KR20230161436A - 연마용 조성물, 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법 - Google Patents

연마용 조성물, 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법 Download PDF

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유키노부 요시자키
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Abstract

폴리실리콘 및 질화규소를 포함하는 연마 대상물의 연마에 있어서, 연마 잔사 및 디싱의 양쪽을 억제할 수 있는 수단을 제공한다. 지립과, 암모니아와, 수산화칼륨 및 칼륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 칼륨 화합물을 포함하는 연마용 조성물이며, 상기 암모니아의 함유량은 상기 연마용 조성물의 총 질량에 대하여 0.002질량％ 이상 0.5질량％ 이하이고, 상기 칼륨 화합물의 함유량은 상기 연마용 조성물의 총 질량에 대하여 0.004질량％ 이상 0.5질량％ 이하인, 연마용 조성물.

Description

연마용 조성물, 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법
본 발명은 연마용 조성물, 연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, LSI(Large Scale Integration)의 고집적화, 고성능화에 수반하여 새로운 미세 가공 기술이 개발되고 있다. 화학 기계 연마(chemical mechanical polishing; CMP)법도 그 하나이고, LSI 제조 공정, 특히 다층 배선 형성 공정에 있어서의 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그 형성, 매립 배선(다마신 배선) 형성에 있어서 빈번히 이용되는 기술이다.
당해 CMP는, 반도체 제조에 있어서의 각 공정에 적용되어 오고 있고, 그 일 양태로서, 예를 들어 트랜지스터 제작에 있어서의 게이트 형성 공정에의 적용을 들 수 있다. 트랜지스터 제작 시에는, 실리콘, 실리콘 산화막(산화실리콘), 다결정 실리콘(폴리실리콘)이나 실리콘 질화물(질화규소)이라고 하는 Si 함유 재료를 연마하는 경우가 있고, 트랜지스터의 구조에 따라서는, 각 Si 함유 재료의 연마 레이트를 제어할 것이 요구되고 있다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2009-515335호 공보(미국 특허 출원 공개 제2007/102664호 명세서)에는, (a) 금속 산화물 (b) 제4급 암모늄염기; 및 (c) 특정한 구조를 갖는 불소계 계면 활성제를 포함하는, 다결정 실리콘막을 연마하기 위한 화학 기계 연마용 슬러리가 개시되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 당해 슬러리를 사용함으로써 디싱의 문제를 해결하고, 또한, 면내 균일성을 향상시킬 수 있다고 하고 있다. 여기에서, 디싱이란, 막의 중앙 부분이 접시상으로 오목해져 버리는 현상을 가리킨다.
최근 들어, 폴리실리콘 및 질화규소를 포함하는 연마 대상물을 연마하라는 요구가 높아져 오고 있다. 예를 들어, 폴리실리콘을 연마하여 질화규소를 표출시키는 경우가 있다.
그러나, 일본 특허 공개 제2009-515335호 공보(미국 특허 출원 공개 제2007/102664호 명세서)의 기술을 사용하여 이러한 연마 대상물을 연마한바, 질화규소의 표면에 폴리실리콘의 연마 잔사가 발생하는 경우가 있는 것이 판명되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 폴리실리콘 및 질화규소를 포함하는 연마 대상물의 연마에 있어서, 연마 잔사 및 디싱의 양쪽을 억제할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 지립과, 암모니아와, 특정한 칼륨 화합물을 포함하는 연마용 조성물에 있어서, 암모니아의 함유량과 칼륨 화합물의 함유량을 특정한 범위 내로 제어함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일 형태에 관한 연마용 조성물은, 지립과, 암모니아와, 수산화칼륨 및 칼륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 칼륨 화합물을 포함한다. 그리고, 상기 암모니아의 함유량은 상기 연마용 조성물의 총 질량에 대하여 0.002질량％ 이상 0.5질량％ 이하이고, 상기 칼륨 화합물의 함유량은 상기 연마용 조성물의 총 질량에 대하여 0.004질량％ 이상 0.5질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 별사탕 형상의 지립을 도시하는 도면이다.
도 2는, 연마 잔사 및 디싱의 평가에 사용한 연마 대상물(실리콘 웨이퍼의 표면에, Poly-Si 패턴을 형성한 것)을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
본 발명은 지립과, 암모니아와, 수산화칼륨 및 칼륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 칼륨 화합물을 포함하는 연마용 조성물에 관한 것이다. 그리고, 상기 암모니아의 함유량은 상기 연마용 조성물의 총 질량에 대하여 0.002질량％ 이상 0.5질량％ 이하이고, 상기 칼륨 화합물의 함유량은 상기 연마용 조성물의 총 질량에 대하여 0.004질량％ 이상 0.5질량％ 이하인 것을 특징으로 한다. 이러한 구성을 갖는 본 발명의 연마용 조성물에 의하면, 폴리실리콘(다결정 실리콘) 및 질화규소를 포함하는 연마 대상물의 연마에 있어서, 연마 잔사 및 디싱의 양쪽을 억제할 수 있다. 보다 상세하게는, 질화규소막을 덮도록 형성된 폴리실리콘막을 당해 질화규소막의 표면까지 연마할 때에 질화규소막의 표면에 폴리실리콘의 연마 잔사가 발생하는 것을 억제하면서, 폴리실리콘막의 디싱도 억제할 수 있다(디싱 양을 저감할 수 있음). 또한, 본 발명의 연마용 조성물에 의하면, 폴리실리콘의 연마 속도가 충분히 높아지지만, 질화규소의 연마 속도는 낮게 억제된 그대로이다. 그 결과, 질화규소의 연마 속도에 대한 폴리실리콘의 연마 속도의 비가 충분히 높다(선택비가 높다)고 하는 효과가 얻어진다.
상기와 같은 효과가 얻어지는 메커니즘은, 이하와 같다고 생각된다. 단, 하기 메커니즘은 어디까지나 추측이고, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 일은 없다.
암모니아는, 질소 원자에 존재하는 비공유 전자쌍의 구핵 작용에 의해, 폴리실리콘의 Si-Si 결합의 결합 간 거리(결합 길이(bond length)라고도 칭해짐)를 신장시키는 작용을 갖는다. 따라서, 암모니아의 양이 특정량 이상이면, Si-Si 결합이 취화되어, 폴리실리콘의 연마가 진행되기 쉬워진다. 또한, 마찬가지의 이유에 의해, 폴리실리콘의 연마 잔사가 떨어지기 쉬워진다. 한편, 암모니아의 함유량이 많으면, 상기 작용이 너무 커져, 디싱이 발생하기 쉬워진다(디싱양이 증대함).
칼륨 화합물은, 연마 전의 폴리실리콘 표면에 존재하는 산화막을 제거한다. 칼륨 화합물의 함유량이 적으면, 산화막을 제거하는 데 시간이 걸리고, 폴리실리콘의 연마에 불균일이 발생하기 쉬워진다. 결과적으로 이 불균일이 연마 잔사가 될 수 있다. 한편, 칼륨 화합물의 함유량이 많으면, 지립과 질화규소 기판 사이의 정전적인 반발력이 저하됨으로써, 질화규소의 연마 속도가 커지고, 질화규소의 연마 속도에 대한 폴리실리콘의 연마 속도의 비가 저하될 수 있다.
연마용 조성물이 수용성 고분자를 포함하는 경우에는, 수용성 고분자는 폴리실리콘의 보호막으로서 기능하여, 폴리실리콘의 연마를 억제할 수 있다. 그 때문에, 수용성 고분자를 포함하는 연마용 조성물은, 폴리실리콘의 연마 잔사의 문제가 발생하기 쉽다. 연마용 조성물 중의 암모니아가 기판과 상호 작용하는 전기적인 힘은, 수용성 고분자가 기판과 상호 작용하는 전기적인 힘보다도 크다. 그 때문에, 암모니아는 수용성 고분자보다도 기판에 흡착되기 쉽고, 수용성 고분자를 폴리실리콘으로부터 박리하기 쉽게 하는 작용을 발현한다고 생각된다. 또한, 연마용 조성물 중의 칼륨 화합물이 특정량 이상인 경우도 마찬가지의 메커니즘을 생각할 수 있다. 즉, 칼륨 화합물이 기판과 상호 작용하는 전기적인 힘은, 수용성 고분자가 기판과 상호 작용하는 전기적인 힘보다도 크기 때문에, 칼륨 화합물은 수용성 고분자보다도 기판에 흡착되기 쉽고, 수용성 고분자를 폴리실리콘으로부터 박리하기 쉽게 하는 작용을 발현한다고 생각된다. 따라서, 연마용 조성물이 암모니아 및 특정량 이상의 칼륨 화합물을 포함함으로써, 지립에 의한 수용성 고분자의 긁어내기가 진행되기 쉬워져, 폴리실리콘의 연마가 촉진되는 결과, 연마 잔사가 발생하기 어려워진다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태만에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)/상대 습도 40％ RH 이상 50％ RH 이하의 조건에서 행한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및 메타크릴을 포괄적으로 가리키는 의미이다. 마찬가지로 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포괄적으로 가리키는 의미이다.
