KR20100067689A - 연마 조성물 - Google Patents

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    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Abstract

본 발명은 산화제(A); 아미노산, 탄소수 8 이하의 카르복실산, 또는 무기산 중에서 선택된 하나 이상의 산(B); 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 술폰산(C); 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 지방산(D); 및 하기 일반식(1)에 의해 나타내어지는 N-치환 이미다졸(E)을 포함하는 구리 또는 구리 합금 연마용 연마 조성물을 제공한다.
Figure pct00009
...(1)
(식(1) 중, Ra, Rb 및 Rc는 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, Rd는 벤질기, 비닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 이들 기의 H의 일부가 OH 또는 NH2로 치환된 기로 구성되는 군에서 선택된 기를 나타낸다.)

Description

Ｎ-치환 이미다졸을 포함하는 연마 조성물 및 구리 막 연마 방법{POLISHING COMPOSITION COMPRISING A N-SUBSTITUTED IMIDAZOLE AND A METHOD FOR POLISHING A COPPER FILM}
본 발명은 연마 조성물, 연마 방법, 연마 조성물을 형성하는 조성물 또는 연마 조성물을 형성하는 복수의 타입의 조성물을 포함하는 키트, 및 반도체 장치의 제조 방법, 및 특히 기판 상에 형성된 금속 막을 연마하는 경우에 적절하게 사용되는 연마 조성물에 관한다.
우선권은 본원에 참고문헌으로 도입된 2007.11.14에 출원된 일본 특허 출원 제2007-295708호에 기초하여 주장한다.
집적 회로(IC), 대규모 집적회로(LSI), 및 자기 기억 메모리(MRAM)와 같은 반도체 장치의 분야에서 동작 속도 및 집적도의 향상을 위해서, 배선 치수, 배선 저항, 및 층간 절연막의 유전율을 감소시키려는 시도가 있어 왔다. 배선 금속으로서는, 구리 또는 구리 합금이 배선 지연과 같은 최근의 문제에 기인하여 도입되어 왔다.
이러한 구리 또는 구리 합금 배선은, 예컨대, 다마신 방법(damascene method)에 의해서 형성된다. 다마신 방법에서는, 일반적으로, 층간 절연막 상에 배선부로서 기능하는 홈(오목부)을 형성하고, 구리 또는 구리 합금이 그 위에 증착되거나 또는, 그러한 홈의 형성 후에, 이러한 홈을 포함한 층간 절연막의 표면 상에 탄탈룸 또는 질화 탄탈룸의 얇은 배리어 막을 형성한 후, 그 위에 구리 또는 구리 합금을 증착시킨다. 이 때, 과다한 구리 또는 구리 합금이 증착된다. 따라서, 층간 절연막 또는 배리어 막이 노출될 때까지 화학 기계 연마(CMP) 방법을 사용한 연마를 통해 과다한 구리 또는 구리 합금을 제거하여 평탄화가 수행된다. 이렇게 함으로써, 홈에 매립된 구리 또는 구리 합금으로 구성된 배선이 반도체 장치 내에 형성된다.
CMP 방법을 사용한 연마 기술로서, 예컨대, 연마재, pKa 3 내지 9의 관능기를 가지는 연마용 첨가제, 및 액체 캐리어를 포함하는 CMP 시스템을 사용하는 규소 함유 유전층을 가지는 기판을 연마하는 기술이 있다(예컨대, PCT 국제 공보의 일본 번역 공보 제2006-520530호 참조). 상기 특허 문헌에 개시된 기술에 따르면, CMP 시스템은 결함을 최소로 하면서, 바람직한 평탄화 효율, 선택성, 균일성, 및 제거 속도를 나타낼 수 있다.
게다가, CMP 방법을 사용하는 또 다른 연마 기술로서, 아미딘 화합물 및/또는 아미딘 화합물의 4차염을 포함하는 연마용 첨가제를 함유하는 연마재를 사용하는 연마 방법이 있다(예컨대, 심사되지 않은 일본 특허 출원, 첫번째 공보 제2002-249762호 참조).
최근 몇 년간, 미세화 및 고집적화 경향에 대응하여, 구리 또는 구리 합금을 사용한 배선은 다층으로 형성되어 왔으며, 따라서, 각 층의 평탄성에서의 향상이 요구되어 왔다. 상술한 바와 같이, 다마신 방법에서는, 연마는 배리어 막 또는 층간 절연막이 표면 상에 노출될 때까지 수행될 수 있다. 그러나, 실제로 연마를 수행하면, 대상 표면이 균등하게 연마되지 않아서 연마량에서 오차가 발생한다. 따라서, 일반적으로, 다마신 방법을 수행하는 경우, 과량의 구리 또는 구리 합금이 제거된 시점(엔드 포인트라고 칭한다)을 지나 장 시간 연마(오버폴리싱이라고 칭한다)하여 과량의 구리 또는 구리 합금을 확실히 제거한다.
그러나, 오버폴리싱(overpolishing)이 수행되는 경우, 엔드 포인트 이후로 표면 연마가 계속된다. 따라서, 배선 금속이 추가적으로 연마되어서 넓은 배선 폭을 가지는 영역에 요면을 발생하는 디싱 현상(dishing phenomenon), 및/또는 매우 치밀화된 배선을 가지는 영역에서 배선 금속 뿐 아니라 배리어 막과 층간 절연막이 연마되는 침식 현상이 있을 수 있어서, 평탄성을 저하시키는 문제가 있을 수 있다. 특히, 최근의 높은 밀도의 배선 패턴에서는, 침식이 발생하기 쉬우며, 문제가 된다.
추가적으로, 높은 평탄성은 오버폴리싱이 적합하게 수행된다 해도, 잔여하는 구리 또는 구리 합금의 배선 금속이 층간 절연막 또는 배리어 막 상에 쉽게 남게 되는 문제를 발생한다. 만약, 그러한 잔여 배선 금속이 있으면, 다음 단계에서 배리어 막의 연마 또는 층간 절연막의 빙삭(shaving)에 있어서 선택이 제한된다. 구체적으로, 예컨대, 사용가능한 연마 조성물이 제한된다.
게다가, 배선 금속으로 사용되기 위한 구리 및 구리 합금은 연마재 단독으로는 함께 실용적으로 충분한 연마 속도로 연마되기 어려운 재료이다. 예컨대, 만약 연마 속도를 증가시키기 위해 연마재의 농도를 증가시키면, 배선 금속에 스크래치와 같은 손상이 쉽게 발생한다. 이 문제를 해결하기 위한 방법으로, 연마재의 상대적으로 낮은 농도를 유지하도록 에칭제를 연마재에 첨가하여, 배선 금속의 손상의 발생을 예방하면서, 실용적으로 충분한 연마 속도가 제공될 수 있게 하는 방법이 있다. 그럼에도, 에칭제가 연마재에 첨가되는 경우, 배선으로 사용되는 구리 또는 구리 합금은 과량으로 연마되고, 디싱을 악화시키는 문제 및/또는 구리 또는 구리 합금의 부식을 발생시키는 문제를 초래한다.
