JP2022145674A - 研磨用組成物、研磨方法、および半導体基板の製造方法 - Google Patents

研磨用組成物、研磨方法、および半導体基板の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】１３族元素の含有量が４０質量％以上である層を、高い研磨速度で研磨することができる研磨用組成物を提供する。【解決手段】１３族元素の含有量が４０質量％を超える層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物であって、カチオン変性シリカと、ポリアルキレングリコールと、酸と、を含む、研磨用組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、研磨用組成物、研磨方法、および半導体基板の製造方法に関する。
近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜（酸化ケイ素）、シリコン窒化物や、金属等からなる配線、プラグなどである。
例えば、分離領域を備えるシリコン基板の上に設けられたポリシリコン膜を研磨する技術として、特許文献１には、砥粒とアルカリと水溶性高分子と水とを含有する予備研磨用組成物を用いて予備研磨する工程と、砥粒とアルカリと水溶性高分子と水とを含有する仕上げ研磨用組成物を用いて仕上げ研磨する工程と、を備える研磨方法が開示されている。
特開２００７－１０３５１５号公報
最近、半導体基板として、１３族元素の含有量が４０質量％以上である層を有する基板が用いられるようになり、該基板に対して研磨を行うという新たな要求が出てきている。こうした要求に対して、従来ほとんど検討がされていなかった。
したがって、本発明の目的は、１３族元素の含有量が４０質量％以上である層を、高い研磨速度で研磨することができる研磨用組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、１３族元素の含有量が４０質量％以上である層の研磨速度が他の材料の研磨速度に比べて高い（すなわち、選択比が高い）研磨用組成物を提供することにある。
上記の新たな課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、カチオン変性シリカと、ポリアルキレングリコールと、酸と、を含む研磨用組成物により上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、１３族元素の含有量が４０質量％を超える層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物であって、カチオン変性シリカと、ポリアルキレングリコールと、酸と、を含む、研磨用組成物である。
本発明によれば、１３族元素の含有量が４０質量％以上である層を、高い研磨速度で研磨することができる研磨用組成物が提供される。また、本発明によれば、１３族元素の含有量が４０質量％以上である層の研磨速度が、他の材料の研磨速度に比べて高い（すなわち、選択比が高い）研磨用組成物が提供される。
本発明は、１３族元素の含有量が４０質量％を超える層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物であって、カチオン変性シリカと、ポリアルキレングリコールと、酸と、を含む、研磨用組成物である。かような構成を有する本発明の一実施形態に係る研磨用組成物は、１３族元素の含有量が４０質量％以上である層を、高い研磨速度で研磨することができる。また、本発明の他の実施形態に係る研磨用組成物は、１３族元素の含有量が４０質量％以上である層の研磨速度が、他の材料の研磨速度に比べて高い（すなわち、選択比が高い）。
以下、本発明の実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには限定されない。
本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で行う。
［研磨対象物］
本発明に係る研磨対象物は、１３族元素を４０質量％以上含む層（以下、単に１３族元素層とも称する）を有する。１３族元素の例としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）が挙げられる。１３族元素は、１種単独でも、または２種以上組み合わせてもよい。
１３族元素層は、１３族元素以外の他の元素を含んでもよい。他の元素の例としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等が挙げられる。これら他の元素は、１種単独でも、または２種以上組み合わせて含んでもよい。
１３族元素層に含まれる１３族元素の量の下限は、層全体の質量に対して４０質量％以上であり、４５質量％以上であることが好ましく、４７質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、１３族元素層に含まれる１３族元素の量の上限は、層全体の質量に対して１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。
本発明に係る研磨対象物は、１３族元素層以外に、他の材料をさらに含んでもよい。他の材料の例としては、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、酸化ケイ素、多結晶シリコン（ポリシリコン）、非晶質シリコン（アモルファスシリコン）、ｎ型不純物がドープされた多結晶シリコン、ｎ型不純物がドープされた非晶質シリコン、窒化チタン、金属単体、ＳｉＧｅ等が挙げられる。
酸化ケイ素を含む研磨対象物の例としては、オルトケイ酸テトラエチルを前駆体として使用して生成されるＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）タイプ酸化ケイ素面（以下、「ＴＥＯＳ」、「ＴＥＯＳ膜」とも称する）、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ）膜、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ－Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＲＴＯ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）膜等が挙げられる。
