JP2022148021A - 研磨用組成物、研磨方法および半導体基板の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】多結晶シリコン膜および酸化ケイ素膜を高い研磨速度で研磨することができ、かつ多結晶シリコン膜の研磨速度の選択比が高い研磨用組成物が提供される。【解決手段】砥粒と、アルカリ化合物と、分散媒と、を含む研磨用組成物であって、前記砥粒が、シラノール基密度が０個／ｎｍ２を超えて４個／ｎｍ２以下であるシリカ粒子を含み、電気伝導度が、０．５ｍＳ／ｃｍ以上１０ｍＳ／ｃｍ以下であり、ｐＨが、１０以上１２以下である、研磨用組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、研磨用組成物、研磨方法および半導体基板の製造方法に関する。
近年、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。
当該ＣＭＰは、半導体製造における各工程に適用されてきており、その一態様として、例えばトランジスタ作製におけるゲート形成工程への適用が挙げられる。トランジスタ作製の際には、金属、シリコン、酸化ケイ素、多結晶シリコン、シリコン窒化膜といった材料を研磨することがあり、生産性を向上させるべく、各材料を高速で研磨する要求が存在する。かような要求に応えるため、例えば、特許文献１には、多結晶シリコンの研磨速度を向上させようとする技術が存在する。
特開２０１３－０４１９９２号公報
本発明者は、ＣＭＰの半導体製造における各工程への適用を検討する中で、多結晶シリコン膜のみならず、酸化ケイ素膜を高速で研磨することが製造上好ましい場合があること、およびこのような場合において酸化ケイ素膜の研磨速度に対する多結晶シリコン膜の研磨速度の比（以下、「多結晶シリコン膜の研磨速度の選択比」とも称する）が高い方が製造上好ましいことがあることを知見した。しかしながら、このような新たな知見に対して、これまでほとんど検討がなされていない。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、多結晶シリコン膜および酸化ケイ素膜を高い研磨速度で研磨することができ、かつ多結晶シリコン膜の研磨速度の選択比が高い研磨用組成物を提供することにある。
上記の課題を解決すべく、本発明者は鋭意研究を積み重ねた。その結果、砥粒と、アルカリ化合物と、分散媒と、を含む研磨用組成物であって、前記砥粒が、シラノール基密度が０個／ｎｍ２を超えて４個／ｎｍ２以下であるシリカ粒子を含み、電気伝導度が、０．５ｍＳ／ｃｍ以上１０ｍＳ／ｃｍ以下であり、ｐＨが、１０以上１２以下である、研磨用組成物により、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明によれば、多結晶シリコン膜および酸化ケイ素膜を高い研磨速度で研磨することができ、かつ多結晶シリコン膜の研磨速度の選択比が高い研磨用組成物が提供される。
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。なお、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で測定する。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
＜研磨用組成物＞
本発明は、研磨対象物を研磨するために用いられる研磨用組成物であって、砥粒と、アルカリ化合物と、分散媒と、を含む研磨用組成物であって、前記砥粒が、シラノール基密度が０個／ｎｍ２を超えて４個／ｎｍ２以下であるシリカ粒子を含み、電気伝導度が、０．５ｍＳ／ｃｍ以上１０ｍＳ／ｃｍ以下であり、ｐＨが、１０以上１２以下である、研磨用組成物である。かような構成を有する本発明の研磨用組成物は、多結晶シリコン膜および酸化ケイ素膜を高い研磨速度で研磨することができ、かつ多結晶シリコン膜の研磨速度の選択比（酸化ケイ素膜の研磨速度に対する多結晶シリコン膜の研磨速度の比）が高い。
本発明の研磨用組成物により、上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。ただし、以下のメカニズムは推測に過ぎず、本発明の技術的範囲を制限しないことは言うまでもない。
研磨用組成物は、一般に、基板表面を摩擦することによる物理的作用および砥粒以外の成分が基板の表面に与える化学的作用、ならびにこれらの組み合わせによって研磨対象物を研磨するものである。これにより、砥粒の形態や種類は研磨速度に大きな影響を与えることとなる。
本発明の研磨用組成物は、砥粒として、シラノール基密度が０個／ｎｍ２を超えて４個／ｎｍ２以下であるシリカ粒子（以下、「低シラノール基密度のシリカ粒子」とも称する）を含む。多結晶シリコンは疎水性が高く、また、一般的に、低シラノール基密度の砥粒ほど疎水性であり、疎水性の研磨対象物に接近しやすい。したがって、研磨の際、研磨用組成物に含まれる低シラノール基密度のシリカ粒子は、研磨対象物である多結晶シリコン膜に接近し、多結晶シリコン膜の表面（研磨面）に機械的力を十分に加えることができ、好適に研磨することができる。
