JP2005191548A

JP2005191548A - シリカ及び窒化ケイ素のケミカルメカニカルポリッシングのための組成物及び方法

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Publication number: JP2005191548A
Application number: JP2004341437A
Authority: JP
Inventors: Brian L Mueller; ブライアン・エル・ミューラー; Haofeng Xu; ハオフェン・シュ
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials CMP Holdings Inc; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials CMP Holdings Inc; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2003-11-26
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2005-07-14
Also published as: US20050108947A1; CN1637100A; TW200525019A; KR20050050584A; EP1535979A2; EP1535979A3

Abstract

【課題】シャロートレンチアイソレーションプロセスにおいて、シリカおよび窒化ケイ素の研磨選択比を改善した研磨材を提供する。
【解決手段】半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な水性組成物であって、第四級アンモニウム化合物０．００１〜１重量％、フタル酸及びその塩０．００１〜１重量％、カルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％、砥粒０．０１〜５重量％ならびに残余としての水を含む組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体ウェーハ材料のケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）に関し、より具体的には、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスにおいて半導体ウェーハからシリカ及び窒化ケイ素を研磨するためのＣＭＰ組成物及び方法に関する。

素子の寸法を減らし、マイクロ電子回路の集積密度を高めるには、絶縁構造のサイズを相応に減らすことが必要であった。この縮小は、効果的な絶縁を提供しながらも基板表面の最小限の量しか占有しない構造の再現可能な形成を奨励する。

ＳＴＩ技術は、集積回路中に形成された種々の活性部品を電気的に絶縁するための絶縁構造を形成するために広く使用される半導体作製法である。従来のＬＯＣＯＳ（ケイ素局所酸化）技術に対してＳＴＩ技術を使用する一つの大きな利点は、サブミクロンレベルの集積で作製するための、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化物半導体）ＩＣ素子への高いスケーラビリティである。もう一つの利点は、ＳＴＩ技術が、絶縁構造を形成するためのＬＯＣＯＳ技術に特徴的である、いわゆるバーズビーク浸食（bird's beak encroachment）の発生を防ぐのに役立つということである。

ＳＴＩ技術では、第一工程は、通常は異方性エッチングによる、基板中の既定の場所における複数のトレンチの形成である。次に、これらのトレンチそれぞれにシリカを付着させる。そして、そのシリカを、ＣＭＰにより、窒化ケイ素（停止層）に達するまで研磨してＳＴＩ構造を形成する。効率的な研磨を達成するためには、研磨スラリーは、窒化ケイ素に対して高いシリカの除去速度を伴う高い選択率（選択比）を提供しなければならない。

Kidoらは、米国特許出願公開公報第２００２／００４５３５０で、半導体素子を研磨するための、酸化セリウム及び水溶性有機化合物を含む公知の砥粒組成物を開示している。場合によっては、組成物は、粘度調節剤、緩衝剤、界面活性剤及びキレート化剤を含有してもよいが、いずれも特定されていない。Kidoの組成物は十分な選択比を提供するが、マイクロ電子回路における集積密度のさらなる増大は、改良された組成物及び方法を要求する。

したがって、要望されているものは、ＳＴＩプロセスにおけるシリカ及び窒化ケイ素のケミカルメカニカルポリッシングのための、改善された選択比を有する組成物及び方法である。

第一の態様で、本発明は、半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な水性組成物であって、第四級アンモニウム化合物０．００１〜１重量％、フタル酸及びその塩０．００１〜１重量％、カルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％、砥粒０．０１〜５重量％ならびに残余としての水を含む組成物を提供する。

第二の態様で、本発明は、半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な水性組成物であって、水酸化テトラメチルアンモニウム０．００１〜１重量％、フタル酸水素アンモニウム０．００１〜１重量％、ポリアクリル酸０．０１〜５重量％、セリア０．０１〜５重量％及び残余としての水を含み、ｐＨが４〜７である組成物を提供する。

第三の態様で、本発明は、半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨する方法であって、ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を、第四級アンモニウム化合物０．００１〜１重量％、フタル酸及びその塩０．００１〜１重量％、カルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％、砥粒０．０１〜５重量％ならびに残余としての水を含む研磨組成物と接触させる工程、及びシリカ及び窒化ケイ素を研磨パッドで研磨する工程、を含む方法を提供する。