金属単体の例としては、例えば、タングステン、銅、コバルト、ハフニウム、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等が挙げられる。
また、本発明に係る研磨対象物は、１３族元素の含有量が０質量％超４０質量％未満である材料をさらに含んでもよい。このような材料の例としては、ｐ型不純物がドープされた多結晶シリコン、ｐ型不純物がドープされた非晶質シリコン等が挙げられる。
［カチオン変性シリカ］
本発明に係る研磨用組成物は、砥粒としてカチオン変性シリカ（カチオン性基を有するシリカ）を含む。カチオン変性シリカは、１種単独でも、または２種以上組み合わせて用いてもよい。また、カチオン変性シリカは、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
カチオン変性シリカとしては、カチオン変性コロイダルシリカ（カチオン性基を有するコロイダルシリカ）が好ましい。
コロイダルシリカの製造方法としては、ケイ酸ソーダ法、ゾルゲル法が挙げられ、いずれの製造方法で製造されたコロイダルシリカであっても、本発明に係る砥粒として好適に用いられる。しかしながら、金属不純物低減の観点から、ゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカが好ましい。ゾルゲル法によって製造されたコロイダルシリカは、半導体中に拡散性のある金属不純物や塩化物イオン等の腐食性イオンの含有量が少ないため好ましい。ゾルゲル法によるコロイダルシリカの製造は、従来公知の手法を用いて行うことができ、具体的には、加水分解可能なケイ素化合物（例えば、アルコキシシランまたはその誘導体）を原料とし、加水分解・縮合反応を行うことにより、コロイダルシリカを得ることができる。
ここで、カチオン変性とは、シリカ（好ましくはコロイダルシリカ）の表面にカチオン性基（例えば、アミノ基または第四級アンモニウム基）が結合した状態を意味する。そして、本発明の好ましい実施形態によれば、カチオン変性シリカ粒子は、アミノ基変性シリカ粒子であり、より好ましくはアミノ基変性コロイダルシリカ粒子である。かかる実施形態によれば、上記効果をより向上させることができる。
シリカ（コロイダルシリカ）をカチオン変性するには、シリカ（コロイダルシリカ）に対して、カチオン性基（例えば、アミノ基または第四級アンモニウム基）を有するシランカップリング剤を加えて、所定の温度で所定時間反応させればよい。本発明の好ましい実施形態において、カチオン変性シリカは、アミノ基を有するシランカップリング剤または第四級アンモニウム基を有するシランカップリング剤をシリカ（より好ましくはコロイダルシリカ）の表面に固定化させてなる。
この際、用いられるシランカップリング剤としては、例えば、特開２００５－１６２５３３号公報に記載されているものが挙げられる。具体的には、例えば、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン（（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン）、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－トリエトキシシリル－Ｎ－（α，γ－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリエトキシシランの塩酸塩、オクタデシルジメチル－（γ－トリメトキシシリルプロピル）－アンモニウムクロライド、Ｎ－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド等のシランカップリング剤が挙げられる。なかでも、コロイダルシリカとの反応性が良好であることから、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。なお、本発明において、シランカップリング剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、シランカップリング剤は、そのまま、または親水性有機溶媒もしくは純水で希釈して、シリカ（コロイダルシリカ）に加えることができる。親水性有機溶媒または純水で希釈することによって、凝集物の生成を抑制することができる。シランカップリング剤を親水性有機溶媒または純水で希釈する場合、シランカップリング剤が親水性有機溶媒または純水 １Ｌ中、好ましくは０．０１ｇ以上１ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以上０．７ｇ以下程度の濃度になるように、親水性有機溶媒または純水に希釈すればよい。親水性有機溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールなどを例示することができる。
また、シランカップリング剤の添加量を調節することにより、シリカ（コロイダルシリカ）の表面に導入されるカチオン性基の量を調節することができる。シランカップリング剤の使用量は特に限定されないが、反応液に対して、好ましくは０．１ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）以上５ｍＭ以下、より好ましくは０．５ｍＭ以上３ｍＭ以下程度である。
シランカップリング剤でシリカ（コロイダルシリカ）をカチオン変性する際の処理温度は特に限定されず、室温（例えば、２５℃）から、シリカ（コロイダルシリカ）を分散する分散媒の沸点程度の温度であればよく、具体的には０℃以上１００℃以下、好ましくは室温（例えば、２５℃）以上９０℃以下程度とされる。
カチオン変性シリカの形状は、特に制限されず、球形状（以下、球状ともいう）であってもよいし、非球形状であってもよい。非球形状の具体例としては、三角柱や四角柱などの多角柱状、円柱状、円柱の中央部が端部よりも膨らんだ俵状、円盤の中央部が貫通しているドーナツ状、板状、中央部にくびれを有するいわゆる繭状、複数の粒子が一体化しているいわゆる会合型球形状、表面に複数の突起を有するいわゆる金平糖形状、ラグビーボール形状等、種々の形状が挙げられ、特に制限されない。