[연마 대상물]
본 발명에 관한 연마용 조성물은, 전술한 바와 같이, 폴리실리콘 및 질화규소를 포함하는 연마 대상물의 연마에 있어서, 연마 잔사 및 디싱의 양쪽을 억제할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 폴리실리콘 및 질화규소를 포함하는 연마 대상물에 본 발명의 연마용 조성물을 적용한 경우, 질화규소의 연마 속도에 대한 폴리실리콘의 연마 속도의 비가 충분히 높다(선택비가 높다)고 하는 효과가 얻어진다. 그 때문에, 본 발명에 관한 연마 대상물은, 폴리실리콘 및 질화규소를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 의하면, 연마용 조성물은, 폴리실리콘 및 질화규소를 포함하는 연마 대상물을 연마하기 위하여 사용된다. 본 발명의 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 연마용 조성물은, 질화규소에 대한 폴리실리콘의 선택적인 연마에 사용된다.
본 발명에 관한 연마 대상물은, 폴리실리콘 및 질화규소 이외의 다른 재료를 포함할 수 있다. 다른 재료로서는, 예를 들어 탄질화규소(SiCN), 산화규소, 금속, SiGe 등을 들 수 있다.
산화규소를 포함하는 연마 대상물의 예로서는, 예를 들어 오르토규산테트라에틸을 전구체로서 사용하여 생성되는 TEOS 타입 산화규소(이하, 단순히 「TEOS-SiO」라고도 칭함)막, HDP(High Density Plasma)막, USG(Undoped Silicate Glass)막, PSG(Phosphorus Silicate Glass)막, BPSG(Boron-Phospho Silicate Glass)막, RTO(Rapid Thermal Oxidation)막 등을 들 수 있다.
상기 금속으로서는, 예를 들어 텅스텐, 구리, 알루미늄, 코발트, 하프늄, 니켈, 금, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 등을 들 수 있다.
[지립]
본 발명에 관한 연마용 조성물 중에 포함되는 지립은, 연마 대상물을 기계적으로 연마하는 작용을 갖고, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도를 향상시킨다.
본 발명의 연마용 조성물에 있어서, 지립은 특별히 제한되지 않는다. 지립의 종류로서는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물을 포함하는 입자를 들 수 있다. 지립은, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 지립은, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다. 이들 지립 중에서도, 실리카가 바람직하고, 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카가 보다 바람직하고, 콜로이달 실리카가 더욱 바람직하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 의하면, 지립은 실리카(실리카 입자)를 포함한다. 보다 바람직한 실시 형태에서는, 지립은 콜로이달 실리카(콜로이달 실리카 입자)를 포함한다.
콜로이달 실리카의 제조 방법으로서는, 규산소다법, 졸겔법 등을 들 수 있고, 어느 제조 방법으로 제조된 콜로이달 실리카여도, 본 형태에 관한 지립으로서 적합하게 사용된다. 그 중에서도, 고순도로 제조할 수 있는 졸겔법에 의해 제조된 콜로이달 실리카가 바람직하다.
본 발명에 관한 지립의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 구 형상이어도 되고, 비구 형상이어도 된다. 비구 형상의 구체예로서는, 삼각 기둥이나 사각 기둥 등의 다각 기둥상, 원기둥상, 원기둥의 중앙부가 단부보다도 볼록한 베개상, 원반의 중앙부가 관통하고 있는 도넛상, 판상, 중앙부에 잘록부를 갖는 소위 누에고치형 형상, 복수의 입자가 일체화되어 있는 소위 회합형 구 형상, 표면에 복수의 돌기를 갖는 소위 별사탕 형상, 럭비 볼 형상 등, 다양한 형상을 들 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 지립의 형상은, 별사탕 형상인 것이 바람직하다. 지립의 형상이 별사탕 형상이면, 표면이 평활한 지립을 사용한 경우에 비하여, 폴리실리콘에 대한 연마 속도가 향상된다. 그 결과, 연마 잔사를 보다 한층 억제할 수 있다. 또한, 이때, 질화규소에 대한 연마 속도가 크게 변화되지 않기 때문에, 질화규소의 연마 속도에 대한 폴리실리콘의 연마 속도의 비를 보다 한층 향상시킬(고선택비로 할) 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 의하면, 지립의 형상은 별사탕 형상이다.
본 명세서에 있어서 「별사탕 형상」이란, 입자 표면에 복수의 돌기를 갖는 것을 말한다. 별사탕 형상의 지립은, 하나 또는 복수의 실시 형태에 있어서, 가장 작은 입자의 입자경을 기준으로 하여, 입자경이 5배 이상 다른 2개 이상의 입자가 응집 또는 융착한 형상이다. 바람직하게는, 입경이 5배 이상 다른 2개 이상의 입자 중 작은 입자가, 큰 입자에 일부 매몰된 상태이다.
별사탕 형상의 지립이 표면에 갖는 돌기의 수는, 입자 1개당 평균으로 3개 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5개 이상이다.
여기에서 말하는 돌기란, 별사탕 형상의 지립 입자경에 비하여 충분히 작은 높이 및 폭을 갖는 것이다. 더욱 상세히 설명하면, 도 1에 있어서 점 A 및 점 B를 지나는 곡선 AB로서 도시되어 있는 부분의 길이가, 별사탕 형상의 지립의 최대 내접원의 원주 길이, 보다 정확하게는, 별사탕 형상의 지립의 외형을 투영한 윤곽에 내접하는 최대의 원의 원주 길이의 4분의 1을 초과하지 않는 돌기이다. 또한, 돌기의 폭이란, 돌기의 기부에 있어서의 폭을 말하고, 도 1에 있어서는 점 A와 점 B 사이의 거리로서 표시되는 것이다. 또한, 돌기의 높이란, 돌기의 기부와, 그 기부로부터 가장 떨어진 돌기의 부위 사이의 거리를 말하고, 도 1에 있어서는 직선 AB와 직교하는 선분 CD의 길이로서 표시되는 것이다.
별사탕 형상의 지립이 표면에 갖는 돌기의 높이를, 각각 동일한 돌기의 기부에 있어서의 폭으로 제산함으로써 얻어지는 값(돌기의 높이/돌기의 폭)의 평균은, 0.17 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.20 이상, 더욱 바람직하게는 0.22 이상이다. 이 값의 평균이 커짐에 따라서, 돌기의 형상이 비교적 날카로운 것이 이유로, 연마용 조성물에 의한 연마 속도(특히, 폴리실리콘의 연마 속도)가 향상된다.
별사탕 형상의 지립이 표면에 갖는 돌기의 평균 높이는 3.5nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0nm 이상이다. 이 돌기의 평균 높이가 커짐에 따라서, 연마용 조성물에 의한 연마 속도(특히, 폴리실리콘의 연마 속도)가 향상된다.
지립의 형상(외형)은, 주사형 전자 현미경에 의해 확인할 수 있다. 또한, 「돌기의 평균 높이」 및 「(돌기의 높이/돌기의 폭)의 평균」은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용한다.
