KR20220133085A - 연마용 조성물, 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법 - Google Patents

연마용 조성물, 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법 Download PDF

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KR20220133085A
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Abstract

다결정 실리콘막 및 산화규소막을 높은 연마 속도로 연마할 수 있으며, 또한 다결정 실리콘막의 연마 속도의 선택비가 높은 연마용 조성물이 제공된다.
지립과, 알칼리 화합물과, 분산매를 포함하는 연마용 조성물로서, 상기 지립이, 실라놀기 밀도가 0개/nm2를 초과하여 4개/nm2 이하인 실리카 입자를 포함하고, 전기 전도도가, 0.5mS/cm 이상 10mS/cm 이하이고, pH가, 10 이상 12 이하인, 연마용 조성물.

Description

연마용 조성물, 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법{POLISHING COMPOSITION, POLISHING METHOD, AND MANUFACTURING METHOD OF SEMICONDUCTOR SUBSTRATE}
본 발명은, 연마용 조성물, 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은, 2021년 3월 24일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2021-049533호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 편입된다.
근년, LSI(Large Scale Integration)의 고집적화, 고성능화에 따라 새로운 미세 가공 기술이 개발되고 있다. 화학 기계 연마(chemical mechanical polishing; CMP)법도 그 중 하나이며, LSI 제조 공정, 특히 다층 배선 형성 공정에 있어서의 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그 형성, 매립 배선(다마신 배선) 형성에 있어서 빈번히 이용되는 기술이다.
당해 CMP는, 반도체 제조에 있어서의 각 공정에 적용되어 오고 있고, 그 일 양태로서, 예를 들어 트랜지스터 제작에 있어서의 게이트 형성 공정에의 적용을 들 수 있다. 트랜지스터 제작 시에는, 금속, 실리콘, 산화규소, 다결정 실리콘, 실리콘 질화막과 같은 재료를 연마하는 경우가 있고, 생산성을 향상시키기 위해, 각 재료를 고속으로 연마하는 요구가 존재한다. 이러한 요구에 부응하기 위해, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 다결정 실리콘의 연마 속도를 향상시키고자 하는 기술이 존재한다.
일본 특허 공개 제2013-041992호 공보
본 발명자는, CMP의 반도체 제조에 있어서의 각 공정에의 적용을 검토하는 중에, 다결정 실리콘막뿐만 아니라, 산화규소막을 고속으로 연마하는 것이 제조상 바람직할 경우가 있다는 것, 및 이러한 경우에 있어서 산화규소막의 연마 속도에 대한 다결정 실리콘막의 연마 속도의 비(이하, 「다결정 실리콘막의 연마 속도의 선택비」라고도 칭함)가 높은 편이 제조상 바람직한 경우가 있다는 것을 지견하였다. 그러나, 이러한 새로운 지견에 대하여, 지금까지 거의 검토가 이루어져 있지 않다.
그래서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다결정 실리콘막 및 산화규소막을 높은 연마 속도로 연마할 수 있으며, 또한 다결정 실리콘막의 연마 속도의 선택비가 높은 연마용 조성물을 제공하는 데 있다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 지립과, 알칼리 화합물과, 분산매를 포함하는 연마용 조성물로서, 상기 지립이, 실라놀기 밀도가 0개/nm2를 초과하여 4개/nm2 이하인 실리카 입자를 포함하고, 전기 전도도가, 0.5mS/cm 이상 10mS/cm 이하이고, pH가, 10 이상 12 이하인, 연마용 조성물에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명에 따르면, 다결정 실리콘막 및 산화규소막을 높은 연마 속도로 연마할 수 있으며, 또한 다결정 실리콘막의 연마 속도의 선택비가 높은 연마용 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시 형태에만 한정되지는 않는다. 또한, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20 내지 25℃)/상대 습도 40 내지 50％ RH의 조건에서 측정한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는, 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.
<연마용 조성물>
본 발명은, 연마 대상물을 연마하기 위해 사용되는 연마용 조성물로서, 지립과, 알칼리 화합물과, 분산매를 포함하는 연마용 조성물로서, 상기 지립이, 실라놀기 밀도가 0개/nm2를 초과하여 4개/nm2 이하인 실리카 입자를 포함하고, 전기 전도도가, 0.5mS/cm 이상 10mS/cm 이하이고, pH가, 10 이상 12 이하인, 연마용 조성물이다. 이러한 구성을 갖는 본 발명의 연마용 조성물은, 다결정 실리콘막 및 산화규소막을 높은 연마 속도로 연마할 수 있으며, 또한 다결정 실리콘막의 연마 속도의 선택비(산화규소막의 연마 속도에 대한 다결정 실리콘막의 연마 속도의 비)가 높다.
본 발명의 연마용 조성물에 의해, 상기 효과를 발휘하는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다. 단, 이하의 메커니즘은 추측에 지나지 않고, 본 발명의 기술적 범위를 제한하지 않는 것은 말할 것도 없다.
연마용 조성물은, 일반적으로, 기판 표면을 마찰하는 것에 의한 물리적 작용 및 지립 이외의 성분이 기판의 표면에 부여하는 화학적 작용, 및 이들의 조합에 의해 연마 대상물을 연마하는 것이다. 이에 의해, 지립의 형태나 종류는 연마 속도에 큰 영향을 주게 된다.
본 발명의 연마용 조성물은, 지립으로서, 실라놀기 밀도가 0개/nm2를 초과하여 4개/nm2 이하인 실리카 입자(이하, 「저실라놀기 밀도의 실리카 입자」라고도 칭함)를 포함한다. 다결정 실리콘은 소수성이 높고, 또한, 일반적으로, 저실라놀기 밀도의 지립만큼 소수성이며, 소수성의 연마 대상물에 접근하기 쉽다. 따라서, 연마 시, 연마용 조성물에 포함되는 저실라놀기 밀도의 실리카 입자는, 연마 대상물인 다결정 실리콘막에 접근하고, 다결정 실리콘막의 표면(연마면)에 기계적 힘을 충분히 가할 수 있고, 적합하게 연마할 수 있다.
