JP2009087967A - 金属用研磨液及び研磨方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】銅/タンタルの良好な研磨選択性を有し、迅速な研磨速度を維持しながらディッシングの発生が抑制され、被研磨面の平坦性を向上させることが可能であり、且つ、スクラッチの発生を低減できる金属用研磨液、及びそれを用いた研磨方法を提供する。
【解決手段】半導体デバイス製造において銅又は銅合金からなる導体膜とバリア金属膜との化学的機械的研磨に用いる金属用研磨液であって、(a)一次粒子径が10〜40nmであり、且つ、二次粒子径が50〜80nmであるコロイダルシリカ粒子、及び、(b)ペルオキソ二硫酸塩を含有することを特徴とする金属用研磨液。
【選択図】なし
【解決手段】半導体デバイス製造において銅又は銅合金からなる導体膜とバリア金属膜との化学的機械的研磨に用いる金属用研磨液であって、(a)一次粒子径が10〜40nmであり、且つ、二次粒子径が50〜80nmであるコロイダルシリカ粒子、及び、(b)ペルオキソ二硫酸塩を含有することを特徴とする金属用研磨液。
【選択図】なし
Description
本発明は、金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法に関し、特に、半導体デバイス製造に好適な金属配線及びバリア金属層を主として研磨する金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法に関する。
半導体集積回路(以下「LSI」と称する場合がある。)で代表される半導体デバイスの開発においては、半導体デバイスを高集積化・高速化するために、配線の微細化や積層化の方法が検討されている。
このための技術として、化学的機械的研磨(Chemical Mechanical
Polishing、以下「CMP」と称する場合がある。)等の種々の技術が採用されている。CMPは、層間絶縁性膜(SiO2など)や配線に用いる金属薄膜を研磨して、基板を平滑化し、或いは配線形成時の余分な金属薄膜を除去するために用いられている(例えば、特許文献1参照。)。
このための技術として、化学的機械的研磨(Chemical Mechanical
Polishing、以下「CMP」と称する場合がある。)等の種々の技術が採用されている。CMPは、層間絶縁性膜(SiO2など)や配線に用いる金属薄膜を研磨して、基板を平滑化し、或いは配線形成時の余分な金属薄膜を除去するために用いられている(例えば、特許文献1参照。)。
CMPの一般的な方法は、次の通りである。
円形の研磨定盤(プラテン)上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸す。研磨パッドに基盤(ウェハ)の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力(研磨圧力)を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させる。
CMPでは、上記操作によって発生する機械的摩擦により、基盤の表面を平坦化する。
円形の研磨定盤(プラテン)上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸す。研磨パッドに基盤(ウェハ)の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力(研磨圧力)を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させる。
CMPでは、上記操作によって発生する機械的摩擦により、基盤の表面を平坦化する。
配線用の金属としては、従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかし更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたLSIが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、ダマシン法が知られている(例えば、特許文献2参照。)。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されている。
しかしながら、近年は更なる高密度化の要求に従い配線を微細化するのに、銅配線の導電性や電子特性などの向上が求められている。これに対して、高純度銅に第3成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめている。
また、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく生産性を高めることのできる高速金属研磨手段が求められている。特に、銅は軟質の金属であるため、銅や銅合金を研磨する場合には、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象(ディッシング)、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象(エロージョン)、及び、研磨傷(スクラッチ)が発生し易く、益々高精度な研磨技術が要求されている。
また、近年、生産性向上のためウェハが大型化しており、現在は直径200mm以上のウェハが汎用され、300mm以上のウェハの製造も開始され始めている。このようなウェハの大型化に伴い、ウェハの中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなりやすく、ウェハの面内で均一に研磨できることが強く要求され始めている。
一方で、銅及び銅合金に対して機械的研磨手段を適用しない化学研磨方法としては、溶解作用のみによる化学研磨方法が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。
しかしながら、化学研磨方法では化学的溶解作用のみによって研磨するので、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するCMPに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの問題が発生しやすく、平坦性が課題となっている。
しかしながら、化学研磨方法では化学的溶解作用のみによって研磨するので、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するCMPに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの問題が発生しやすく、平坦性が課題となっている。
また、LSI製造において銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料へ拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられる。バリア層は、TaN、TaSiN、Ta、TiN、Ti、Nb、W、WN、Co、Zr、ZrN、Ru、CuTa合金、MnSixOy及びMnOxなどのバリア材料で形成され、1層又は2層以上設けられる。
これらのバリア材料は、それ自体が導電性の性質を有しているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐためには、絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならない。この除去加工は、金属配線材のバルクを研磨する場合と同様の方法を適用することができる。所謂、バリアCMPと呼ばれるものである。
これらのバリア材料は、それ自体が導電性の性質を有しているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐためには、絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならない。この除去加工は、金属配線材のバルクを研磨する場合と同様の方法を適用することができる。所謂、バリアCMPと呼ばれるものである。
また、銅のバルク研磨では、特に幅広な金属配線部にディッシングが発生しやすいため、最終的に平坦化されるためには、配線部とバリア部とで研磨除去する量が調節できることが望ましい。このためバリア研磨用の研磨液には、銅/バリアメタルの最適な研磨選択性を有することが望まれている。また、各レベルの配線層で配線ピッチや配線密度が異なるため、上記研磨選択性を適宜調整できることが更には望ましい。
CMPに用いる金属用研磨用組成物(金属用研磨液)は、一般には、固体砥粒(例えば、アルミナ、シリカ)と酸化剤(例えば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩)とが含まれる。かかる金属用研磨液を用いたCMPの基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨しているものと考えられている(例えば、非特許文献1参照。)。
ペルオキソ二硫酸塩を含む研磨剤は高い研磨速度が得られるという特徴を有するが、ディッシングやエロージョンが進行しやすいという問題がある。前記ディッシングを解決するひとつの手段として、金属膜の研磨を抑制する防食剤としてベンゾトリアゾール類が利用されている(例えば、特許文献4参照。)。
これらの方法によれば、半導体基体の金属膜に保護膜が作られ、凸部は砥粒によって除去されながらも凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。凹部の保護膜によってディッシングの発生は抑制され、高い平坦性が得られる。
これらの方法によれば、半導体基体の金属膜に保護膜が作られ、凸部は砥粒によって除去されながらも凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。凹部の保護膜によってディッシングの発生は抑制され、高い平坦性が得られる。
しかし、高い平坦性が得られるこれらの防食剤を用いても、バリア膜の腐食によるエロージョンの発生を抑えられず、デバイスの製造に必要な平坦性に関して更なる改善が求められていた。
米国特許4944836号明細書。
特開平2−278822号公報。
特開昭49−122432号公報。
特開2005−116987号。
ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌(Journal of Electrochemical Society)、1991年、第138巻、第11号、3460〜3464頁
ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌(Journal of Electrochemical Society)、2000年、第147巻、第10号、3907〜3913頁
本発明は、前記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、銅/タンタルに代表される金属配線/バリア金属間の良好な研磨選択性を有し、迅速な研磨速度を維持しながらディッシングの発生が抑制できる金属用研磨液、及びそれを用いた研磨方法を提供することにある。
即ち、本発明の目的は、銅/タンタルに代表される金属配線/バリア金属間の良好な研磨選択性を有し、迅速な研磨速度を維持しながらディッシングの発生が抑制できる金属用研磨液、及びそれを用いた研磨方法を提供することにある。