별사탕 형상의 지립은, 공지된 방법을 적절히 참조함으로써 당업자라면 용이하게 제조할 수 있다. 이하, 별사탕 형상의 지립의 제조 방법의 바람직한 일 형태를 간단하게 설명한다. 또한 이하에서는, 별사탕 형상의 실리카 입자의 일례인 별사탕 형상의 콜로이달 실리카를 예로 들어서 그 제조 방법을 설명한다. 또한, 별사탕 형상의 실리카 입자로서는, 별사탕 형상의 콜로이달 실리카 이외에, 별사탕 형상의 퓸드 실리카를 들 수 있다. 연마 흠집의 발생을 억제하는 관점에서, 별사탕 형상의 콜로이달 실리카가 바람직하다.
먼저, 암모니아수가 촉매로서 더해진 메탄올과 물의 혼합 용액에 알콕시실란을 연속적으로 첨가하여 가수 분해함으로써, 콜로이달 실리카 입자를 포함한 슬러리를 얻는다. 얻어진 슬러리를 가열하여 메탄올 및 암모니아를 증류 제거한다. 그 후, 유기 알칼리를 촉매로서 슬러리에 첨가하고 나서, 70℃ 이상의 온도에서 다시 알콕시실란을 연속적으로 첨가하여 가수 분해함으로써, 콜로이달 실리카 입자의 표면에 복수의 돌기를 형성한다. 여기서 사용이 가능한 유기 알칼리의 구체예로서는, 트리에탄올아민 등의 아민 화합물이나, 수산화 테트라메틸암모늄 등의 제4급 암모늄 화합물을 들 수 있다. 이 방법에 의하면, 금속 불순물의 함유량이 1질량ppm 이하의 복수의 돌기를 표면에 갖는 실리카 입자를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 알콕시실란의 가수 분해에 의해 콜로이달 실리카를 제조하는 일반적인 방법은, 예를 들어 사까 스미오저 「졸겔법의 과학」(아그네 쇼후사 간행)의 제154 내지 156 페이지에 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 평11-60232호 공보에는, 규산메틸 또는 규산메틸과 메탄올의 혼합물을 물, 메탄올 및 암모니아 또는 암모니아와 암모늄염을 포함하는 혼합 용매 중에 적하하여 규산메틸과 물을 반응시키는, 누에고치형 콜로이달 실리카의 제조 방법의 개시가 있다. 일본 특허 공개 제2001-48520호 공보에는, 알킬실리케이트를 산 촉매로 가수 분해한 후, 알칼리 촉매를 첨가하여 가열하여 규산의 중합을 진행시켜서 입자 성장시키는, 가늘고 긴 형상의 콜로이달 실리카 제조 방법 개시가 있다. 일본 특허 공개 제2007-153732호 공보에는, 특정한 종류의 가수 분해 촉매를 특정한 양으로 사용하고, 역가수 분해성 오르가노실리케이트를 원료로 하여 다수의 소돌기를 갖는 콜로이달 실리카를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2002-338232호 공보에는, 단분산의 콜로이달 실리카에 응집제를 첨가함으로써 구상으로 2차 응집시키는 2차 응집 콜로이달 실리카의 제조 방법의 기재가 있다. 일본 특허 공개 평07-118008호 공보 및 국제 공개 제2007/018069호에는, 가늘고 길거나 한 이형의 콜로이달 실리카를 얻기 위해서, 규산소다로부터 얻어지는 활성 규산에 칼슘염 또는 마그네슘염을 첨가하는 것의 개시가 있다. 일본 특허 공개 제2001-11433호 공보에는, 규산소다로부터 얻어지는 활성 규산에 칼슘염을 첨가함으로써 염주상의 콜로이달 실리카를 얻는 것의 기재가 있다. 일본 특허 공개 제2008-169102호 공보에는, 시드 입자의 표면에 미소 입자를 생성 및 성장시킴으로써 별사탕과 같이 다수의 소돌기를 갖는 콜로이달 실리카가 얻어지는 것이 기재되어 있다. 본 발명에 관한 별사탕 형상의 실리카 입자는, 이들의 문헌에 기재된 방법을 단독 또는 조합하여 사용함으로써 제조하는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 지립은, 실라놀기 밀도가 낮을수록(단위 표면적당 실라놀기 수가 적을수록) 바람직하다. 실라놀기 밀도가 낮으면, 지립과 폴리실리콘 표면 사이에 존재하는 결합수의 양이 줄어든다. 그 때문에, 지립이 폴리실리콘 표면에 접촉하기 쉬워져, 폴리실리콘의 연마 속도를 보다 한층 향상시킬 수 있다. 그 결과, 연마 잔사를 보다 한층 억제할 수 있다. 또한, 이때, 질화규소에 대한 연마 속도가 크게 변화되지 않기 때문에, 질화규소의 연마 속도에 대한 폴리실리콘의 연마 속도의 비를 보다 한층 향상시킬(고선택비로 할) 수 있다. 구체적으로는, 지립의 실라놀기 밀도는 0개/nm2 이상 4개/nm2 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 의하면, 지립의 실라놀기 밀도는 0개/nm2 이상 4개/nm2 이하이다. 실라놀기 밀도는 낮을수록 바람직하기 때문에, 3.8개/nm2 이하, 3.7개/nm2 이하, 3.6개/nm2 이하, 3.5개/nm2 이하의 순으로 바람직하다. 또한, 실라놀기 밀도의 하한은 낮을수록 바람직하기 때문에, 0개/nm2이지만, 지립이 실리카(실리카 입자)를 포함하는 경우에는, 어느 정도의 실라놀기가 포함되어도 된다. 따라서, 실라놀기 밀도의 하한은, 0.5개/nm2 이상, 1.0개/nm2 이상, 1.5개/nm2 이상, 2.0개/nm2 이상이어도 된다. 따라서, 실라놀기 밀도로서는, 바람직하게는 0.5개/nm2 이상 3.8개/nm2 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0개/nm2 이상 3.7개/nm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5개/nm2 이상 3.6개/nm2 이하이고, 특히 바람직하게는 2.0개/nm2 이상 3.5개/nm2 이하이다. 실라놀기 밀도는, 지립의 제조 방법에 있어서, 소성 등의 열처리를 행함으로써 저감시킬 수 있다. 본 명세서에서는, 실라놀기 밀도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용한다.
또한, 지립은, 실라놀기 밀도가 상기 범위를 만족시키는 한, 표면 수식되어 있어도 된다. 그 중에서도, 특히 바람직한 것은, 유기산을 고정화한 콜로이달 실리카이다. 연마용 조성물 중에 포함되는 콜로이달 실리카의 표면으로의 유기산의 고정화는, 예를 들어 콜로이달 실리카의 표면에 유기산의 관능기가 화학적으로 결합함으로써 행해지고 있다. 콜로이달 실리카와 유기산을 단순히 공존시킨 것만으로는 콜로이달 실리카로의 유기산의 고정화는 행해지지 않는다. 유기산의 1종인 술폰산을 콜로이달 실리카에 고정화하는 것이라면, 예를 들어 "Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups", Chem. Commun. 246-247(2003)에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 티올기를 갖는 실란 커플링제를 콜로이달 실리카에 커플링시킨 후에 과산화수소로 티올기를 산화함으로써, 술폰산이 표면에 고정화된 콜로이달 실리카를 얻을 수 있다. 혹은, 카르복실산을 콜로이달 실리카에 고정화하는 것이라면, 예를 들어 "Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel", Chemistry Letters, 3, 228-229(2000)에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 광 반응성 2-니트로벤질에스테르를 포함하는 실란 커플링제를 콜로이달 실리카에 커플링시킨 후에 광 조사함으로써, 카르복실산이 표면에 고정화된 콜로이달 실리카를 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 지립은, 진밀도가 높을수록 바람직하다. 진밀도가 높으면, 웨이퍼에 효율적으로 기계적인 힘을 전할 수 있기 때문에, 그 결과, 연마 잔사를 보다 한층 억제할 수 있다. 또한, 이때, 질화규소에 대한 연마 속도가 크게 변화되지 않기 때문에, 질화규소의 연마 속도에 대한 폴리실리콘의 연마 속도의 비를 보다 한층 향상시킬(고선택비로 할) 수 있다. 구체적으로는, 진밀도는 1.9g/㎤ 이상이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 의하면, 지립의 진밀도는 1.9g/㎤ 이상이다. 진밀도는 높을수록 바람직하기 때문에, 2.0g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 2.05g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 통상 3.0g/㎤ 이하이고, 2.5g/㎤ 이하가 바람직하고, 2.2g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 따라서, 진밀도의 수치 범위로서는, 바람직하게는 1.9g/㎤ 이상 3.0g/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0g/㎤ 이상 2.5g/㎤ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.05g/㎤ 이상 2.2g/㎤ 이하이다. 진밀도는, 지립의 제조 방법(졸겔법)에 있어서, 반응 온도나 반응 시간을 조정함으로써 공극률을 작게 함으로써 제어할 수 있다. 본 명세서에서는, 진밀도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용한다.