また、本発明の研磨用組成物の電気伝導度が、０．５ｍＳ／ｃｍ以上１０ｍＳ／ｃｍ以下であり、ｐＨは、１０以上１２以下である。一般的には、アルカリ性とすることで酸化ケイ素膜の研磨速度が高くなるが、それにより、多結晶シリコン膜の研磨速度の選択比は低下しやすい。本発明においては、多結晶シリコン膜の研磨速度の選択比も高くすることが求められるため、多結晶シリコン膜の研磨速度と酸化ケイ素膜の研磨速度とのバランスが必要となる。本発明において、研磨用組成物の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以上１０ｍＳ／ｃｍ以下であれば、電気二重層の圧縮により、砥粒と酸化ケイ素膜（例えば、ＴＥＯＳ膜）と間の静電反発が抑えられ、両者が接近しやすくなり、研磨しやすくなるものと考えられる。研磨用組成物のｐＨが１０以上１２以下であれば、多結晶シリコン膜の表面をエッチングして脆化させることができるため、多結晶シリコン膜を研磨しやすい。以上のことから、本発明は、電気伝導度とｐＨとが特定の範囲であることにより酸化ケイ素膜を効率的に研磨でき、かつ低シラノール基密度のシリカ粒子が多結晶シリコン膜に接近して多結晶シリコン膜の研磨にも寄与するという、新規な研磨用組成物を見出したものといえる。
［研磨対象物］
本発明に係る研磨対象物は、多結晶シリコン（ポリシリコン）膜および酸化ケイ素膜を含む。すなわち、本発明に係る研磨対象物は、多結晶シリコン膜および酸化ケイ素膜を含む研磨対象物を研磨する用途で使用される。
酸化ケイ素膜の例としては、例えば、オルトケイ酸テトラエチルを前駆体として使用して生成されるＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）タイプ酸化ケイ素膜（以下、単に「ＴＥＯＳ膜」とも称する）、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ）膜、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ－Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＲＴＯ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）膜等が挙げられる。
本発明に係る研磨対象物は、多結晶シリコン（ポリシリコン）膜および酸化ケイ素膜以外に、他の材料を含んでいてもよい。他の材料の例としては、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、非晶質シリコン（アモルファスシリコン）、金属、ＳｉＧｅ等が挙げられる。
上記金属としては、例えば、タングステン、銅、アルミニウム、コバルト、ハフニウム、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等が挙げられる。
［砥粒］
本発明の研磨用組成物は、砥粒を含む。本発明の研磨用組成物において、砥粒は、シラノール基密度が０個／ｎｍ２を超えて４個／ｎｍ２以下であるシリカ粒子を含む。一実施形態において、砥粒は、シラノール基密度が０個／ｎｍ２を超えて４個／ｎｍ２以下であるシリカ粒子で構成される。本明細書において、「シラノール基密度」とは、シリカ粒子表面の単位面積当たりにおけるシラノール基の数を意味する。シラノール基密度は、シリカ粒子表面の電気特性または化学特性を表すための指標である。
本明細書において、シラノール基密度はＢＥＴ法により測定した比表面積および滴定により測定したシラノール基の量に基づいて計算し求めたものである。例えば、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓによる“Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ．２８， Ｎｏ．１２， １９５６， １９８２～１９８３”に記載された中和滴定を用いたシアーズ（Ｓｅａｒｓ）滴定法により、シリカ（研磨砥粒）表面の平均シラノール基密度（単位：個／ｎｍ２）算出することができる。“シアーズ滴定法”とは、コロイダルシリカメーカーがシラノール基密度を評価する際に通常用いる分析手法であって、ｐＨを４から９まで変化させるのに必要な水酸化ナトリウム水溶液の量に基づいて計算を行う方法である。シラノール基密度測定の詳細については、以下の実施例において詳述する。
本発明の一実施形態において、砥粒の単位表面積あたりのシラノール基数を０個／ｎｍ２を超えて４個／ｎｍ２以下にするためには、砥粒の製造方法の選択等が有効であり、例えば、焼成等の熱処理を行うことが好適である。本発明の一実施形態において、焼成は、例えば、砥粒（例えば、シリカ）を、１２０～２００℃の環境下に、３０分以上保持することにより行われる。このような、熱処理を施すことによって、砥粒表面のシラノール基数を、０個／ｎｍ２を超えて４個／ｎｍ２以下等の所望の数値にせしめることができる。よって、本発明において、このような特殊な処理を砥粒に施すことにより、砥粒表面のシラノール基数を０個／ｎｍ２を超えて４個／ｎｍ２以下とすることができる。
シリカ粒子のシラノール基密度は、一実施形態において、０個／ｎｍ２を超えて４個／ｎｍ２以下である。また、シリカ粒子のシラノール基密度は、好ましくは０．５個／ｎｍ２以上４個／ｎｍ２以下であり、より好ましくは０．６個／ｎｍ２以上３．８個／ｎｍ２以下であり、さらに好ましくは０．８個／ｎｍ２以上３．６個／ｎｍ２以下であり、特に好ましくは０．９個／ｎｍ２以上３．５個／ｎｍ２以下であり、最も好ましくは１個／ｎｍ２以上３個／ｎｍ２以下である。シリカ粒子のシラノール基密度が上記範囲内にあることにより、研磨の際にシリカ粒子が多結晶シリコン膜に接近することができ、多結晶シリコン膜に対してシリカ粒子による機械的力が効果的に付与される。