상술한 디싱 및/또는 침식의 문제, 잔여 배선 금속의 발생 문제, 및 연마 속도를 향상시킨 경우의 배선 금속의 손상 및/또는 부식의 문제들은 다마신 방법에서의 CMP에 특유적인 것이다. 추가적으로, 이러한 문제들은 배선 금속 및 층간 절연막 또는 배리어 막과 같은 이종 재료의 동시 연마에 의해서 초래된다. 따라서, 이러한 문제들은 규소 웨이퍼와 같은 균일 재료를 평탄화하기 위한 연마에서의 문제와는 다르다. 그러므로, 이러한 문제들은 균일 재료의 연마를 위한 연마 조성물 등의 설계에 의해서는 해결될 수 없다.
예컨대, PCT 국제 공보의 일본 번역 공보 제2006-520530호에 설명된 상술한 기술은 규소 함유 유전체 층의 연마를 위한 기술이고, 배선으로 사용되는 구리 및 구리 합금의 연마를 위한 기술이 아니다. 게다가, 심사되지 않은 일본 특허 출원, 첫번째 공보 제2002-249762호에 설명된 기술은 규소 웨이퍼의 연마를 위한 기술이며, 비록 금속의 연마에 사용될 수 있는 가능성이 언급되어 있지만, 상기 기술이 금속의 연마에 사용되었다는 실시예의 기재는 없다.
본 발명은 상기의 상황의 관점에서, 손상 및 부식이 배선 금속의 표면 상에 거의 남지 않고, 잔여 배선 금속이 층간 절연막 및 배리어 막 상에 거의 발생하지 않으며, 충분한 연마 속도가 유지될 수 있고, 디싱 및 침식이 예방될 수 있으며, 높은 평탄성이 제공될 수 있는 연마 조성물, 연마 방법, 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 목적으로 제안되었다.
게다가, 본 발명의 다른 목적은 연마가 본 발명의 연마 조성물을 사용하여 수행되는 연마 방법, 본 발명의 연마 조성물을 형성하는 조성물 또는 복수의 타입의 조성물을 물로 희석 또는 희석하지 않고 혼합하여 제조하는, 본 발명의 연마 조성물을 형성하는 복수의 타입의 조성물을 포함하는 키트를 제공하는 데에 있다.
본 발명은 하기의 해결책을 제공한다.
(1) 산화제(A); 아미노산, 탄소수 8 이하의 카르복실산, 또는 무기산 중에서 선택된 하나 이상의 산(B); 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 술폰산(C); 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 지방산(D); 및 하기 일반식(1)에 의해 나타내어지는 N-치환 이미다졸(E)을 포함하는 구리 또는 구리 합금 연마용 연마 조성물.
Figure pct00001
(식(1) 중, Ra, Rb, 및 Rc는 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, Rd는 벤질기, 비닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 이들 기의 H의 일부가 OH 또는 NH2로 치환된 기로 구성되는 군에서 선택된 기를 나타낸다)
(2) (1)에 있어서, N-치환 이미다졸이 N-비닐이미다졸, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, N-벤질이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 또는 N-(3-아미노프로필)-이미다졸에서 선택되는 하나 이상인 연마 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, N-치환 이미다졸의 농도가 0.005 내지 3 질량%인 연마 조성물.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 연마재를 추가적으로 포함하는 연마 조성물.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 그들의 pH가 9 내지 11인 연마 조성물.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 추가적으로 암모니아를 포함하는 연마 조성물.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화제(A)가 과황산염인 연마 조성물.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 아미노산, 탄소수 8 이하의 카르복실산, 또는 무기산 중에서 선택되는 하나 이상의 산(B)이 옥살산인 연마 조성물.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 술폰산(C)이 알킬벤젠 술폰산인 상기 연마 조성물.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 지방산(D)이 올레산 또는 라우르산인 연마 조성물.
(11) (4)에 있어서, 상기 연마재가 콜로이드계 실리카인 연마 조성물.
(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 추가적으로 비이온성 수용성 중합체를 포함하는 연마 조성물.
(13) 기판상에 제공되고, 오목부를 가지는 절연층 위에 오목부를 덮도록 매립된 구리 또는 구리 합금으로 구성된 금속막, 또는 기판 상에 제공되고 오목부를 가지는 절연층 위에, 배리어 막을 통해서, 오목부를 덮도록 매립된 구리 또는 구리 합금으로 구성된 금속막이 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 따른 연마 조성물을 사용하여 연마되는 연마 방법.
(14) (13)에 있어서, 상기 배리어 금속막이 탄탈룸 또는 탄탈룸 합금으로 구성되는 연마 방법.
(15) 물로 희석함으로서 (3)에 따른 연마 조성물을 제공하는 조성물.
(16) 복수의 타입의 조성물을 혼합함으로써 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 따른 연마 조성물을 제공하는 복수의 타입의 조성물을 포함하는 키트.
(17) (13) 또는 (14)에 따른 연마 방법에 의해 배선을 형성하는 것을 포함하는 반도체 장치 제조 방법.
본 발명은 손상 및 부식이 배선 금속의 표면 상에 거의 발생하지 않고, 구리 또는 구리 합금의 잔여 배선 금속(이하, 잔여 구리라고 칭한다)이 층간 절연막 또는 배리어 막 상에 거의 남지 않으며, 충분한 연마 속도가 유지될 수 있고, 디싱 및 침식이 예방될 수 있으며, 높은 평탄성이 제공될 수 있는 연마 조성물을 제공할 수 있다.
게다가, 본 발명의 연마 방법에서는, 본 발명의 연마 조성물을 사용하여 연마가 수행되는 바, 손상 및 부식이 배선 금속의 표면 상에 거의 발생하지 않고, 잔여 구리가 층간 절연막 또는 배리어 막 상에 거의 남지 않으며, 충분한 연마 속도가 유지될 수 있고, 디싱 및 침식이 예방될 수 있으며, 높은 평탄성이 제공될 수 있는 연마 조성물을 제공할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 연마 조성물을 형성하는 조성물 또는 본 발명의 연마 조성물을 형성하는 복수의 타입의 조성물을 포함하는 키트는 본 발명의 연마 조성물을 필요한 경우 용이하게 제공할 수 있다.
도 1은 다마신 방법을 사용하여 금속 배선을 형성하는 방법을 설명하는 횡단면도이다.
도 2는 디싱 현상을 설명하는 횡단면도이다.
도3은 침식 현상을 설명하는 횡단면도이다.
<부호의 설명>
1: 층간 절연막, 2: 홈(오목부), 2': 배선, 3: 스페이스, 4: 배리어 금속막, 5: 금속막
본 발명의 일 실시태양에 대해서 하기에서 상세하게 설명한다.
(연마 조성물)
본 실시태양의 연마 조성물은: 산화제(A); 아미노산, 탄소수 8 이하의 카르복실산, 또는 무기산 중에서 선택된 하나 이상의 산(B); 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 술폰산(C); 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 지방산(D); 및 N-치환 이미다졸(E)을 포함하는 구리 또는 구리 합금 연마용 연마 조성물이다.
(연마 조성물의 각각의 성분)
(A) 산화제
산화제는 배선 금속으로서 기능하는 구리 또는 구리 합금을 산화하고 그럼으로서 연마 속도의 개선에 기여하기 위하여 요구된다. 사용가능한 산화제의 예들로서 산소; 오존; 과산화수소; t-부틸 히드로퍼옥시드 및 에틸벤젠 히드로퍼옥시드와 같은 알킬 퍼옥시드; 퍼아세트산 및 퍼벤조산과 같은 과산; 과망간산 칼륨 등의 과망간산염; 과요오드산 칼륨과 같은 과요오드산염; 과황산암모늄이나 과황산칼륨과 같은 과황산염; 차아염소산 칼륨과 같은 차아염소산염; 및 폴리옥소산을 들 수 있다. 이들 중에서, 과산화수소 및 과황산염이 쉬운 취급성의 관점에서 바람직하다.