지립의 크기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 지립의 평균 1차 입자경은, 10nm 이상인 것이 바람직하고, 15nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 20nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 지립의 평균 1차 입자경이 커짐에 따라서, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도(특히, 폴리실리콘의 연마 속도)가 향상된다. 또한, 지립의 평균 1차 입자경은, 300nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 이하가 특히 바람직하다. 지립의 평균 1차 입자경이 작아짐에 따라서, 연마용 조성물을 사용한 연마에 의해 결함이 적은 표면을 얻는 것이 용이해진다. 즉, 지립의 평균 1차 입자경은, 10nm 이상 300nm 이하인 것이 바람직하고, 15nm 이상 100nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20nm 이상 50nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20nm 이상 30nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 지립의 평균 1차 입자경은, 예를 들어 BET법으로부터 산출한 지립의 비표면적(SA)을 기초로, 지립의 형상이 진구라고 가정하여 산출할 수 있다. 본 명세서에서는, 지립의 평균 1차 입자경은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용한다.
또한, 지립의 평균 2차 입자경은, 20nm 이상인 것이 바람직하고, 30nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 35nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 지립의 평균 2차 입자경이 커짐에 따라서, 연마 중의 저항이 작아져, 안정적인 연마가 가능해진다. 또한, 지립의 평균 2차 입자경은, 400nm 이하인 것이 바람직하고, 250nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 지립의 평균 2차 입자경이 작아짐에 따라서, 지립의 단위 질량당 표면적이 커지고, 연마 대상물과의 접촉 빈도가 향상되어, 연마 속도(특히, 폴리실리콘의 연마 속도)가 보다 향상된다. 즉, 지립의 평균 2차 입자경은, 20nm 이상 400nm 이하인 것이 바람직하고, 30nm 이상 250nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 35nm 이상 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35nm 이상 70nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 지립의 형상이 별사탕 형상인 경우, 여기에서 말하는 2차 입자란, 별사탕 형상의 지립이 연마용 조성물 중에서 회합하여 형성하는 입자를 말한다. 또한, 지립의 평균 2차 입자경은, 예를 들어 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다. 본 명세서에서는, 지립의 평균 2차 입자경은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용한다.
본 발명에 관한 연마용 조성물에 있어서, 지립의 함유량(농도)은 특별히 제한되지 않지만, 연마용 조성물의 총 질량에 대하여, 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.2질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량％ 초과인 것이 특히 바람직하다. 또한, 지립의 함유량의 상한은, 연마용 조성물의 총 질량에 대하여, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량％ 미만인 것이 특히 바람직하다. 즉, 지립의 함유량은, 연마용 조성물의 총 질량에 대하여, 0.1질량％ 이상 20질량％ 이하가 바람직하고, 0.2질량％ 이상 10질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상 5질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5질량％ 초과 5질량％ 미만이 특히 바람직하다. 이러한 범위라면, 비용을 억제하면서 폴리실리콘의 연마 속도와 질화규소의 연마 속도의 밸런스를 보다 향상시킬 수 있다. 따라서, 질화규소의 연마 속도에 대한 폴리실리콘의 연마 속도의 비(선택비)를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 연마용 조성물이 2종 이상의 지립을 포함하는 경우에는, 지립의 함유량은, 이들의 합계량을 의도한다.
[암모니아]
본 발명에 관한 연마용 조성물 중에 포함되는 암모니아는, 폴리실리콘의 연마를 촉진시키는 작용을 갖는다. 이것은 암모니아의 비공유 전자쌍의 친핵 작용에 의해, 폴리실리콘의 Si-Si 결합이 취화되어, 지립에 의한 연마가 진행되기 쉬워지기 때문이라고 생각된다.
본 발명에 관한 연마용 조성물에 있어서, 암모니아의 함유량(농도)은, 연마용 조성물의 총 질량에 대하여, 0.002질량％ 이상 0.5질량％ 이하이다. 암모니아의 함유량이 0.002질량％ 미만이면, 상기의 폴리실리콘의 연마를 촉진하는 작용이 충분히 발휘되지 않는다. 그 결과, 연마 잔사를 억제한다는 본 발명의 과제가 해결되지 않을 우려가 있다. 한편, 암모니아의 함유량이 0.5질량％를 초과하면, 상기의 폴리실리콘의 연마를 촉진하는 작용이 너무 커진다. 그 결과, 디싱을 억제한다는 본 발명의 과제가 해결되지 않을 우려가 있다. 마찬가지의 관점에서, 암모니아의 함유량은, 바람직하게는 0.004질량％ 이상 0.2질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.008질량％ 이상 0.14질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01질량％ 이상 0.1질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.014질량％ 이상 0.05질량％ 이하이다.
[칼륨 화합물]
본 발명에 관한 연마용 조성물은, 수산화칼륨 및 칼륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 칼륨 화합물을 포함한다. 연마용 조성물 중의 칼륨 화합물은, 연마 전의 폴리실리콘 표면에 존재하는 산화막을 제거하는 작용을 갖는다.
상기 칼륨염은, 특별히 제한되지 않고, 칼륨의 무기염, 칼륨의 유기염을 적절히 선택할 수 있다. 칼륨의 무기염으로서는, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 과염소산칼륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 인산칼륨, 피로인산칼륨, 에티드론산칼륨 등을 들 수 있다. 칼륨의 유기 염으로서는, 아세트산칼륨, 프로피온산칼륨, 시트르산칼륨 등을 들 수 있다.
칼륨 화합물 중에서도, 선택비를 향상시키는 관점에서, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 인산수소이칼륨, 인산칼륨이 바람직하고, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨이 보다 바람직하다.
이들 칼륨 화합물은, 1종 단독으로도, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 관한 연마용 조성물에 있어서, 칼륨 화합물의 함유량(농도)은, 연마용 조성물의 총 질량에 대하여, 0.004질량％ 이상 0.5질량％ 이하이다. 칼륨 화합물의 함유량이 0.004질량％ 미만이면, 산화막을 제거하는 데 시간이 걸리고, 폴리실리콘의 연마에 불균일이 발생하기 쉬워진다. 결과적으로 이 불균일이 연마 잔사가 되어, 연마 잔사를 억제한다는 본 발명의 과제가 해결되지 않을 우려가 있다. 한편, 칼륨 화합물의 함유량이 0.5질량％를 초과하면, 지립과 질화규소 기판 사이의 정전적인 반발력이 저하됨으로써, 질화규소의 연마 속도가 커져, 질화규소의 연마 속도에 대한 폴리실리콘의 연마 속도의 비(선택비)가 저하될 수 있다. 마찬가지의 관점에서, 칼륨 화합물의 함유량은, 바람직하게는 0.005질량％ 이상 0.4질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.025질량％ 이상 0.3질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상 0.2질량％ 이하이다. 또한, 연마용 조성물이 2종 이상의 칼륨 화합물을 포함하는 경우에는, 칼륨 화합물의 함유량은, 이들의 합계량을 의도한다.
본 발명에 관한 연마용 조성물 중의 암모니아 함유량에 대한 칼륨 화합물의 함유량의 비(칼륨 화합물/암모니아(질량비))는, 0.1 이상 100 이하가 바람직하고, 0.3 이상 70 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 30 이하가 더욱 바람직하고, 10 이상 20 이하가 특히 바람직하다. 당해 비가 상기의 범위이면, 폴리실리콘의 연마 속도 향상 및 연마 잔사 저감의 밸런스가 양호해진다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 의하면, 암모니아의 함유량에 대한 칼륨 화합물의 함유량의 비(칼륨 화합물/암모니아(질량비))는 0.1 이상 100 이하이다.