シリカ粒子は、好ましくはコロイダルシリカである。コロイダルシリカの製造方法としては、ケイ酸ソーダ法、ゾルゲル法が挙げられ、いずれの製造方法で製造されたコロイダルシリカであっても、本発明のシリカ粒子として好適に用いられる。しかしながら、金属不純物低減の観点から、高純度で製造できるゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカが好ましい。
さらに、シリカ粒子は、それぞれ、シラノール基密度が上記範囲を満たす限り、表面修飾されていてもよい。例えば、シリカ粒子は、有機酸を固定化したコロイダルシリカであってもよい。研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、例えばコロイダルシリカの表面に有機酸の官能基が化学的に結合することにより行われている。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003)に記載の方法で行うことができる。具体的には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”, Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000)に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
本発明の研磨用組成物において、砥粒は、シラノール基数が０個／ｎｍ２を超えて４個／ｎｍ２以下であるシリカ粒子以外の砥粒（以下、他の砥粒）を含んでいてもよい。本発明の研磨用組成物に含まれる他の砥粒の種類としては、特に制限されず、例えば、シラノール基数が０個／ｎｍ２を超えて４個／ｎｍ２以下であるシリカ粒子以外のシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の酸化物が挙げられる。他の砥粒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。他の砥粒は、それぞれ市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
なお、以下の説明では、「砥粒」と称する場合、すなわち、シリカ粒子と特記しない限り、シラノール基数が０個／ｎｍ２を超えて４個／ｎｍ２以下であるシリカ粒子および他の砥粒を特に区別なく指すものとする。
本発明の研磨用組成物において、シリカ粒子は、負のゼータ電位を有するのが好ましい。ここで、「ゼータ（ζ）電位」とは、互いに接している固体と液体とが相対運動を行なったときの両者の界面に生じる電位差のことである。本発明の研磨用組成物においては、砥粒が負の電荷を有することによって研磨対象物に対する研磨速度を向上させることができる。シリカ粒子のゼータ電位は、－８０ｍＶ以上－１０ｍＶ以下であるのが好ましく、－７０ｍＶ以上－１５ｍＶ以下であるのがより好ましく、－６５ｍＶ以上－２０ｍＶ以下であるのがさらに好ましく、－６０ｍＶ以上－２５ｍＶ以下であるのが特に好ましい。シリカ粒子がこのような範囲のゼータ電位を有していることにより、本発明の所期の効果を効率よく奏することができる。
研磨用組成物中の砥粒のゼータ電位は、研磨用組成物を大塚電子株式会社製ＥＬＳ－Ｚ２に供し、測定温度２５℃でフローセルを用いてレーザードップラー法（電気泳動光散乱測定法）で測定し、得られるデータをＳｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式で解析することにより、算出する。
シリカ粒子の平均一次粒子径の下限は、５ｎｍ以上が好ましく、７ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましく、１５ｎｍ以上が特に好ましく、２０ｎｍ以上が最も好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径の上限は、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましく、１８０ｎｍ以下が特に好ましく、１５０ｎｍ以下であるのが最も好ましい。このような範囲であれば、本発明の所期の効果を効率よく奏することができる。
砥粒の平均一次粒子径の値はＢＥＴ法を用いて測定された比表面積に基づいて、算出することができる。
シリカ粒子の平均二次粒子径の下限は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以上であることが特に好ましく、５０ｎｍ以上であることが最も好ましい。また、シリカ粒子の平均二次粒子径の上限は、２００ｎｍ以下が好ましく、１８０ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましく、８０ｎｍ以下が最も好ましい。すなわち、シリカ粒子の平均二次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。このような範囲であれば、本発明の所期の効果を効率よく奏することができる。
なお、砥粒の平均二次粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法に代表される動的光散乱法により測定することができる。すなわち、砥粒の平均二次粒子径は、レーザー回折散乱法により求められる砥粒の粒度分布において、微粒子側から積算粒子質量が全粒子質量の５０％に達するときの粒子の直径Ｄ５０に相当する。