또한, 본 발명의 연마용 조성물의 전기 전도도가, 0.5mS/cm 이상 10mS/cm 이하이고, pH는, 10 이상 12 이하이다. 일반적으로는, 알칼리성으로 함으로써 산화규소막의 연마 속도가 높아지지만, 그것에 의해, 다결정 실리콘막의 연마 속도의 선택비는 저하되기 쉽다. 본 발명에 있어서는, 다결정 실리콘막의 연마 속도의 선택비도 높게 하는 것이 요구되기 때문에, 다결정 실리콘막의 연마 속도와 산화규소막의 연마 속도의 밸런스가 필요해진다. 본 발명에 있어서, 연마용 조성물의 전기 전도도가 0.5mS/cm 이상 10mS/cm 이하이면, 전기 이중층의 압축에 의해, 지립과 산화규소막(예를 들어, TEOS 막) 사이의 정전 반발이 억제되어, 양자가 접근하기 쉬워지고, 연마하기 쉬워지는 것으로 생각된다. 연마용 조성물의 pH가 10 이상 12 이하이면, 다결정 실리콘막의 표면을 에칭하여 취화 시킬 수 있기 때문에, 다결정 실리콘막을 연마하기 쉽다. 이상으로부터, 본 발명은, 전기 전도도와 pH가 특정 범위인 것에 의해 산화규소막을 효율적으로 연마할 수 있으며, 또한 저실라놀기 밀도의 실리카 입자가 다결정 실리콘막에 접근하여 다결정 실리콘막의 연마에도 기여한다는, 신규한 연마용 조성물을 발견한 것이라고 할 수 있다.
[연마 대상물]
본 발명에 관련된 연마 대상물은, 다결정 실리콘(폴리실리콘) 막 및 산화규소막을 포함한다. 즉, 본 발명에 관련된 연마 대상물은, 다결정 실리콘막 및 산화규소막을 포함하는 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용된다.
산화규소막의 예로서는, 예를 들어, 오르토규산 테트라에틸을 전구체로서 사용하여 생성되는 TEOS(Tetraethyl Orthosilicate) 타입 산화규소막(이하, 단순히 「TEOS 막」이라고도 칭함), HDP(High Density Plasma) 막, USG(Undoped Silicate Glass) 막, PSG(Phosphorus Silicate Glass) 막, BPSG(Boron-Phospho Silicate Glass) 막, RTO(Rapid Thermal Oxidation) 막 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 연마 대상물은, 다결정 실리콘(폴리실리콘) 막 및 산화규소막 이외에, 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 다른 재료의 예로서는, 질화규소(SiN), 탄질화규소(SiCN), 비정질 실리콘(아몰퍼스 실리콘), 금속, SiGe 등을 들 수 있다.
상기 금속으로서는, 예를 들어, 텅스텐, 구리, 알루미늄, 코발트, 하프늄, 니켈, 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 등을 들 수 있다.
[지립]
본 발명의 연마용 조성물은, 지립을 포함한다. 본 발명의 연마용 조성물에 있어서, 지립은, 실라놀기 밀도가 0개/nm2를 초과하여 4개/nm2 이하인 실리카 입자를 포함한다. 일 실시 형태에 있어서, 지립은, 실라놀기 밀도가 0개/nm2를 초과하여 4개/nm2 이하인 실리카 입자로 구성된다. 본 명세서에 있어서, 「실라놀기 밀도」란, 실리카 입자 표면의 단위 면적당에 있어서의 실라놀기의 수를 의미한다. 실라놀기 밀도는, 실리카 입자 표면의 전기 특성 또는 화학 특성을 나타내기 위한 지표이다.
본 명세서에 있어서, 실라놀기 밀도는 BET법에 의해 측정한 비표면적 및 적정에 의해 측정한 실라놀기의 양에 기초하여 계산하여 구한 것이다. 예를 들어, G. W. Sears에 의한 "Analytical Chemistry, vol. 28, No. 12, 1956, 1982~1983"에 기재된 중화 적정을 사용한 시어즈(Sears) 적정법에 의해, 실리카(연마 지립) 표면의 평균 실라놀기 밀도(단위: 개/nm2) 산출할 수 있다. "시어즈 적정법"이란, 콜로이달 실리카 메이커가 실라놀기 밀도를 평가할 때 통상 사용하는 분석 방법으로서, pH를 4에서 9까지 변화시키는 데 필요한 수산화나트륨 수용액의 양에 기초하여 계산을 행하는 방법이다. 실라놀기 밀도 측정의 상세에 대해서는, 이하의 실시예에 있어서 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 지립의 단위 표면적당의 실라놀기 수를 0개/nm2를 초과하여 4개/nm2 이하로 하기 위해서는, 지립의 제조 방법의 선택 등이 유효하고, 예를 들어, 소성 등의 열처리를 행하는 것이 적합하다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 소성은, 예를 들어, 지립(예를 들어, 실리카)을 120 내지 200℃의 환경 하에, 30분 이상 유지함으로써 행해진다. 이러한, 열처리를 실시함으로써, 지립 표면의 실라놀기 수를, 0개/nm2를 초과하여 4개/nm2 이하 등의 원하는 수치로 해낼 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 이러한 특수한 처리를 지립에 실시함으로써, 지립 표면의 실라놀기 수를 0개/nm2를 초과하여 4개/nm2 이하로 할 수 있다.
실리카 입자의 실라놀기 밀도는, 일 실시 형태에 있어서, 0개/nm2를 초과하여 4개/nm2 이하이다. 또한, 실리카 입자의 실라놀기 밀도는, 바람직하게는 0.5개/nm2 이상 4개/nm2 이하이고, 보다 바람직하게는 0.6개/nm2 이상 3.8개/nm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.8개/nm2 이상 3.6개/nm2 이하이고, 특히 바람직하게는 0.9개/nm2 이상 3.5개/nm2 이하이고, 가장 바람직하게는 1개/nm2 이상 3개/nm2 이하이다. 실리카 입자의 실라놀기 밀도가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 연마 시에 실리카 입자가 다결정 실리콘막에 접근할 수 있고, 다결정 실리콘막에 대하여 실리카 입자에 의한 기계적 힘이 효과적으로 부여된다.
실리카 입자는, 바람직하게는 콜로이달 실리카이다. 콜로이달 실리카의 제조 방법으로서는, 규산 소다법, 졸겔법을 들 수 있고, 어느 제조 방법으로 제조된 콜로이달 실리카이더라도, 본 발명의 실리카 입자로서 적합하게 사용된다. 그러나, 금속 불순물 저감의 관점에서, 고순도로 제조할 수 있는 졸겔법에 의해 제조된 콜로이달 실리카가 바람직하다.