カチオン変性シリカの平均一次粒子径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。カチオン変性シリカの平均一次粒子径が大きくなるにつれて、１３族元素層の研磨速度がより向上する。また、カチオン変性シリカの平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。カチオン変性シリカの平均一次粒子径が小さくなるにつれて、１３族元素層の研磨速度が、他の材料の研磨速度に比べてより高くなる（選択比がより高くなる）。
すなわち、カチオン変性シリカの平均一次粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、カチオン変性シリカの平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法から算出したカチオン変性シリカの比表面積（ＳＡ）と、カチオン変性シリカの密度とを基に算出することができる。より具体的には、カチオン変性シリカの平均一次粒子径は、実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
また、カチオン変性シリカの平均二次粒子径は、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。カチオン変性シリカの平均二次粒子径が大きくなるにつれて、研磨中の抵抗が小さくなり、安定的な研磨が可能になる。また、カチオン変性シリカの平均二次粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。カチオン変性シリカの平均二次粒子径が小さくなるにつれて、カチオン変性シリカの単位質量当たりの表面積が大きくなり、研磨対象物との接触頻度が向上し、研磨速度がより向上する。すなわち、カチオン変性シリカの平均二次粒子径は、１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、カチオン変性シリカの平均二次粒子径は、実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
カチオン変性シリカの平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比（平均二次粒子径／平均一次粒子径、以下「平均会合度」とも称する）は、１．０超であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましく、１．２以上であることがさらに好ましい。カチオン変性シリカの平均会合度が大きくなるにつれて、１３族元素層の研磨速度がより向上する。また、カチオン変性シリカの平均会合度は、４以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。カチオン変性シリカの平均会合度が小さくなるにつれて、１３族元素層の研磨速度が、他の材料の研磨速度に比べてより高くなる（選択比がより高くなる）。すなわち、カチオン変性シリカの平均会合度は、１．０超４以下であることが好ましく、１．１以上３．５以下であることがより好ましく、１．２以上３以下であることがさらに好ましい。
なお、カチオン変性シリカの平均会合度は、カチオン変性シリカの平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる。
研磨用組成物中のカチオン変性シリカのアスペクト比の上限は、特に制限されないが、２．０未満であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物表面の欠陥をより低減することができる。なお、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡によりカチオン変性シリカ粒子の画像に外接する最小の長方形をとり、その長方形の長辺の長さを同じ長方形の短辺の長さで除することにより得られる値の平均であり、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。研磨用組成物中のカチオン変性シリカのアスペクト比の下限は、特に制限されないが、１．０以上であることが好ましい。
カチオン変性シリカのレーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径（Ｄ９０）と全粒子の全粒子重量の５０％に達するときの粒子の直径（Ｄ５０）との比であるＤ９０／Ｄ５０の下限は、特に制限されないが、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．３以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中のカチオン変性シリカにおける、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径（Ｄ９０）と全粒子の全粒子重量の５０％に達するときの粒子の直径（Ｄ５０）との比Ｄ９０／Ｄ５０の上限は特に制限されないが、２．０以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物表面の欠陥をより低減することができる。
カチオン変性シリカの大きさ（平均一次粒子径、平均二次粒子径、アスペクト比、Ｄ９０／Ｄ５０等）は、カチオン変性シリカの製造方法の選択等により適切に制御することができる。
研磨用組成物中のカチオン変性シリカのゼータ電位の下限は、４ｍＶ以上が好ましく、４．５ｍＶがより好ましく、５ｍＶ以上がさらに好ましい。また、研磨用組成物中のカチオン変性シリカのゼータ電位の上限は、７０ｍＶ以下が好ましく、６５ｍＶ以下がより好ましく、６０ｍＶ以下がさらに好ましい。すなわち、研磨用組成物中の砥粒のゼータ電位は、４ｍＶ以上７０ｍＶ以下が好ましく、４．５ｍＶ以上６５ｍＶ以下がより好ましく、５ｍＶ以上６０ｍＶ以下がさらに好ましい。
上記のようなゼータ電位を有するカチオン変性シリカであれば、１３族元素層を、より高い研磨速度で研磨することができる。また、１３族元素層の研磨速度が、他の材料の研磨速度に比べてより高くなる（選択比がより高くなる）。