砥粒の平均会合度は、４．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、研磨対象物表面の欠陥発生をより低減することができる。また、砥粒の平均会合度は、１．５以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましい。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する利点がある。なお、砥粒の平均会合度は、砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる。
砥粒の大きさ（平均一次粒子径、平均二次粒子径等）は、砥粒の製造方法の選択等により適切に制御することができる。
本発明の一実施形態による研磨用組成物中の砥粒の含有量（濃度）の下限は、研磨用組成物に対して、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物中、砥粒の含有量の上限は、研磨用組成物に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることがよりさらに好ましい。このような範囲であると、研磨速度をより向上させることができる。なお、研磨用組成物が２種以上の砥粒を含む場合には、砥粒の含有量はこれらの合計量を意味する。
［アルカリ化合物］
本発明の研磨用組成物は、一実施形態において、アルカリ化合物を含む。アルカリ化合物は、本発明の研磨用組成物において、ｐＨの調整と電気伝導度の調整との作用を有する。アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩；エチレンジアミン、ジグリコールアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどのアミン；アンモニア；が挙げられる。アルカリ化合物は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。これらアルカリ化合物を使用することにより、研磨対象物に含まれる多結晶シリコンおよび酸化ケイ素が溶解しやすいアルカリ領域にｐＨを調整できる。また、これらアルカリ化合物を使用することにより、研磨用組成物の電気伝導度を砥粒およびウェハー（多結晶シリコン膜または酸化ケイ素膜）の界面に生じる電気二重層を圧縮し、両者間の静電反発が生じ始める領域を小さくするような範囲に調整できる。これにより砥粒がウェハーに接近しやすくなり、研磨速度が向上する。アルカリ化合物は研磨中に砥粒表面や研磨対象物表面へほとんど吸着せず、大半が分散媒中に溶解しているため、多結晶シリコン膜および酸化ケイ素膜の研磨を阻害することがほとんどないかまたはない。よって、本発明に係るアルカリ化合物を含む研磨用組成物によれば、効率的な研磨が実現でき、本発明の所期の効果を効率よく奏することができる。
本発明において、ｐＨ調整と電気伝導度の調整との観点から、アルカリ化合物として、水酸化カリウムを用いることが好ましい。また、電気伝導度の観点から、アルカリ化合物として、炭酸カリウムを含むことが好ましい。研磨速度の観点から、アルカリ化合物として、ジグリコールアミン、アミノエチルピペラジン、アンモニアを含むことが好ましい。よって、好ましい実施形態としては、アルカリ化合物として、炭酸カリウム、ジグリコールアミン、アミノエチルピペラジンおよびアンモニアからなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
また、アルカリ化合物として、ジグリコールアミン、アミノエチルピペラジンおよびアンモニアからなる群より選択される１種以上を含むことにより、多結晶シリコン膜および酸化ケイ素膜の研磨速度をより一層向上することができる。
一実施形態において、アルカリ化合物は、水酸化カリウム、炭酸カリウム、ジグリコールアミン、アミノエチルピペラジンおよびアンモニアからなる群より選択される１種以上である。また、一実施形態において、アルカリ化合物は、水酸化カリウムと；炭酸カリウム、ジグリコールアミン、アミノエチルピペラジンおよびアンモニアからなる群より選択される１種以上と；を含む。一実施形態において、アルカリ化合物は、水酸化カリウムと；アミノエチルピペラジンおよびジグリコールアミンからなる群より選択される１種以上と；を含む。研磨用組成物がこのようなアルカリ化合物を含むことにより、本発明の所期の効果を効率よく奏することができる。
アルカリ化合物の含有量（濃度）は特に制限されず、研磨用組成物が所望のｐＨおよび電気伝導度となるよう適宜、含有量を調整することができる。例えば、アルカリ化合物の含有量は、研磨用組成物の総質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１５質量％以上であることがさらに好ましい。また、アルカリ化合物の含有量の上限は、研磨用組成物の総質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。なお、研磨用組成物が２種以上のアルカリ化合物を含む場合には、アルカリ化合物の含有量は、これらの合計量を意図する。
［電気伝導度］
本発明の研磨用組成物の電気伝導度は、０．５ｍＳ／ｃｍ以上１０ｍＳ／ｃｍ以下である。本発明の研磨用組成物の電気伝導度は、一実施形態において、３ｍＳ／ｃｍ以上８ｍＳ／ｃｍ以下である。研磨用組成物の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ未満であると、砥粒およびウェハー（多結晶シリコン膜または酸化ケイ素膜）の界面に生じる電気二重層が大きくなり、静電反発が生じる範囲が広くなる。これにより、トータルの静電反発が増加し、砥粒がウェハーに接近しにくくなり、研磨速度が低下してしまう。一方、研磨用組成物の電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍを超えると、砥粒間の静電反発が小さくなり砥粒が凝集するため、保管安定性に問題が生じる。