[수용성 고분자]
본 발명의 연마용 조성물은, 필요에 따라, 수용성 고분자를 포함할 수 있다. 수용성 고분자는, 연마 대상물 표면에 부착되어, 불균일 또는 과도한 에칭으로부터 연마 대상물 표면을 보호한다. 이에 의해, 연마 후의 표면 품질이 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 의하면, 연마용 조성물은, 수용성 고분자를 더 포함한다.
본 명세서 중, 「수용성」이란, 물(25℃)에 대한 용해도가 1g/100mL 이상인 것을 의미하고, 「고분자」란, 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 (공)중합체를 말한다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는, 하기의 측정 방법에 의해 측정되는 값을 채용한다.
(GPC 측정 조건)
측정 장치: HLC-8320GPC(도소)
샘플 농도: 0.01질량％
칼럼: TSKgel GMPWXL
검출기: 시차 굴절계
용리액: 10mM 브롬화리튬/N,N-디메틸포름아미드
유속: 1mL/분
측정 온도: 40℃
분자량 환산: 폴리에틸렌글리콜 환산
샘플 주입량: 200μL.
또한, GPC에 의해 측정할 수 없는 경우에 한해서는, 분자식으로부터 산출한 분자량을 중량 평균 분자량으로서 채용한다.
본 발명에 관한 수용성 고분자는, 특별히 제한되지 않지만, 질소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 아미드기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 락탐 구조(환상 아미드 구조)를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 수용성 고분자를 사용하면, 연마 대상물 표면에의 보호막의 형성이 진행되기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 의하면, 수용성 고분자는 질소 원자를 갖는다. 본 발명의 보다 바람직한 일 실시 형태에 의하면, 수용성 고분자는 아미드기를 갖는다. 본 발명의 더욱 바람직한 일 실시 형태에 의하면, 수용성 고분자는 락탐 구조를 갖는다.
수용성 고분자가 질소 원자(바람직하게는 아미드기, 보다 바람직하게는 락탐 구조)를 갖는 경우, 당해 수용성 고분자는, 질소 원자(바람직하게는 아미드기, 보다 바람직하게는 락탐 구조)를 갖는 모노머에서 유래되는 구조 단위를, 구조 단위 전체에 대하여 50질량％ 초과의 비율로 포함할 수 있다. 당해 수용성 고분자 중의 질소 원자(바람직하게는 아미드기, 보다 바람직하게는 락탐 구조)를 갖는 모노머에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이다. 특히 바람직하게는 100질량％, 즉 질소 원자(바람직하게는 아미드기, 보다 바람직하게는 락탐 구조)를 갖는 모노머의 호모 폴리머이다.
질소 원자(바람직하게는 아미드기, 보다 바람직하게는 락탐 구조)를 갖는 모노머로서는, N-아크릴로일모르폴린, N-비닐피페리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸, (메트)아크릴아미드; N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드, N-sec-부틸(메트)아크릴아미드, N-tert-부틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬(메트)아크릴아미드; N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디(tert-부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드; N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드 등의 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드; N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐카르복실산아미드; N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(1-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(3-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드; N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알콕시알킬(메트)아크릴아미드; N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐-2-카프로락탐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 연마 대상물 표면의 보호, 폴리실리콘의 연마 속도 향상 및 연마 잔사 저감의 밸런스를 고려하면, N-비닐-2-피롤리돈, N-아크릴로일모르폴린이 바람직하고, N-비닐-2-피롤리돈이 보다 바람직하다.
이들 질소 원자(바람직하게는 아미드기, 보다 바람직하게는 락탐 구조)를 갖는 모노머는, 1종 단독으로도, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
질소 원자(바람직하게는 아미드기, 보다 바람직하게는 락탐 구조)를 갖는 모노머는, 필요에 따라, 당해 모노머와 공중합 가능한 다른 공중합성 모노머 유래의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
다른 공중합성 모노머로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복시기 함유 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 모노머; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 모노머; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실옥시알킬(메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 또는 옥시알킬렌기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 모노머; 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 스테아르산비닐, 알킬비닐에테르, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 이타콘산디알킬에스테르, 푸마르산디알킬에스테르, 비닐알코올, 알릴알코올, 메틸비닐케톤, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸알릴비닐케톤 등을 들 수 있다.
이들 다른 공중합성 모노머는, 1종 단독으로도, 또는 2종 이상을 조합해도 사용할 수 있다.
질소 원자(바람직하게는 아미드기, 보다 바람직하게는 락탐 구조)를 갖는 수용성 고분자의 바람직한 구체예로서는, 폴리N-비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐알코올 코폴리머를 들 수 있다. 그 중에서도, 연마 대상물 표면의 보호, 폴리실리콘의 연마 속도 향상 및 연마 잔사 저감의 밸런스를 고려하면, 폴리N-비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐알코올 코폴리머가 바람직하고, 폴리N-비닐피롤리돈(PVP)이 보다 바람직하다.
수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 1000 이상이 바람직하고, 1000 초과가 보다 바람직하고, 1500 이상이 더욱 바람직하고, 1500 초과가 보다 더 바람직하고, 5000 이상이 특히 바람직하고, 5000 초과가 가장 바람직하다. 수용성 고분자의 중량 평균 분자량의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 100000 이하가 바람직하고, 100000 미만이 보다 바람직하고, 90000 이하가 더욱 바람직하고, 90000 미만이 보다 더 바람직하고, 80000 이하가 특히 바람직하고, 80000 미만이 특히 더 바람직하고, 55000 이하가 가장 바람직하다. 즉, 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 100000 이하가 바람직하고, 1000 초과 100000 미만이 보다 바람직하고, 1500 이상 90000 이하가 더욱 바람직하고, 1500 초과 90000 미만이 보다 더 바람직하고, 5000 이상 80000 이하가 특히 바람직하고, 5000 초과 80000 미만이 특히 더 바람직하고, 5000 초과 55000 이하가 가장 바람직하다. 상기 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 수용성 고분자라면, 용해성이 우수하고, 질화규소의 연마 속도에 대한 폴리실리콘의 연마 속도의 비(선택비)를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 수용성 고분자라면, 폴리실리콘의 연마 속도를 보다 향상시킬 수 있다.
수용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
수용성 고분자의 함유량(농도)은 특별히 제한되지 않지만, 연마용 조성물의 총 질량에 대하여, 0.0001질량％ 이상(1질량ppm 이상)인 것이 바람직하고, 0.0005질량％ 이상(5질량ppm 이상)인 것이 보다 바람직하고, 0.001질량％ 이상(10질량ppm 이상)인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수용성 고분자의 함유량의 상한은, 연마용 조성물의 총 질량에 대하여, 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 수용성 고분자의 함유량은, 연마용 조성물의 총 질량에 대하여, 0.0001질량％ 이상 10질량％ 이하가 바람직하고, 0.0005질량％ 이상 1질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.001질량％ 이상 0.1질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 함유량의 범위라면, 비용을 억제하면서, 질화규소의 연마 속도에 대한 폴리실리콘의 연마 속도의 비(선택비)를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 함유량의 범위라면, 폴리실리콘의 연마 속도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 연마용 조성물이 2종 이상의 수용성 고분자를 포함하는 경우에는, 수용성 고분자의 함유량은, 이들의 합계량을 의도한다.
[분산매]
본 발명의 연마용 조성물은, 각 성분을 분산하기 위한 분산매를 포함하는 것이 바람직하다. 분산매로서는, 물; 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 아세톤 등의 케톤류 등이나, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 분산매로서는 물이 바람직하다. 즉, 본 발명의 보다 바람직한 형태에 의하면, 분산매는 물을 포함한다. 본 발명의 더욱 바람직한 형태에 의하면, 분산매는 실질적으로 물을 포함하다. 또한, 상기의 「실질적으로」란, 본 발명의 목적 효과가 달성 가능한 한에 있어서, 물 이외의 분산매가 포함될 수 있는 것을 의도하고, 보다 구체적으로는, 바람직하게는 90질량％ 이상 100질량％ 이하의 물과 0질량％ 이상 10질량％ 이하의 물 이외의 분산매를 포함하고, 보다 바람직하게는 99질량％ 이상 100질량％ 이하의 물과 0질량％ 이상 1질량％ 이하의 물 이외의 분산매를 포함한다. 상기한 바와 같이, 더욱 바람직하게는, 분산매는 물만을 포함한다.