산화제의 농도는 전체 연마 조성물에 기초하여 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4 질량%, 그리고 더욱더 바람직하게는 0.5 내지 3 질량%이다. 만약 산화제의 농도가 상기 범위 미만이면, 충분히 높은 연마 속도가 제공되지 않을 수 있다. 한편, 만약 산화제의 농도가 상기 범위보다 초과이면, 연마 속도는 더 이상 빨라지지 않을 것이고, 경제적으로 유리하지 않다.
(B) 아미노산, 탄소수 8 이하의 카르복실산, 또는 무기산 중에서 선택된 하나 이상의 산.
산은 구리 또는 구리 합금의 에칭제로서 기능하고, 연마 공정을 촉진하고 안정된 연마를 수행하기 위해서 첨가된다.
아미노산의 예로 글리신, 알라닌, β-알라닌, 2-아미노부티르산, 노르발린, 발린, 류신, 노르류신, 이소류신, 알로이소류신, 페닐알라닌, 프롤린, 사르코신, 오르니틴, 리신, 타우린, 세린, 트레오닌, 알로트레오닌(allothreonine), 호모세린, 티로신, 3,5-디이오도-티로신, β-(3,4-디히드록시페닐)-알라닌, 티록신, 4-히드록시-프롤린, 시스틴, 메티오닌, 에티오닌, 란티오닌, 시스타티오닌, 시스틴(cystine), 시스테인산(cysteic acid), 아스파르트산, 글루탐산, S-(카르복시메틸)-시스테인, 4-아미노부티르산, 아스파라긴, 글루타민, 아자세린, 아르기닌, 카나바닌, 시트룰린, δ-히드록시-리신, 크레아틴, 키누레닌, 히스티딘, 1-메틸-히스티딘, 3-메틸-히스티딘, 에르고티오네인, 및 트립토판을 들 수 있다.
탄소수 8 이하의 카르복실산의 예로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 및 락트산 및 그것들의 염을 들 수 있다.
무기산의 예로서는, 황산, 인산, 포스폰산, 및 질산을 들 수 있다.
상술한 산 중에서, 높은 연마 속도와 높은 평탄성을 얻을 수 있는 바, 옥살산이 바람직하게 사용된다. 연마 조성물은 상술한 산에서 임의의 하나의 타입, 또는 둘 이상의 타입의 혼합물을 포함할 수 있다.
산의 농도는 전체 연마 조성물에 기초하여 바람직하게는 0.05 내지 2 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 질량%, 그리고 더더욱 바람직하게는 0.2 내지 1 질량%이다. 만약 산의 농도가 상기 범위 미만이면, 높은 연마 속도를 얻기 어려울 수 있다. 한편, 만약 산의 농도가 상기 범위를 초과하면, 구리 또는 구리 합금의 에칭 속도는 극도로 빨라질 수 있고, 표면 부식의 빈번한 발생 및 평탄성의 감소를 야기할 수 있다.
(C) 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 술폰산
탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 술폰산은 구리 또는 구리 합금의 과다한 에칭 작용을 억제하고, 오버폴리싱을 수행하는 때의 디싱을 예방하고 그럼으로서 평탄성의 개선 및 부식 억제에 기여하기 위해서 필요하다.
탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 술폰산의 예로, 데실술폰산 및 도데실술폰산과 같은 알킬술폰산; 데실벤젠술폰산, 운데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 트리데실벤젤술폰산, 테트라데실벤젠술폰산 및 이들의 혼합물과 같은 알킬벤젠술폰산; 및 알킬나프탈렌술폰산 및 알킬나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물과 같은 알킬 방향족 술폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 산업상 입수가능성의 관점에서 도데실벤젠술폰산이 바람직하다.
게다가, 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 술폰산은 칼륨염이나 암모늄염과 같은 염의 형태일 수 있다. 더욱이, 연마 조성물은 상술한 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 술폰산의 임의의 하나의 타입, 또는 둘 이상의 타입의 혼합물을 포함할 수 있다.
탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 술폰산의 농도는 전체 연마 조성물에 기초하여 바람직하게는 0.01 내지 1 질량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.5 질량%, 그리고 더더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.3 질량%이다. 만약 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 술폰산의 농도가 상기 범위 미만이면, 평탄성이 저하될 수 있다. 한편, 만약 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 술폰산의 농도가 1 질량%를 초과하면, 성능은 거의 향상되지 않고, 따라서 경제적으로 유리하지 않다.
(D) 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 지방산
탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 지방산은 평탄성과 부식 억제의 개선을 위하여 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 술폰산(C)와 조합하여 첨가되며, 오버폴리싱이 수행되는 때의 디싱의 억제에 특히 효과적이다.
탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 지방산의 예로 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마가린 산, 스테아르산, 아라키산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 몬탄산, 및 멜리스산과 같은 포화 지방산; 및 에이코사펜타엔산(eicosapentaenoic acid), 올레산, 리놀레산, 및 리놀렌산과 같은 불포화 지방산을 들 수 있다. 이들 중에서, 올레산 또는 라우르산이 바람직하게 사용된다.
게다가, 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 지방산은 칼륨염이나 암모늄염과 같은 염의 형태일 수 있다. 더욱이, 연마 조성물은 상술한 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 지방산의 어느 하나의 타입, 또는 둘 이상의 타입의 혼합물을 포함할 수 있다.
탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 지방산의 농도는 전체 연마 조성물에 기초하여 바람직하게는 0.001 내지 0.3 질량%, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.2 질량%, 그리고 더더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.1 질량%이다. 만약 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 지방산의 농도가 상기 범위 미만이면, 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 지방산의 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않을 수 있고 평탄성이 저하될 수 있다. 한편, 만약 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 지방산의 농도가 0.3 질량%를 초과하면, 잔여 구리가 배리어 막 상에 남을 수 있다.
탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 술폰산(C)(이하, (C)로 약기될 수 있다) 또는 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 지방산(D)(이하, (D)로 약기될 수 있다)를 병용한 사용이 더욱 효과적으로 평탄성의 향상 효과를 제공함에도 불구하고, (C) 또는 (D) 중에서 하나를 단독으로 사용하는 것도 배선 금속의 대부분을 용해하는 심각한 부식을 억제하는 효과를 제공할 수 있다. (C) 및 (D)는 배선 금속으로서 기능하는 구리 또는 구리 합금의 표면상에 흡수됨으로서 그들의 기능을 발휘하는 것으로 생각된다. 게다가, (C) 및 (D)를 병용한 사용은 이들을 단독으로 사용한 경우에 비하여, 높은 평탄성을 제공하도록 배선 금속의 표면 상에의 흡수성을 개선할 것으로 기대된다.
(C) 및 (D) 간의 배합비는 바람직하게는 1:50 내지 50:1의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1:30 내지 30:1, 그리고 더더욱 바람직하게는 1:20 내지 20:1이다. (C) 및 (D)가 이 배합비의 범위 내에서 사용되는 경우, 평탄성이 개선된다.