研磨用組成物の電気伝導度の下限は、好ましくは１ｍＳ／ｃｍ以上であり、より好ましくは２ｍＳ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは３ｍＳ／ｃｍ以上であり、特に好ましくは４ｍＳ／ｃｍ以上であり、最も好ましくは４．５ｍＳ／ｃｍ以上である。また、本発明の研磨用組成物の電気伝導度の上限は、好ましくは９ｍＳ／ｃｍ以下であり、より好ましくは８ｍＳ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは７．５ｍＳ／ｃｍ以下であり、特に好ましくは７ｍＳ／ｃｍ以下であり、最も好ましくは６ｍＳ／ｃｍ以下である。すなわち、本発明の研磨用組成物の電気伝導度は、好ましくは１ｍＳ／ｃｍ以上９ｍＳ／ｃｍ以下であり、より好ましくは２ｍＳ／ｃｍ以上８ｍＳ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは３ｍＳ／ｃｍ以上７．５ｍＳ／ｃｍ以下であり、特に好ましくは４ｍＳ／ｃｍ以上７ｍＳ／ｃｍ以下であり、最も好ましくは４．５ｍＳ／ｃｍ以上６ｍＳ／ｃｍ以下である。研磨用組成物の電気伝導度が上記範囲であることにより、本発明の所期の効果を効率よく奏することができる。なお、研磨用組成物の電気伝導度は、卓上型電気伝導度計（株式会社堀場製作所製、型番：ＤＳ－７１）により測定される値である。
［ｐＨおよびｐＨ調整剤］
本発明の研磨用組成物のｐＨは１０以上１２以下である。研磨用組成物のｐＨが１０未満となると、研磨対象物である多結晶シリコン膜と酸化ケイ素膜との研磨速度を向上させることができず、本発明の所期の効果が発揮されない。本発明の研磨用組成物のｐＨは１０以上であればよいが、好ましくはｐＨ１０．５以上であり、より好ましくはｐＨ１０．９以上であり、さらに好ましくはｐＨ１１以上であり、さらにより好ましくはｐＨ１１を超えることであり、特に好ましくはｐＨ１１．１以上であり、最も好ましくはｐＨ１１．２以上である。研磨用組成物のｐＨが１２を超えると、研磨対象物である多結晶シリコン膜と酸化ケイ素膜とに対して過研磨が生じ、多結晶シリコン膜の研磨速度の選択比が低下する。本発明の研磨用組成物のｐＨは１２以下であればよいが、好ましくはｐＨ１２未満であり、より好ましくはｐＨ１１．９以下であり、さらに好ましくはｐＨ１１．９未満であり、さらにより好ましくはｐＨ１１．８以下であり、特に好ましくはｐＨ１１．７以下であり、最も好ましくはｐＨ１１．６以下である。
なお、研磨用組成物のｐＨは、例えばｐＨメータにより測定することができる。具体的には、ｐＨメータ（例えば、株式会社堀場製作所製、型番：ＬＡＱＵＡ）等を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を研磨用組成物に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより、研磨用組成物のｐＨを測定することができる。
本発明の研磨用組成物は、砥粒、アルカリ化合物、および分散媒を必須成分とするが、これらのみによって所望のｐＨを得ることが難しい場合は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、ｐＨ調整剤を添加してｐＨを調整してもよい。
ｐＨ調整剤は、上記アルカリ化合物以外の塩基、無機酸、有機酸であってよく、これらは１種単独でもまたは２種以上を組み合わせて使ってもよい。
ｐＨ調整剤として使用できる塩基の具体例としては、上記のアルカリ化合物以外の化合物が挙げられ、例えば、水酸化第四級アンモニウムまたはその塩等が挙げられる。塩の具体例としては、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
ｐＨ調整剤として使用できる無機酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸が挙げられる。なかでも好ましいのは、塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸である。
ｐＨ調整剤として使用できる有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２－フランカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、３－フランカルボン酸、２－テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸およびフェノキシ酢酸が挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸を使用してもよい。なかでも好ましいのは、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸および酒石酸のようなジカルボン酸、ならびにクエン酸のようなトリカルボン酸である。
無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアルカリ金属塩等の塩をｐＨ調整剤として用いてもよい。弱酸と強塩基、強酸と弱塩基、または弱酸と弱塩基の組み合わせの場合には、ｐＨの緩衝作用を期待することができる。
ｐＨ調整剤の添加量は、特に制限されず、研磨用組成物が所望のｐＨとなるように適宜調整すればよい。
［分散媒］
