から使用されていたベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系化合物の代わりに、ピリジン系化合物、ピラゾール系化合物、またはキノリン系化合物を腐蝕抑制剤として使用することによって、このような腐蝕抑制剤が銅含有膜に対する研磨率を阻害せずに、研磨された銅含有膜にディッシングまたはエロ−ジョンなどが発生するのを効果的に抑制することができることが明らかになった。したがって、前記スラリー組成物は、銅含有膜に対する高い研磨率および優れた研磨選択比を示すことができ、このようなスラリー組成物を銅配線層などの研磨対象膜に対するＣＭＰのために適用すれば、研磨ターゲットになる研磨対象膜を迅速且つ選択的に除去することができる。

また、本発明者の実験の結果、前記１次ＣＭＰ用スラリー組成物に所定の分子量を有するポリビニルピロリドンを添加すると、１次ＣＭＰされた銅配線層のウェハー内の研磨均一度が大きく向上することが明らかになった。これは、前記ポリビニルピロリドンが湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として作用し、前記１次ＣＭＰ用スラリー組成物がウェハーおよび研磨装置の研磨パッドの間でより向上した流動性を示すことができるからであると考えられる。これによって、前記スラリー組成物がウェハーおよび研磨パッドの間の広い領域に均一に分散および浸透することができるようになり、前記研磨均一度が向上する。そして、前記ポリビニルピロリドンの添加により、ウェハーの全体領域にかけて銅配線層などが均一に研磨され、ウェハー周縁などで銅配線層などが過度に除去されるのを抑制することができるので、銅配線層などにディッシングまたはエロージョンが発生する頻度も減少させることができる。

したがって、前記１次ＣＭＰ用スラリー組成物は、研磨対象膜に対する高い研磨率および優れた研磨選択比を示しつつ、より向上したウェハー内の研磨均一度を達成することができ、ウェハー周縁で研磨対象膜、例えば銅配線層が不要に除去されて発生するディッシングまたはエロージョンの頻度を大幅に減少させることができ、より向上した特性を示す半導体素子などの製造が可能になる。

したがって、前記１次ＣＭＰ用スラリー組成物は、半導体素子の銅配線層などを１次ＣＭＰするために好ましく適用される。

以下、前記１次ＣＭＰ用スラリー組成物を各構成成分別により詳しく説明する。
前記１次ＣＭＰ用スラリー組成物は、研磨対象膜の機械的研磨のための研磨粒子を含む。このような研磨粒子としては、以前からＣＭＰ用スラリー組成物に研磨粒子として使用されていた通常の物質粒子を特別な制限なく使用することができ、例えば金属酸化物粒子、有機粒子、または有機無機複合粒子などを使用することができる。

例えば、前記金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、セリア、ジルコニア粒子、またはチタニア粒子などを使用することができ、これらのうちから選択された２種以上を使用することもできる。また、このような金属酸化物粒子としては、発煙法またはゾルゲル法などの任意の方法で形成されたものを特別な制限なく使用することができる。

また、前記有機粒子としては、ポリスチレンやスチレン系共重合体などのスチレン系重合体粒子、ポリメタクリレート、アクリル系共重合体、またはメタクリレート系共重合体などのアクリル系重合体粒子、ポリ塩化ビニル粒子、ポリアミド粒子、ポリカーボネート粒子、またはポリイミド粒子などを特別な制限なく使用することができ、これらのうちから選択された高分子の単一粒子やコア／セル構造からなる球状の高分子粒子などを特別な形態の制限なく使用することができる。また、乳化重合法または懸濁重合法などの任意の方法で形成された前記高分子粒子を有機粒子として使用することができる。

そして、前記研磨粒子として、前記高分子などの有機物および前記金属酸化物などの無機物を複合させて形成された有機無機複合粒子を使用することもできる。

但し、前記研磨粒子としては、研磨対象膜、例えば銅配線層に対する研磨率または研磨速度や適切な表面保護などを考慮して、シリカを使用するのが好ましい。

また、前記研磨粒子は、前記研磨対象膜の適切な研磨速度および前記スラリー組成物内での分散安定性などを考慮して、約１０乃至５００ｎｍの平均粒径を有することができる。例えば、前記研磨粒子として金属酸化物粒子を使用する場合には、このような研磨粒子はＳＥＭ測定下で１次粒子が約１０乃至２００ｎｍ、好ましくは約１０乃至１００ｎｍの平均粒径を有することができ、前記研磨粒子として有機粒子を使用する場合には、前記研磨粒子は１次粒子が約１０乃至５００ｎｍ、好ましくは約５０乃至３００ｎｍの平均粒径を有することができる。前記研磨粒子の大きさが過度に小さくなる場合には、前記研磨対象膜に対する研磨速度が低下することがあり、反対に過度に大きくなる場合には、前記研磨粒子のスラリー組成物内での分散安定性が低下することがある。

前述した研磨粒子は、前記１次ＣＭＰ用スラリー組成物内に約０．１乃至３０重量％、好ましくは約０．５乃至１０重量％、より好ましくは約０．５乃至２重量％の含有量で含まれることができる。