또한, 실리카 입자는, 각각, 실라놀기 밀도가 상기 범위를 충족시키는 한, 표면 개질되어 있어도 된다. 예를 들어, 실리카 입자는, 유기산을 고정화한 콜로이달 실리카이어도 된다. 연마용 조성물 중에 포함되는 콜로이달 실리카의 표면에의 유기산의 고정화는, 예를 들어 콜로이달 실리카의 표면에 유기산의 관능기가 화학적으로 결합함으로써 행해지고 있다. 콜로이달 실리카와 유기산을 단순히 공존시킨 것만으로는 콜로이달 실리카에의 유기산의 고정화는 달성되지 않는다. 유기산의 일종인 술폰산을 콜로이달 실리카에 고정화하는 것이라면, 예를 들어, "Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups", Chem. Commun. 246-247(2003)에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 티올기를 갖는 실란 커플링제를 콜로이달 실리카에 커플링시킨 후에 과산화수소로 티올기를 산화시킴으로써, 술폰산이 표면에 고정화된 콜로이달 실리카를 얻을 수 있다. 혹은, 카르복실산을 콜로이달 실리카에 고정화하는 것이라면, 예를 들어, "Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel", Chemistry Letters, 3, 228-229(2000)에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 광반응성 2-니트로벤질에스테르를 포함하는 실란 커플링제를 콜로이달 실리카에 커플링시킨 후에 광 조사함으로써, 카르복실산이 표면에 고정화된 콜로이달 실리카를 얻을 수 있다.
본 발명의 연마용 조성물에 있어서, 지립은, 실라놀기 수가 0개/nm2를 초과하여 4개/nm2 이하인 실리카 입자 이외의 지립(이하, 기타의 지립)을 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 연마용 조성물에 포함되는 다른 지립의 종류로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 실라놀기 수가 0개/nm2를 초과하여 4개/nm2 이하인 실리카 입자 이외의 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 산화물을 들 수 있다. 다른 지립은, 단독으로도 또는 2종 이상 조합해서도 사용할 수 있다. 다른 지립은, 각각 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다.
또한, 이하의 설명에서는, 「지립」이라고 칭하는 경우, 즉, 실리카 입자라고 특기하지 않는 한, 실라놀기 수가 0개/nm2를 초과하여 4개/nm2 이하인 실리카 입자 및 다른 지립을 특별히 구별 없이 가리키는 것으로 한다.
본 발명의 연마용 조성물에 있어서, 실리카 입자는, 음의 제타 전위를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 「제타(ζ) 전위」란, 서로 접하고 있는 고체와 액체가 상대 운동을 행했을 때의 양자의 계면에 발생하는 전위차이다. 본 발명의 연마용 조성물에 있어서는, 지립이 음(-)의 전하를 가짐으로써 연마 대상물에 대한 연마 속도를 향상시킬 수 있다. 실리카 입자의 제타 전위는, -80mV 이상 -10mV 이하인 것이 바람직하고, -70mV 이상 -15mV 이하인 것이 보다 바람직하고, -65mV 이상 -20mV 이하인 것이 더욱 바람직하고, -60mV 이상 -25mV 이하인 것이 특히 바람직하다. 실리카 입자가 이러한 범위의 제타 전위를 갖고 있음으로써, 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘할 수 있다.
연마용 조성물 중의 지립의 제타 전위는, 연마용 조성물을 오츠카 덴시 가부시키가이샤제 ELS-Z2에 제공하고, 측정 온도 25℃에서 플로 셀을 사용하여 레이저 도플러법(전기 영동 광산란 측정법)으로 측정하고, 얻어지는 데이터를 Smoluchowski의 식으로 해석함으로써, 산출한다.
실리카 입자의 평균 1차 입자경의 하한은, 5nm 이상이 바람직하고, 7nm 이상이 보다 바람직하고, 10nm 이상이 더욱 바람직하고, 15nm 이상이 특히 바람직하고, 20nm 이상이 가장 바람직하다. 실리카 입자의 평균 1차 입자경의 상한은, 300nm 이하가 바람직하고, 250nm 이하가 보다 바람직하고, 200nm 이하가 더욱 바람직하고, 180nm 이하가 특히 바람직하고, 150nm 이하인 것이 가장 바람직하다. 이러한 범위라면, 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘할 수 있다.
지립의 평균 1차 입자경의 값은 BET법을 사용하여 측정된 비표면적에 기초하여, 산출할 수 있다.
실리카 입자의 평균 2차 입자경의 하한은, 10nm 이상인 것이 바람직하고, 20nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 30nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40nm 이상인 것이 특히 바람직하고, 50nm 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 실리카 입자의 평균 2차 입자경의 상한은, 200nm 이하가 바람직하고, 180nm 이하가 보다 바람직하고, 150nm 이하가 더욱 바람직하고, 100nm 이하가 특히 바람직하고, 80nm 이하가 가장 바람직하다. 즉, 실리카 입자의 평균 2차 입자경은, 바람직하게는 10nm 이상 200nm 이하, 보다 바람직하게는 20nm 이상 180nm 이하, 더욱 바람직하게는 30nm 이상 150nm 이하, 특히 바람직하게는 40nm 이상 100nm 이하, 가장 바람직하게는 10nm 이상 250nm 이하이다. 이러한 범위라면, 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘할 수 있다.
또한, 지립의 평균 2차 입자경은, 예를 들어, 레이저 회절 산란법으로 대표되는 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 지립의 평균 2차 입자경은, 레이저 회절 산란법에 의해 구해지는 지립의 입도 분포에 있어서, 미립자측으로부터 적산 입자 질량이 전 입자 질량의 50％에 달할 때의 입자 직경 D50에 상당한다.
지립의 평균 회합도는, 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 지립의 평균 회합도가 작아짐에 따라서, 연마 대상물 표면의 결함 발생을 보다 저감시킬 수 있다. 또한, 지립의 평균 회합도는, 1.5 이상인 것이 바람직하고, 1.8 이상인 것이 보다 바람직하다. 지립의 평균 회합도가 커짐에 따라서, 연마용 조성물에 의한 연마 속도가 향상되는 이점이 있다. 또한, 지립의 평균 회합도는, 지립의 평균 2차 입자경의 값을 평균 1차 입자경의 값으로 나눔으로써 얻어진다.