組成物及び方法は、窒化ケイ素に対してシリカを除去するための予想外の選択比を提供する。組成物は、好都合には、キレート化剤又は選択比向上剤に基づいて、ＳＴＩプロセスにおいて、窒化ケイ素に対してシリカを選択的に研磨する。特に、組成物は、適用のｐＨで、窒化ケイ素に対してシリカを選択的に研磨するために第四級アンモニウム化合物を含む。

本発明の第四級アンモニウム化合物は以下の構造を含む。

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、炭素原子１〜１５個の炭素鎖長を有する有機化合物である。より好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、１〜１０個の炭素鎖長を有する。もっとも好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、炭素原子１〜５個の炭素鎖長を有する。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の有機化合物は、置換又は非置換のアリール、アルキル、アラルキル又はアルカリール基であってもよい。例示的なアニオンは、硝酸イオン、硫酸イオン、ハロゲン化物イオン（たとえば臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン及びヨウ化物イオン）、クエン酸イオン、リン酸イオン、シュウ酸イオン、マレイン酸イオン、グルコン酸イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、ホウ酸イオン、乳酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、スルホン酸イオン、ケイ酸イオン、過ハロゲン酸イオン（たとえば過臭素酸イオン、過塩素酸イオン及び過ヨウ素酸イオン）、クロム酸イオン及び前記アニオンの少なくとも一つを含む混合物を含む。

好ましい第四級アンモニウム化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラシクロプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトライソブチルアンモニウム、水酸化テトラtert−ブチルアンモニウム、水酸化テトラsec−ブチルアンモニウム、水酸化テトラシクロブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラシクロペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラシクロヘキシルアンモニウム及びこれらの混合物を含む。もっとも好ましい第四級アンモニウム化合物は水酸化テトラメチルアンモニウムである。

組成物は、好都合には、窒化ケイ素に対してシリカを選択的に除去するため、第四級アンモニウム化合物を０．００１〜１重量％含有する。好都合には、組成物は、第四級アンモニウム化合物を０．０１〜０．５重量％含有する。

第四級アンモニウム化合物に加えて、組成物は、好都合には、錯化剤を０．００１〜１重量％含有する。好都合には、組成物は、錯化剤を０．０１〜０．５重量％含有する。例示的な錯化剤は、カルボニル化合物（たとえばアセチルアセトネートなど）、単純なカルボキシレート（たとえばアセテート、アリールカルボキシレートなど）、１個以上のヒドロキシル基を含有するカルボキシレート（たとえばグリコレート、ラクテート、グルコネート、没食子酸及びそれらの塩など）、ジ−、トリ−及びポリ−カルボキシレート（たとえばオキサレート、フタレート、シトレート、スクシネート、タルトレート、マレエート、エデテート（たとえば二ナトリウムＥＤＴＡ）、これらの混合物など）、１個以上のスルホン酸及び／又はホスホン酸基を含有するカルボキシレートを含む。また、他の適切な錯化剤は、たとえば、ジ−、トリ−又はポリ−アルコール（たとえばエチレングリコール、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸など）及びホスフェート（たとえばホスホニウム塩及びホスホン酸）を含む。好ましくは、錯化剤は、フタル酸及びその塩である。好ましいフタル酸塩は、フタル酸水素アンモニウム及びフタル酸水素カリウムならびにそれらの混合物を含む。

好都合には、新規な研磨組成物は、カルボン酸ポリマーを約０．０１〜５重量％含む。好ましくは、組成物は、カルボン酸ポリマーを約０．０５〜３重量％含む。また、ポリマーは、好ましくは、約２０，０００〜１，５００，０００の数平均分子量を有する。加えて、高い数平均分子量のカルボン酸ポリマーと低い数平均分子量のカルボン酸ポリマーとのブレンドを使用することもできる。これらのカルボン酸ポリマーは一般に溶液状態であるが、水性分散系の状態であってもよい。前述のポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって決定される。

カルボン酸ポリマーは、不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸から形成される。例示的な不飽和モノカルボン酸モノマーは、炭素原子３〜６個を含むものであり、アクリル酸、オリゴマーアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びビニル酢酸を含む。典型的な不飽和ジカルボン酸は、炭素原子４〜８個を含むものであり、それらの酸無水物を含み、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物及びシクロヘキセンジカルボン酸を含む。加えて、前述の酸の水溶性塩を使用することもできる。