一方、前記１次ＣＭＰ用スラリー組成物は、酸化剤を更に含む。このような酸化剤は、研磨対象膜、例えば銅配線層を酸化させて酸化膜を形成する作用をし、このような酸化膜をスラリー組成物の物理的、化学的研磨作用により除去することによって、前記研磨対象膜に対するＣＭＰ方法の研磨が進められる。

このような酸化剤としては、以前からＣＭＰ用スラリー組成物に使用されてきた化合物を特別な制限なく使用することができ、例えば過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、またはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ペルオキシド系化合物、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、次亜塩素酸、過マンガン酸カリウム、硝酸鉄、フェリシアン化カリウム、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、三酸化バナジウム、または臭素酸カリウムなどを使用することができる。このうちでも、過硫酸アンモニウムを酸化剤として好ましく使用することができ、それによって、１次ＣＭＰ段階を進める段階で銅配線層などの研磨対象膜のうちの研磨または除去される必要のない部分が不要に除去されてディッシングまたはエロージョンなどが発生するのを抑制することができる。

また、このような酸化剤は、約０．１乃至１０重量％、好ましくは約０．１乃至５重量％、より好ましくは０．２乃至３重量％の含有量で前記１次ＣＭＰ用スラリー組成物内に含まれることができる。前記酸化剤の含有量が過度に小さくなる場合には、前記研磨対象膜に対する研磨率が低下することがあり、反対に酸化剤の含有量が過度に大きくなる場合には、前記研磨対象膜の表面の酸化または腐蝕が過度に発生して、最終研磨された研磨対象膜、例えば銅配線層に局部的な腐蝕が残留して、その特性を低下させることがある。

前述した１次ＣＭＰ用スラリー組成物は、有機酸を更に含む。このような有機酸は、前記酸化剤の作用で酸化された研磨対象膜の金属成分、例えば銅と錯物を形成してこのような銅イオンを除去し、前記研磨対象膜の研磨率をより向上させる作用をする。特に、前記研磨対象膜が銅配線層である場合には、このような有機酸および酸化剤の相互作用による化学的研磨が前記研磨対象膜を研磨する主なメカニズムとなる。

このような有機酸としては、アミノ酸、アミン系化合物、またはカルボン酸化合物などを特別な制限なく使用することができ、このような有機酸の具体的な例としては、アラニン、グリシン、シスチン、またはヒスチジンなどのアミノ酸；アスパラギン、グアニジン、ヒドラジン、またはエチレンジアミンなどのアミン系化合物；またはマレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、ピリジンカルボン酸、またはピリジルジカルボン酸などのカルボン酸化合物；や、これらの塩を挙げることができる。このうちでも、銅配線層などの研磨対象膜との反応性を考慮して、アラニン、グリシン、リンゴ酸、ギ酸、ピリジンカルボン酸、ピリジルジカルボン酸や、これらの塩を好ましく使用することができ、グリシンをより好ましく使用することができる。これら好ましい有機酸を使用することによって、前記銅配線層などの研磨対象膜に対する研磨率をより向上させることができ、特に、タンタル膜などの他の薄膜に対する研磨率に比べて前記研磨対象膜に対する研磨率をより向上させて、研磨選択比をより向上させることができる。

前記有機酸は、１次ＣＭＰ用スラリー組成物に約０．０５〜２重量％、好ましくは約０．１〜１重量％、より好ましくは約０．５〜１．５重量％の含有量で含まれることができる。前記有機酸がこのような含有量で含まれることによって、前記研磨対象膜の研磨速度を最適化して、研磨後の研磨対象膜の表面にディッシングまたはエロージョンなどが発生するのを減少させることができる。

一方、前述した１次ＣＭＰ用スラリー組成物は、他の構成成分として腐蝕抑制剤を更に含むことができる。特に、前記スラリー組成物は、ピリジン系化合物、ピラゾール系化合物、またはキノリン系化合物の中から選択された少なくとも１種以上の腐蝕抑制剤を含むことができる。

前記腐蝕抑制剤は、研磨対象膜の凹んだ部分でこのような研磨対象膜が有機酸などによって過度な化学的攻撃を受けるのを抑制し、ディッシングなどが発生するのを防止するために追加される成分である。しかし、以前から腐蝕抑制剤として使用されてきたベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系化合物の場合、このような腐蝕抑制剤が前記スラリーの研磨対象膜に対する研磨率を阻害することが明らかになった。これに比べて、前記ピリジン系化合物、ピラゾール系化合物、またはキノリン系化合物の場合、例えば銅を含有する研磨対象膜に対する研磨率を阻害することなく、研磨後の研磨対象膜にディッシングまたはエロージョンが発生するのを効果的に抑制することができることが明らかになった。

したがって、前記発明の一具現例による１次ＣＭＰ用スラリー組成物は、前記ピラゾール系化合物、ピリジン系化合物、またはキノリン系化合物を腐蝕抑制剤として含むことによって、銅含有膜などの研磨対象膜に対して高い研磨率などを示しつつ、研磨対象膜にディッシングなどが発生するのを効果的に抑制することができる。