(E) N-치환 이미다졸
N-치환 이미다졸은 잔여 구리를 보수하고 부식을 억제하기 위해서 요구된다. 사용가능한 N-치환 이미다졸은 하기의 일반식(1)로 나타내어진 N-치환 이미다졸을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
...(1)
(식(1) 중, Ra, Rb, 및 Rc는 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, Rd는 벤질기, 비닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 이들 기의 H의 일부가 OH 또는 NH2로 치환된 기로 구성되는 군에서 선택된 기를 나타낸다.)
상기 일반식(1)로 나타내어지는 N-치환 이미다졸 중에서, 연마 조성물은 특히 바람직하게는 N-비닐이미다졸, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, N-벤질이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, N-부틸이미다졸 및 N-(3-아미노프로필)-이미다졸에서 선택된 임의의 하나 이상의 타입을 포함한다. 이러한 조성물의 사용은 더 적은 잔여 구리, 더 적은 부식, 그리고 더 적은 연마 속도 및 평탄성에 미치는 영향을 제공할 것이다.
N-치환 이미다졸의 농도는 전체 연마 조성물에 기초하여, 잔여 구리를 효과적으로 감소시키기 위해서, 바람직하게는 0.005 내지 3 질량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5 질량%, 그리고 더더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.3 질량%이다. 만약 N-치환 이미다졸의 농도가 0.005 질량% 미만이면, N-치환 이미다졸 첨가의 효과는 충분히 얻어지지 않을 수 있고, 잔여 구리 또는 부식이 충분히 억제되지 않을 수 있다. 한편, 만약 N-치환 이미다졸의 농도가 3 질량%를 초과하면, 연마 속도 및 평탄성이 저하될 수 있다.
(F) 연마재
본 실시태양의 연마 조성물은 배선 금속의 연마 속도를 향상시키려는 목적, 및 층간 절연막 또는 배리어 막 상의 잔여 구리를 추가적으로 감소시키려는 목적으로 연마재를 포함할 수 있다.
이러한 연마재의 예로 실리카, 알루미나, 세리아, 및 유기 연마재를 들 수 있다. 이들 중에서, 연마 속도를 충분히 증가시킬 수 있고 손상의 발생을 감소할 수 있는 실리카를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 더욱이, 실리카로서는, 주 성분으로서, 알콕시실란 또는 수용성 유리로부터 가수분해에 의해 형성되는 콜로이드계 실리카를 포함하는 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 연마 조성물은 상술한 연마재의 임의의 하나의 타입 또는 둘 이상의 타입의 혼합물을 포함할 수 있다.
연마재의 입자 직경은 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ㎛이다. 만약 입자 직경이 상기 범위 미만이면, 연마 속도는 충분히 증가되지 않을 수 있다. 한편, 만약 입자 직경이 상기 범위를 초과하면, 연마재는 구리 또는 구리 합금의 표면 상에 스크래치와 같은 손상의 발생을 유발하는 요소로서 기능할 수 있다.
연마재의 농도는 전체 연마 조성물에 기초하여 바람직하게는 30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 질량%, 더더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 질량%, 그리고 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 질량%이다. 만약 연마재의 농도가 상기 범위를 초과하면, 연마재는 디싱 또는 스크래치를 유발하는 요소로서 기능할 수 있다.
(G) 비이온성 수용성 중합체
본 실시태양의 연마 조성물에서는 (C) 및 (D)에 의해서 충분히 억제될 수 없는 구리 또는 구리 합금 표면 상의 미세한 부식을 억제하기 위해서 비이온성 수용성 중합체를 첨가하는 것이 바람직하다.
비이온성 수용성 중합체의 예로는 폴리비닐 알콜, 비닐피롤리돈 (공)중합체, 아크릴로일모르폴린 (공)중합체, 및 N-이소프로필아크릴아미드 (공)중합체를 들 수 있다. 게다가, 연마 조성물은 상술한 비이온성 수용성 중합체 중에서 임의의 하나의 타입, 또는 둘 이상의 타입의 혼합물을 포함할 수 있다.
게다가, 비이온성 수용성 중합체의 분자량은 중량 평균 분자량으로, 바람직하게는 3,000 내지 1,500,000, 그리고 더욱 바람직하게는 3,000 내지 1,000,000이다. 더욱이, 일부 비이온성 수용성 중합체가 pH 1 이하를 가지는 강산성 용액에서 양이온성이 되는 바, 연마 조성물의 pH는 이러한 중합체의 pH보다 높아야 할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 11, 그리고 더욱 바람직하게는 7 내지 11, 더더욱 바람직하게는 8 내지 11이다.
추가적으로, 비이온성 수용성 중합체로서, 25 ℃ 물에서 5 질량% 이상의 수용성을 가지는 친수성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 비이온성 수용성 중합체의 친수성기는 바람직하게는 알콜성 히드록실기 또는 아미드기, 그리고 더욱 바람직하게는 알콜성 히드록실기, 환형 아미드기, 또는 N-알킬 치환 아미드기이다.
이러한 비이온성 수용성 중합체는, 예컨대 비이온성 친수성기 및 비닐기를 가지는 단량체를 중합합으로서 획득될 수 있다. 이러한 단량체의 예로 아크릴아미드, N-비닐아세트아미드, 디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 아크릴로일모르폴린, 및 디아세톤 아크릴아미드를 들 수 있다. 게다가, 비이온성 수용성 중합체는 이러한 단량체들의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 더욱이, 중합체에 중합체 반응을 통해서 히드록실기가 도입될 수 있다. 생성물의 예로 아세트산 비닐 중합체의 비누화를 통해서 획득된 폴리비닐 알콜을 들 수 있다.
게다가, 비이온성 수용성 중합체는 25 ℃ 물에서 용해도가 5 질량% 이상인 한, 소수성 단량체의 공중합체 형태일 수 있다. 이러한 소수성 단량체의 예로, 스티렌 및 N-t-옥틸아크릴아미드를 들 수 있다.
더욱이, 음이온성기를 가지는 수용성 중합체, 예컨대, 폴리아크릴산은 부식이 충분히 억제되지 않을 수 있는 바 바람직하지 않다. 게다가, 폴리에틸렌이민과 같은 양이온성기를 가지는 수용성 중합체는 실리카가 지립(砥粒)(abrasive grain)으로서 사용된 경우에 연마 조성물의 안정성이 쉽게 손상되는 바 바람직하지 않다. 그럼에도, 원하는 성능이 손상되지 않는 한, 이러한 음이온성기를 가지는 단량체 및 양이온성기를 가지는 단량체들이 상술한 비이온성 수용성기를 가지는 단량체와의 공중합에 의해 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 음이온성기를 가지는 단량체의 예들로 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 및 이타콘산, 및 이들의 염을 들 수 있다. 한편, 양이온성기를 가지는 단량체의 예들로, 알릴아민, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, 및 N-비닐이미다졸, 및 이들의 염을 들 수 있다. 본원에서 언급된 염은 4차 염을 포함한다.
게다가, 중합체에 기초한, 음이온성기를 가지는 단량체에서 유도된 반복 단위, 또는 양이온성기를 가지는 단량체 유도된 반복 단위의 함량은, 연마 조성물 내로 첨가된 중합체의 양에 따라 다르고 따라서 여기에서 일률적으로 특정하기 어렵다; 그럼에도, 이것은 일반적으로 10 질량% 이하, 그리고 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 이러한 음이온성기 또는 양이온성기를 도입함으로서, 중합체의 수용성은 개선될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상술한 비이온성 수용성 기를 가지는 단량체, 소수성 단량체, 음이온성기를 가지는 단량체, 및 양이온성기를 가지는 단량체는 에스테르 결합을 가지지 않는다. 왜냐하면 생성된 중합체는 수성 연마 조성물에 첨가되어서 사용되는 것이기 때문에, 가수분해되기 쉬운 에스테르 결합을 가지는 것들은 안정성을 손상할 수 있기 때문이다.