本発明者は鋭意検討した結果、下記の金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法は、以下の通りである。
<1> 半導体デバイス製造において主として銅又は銅合金からなる導体膜の化学的機械的研磨に用いる金属用研磨液であって、(a)一次粒子径が10〜40nmであり、且つ、二次粒子径が50〜80nmであるコロイダルシリカ粒子、及び、(b)ペルオキソ二硫酸塩を含有することを特徴とする金属用研磨液。
<2> 前記(a)一次粒子径が10〜40nmであり、且つ、二次粒子径が50〜80nmであるコロイダルシリカ粒子の、一次粒子径が20〜25nmであり、且つ、二次粒子径が60〜65nmであることを特徴とする<1>記載の金属用研磨液。
<3> 前記コロイダルシリカ粒子は表面の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われていることを特徴とする<1>又は<2>に記載の金属用研磨液。
本発明の金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法は、以下の通りである。
<1> 半導体デバイス製造において主として銅又は銅合金からなる導体膜の化学的機械的研磨に用いる金属用研磨液であって、(a)一次粒子径が10〜40nmであり、且つ、二次粒子径が50〜80nmであるコロイダルシリカ粒子、及び、(b)ペルオキソ二硫酸塩を含有することを特徴とする金属用研磨液。
<2> 前記(a)一次粒子径が10〜40nmであり、且つ、二次粒子径が50〜80nmであるコロイダルシリカ粒子の、一次粒子径が20〜25nmであり、且つ、二次粒子径が60〜65nmであることを特徴とする<1>記載の金属用研磨液。
<3> 前記コロイダルシリカ粒子は表面の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われていることを特徴とする<1>又は<2>に記載の金属用研磨液。
<4> 前記(b)ペルオキソ二硫酸塩が、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウムから選択される1種以上であることを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1項に記載の金属用研磨液。
<5> さらに、有機酸及び無機酸からなる群より選択される1種類以上の酸化合物を含有することを特徴とする<1>〜<4>のいずれか1項に記載の金属用研磨液。
<6> さらに、界面活性剤を含有することを特徴とする<1>〜<5>のいずれか1項に記載の金属用研磨液。
<7> さらに、金属防食剤を含むことを特徴とする<1>〜<6>のいずれか1項に記載の金属用研磨液。
<8> 前記金属防食剤が、分子内に、窒素を含むヘテロ環を3個以上含むヘテロ環重合体であることを特徴とする<7>に記載の金属用研磨液。
<5> さらに、有機酸及び無機酸からなる群より選択される1種類以上の酸化合物を含有することを特徴とする<1>〜<4>のいずれか1項に記載の金属用研磨液。
<6> さらに、界面活性剤を含有することを特徴とする<1>〜<5>のいずれか1項に記載の金属用研磨液。
<7> さらに、金属防食剤を含むことを特徴とする<1>〜<6>のいずれか1項に記載の金属用研磨液。
<8> 前記金属防食剤が、分子内に、窒素を含むヘテロ環を3個以上含むヘテロ環重合体であることを特徴とする<7>に記載の金属用研磨液。
<9> 前記金属防食剤が、下記一般式(I)で表される化合物であることを特徴とする<7>に記載の金属用研磨液。
一般式(I) X1−L−X2
(一般式(I)中、X1およびX2は、少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環由来の1価の置換基を表し、Lは二価の連結基を表す。)
<10> 前記一般式(I)中、Lで表される二価の連結基中に、ウレイド基、アミド基、エステル基、カルボネート基、カルバメート基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、および、ヘテロ環基から選ばれる少なくとも一つの基が含有されていることを特徴とする<9>に記載の金属用研磨液。
<11> 前記一般式(I)中、X1およびX2で表される1価の置換基を形成しうるヘテロ環が、テトラゾール、1,2,4−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール、もしくは、ベンゾトリアゾールであることを特徴とする<9>又は<10>に記載の金属用研磨液。
一般式(I) X1−L−X2
(一般式(I)中、X1およびX2は、少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環由来の1価の置換基を表し、Lは二価の連結基を表す。)
<10> 前記一般式(I)中、Lで表される二価の連結基中に、ウレイド基、アミド基、エステル基、カルボネート基、カルバメート基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、および、ヘテロ環基から選ばれる少なくとも一つの基が含有されていることを特徴とする<9>に記載の金属用研磨液。
<11> 前記一般式(I)中、X1およびX2で表される1価の置換基を形成しうるヘテロ環が、テトラゾール、1,2,4−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール、もしくは、ベンゾトリアゾールであることを特徴とする<9>又は<10>に記載の金属用研磨液。
<12> 半導体デバイス製造において銅又は銅合金からなる導体膜とバリア金属膜とを有する基板を、(a)一次粒子径が10〜40nmであり、且つ、二次粒子径が50〜80nmであるコロイダルシリカ粒子、及び、(b)ペルオキソ二硫酸塩を含有する金属用研磨液を用いて化学的機械的に研磨することを特徴とする研磨方法。
<13> 研磨定盤上に貼付した研磨パッドに、前記金属用研磨液を供給しながら、前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した状態で、前記研磨パッドと基板とを相対的に移動させて被研磨面を研磨することを特徴とする<12>記載の研磨方法。
<14> 前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した時の圧力が20kPa以下であることを特徴とする<13>に記載の研磨方法。
<15> 前記層間絶縁膜が、シリカ系被膜又は有機系被膜であることを特徴とする<12>から<14>のいずれか1項に記載の研磨方法。
<16> 前記バリア金属膜が、タンタル又はタンタル化合物、チタン又はチタン化合物、タングステン又はタングステン化合物、及びルテニウムから選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする<12>から<15>のいずれか1項に記載の研磨方法。
<13> 研磨定盤上に貼付した研磨パッドに、前記金属用研磨液を供給しながら、前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した状態で、前記研磨パッドと基板とを相対的に移動させて被研磨面を研磨することを特徴とする<12>記載の研磨方法。
<14> 前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した時の圧力が20kPa以下であることを特徴とする<13>に記載の研磨方法。
<15> 前記層間絶縁膜が、シリカ系被膜又は有機系被膜であることを特徴とする<12>から<14>のいずれか1項に記載の研磨方法。
<16> 前記バリア金属膜が、タンタル又はタンタル化合物、チタン又はチタン化合物、タングステン又はタングステン化合物、及びルテニウムから選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする<12>から<15>のいずれか1項に記載の研磨方法。
即ち、本発明の目的は、銅/タンタルに代表される金属配線/バリア金属間の良好な研磨選択性を有し、迅速な研磨速度を維持しながらディッシングの発生が抑制できる金属用研磨液、及びそれを用いた研磨方法を提供することにある。
以下、本発明の具体的態様について説明する。
[金属用研磨液]
本発明の金属用研磨液は、半導体デバイス製造工程において、主として銅又は銅合金からなる導体膜を化学的機械的に研磨する際に用いられ、(a)一次粒子径が10〜40nmであり、且つ、二次粒子径が50〜80nmであるコロイダルシリカ粒子(以下、適宜、(a)特定シリカ粒子と称する)、及び、(b)ペルオキソ二硫酸塩を含有することを特徴とする。
以下、本発明の金属用研磨液に含まれる各構成成分について順次説明する。
<(a)一次粒子径が10〜40nmであり、且つ、二次粒子径が50〜80nmであるコロイダルシリカ粒子>
本発明に用いられる(a)特定シリカ粒子の1次粒子径とは、コロイダル粒子の粒子径とその粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数との関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が50%となるポイントでの粒子径を意味するものである。
このコロイダル粒子の粒子径は、電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製 走査型電子顕微鏡 S4800)で撮影した写真を用いて、粒子全体の形状を把握した後、粒径が確認できる方向から粒子を観察し、任意に選択した100個以上の粒子においてその粒径を測定することから求めた。
上記各粒子の平均粒子径は動的光散乱法によって求められる。具体的には、動的光散乱法を採用した粒度分布測定装置(堀場製作所社製、LB−500)を用いて測定することができる。
[金属用研磨液]
本発明の金属用研磨液は、半導体デバイス製造工程において、主として銅又は銅合金からなる導体膜を化学的機械的に研磨する際に用いられ、(a)一次粒子径が10〜40nmであり、且つ、二次粒子径が50〜80nmであるコロイダルシリカ粒子(以下、適宜、(a)特定シリカ粒子と称する)、及び、(b)ペルオキソ二硫酸塩を含有することを特徴とする。
以下、本発明の金属用研磨液に含まれる各構成成分について順次説明する。
<(a)一次粒子径が10〜40nmであり、且つ、二次粒子径が50〜80nmであるコロイダルシリカ粒子>
本発明に用いられる(a)特定シリカ粒子の1次粒子径とは、コロイダル粒子の粒子径とその粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数との関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が50%となるポイントでの粒子径を意味するものである。
このコロイダル粒子の粒子径は、電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製 走査型電子顕微鏡 S4800)で撮影した写真を用いて、粒子全体の形状を把握した後、粒径が確認できる方向から粒子を観察し、任意に選択した100個以上の粒子においてその粒径を測定することから求めた。
上記各粒子の平均粒子径は動的光散乱法によって求められる。具体的には、動的光散乱法を採用した粒度分布測定装置(堀場製作所社製、LB−500)を用いて測定することができる。