前記ピラゾール系化合物、ピリジン系化合物、またはキノリン系化合物の腐蝕抑制剤としては、例えば４，４’−ジピリジルエタン、４，４’−ジピリジルエテン、４，４’−ジピリジルプロパン、４，４’−ジピリジルプロペン、３，５−ピラゾールジカルボン酸、キナルジン酸、２−キナゾリンカルボン酸、４−キナゾリンカルボン酸、２−キノリンカルボキシアルデヒド、８−キノリノール、または２−キノリノールや、これらの塩を使用することができる。その他にも、ＣＭＰ用スラリーに腐蝕抑制剤として使用可能であると周知の多様なピリジン系化合物、ピラゾール系化合物、またはキノリン系化合物を使用することができる。

また、このような腐蝕抑制剤は、前記１次ＣＭＰ用スラリー組成物内に約０．００１乃至２重量％、好ましくは約０．０１乃至１重量％、より好ましくは約０．１乃至０．５重量％の含量で含まれることができる。これによって、前記腐蝕抑制剤により研磨対象膜の研磨率が低下するのを減少させつつ、前記有機酸の化学的攻撃により発生するディッシングなどを効果的に減少させることができる。

一方、発明の一具現例による１次ＣＭＰ用スラリー組成物は、前述した各構成成分以外にも、約３，０００乃至１００，０００の重量平均分子量、好ましくは約３，０００乃至６０，０００の重量平均分子量を有するポリビニルピロリドンを含む高分子添加剤を更に含む。本発明者の実験の結果、前記１次ＣＭＰ用スラリー組成物がこのような高分子添加剤を含むことによって、前記高分子添加剤が湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として作用して、前記１次ＣＭＰ用スラリー組成物の各構成成分が研磨パッドの表面からウェハー内の広い領域に均一に分散および浸透することができるようにし、前記スラリー組成物の各構成成分による化学的研磨効果をより向上させることができることが明らかになった。したがって、前記ポリビニルピロリドンを含む高分子添加剤によって、前記スラリー組成物を使用した１次ＣＭＰ段階での研磨がウェハー全体にかけてより均一且つ効果的に行われ、これによって前記１次ＣＭＰを進める過程で研磨対象膜のウェハー内の研磨均一度（ＷＩＷＮＵ）がより向上する。特に、本発明者の実験の結果、前記ポリビニルピロリドンを含む１次ＣＭＰ用スラリー組成物を使用することによって、銅配線層の研磨対象膜のウェハー内の研磨均一度（ＷＩＷＮＵ）が約５％以下になり、非常に優れた均一度を示すことが明らかになった。

したがって、このような１次ＣＭＰ用スラリー組成物を使用して１次ＣＭＰ工程を進める場合には、ウェハー周縁で銅配線層などの研磨対象膜が不要に除去されて発生するディッシングまたはエロージョンを抑制することができ、より向上した特性を示す半導体素子などの製造が可能になる。

一方、発明の一具現例による１次ＣＭＰ用スラリー組成物は、前記ポリビニルピロリドンと共に、プロピレンオキシドエチレンオキシド共重合体、ポリエチレングリコール、またはポリオキシエチレンエーテル（商品名：ＢＲＩＪ系列）などの他の種類の高分子添加剤を更に含むこともできる。このような高分子添加剤を使用して、前記１次ＣＭＰ用スラリー組成物の研磨率または研磨選択比などの研磨特性を調節することができる。特に、このような追加的な高分子添加剤を更に使用することによって、前記銅配線層などの研磨対象膜に対する研磨率をより向上させることができ、また、タンタル膜などの他の薄膜に対する研磨率に比べて前記研磨対象膜に対する研磨率をより向上させ、研磨対象膜に対する研磨選択比をより向上させることができる。

前述したポリビニルピロリドンを含む高分子添加剤は、前記１次ＣＭＰ用スラリー組成物内に約０．０００１乃至１重量％、好ましくは約０．００１乃至１重量％、より好ましくは約０．０１乃至０．５重量％、最も好ましくは約０．０５乃至０．５重量％の含有量で含まれることができる。また、前述のように、前記高分子添加剤は、ポリビニルピロリドン以外に他の種類の高分子添加剤を更に含むこともできるが、この場合、ポリビニルピロリドンは、前記１次ＣＭＰ用スラリー組成物内に約０．０００１乃至１重量％、好ましくは約０．００１乃至０．５重量％の含有量で含まれ、その他の種類の添加剤は、約０．０００１乃至１重量％、好ましくは約０．００１乃至０．５重量％、より好ましくは０．１乃至０．３重量％の含有量で含まれることができる。このような含有量で高分子添加剤を含むことによって、前記１次ＣＭＰ用スラリー組成物を使用した１次ＣＭＰ工程で銅配線層などの研磨対象膜の研磨率および研磨選択比を優れた水準に維持しつつ、前記１次ＣＭＰ工程で研磨された研磨対象膜のウェハー内の研磨均一度をより向上させることができる。