중합은 비록 수용액 또는 유기 용매 내의 라디칼 중합이 편리하지만, 공지된 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 이는, 단량체가 용매 내에 용해되고 아조비스이소부티로니트릴과 같은 라디칼 개시제를 사용함으로서 중합되는 방법이다. 이 때, 분자량은 도데실머캅탄, 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 및 α-메틸스티렌 이량체와 같은 연쇄 전달제를 사용함으로서 또한 조절될 수 있다.
비이온성 수용성 중합체의 농도는 전체 연마 조성물에 기초하여 바람직하게는 0.7 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 질량%, 그리고 더더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.3 질량%이다. 만약 비이온성 수용성 중합체의 농도가 상기 범위 미만이면, 부식 방지 효과는 저하된다. 한편, 만약 너무 많은 비이온성 수용성 중합체가 있으면, 연마액이 사용되는 경우 점도의 증가와 안정성의 저하를 고려하는 것이 필요할 수 있다.
벤조트리아졸과 같은 벤조트리아졸 기초 화합물과 달리, 비이온성 수용성 중합체는 연마 속도의 감소에 적은 영향을 가진다.
(H) 암모니아
본 실시태양의 연마 조성물은 성능 및 물리적 속성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 암모니아를 함유할 수 있다.
암모니아는 안정된 연마 성능을 유지하려는 목적 및/또는 pH 조절자 또는 완충제로서 사용된다. 암모니아의 농도는 전체 연마 조성물에 기초하여 바람직하게는 1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.7 질량% 이하, 그리고 더더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 질량%이다.
(I) 방청제
본 실시태양의 연마 조성물은 배선 금속의 표면 상의 부식을 더욱 감소하기 위해서 방청제를 함유할 수 있다.
이러한 방청제의 예로 아졸, 예컨대, 벤즈이미다졸-2-티올, 2-[2-(벤조티아졸릴)]티오프로피온산, 2-[2-(벤조티아졸릴)티오부티르산, 2-머캅토벤조티아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-디히드록시프로필벤조트리아졸, 2,3-디카르복시프로필벤조트리아졸, 4-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복실-1H-벤조트리아졸, 4-메톡시카르보닐-1H-벤조트리아졸, 4-부톡시카르보닐-1H-벤조트리아졸, 4-옥틸옥시카르보닐-1H-벤조트리아졸, 5-헥실벤조트리아졸, N-(1,2,3-벤조트리아졸릴-1-메틸)-N-(1,2,4-트리아졸릴-1-메틸)-2-에틸헥실아민, 톨릴트리아졸, 나프토트리아졸, 비스[(1-벤조트리아졸릴)메틸]포스폰산, 벤즈이미다졸, 및 테트라졸 및, 그의 염을 들 수 있다. 이들 중에서, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 테트라졸, 또는 퀴날디닌산이 바람직하게 사용된다.
이러한 방청제는 배선 금속의 연마 속도를 현저하게 저하하는 능력을 가지는 바, 그의 함량은 바람직하게는 필요한 최소량이다. 구체적으로, 이러한 방청제의 농도는 전체 연마 조성물에 기초하여 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량% 이하, 그리고 더더욱 바람직하게는 0.02 질량% 이하이다.
(pH)
본 발명의 연마 조성물은 pH 8 내지 11 범위 내에서 바람직하게 사용된다. pH를 조절하는 시약으로서, 상술한 무기산, 유기산 , 알칼리스(alkalis), 등이 사용될 수 있다.
만약 연마 조성물의 pH가 상기 범위 이하이면, 지립은 응집하려는 경향이 있고, 배선 금속의 표면 상에 부식을 발생하기 쉬워진다. 게다가, 만약 pH가 상기 범위를 초과하면, 층간 절연막은 열화될 수 있다.
(연마 방법)
다음으로, 본 발명의 연마 방법이 설명된다. 본 실시태양에서, 본 발명의 연마 방법의 예로서, 다마신 방법을 사용해서 금속 배선을 형성하여 반도체 장치를 생산하는 데 수행되는 CMP 방법에 의한 금속막 연마 방법이 설명을 위해 예시된다.
도 1은 배리어 금속막이 형성된 경우에, 다마신 방법의 사용으로 금속 배선을 형성하는 방법을 설명하는 횡방향 단면도이다. 다마신 방법을 사용해서 금속 배선을 형성하기 위해서, 먼저, 도 1(a)에 도시된 바처럼, 반도체 기판을 구성하는 층간 절연막(절연층)(1)이 제공된다. 층간 절연막(1)의 예로 산화 규소 막, 수소 실세스퀴옥산(HSQ) 및 메틸 실세스퀴옥산(MSQ)과 같은 다량의 규소를 함유하는 무기 층간 절연막, 및 벤조시클로부텐 포함 막과 같은 유기 층간 절연막을 들 수 있다. 게다가, 이러한 층간 절연막 내에 구멍(pore)이 제공된 저 유전율의 층간 절연막 또한 사용될 수 있다.
다음, 도 1(a)에 도시된 바와 같이, 층간 절연막(1)에 배선(2')을 형성하기 위해서 홈(오목부)(2)를 제공한다. 그 후, 홈(2)를 가지는 층간 절연막(1) 상에 배리어 금속막(4)를 형성한다. 배리어 금속막(4)으로는, 예컨대, 니켈, 탄탈룸, 티타늄 및 백금족 금속, 예컨대 루테늄 및 백금, 및 그것들의 합금이 사용될 수 있다. 이들 중에서, 탄탈룸 및 질화 탄탈룸이 바람직하게 사용된다.
이어서, 도금과 같은 막 형성 방법을 사용하여, 배리어 금속막(4) 상에 배선으로서 기능하는 구리 또는 구리 합금을 포함하는 금속막(5)를 형성하고, 금속막(5)는 홈(2)를 덮도록 매립한다. 이 때, 금속막(5)는 오로지 홈(2) 내에만 형성될 수 없는 바, 도 1(a)에 나타난 바와 같이, 금속막(5)는 홈들(2) 사이의 스페이스(3)를 포함하는 층간 절연막(1)의 표면 전체에 걸쳐서 형성되는 상태가 된다.
다음, 본 발명의 연마 조성물을 사용하여 금속막(5)를 연마함으로써 배리어 금속 막(4) 상의 과랑의 금속막(5)를 제거한다. 여기에서, 연마 과정은 예컨대, 연마 평판의 연마 천 상에 연마 조성물을 공급하면서, 금속막(5)가 제공된 반도체 기판에 대해 연마 천을 가압하고, 연마 평판과 반도체 기판을 평면 내 방향(inplane directions)으로 상대적으로 이동하는 방법으로 수행된다. 본 실시태양의 연마 방법에서, 반도체 기판을 유지하는 홀더 및 연마 천이 그 상에 부착된 연마 평판이 장착된 통상적인 연마 기계 등이 연마 기계로서 사용될 수 있다. 게다가, 통상적인 부직포 또는 폴리우레탄 폼 등이 연마 천으로 사용될 수 있다.