本発明における二次粒子径の測定もまた、上記一次粒子の測定において示した方法により同様にして測定することができる。なお、金属用研磨液中に一次粒子、二次粒子が混在する場合にも、電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製 走査型電子顕微鏡 S4800)で撮影した写真を用いて、もしくは、動的光散乱法を採用した粒度分布測定装置(堀場製作所社製、LB−500)により、それぞれの平均粒子径を確認することができる。
即ち、混在して存在する粒子の粒子径を測定した場合、電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製 走査型電子顕微鏡 S4800)観察によって、一次粒子、二次粒子の粒径であるかを確認することができる。
即ち、混在して存在する粒子の粒子径を測定した場合、電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製 走査型電子顕微鏡 S4800)観察によって、一次粒子、二次粒子の粒径であるかを確認することができる。
(a)特定シリカ粒子の1次粒子径は10nm〜40nmの範囲であることを要し、10nm〜30nmの範囲であることが好ましく、20nm〜25nmの範囲であることがより好ましい。
コロイダルシリカ粒子の1次粒子径が10nmに満たないと導体膜の研磨速度は低い値を示す。また、30nmを超えた場合においては、ディッシングが悪化する傾向を示す。
(a)特定シリカ粒子の二次粒子径は50nm〜80nmであることを要し、40nm〜70nmであることが好ましく、60nm〜65nmであることがより好ましい。
前記1次粒子を有し、且つ、2次粒子径が上記範囲とすることで、ディッシング抑制に適しているという利点がある。
コロイダルシリカ粒子の1次粒子径が10nmに満たないと導体膜の研磨速度は低い値を示す。また、30nmを超えた場合においては、ディッシングが悪化する傾向を示す。
(a)特定シリカ粒子の二次粒子径は50nm〜80nmであることを要し、40nm〜70nmであることが好ましく、60nm〜65nmであることがより好ましい。
前記1次粒子を有し、且つ、2次粒子径が上記範囲とすることで、ディッシング抑制に適しているという利点がある。
(a)特定シリカ粒子としては、市販品も用いることができ、例えば、扶桑化学社製コロイダルシリカで、商品名:PL−2(一次粒子径:25nm,二次粒子径:50nm)、PL−2H(一次粒子径:25nm,二次粒子径:60nm)、PL−3L(一次粒子径:35nm,二次粒子径:50nm)、PL−3(一次粒子径:35nm,二次粒子径:70nm)、PL−3H(一次粒子径:35nm,二次粒子径:80nm)などが、本発明に規定される(a)特定シリカ粒子の粒径を有し、これらを本発明に適用できる。
このような1次粒子径、2次粒子径のいずれをも満足させる特定シリカ粒子は、上記市販品として、この範囲にあるものを選択するほか、常法に従って調製することができる。
このような1次粒子径、2次粒子径のいずれをも満足させる特定シリカ粒子は、上記市販品として、この範囲にあるものを選択するほか、常法に従って調製することができる。
本発明における成分(1)のコロイダルシリカは、表面の一部をアルミニウム原子で修飾されていてもよい。
本発明において「表面の一部がアルミニウムで修飾されているコロイダルシリカ」とは、配位数4の珪素原子を含むサイトを有するコロイダルシリカ表面に、アルミニウム原子が存在している状態を意味するものであり、該コロイダルシリカ表面に4個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が4配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態であってもよく、また、表面に存在する珪素原子が一旦引き抜かれて、アルミニウム原子と置き換わった新たな表面が生成した状態であってもよい。
本発明において「表面の一部がアルミニウムで修飾されているコロイダルシリカ」とは、配位数4の珪素原子を含むサイトを有するコロイダルシリカ表面に、アルミニウム原子が存在している状態を意味するものであり、該コロイダルシリカ表面に4個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が4配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態であってもよく、また、表面に存在する珪素原子が一旦引き抜かれて、アルミニウム原子と置き換わった新たな表面が生成した状態であってもよい。
特定コロイダルシリカの調製に用いられるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることがより好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念があるため、そのような観点からは、前記アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。原料となるコロイダルシリカの粒径は、アルミニウム原子で覆われた後に、本発明の規定する粒子径を維持する必要があることから、1次粒子径が10〜40nmのものを選択して使用する。
このようなコロイダルシリカ粒子表面のケイ素原子をアルミニウム原子に修飾し、特定コロイダルシリカを得る方法としては、例えば、コロイダルシリカの分散液にアルミン酸アンモニウム等のアルミン酸化合物を添加する方法を好適に用いることができ、より具体的には、アルミン酸アルカリ水溶液を添加して得られたシリカゾルを80〜250℃で0.5〜20時間加熱し、陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に接触させる方法、酸性珪酸液とアルミニウム化合物水溶液をSiO2含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、またはアルミニウム化合物が混在する酸性珪酸液をSiO2含有アルカリ水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、によって調製したアルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリする方法が挙げられる。これらの方法は、特許第3463328号公報、特開昭63−123807号公報に詳細に記載され、この記載を本発明に適用することができる。
また、その他の方法として、コロイダルシリカの分散液にアルミニウムアルコキシドを添加する方法が挙げられる。ここで用いるアルミニウムアルコキシドはいかなるものでもよいが、好ましくは、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシドであり、特に好ましくはアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドである。
アルミニウム修飾コロイダルシリカは、4配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与えることによって、酸性においても分散性に優れている。したがって、前述の如き方法によって製造したアルミニウム修飾コロイダルシリカは、アルミニウム原子が4個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要である。
このような構造即ち、コロイダルシリカ表面においてケイ素原子とアルミニウム原子との修飾が生じていることは、例えば、砥粒のゼータ電位を測定することによって容易に確認することができる。
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に修飾する場合の、アルミニウム原子への修飾量は、コロイダルシリカ分散液に添加するアルミン酸化合物、アルミニウムアルコキシドなどの添加量(濃度)を制御することにより、適宜制御することができる。
ここで、コロイダルシリカ表面へのアルミニウム原子の導入量(導入アルミニウム原子数/表面珪素原子サイト数)は、分散液中に添加したアルミニウム系化合物のうち、反応後に残存する未反応アルミニウム系化合物から消費されたアルミニウム系化合物の量を算出し、それらが100%反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重2.2、及び、単位表面積あたりのシラノール基数(5〜8個/nm2)から見積もることができる。実際の測定は、得られた特定コロイダルシリカ自体を元素分析し、アルミニウムが粒子内部に存在せず、表面に均一に薄くひろがると仮定し、上記コロイダルシリカの表面積/比重、及び、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求める。
アルミニウム修飾コロイダルシリカの具体的な製法例を挙げる。まず、コロイダルシリカを5〜25質量%の範囲で水に分散させた分散液を調製する。該分散液にpH調整剤を加えてpHを5〜11に調整し、その後、攪拌しながらAl2O3濃度3.6質量%、Na2O/Al2O3モル比1.50のアルミン酸ナトリウム水溶液15.9gを数分以内にゆっくり添加し0.5時間攪拌する。その後、溶媒を除去して、アルミニウム修飾コロイダルシリカを得る。
本発明の金属用研磨液に用いる(a)特定シリカ粒子は、1種のみであってもよく、2種以上を併用してもよいが、混合物であってもそれぞれの粒子は、上記本発明に規定した1次粒子径、2次粒子径の範囲内にあることを要する。2種以上を併用する場合、例えば、コロイダルシリカ粒子とアルミニウム修飾コロイダルシリカ粒子とを併用することもできる。
本発明の金属用研磨液に対する(a)特定シリカ粒子の含有量は、被研磨面表面の欠陥数を低減させる観点から、使用する際の金属研磨液の全質量に対して0.001〜10質量%が好ましく、0.05〜5質量%がより好ましい。
本発明の金属用研磨液に対する(a)特定シリカ粒子の含有量は、被研磨面表面の欠陥数を低減させる観点から、使用する際の金属研磨液の全質量に対して0.001〜10質量%が好ましく、0.05〜5質量%がより好ましい。
<(B)ペルオキソ二硫酸塩>
本発明の研磨用組成物は、その好適な研磨対象である金属を酸化できる過硫酸塩化合物であるペルオキソ二硫酸塩を含有する。
ペルオキソ二硫酸塩としては、一般的に銅を酸化するのに十分な酸化力を持つものが用いられ、その具体例としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、銅に対する酸化力が強いと共に、アンモニウムイオン、カリウムイオンの供給源となることから、過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムがより好ましい。
本発明の研磨用組成物は、その好適な研磨対象である金属を酸化できる過硫酸塩化合物であるペルオキソ二硫酸塩を含有する。
ペルオキソ二硫酸塩としては、一般的に銅を酸化するのに十分な酸化力を持つものが用いられ、その具体例としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、銅に対する酸化力が強いと共に、アンモニウムイオン、カリウムイオンの供給源となることから、過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムがより好ましい。