そして、前記１次ＣＭＰ用スラリー組成物は、前述した高分子添加剤の溶解度を増加させるために、ＤＢＳＡ（ドデシルベンゼンスルホン酸）、ＤＳＡ（ドデシルスルフェート）、またはこれらの塩を更に含むこともできる。

一方、発明の一具現例による１次ＣＭＰ用スラリー組成物は、前述した各構成成分以外にも、スラリー組成物のｐＨを適切に調節するためのｐＨ調節剤を更に含むこともできる。

このようなｐＨ調節剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、または炭酸ナトリウムからなるグループより選択された少なくとも一つ以上の塩基性ｐＨ調節剤；または塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、ギ酸、および酢酸からなるグループより選択された少なくとも一つ以上の酸性ｐＨ調節剤；を使用することができ、このうちの強酸または強塩基を使用する場合には、局地的ｐＨ変化によるスラリーの凝集を抑制するために、脱イオン水で希釈して使用することができる。

このようなｐＨ調節剤は、調節しようとするスラリー組成物の適切なｐＨを考慮して、当業者が適切な含有量で使用することができる。

また、前述した１次ＣＭＰ用スラリー組成物は、通常のＣＭＰ用スラリー組成物と同様に、水系スラリー組成物の形態である。したがって、前記１次ＣＭＰ用スラリー組成物は、前述した各構成成分を溶解または分散させるための媒質として、残量の水またはこれを含有した水溶媒を含むことができる。

前述した１次ＣＭＰ用スラリー組成物は、銅配線層などの研磨対象膜に対して優れた研磨率を示し、反対に銅配線層の研磨時に研磨停止層として使用されるタンタル含有膜などに対して低い研磨率を示して、結果的に研磨停止層に対する研磨対象膜の研磨選択比が非常に高い。例えば、本発明者の実験の結果によれば、前記１次ＣＭＰ用スラリー組成物は、銅膜に対して約３，０００Å／ｍｉｎ以上あるいは約４，０００Å／ｍｉｎ以上、例えば約３，０００〜１５，０００Å／ｍｉｎの優れた研磨率を示し、また、銅膜に対する研磨率：タンタル膜に対する研磨率が約３０：１以上、あるいは約４０：１以上、あるいは約４０：１〜３，０００：１、あるいは約５０：１〜７００：１になり、非常に優れた研磨選択比を示すことが明らかになった。また、前記１次ＣＭＰ用スラリー組成物は、半導体素子の絶縁膜として使用されるシリコン酸化膜に対する銅膜の研磨選択比も非常に高く、例えば銅膜に対する研磨率：シリコン酸化膜に対する研磨率が約３０：１以上、あるいは約１００：１以上、あるいは約２００：１〜１，０００：１になる。

したがって、前記１次ＣＭＰ用スラリー組成物を使用して銅膜、例えば半導体素子の銅配線層を１次ＣＭＰすると、研磨停止層上の研磨ターゲット、つまり銅配線層を非常に迅速且つ選択的に研磨および除去して平坦化することができる。

また、本発明者の実験の結果、前述した１次ＣＭＰ用スラリー組成物は、所定の高分子添加剤を含むことによって、このようなスラリー組成物で１次ＣＭＰした後の研磨対象膜、例えば銅配線層のウェハー内の研磨均一度（ＷＩＷＮＵ）が約５％以下、好ましくは約４．８％以下、より好ましくは約１．５〜４．８％、最も好ましくは約１．７〜４．７％と非常に優れていることが明らかになった。

したがって、前記１次ＣＭＰ用スラリー組成物を使用して、半導体素子の銅配線層などを１次ＣＭＰで研磨すれば、ウェハー全体にかけて均一且つ効果的に研磨ターゲット、つまり銅配線層などを研磨および除去し、研磨された銅配線層などが優れた均一性および特性を示すことができる。特に、ウェハー周縁で前記銅配線層などが不要に除去されるのを防止して、１次ＣＭＰにより研磨された銅配線層などにディッシングまたはエロージョンが発生するのを大きく減少させることができる。

したがって、前記１次ＣＭＰ用スラリー組成物は、銅含有膜、例えば半導体素子の銅配線層などの研磨対象膜を１次ＣＭＰにより研磨または平坦化するために非常に好ましく使用されることができる。

そして、発明の他の具現例によって、前述したスラリー組成物を使用した銅含有膜の化学的機械的研磨方法（ＣＭＰ方法）が提供される。このようなＣＭＰ方法は、基板上の銅含有膜とＣＭＰのための研磨装置の研磨パッドとの間に前述した１次ＣＭＰ用スラリー組成物を供給して、前記銅含有膜および研磨パッドを接触させた状態で相対的に移動させて、前記銅含有膜を１次研磨する段階を含む。

また、このようなＣＭＰ方法で、前記銅含有膜は、半導体素子の銅配線層であり、このような銅配線層の下部にタンタルが含まれている研磨停止層が形成されることができる。そして、このような研磨停止層および銅配線層は、シリコン酸化膜などからなる絶縁膜上に形成されても良い。