연마 평판의 회전 속도는 연마 기계의 구조 및 크기에 따라 다르다. 그럼에도, 만약 통상적인 연마 기계가 사용된다면, 회전 속도는 바람직하게는 10 내지 500 m/분, 더욱 바람직하게는 20 내지 300 m/분, 그리고 더더욱 바람직하게는 30 내지 150 m/분으로 설정된다. 반도체 기판은 바람직하게는 연마의 균일성을 유지하기 위해서 연마 평판과 함께 회전한다. 반도체 기판의 회전 빈도수는 연마 평판의 그것과 대략적으로 같도록 설정될 수 있다. 그럼에도, 균일성을 달성하기 위해서, 연마 평판의 회전 빈도수는 반도체 기판의 회전 빈도수에 대해서 감소되거나 증가될 수 있다.
게다가, 연마 과정을 수행하는 데 있어서, 반도체 기판은 홀더를 통해 압력을 가함으로써 연마 천에 대해서 가압된다. 연마 천에 대해서 반도체 기판을 가압하는 압력은 0.1 내지 100 KPa, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 35 KPa, 그리고 더더욱 바람직하게는 0.6 내지 20 KPa로 설정될 수 있다.
본 발명의 연마 조성물은 연마 속도를 안정하게 유지하기 위해서 바람직하게는 일정 온도에서 연마 기계로 공급된다. 그럼에도, 본 발명의 연마 조성물의 온도는 연마 속도 등을 조절하기 위한 목적으로 조정될 수 있다. 이런 경우에, 연마 조성물의 온도는 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 ℃,그리고 더더욱 바람직하게는 15 내지 40 ℃의 범위 내로 설정된다. 만약 연마 조성물의 온도가 너무 낮으면, 충분히 높은 연마 속도가 획득되지 않을 수 있다. 게다가, 만약 연마 조성물의 온도가 0 ℃ 미만이면, 연마 조성물은 얼 수 있다. 더군다나, 만약 연마 조성물의 온도가 너무 높으면, 바람직하지 않은 부반응이 일어날 수 있다.
연마 표적으로서 기능하는 금속막이 제공된 반도체 기판에 공급되는 본 발명의 연마 조성물의 양(적하량)은 반도체 기판 등의 크기에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 예컨대, 만약 8-인치 웨이퍼(200-mm 웨이퍼)가 반도체 기판으로서 사용되었다면, 연마 조성물은 10 내지 1,000 ml/분, 바람직하게는 50 내지 500 ml/분, 그리고 더더욱 바람직하게는 50 내지 300 ml/분에서 사용될 수 있다. 연마 조성물의 적하량은 연마 과정 중에 적절하게 변화할 수 있다.
본 발명의 연마 조성물을 연마 천 상으로 공급하는 방법은, 비록 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법이 사용될 수 있으나, 구체적으로 한정되지는 않는다. 이 때, 연마 조성물은 모든 성분을 함유하는 단일 용액으로 공급될 수 있다; 그럼에도, 용액의 안정성을 고려해서, 조성물은 별개로 나누어진 복수의 조성물로도 공급될 수 있다. 구체적으로 예를 들어서, 공급 과정은 세 개의 타입의 조성물로 나누어진 방법: 연마재를 주성분으로 포함하는 하나; 산화제를 포함하는 하나; 및 다른 성분들을 포함하는 하나, 또는 두 개의 타입의 조성물로 나누어진 방법: 연마재를 주성분으로 포함하는 하나; 및 다른 성분들을 포함하는 하나로 수행될 수 있다. 게다가, 만약 연마 조성물이 복수의 타입의 조성물로 나누어진 방법으로 공급된다면, 복수 타입의 조성물들은 연마 천에 공급되기 직전에 혼합되어서 단일 용액으로 공급될 수도 있지만, 복수 타입의 조성물들은 개별 용액 공급 라인으로부터 연마 천 상에 개별적으로 공급될 수도 있다. 만약 복수 타입의 조성물들이 연마 천 상에 공급되기 직전에 혼합된다면, 예컨대, 복수의 타입의 조성물에 따른 용액 공급 라인이 각각 제공되고, 이러한 용액 공급 라인이 유출구 부근에서 함께 접합되어 유출구 부근에서 복수 타입의 조성물들을 혼합함으로서 모든 성분을 함유한 연마 조성물을 형성하는 공급 장치; 또는 복수의 타입의 조성물을 혼합하기 위한 일시적인 탱크를 가지는 공급 장치 등이 도입될 수 있다. 게다가, 만약 복수의 타입의 조성물들이 이러한 복수의 타입의 조성물에 따라 각각 제공된 개별 용액 공급 라인을 사용하여 연마 천 상에 개별적으로 공급된다면, 이러한 각각의 조성물들의 유량은 연마 과정 동안에 적절하게 변경될 수 있다.
이와 같은 방법으로 본 실시태양의 연마 방법을 수행함으로써, 배리어 금속막(4) 상의 과량의 금속막(5)은 제거되어 도 1(b)에 나타난 바와 같이 홈(2)들 사이의 스페이스(3) 상에 제공된 배리어 금속막(4)을 노출한다. 이렇게 함으로써, 층간 절연막(1)의 표면이 도 1(b)에 나타난 바처럼 평탄화된다.
그 후, 반도체 기판 상의 과량의 배리어 금속막(4)은 CMP 방법을 사용하여 제거되어서 도 1(c)에 나타난 바처럼, 층간 절연막(1)의 표면을 노출한다. 이렇게 함으로써, 홈(2)에 매립된 구리 또는 구리 합금을 포함한 배선 2'가 형성될 수 있다.
본 실시태양의 연마 조성물이 상술한 산화제(A); 아미노산, 탄소수 8 이하의 카르복실산, 또는 무기산 중에서 선택된 하나 이상의 산(B); 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 술폰산(C); 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 지방산(D); 및 N-치환 이미다졸(E)를 포함하는 바, 배선 금속의 표면 상의 손상 및 부식이 일어나기 어렵고, 배리어 막 상에 잔여 구리가 남기 어려우며, 충분한 연마 속도는 유지될 수 있고, 디싱 및 침식이 방지될 수 있고, 그리고 높은 평탄성이 제공될 수 있는 연마 조성물이 제공될 수 있다.
게다가, 본 실시태양의 연마 방법에서, 홈(2)를 덮기 위해서 반도체 기판 상에 제공되고 홈(2)를 가지는 층간 절연막(1) 상에 매립된 구리 또는 구리 합금을 포함하는 금속막(5)가 본 발명의 연마 조성물을 사용함으로써 연마된다. 따라서, 손상 및 부식이 배선(2')의 표면 상에 거의 일어나지 않고, 잔여 구리가 배리어 금속막(4) 상에 거의 남지 않으며, 충분한 연마 속도는 유지될 수 있고, 디싱 및 침식이 예방될 수 있고, 높은 평탄성이 제공될 수 있다.
상술한 실시태양에서, 절연층 상에 배리어 금속막을 통해서 매립된 금속막을 연마하는 경우를 예시함으로서 설명되었다. 그럼에도, 본 발명은 상기 실시태양에 제한되지 않는다. 예컨대, 본 발명은 오목부를 가지는 절연층 상에 오목부를 덮도록 매립된 구리 또는 구리 합금을 포함하는 금속막 연마의 경우에도 적절하게 사용될 수 있다.