ペルオキソ二硫酸塩の添加量は、研磨に使用する際の研磨用組成物の1L当たり、0.003mol〜8molとすることが好ましく、0.03mol〜6molとすることがより好ましく、0.1mol〜4molとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いCMP速度を確保する点で0.003mol以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から8mol以下が好ましい。
<(c)他の成分>
本発明の金属用研磨液には、前記必須成分である(a)特定シリカ粒子及び(b)ペルオキソ二硫酸塩に加え、目的に応じて種々の化合物を添加することができる。以下、本発明の金属用研磨液に使用しうる成分について述べる。
〔(c−1)有機酸〕
本発明に係る金属用研磨液は更に少なくとも1種の有機酸を含有することが好ましい。ここでいう有機酸は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、pH調整、緩衝剤としての作用を有する。
有機酸の例として、例えば、有機酸、アミノ酸が挙げられる。
本発明の金属用研磨液には、前記必須成分である(a)特定シリカ粒子及び(b)ペルオキソ二硫酸塩に加え、目的に応じて種々の化合物を添加することができる。以下、本発明の金属用研磨液に使用しうる成分について述べる。
〔(c−1)有機酸〕
本発明に係る金属用研磨液は更に少なくとも1種の有機酸を含有することが好ましい。ここでいう有機酸は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、pH調整、緩衝剤としての作用を有する。
有機酸の例として、例えば、有機酸、アミノ酸が挙げられる。
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2−メチル酪酸、n−ヘキサン酸、3,3−ジメチル酪酸、2−エチル酪酸、4−メチルペンタン酸、n−ヘプタン酸、2−メチルヘキサン酸、n−オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。
即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2−メチル酪酸、n−ヘキサン酸、3,3−ジメチル酪酸、2−エチル酪酸、4−メチルペンタン酸、n−ヘプタン酸、2−メチルヘキサン酸、n−オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。
また、アミノ酸としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、グリシン、L−アラニン、β−アラニン、L−2−アミノ酪酸、L−ノルバリン、L−バリン、L−ロイシン、L−ノルロイシン、L−イソロイシン、L−アロイソロイシン、L−フェニルアラニン、L−プロリン、サルコシン、L−オルニチン、L−リシン、タウリン、L−セリン、L−トレオニン、L−アロトレオニン、L−ホモセリン、L−チロシン、3,5−ジヨード−L−チロシン、β−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−L−アラニン、L−チロキシン、4−ヒドロキシ−L−プロリン、L−システィン、L−メチオニン、L−エチオニン、L−ランチオニン、L−シスタチオニン、L−シスチン、L−システィン酸、L−アスパラギン酸、L−グルタミン酸、S−(カルボキシメチル)−L−システィン、4−アミノ酪酸、L−アスパラギン、L−グルタミン、アザセリン、L−アルギニン、L−カナバニン、L−シトルリン、δ−ヒドロキシ−L−リシン、クレアチン、L−キヌレニン、L−ヒスチジン、1−メチル−L−ヒスチジン、3−メチル−L−ヒスチジン、エルゴチオネイン、L−トリプトファン、アクチノマイシンC1、アパミン、アンギオテンシンI、アンギオテンシンII及びアンチパイン等が挙げられる。
即ち、グリシン、L−アラニン、β−アラニン、L−2−アミノ酪酸、L−ノルバリン、L−バリン、L−ロイシン、L−ノルロイシン、L−イソロイシン、L−アロイソロイシン、L−フェニルアラニン、L−プロリン、サルコシン、L−オルニチン、L−リシン、タウリン、L−セリン、L−トレオニン、L−アロトレオニン、L−ホモセリン、L−チロシン、3,5−ジヨード−L−チロシン、β−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−L−アラニン、L−チロキシン、4−ヒドロキシ−L−プロリン、L−システィン、L−メチオニン、L−エチオニン、L−ランチオニン、L−シスタチオニン、L−シスチン、L−システィン酸、L−アスパラギン酸、L−グルタミン酸、S−(カルボキシメチル)−L−システィン、4−アミノ酪酸、L−アスパラギン、L−グルタミン、アザセリン、L−アルギニン、L−カナバニン、L−シトルリン、δ−ヒドロキシ−L−リシン、クレアチン、L−キヌレニン、L−ヒスチジン、1−メチル−L−ヒスチジン、3−メチル−L−ヒスチジン、エルゴチオネイン、L−トリプトファン、アクチノマイシンC1、アパミン、アンギオテンシンI、アンギオテンシンII及びアンチパイン等が挙げられる。
本発明においては、上記の有機酸又はアミノ酸の中でも、特に以下のアミノカルボン酸を用いることが好ましい。
即ち、グリシン、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、n−メチルグリシン、ニトリロ三プロパン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、β−アラニン、グリシルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アセドアミドイミノ二酢酸、トリシン等である。
即ち、グリシン、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、n−メチルグリシン、ニトリロ三プロパン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、β−アラニン、グリシルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アセドアミドイミノ二酢酸、トリシン等である。
本発明の金属用研磨液において、上記有機酸は単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
また、これらの有機酸は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
また、これらの有機酸は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、0.005〜0.5molとすることが好ましく、0.01〜0.3molとすることがより好ましく、0.05〜0.3molとすることが特に好ましい。即ち、有機酸の添加量は、研磨速度向上の点で0.01mol以上が好ましく、ディッシングを悪化させない点で0.3mol以下が好ましい。
〔(c−2)無機酸〕
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では硫酸、硝酸、燐酸が好ましい。
無機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、0.005〜0.5molとすることが好ましく、0.03〜0.3molとすることがより好ましく、0.05〜0.3molとすることが特に好ましい。即ち、無機酸の添加量は、研磨速度向上の点で0.05mol以上が好ましく、ディッシングを悪化させない点で0.3mol以下が好ましい。
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では硫酸、硝酸、燐酸が好ましい。
無機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の1L中、0.005〜0.5molとすることが好ましく、0.03〜0.3molとすることがより好ましく、0.05〜0.3molとすることが特に好ましい。即ち、無機酸の添加量は、研磨速度向上の点で0.05mol以上が好ましく、ディッシングを悪化させない点で0.3mol以下が好ましい。
〔(c−3)界面活性剤、親水性ポリマー〕
本発明の研磨用組成物は、界面活性剤及び親水性ポリマーから選択される1種以上を含有することができる。
界面活性剤、親水性ポリマーとしては、酸型が望ましく、塩構造をとる場合には、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩およびカリウム塩が好ましい。
本発明の研磨用組成物は、界面活性剤及び親水性ポリマーから選択される1種以上を含有することができる。
界面活性剤、親水性ポリマーとしては、酸型が望ましく、塩構造をとる場合には、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩およびカリウム塩が好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有しており、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤、親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、N−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド;スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、(アルキル)ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、(アルキル)ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、N−アシルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸;硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩;リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族4級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩;両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
その他に、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
その他に、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
前記シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン直鎖を骨格とし、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなどのポリオキシアルキレン基が付加した任意の化合物を用いることができる。具体的には、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルポリシロキサン・ポリオキシプロピレンアルキルポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体、メチルポリシロキサン・アルキルメチルポリシロキサン・ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)メチルポリシロキサン共重合体などが挙げられる。特に、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体が好ましい。