연마용 조성물에 포함되는 성분의 작용을 저해하지 않도록 한다고 하는 관점에서, 분산매로서는, 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 물이 바람직하고, 구체적으로는, 이온 교환 수지로 불순물 이온을 제거한 후, 필터를 통하여 이물을 제거한 순수나 초순수 또는 증류수가 보다 바람직하다.
[pH]
본 발명의 연마용 조성물의 pH는, 특별히 제한되지 않지만, 9.0 이상인 것이 바람직하고, 9.0 이상 13.0 이하가 보다 바람직하고, 9.5 이상 12.0 이하가 더욱 바람직하고, 10.0 이상 11.5 이하가 특히 바람직하고, 10.5 이상 11.5 이하가 가장 바람직하다. pH가 9.0 이상이면 폴리실리콘의 연마 속도를 향상시킬 수 있고, pH가 13.0 이하이면 질화규소의 연마 속도를 낮게 억제할 수 있다. pH가 상기 범위라면, 질화규소의 연마 속도에 대한 폴리실리콘의 연마 속도의 비(선택비)를 충분히 크게 할 수 있다. 또한, 연마용 조성물의 pH는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용한다.
본 발명의 연마용 조성물에 있어서는, 암모니아 및 칼륨 화합물이 pH 조정제로서의 역할도 행한다. 이들 성분만으로 원하는 pH가 얻어지기 어려운 경우에는, 본 발명의효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, pH 조정제를 첨가하여 pH를 조정해도 된다.
pH 조정제는 산, 그리고 암모니아 및 칼륨 화합물 이외의 염기의 어느 것이어도 되고, 또한, 무기 화합물 및 유기 화합물의 어느 것이어도 된다. pH 조정제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 사용할 수 있다.
pH 조정제로서 사용되는 산의 구체예로서는, 예를 들어 황산, 질산, 붕산, 탄산, 차아인산, 아인산 및 인산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸 부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산 및 락트산 등의 카르복실산, 그리고 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 이세티온산 등의 유기 황산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
pH 조정제로서 사용되는 염기의 구체예로서는, 예를 들어 칼륨 이외의 제1족 원소의 수산화물 또는 염, 제2족 원소의 수산화물 또는 염, 수산화 제4급 암모늄 또는 그의 염 등을 들 수 있다. 염의 구체예로서는, 탄산염, 탄산수소염, 황산염, 아세트산염 등을 들 수 있다.
pH 조정제의 첨가량은, 특별히 제한되지 않고, 연마용 조성물이 원하는 pH가 되도록 적절히 조정하면 된다.
[연마용 조성물의 전기 전도도(EC)]
본 발명의 연마용 조성물의 전기 전도도(EC)의 하한은, 바람직하게는 0.01mS/cm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1mS/cm 이상이다. 또한, 본 발명의 연마용 조성물의 전기 전도도(EC)의 상한은, 바람직하게는 10mS/cm 이하이고, 보다 바람직하게는 3mS/cm 이하이다. 상기한 바와 같은 범위라면, 지립끼리의 반발을 적절하게 조정하고, (특히 폴리실리콘에 대한) 충분한 연마 속도 및 안정성을 확보할 수 있다. 연마용 조성물의 전기 전도도는, 암모니아의 양, 칼륨 화합물의 종류 및 양, pH 조정제의 종류 및 양 등에 의해 조정할 수 있다. 또한, 연마용 조성물의 전기 전도도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용한다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 연마용 조성물은, 본 발명의효과가 현저하게 방해 받지 않는 범위에서, 계면 활성제, 착화제, 방부제, 곰팡이 방지제 등의, 연마용 조성물에 사용될 수 있는 공지된 첨가제를, 필요에 따라서 더 함유해도 된다.
본 발명에 관한 연마용 조성물은, 산화제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 연마용 조성물 중에 산화제가 포함되어 있으면, 연마 대상물(예를 들어 폴리실리콘)의 표면을 산화하여 산화막을 발생시켜서, 연마 시간이 길어져 버릴 우려가 있다. 여기에서 말하는 산화제의 구체예로서는, 과산화수소(H2O2), 과황산나트륨, 과황산암모늄, 디클로로이소시아누르산나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 연마용 조성물이 산화제를 실질적으로 함유하지 않는다란, 적어도 의도적으로는 산화제를 함유시키지 않는 것을 말한다. 따라서, 원료나 제법 등에서 유래하여 미량의 산화제가 불가피하게 포함되어 있는 연마용 조성물은, 여기에서 말하는 산화제를 실질적으로 함유하지 않는 연마용 조성물의 개념에 포함된다. 예를 들어, 연마용 조성물 중에 있어서의 산화제의 농도는, 바람직하게는 0.001질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0001질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.00001질량％ 이하(하한: 0질량％)이다.
[연마용 조성물의 제조 방법]
본 발명의 연마용 조성물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 지립, 암모니아, 칼륨 화합물 및 필요에 따라 수용성 고분자, 다른 첨가제를, 분산매(예를 들어, 수）중에서 교반 혼합함으로써 얻을 수 있다. 각 성분의 상세는 상술한 바와 같다. 또한, 통상, 암모니아는 암모니아수의 형태로, 칼륨 화합물은 칼륨 화합물 수용액의 형태로, 각 성분과 혼합된다. 따라서, 본 발명은 지립, 암모니아수 및 칼륨 화합물 수용액을 혼합하는 공정을 포함하는, 연마용 조성물의 제조 방법을 제공한다.
각 성분을 혼합할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 10℃ 이상 40℃ 이하가 바람직하고, 용해 속도를 높이기 위하여 가열해도 된다. 또한, 혼합 시간도, 균일 혼합할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
[연마 방법 및 반도체 기판의 제조 방법]
상술한 바와 같이, 본 발명의 연마용 조성물은, 폴리실리콘 및 질화규소를 포함하는 연마 대상물의 연마에 적합하게 사용된다. 따라서, 본 발명은 상기 연마용 조성물을 사용하여 폴리실리콘 및 질화규소를 포함하는 연마 대상물을 연마하는, 연마 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 연마 방법을 갖는 반도체 기판의 제조 방법을 제공한다. 또한 본 발명은, 당해 반도체 기판의 제조 방법에 의해 얻어지는, 반도체 기판을 제공한다.
연마 장치로서는, 연마 대상물을 갖는 기판 등을 보유 지지하는 홀더와 회전수를 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있고, 연마 패드(연마포)를 부착 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다.
연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄 및 다공질 불소 수지 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 연마 패드에는, 연마액이 고이는 것과 같은 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건에 대해서는, 예를 들어 연마 정반의 회전 속도는, 10rpm(0.17s-1) 이상 500rpm(8.3s-1) 이하가 바람직하다. 연마 대상물을 갖는 기판에 가하는 압력(연마 압력)은, 0.5psi(3.4kPa) 이상 10psi(68.9kPa) 이하가 바람직하다. 연마 패드에 연마용 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법이 채용된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 본 발명의 연마용 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하다.
연마 종료 후, 기판을 흐르는 물로 세정하고, 스핀 드라이어 등에 의해 기판 상에 부착된 수적을 털어 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 연마용 조성물은 1액형이어도 되고, 2액형을 비롯한 다액형이어도 된다. 또한, 본 발명의 연마용 조성물은, 연마용 조성물의 원액을 물 등의 희석액을 사용하여, 예를 들어 10배 이상으로 희석함으로써 조제되어도 된다.
(연마 속도)
본 발명의 실시 형태에 있어서, 폴리실리콘의 연마 속도는, 2000Å/m 이상이면 바람직하고, 3000Å/m 이상인 것이 보다 바람직하고, 3100Å/m 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3200Å/m 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 있어서, 질화규소의 연마 속도는, 100Å/m 이하이면 바람직하고, 80Å/m 이하인 것이 보다 바람직하고, 50Å/m 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20Å/m 이하가 특히 바람직하다.