このような銅含有膜、例えば半導体素子の銅配線層を前述したＣＭＰ方法で研磨または平坦化する際には、前記銅含有膜が形成された基板を研磨装置のヘッド部上に配置し、前記銅含有膜と前記研磨装置の研磨パッドとを向かい合せた状態でこれらの間に前述したスラリー組成物を供給して、前記銅含有膜および研磨パッドを接触させて相対的に移動させるようになる（つまり、前記銅含有膜が形成された基板を回転させたり、研磨パッドを回転させるようになる）。これによって、前記スラリー組成物に含まれている研磨粒子や前記研磨パッドとの摩擦による機械的研磨と、前記スラリー組成物の他の化学成分による化学的研磨とが同時に起きて前記銅含有膜が研磨され、前記研磨停止層の上面が露出されるまで前記銅含有膜を研磨して、これに対する研磨または平坦化を完了することができる。

つまり、前述した発明の他の具現例によるＣＭＰ方法では、発明の一具現例による１次ＣＭＰ用スラリー組成物を使用して銅含有膜に対する１次ＣＭＰ工程を進めるようになる。これによって、銅含有膜に対する迅速な研磨が可能になり、前記銅配線層とタンタルを含有する研磨停止層との間の研磨選択比が優れていて、研磨停止層の下部の絶縁膜などの損傷を抑制しつつ、前記銅配線層などに対する研磨や平坦化をより選択的且つ効率的に進めることができる。また、前記１次ＣＭＰ工程により研磨された銅含有膜がウェハー全体にかけてより均一に研磨または平坦化されることができ、銅含有膜上にディッシングまたはエロージョンなどが発生するのが抑制され、前記研磨された銅含有膜の表面状態や電気的特性などがより向上する。

したがって、前記ＣＭＰ方法により、より効率的でより信頼性のある半導体素子の銅配線層などを形成することが可能になり、高性能の半導体素子を製造するのに大きく寄与することができる。

一方、前記ＣＭＰ方法では、前述した方法で銅含有膜に対する１次ＣＭＰ工程を進めた後に、通常の構成により銅含有膜を２次ＣＭＰする段階を更に含むことができる。このような２次ＣＭＰ工程では、前述した１次ＣＭＰ用水系スラリー組成物とは異なる組成（例えば研磨粒子、酸化剤、または有機酸などの種類や含有量などが相異する）を有し、銅膜に対して約１，０００Å／ｍｉｎ以下あるいは約５００Å／ｍｉｎ以下の研磨率を示し、タンタル膜に対する銅膜の研磨選択比が約１０：１以下あるいは約５：１以下になる通常の２次ＣＭＰ用水系スラリー組成物を使用することができる。例えば、研磨粒子およびリン含有化合物を含む一般的な２次ＣＭＰ用水系スラリー組成物を使用することができ、前記銅含有膜および研磨パッドを接触させた状態でその間にこのようなスラリー組成物を供給して、前記銅含有膜および研磨パッドを相対的に移動させて、前記銅含有膜を２次研磨することができる。

このような２次ＣＭＰ工程により、１次ＣＭＰ工程で研磨された研磨面全体の微細均一度や粗度を調節することができる。但し、発明の他の具現例によるＣＭＰ方法では、１次ＣＭＰ工程が進められた研磨面、つまり銅含有膜を含む研磨面全体のウェハー内の研磨均一度が優れた状態を維持しているので、前記２次ＣＭＰ工程の進行がより容易且つ効率的になるのはもちろんである。

また、前記２次ＣＭＰ工程では、前述したリン含有化合物および研磨粒子を含む２次ＣＭＰ用水系スラリー組成物を使用することができるが、このようなスラリー組成物の一例は、例えば韓国公開特許公報第２００７−００６３６２７号、または第２００７−００２９０７９号などに開示されている。

一方、前記ＣＭＰ方法では、一般に周知の任意のＣＭＰ用研磨装置を特別な制限なく使用することができ、これによって、ＣＭＰ方式の特別な制限なく、いかなる方法によっても研磨パッドおよび銅含有膜が形成された基板を相対的に移動させて、ＣＭＰによる銅含有膜の研磨または平坦化を進めることができる。

例えば、前記ＣＭＰ方法では、研磨定盤および研磨パッドは停止していて、ヘッド部だけが回転する方式のＣＭＰ用研磨装置を使用して、前記銅含有膜および研磨パッドを接触させた状態で前記停止した研磨パッド上で銅含有膜が形成された基板だけを回転させて、前記基板上の銅含有膜を研磨することもできる。これとは異なり、前記ＣＭＰ方法では、研磨定盤および研磨パッドと共にヘッド部が回転するＣＭＰ装置を使用して、前記研磨パッドおよび銅含有膜が形成された基板を共に回転させて、前記銅含有膜を研磨することもできる。

前述のように、本発明によれば、研磨対象膜に対して優れた研磨率を示しつつ、他の薄膜との研磨選択比が高く、ウェハー内の研磨均一度（ＷＩＷＮＵ）が優れた状態に前記研磨対象膜を１次ＣＭＰで研磨することができる、１次ＣＭＰ用スラリー組成物およびこれを用いたＣＭＰ方法が提供される。