金属用研磨液に含まれるシリコーン系界面活性剤のHLB値は8以上が好ましい。HLB値が8未満の場合、シリコーン由来の有機物残渣が異物として残りやすくなる。より好ましくはHLB値9以上20未満であり、さらに好ましくはHLB値10以上16未満である。
親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル;アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類;アミノ酸塩;ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ(p−スチレンカルボン酸)、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。
但し、本発明の金属用研磨液を適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、親水性ポリマーは酸型であることが望ましく、塩構造をとる場合には、アンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。
上記例示化合物の中でも、親水性ポリマーとしては、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
上記例示化合物の中でも、親水性ポリマーとしては、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
これらの界面活性剤、親水性ポリマーは、重量平均分子量が500〜100000の範囲にあるものが好ましく、特には2000〜50000の範囲にあるものが好ましい。
界面活性剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。親水性ポリマーについても、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、目的に応じて界面活性剤と親水性ポリマーとを併用することもできる。
界面活性剤、親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨組成物の1L中、0.001g〜1gとすることが好ましく、0.02g〜0.1gとすることがより好ましく0.005g〜0.05gとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び/又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、0.001g以上が好ましく、CMP速度の低下防止の点から10g以下が好ましい。
界面活性剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。親水性ポリマーについても、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、目的に応じて界面活性剤と親水性ポリマーとを併用することもできる。
界面活性剤、親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨組成物の1L中、0.001g〜1gとすることが好ましく、0.02g〜0.1gとすることがより好ましく0.005g〜0.05gとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び/又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、0.001g以上が好ましく、CMP速度の低下防止の点から10g以下が好ましい。
〔(c−4)金属防食剤〕
金属防食剤は、導体膜をペルオキソ二硫酸による腐食から保護することにより、胴体膜表面の腐食、それに起因する導体膜欠陥の発生やエロージョンを抑制する。さらに、金属防食剤は導体膜表面の保護作用によって導体膜の過剰の研磨を抑制してディッシングの発生を抑制する。
本発明に用いうる金属防食剤としては、下記一般式(II)で示されるベンゾトリアゾール類(ベンゾトリアゾール及びその誘導体)が好ましく挙げられる。
金属防食剤は、導体膜をペルオキソ二硫酸による腐食から保護することにより、胴体膜表面の腐食、それに起因する導体膜欠陥の発生やエロージョンを抑制する。さらに、金属防食剤は導体膜表面の保護作用によって導体膜の過剰の研磨を抑制してディッシングの発生を抑制する。
本発明に用いうる金属防食剤としては、下記一般式(II)で示されるベンゾトリアゾール類(ベンゾトリアゾール及びその誘導体)が好ましく挙げられる。
(一般式(II)中、R1は、水素原子またはアルキル基を表す。Ra、Rb、Rc及びRdは、それぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表す。)
一般式(II)において、R1がアルキル基を表す場合、さらに置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルキル基、アミノ基、スルホ基、及びアルコキシ基、等を挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基であり、より好ましくはアミノ基である。アミノ基は、置換または無置換のアルキル基を有していることが好ましい。このアルキル基が有してもよい置換基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、及びアルコキシ基、等を挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基であり、より好ましくはヒドロキシル基である。
Ra、Rb、Rc及びRdである1価の置換基には、特に制限はないが、好ましくはアルキル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、又は、アミド基である。より好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
以下に、一般式(II)で表される化合物の具体例〔例示化合物(II−1)〜(II−15)〕を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式(II)において、R1がアルキル基を表す場合、さらに置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルキル基、アミノ基、スルホ基、及びアルコキシ基、等を挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基であり、より好ましくはアミノ基である。アミノ基は、置換または無置換のアルキル基を有していることが好ましい。このアルキル基が有してもよい置換基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、及びアルコキシ基、等を挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基であり、より好ましくはヒドロキシル基である。
Ra、Rb、Rc及びRdである1価の置換基には、特に制限はないが、好ましくはアルキル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、又は、アミド基である。より好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
以下に、一般式(II)で表される化合物の具体例〔例示化合物(II−1)〜(II−15)〕を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明に用いられる金属防食剤としては、前記一般式(II)で表されるベンゾトリアゾール誘導体の他、例えば、導体膜をペルオキソ二硫酸による腐食から保護することができる窒素を含むヘテロ環化合物を用いることもできる。
本発明において防食剤として好適なヘテロ環化合物としては、好ましくは5員のヘテロ環化合物が挙げられ、より好ましくはアゾール類である。アゾール類の中にはイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾールがあり、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールが好ましい。ここでいうテトラゾールとは、前記一般式(II)で表されるテトラゾール以外のテトラゾール類をも包含するものである。
本発明において防食剤として好適なヘテロ環化合物としては、好ましくは5員のヘテロ環化合物が挙げられ、より好ましくはアゾール類である。アゾール類の中にはイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾールがあり、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールが好ましい。ここでいうテトラゾールとは、前記一般式(II)で表されるテトラゾール以外のテトラゾール類をも包含するものである。
イミダゾールとしては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、1−ビニルイミダゾール、1−フェニルイミダゾール、1−ブチルイミダゾール、1−ベンジルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−アミノベンゾイミダゾール、2−アミノ−4,5−ジシアノイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、4−イミダゾールカルボン酸、5−ニトロベンズイミダゾール、N−(n−ブチル)イミダゾール、が挙げられる。
トリアゾールとしては、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3−トリアゾール4,5ジカルボン酸、1−メチルベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、3−ニトロ−1,2,4−トリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、が挙げられる。
テトラゾールとしては、5−アミノテトラゾール、5−メチルテトラゾール、テトラゾール5酢酸、テトラゾール1酢酸、が挙げられる。
これらの窒素を含むヘテロ環化合物は、そのまま金属用研磨液に配合して金属防食剤として用いることもできるが、窒素を含む環構造をビニルモノマーに導入し、それを重合させてなる、側鎖に複数のヘテロ環構造を有するヘテロ環重合体として用いることも好ましい態様である。特に、1分子中に窒素原子を含むヘテロ環基が3個以上含まれるヘテロ環重合体であることが好ましい。
このようなヘテロ環を含む重合体は、ヘテロ環基を導入したビニルモノマーと他のモノマーとの共重合体であってもよい。ヘテロ環基を導入したビニルモノマーとしては、好ましくは、ビニルイミダゾールが挙げられる。
これらの重合体は、公知の方法で合成することもできるし、市販品を用いることも可能である。ヘテロ環重合体の市販品としては、例えば、BASF社製コポリマー:商品名ルビセット Clear、VP155K18P、VP155K72W、等が挙げられ、本発明にも好適に使用しうる。