(선택비)
본 발명의 연마용 조성물을 사용하여 폴리실리콘 및 질화규소를 포함하는 연마 대상물을 연마하면, 높은 질화규소의 연마 속도에 대한 폴리실리콘의 연마 속도의 비(높은 질화규소에 대한 폴리실리콘의 선택비)를 달성할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 실시 형태에 있어서, 질화규소의 연마 속도에 대한 폴리실리콘의 연마 속도의 비(선택비)는, 10 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 100 이상인 것이 특히 바람직하고, 150 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 질화규소의 연마 속도에 대한 폴리실리콘의 연마 속도의 비(선택비)는 높을수록 바람직하기 때문에, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 300 이하이고, 바람직하게는 200 이하이다.
본 명세서에 있어서, 폴리실리콘 및 질화규소의 연마 속도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 산출되는 값을 채용한다. 본 명세서에 있어서, 질화규소의 연마 속도에 대한 폴리실리콘의 연마 속도의 비(선택비)는, 실시예에 기재된 방법에 의해 산출되는 값을 채용한다.
실시예
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 특기하지 않는 한, 「％」 및 「부」는, 각각, 「질량％」 및 「질량부」를 의미한다.
<지립의 입자경>
지립의 평균 1차 입자경은, 마이크로메리틱스사제의 "Flow SorbII 2300"을 사용하여 측정된 BET법에 의한 지립의 비표면적과, 지립의 밀도로부터 산출하였다. 또한, 지립의 평균 2차 입자경은, 닛키소 가부시키가이샤제 동적 광산란식 입자경·입도 분포 장치 UPA-UT151에 의해 측정하였다.
<지립의 형상>
지립의 형상(외형)은, 주사형 전자 현미경(SEM) SU8000(가부시키가이샤 히타치 하이테크제)을 사용하여 관찰된 화상(배율: 500k배)으로부터, 20개의 지립 입자에 존재하는 각 돌기에 대하여 돌기의 높이 및 돌기의 폭을 측정하였다. 그리고, 돌기의 높이 평균값을 산출함으로써 「돌기의 평균 높이」를 구하였다. 또한, 각 돌기에 대하여 돌기의 높이/돌기의 폭을 구하고, 이들의 평균값을 산출하였다.
<실라놀기 밀도>
지립의 단위 표면적당 실라놀기 밀도(단위: 개/nm2)는, 이하의 측정 방법 또는 계산 방법에 의해, 각 파라미터를 측정 또는 산출한 후, 하기의 방법에 의해 산출하였다.
보다 구체적으로는, 하기 식 중의 C는, 지립의 합계 질량이고, 하기 식 중의 S는, 지립의 BET 비표면적이다. 더욱 구체적으로는, 먼저, 고형분으로서 1.50g의 지립을 200ml 비이커에 채취하고, 100ml의 순수를 첨가하여 슬러리로 한 후, 30g의 염화나트륨을 첨가하여 용해한다. 이어서, 1N 염산을 첨가하여 슬러리의 pH를 약 3.0 내지 3.5로 조정한 후, 슬러리가 150ml가 될 때까지 순수를 첨가한다. 이 슬러리에 대하여, 자동 적정 장치(히라누마 산교 가부시키가이샤제, COM-1700)를 사용하고, 25℃에서 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH가 4.0이 되도록 조정하고, 또한, pH 적정에 의해 pH를 4.0으로부터 9.0으로 높이는 데 필요한 0.1N 수산화나트륨 수용액의 용량 V[L]를 측정한다. 평균 실라놀기 밀도(개/nm2)는, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
Figure pct00001
상기 식 중,
ρ는, 평균 실라놀기 밀도(개/nm2)를 나타내고;
c는, 적정에 사용한 수산화나트륨 수용액의 농도(mol/L)를 나타내고;
V는, pH를 4.0으로부터 9.0으로 높이는 데 필요한 수산화나트륨 수용액의 용량(L)을 나타내고;
NA는, 아보가드로 상수(개/mol)를 나타내고;
C는, 지립의 합계 질량(고형분)(g)을 나타내고;
S는, 지립의 BET 비표면적의 가중 평균값(nm2/g)을 나타낸다.
<지립의 진밀도(g/㎤)>
지립의 진밀도(g/㎤)는, 하기 방법에 의해 측정된다. 상세하게는, 먼저, 도가니에 지립 수분산액을 고형분(지립)으로 약 15g이 되도록 넣고, 시판하고 있는 핫 플레이트를 사용하여, 약 200℃에서 수분을 증발시킨다. 또한, 지립의 공극에 잔류한 수분도 제거하기 위해서, 전기로(애드반텍 도요 가부시키가이샤제, 소성로)에서 300℃에서 1시간의 열처리를 행하고, 처리 후의 건조 지립을 유발로 으깨서 찌부러뜨린다. 이어서, 미리 정밀 천칭(가부시키가이샤 에이·앤·디제, GH-202)으로 중량을 측정한 100ml 비중 병(Wa(g))에, 상기에서 제작한 건조 지립을 10g 넣고 중량을 측정한(Wb(g)) 후, 에탄올을 20ml 첨가하고, 감압한 데시케이터 내에서 30분간 탈기한다. 그 후, 비중 병 내를 에탄올로 채우고, 마개를 하여 중량을 측정한다(Wc(g)). 지립의 중량 측정을 종료한 비중 병은 내용물을 폐기하고, 세정 후에 에탄올로 채워서 중량을 측정한다(Wd). 이들의 중량과 측정 시의 에탄올의 온도(t(℃))로부터, 식 1 및 식 2에서 진밀도를 산출한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
<연마용 조성물의 pH>
연마용 조성물(액온: 25℃)의 pH는, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제 형식 번호: F-72LAQUA(등록 상표))에 의해 측정하였다.
<연마용 조성물의 전기 전도도>
연마용 조성물의 전기 전도도(EC)는, 탁상형 전기 전도도계(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제, 형식 번호: DS-71LAQUA(등록 상표))에 의해 측정하였다.
[실시예 1]
지립으로서 콜로이달 실리카(평균 1차 입자경: 30nm, 평균 2차 입자경: 60nm, 형상: 별사탕 형상(돌기의 평균 높이: 5nm, 「돌기의 높이/돌기의 폭」의 평균값: 0.3), 실라놀기 밀도: 3.5개/nm2, 진밀도: 2.05g/㎤)을 3질량％, 첨가제 1로서 수용성 고분자인 폴리비닐피롤리돈(PVP)(중량 평균 분자량(Mw): 8000)을 10ppm, 첨가제 2로서 농도 29질량％의 암모니아수를 암모니아(NH3) 환산으로 0.0145질량％, 첨가제 3으로서 농도 49질량％의 수산화칼륨 수용액을 수산화칼륨(KOH) 환산으로 0.196질량％의 최종 농도로 각각 되도록, 분산매인 순수에 실온(25℃)에서 첨가하고 나서 30분 교반 혼합하여, pH가 11인 연마용 조성물을 얻었다. 얻어진 연마용 조성물의 전기 전도도를 측정한바, 2.3mS/cm였다.
[실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 8]
지립의 양, 첨가제 1 내지 3의 각각의 종류 및 양, 그리고 연마용 조성물의 pH를, 하기 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 8의 각 연마용 조성물을 조제하였다. 그리고, 얻어진 각 연마용 조성물의 전기 전도도를 측정하고, 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 하기 표 1에 있어서 「-」라고 표시되어 있는 것은, 그 제를 포함하고 있지 않은 것을 나타낸다. 또한, 비교예 6은, 첨가제 2로서 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)를 사용하고, 첨가제 3으로서 탄산칼륨(K2CO3)을 사용하였다.
<평가>
각 연마용 조성물을 사용했을 때의 연마 속도, 연마 잔사 및 디싱을 하기의 방법으로 평가하였다.
(연마 장치 및 연마 조건)
연마 장치: 어플라이드·머티리얼즈제 200mm용 CMP 편면 연마 장치 Mirra(등록 상표)
연마 패드: 닛타·듀퐁 가부시키가이샤제 경질 폴리우레탄 패드 IC1010
연마 압력: 2psi(1psi=6894.76Pa)
연마 정반 회전수: 103rpm
헤드(캐리어) 회전수: 97rpm
연마용 조성물의 공급: 흘려 보냄식
연마용 조성물 공급량: 200mL/분
연마 시간: 60초.