<연마 조성물 형성을 위한 조성물 및 복수의 타입의 조성물을 포함하는 키트>
용액 안정성과 같은 취급의 편리성을 고려하면, 본 발명의 연마 조성물은 수송이나 보관을 위해서 복수의 타입의 조성물로 나누어서 보관될 수 있다. 조성물이 복수의 타입의 조성물로 나누어진 경우에서, 예컨대, 연마 조성물은 두 타입의 연마 조성물: 산화제를 포함하는 하나; 및 다른 성분들을 포함하는 하나로 나누어질 수 있다. 더욱이, 지립을 연마재로서 함유하는 연마 조성물이 복수 타입의 조성물로 나누어질 수 있는 경우에, 예컨대, 연마 조성물은 세 타입의 조성물: 연마재를 주성분으로 포함하는 하나; 산화제를 포함하는 하나; 및 다른 성분들을 포함하는 하나로 나누어질 수 있다.
게다가, 용액 안정성과 같은 취급의 편리성을 고려하면, 본 발명의 연마 조성물, 또는 본 발명의 연마 조성물을 형성하는 복수의 타입의 조성물은 조성물 또는 사용시에 물 등으로 희석되어서 연마에 적절한 농도가 되도록 수송 또는 보관 시에 사용시보다 더 진한 조성물로 보관될 수 있다. 예컨대, 이러한 진한 조성물로서 사용시보다 2 내지 5 배 진한 조성물이 준비될 수 있다.
이러한 복수 타입의 조성물을 포함하는 키트는 상술한 복수 타입의 조성물을 물로 희석하면서 또는 희석하지 않고서 혼합함으로써 본 발명의 연마 조성물을 형성한다.
본 발명의 연마 조성물을 형성하는 조성물, 및 복수의 타입의 조성물을 포함하는 키트는 수송 또는 보관 동안 우수한 용액 안정성 및 취급의 편리성을 가지며, 본 발명의 연마 조성물을 필요한 때에 용이하게 형성할 수 있다.
실시예
하기와 같이, 본 발명은 실시예를 참고하여 더욱 상세하게 설명되나, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되지 않는다
(실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 13).
표 1 내지 표 5에 나타난 실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 13의 연마 조성물을 준비하였고, pH 측정을 하였다. 그 결과는 표 1 내지 표 5에 나타내었다. 게다가, 실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 13의 연마 조성물을 하기에 나타낸 바와 같이 연마 표적으로서 기능하는 금속막을 연마하는데 사용한 후, 연마 속도,잔여 구리(Cu), 디싱, 침식, 표면 손상, 및 부식에 대해서 하기에 나타낸 바와 같이 평가하였다. 그 결과는 표 1 내지 표 5에 나타내었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
표 1 내지 표 5에서, 각 성분들의 양은 질량%로 나타내었다. 게다가, 표 1 내지 표 5에 나타난 성분 이외의 나머지는 물이었다. 표 1 내지 표 5 에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 13의 연마 조성물에서 과황산암모늄을 산화제(A)로서 ; 옥살산 이수화물을 아미노산, 탄소수 8 이하의 카르복실산, 또는 무기산에서 선택된 하나 이상의 산(B)으로서; 알킬벤젠 술폰산을 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 술폰산(C)으로서; 올레산 또는 라우르산을 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 지방산(D)으로서; 표 1 내지 표 5에 나타낸 것들을 이미다졸(E)로서; 다른 평균 입자 직경을 가지는 두 타입의 콜로이드계 실리카를 연마재(F)로서; 다른 분자량을 가지는 두 타입의 폴리비닐피롤리돈을 비이온성 수용성 중합체(G)로서; 그리고 벤조이미다졸을 방청제(I)로서 사용하였다.
게다가, 실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 13의 연마 조성물을 사용하여 연마 표적인 금속막을 연마하기 위해서, 하기의 방법에 의해서 제조된 금속막(5)를 연마 표적 금속막으로서 사용하였다. 500 nm 깊이의 홈(2)(오목부)이 형성된 이산화규소의 층간 절연막(1)을 포함하는 8-인치(200 mm) 규소 웨이퍼 기판 상에, 1100 nm 두께를 가지는 구리막을 포함하는 금속막(5)를 매립하여 25 nm 두께를 가지는 탄탈룸막을 포함하는 배리어 금속막(4)를 통해서 오목부를 덮도록 하였다. 구리막 및 탄탈룸막의 두께는 시트 저항에 기초하여 측정하였다.
게다가, 연마 기계는 스피드팜 코.,엘티디(SpeedFam Co., Ltd.)에 의해 제조된 SH-24를 사용하였다. 토르크의 비균일성이 시작되는 엔드 포인트를 지나 30 초간의 오버폴리싱의 완료시에 연마 과정을 중단하였다. 더욱이, 연마 과정은 기판 및 연마 평판 간의 상대 속도(연마 평판의 회전 속도)가 70 m/분, 연마 조성물의 공급 속도(적하량)가 150 ml/분, 및 연마 천에 대한 기판의 압력이 15 kPa, 실온인 조건 하에서 수행하였다. 사용한 연마 패드는 니따 하아스 인크(Nitta Haas Inc)에 의해 제조된 IC 1400 (k 홈)이었다.
"연마 속도"
연마 시간과 연마 전 후의 전기 저항 값에 기초하여 측정한 구리막(금속막(5)) 및 배리어 금속막(4)의 두께로부터 연마 속도를 계산하였다.
"잔여 구리(Cu)"
연마된 배리어 금속막(4)의 표면을 광학 현미경을 사용하여 관찰하였다. 그 후, 잔여 구리의 크기에 따라 6-점에서 0.25 증분의 등급 간격으로 잔여 구리가 없는 상태을 1로 등급을 매기고, 표면 전체에 걸쳐서 잔여 구리가 있는 상태를 6으로 등급을 매겨서 상대적인 평가를 수행하였다. 잔여 구리 평가에서 4 이하로 등급 매겨진 것들은 사용가능하다.
"디싱"
100 ㎛/100 ㎛의 라인/스페이스의 구리 패턴에서 발생된 요철(도 2에 나타난 d)을 디싱으로서 측정하였다. 접촉식 측정계를 요철의 측정에 사용하였다. 도 2에서 동일한 요소에는 도 1에 나타난 것과 같은 도면 부호를 사용하였고, 그의 설명은 생략하였다.
"침식"
9 ㎛/1 ㎛의 라인/스페이스의 스페이스부 내의 층간 절연막(1) 및 배리어 금속막(4)의 손실(도 3에 나타난 e)를 침식으로서 측정하였다. 도 3 에서 동일한 요소에는 도 1에 나타난 것과 같은 도면 부호를 사용하였고, 그의 설명은 생략하였다. 게다가, 배리어 금속막은 도 3에 도시하지 않았다.
"표면 손상"
주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 웨이퍼 중앙의 100 μ/100 μ 사각 패드의 중앙의 확대를 통해 금속막(5)의 표면을 관찰하였다. 그 후, 손상의 깊이에 따라 5-점에서 A 내지 E의 등급 간격으로 손상이 없는 것을 A로 등급을 매기고, 표면 전체에 걸쳐서 손상이 있는 것을 E로 등급을 매겨서 상대적인 평가를 수행하였다. 더욱 구체적으로, A는 손상 없음을 의미, B는 얕은 손상의 존재를 의미 , C는 조금 깊은 손상의 존재를 의미, D는 깊은 손상의 존재를 의미, 그리고 E는 표면 전체에 걸친 손상을 의미한다. A 또는 B로 등급된 것들은 사용가능하다.