このようなヘテロ環を含む重合体は、ヘテロ環基を導入したビニルモノマーと他のモノマーとの共重合体であってもよい。ヘテロ環基を導入したビニルモノマーとしては、好ましくは、ビニルイミダゾールが挙げられる。
これらの重合体は、公知の方法で合成することもできるし、市販品を用いることも可能である。ヘテロ環重合体の市販品としては、例えば、BASF社製コポリマー:商品名ルビセット Clear、VP155K18P、VP155K72W、等が挙げられ、本発明にも好適に使用しうる。
また、金属防食剤の他の好ましい態様として、下記一般式(I)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(I) X1−L−X2
(一般式(I)中、X1およびX2は、少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環由来の1価の置換基を表し、Lは二価の連結基を表す。)
一般式(I) X1−L−X2
(一般式(I)中、X1およびX2は、少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環由来の1価の置換基を表し、Lは二価の連結基を表す。)
一般式(I)のX1およびX2で表される1価の置換基は含窒素ヘテロ環の水素原子を一つ除くことにより形成される置換基であり、一般式(I)のX1およびX2で表される一価の置換基を形成しうる含窒素ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、ピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、1,2,3−トリアゾール環、1,2,4−トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、好ましくはテトラゾール環、1,2,4−トリアゾール環、1,2,3−トリアゾール環、もしくは、ベンゾトリアゾールトリアゾール環であり、より好ましくは、テトラゾール環もしくは1,2,3−トリアゾール環である。
また、X1およびX2は同じであっても異なっていても良い。
また、X1およびX2は同じであっても異なっていても良い。
一般式(I)のLで表される二価の連結基としては、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,1,3−トリメチルへキシレン基等)、アリーレン基(例えば、p−フェニレン基、m−フェニレン基、ナフタレン基等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジン環連結基、トリアジン環連結基、トリアゾール環連結基、チアジアゾール環連結基等)、ウレイド基、アミド基、エステル基、カルボネート基、カルバメート基、スルホンアミド基、チオウレイド基、エーテル基、チオエーテル基、および、アミノ基等が挙げられる。
また、これらの基が二つ以上連結して構成される二価の連結基であってもよい。Lで表される二価の連結基としては、例えば、以下に示す連結基等が挙げられる。
また、これらの基が二つ以上連結して構成される二価の連結基であってもよい。Lで表される二価の連結基としては、例えば、以下に示す連結基等が挙げられる。
また、一般式(I)中の連結基Lには、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基(置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基)、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシ若しくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、(アルコキシ若しくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキル若しくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)チオ基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)ジチオ基、(アルキル又はアリール)スルホニル基、(アルキル又はアリール)スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基(置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、N−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基)、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
一般式(I)中のLで表される二価の連結基としては、ウレイド基、アミド基、エステル基、カルボネート基、カルバメート基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、および、ヘテロ環基を含んで構成される連結基、および、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基などが置換した二価の連結基が好ましい。
一般式(I)中のLで表される二価の連結基としてより好ましくは、ウレイド基、アミド基、エーテル基、および、アミノ基を含んで構成される連結基、および、ヒドロキシ基が置換した連結基が好ましい。
以下に本発明の一般式(I)で表される化合物の具体例〔例示化合物(I−1)〜(I−20)〕を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明で用いる金属防食剤は、単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、これら化合物は、常法に従って合成できるほか、前述の如く市販品を使用してもよい。
本発明で用いる金属防食剤の添加量は、いずれの態様をとるものであっても、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液(即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液)1L中、0.000001〜1.0molの範囲が好ましく、より好ましくは0.000005〜0.5molの範囲、更に好ましくは0.00001〜0.05molの範囲である。
本発明で用いる金属防食剤の添加量は、いずれの態様をとるものであっても、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液(即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液)1L中、0.000001〜1.0molの範囲が好ましく、より好ましくは0.000005〜0.5molの範囲、更に好ましくは0.00001〜0.05molの範囲である。
〔pH〕
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時pHを設定することが好ましい。
本発明の金属用研磨液のpHは3〜10であることが好ましく、pH4〜9であることがより好ましい。この範囲において本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。なお、本発明の研磨液は水を含まない形態であってもよい。この場合、上記pHは、本発明の金属用研磨液を水に溶かした場合の値を表す。
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時pHを設定することが好ましい。
本発明の金属用研磨液のpHは3〜10であることが好ましく、pH4〜9であることがより好ましい。この範囲において本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。なお、本発明の研磨液は水を含まない形態であってもよい。この場合、上記pHは、本発明の金属用研磨液を水に溶かした場合の値を表す。
[研磨方法]
本発明の研磨方法は、半導体デバイスの製造工程において、銅又は銅合金からなる導体膜を有する基板を、本発明の金属用研磨液を用いて、化学的機械的に研磨することを特徴とする。
本発明の研磨方法は、半導体デバイスの製造工程において、銅又は銅合金からなる導体膜を有する基板を、本発明の金属用研磨液を用いて、化学的機械的に研磨することを特徴とする。
本発明の研磨方法で使用する金属用研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、又は、各成分が後述する水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明における金属用研磨液としては、特に制限されないが、本発明では上記いずれの態様も適用できる。
本発明の研磨方法としては、研磨定盤上に貼付した研磨パッドに、前記金属用研磨液を供給しながら、前記基板の被研磨面を研磨パッドに20kPa以下の圧力で押圧した状態で、該研磨パッドと該被研磨面とを相対的に移動させて当該被研磨面を研磨することが好ましい態様である。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドとを貼り付けた(回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある)研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。
研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。後者は更に独立発泡体(乾式発泡系)、連続発泡体(湿式発泡系)、2層複合体(積層系)の3つがあり、特には2層複合体(積層系)が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
さらに、研磨パッドは、研磨に用いる砥粒(例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など)を含有したものでもよい。
また、研磨パッドについては、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝/穴/同心溝/らせん状溝などの加工を施してもよい。
また、研磨パッドについては、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝/穴/同心溝/らせん状溝などの加工を施してもよい。
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の線速度は1m/s以上が望ましい。
被研磨面(被研磨膜)を有する半導体基板を研磨パッドに押圧した時の圧力(押しつけ圧力)は、20kPa以下であることが好ましく、さらに13kPa以下の低圧条件下にすることによって、高研磨速度を維持したままの状態で、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を向上させることが可能であるためより好ましい。
なお、押しつけ圧力が20kPaを超えると、平坦性が悪化する場合がある。
また、押しつけ圧力の下限としては、特に限定されないが、2kPa程度である。