本明細書において、カチオン変性シリカのゼータ電位は、実施例に記載の方法によって測定される値を採用する。カチオン変性シリカのゼータ電位は、カチオン変性シリカが有するカチオン性基の量、研磨用組成物のｐＨ等により調整することができる。
研磨用組成物中のカチオン変性シリカの含有量（濃度）は、特に制限されないが、研磨用組成物の総質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましく、０．５質量％超であることが特に好ましい。また、研磨用組成物中のカチオン変性シリカの含有量の上限は、研磨用組成物の総質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることがさらに好ましく、４質量％未満であることが特に好ましい。すなわち、カチオン変性シリカの含有量は、研磨用組成物の総質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上４質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％超４質量％未満であることが特に好ましい。
カチオン変性シリカの含有量がこのような範囲であれば、１３族元素層を、より高い研磨速度で研磨することができる。また、１３族元素層の研磨速度が、他の材料の研磨速度に比べてより高くなる（選択比がより高くなる）。研磨用組成物が２種以上のカチオン変性シリカを含む場合には、カチオン変性シリカの含有量は、これらの合計量を意図する。
本発明に係る研磨用組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、カチオン変性シリカ以外の他の砥粒をさらに含んでもよい。このような他の砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、未変性のシリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。当該他の砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、当該他の砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
［ポリアルキレングリコール］
本発明に係る研磨用組成物は、ポリアルキレングリコールを含む。ポリアルキレングリコールは、１３族元素層の研磨を促進する（研磨速度を向上させる）働きを有する。ポリアルキレングリコールは、１種単独でも、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリアルキレングリコールは、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
ポリアルキレングリコールの種類としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールランダム共重合体、ポリエチレングリコール－ポリテトラメチレングリコールランダム共重合体、ポリプロピレングリコール－ポリテトラメチレングリコールランダム共重合体、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリテトラメチレングリコールランダム共重合体、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールトリブロック共重合体、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコールトリブロック共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールがより好ましい。
ポリアルキレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましく、２００以上がさらに好ましい。また、ポリアルキレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましく、１，０００以下がさらに好ましい。すなわち、ポリアルキレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上３０，０００以下が好ましく、１５０以上１０，０００以下がより好ましく、１５０以上１，０００以下がさらに好ましく、２００以上１，０００以下が特に好ましく、２００以上３５０以下が最も好ましい。
なお、本明細書において、ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。詳細な測定方法は、実施例に記載の通りである。
研磨用組成物中のポリアルキレングリコールの含有量（濃度）は、特に制限されないが、研磨用組成物の全質量に対して、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０３質量％以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中のポリアルキレングリコールの含有量は、研磨用組成物の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．２質量％以下であることが特に好ましく、０．１５質量％以下であることが最も好ましい。すなわち、ポリアルキレングリコールの含有量は、０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上１質量％以下がさらに好ましく、０．０３質量％以上０．２質量％以下が特に好ましく、０．０３質量％以上０．１５質量％以下が最も好ましい。ポリアルキレングリコールの含有量がこのような範囲であれば、１３族元素層を、より高い研磨速度で研磨することができる。また、１３族元素層の研磨速度が、他の材料の研磨速度に比べてより高くなる（選択比がより高くなる）。
［酸］