(연마 대상물)
하기의 3종류의 막을 각각 형성하였다.
(1) 실리콘 웨이퍼(200mm, 블랭킷 웨이퍼, 가부시키가이샤 애드반텍제)의 표면에, 두께 5000Å의 폴리실리콘(Poly-Si)막을 형성한 것.
(2) 실리콘 웨이퍼(200mm, 블랭킷 웨이퍼, 가부시키가이샤 애드반텍제)의 표면에, 두께 2000Å의 질화규소(SiN)막을 형성한 것.
(3) 실리콘 웨이퍼(200mm, 블랭킷 웨이퍼, 가부시키가이샤 애드반텍제)의 표면에, 8인치의 Poly-Si 패턴을 형성한 것.
또한, Poly-Si 패턴은 이하의 3층을 포함한다.
1층째는, 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 두께 1,000Å의 플라스마 TEOS-SiO막이다.
2층째는, 1층째 상에 형성된 세마테크의 854 패턴이 실시된 두께 500Å의 SiN막이다.
3층째는, 2층째 상에 형성된 두께 2,000Å의 Poly-Si막이다.
도 2는, 상기 (3)의 연마 대상물을 모식적으로 도시한 단면도이다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 연마 대상물(10)은, 실리콘 웨이퍼(1) 상에 TEOS-SiO막(2), 패턴이 실시된 SiN막(3), Poly-Si막(4)의 3층이 적층되어 있다. 도 2 중, H1은 라인 폭을 나타내고, H2는 스페이스 폭을 나타낸다. 또한, 도 2 중, T1은 SiN막(3)의 두께를 나타내고, T2는 Poly-Si막(4)의 두께(SiN막(3)의 라인 상에 있어서의 Poly-Si막(4)의 표면으로부터 SiN막(3)의 표면까지의 높이)을 나타낸다.
[연마 속도]
상기에서 얻어진 각 연마용 조성물을 사용하여, 상기 (1) 및 (2)의 테스트 웨이퍼를 상기 연마 조건에서 각각 60초간 연마하였다. 그리고, 연마 속도(연마 레이트)를 이하의 식에 의해 계산하였다.
Figure pct00004
막 두께는, 광학식 막 두께 측정기(ASET-f5x: 케이엘에이·텐코사제)에 의해 구하고, 연마 전후의 막 두께의 차를 연마 시간으로 제산함으로써 연마 속도(연마 레이트)(Å/분)를 평가하였다. 또한, 하기 표 1에서는, 폴리실리콘의 연마 속도 및 질화규소의 연마 속도를, 각각, 「poly-Si」 및 「SiN」의 란에 기재한다.
[연마 잔사]
상기 식에 의해 구한 폴리실리콘의 연마 속도를 사용하여, 2000Å의 폴리실리콘을 연마하는 데 걸리는 시간을 산출하고, 상기 (3)을 연마하였다. 연마 후의 (3)의 질화규소막 상에 잔존하고 있는 폴리실리콘의 막 두께를 광학식 막 두께 측정기(ASET-f5x: 케이엘에이·텐코사제)를 사용하여 측정하였다. 이때의 막 두께를 연마 잔사로 하여, 하기의 3단계 판정 기준에 의해 판정하였다. △ 이상이면, 실용상 허용할 수 있다.
3단계 판정 기준
(판정): (연마 잔사)
○: 5Å 미만
△: 5Å 이상 15Å 미만
×: 15Å 이상.
[디싱]
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8의 각 연마용 조성물을 사용하여, 상기 (3)의 테스트 웨이퍼를 상기 연마 조건에서 질화규소막의 전체 면이 노출될 때까지 연마하였다. 그리고, 질화규소막과 폴리실리콘막의 디싱 양(디싱 깊이)을 원자간력 현미경(브루커 재팬사제, INSIGHT-CAP)을 사용하여 질화규소 100㎛, 폴리실리콘 100㎛의 배선 폭 부분(도 2에 있어서의 H1, H2의 부분)을 측정하고, 하기의 4단계 판정 기준에 의해 판정하였다. △ 이상이면, 실용상 허용할 수 있다.
4단계 판정 기준
(판정): (디싱 양)
◎: 200Å 미만
○: 200Å 이상 300Å 미만
△: 300Å 이상 400Å 미만
×: 400Å 이상.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 연마용 조성물은, 비교예 1 내지 8의 연마용 조성물과 비교하여, 연마 잔사 및 디싱의 양쪽을 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그 중에서도, 실시예 1, 4 내지 7의 연마용 조성물은, 다른 실시예와 비교하여 연마 잔사의 저감 효과가 특히 우수하였다. 특히, 실시예 1, 5 및 6의 연마용 조성물은, 디싱의 저감 효과에 대해서도 특히 우수하였다. 또한, 실시예 1 및 6의 연마용 조성물은, 선택비(폴리실리콘의 연마 속도/질화규소의 연마 속도)도 높은 점에서, 폴리실리콘 및 질화규소를 포함하는 연마 대상물을 연마하는 용도에 매우 적합하다고 생각된다.
한편, 비교예 1 내지 5 및 7의 연마용 조성물은, 암모니아의 함유량이 0.002질량％ 미만, 또는, 칼륨 화합물의 함유량이 0.004질량％ 미만 또는 0.5질량％를 초과하는 예이지만, 연마 잔사가 많기 때문에, 실용에 적합하지 않다.
비교예 6의 연마용 조성물은, 일본 특허 공개 제2015-70008호 공보에 기재되어 있는 실시예 10에 있어서 킬레이트제를 첨가하지 않은 것을 제외하고 비교예 6의 연마용 조성물과 마찬가지의 조성을 갖는다. 비교예 6의 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)과 같은 제4급 암모늄염에서는, 연마 잔사의 저감 효과는 얻어지지 않는다.
비교예 8의 연마용 조성물은, 암모니아의 함유량이 0.5질량％를 초과하는 예이지만, 디싱 양이 많기 때문에, 실용에 적합하지 않다.
본 출원은, 2021년 3월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제2021-57504호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은, 참조되어, 전체로서, 원용되어 있다.

Claims (11)

  1. 지립과, 암모니아와, 수산화칼륨 및 칼륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 칼륨 화합물을 포함하는 연마용 조성물이며,
    상기 암모니아의 함유량은 상기 연마용 조성물의 총 질량에 대하여 0.002질량％ 이상 0.5질량％ 이하이고,
    상기 칼륨 화합물의 함유량은 상기 연마용 조성물의 총 질량에 대하여 0.004질량％ 이상 0.5질량％ 이하인, 연마용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수용성 고분자를 더 포함하는, 연마용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 수용성 고분자는 락탐 구조를 갖는, 연마용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 9.0 이상인, 연마용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모니아의 함유량에 대한 상기 칼륨 화합물의 함유량의 비(칼륨 화합물/암모니아(질량비))는 0.1 이상 100 이하인, 연마용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지립의 실라놀기 밀도는 0개/nm2 이상 4개/nm2 이하인, 연마용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지립의 형상은 별사탕 형상인, 연마용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지립의 진밀도는 1.9g/㎤ 이상인, 연마용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물을 사용하여, 폴리실리콘 및 질화규소를 포함하는 연마 대상물을 연마하는, 연마 방법.
  10. 제9항에 기재된 방법을 갖는, 반도체 기판의 제조 방법.
  11. 제10항의 반도체 기판의 제조 방법에 의해 얻어지는, 반도체 기판.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2010161201A (ja) * 2009-01-08 2010-07-22 Jsr Corp 化学機械研磨用水系分散体およびそれを用いた化学機械研磨方法、化学機械研磨用水系分散体の製造方法
JP2015115360A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 旭硝子株式会社 研磨用組成物および研磨方法
JP2017178972A (ja) * 2014-08-07 2017-10-05 日立化成株式会社 Ｃｍｐ用研磨液及びこれを用いた研磨方法
JP6801964B2 (ja) * 2016-01-19 2020-12-16 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物及びシリコン基板の研磨方法
JP7250530B2 (ja) * 2018-03-15 2023-04-03 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法、研磨方法、および半導体基板の製造方法
US11492512B2 (en) * 2019-09-26 2022-11-08 Fujimi Incorporated Polishing composition and polishing method

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