本発明の研磨用組成物は、各成分を分散するための分散媒を含む。分散媒としては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類等や、これらの混合物などが例示できる。これらのうち、分散媒としては水が好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、分散媒は水を含む。本発明のより好ましい形態によると、分散媒は実質的に水からなる。なお、上記の「実質的に」とは、本発明の目的効果が達成され得る限りにおいて、水以外の分散媒が含まれ得ることを意図し、より具体的には、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下の水と０質量％以上１０質量％以下の水以外の分散媒とからなり、より好ましくは９９質量％以上１００質量％以下の水と０質量％以上１質量％以下の水以外の分散媒とからなる。最も好ましくは、分散媒は水である。
研磨用組成物に含まれる成分の作用を阻害しないようにするという観点から、分散媒としては、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水がより好ましい。
［その他の成分］
本発明の研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、錯化剤、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。ただし、本発明の実施形態によれば、研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まない。かかる実施形態によって、多結晶シリコン膜と、酸化ケイ素膜（好ましくはＴＥＯＳ膜）とを含む研磨対象物を研磨した場合であっても、多結晶シリコン膜および酸化ケイ素膜を高い研磨速度で研磨することができ、かつ多結晶シリコン膜の研磨速度の選択比（酸化ケイ素膜の研磨速度に対する多結晶シリコン膜の研磨速度の比）が高い。なお、「実質的に含まない」とは、研磨用組成物中に全く含まない概念の他、研磨用組成物中に、０．１質量％以下含む場合を含む。
［研磨用組成物の製造方法］
本発明の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、砥粒、および必要に応じて他の成分を、分散媒（例えば、水）中で攪拌混合することにより得ることができる。各成分の詳細は上述した通りである。
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０℃以上４０℃以下が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も、均一混合できれば特に制限されない。
［研磨方法および半導体基板の製造方法］
上述のように、本発明の研磨用組成物は、多結晶シリコン膜および酸化ケイ素膜を含む研磨対象物の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、多結晶シリコン膜および酸化ケイ素膜を含む研磨対象物を、本発明の研磨用組成物で研磨する研磨方法を提供する。すなわち、本発明には、本発明の研磨用組成物を用いて、多結晶シリコン膜および酸化ケイ素膜を含む研磨対象物を研磨する工程を含む、研磨方法が包含される。また、本発明は、多結晶シリコン膜および酸化ケイ素膜を含む半導体基板を前記研磨方法で研磨する工程を含む半導体基板の製造方法を提供する。
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
研磨条件については、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０ｒｐｍ（０．１７ｓ－１）以上５００ｒｐｍ（８．３ｓ－１）以下が好ましい。研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ（３．４ｋＰａ）以上１０ｐｓｉ（６８．９ｋＰａ）以下が好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、金属を含む層を有する基板が得られる。
本発明の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、本発明の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水などの希釈液を使って、例えば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。
［多結晶シリコン膜およびシリコン酸化膜を高い研磨速度で研磨しつつ、かつ多結晶シリコン膜の研磨速度の選択比を高くする方法］
本発明によれば、多結晶シリコン膜および酸化ケイ素膜を高い研磨速度で研磨することができ、かつ多結晶シリコンの研磨速度の選択比が高くする方法も提供される。前記研磨用組成物の具体的な説明は、上記の説明が適用される。
［研磨速度］
本発明において、多結晶シリコン膜の研磨速度は、好ましくは２０００Å／ｍｉｎ以上７０００Å／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは２２００Å／ｍｉｎ以上６８００Å／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは２５００Å／ｍｉｎ以上６５００Å／ｍｉｎ以下であり、特に好ましくは３０００Å／ｍｉｎ以上６０００Å／ｍｉｎ以下である。酸化ケイ素膜（ＴＥＯＳ膜）の研磨速度は、好ましくは３５Å／ｍｉｎ以上５００Å／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは５０Å／ｍｉｎ以上３００Å／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは８０Å／ｍｉｎ以上２５０Å／ｍｉｎ以下であり、特に好ましくは１００Å／ｍｉｎ以上２００Å／ｍｉｎ以下である。