지립의 크기(평균 1차 입자경, 평균 2차 입자경 등)는, 지립의 제조 방법의 선택 등에 의해 적절하게 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 의한 연마용 조성물 중의 지립의 함유량(농도)의 하한은, 연마용 조성물에 대하여 0.2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 연마용 조성물 중, 지립의 함유량의 상한은, 연마용 조성물에 대하여 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 이러한 범위라면, 연마 속도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 연마용 조성물이 2종 이상의 지립을 포함하는 경우에는, 지립의 함유량은 이들의 합계량을 의미한다.
[알칼리 화합물]
본 발명의 연마용 조성물은, 일 실시 형태에 있어서, 알칼리 화합물을 포함한다. 알칼리 화합물은, 본 발명의 연마용 조성물에 있어서, pH의 조정과 전기 전도도의 조정의 작용을 갖는다. 알칼리 화합물로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산염; 에틸렌디아민, 디글리콜아민, 피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 아민; 암모니아를 들 수 있다. 알칼리 화합물은, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해서도 사용할 수 있다. 이들 알칼리 화합물을 사용함으로써, 연마 대상물에 포함되는 다결정 실리콘 및 산화규소가 용해되기 쉬운 알칼리 영역으로 pH를 조정할 수 있다. 또한, 이들 알칼리 화합물을 사용함으로써, 연마용 조성물의 전기 전도도를 지립 및 웨이퍼(다결정 실리콘막 또는 산화규소막)의 계면에 발생하는 전기 이중층을 압축하고, 양자간의 정전 반발이 발생하기 시작하는 영역을 작게 하는 범위로 조정할 수 있다. 이에 의해 지립이 웨이퍼에 접근하기 쉬워져, 연마 속도가 향상된다. 알칼리 화합물은 연마 중에 지립 표면이나 연마 대상물 표면에 거의 흡착되지 않고, 대부분이 분산매 중에 용해되어 있기 때문에, 다결정 실리콘막 및 산화규소막의 연마를 저해하는 일이 거의 없거나 또는 없다. 따라서, 본 발명에 관련된 알칼리 화합물을 포함하는 연마용 조성물에 의하면, 효율적인 연마를 실현할 수 있고, 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘할 수 있다.
본 발명에 있어서, pH 조정과 전기 전도도의 조정의 관점에서, 알칼리 화합물로서, 수산화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전기 전도도의 관점에서, 알칼리 화합물로서, 탄산칼륨을 포함하는 것이 바람직하다. 연마 속도의 관점에서, 알칼리 화합물로서, 디글리콜아민, 아미노에틸피페라진, 암모니아를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 실시 형태로서는, 알칼리 화합물로서, 탄산칼륨, 디글리콜아민, 아미노에틸피페라진 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 알칼리 화합물로서, 디글리콜아민, 아미노에틸피페라진 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함함으로써, 다결정 실리콘막 및 산화규소막의 연마 속도를 더한층 향상시킬 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 알칼리 화합물은, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 디글리콜아민, 아미노에틸피페라진 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 또한, 일 실시 형태에 있어서, 알칼리 화합물은, 수산화칼륨과; 탄산칼륨, 디글리콜아민, 아미노에틸피페라진 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다. 일 실시 형태에 있어서, 알칼리 화합물은, 수산화칼륨과; 아미노에틸피페라진 및 디글리콜아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다. 연마용 조성물이 이러한 알칼리 화합물을 포함함으로써, 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘할 수 있다. 또한, 일 실시 형태에서는, 본 발명의 연마용 조성물에 있어서, 알칼리 화합물은, 수산화칼륨과; 탄산칼륨, 디글리콜아민, 아미노에틸피페라진 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어진다. 이에 의해, 본 발명의 소기의 효과를 또한 효율적으로 발휘할 수 있다.
알칼리 화합물의 함유량(농도)은 특별히 제한되지 않고, 연마용 조성물이 원하는 pH 및 전기 전도도로 되도록 적절히, 함유량을 조정할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 화합물의 함유량은, 연마용 조성물의 총 질량에 대하여, 0.01 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 알칼리 화합물의 함유량의 상한은, 연마용 조성물의 총 질량에 대하여, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 질량%인 것이 더욱더 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 연마용 조성물이 2종 이상의 알칼리 화합물을 포함하는 경우에는, 알칼리 화합물의 함유량은, 이들의 합계량을 의도한다. 일 실시 형태에 있어서, 알칼리 화합물로서, 수산화칼륨과; 탄산칼륨, 디글리콜아민, 아미노에틸피페라진 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 경우, 탄산칼륨, 디글리콜아민, 아미노에틸피페라진 또는 암모니아의 함유량(2종 이상의 경우에는 그 합계량)은, 연마용 조성물의 총 질량에 대하여, 0.01 질량% 이상 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.02 질량% 이상 1 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량% 이상 0.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[전기 전도도]
본 발명의 연마용 조성물의 전기 전도도는, 0.5mS/cm 이상 10mS/cm 이하이다. 본 발명의 연마용 조성물의 전기 전도도는, 일 실시 형태에 있어서, 3mS/cm 이상 8mS/cm 이하이다. 연마용 조성물의 전기 전도도가 0.5mS/cm 미만이면, 지립 및 웨이퍼(다결정 실리콘막 또는 산화규소막)의 계면에 발생하는 전기 이중층이 커져서, 정전 반발이 발생하는 범위가 넓어진다. 이에 의해, 총 정전 반발이 증가하고, 지립이 웨이퍼에 접근하기 어려워져, 연마 속도가 저하되어 버린다. 한편, 연마용 조성물의 전기 전도도가 10mS/cm를 초과하면, 지립 간의 정전 반발이 작아져 지립이 응집하기 때문에, 보관 안정성에 문제가 발생한다.