"부식"
주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 웨이퍼 중앙의 100 μ/100 μ 사각 패드의 중앙의 확대를 통해 금속막(5)의 표면을 관찰하였다. 그 후, 부식 피트(pit)의 수와 깊이에 따라 6-점에서 A 내지 F의 등급 간격으로 부식이 없는 것을 A로 등급을 매기고, 표면 전체에 걸쳐서 부식된 것을 F로 등급을 매겨서 상대적인 평가를 수행하였다. 더욱 구체적으로, A는 부식 없음을 의미, B는 소수의 얕은 피트를 의미, C는 다수의 얕은 피트를 의미, D는 약간 깊은 피트의 존재를 의미, 그리고 E는 깊은 피트의 존재를 의미, F는 표면 전체에 걸친 부식을 의미한다. A 또는 B로 등급된 것들은 사용가능하다.
표 1 내지 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 25의 모든 경우에서, 연마 속도는 3800 Å/분 이상이었고, 이는 충분히 높은 연마 속도를 의미한다. 게다가, 실시예 1 내지 25의 모든 샘플들은 잔여 구리 평가에서 3.75 이하로 등급되었고, 따라서 사용가능하다. 더욱이, 실시예 1 내지 25의 모든 샘플들은 낮은 정도의 디싱 및 침식을 나타내었고, 표면 손상 및 부식의 평가에서 A 또는 B로 등급되었다.
한편, 비교예 1 내지 4의 샘플들에서는, 이미다졸을 첨가하지 않았고, 따라서, 실시예 1의 그것에 비교해서 잔여 구리 평가에서 나쁘게 등급되었다. 예컨대, 이미다졸을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일했던 비교예 2는 잔여 구리 평가에서 3.75를 보였던 실시예 2보다 잔여 구리 평가에서 악화된 5.25를 나타내었다.
게다가, 이미다졸을 첨가하지 않았던 비교예 2 내지 4의 샘플들은 표면 손상 또는 부식의 평가에서 B로 등급되었다. 더욱이, 비교예 3에 비교하여 지방산으로서 기능하는 올레산의 양이 증가되고, 비이온성 수용성 중합체로서 기능하는 폴리비닐이미다졸 중합체의 양이 감소된 비교예 1에서, 부식은 현저하게 악화되었으며 잔여 구리는 약간 감소하였다. 만약 이미다졸을 첨가하지 않고 잔여 구리를 감소하기 위해 이런 방식으로 시도가 이루어진다면, 다른 성능들이 손상된다.
비교예 2에 비해서 N-비닐이미다졸이 이미다졸로서 첨가된 실시예 1에서, 잔여 구리는 현저하게 개선되었으며, 표면 손상이나 부식이 발견되지 않았다.
비교예 3에 비해서 N-비닐이미다졸이 이미다졸로서 첨가된 실시예 12 및 실시예 13 모두에서, 더 적은 잔여 구리가 발견되었으며, 표면 손상이나 부식이 발견되지 않았다.
실시예 1에 비해서 지방산으로서 기능하는 올레산의 양이 증가된 실시예 15에서, 실시예 1에 비교해서 잔여 구리는 현저하게 개선되었으며 표면 손상 및 부식은 약하게 남았다.
이러한 경향은 올레산의 양이 증가된 비교예 1 및 실시예 16에서 관찰되었다.
즉, 이미다졸을 첨가하지 않고 올레산의 양을 증가한 비교예 1에서, 현저한 부식이 관찰되었으며, 본 발명에 사용되는 N-치환 이미다졸이 첨가된 실시예 16에서 올레산의 양이 증가되었음에도 불구하고 더 적은 부식 및 더 적은 잔여 구리가 발견되었다.
실시예 17 내지 24에서, 콜로이드계 실리카, 폴리비닐피롤리돈, 암모니아, 벤조이미다졸, 및 이미다졸의 양을 변화시켰다. 실시예 17 내지 24의 모든 경우에서, 더 적은 잔여 구리가 발견되었고, 표면 손상이나 부식이 발견되지 않았다.
더욱이, 실시예 25에서, 지방산으로서 기능하는 올레산을 라우르산으로 대체하였고, 그럼에도 만족스러운 결과를 나타내었다.
비교예 5 내지 13에서, 첨가된 이미다졸의 타입은 본 발명의 범위를 벗어나며, 그러므로 실시예 1 내지 25에 비교하여, 잔여 구리 평가에서 더 나쁜 등급을 나타내었다.
게다가, 비교예 5 내지 14의 많은 경우에서, 표면 손상 및 부식에 변화가 없었다.

Claims (17)

  1. 산화제(A);
    아미노산, 탄소수 8 이하의 카르복실산, 또는 무기산 중에서 선택된 하나 이상의 산(B);
    탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 술폰산(C);
    탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 지방산(D); 및
    하기 일반식(1)에 의해 나타내어지는 N-치환 이미다졸(E)
    을 포함하는 구리 또는 구리 합금 연마용 연마 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pct00008
    ...(1)
    (식(1) 중, Ra, Rb, 및 Rc는 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, Rd는 벤질기, 비닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 이들 기의 H의 일부가 OH 또는 NH2로 치환된 기로 구성되는 군에서 선택된 기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 N-치환 이미다졸이 N-비닐이미다졸, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, N-벤질이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 또는 N-(3-아미노프로필)-이미다졸에서 선택되는 하나 이상인 연마 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 N-치환 이미다졸의 농도가 0.005 내지 3 질량%인 연마 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 연마재를 추가적으로 포함하는 연마 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 그의 pH가 9 내지 11인 연마 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 암모니아를 추가적으로 포함하는 연마 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화제(A)가 과황산염인 연마 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 아미노산, 탄소수 8 이하의 카르복실산, 또는 무기산 중에서 선택되는 하나 이상의 산(B)이 옥살산인 연마 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 술폰산(C)이 알킬벤젠 술폰산인 연마 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 탄소수 8 이상의 알킬기를 가지는 지방산(D)이 올레산 또는 라우르산인 연마 조성물.
  11. 제4항에 있어서, 상기 연마재가 콜로이드계 실리카인 연마 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 비이온성 수용성 중합체를 추가적으로 포함하는 연마 조성물.
  13. 기판상에 제공되고, 오목부를 가지는 절연층 위에 오목부를 덮도록 매립된 구리 또는 구리 합금으로 구성된 금속막, 또는 기판 상에 제공되고 오목부를 가지는 절연층 위에, 배리어 막을 통해서, 오목부를 덮도록 매립된 구리 또는 구리 합금으로 구성된 금속막이 제1항에 따른 연마 조성물을 사용하여 연마되는 연마 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 배리어 금속막이 탄탈룸 또는 탄탈룸 합금으로 구성되는 연마 방법.
  15. 물로 희석함으로서 제3항에 따른 연마 조성물을 제공하는 조성물.
  16. 복수의 타입의 조성물을 혼합함으로써 제1항의 연마 조성물을 제공하는 복수의 타입의 조성물을 포함하는 키트.
  17. 제13항에 따른 연마 방법에 의해 배선을 형성하는 것을 포함하는 반도체 장치 제조 방법.
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