被研磨面(被研磨膜)を有する半導体基板を研磨パッドに押圧した時の圧力(押しつけ圧力)は、20kPa以下であることが好ましく、さらに13kPa以下の低圧条件下にすることによって、高研磨速度を維持したままの状態で、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を向上させることが可能であるためより好ましい。
なお、押しつけ圧力が20kPaを超えると、平坦性が悪化する場合がある。
また、押しつけ圧力の下限としては、特に限定されないが、2kPa程度である。
研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
本発明の研磨方法では、金属用研磨液を希釈する水溶液は、次に述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め、酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも1つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。金属用研磨液を水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した金属用研磨液を調製することができる。
濃縮された金属用研磨液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
導体膜の研磨中に、被研磨体へ供給される研磨液の流量としては、金属用研磨液の供給速度は、0.070〜0.30ml/(min・cm2)の範囲であることが好ましく、十分な研磨速度を得るといった観点からは、0.1〜0.25ml/(min・cm2)の範囲であることがより好ましい。
濃縮された金属用研磨液を水又は水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法が挙げられる。又は、1つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給し、研磨をする方法も適用可能である。
本発明においては、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも2つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法も用いることができる。
例えば、酸化剤を1つの構成成分(A)とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を1つの構成成分(B)とし、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分(A)と構成成分(B)を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を2つの構成成分(C)と(D)とに分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を1つの構成成分(C)とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を1つの構成成分(D)とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分(C)と構成成分(D)とを希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を2つの構成成分(C)と(D)とに分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を1つの構成成分(C)とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を1つの構成成分(D)とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分(C)と構成成分(D)とを希釈して使用する。
この例の場合、構成成分(C)と構成成分(D)と水又は水溶液をそれぞれ供給する3つの配管が必要であり、希釈混合は、3つの配管を、研磨パッドに供給する1つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、2つの配管を結合してから他の1つの配管を結合することも可能である。
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分とを混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法である。
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分とを混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に3つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、1つの容器に3つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法が挙げられる。上記した研磨方法において、酸化剤を含む1つの構成成分を40℃以下にし、他の構成成分を室温から100℃の範囲に加温し、且つ1つの構成成分と他の構成成分又は水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に40℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
酸化剤を含まない他の成分を室温から100℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む1つの構成成分の温度を40℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む1つの構成成分で混合した場合、40℃以下となるようにする。
また、本発明においては、上述したように金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化剤を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
本発明の研磨方法により研磨される対象は、凹部を有する層間絶縁膜の表面に一面に形成されたバリア金属膜と、該バリア金属膜の表面に前記凹部が埋まるように形成された銅又は銅合金からなる導体膜と、を有する基板であるが、この基板は半導体基板であり、銅金属及び/又は銅合金からなる配線を持つLSIであることが好ましく、特に配線が銅合金であることが好ましい。
研磨対象である被加工体としては、支持体基板上に導電性材料膜が形成されたウエハ、支持体基板上に形成された配線上に設けられた層間絶縁膜に導電性材料膜が形成された積層体など、半導体デバイス製造工程において平坦化を必要とする全ての段階の材料を挙げることができる。
研磨対象である被加工体としては、支持体基板上に導電性材料膜が形成されたウエハ、支持体基板上に形成された配線上に設けられた層間絶縁膜に導電性材料膜が形成された積層体など、半導体デバイス製造工程において平坦化を必要とする全ての段階の材料を挙げることができる。
更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、40質量%以下が好ましく、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下であり、0.00001〜0.1質量%の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
本発明においては、研磨する対象である半導体基板が、例えば、DRAMデバイス系ではハーフピッチで0.15μm以下が好ましく、0.10μm以下がより好ましく、0.08μm以下がさらに好ましい。一方、MPUデバイス系では0.12μm以下が好ましく、0.09μm以下がより好ましく、0.07μm以下の配線を持つLSIであることがさらに好ましい。これらのLSIに対して、本発明の金属用研磨液を用いることにより、特に優れた効果を発揮する。
(基板)
本発明に用いられる基板の例としては、8インチ、12インチ半導体用ウエハ製造工程、あるいは、マイクロマシン製造工程に用いられるものが挙げられる。その種類としては、半導体用シリコンウエハやSOIウエハ、半導体レーザなどに使用される化合物半導体のサファイヤ基板なども含まれる。他には、高分子のフィルム基板上に配線パターンを形成し、平坦化する用途にも用いられる。
本発明の金属用研磨液でCMPを行う対象ウエハは、直径が200mm以上であることが好ましく、特には300mm以上が好ましい。300mm以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
本発明に用いられる基板の例としては、8インチ、12インチ半導体用ウエハ製造工程、あるいは、マイクロマシン製造工程に用いられるものが挙げられる。その種類としては、半導体用シリコンウエハやSOIウエハ、半導体レーザなどに使用される化合物半導体のサファイヤ基板なども含まれる。他には、高分子のフィルム基板上に配線パターンを形成し、平坦化する用途にも用いられる。
本発明の金属用研磨液でCMPを行う対象ウエハは、直径が200mm以上であることが好ましく、特には300mm以上が好ましい。300mm以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
(層間絶縁膜)
本発明における層間絶縁膜としては、誘電率が2.6以下の特性を有するものであることが好ましく、例えば、シリカ系被膜、有機系層間絶縁膜などを挙げることができ、特に炭素をドープしたシリカ系被膜を用いることが好ましい。
本発明における層間絶縁膜の厚さは、多層配線における配線の上部と下部、又は世代間(ノード)により適宜調整可能である。
本発明における層間絶縁膜としては、誘電率が2.6以下の特性を有するものであることが好ましく、例えば、シリカ系被膜、有機系層間絶縁膜などを挙げることができ、特に炭素をドープしたシリカ系被膜を用いることが好ましい。
本発明における層間絶縁膜の厚さは、多層配線における配線の上部と下部、又は世代間(ノード)により適宜調整可能である。
(バリア金属膜)
バリア金属膜とは、半導体基板上に設けられる銅又は銅合金からなる導体膜(配線)と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐための膜(層)である。
バリア層膜の材料としては、低抵抗のメタル材料であることが好ましく、具体的には、タンタル又はタンタル化合物、チタン又はチタン化合物、タングステン又はタングステン化合物、及びルテニウムから選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、TiN、TiW、Ta、TaN、W、WN、Ruを含むことがより好ましく、中でもTa、TaNが特に好ましい。
バリア金属膜の厚さとしては、20〜30nm程度とすることが好ましい。
バリア金属膜とは、半導体基板上に設けられる銅又は銅合金からなる導体膜(配線)と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐための膜(層)である。
バリア層膜の材料としては、低抵抗のメタル材料であることが好ましく、具体的には、タンタル又はタンタル化合物、チタン又はチタン化合物、タングステン又はタングステン化合物、及びルテニウムから選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、TiN、TiW、Ta、TaN、W、WN、Ruを含むことがより好ましく、中でもTa、TaNが特に好ましい。