연마용 조성물의 전기 전도도의 하한은, 바람직하게는 1mS/cm 이상이며, 보다 바람직하게는 2mS/cm 이상이며, 더욱 바람직하게는 3mS/cm 이상이며, 특히 바람직하게는 4mS/cm 이상이며, 가장 바람직하게는 5mS/cm 이상이다. 또한, 본 발명의 연마용 조성물의 전기 전도도의 상한은, 바람직하게는 9mS/cm 이하이고, 보다 바람직하게는 8mS/cm 이하이고, 더욱 바람직하게는 7.5mS/cm 이하이고, 특히 바람직하게는 7mS/cm 이하이고, 가장 바람직하게는 6mS/cm 이하이다. 즉, 본 발명의 연마용 조성물의 전기 전도도는, 바람직하게는 1mS/cm 이상 9mS/cm 이하이고, 보다 바람직하게는 2mS/cm 이상 8mS/cm 이하이고, 더욱 바람직하게는 3mS/cm 이상 7.5mS/cm 이하이고, 특히 바람직하게는 4mS/cm 이상 7mS/cm 이하이고, 가장 바람직하게는 5mS/cm 이상 6mS/cm 이하이다. 연마용 조성물의 전기 전도도가 상기 범위인 것에 의해, 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘할 수 있다. 또한, 연마용 조성물의 전기 전도도는, 탁상형 전기 전도도계(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제, 형번: DS-71)에 의해 측정되는 값이다.
[pH 및 pH 조정제]
본 발명의 연마용 조성물의 pH는 10 이상 12 이하이다. 연마용 조성물의 pH가 10 미만이 되면, 연마 대상물인 다결정 실리콘막과 산화규소막의 연마 속도를 향상시킬 수 없고, 본 발명의 소기의 효과가 발휘되지 않는다. 본 발명의 연마용 조성물의 pH는 10 이상이면 되지만, 바람직하게는 pH 10.5 이상이며, 보다 바람직하게는 pH 10.9 이상이며, 더욱 바람직하게는 pH 11 이상이며, 더욱더 바람직하게는 pH 11을 초과하는 것이며, 특히 바람직하게는 pH 11.1 이상이며, 가장 바람직하게는 pH 11.2 이상이다. 연마용 조성물의 pH가 12를 초과하면, 연마 대상물인 다결정 실리콘막과 산화규소막에 대하여 과연마가 발생하고, 다결정 실리콘막의 연마 속도의 선택비가 저하된다. 본 발명의 연마용 조성물의 pH는 12 이하이면 되지만, 바람직하게는 pH 12 미만이고, 보다 바람직하게는 pH 11.9 이하이고, 더욱 바람직하게는 pH 11.9 미만이고, 더욱더 바람직하게는 pH 11.8 이하이고, 특히 바람직하게는 pH 11.7 이하이고, 가장 바람직하게는 pH 11.6 이하이다.
또한, 연마용 조성물의 pH는, 예를 들어 pH 미터에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, pH 미터(예를 들어, 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제, 형번: LAQUA) 등을 사용하고, 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액 pH: 4.01(25℃), 중성 인산염 pH 완충액 pH: 6.86(25℃), 탄산염 pH 완충액 pH: 10.01(25℃))을 사용하여 3점 교정한 후에, 유리 전극을 연마용 조성물에 넣어서, 2분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정함으로써, 연마용 조성물의 pH를 측정할 수 있다.
본 발명의 연마용 조성물은, 지립, 알칼리 화합물, 및 분산매를 필수 성분으로 하지만, 이들만에 의해 원하는 pH를 얻기가 어려울 경우에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, pH 조정제를 첨가하여 pH를 조정해도 된다.
pH 조정제는, 상기 알칼리 화합물 이외의 염기, 무기산, 유기산이어도 되고, 이것들은 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
pH 조정제로서 사용할 수 있는 염기의 구체예로서는, 상기의 알칼리 화합물 이외의 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 수산화 제4급 암모늄 또는 그의 염 등을 들 수 있다. 염의 구체예로서는, 황산염, 아세트산염 등을 들 수 있다.
pH 조정제로서 사용할 수 있는 무기산의 구체예로서는, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 불산, 붕산, 탄산, 차아인산, 아인산 및 인산을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은, 염산, 황산, 질산 또는 인산이다.
pH 조정제로서 사용할 수 있는 유기산의 구체예로서는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸 부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸 부티르산, 2-에틸 부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 디글리콜산, 2-푸란카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산, 3-푸란카르복실산, 2-테트라히드로푸란카르복실산, 메톡시아세트산, 메톡시페닐아세트산 및 페녹시아세트산을 들 수 있다. 메탄 술폰산, 에탄술폰산 및 이세티온산 등의 유기 황산을 사용 해도 된다. 그 중에서도 바람직한 것은, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산 및 타르타르산과 같은 디카르복실산, 및 시트르산과 같은 트리카르복실산이다.
무기산 또는 유기산 대신에 혹은 무기산 또는 유기산과 조합하고, 무기산 또는 유기산의 알칼리 금속염 등의 염을 pH 조정제로서 사용해도 된다. 약산과 강염기, 강산과 약염기 또는 약산과 약염기의 조합의 경우에는, pH의 완충 작용을 기대할 수 있다.
pH 조정제의 첨가량은, 특별히 제한되지 않고, 연마용 조성물이 원하는 pH가 되도록 적절히 조정하면 된다.
[분산매]
본 발명의 연마용 조성물은, 각 성분을 분산하기 위한 분산매를 포함한다. 분산매로서는, 물; 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 아세톤 등의 케톤류 등이나, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 분산매로서는 물이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 분산매는 물을 포함한다. 본 발명의 보다 바람직한 형태에 의하면, 분산매는 실질적으로 물로 이루어진다. 또한, 상기의 「실질적으로」란, 본 발명의 목적 효과가 달성될 수 있는 한에 있어서, 물 이외의 분산매가 포함될 수 있는 것을 의도하고, 보다 구체적으로는, 바람직하게는 90 질량% 이상 100 질량% 이하의 물과 0 질량% 이상 10 질량% 이하의 물 이외의 분산매로 이루어지고, 보다 바람직하게는 99 질량% 이상 100 질량% 이하의 물과 0 질량% 이상 1 질량% 이하의 물 이외의 분산매로 이루어진다. 가장 바람직하게는, 분산매는 물이다.
연마용 조성물에 포함되는 성분의 작용을 저해하지 않도록 한다는 관점에서, 분산매로서는, 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 물이 바람직하고, 구체적으로는, 이온 교환 수지에서 불순물 이온을 제거한 후, 필터를 통하여 이물을 제거한 순수나 초순수, 또는 증류수가 보다 바람직하다.