本発明に係る研磨用組成物は、酸を含む。酸の例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－ヒドロキシイソ酪酸（ＨＢＡ）、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、アミノ酸、アントラニル酸、ニトロカルボン酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１０－カンファースルホン酸、イセチオン酸、タウリン等のスルホン酸；炭酸、塩酸、硝酸、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸などの無機酸；等が挙げられる。これら酸は、１種単独でも、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、本発明の効果をより向上させるという観点から、上記酸は、硝酸基を有する酸およびスルホン酸基を有する酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。硝酸基を有する酸は、より好ましくは硝酸である。スルホン酸基を有する酸は、より好ましくは１０－カンファースルホン酸、イセチオン酸である。
研磨用組成物中の酸の含有量（濃度）は、特に制限されないが、研磨用組成物の全質量に対して、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましい。また、研磨用組成物中の酸の含有量は、研磨用組成物の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。酸の含有量がこのような範囲であれば、１３族元素層を、より高い研磨速度で研磨することができる。また、１３族元素層の研磨速度が、他の材料の研磨速度に比べてより高くなる（選択比がより高くなる）。
［分散媒］
本発明に係る研磨用組成物は、各成分を分散するための分散媒を含むことが好ましい。分散媒としては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類等や、これらの混合物などが例示できる。これらのうち、分散媒としては水が好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、分散媒は水を含む。本発明のより好ましい形態によると、分散媒は実質的に水からなる。なお、上記の「実質的に」とは、本発明の効果が達成され得る限りにおいて、水以外の分散媒が含まれ得ることを意図する。より具体的には、分散媒は、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下の水と０質量％以上１０質量％以下の水以外の分散媒とからなり、より好ましくは９９質量％以上１００質量％以下の水と０質量％以上１質量％以下の水以外の分散媒とからなる。最も好ましくは、分散媒は水である。
研磨用組成物に含まれる成分の作用を阻害しないようにするという観点から、分散媒は、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水がより好ましい。
［ｐＨ］
本発明に係る研磨用組成物のｐＨは、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。また、ｐＨは、６未満であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。すなわち、本発明に係る研磨用組成物のｐＨは、１以上６未満であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましく、２以上４以下であることがさらに好ましく、２以上４未満であることが特に好ましい。
なお、研磨用組成物のｐＨは、ｐＨメーター（例えば、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番：Ｆ－２３））を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を研磨用組成物に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより得ることができる。
本発明に係る研磨用組成物は、砥粒、ポリアルキレングリコール、および酸を必須成分とするが、これらのみによって所望のｐＨを得ることが難しい場合は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、ｐＨ調整剤を添加してｐＨを調整してもよい。
ｐＨ調整剤は、塩基が好ましく、また、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよい。ｐＨ調整剤は、１種単独でも、または２種以上混合しても用いることができる。
ｐＨ調整剤として使用できる塩基の具体例としては、例えば、第１族元素の水酸化物または塩、第２族元素の水酸化物または塩、水酸化第四級アンモニウムまたはその塩、アミン等が挙げられる。塩の具体例としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
ｐＨ調整剤の添加量は、特に制限されず、研磨用組成物が所望のｐＨとなるように適宜調整すればよい。
［その他の成分］
本発明に係る研磨用組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、酸化剤、錯化剤、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物に用いられ得る公知の添加剤をさらに含有してもよい。
［研磨用組成物の製造方法］
本発明に係る研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、カチオン変性シリカ、ポリアルキレングリコール、酸、および必要に応じて他の添加剤を、分散媒（例えば、水）中で攪拌混合することにより得ることができる。各成分の詳細は上記の通りである。
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０℃以上４０℃以下が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も、均一混合できれば特に制限されない。
［研磨方法および半導体基板の製造方法］