加えて、カルボン酸成分がポリマーの５〜７５重量％を構成するカルボン酸含有コポリマー及びターポリマーを使用することができる。このようなポリマーの典型的なものは、（メタ）アクリル酸とアクリルアミド又はメタクリルアミドとのポリマー；（メタ）アクリル酸とスチレン及び他のビニル芳香族モノマーとのポリマー；アルキル（メタ）アクリレート（アクリル酸又はメタクリル酸のエステル）とモノ又はジカルボン酸、たとえばアクリル酸もしくはメタクリル酸又はイタコン酸とのポリマー；置換基、たとえばハロゲン、すなわち塩素、フッ素、臭素、ニトロ、シアノ、アルコキシ、ハロアルキル、カルボキシ、アミノ、アミノアルキルを有する置換ビニル芳香族モノマーと不飽和モノ又はジカルボン酸及びアルキル（メタ）アクリレートとのポリマー；窒素環を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、たとえばビニルピリジン、アルキルビニルピリジン、ビニルブチロラクタム、ビニルカプロラクタムと不飽和モノ又はジカルボン酸とのポリマー；オレフィン、たとえばプロピレン、イソブチレン又は炭素原子１０〜２０個の長鎖アルキルオレフィンと不飽和モノ又はジカルボン酸とのポリマー；ビニルアルコールエステル、たとえば酢酸ビニル及びステアリン酸ビニル又はハロゲン化ビニル、たとえばフッ化ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニリデン又はビニルニトリル、たとえばアクリロニトリル及びメタクリロニトリルと不飽和モノ又はジカルボン酸とのポリマー；アルキル基中に炭素原子１〜２４個を有するアルキル（メタ）アクリレートと不飽和モノカルボン酸、たとえばアクリル酸又はメタクリル酸とのポリマーである。これらは、本発明の新規な研磨組成物に使用することができる多様なポリマーのうちのごくわずかな例である。また、生分解性、光分解性又は他の手段によって分解可能であるポリマーを使用することも可能である。生分解性であるこのような組成物の一例は、ポリ（アクリレートコメチル２−シアノアクリレート）セグメントを含むポリアクリル酸ポリマーである。

好都合には、研磨組成物は、シリカ除去を促進するため、砥粒を０．０１〜５重量％含有する。この範囲内で、砥粒は、０．１重量％以上の量で存在することが望ましい。同じくこの範囲内で望ましいものは、３重量％以下の量である。

砥粒は、平均粒径が５０〜２００ナノメートル（nm）である。本明細書に関して、粒径とは、砥粒の平均粒径をいう。より好ましくは、平均粒径が８０〜１５０nmである砥粒を使用することが望ましい。砥粒の粒径を８０nm以下に減らすことは、研磨組成物の平坦化を改善する傾向を示すが、除去速度を下げる傾向をも示す。

例示的な砥粒は、無機酸化物、無機水酸化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物、ポリマー粒子及び前記の少なくとも一つを含む混合物を含む。適切な無機酸化物は、たとえば、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、セリア（ＣｅＯ₂）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）又は前記酸化物の少なくとも一つを含む組み合わせを含む。所望ならば、これらの無機酸化物を修飾した形態、たとえばポリマー被覆無機酸化物粒子及び無機被覆粒子を使用してもよい。適切な金属炭化物、金属ホウ化物及び金属窒化物は、たとえば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、ホウ化アルミニウム、炭化タンタル、炭化チタン又は前記金属炭化物、金属ホウ化物及び金属窒化物の少なくとも一つを含む組み合わせを含む。望むならば、ダイヤモンドを砥粒として使用してもよい。あるいは砥粒はまた、ポリマー粒子及び被覆ポリマー粒子を含む。好ましい砥粒はセリアである。

化合物は、残余として水を含有する溶液中、広いｐＨ範囲で効力を提供する。この溶液の有効ｐＨ範囲は少なくとも４〜７である。加えて、溶液は、好都合にも、付随的な不純物を制限するため、残余として脱イオン水に基づく。本発明の研磨液のｐＨは、好ましくは４．５〜６．８、より好ましくは５〜６．５である。本発明の組成物のｐＨを調節するために使用される酸は、たとえば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸などである。本発明の組成物のｐＨを調節するために使用される例示的な塩基は、たとえば、水酸化アンモニウム及び水酸化カリウムである。