[기타의 성분]
본 발명의 연마용 조성물은, 본 발명의 효과가 현저하게 방해되지 않는 범위에서, 착화제, 방부제, 곰팡이 방지제 등의, 연마용 조성물에 사용될 수 있는 공지된 첨가제를, 필요에 따라서 더 함유해도 된다. 단, 본 발명의 실시 형태에 따르면, 연마용 조성물은, 산화제를 실질적으로 포함하지 않는다. 이러한 실시 형태에 의해, 다결정 실리콘막과, 산화규소막(바람직하게는 TEOS 막)을 포함하는 연마 대상물을 연마한 경우에도, 다결정 실리콘막 및 산화규소막을 높은 연마 속도로 연마할 수 있으며, 또한 다결정 실리콘막의 연마 속도의 선택비(산화규소막의 연마 속도에 대한 다결정 실리콘막의 연마 속도의 비)가 높다. 또한, 「실질적으로 포함하지 않는」이란, 연마용 조성물 중에 전혀 포함하지 않는 개념 외에, 연마용 조성물 중에, 0.1 질량% 이하 포함하는 경우를 포함한다.
[연마용 조성물의 제조 방법]
본 발명의 연마용 조성물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 지립 및 필요에 따라 다른 성분을, 분산매(예를 들어, 물）중에서 교반 혼합함으로써 얻을 수 있다.
각 성분의 상세는 상술한 바와 같다.
각 성분을 혼합할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 10℃ 이상 40℃ 이하가 바람직하고, 용해 속도를 높이기 위해 가열해도 된다. 또한, 혼합 시간도, 균일 혼합할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
[연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법]
상술한 바와 같이, 본 발명의 연마용 조성물은, 다결정 실리콘막 및 산화규소막을 포함하는 연마 대상물의 연마에 적합하게 사용된다. 따라서, 본 발명은, 다결정 실리콘막 및 산화규소막을 포함하는 연마 대상물을, 본 발명의 연마용 조성물로 연마하는 연마 방법을 제공한다. 즉, 본 발명에는, 본 발명의 연마용 조성물을 사용하여, 다결정 실리콘막 및 산화규소막을 포함하는 연마 대상물을 연마하는 공정을 포함하는, 연마 방법이 포함된다. 또한, 본 발명은, 다결정 실리콘막 및 산화규소막을 포함하는 반도체 기판을 상기 연마 방법으로 연마하는 공정을 포함하는 반도체 기판의 제조 방법을 제공한다.
연마 장치로서는, 연마 대상물을 갖는 기판 등을 보유 지지하는 홀더와 회전수를 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있고, 연마 패드(연마포)를 부착 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다.
연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄 및 다공질 불소 수지 등을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 연마 패드에는, 연마액이 고이는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건에 대해서는, 예를 들어, 연마 정반의 회전 속도는, 10rpm(0.17s-1) 이상 500rpm(8.3s-1) 이하가 바람직하다. 연마 대상물을 갖는 기판에 가하는 압력(연마 압력)은, 0.5psi(3.4kPa) 이상 10psi(68.9kPa) 이하가 바람직하다. 연마 패드에 연마용 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법이 채용된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 본 발명의 연마용 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하다.
연마 종료 후, 기판을 유수 중에서 세정하고, 스핀 드라이어 등에 의해 기판 상에 부착된 물방울을 털어서 떨어뜨려 건조시킴으로써, 금속을 포함하는 층을 갖는 기판이 얻어진다.
본 발명의 연마용 조성물은 1액형이어도 되고, 2액형을 비롯한 다액형이어도 된다. 또한, 본 발명의 연마용 조성물은, 연마용 조성물의 원액을 물 등의 희석액을 사용하여, 예를 들어 10배 이상으로 희석시킴으로써 조제되어도 된다.
[다결정 실리콘막 및 실리콘 산화막을 높은 연마 속도로 연마하면서, 또한 다결정 실리콘막의 연마 속도의 선택비를 높게 하는 방법]
본 발명에 따르면, 다결정 실리콘막 및 산화규소막을 높은 연마 속도로 연마할 수 있으며, 또한 다결정 실리콘의 연마 속도의 선택비를 높게 하는 방법도 제공된다. 상기 연마용 조성물의 구체적인 설명은, 상기의 설명이 적용된다.
[연마 속도]
본 발명에 있어서, 다결정 실리콘막의 연마 속도는, 바람직하게는 2000Å/min 이상 7000Å/min 이하이고, 보다 바람직하게는 2200Å/min 이상 6800Å/min 이하이고, 더욱 바람직하게는 2500Å/min 이상 6500Å/min 이하이고, 특히 바람직하게는 3000Å/min 이상 6000Å/min 이하이다. 산화규소막(TEOS 막)의 연마 속도는, 바람직하게는 35Å/min 이상 500Å/min 이하이고, 보다 바람직하게는 50Å/min 이상 300Å/min 이하이고, 더욱 바람직하게는 80Å/min 이상 250Å/min 이하이고, 특히 바람직하게는 100Å/min 이상 200Å/min 이하이다. 또한, 1Å=0.1nm이다.
[선택비]
다결정 실리콘막(poly-Si)의 연마 속도(Å/min)를 산화규소막(TEOS)의 연마 속도(Å/min)로 나눈 값을 산출하여, 선택비로 하면, 본 발명에 있어서, 선택비(poly-Si/TEOS)는, 10 이상 50 이상이 바람직하고, 11 이상 45 이하가 보다 바람직하고, 15 이상 40 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시 형태를 상세히 설명했지만, 이는 설명적이고 또한 예시적인 것으로서 한정적이 아니고, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 해석되어야 하는 것은 명백하다.
본 발명은, 하기 양태 및 형태를 포함한다.
1. 지립과, 알칼리 화합물과, 분산매를 포함하는 연마용 조성물로서,
상기 지립이, 실라놀기 밀도가 0개/nm2를 초과하여 4개/nm2 이하인 실리카 입자를 포함하고,
전기 전도도가, 0.5mS/cm 이상 10mS/cm 이하이고,
pH가, 10 이상 12 이하인, 연마용 조성물.
2. 상기 알칼리 화합물이, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 디글리콜아민, 아미노에틸피페라진 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 상기 1.에 기재된 연마용 조성물.
3. 상기 실리카 입자의 실라놀기 밀도가, 0개/nm2를 초과하여 2개/nm2 이하인, 상기 1. 또는 2.에 기재된 연마용 조성물.