バリア金属膜の厚さとしては、20〜30nm程度とすることが好ましい。
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお研磨条件は以下の通りである。
<研磨速度の評価>
研磨装置として荏原製作所製装置「FREX−300」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウェハに設けられた膜を研磨し、その研磨速度を算出した。
研磨装置として荏原製作所製装置「FREX−300」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウェハに設けられた膜を研磨し、その研磨速度を算出した。
・基盤 :12inch銅膜付きシリコンウエハ
・テ−ブル回転数:104rpm
・ヘッド回転数 :105rpm
(加工線速度=1.0m/s)
・研磨圧力 :10.5kPa
・研磨パッド :ローム アンド ハース社製 品番IC−1400
(K−grv)+(A21)
・スラリー供給速度:200ml/分
・テ−ブル回転数:104rpm
・ヘッド回転数 :105rpm
(加工線速度=1.0m/s)
・研磨圧力 :10.5kPa
・研磨パッド :ローム アンド ハース社製 品番IC−1400
(K−grv)+(A21)
・スラリー供給速度:200ml/分
研磨前後の電気抵抗から銅膜またはバリア膜の膜厚を測定し、研磨速度を計算した。具体的には、下記式を用いて計算した。
研磨速度(nm/分)=(研磨前の銅膜またはバリア膜の厚さ−研磨後の銅膜またはバリア膜の厚さ)/研磨時間
また、求められた研磨速度を、下記の式に導入し、銅とタンタルの研磨速度比(銅/タンタル研磨速度比)を算出した。
(銅膜/バリア膜研磨速度比)=(銅膜の研磨速度)/(バリア膜の研磨速度)
研磨速度(nm/分)=(研磨前の銅膜またはバリア膜の厚さ−研磨後の銅膜またはバリア膜の厚さ)/研磨時間
また、求められた研磨速度を、下記の式に導入し、銅とタンタルの研磨速度比(銅/タンタル研磨速度比)を算出した。
(銅膜/バリア膜研磨速度比)=(銅膜の研磨速度)/(バリア膜の研磨速度)
<ディッシングの評価>
研磨装置として荏原製作所製装置「FREX−300」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながらパターン形成された各ウエハに設けられた膜を研磨し、そのときの段差を測定した。
研磨装置として荏原製作所製装置「FREX−300」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながらパターン形成された各ウエハに設けられた膜を研磨し、そのときの段差を測定した。
・基盤:フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅0.09〜100μm、深さ600nmの配線用溝と接続孔を形成し、さらに、スッパタリング法により厚さ20nmのTa膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ50nmの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ1000nmの銅膜を形成した12inchウエハを使用した。
・テ−ブル回転数 :50rpm
・ヘッド回転数 :50rpm
・研磨圧力 :10.5kPa
・研磨パッド :ロデール・ニッタ株式会社製 品番IC−1400
・スラリー供給速度:200ml/分
・テ−ブル回転数 :50rpm
・ヘッド回転数 :50rpm
・研磨圧力 :10.5kPa
・研磨パッド :ロデール・ニッタ株式会社製 品番IC−1400
・スラリー供給速度:200ml/分
〔研磨液の調整〕
<実施例1>
(a)特定シリカ粒子(一次粒子径:15nm、2次粒子径20nm) 0.5wt%
(b)過硫酸塩(ペルオキソ二硫酸アンモニウム:表中にAPSと記載) 1.0wt%
(c−3)金属防食剤(例示化合物:II−10) 0.03wt%
pH(アンモニア水と硝酸で調整) 9.5
<実施例2〜8、比較例1〜3>
実施例1と同様にして、表1に記載の粒径を有するコロイダルシリカ粒子(砥粒)、酸化剤、及び、添加剤(金属防食剤)を使用して、実施例2〜8及び比較例1〜3の金属用研磨液を調製し研磨試験を行った。pHは実施例1と同様とした。
評価結果を表1に併記する。
<実施例1>
(a)特定シリカ粒子(一次粒子径:15nm、2次粒子径20nm) 0.5wt%
(b)過硫酸塩(ペルオキソ二硫酸アンモニウム:表中にAPSと記載) 1.0wt%
(c−3)金属防食剤(例示化合物:II−10) 0.03wt%
pH(アンモニア水と硝酸で調整) 9.5
<実施例2〜8、比較例1〜3>
実施例1と同様にして、表1に記載の粒径を有するコロイダルシリカ粒子(砥粒)、酸化剤、及び、添加剤(金属防食剤)を使用して、実施例2〜8及び比較例1〜3の金属用研磨液を調製し研磨試験を行った。pHは実施例1と同様とした。
評価結果を表1に併記する。
前記表1中のペル沖素硫酸塩は以下の通りである。また、金属防食剤のうち一般式(I)又は一般式(II)で表される化合物は、前記例示化合物の符号により表示した。
APS:ペルオキソ二硫酸アンモニウム
KPS:ペルオキソ二硫酸カリウム
APS:ペルオキソ二硫酸アンモニウム
KPS:ペルオキソ二硫酸カリウム
表1に示すように、実施例の金属用研磨液を用いた場合には、一定の研磨速度を確保しつつ、平坦性が良好であり、且つ、Cu/Ta選択比も比較例に対し極めて良好であった。
詳細には、(a)特定シリカ粒子(砥粒)の一次粒子径が10nm〜40nm、二次粒子径が50nm〜80nmの範囲においてCu膜が高い研磨速度を維持しつつ、平坦性が良好であることがわかった。また、比較例1及び比較例2から、一次粒子径が40nm、二次粒子径が80nmより大きい場合、Cu膜の研磨速度は大きかったが、平坦性は悪化することがわかった。さらに、比較例3から、酸化剤として過酸化水素水を用いた場合、研磨速度が極端に低下し、ディッシングが測定出来なかった。
詳細には、(a)特定シリカ粒子(砥粒)の一次粒子径が10nm〜40nm、二次粒子径が50nm〜80nmの範囲においてCu膜が高い研磨速度を維持しつつ、平坦性が良好であることがわかった。また、比較例1及び比較例2から、一次粒子径が40nm、二次粒子径が80nmより大きい場合、Cu膜の研磨速度は大きかったが、平坦性は悪化することがわかった。さらに、比較例3から、酸化剤として過酸化水素水を用いた場合、研磨速度が極端に低下し、ディッシングが測定出来なかった。
Claims (16)
- 半導体デバイス製造において主として銅又は銅合金からなる導体膜の化学的機械的研磨に用いる金属用研磨液であって、
(a)一次粒子径が10〜40nmであり、且つ、二次粒子径が50〜80nmであるコロイダルシリカ粒子、及び、(b)ペルオキソ二硫酸塩を含有することを特徴とする金属用研磨液。 - 前記(a)一次粒子径が10〜40nmであり、且つ、二次粒子径が50〜80nmであるコロイダルシリカ粒子の、一次粒子径が20〜25nmであり、且つ、二次粒子径が60〜65nmであることを特徴とする請求項1記載の金属用研磨液。
- 前記(a)一次粒子径が10〜40nmであり、且つ、二次粒子径が50〜80nmであるコロイダルシリカ粒子は、表面の少なくとも一部がアルミニウム原子で覆われていることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の金属用研磨液。
- 前記(B)ペルオキソ二硫酸塩が、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウムから選択される1種以上であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の金属用研磨液。
- さらに、有機酸及び無機酸からなる群より選択される1種類以上を含有することを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の金属用研磨液。
- さらに、界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の金属用研磨液。
- さらに、金属防食剤を含むことを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の金属用研磨液。
- 前記金属防食剤が、分子内に、窒素を含むヘテロ環を3個以上含むヘテロ環重合体であることを特徴とする請求項7に記載の金属用研磨液。
- 前記金属防食剤が、下記一般式(I)で表される化合物であることを特徴とする請求項7に記載の金属用研磨液。
一般式(I) X1−L−X2
(一般式(I)中、X1およびX2は、少なくとも一つの窒素原子を含有するヘテロ環由来の1価の置換基を表し、Lは二価の連結基を表す。) - 前記一般式(I)中、Lで表される二価の連結基中に、ウレイド基、アミド基、エステル基、カルボネート基、カルバメート基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、および、ヘテロ環基から選ばれる少なくとも一つの基が含有されていることを特徴とする請求項9に記載の金属用研磨液。
- 前記一般式(I)中、X1およびX2で表される1価の置換基を形成しうるヘテロ環が、テトラゾール、1,2,4−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール、もしくは、ベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項9又は請求項10に記載の金属用研磨液。
- 半導体デバイス製造において銅又は銅合金からなる導体膜とバリア金属膜とを有する基板を、(a)一次粒子径が10〜40nmであり、且つ、二次粒子径が50〜80nmであるコロイダルシリカ粒子、及び、(b)ペルオキソ二硫酸塩を含有する金属用研磨液を用いて化学的機械的に研磨することを特徴とする研磨方法。
- 研磨定盤上に貼付した研磨パッドに、前記金属用研磨液を供給しながら、前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した状態で、前記研磨パッドと基板とを相対的に移動させて被研磨面を研磨することを特徴とする請求項12記載の研磨方法。
- 前記基板の被研磨面を研磨パッドに押圧した時の圧力が20kPa以下であることを特徴とする請求項13に記載の研磨方法。
- 前記層間絶縁膜が、シリカ系被膜又は有機系被膜であることを特徴とする請求項12から請求項14のいずれか1項に記載の研磨方法。
- 前記バリア金属膜が、タンタル又はタンタル化合物、チタン又はチタン化合物、タングステン又はタングステン化合物、及びルテニウムから選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項12から請求項14のいずれか1項に記載の研磨方法。
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- 2007-09-27 JP JP2007251634A patent/JP2009087967A/ja active Pending
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