上記のように、本発明に係る研磨用組成物は、１３族元素層を有する研磨対象物の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、１３族元素の含有量が４０質量％を超える層を有する研磨対象物を、本発明に係る研磨用組成物で研磨する研磨方法を提供する。また、本発明は、１３族元素の含有量が４０質量％を超える層を有する半導体基板を上記研磨方法により研磨することを有する、半導体基板の製造方法を提供する。
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモーター等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
研磨条件については、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０ｒｐｍ（０．１７ｓ－１）以上５００ｒｐｍ（８．３３ｓ－１）以下が好ましい。研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ（３．４ｋＰａ）以上１０ｐｓｉ（６８．９ｋＰａ）以下が好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明に係る研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、金属を含む層を有する基板が得られる。
本発明に係る研磨用組成物は、一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、本発明に係る研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水などの希釈液を使って、例えば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。
＜砥粒の平均一次粒子径＞
砥粒の平均一次粒子径は、マイクロメリティックス社製の“Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ ２３００”を用いて測定されたＢＥＴ法によるシリカ粒子の比表面積と、砥粒の密度とから算出した。
＜砥粒の平均二次粒子径＞
砥粒の平均二次粒子径は、動的光散乱式粒子径・粒度分布装置 ＵＰＡ－ＵＴＩ１５１（日機装株式会社製）により、体積平均粒子径（体積基準の算術平均径；Ｍｖ）として測定した。
＜砥粒の平均会合度＞
砥粒の平均会合度は、砥粒の平均二次粒子径の値を砥粒の平均一次粒子径の値で除することにより算出した。
＜砥粒のゼータ電位＞
研磨用組成物中の砥粒のゼータ電位は、研磨用組成物をマルバーン・パナリティカル社製、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏに供し、測定温度２５℃の条件下でレーザードップラー法（電気泳動光散乱測定法）にて測定し、得られるデータをＳｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式で解析することにより、算出した。
＜ポリアルキレングリコールの重量平均分子量＞
ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。詳細な条件は、下記のとおりである：
ＧＰＣ装置：株式会社島津製作所製
型式：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＋ ＥＬＳＤ検出器（ＥＬＳＤ－ＬＴＩＩ）
カラム：ＶＰ－ＯＤＳ（株式会社島津製作所製）
移動相 Ａ：ＭｅＯＨ
Ｂ：酢酸１％水溶液
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＥＬＳＤ ｔｅｍｐ．４０℃、Ｇａｉｎ ８、Ｎ２ＧＡＳ ３５０ｋＰａ
オーブン温度：４０℃
注入量：４０μｌ。
＜研磨用組成物のｐＨ＞
研磨用組成物のｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度指示計（株式会社堀場製作所製 型番：Ｆ－２３）を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を研磨用組成物に入れて、２分以上経過して安定した後の値をｐＨ値とした。
［研磨用組成物の調製］
（実施例１）
特開２００５－１６２５３３号公報の実施例１に記載の方法と同様にして、シリカゾルのメタノール溶液（シリカ濃度＝２０質量％）１Ｌに対してシランカップリング剤としてγ－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を２ｍｍｏｌの濃度（２ｍＭ）で使用して、平均一次粒子径：２４．６ｎｍ、平均二次粒子径：４７．２ｎｍ、平均会合度：１．９２の繭型形状のカチオン変性コロイダルシリカを作製した。
砥粒として上記で得られたカチオン変性コロイダルシリカを４質量％、およびポリアルキレングリコールとしてポリエチレングリコール（ＰＥＧ、富士フイルム和光純薬株式会社製、重量平均分子量：２００）０．０５質量％の最終濃度となるように、分散媒である純水に室温（２５℃）で加え、混合液を得た。
その後、混合液に、酸として硝酸を０．０２５２質量％の最終濃度となるように添加し、室温（２５℃）で３０分攪拌混合し、研磨用組成物を調製した。
得られた研磨用組成物のｐＨは、２．５であった。また、得られた研磨用組成物中のカチオン変性コロイダルシリカのゼータ電位を、上記の方法に従い測定したところ、＋２７ｍＶであった。さらに、研磨用組成物中のカチオン変性コロイダルシリカの粒子径は、用いたカチオン変性コロイダルシリカの粒子径と同様であった。
（実施例２～２１、比較例１～４）
砥粒の粒子径および形状、ＡＰＴＥＳの使用量、砥粒の含有量、ポリアルキレングリコールの種類および含有量、ならびに酸の種類および含有量を下記表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。
下記表１中の「－」は、その剤を使用しなかったことを表す。比較例１～２は、未変性のコロイダルシリカを使用し、ポリアルキレングリコールを使用しなかった例である。比較例４は、ポリアルキレングリコールを使用しなかった例である。
各研磨用組成物の構成を下記表１に示す。
Figure 2022145674000001
［評価］