4. 상기 알칼리 화합물로서,
수산화칼륨과,
탄산칼륨, 디글리콜아민, 아미노에틸피페라진 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상
을 포함하는, 상기 1. 내지 3.의 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
5. 상기 전기 전도도가, 3mS/cm 이상 8mS/cm 이하인, 상기 1. 내지 4.의 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
6. 상기 알칼리 화합물로서,
수산화칼륨과,
디글리콜아민 및 아미노에틸피페라진으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상
을 포함하는, 상기 1. 내지 5.의 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
7. pH가 11을 초과하는, 상기 1. 내지 6.의 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
8. 산화제를 실질적으로 포함하지 않는, 상기 1. 내지 7.의 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
9. 다결정 실리콘막 및 산화규소막을 포함하는 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용되는, 상기 1. 내지 8.의 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
10. 상기 1. 내지 9.의 어느 것에 기재된 연마용 조성물을 사용하여, 다결정 실리콘막 및 산화규소막을 포함하는 연마 대상물을 연마하는 공정을 포함하는, 연마 방법.
11. 다결정 실리콘막 및 산화규소막을 포함하는 반도체 기판을, 상기 10.에 기재된 연마 방법에 의해 연마하는 공정을 갖는, 반도체 기판의 제조 방법.
[실시예]
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 특기하지 않는 한, 「％」 및 「부」는, 각각, 「질량%」 및 「질량부」를 의미한다. 또한, 하기 실시예에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작은 실온(20 내지 25℃)/상대 습도 40 내지 50％ RH의 조건 하에서 행해졌다.
[지립의 조제]
(실리카 입자의 조제)
실리카 입자로서, 표 1에 기재된 실라놀기 밀도를 갖는 실리카 입자를 준비하였다. 즉, 실리카 입자는, 예를 들어, 실리카를, 120 내지 200℃의 환경 하에, 30분 이상 유지하여 소성이 행해짐으로써, 실리카 입자 표면의 실라놀기 수를, 0개/nm2를 초과하여 4개/nm2 이하 등의 원하는 수치로 조정하였다.
·실리카 입자 a: 실라놀기 밀도 1.6개/nm2, 평균 1차 입자경: 30nm, 평균 2차 입자경: 70nm, 평균 회합도: 2.3
·실리카 입자 b: 실라놀기 밀도 3.5개/nm2, 평균 1차 입자경: 30nm, 평균 2차 입자경: 70nm, 평균 회합도: 2.3
·실리카 입자 c: 실라놀기 밀도 5.7개/nm2, 평균 1차 입자경: 35nm, 평균 2차 입자경: 70nm, 평균 회합도: 2
또한, 실리카 입자의 실라놀기 밀도(단위: 개/nm2)는, 이하의 측정 방법 및 계산 방법에 의해, 각 파라미터를 측정 및 산출한 후, 하기의 방법에 의해 산출하였다.
[실라놀기 밀도의 산출 방법]
실리카 입자의 실라놀기 밀도는, G. W. 시어즈에 의한 Analytical Chemistry, vol. 28, No. 12, 1956, 1982~1983에 기재된 중화 적정을 사용한 시어즈법에 의해 산출하였다.
보다 구체적으로는, 실리카 입자의 실라놀기 밀도는, 실리카 입자 각각을 측정 샘플로 하여, 상기의 방법에 의한 적정을 행하고, 하기 식 1에 의해 산출하였다.
ρ=(c×V×NA×10-21)/(C×S) … 식 1
상기 식 1 중,
ρ는, 실라놀기 밀도(개/nm2)를 나타내고;
c는, 적정에 사용한 수산화나트륨 용액의 농도(mol/L)를 나타내고;
V는, pH를 4.0에서 9.0으로 올리는 데 필요한 수산화나트륨 용액의 용량(L)을 나타내고;
NA는, 아보가드로 상수(개/mol)를 나타내고;
S는, 실리카 입자의 BET 비표면적(nm/g)을 나타낸다.
[실리카 입자의 입자경]
지립(실리카 입자)의 평균 1차 입자경은, 마이크로메리틱스사제의 "Flow SorbII 2300"을 사용하여 측정된 BET법에 의한 지립의 비표면적과, 지립의 밀도로부터 산출하였다. 또한, 지립(실리카 입자)의 평균 2차 입자경은, 닛키소 가부시키가이샤제 동적 광산란식 입자경·입도 분포 장치 UPA-UTI151에 의해 측정하였다.
[연마용 조성물의 조제]
(실시예 1)
지립으로서 상기에서 얻어진 실리카 입자 a(실라놀기 밀도 1.6개/nm2, 평균 1차 입자경: 30nm, 평균 2차 입자경: 70nm, 평균 회합도: 2.3)를 2 질량%, 알칼리 화합물로서 아미노에틸피페라진을 0.1 질량%의 최종 농도가 되도록, 각각 분산매인 순수에 실온(25℃)에서 첨가하여, 혼합액을 얻었다.
그 후, pH를 조정하기 위해, 혼합액에 알칼리 화합물로서 수산화칼륨을, pH가 11.3이 되도록 첨가하고, 실온(25℃)에서 30분 교반 혼합하여, 연마용 조성물을 조제하였다. 연마용 조성물(액온: 25℃)의 pH는, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제 형번: LAQUA)에 의해 확인하였다.
[실리카 입자의 입자경]
얻어진 연마용 조성물 중의 지립의 입자경(평균 1차 입자경, 평균 2차 입자경)은, 분말상의 지립의 입자경과 마찬가지였다. 또한, 입자경의 측정 방법은, 상기한 측정 방법과 동일하다.
[제타 전위]
연마용 조성물 중의 지립(실리카 입자)의 제타 전위에 대해서는, 오츠카 덴시 가부시키가이샤제의 제타 전위 측정 장치(기기명 「ELS-Z2」)를 사용하여 행하였다.
[전기 전도도]
연마용 조성물(액온: 25℃)의 전기 전도도(단위: mS/cm)는, 탁상형 전기 전도율계(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제, 형번: DS-71)를 사용하여 측정하였다.