［選択比］
多結晶シリコン膜（ｐｏｌｙ－Ｓｉ）の研磨速度（Å／ｍｉｎ）を酸化ケイ素膜（ＴＥＯＳ）の研磨速度（Å／ｍｉｎ）で除した値を算出して、選択比とすると、本発明において、選択比（ｐｏｌｙ－Ｓｉ／ＴＥＯＳ）は、１０以上５０以上が好ましく、１１以上４５以下がより好ましく、１５以上４０以上であることがさらに好ましい。
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件下で行われた。
［砥粒の調製］
（シリカ粒子の調製）
シリカ粒子として、表１に記載のシラノール基密度を有するシリカ粒子を準備した。すなわち、シリカ粒子は、例えば、シリカを、１２０～２００℃の環境下に、３０分以上保持して焼成が行われることにより、シリカ粒子表面のシラノール基数を、０個／ｎｍ２を超えて４個／ｎｍ２以下等の所望の数値に調整した。
・シリカ粒子ａ：シラノール基密度１．６個／ｎｍ２、平均一次粒子径：３０ｎｍ、平均二次粒子径：７０ｎｍ、平均会合度：２．３
・シリカ粒子ｂ：シラノール基密度３．５個／ｎｍ２、平均一次粒子径：３０ｎｍ、平均二次粒子径：７０ｎｍ、平均会合度：２．３
・シリカ粒子ｃ：シラノール基密度５．７個／ｎｍ２、平均一次粒子径：３５ｎｍ、平均二次粒子径：７０ｎｍ、平均会合度：２
なお、シリカ粒子のシラノール基密度（単位：個／ｎｍ２）は、以下の測定方法および計算方法により、各パラメータを測定および算出した後、下記の方法により算出した。
［シラノール基密度の算出方法］
シリカ粒子のシラノール基密度は、Ｇ．Ｗ．シアーズによる Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ．２８， Ｎｏ．１２， １９５６， １９８２～１９８３に記載された中和滴定を用いたシアーズ法により算出した。
より具体的には、シリカ粒子のシラノール基密度は、シリカ粒子のそれぞれを測定サンプルとして、上記の方法による滴定を行い、下記式１により算出した。
ρ＝（ｃ×Ｖ×ＮＡ×１０－２１）／（Ｃ×Ｓ）・・・式１
上記式１中、
ρは、シラノール基密度（個／ｎｍ２）を表し；
ｃは、滴定に用いた水酸化ナトリウム溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を表し；
Ｖは、ｐＨを４．０から９．０に上げるのに要した水酸化ナトリウム溶液の容量（Ｌ）を表し；
ＮＡは、アボガドロ定数（個／ｍｏｌ）を表し；
Ｓは、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積（ｎｍ／ｇ）を表す。
［シリカ粒子の粒子径］
砥粒（シリカ粒子）の平均一次粒子径は、マイクロメリテックス社製の“Ｆｌｏｗ ＳｏｒｂＩＩ ２３００”を用いて測定されたＢＥＴ法による砥粒の比表面積と、砥粒の密度とから算出した。また、砥粒（シリカ粒子）の平均二次粒子径は、日機装株式会社製 動的光散乱式粒子径・粒度分布装置 ＵＰＡ－ＵＴＩ１５１により測定した。
［研磨用組成物の調製］
（実施例１）
砥粒として上記で得られたシリカ粒子ａ（シラノール基密度１．６個／ｎｍ２、平均一次粒子径：３０ｎｍ、平均二次粒子径：７０ｎｍ、平均会合度：２．３を２質量％、アルカリ化合物としてアミノエチルピペラジンを０．１質量％の最終濃度となるように、それぞれ分散媒である純水に室温（２５℃）で加え、混合液を得た。
その後、ｐＨを調整するために、混合液にアルカリ化合物として水酸化カリウムを、ｐＨが１１．３となるように添加し、室温（２５℃）で３０分攪拌混合し、研磨用組成物を調製した。研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製 型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。
［シリカ粒子の粒子径］
得られた研磨用組成物中の砥粒の粒子径（平均一次粒子径、平均二次粒子径）は、粉末状の砥粒の粒子径と同様であった。なお、粒子径の測定方法は、上記した測定方法と同じである。
［ゼータ電位］
研磨用組成物中の砥粒（シリカ粒子）のゼータ電位については、大塚電子株式会社製のゼータ電位測定装置（機器名「ＥＬＳ－Ｚ２」）を用いて行った。
［電気伝導度］
研磨用組成物（液温：２５℃）の電気伝導度（単位：ｍＳ／ｃｍ）は、卓上型電気伝導率計（株式会社堀場製作所製、型番：ＤＳ－７１）を用いて測定した。
（実施例２～９、比較例１～３）
シリカ粒子の種類、アルカリ化合物の種類と含有量（ｐＨおよび電気伝導度）を下記表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～９、比較例１～３の各研磨用組成物を調製した。なお、下記表１において「－」と表示されているものは、その剤を含んでいないことを示す。得られた各研磨用組成物のｐＨおよび電気伝導度、各研磨用組成物中の砥粒（シリカ粒子）の平均二次粒子径、ゼータ電位は、下記表１に示す。なお、得られた研磨用組成物中の砥粒の粒子径（平均一次粒子径、平均二次粒子径）は、粉末状の砥粒の粒子径と同様であった。
表１において、シリカ粒子における「粒子径」は平均二次粒子径を表し、アルカリ化合物の欄における「ＡＥＰ」はアミノエチルピペラジンを表し、「ＤＧＡ」はジグリコールアミンを表し、「ＥＣ」は電気伝導度を表す。研磨速度の欄における「ｐｏｌｙ－Ｓｉ」は多結晶シリコン膜を表す。選択比の欄における「ｐｏｌｙ－Ｓｉ／ＴＥＯＳ」はＴＥＯＳ膜に対する多結晶シリコン膜の選択比を表し、多結晶シリコン膜の研磨速度をＴＥＯＳ膜の研磨速度で除することにより算出される。