したがって、本発明は、ＳＴＩプロセスにおいて半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な組成物を提供する。組成物は、好都合には、選択比の改善のために、第四級アンモニウム化合物を含む。特に、本発明は、半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な水性組成物であって、第四級アンモニウム化合物、フタル酸及びその塩、カルボン酸ポリマー、砥粒ならびに残余としての水を含む組成物を提供する。組成物は、４〜７のｐＨ範囲で特に改善された選択比を示す。

例では、数字が本発明の例を表し、文字が比較例を表す。すべての例の溶液は、セリア１．８重量％、ポリアクリル酸０．１８重量％及びフタル酸水素アンモニウム０．２１重量％を含有するものであった。

例１
この実験では、半導体ウェーハ上の窒化ケイ素に対するシリカの選択比を計測した。特に、窒化ケイ素に対するシリカの選択比に対する第四級アンモニウム化合物の影響を試験した。IPEC 472DE 200mm研磨機により、IC1000（商標）ポリウレタン研磨パッド（Rodel社）を、約５psiのダウンフォース条件下、１５０cc/minの研磨溶液流量、５２rpmのプラテン速度及び５０rpmのキャリヤ速度で使用して、試料を平坦化した。研磨溶液は、硝酸によってｐＨを６及び７（それぞれ例１及び２）に調節した。すべての溶液は脱イオン水を含有するものであった。

上記表１に示すように、第四級アンモニウム化合物の添加が組成物の選択比を改善した。特に、水酸化テトラメチルアンモニウムの添加が、窒化ケイ素に対するＴＥＯＳの選択比を２１（試験Ａ）から試験１の組成物の２４まで改善した。控えめな選択比増大は、少なくとも、試験Ａ中に水酸化テトラメチルアンモニウムが０．０４重量％存在しており、それがＴＥＯＳの除去速度を高めた結果であることに留意されたい。

例２
この例では、水酸化テトラメチルアンモニウムの濃度を０．１８重量％に高めた。試験Ｂは水酸化テトラメチルアンモニウムを含有しなかった。また、ｐＨを７に高めた。他のすべてのパラメータは例１と同じであった。

上記表２に示すように、水酸化テトラメチルアンモニウムの濃度増大が選択比の値を改善した。特に、試験２は、試験Ｂの場合の２５に比べて６２の選択比を提供した。選択比は、水酸化テトラメチルアンモニウムを含有しない試験Ｂの選択比から顕著に改善されていることに注目されたい（比較例が水酸化テトラメチルアンモニウムを含有するものである上記例１の場合と対比されたい）。加えて、ｐＨの６（例１）から７への増大が選択比の改善を示した。

したがって、本発明は、ＳＴＩプロセスにおいて半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な組成物を提供する。組成物は、好都合には、研磨加工の際の選択比の改善ために、第四級アンモニウム化合物を含む。特に、本発明は、半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な水性組成物であって、第四級アンモニウム化合物、フタル酸及びその塩、カルボン酸ポリマー、砥粒ならびに残余としての水を含む組成物を提供する。

Claims

半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な水性組成物であって、第四級アンモニウム化合物０．００１〜１重量％、フタル酸及びその塩０．００１〜１重量％、カルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％、砥粒０．０１〜５重量％ならびに残余としての水を含む組成物。
前記第四級アンモニウム化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラシクロプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトライソブチルアンモニウム、水酸化テトラtert−ブチルアンモニウム、水酸化テトラsec−ブチルアンモニウム、水酸化テトラシクロブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラシクロペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラシクロヘキシルアンモニウム及びこれらの混合物を含む群から選択される、請求項１記載の組成物。
半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な水性組成物であって、水酸化テトラメチルアンモニウム０．００１〜１重量％、フタル酸水素アンモニウム０．００１〜１重量％、ポリアクリル酸０．０１〜５重量％、セリア０．０１〜５重量％及び残余としての水を含み、ｐＨが４〜７である組成物。
半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨する方法であって、
ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を、第四級アンモニウム化合物０．００１〜１重量％、フタル酸及びその塩０．００１〜１重量％、カルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％、砥粒０．０１〜５重量％ならびに残余としての水を含む研磨組成物と接触させる工程、及び
前記シリカ及び窒化ケイ素を研磨パッドで研磨する工程
を含む方法。