(실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 3)
실리카 입자의 종류, 알칼리 화합물의 종류 및 함유량(pH 및 전기 전도도)을 하기 표 1과 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 3의 각 연마용 조성물을 조제하였다. 또한, 하기 표 1에 있어서, 실라놀기 밀도가 1.6개/nm2인 지립은 실리카 입자 a이며, 실라놀기 밀도가 3.5개/nm2인 지립은 실리카 입자 b이며, 실라놀기 밀도가 5.7개/nm2인 지립은 실리카 입자 c이다. 또한, 하기 표 1에 있어서, 「-」로 표시되어 있는 것은, 그 제제를 포함하고 있지 않은 것을 나타낸다. 얻어진 각 연마용 조성물의 pH 및 전기 전도도, 각 연마용 조성물 중의 지립(실리카 입자)의 평균 2차 입자경, 제타 전위는, 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 연마용 조성물 중의 지립의 입자경(평균 1차 입자경, 평균 2차 입자경)은, 분말상의 지립의 입자경과 마찬가지였다.
표 1에 있어서, 실리카 입자에 있어서의 「입자경」은 평균 2차 입자경을 나타내고, 알칼리 화합물의 란에 있어서의 「AEP」는 아미노에틸피페라진을 나타내고, 「DGA」는 디글리콜아민을 나타내고, 「EC」는 전기 전도도를 나타낸다. 연마 속도의 란에 있어서의 「poly-Si」는 다결정 실리콘막을 나타낸다. 선택비의 란에 있어서의 「poly-Si/TEOS」는 TEOS 막에 대한 다결정 실리콘막의 선택비를 나타내고, 다결정 실리콘막의 연마 속도를 TEOS 막의 연마 속도로 나눔으로써 산출된다.
[연마 속도의 평가]
상기에서 얻어진 각 연마용 조성물을 사용하여, 하기의 연마 대상물에 대하여, 이하의 연마 조건으로 연마했을 때의 연마 속도를 측정하였다.
(연마 장치 및 연마 조건)
연마 장치: 니혼 엔기스 가부시키가이샤제 랩핑 머신 EJ-380IN-CH 연마 패드: 닛타·듀퐁 가부시키가이샤제 경질 폴리우레탄 패드 IC1010
연마 압력: 3.0psi(1psi=6894.76Pa)
연마 정반 회전수: 60rpm
헤드(캐리어) 회전수: 60rpm
연마용 조성물의 공급: 흘려 보내는 방식
연마용 조성물 공급량: 100mL/분
연마 시간: 60초.
(연마 대상물)
연마 대상물로서, 표면에 두께 5000Å의 다결정 실리콘막을 갖는 300mm 블랭킷 웨이퍼를 준비하였다. 또한, 연마 대상물로서, 표면에 두께 500Å의 TEOS 막을 형성한 실리콘 웨이퍼(300mm, 블랭킷 웨이퍼, 가부시키가이샤 어드밴텍제)를 준비하였다. 그 후, 웨이퍼를 30mm×30mm의 칩으로 절단한 쿠폰을 시험편으로 하고, 연마 시험을 실시하였다. 시험에 사용한 연마 대상물의 상세를 하기에 나타낸다.
(연마 속도)
연마 속도(Removal Rate; RR)는, 이하의 식에 의해 계산하였다.
Figure pat00001
막 두께는, 광간섭식 막 두께 측정 장치(다이닛폰 스크린 세이조우 가부시키가이샤제, 형번: 람다에이스 VM-2030)에 의해 구하여, 연마 전후의 막 두께의 차를 연마 시간으로 나눔으로써 연마 속도를 평가하였다.
다결정 실리콘막 및 TEOS 막에 대한 연마 속도의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00002
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 연마용 조성물을 사용한 경우, 다결정 실리콘막에 대한 연마 속도는 2000Å/min을 초과하고, TEOS 막에 대한 연마 속도는 100Å/min 이상이며, 비교예 1 내지 3의 연마용 조성물에 비하여, 높은 연마 속도로 연마할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 9의 연마용 조성물을 사용한 경우, 다결정 실리콘막에 대한 연마 속도의 선택비가 10 이상 50 이하이고, 다결정 실리콘막 및 TEOS 막을 높은 연마 속도로 연마할 수 있으며, 또한 다결정 실리콘막을 높은 선택비로 연마할 수 있음을 알 수 있었다.
이것으로부터, 연마용 조성물이, 특정 범위의 pH 및 전기 전도도를 갖고, 특정 실라놀기 밀도를 갖는 실리카 입자를 포함함으로써, 다결정 실리콘막 및 TEOS 막을 높은 연마 속도로 연마할 수 있으며, 또한 다결정 실리콘막을 높은 선택비로 연마할 수 있음을 알 수 있다.
본 출원은, 2021년 3월 24일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2021-049533호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 편입된다.

Claims (11)

  1. 지립과, 알칼리 화합물과, 분산매를 포함하는 연마용 조성물로서,
    상기 지립이, 실라놀기 밀도가 0개/nm2를 초과하여 4개/nm2 이하인 실리카 입자를 포함하고,
    전기 전도도가, 0.5mS/cm 이상 10mS/cm 이하이고,
    pH가, 10 이상 12 이하인, 연마용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 화합물이, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 디글리콜아민, 아미노에틸피페라진 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 연마용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 입자의 실라놀기 밀도가, 0개/nm2를 초과하여 2개/nm2 이하인, 연마용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 화합물로서,
    수산화칼륨과,
    탄산칼륨, 디글리콜아민, 아미노에틸피페라진 및 암모니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상
    을 포함하는, 연마용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전기 전도도가, 3mS/cm 이상 8mS/cm 이하인, 연마용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 화합물로서,
    수산화칼륨과,
    디글리콜아민 및 아미노에틸피페라진으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상
    을 포함하는, 연마용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    pH가 11을 초과하는, 연마용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    산화제를 실질적으로 포함하지 않는, 연마용 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    다결정 실리콘막 및 산화규소막을 포함하는 연마 대상물을 연마하는 용도로 사용되는, 연마용 조성물.
  10. 제1항에 기재된 연마용 조성물을 사용하여, 다결정 실리콘막 및 산화규소막을 포함하는 연마 대상물을 연마하는 공정을 포함하는, 연마 방법.
  11. 다결정 실리콘막 및 산화규소막을 포함하는 반도체 기판을, 제10항에 기재된 연마 방법에 의해 연마하는 공정을 갖는, 반도체 기판의 제조 방법.
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