［研磨速度の評価］
上記で得られた各研磨用組成物を用いて、下記の研磨対象物に対して、以下の研磨条件で研磨した際の研磨速度を測定した。
（研磨装置および研磨条件）
研磨装置：日本エンギス株式会社製 ラッピングマシーン ＥＪ－３８０ＩＮ－ＣＨ
研磨パッド：ニッタ・デュポン株式会社製 硬質ポリウレタンパッド ＩＣ１０１０
研磨圧力：３．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ）
研磨定盤回転数：６０ｒｐｍ
ヘッド（キャリア）回転数：６０ｒｐｍ
研磨用組成物の供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：１００ｍＬ／分
研磨時間：６０秒。
（研磨対象物）
研磨対象物として、表面に厚さ５０００Åの多結晶シリコン膜を有する３００ｍｍブランケットウェーハを準備した。また、研磨対象物として、表面に厚さ５００ÅのＴＥＯＳ膜を形成したシリコンウェーハ（３００ｍｍ、ブランケットウェーハ、株式会社アドバンテック製）を準備した。その後、ウェーハを３０ｍｍ×３０ｍｍのチップに切断したクーポンを試験片とし、研磨試験を実施した。試験に用いた研磨対象物の詳細を下記に示す。
（研磨速度）
研磨速度（Ｒｅｍｏｖａｌ Ｒａｔｅ；ＲＲ）は、以下の式により計算した。
Figure 2022148021000001
膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン製造株式会社製、型番：ラムダエースＶＭ－２０３０）によって求めて、研磨前後の膜厚の差を研磨時間で除することにより研磨速度を評価した。
多結晶シリコン膜およびＴＥＯＳ膜に対する研磨速度の評価結果を下記表１に示す。
Figure 2022148021000002
表１に示すように、実施例１～９の研磨用組成物を用いた場合、多結晶シリコン膜に対する研磨速度は２０００Å／ｍｉｎを超え、ＴＥＯＳ膜に対する研磨速度は１００Å／ｍｉｎ以上であり、比較例１～３の研磨用組成物に比べて、高い研磨速度で研磨できることがわかった。また、実施例１～９の研磨用組成物を用いた場合、多結晶シリコン膜に対する研磨速度の選択比が１０以上５０以下であり、多結晶シリコン膜およびＴＥＯＳ膜を高い研磨速度で研磨することができ、かつ多結晶シリコン膜を高い選択比で研磨できることがわかった。
このことから、研磨用組成物が、特定の範囲のｐＨおよび電気伝導度を有し、特定のシラノール基密度を有するシリカ粒子を含むことにより、多結晶シリコン膜およびＴＥＯＳ膜を高い研磨速度で研磨することができ、かつ多結晶シリコン膜を高い選択比で研磨できることがわかる。

Claims (11)

  1. 砥粒と、アルカリ化合物と、分散媒と、を含む研磨用組成物であって、
    前記砥粒が、シラノール基密度が０個／ｎｍ２を超えて４個／ｎｍ２以下であるシリカ粒子を含み、
    電気伝導度が、０．５ｍＳ／ｃｍ以上１０ｍＳ／ｃｍ以下であり、
    ｐＨが、１０以上１２以下である、研磨用組成物。
  2. 前記アルカリ化合物が、水酸化カリウム、炭酸カリウム、ジグリコールアミン、アミノエチルピペラジンおよびアンモニアからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の研磨用組成物。
  3. 前記シリカ粒子のシラノール基密度が、０個／ｎｍ２を超えて２個／ｎｍ２以下である、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
  4. 前記アルカリ化合物として、
    水酸化カリウムと、
    炭酸カリウム、ジグリコールアミン、アミノエチルピペラジンおよびアンモニアからなる群より選択される１種以上と、
    を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  5. 前記電気伝導度が、３ｍＳ／ｃｍ以上８ｍＳ／ｃｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項の研磨用組成物。
  6. 前記アルカリ化合物として、
    水酸化カリウムと、
    ジグリコールアミンおよびアミノエチルピペラジンからなる群より選択される１種以上と、
    を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  7. ｐＨが１１を超える、請求項１～６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  8. 酸化剤を実質的に含まない、請求項１～７のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  9. 多結晶シリコン膜および酸化ケイ素膜を含む研磨対象物を研磨する用途で使用される、請求項１～８のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、多結晶シリコン膜および酸化ケイ素膜を含む研磨対象物を研磨する工程を含む、研磨方法。
  11. 多結晶シリコン膜および酸化ケイ素膜を含む半導体基板を、請求項１０に記載の研磨方法により研磨する工程を有する、半導体基板の製造方法。
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