特に、このようなスラリー組成物およびＣＭＰ方法を使用して、銅配線層の研磨対象膜に対する優れた効果を示すことができる。

したがって、前記スラリー組成物およびＣＭＰ方法により、銅配線層などのＣＭＰによる研磨または平坦化工程がより容易且つ効率的に行われ、信頼性および特性が優れている半導体素子の銅配線層などを形成することができるので、高性能の半導体素子を製造するのに大きく寄与することができる。

実施例１、２、９、および１０と比較例１および２とのスラリー組成物を使用して銅膜を研磨した時に、銅膜が形成されたウェハー上の各ポイント別に示された研磨量の分布および差を示したグラフである。

以下、発明の具体的な実施例により、発明の作用および効果をより詳しく説明する。但し、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決定されるのではない。

（実施例１乃至１６：１次ＣＭＰ用スラリー組成物の製造）
先ず、１次ＣＭＰ用スラリー組成物の製造のための各構成成分としては、次のような物質を使用した。研磨粒子であるシリカとしては、扶桑化学工業株式会社のコロイダルシリカ Ｑｕａｒｔｒｏｎ ＰＬのシリーズのうちのＰＬ−１またはＰＬ−３Ｌを購入して使用し、ポリビニルピロリドン高分子添加剤の溶解度を上昇させるために、各スラリー組成物に対してドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）５００ｐｐｍを添加した。

以下の表１に示した組成により、次のような方法で実施例１乃至１６の１次ＣＭＰ用スラリー組成物をそれぞれ製造した。
まず、１Ｌ入りのポリプロピレン瓶に研磨粒子、有機酸、腐蝕抑制剤、および酸化剤を表１に示した組成の通り添加し、脱イオン水を添加した後、ｐＨ調節剤を使用してｐＨを調節し、スラリー組成物全体の重量を合わせた。このような組成物を１０分間高速攪拌して、最終的に実施例１乃至１６の１次ＣＭＰ用スラリー組成物を製造した。

*前記表１で、ｐＨは酸化剤を含まない状態のスラリーのｐＨを示し、酸化剤を含む状態のスラリーのｐＨは約１程度低くなって９〜９．５程度になる。
*前記表１の組成で、表１に示した各成分の含有量、及び表１に示していないドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）およびｐＨ調節剤の含有量を除いた残量は、水の含有量になる。
*前記表１で、ＤＰＥＡ：４，４’−ジピリジルエタン、ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム、ＰＶＰ：ポリビニルピロリドンをそれぞれ示す。また、Ｒａｎｄｏｍ：ａｌｄｒｉｃｈ社のプロピレンオキシドエチレンオキシドランダム共重合体、Ｆ８８：ＢＡＳＦ社のプロピレンオキシドエチレンオキシド共重合体、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４８５：エチレンオキシド８５重量％を含有するＡｉｒ ｐｒｏｄｕｃｔ社の界面活性剤をそれぞれ示す。

（比較例１乃至３：１次ＣＭＰ用スラリー組成物の製造）
１次ＣＭＰ用スラリーの組成を以下の表２のように異ならせたことを除いては、前記実施例１乃至１６と同様な方法で、比較例１乃至３の１次ＣＭＰ用スラリー組成物を製造した。

*前記表１で、ｐＨは酸化剤を含まない状態のスラリーのｐＨを示し、酸化剤を含む状態のスラリーのｐＨは約１程度低くなって９〜９．５程度になる。
*前記表２の組成で、表２に示した各成分の含有量、及び表２に示していないドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）およびｐＨ調節剤の含有量を除いた残量は、水の含有量になる。
*前記表２で、ＤＰＥＡ：４，４’−ジピリジルエタン、ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム、ＰＥＧ：ポリエチレングリコールをそれぞれ示す。

（試験例：１次ＣＭＰ用スラリー組成物を使用した研磨特性の評価）
前記実施例１乃至１６および比較例１乃至３のスラリー組成物を使用して、次の通り研磨工程を試験進行した後、その研磨特性を次の方法で評価した。
次のような研磨対象膜が形成されたウェハーに対して実施例１乃至１６および比較例１乃至３のスラリー組成物をそれぞれ使用して、ＣＭＰ方法で研磨を進めた。

［研磨対象膜］
○ＰＶＤ（物理的気相蒸着法；Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により銅膜１５，０００Åが蒸着された８インチウェハー
○ＰＶＤによりタンタル膜３，０００Åが蒸着された８インチウェハー
○ＰＥＴＥＯＳによりシリコン酸化膜７，０００Åが蒸着された８インチウェハー
この時、研磨を進めた具体的な条件は、次の通りである。

［研磨条件］：実施例１乃至１０および比較例１乃至３
研磨装備：ＵＮＩＰＬＡ２１０（斗山メカテク社）
研磨パッド：ＩＣ１０００／ＳｕｂａＩＶ Ｓｔａｃｋｅｄ（Ｒｏｄｅｌ社）
定盤速度：２４ｒｐｍ
ヘッド速度：１００ｒｐｍ
ウェハー圧力：１．５ｐｓｉ
リテーナーリング圧力：２．５ｐｓｉ
スラリー流速：２００ｍｌ／ｍｉｎ