上記で調製した各研磨用組成物を使用して、研磨対象物の表面を下記の条件で研磨した。研磨対象物としては、表面に厚さ５０００Åのホウ素（Ｂ）－シリコン（Ｓｉ）膜（ホウ素（Ｂ）の含有量 ５０質量％：シリコン（Ｓｉ）の含有量 ５０質量％）を形成したシリコンウェーハ（３００ｍｍ、ブランケットウェーハ；株式会社アドバンテック製）、厚さ２５００ÅのＳｉＮ（窒化ケイ素）膜を形成したシリコンウェーハ（３００ｍｍ、ブランケットウェーハ；株式会社アドバンテック製）、および厚さ３６００ÅのＴｉＮ（窒化チタン）膜を形成したシリコンウェーハ（３００ｍｍ、ブランケットウェーハ；アドバンスマテリアルズテクノロジー株式会社製）を準備した：
（研磨装置および研磨条件）
研磨装置：株式会社荏原製作所製 ３００ｍｍ用ＣＭＰ片面研磨装置 ＦＲＥＸ３００Ｅ
研磨パッド：富士紡ホールディングス株式会社製 不織布パッド Ｈ８００
研磨圧力：３．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ）
研磨定盤回転数：９０ｒｐｍ
キャリア回転数：９１ｒｐｍ
研磨用組成物の供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：２５０ｍｌ／分
研磨時間：６０秒間。
（研磨速度）
Ｂ－Ｓｉ膜およびＳｉＮ膜については、研磨前後の厚みを光学式膜厚測定器（ＡＳＥＴ－ｆ５ｘ：ケーエルエー・テンコール社製）で求め、ＴｉＮ膜については、研磨前後の厚みをシート抵抗測定器（ＶＲ－１２０：株式会社国際電気セミコンダクターサービス製）で求めた。求めた厚みから、［（研磨前の厚み）－（研磨後の厚み）］を研磨時間で除することにより、それぞれの研磨対象物における研磨速度を算出した。
（研磨速度選択比）
以下の式により、研磨速度の選択比をそれぞれ求めた：
Ｂ－Ｓｉ／ＳｉＮ＝Ｂ－Ｓｉの研磨速度（Å／分）／ＳｉＮの研磨速度（Å／分）
Ｂ－Ｓｉ／ＴｉＮ＝Ｂ－Ｓｉの研磨速度（Å／分）／ＴｉＮの研磨速度（Å／分）。
以上の評価結果を下記表２に示す。
Figure 2022145674000002
上記表２から明らかなように、実施例の研磨用組成物は、比較例の研磨用組成物に比べて、Ｂ－Ｓｉ膜の研磨速度を向上させることがわかった。また、実施例の研磨用組成物は、比較例の研磨用組成物に比べて、他の材料の研磨速度に対するＢ－Ｓｉ膜の研磨速度の比（選択比）が高くなることがわかった。
本出願は、２０２１年３月１９日に出願された日本国特許出願番号２０２１－４５７５０に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
すなわち、本発明は、１３族元素の含有量が４０質量％以上である層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物であって、カチオン変性シリカと、ポリアルキレングリコールと、酸と、を含む、研磨用組成物である。
本発明は、１３族元素の含有量が４０質量％以上である層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物であって、カチオン変性シリカと、ポリアルキレングリコールと、酸と、を含む、研磨用組成物である。かような構成を有する本発明の一実施形態に係る研磨用組成物は、１３族元素の含有量が４０質量％以上である層を、高い研磨速度で研磨することができる。また、本発明の他の実施形態に係る研磨用組成物は、１３族元素の含有量が４０質量％以上である層の研磨速度が、他の材料の研磨速度に比べて高い（すなわち、選択比が高い）。
［研磨方法および半導体基板の製造方法］
上記のように、本発明に係る研磨用組成物は、１３族元素層を有する研磨対象物の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、１３族元素の含有量が４０質量％以上である層を有する研磨対象物を、本発明に係る研磨用組成物で研磨する研磨方法を提供する。また、本発明は、１３族元素の含有量が４０質量％以上である層を有する半導体基板を上記研磨方法により研磨することを有する、半導体基板の製造方法を提供する。

Claims (10)

  1. １３族元素の含有量が４０質量％を超える層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物であって、
    カチオン変性シリカと、ポリアルキレングリコールと、酸と、
    を含む、研磨用組成物。
  2. 前記カチオン変性シリカの平均一次粒子径が、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、請求項１に記載の研磨用組成物。
  3. 前記カチオン変性シリカの前記平均一次粒子径に対する、前記カチオン変性シリカの平均二次粒子径の比（平均二次粒子径／平均一次粒子径）が１．２以上３以下である、請求項２に記載の研磨用組成物。
  4. 前記研磨用組成物中の前記カチオン変性シリカのゼータ電位は、５ｍＶ以上６０ｍＶ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  5. 前記ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコールである、請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  6. 前記ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、１００以上３００００以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  7. 前記酸は、硝酸基を有する酸およびスルホン酸基を有する酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  8. ｐＨが１以上６未満である、請求項１～７のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、１３族元素の含有量が４０質量％を超える層を有する研磨対象物を研磨する工程を含む、研磨方法。
  10. １３族元素の含有量が４０質量％を超える層を有する半導体基板を、請求項９に記載の研磨方法により研磨することを有する、半導体基板の製造方法。
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