［研磨条件］：実施例１１乃至１６
研磨装備：ＧｎＰ Ｐｏｌｉ−５００（ジーエヌピーテクノロジー社）
研磨パッド：ＩＣ１０００／ＳｕｂａＩＶ Ｓｔａｃｋｅｄ（Ｒｏｄｅｌ社）
定盤速度：９３ｒｐｍ
ヘッド速度：８７ｒｐｍ
ウェハー圧力：１．５ｐｓｉ
リテーナーリング圧力：３．５ｐｓｉ
スラリー流速：２００ｍｌ／ｍｉｎ

前記研磨が進められる前および後の銅膜の厚さ、タンタル膜の厚さ、およびシリコン酸化膜の厚さを次の通り測定して、これから前記スラリー組成物の銅膜、タンタル膜、およびシリコン酸化膜に対する研磨率（研磨速度；Å／ｍｉｎ）をそれぞれ算出し、このように算出された各薄膜に対する研磨率から各スラリー組成物の他の薄膜に対する銅膜の研磨選択比（タンタル膜に対する銅膜の研磨選択比またはシリコン酸化膜に対する銅膜の研磨選択比）を算出した。このように算出された各薄膜に対する研磨率を次の表３および４に整理して示した。

*各薄膜の厚さの測定方法：
銅膜またはタンタル膜の金属膜の厚さは、ＬＥＩ１５１０ Ｒｓ Ｍａｐｐｉｎｇ（ＬＥＩ社）を使用して各薄膜の面抵抗を測定した後、次の式で算出した。
［銅膜の厚さ（Å）］＝［銅膜比抵抗値（Ω／ｃｍ）÷シート抵抗値（Ω／ｓｑｕａｒｅ（□））］×１０８
［タンタル膜の厚さ（Å）］＝［タンタル膜比抵抗値（Ω／ｃｍ）÷シート抵抗値（Ω／ｓｑｕａｒｅ（□））］×１０８
シリコン酸化膜の厚さは、Ｎａｎｏｓｐｅｃ６１００装備を使用して測定した。

さらに、研磨された後の研磨対象膜（銅膜）のウェハー内の研磨均一度は、前記銅膜が蒸着されたウェハー上で３０ポイントを設定し、各ポイントで測定した研磨量のｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ値を平均値で割った後、１００をかけて算出した。

このように算出されたウェハー内の研磨均一度も次の表３および４に整理して示し、これと共に、実施例１、２、９、および１０と比較例１および２とを使用して銅膜を研磨した時のウェハー上の各ポイント別に示された研磨量の差を図１のグラフに示した。

前記表３および４と図１とを参照すれば、ポリビニルピロリドン高分子添加剤と、ピラゾール系、ピリジン系、またはキノリン系化合物に属する腐蝕抑制剤とを含む実施例１乃至１６のスラリー組成物を使用する場合、研磨対象膜（銅膜）に対して４，０００Å／ｍｉｎ以上の優れた研磨率を維持することができて、タンタル膜およびシリコン酸化膜、特にタンタル膜に対しては低い研磨率を示し、銅膜に対する研磨率：タンタル膜に対する研磨率が最小３０：１以上の優れた研磨選択比を示すことが確認される。

特に、前記ポリビニルピロリドンと共にプロピレンオキシドエチレンオキシド共重合体などの追加的高分子添加剤を使用する場合、前記銅膜に対する研磨率および研磨選択比がより優れていることが確認される。

また、前記実施例１乃至１６のスラリー組成物を使用する場合、研磨された銅膜のウェハー内の研磨均一度が５％以下と非常に優れた水準に維持されることが確認される。

これに比べて、前記ポリビニルピロリドンを含まない比較例１および２のスラリー組成物を使用する場合、研磨対象膜に対する研磨率および研磨選択比は比較的優れているが、研磨された銅膜のウェハー内の研磨均一度が２５％以上で、ウェハー内の各ポイント別に非常に研磨偏差が大きく、特にウェハー周縁で研磨対象膜（銅膜）に対する過研磨が発生することが確認される。これによって、比較例１および２のスラリー組成物を使用する場合、ウェハー周縁で銅膜の過研磨および過除去が発生して、研磨された銅膜の電気的特性が低下し、ディッシングやエロージョンなどもより多く発生すると予想される。

また、ベンゾトリアゾールを腐蝕抑制剤として含む比較例３のスラリー組成物を使用する場合、銅膜に対する研磨率および研磨選択比が低いため、銅膜の１次ＣＭＰ用として使用されるのに適切な特性を示さないだけでなく、ウェハー内の研磨均一度も実施例に比べて大きく劣ることが確認される。

Claims (22)

1. 研磨粒子；酸化剤；有機酸；ピリジン系化合物、ピラゾール系化合物、およびキノリン系化合物からなるグループより選択される少なくとも１種以上の腐蝕抑制剤；および重量平均分子量３，０００乃至１００，０００であるポリビニルピロリドンと、プロピレンオキシドエチレンオキシド共重合体を含む高分子添加剤；を含み、
   銅膜に対する研磨率：タンタル膜に対する研磨率が３０：１以上の研磨選択比を有する、１次化学的機械的研磨用スラリー組成物。
2. 銅膜に対して３，０００Å／ｍｉｎ以上の研磨率を示す、請求項１に記載のスラリー組成物。
3. 銅膜を研磨した後、前記銅膜のウェハー内の研磨均一度が５％以下である、請求項１に記載のスラリー組成物。
4. 前記研磨粒子は、シリカ粒子、アルミナ粒子、セリア粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、スチレン系重合体粒子、アクリル系重合体粒子、ポリ塩化ビニル粒子、およびポリアミド粒子からなるグループより選択された少なくとも１種以上を含む、請求項１に記載のスラリー組成物。
5. 前記研磨粒子は、１０乃至５００ｎｍの平均粒径を有する、請求項１に記載のスラリー組成物。
6. 前記酸化剤は、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、次亜塩素酸、過マンガン酸カリウム、硝酸鉄、フェリシアン化カリウム、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、三酸化バナジウム、および臭素酸カリウムからなるグループより選択された少なくとも一つ以上を含む、請求項１に記載のスラリー組成物。
7. 前記有機酸は、アラニン、グリシン、シスチン、ヒスチジン、およびこれらの塩からなるグループより選択された少なくとも一つ以上のアミノ酸を含む、請求項１に記載のスラリー組成物。
8. 前記有機酸は、アスパラギン、グアニジン、ヒドラジン、エチレンジアミン、およびこれらの塩からなるグループより選択された少なくとも一つ以上のアミン系化合物を含む、請求項１に記載のスラリー組成物。
9. 前記有機酸は、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、ピリジンカルボン酸、ピリジルジカルボン酸およびこれらの塩からなるグループより選択された少なくとも一つ以上のカルボン酸化合物を含む、請求項１に記載のスラリー組成物。
10. 前記腐蝕抑制剤は、４，４’−ジピリジルエタン、４，４’−ジピリジルエテン、４，４’−ジピリジルプロパン、４，４’−ジピリジルプロペン、３，５−ピラゾールジカルボン酸、キナルジン酸、２−キナゾリンカルボン酸、４−キナゾリンカルボン酸、２−キノリンカルボキシアルデヒド、８−キノリノール、２−キノリノール、およびこれらの塩からなるグループより選択された少なくとも一つ以上を含む、請求項１に記載のスラリー組成物。
11. ドデシルベンゼンスルホン酸またはドデシルスルフェートを更に含む、請求項１に記載のスラリー組成物。
12. ｐＨ調節剤を更に含む、請求項１に記載のスラリー組成物。
13. 前記ｐＨ調節剤は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、および炭酸ナトリウムからなるグループより選択された少なくとも一つ以上の塩基性ｐＨ調節剤；または塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、ギ酸および酢酸からなるグループより選択された少なくとも一つ以上の酸性ｐＨ調節剤；を含む、請求項１２に記載のスラリー組成物。
14. ０．１乃至３０重量％の研磨粒子、０．１乃至１０重量％の酸化剤、０．０５乃至２重量％の有機酸、０．００１乃至２重量％の腐蝕抑制剤、０．０００１乃至１重量％の高分子添加剤、残量のｐＨ調節剤および水を含む、請求項１２に記載のスラリー組成物。
15. 銅含有膜の１次化学的機械的研磨のために使用される、請求項１に記載のスラリー組成物。
16. 前記銅含有膜は、半導体素子の銅配線層を含む、請求項１５に記載のスラリー組成物。
17. 基板上の銅含有膜と研磨パッドとの間に請求項１のスラリー組成物を供給して、前記銅含有膜および研磨パッドを接触させた状態で相対的に移動させて、前記銅含有膜を１次研磨する段階を含む、化学的機械的研磨方法。
18. 前記１次研磨された銅含有膜と研磨パッドとの間に２次化学的機械的研磨用スラリー組成物を供給して、前記銅含有膜および研磨パッドを接触させた状態で相対的に移動させて、前記銅含有膜を２次研磨する段階を更に含む、請求項１７に記載の化学的機械的研磨方法。
19. 前記銅含有膜は、前記基板上の研磨停止層および銅配線層を含み、前記１次研磨段階は、前記研磨停止層の上面が露出されるまで進められる、請求項１７に記載の化学的機械的研磨方法。
20. 前記研磨停止層は、タンタル含有膜を含む、請求項１９に記載の化学的機械的研磨方法。
21. 前記銅含有膜および研磨パッドを接触させた状態で停止した研磨パッド上で基板を回転させて、前記基板上の銅含有膜を研磨する、請求項１７または請求項１８に記載の化学的機械的研磨方法。
22. 前記銅含有膜および研磨パッドを接触させた状態で前記研磨パッドおよび基板を回転させて、前記基板上の銅含有膜を研磨する、請求項１７または請求項１８に記載の化学的機械的研磨方法。