WO2007072918A1 - 研磨用組成物、研磨方法および半導体集積回路用銅配線の作製方法 - Google Patents

Abstract

　銅を配線用金属として用いた半導体集積回路において、高平坦な表面を実現する技術を提供する。 　中和されているカルボン酸と、酸化剤と、水と、を含有し、前記カルボン酸の一部が脂環族樹脂酸（Ａ）であり、ｐＨ値が７．５～１２の範囲にある研磨用組成物を提供する。前記脂環族の樹脂酸は、アビエチン酸、アビエチン酸の異性体、ピマル酸、ピマル酸の異性体、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種、またはロジン、であることが好ましい。また、配線用の溝を持つ表面に形成された銅膜を、この研磨用組成物を用いて研磨する、半導体集積回路表面の研磨方法、およびこの研磨方法により銅配線を形成する、半導体集積回路用銅配線を提供する。

Description

明 細 書

研磨用組成物、研磨方法および半導体集積回路用銅配線の作製方法 技術分野

[0001] 本発明は、研磨用組成物およびこの研磨用組成物で半導体集積回路表面を研磨 する技術に関する。

背景技術

[0002] 近年、半導体集積回路の高集積ィ匕へのニーズの高まりに呼応して、半導体素子の 細線化、配線の多層化等、種々の微細加工技術が開発されている。

[0003] 配線の多層化とは、回路を形成した上にリソグラフィ一等を用いて新たな回路を形 成するものであるが、下層となる回路の表面に凹凸があると、その上にある、新たに 回路を形成する表面にも凹凸が現れ、リソグラフィ一における焦点深度力 外れ、設 計どおりの配線が形成できなくなることから、近年の半導体集積回路の設計において は、回路を形成した表面を、極めて高い精度で平坦ィ匕し、その上の層の表面の平坦 性に影響を与えな 、ようにすることが要求されて 、る。

[0004] たとえば、回路形成表面の平坦ィ匕の際に同時に回路の配線を形成するダマシン法 では、半導体集積回路装置の対象表面に配線用の溝パターンを形成し、その溝に 配線を形成するためのアルミニウムや金属銅等の比抵抗の低い金属を埋め込むよう に形成する。金属は、まず、メツキ法やスパッタリング法により表面上に膜として形成さ れ、多くの場合、その膜を Chemical Mechanical Polishing (以下、 CMPという） 技術によって研磨し、配線部以外の金属を除去し、溝に対応した配線を形成する。こ の際に、あわせて研磨面の平坦ィ匕がおこなわれる。

[0005] 上の層の表面の平坦性に影響を与えないようにするためには、この研磨面の平坦 性が重要であり、 CMP技術は高集積化された半導体集積回路を作るうえで欠かすこ とのできな!/、重要な技術である。

[0006] し力しながら、 CMPには、研磨による平坦ィ匕に際して、デイツシングと呼ばれる、配 線部分を平坦面より低く削り取ってしまう現象や、金属配線の細密化に伴い近接ィ匕 する複数の配線を絶縁材料などの周辺材料ごと削り取ってしまう、エロージョンと呼ば れる現象等、解決すべき課題が知られている。デイツシングゃエロージョンについて は、従来多くの解決手段が提案されてきたが、これらは未だ充分に満足のいくもので はなかった。

[0007] たとえば、特許文献 1には、水溶性ポリマを含有させることにより、また特許文献 2に は、複素環を有する化合物を含有させることにより、エロージョンを抑制する研磨液の 発明が記載されている。さらに、特許文献 3にはリン酸エステルを含む研磨液を使用 してディッシングゃエロージョンを抑制することが記載され、特許文献 4には脂肪酸を 含む研磨液を使用して銅に対する研磨作用を調整することが記載されている。

[0008] 特許文献 1 :特開 2002— 176015号公報

特許文献 2：特開 2002— 12854号公報

特許文献 3 :特開 2005— 167231号公報

特許文献 4:特開 2002— 231666号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明は、上記課題を解決し、銅を配線用金属として用いた場合に精度の高い表 面平坦化を実現する技術を提供することを目的とする。本発明のさらに他の目的およ び利点は、以下の説明から明らかになるであろう。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明は、以下を特徴とする要旨を有するものである。

1.中和されているカルボン酸と、酸化剤と、水と、を含有し、前記カルボン酸の一部 が脂環族榭脂酸 (A)であり、 pH値が 7. 5〜 12の範囲にあることを特徴とする研磨用 組成物。

2.上記 1に記載の研磨用組成物において、前記脂環族榭脂酸 (A)が、ァビエチン 酸、ァビエチン酸の異性体、ピマル酸、ピマル酸の異性体、ロジン、およびこれらの 誘導体からなる群から選ばれる少なくとも 1種のカルボン酸である研磨用組成物。

3.上記 1または 2に記載の研磨用組成物において、前記脂環族榭脂酸 (A)が、塩 基性カリウム化合物、アンモニア、または有機ァミンで中和されている研磨用組成物 4.上記 1〜3のいずれかに記載の研磨用組成物において、前記カルボン酸の他の 部分が、カルボキシ基を 2以上有するポリカルボン酸、並びに、含窒素複素環基、ァ ミノ基、水酸基およびチオール基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の基と 1個以 上のカルボキシ基とを有するカルボン酸、力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の力 ルボン酸 (B— la)を含有する研磨用組成物。

5.上記 4の研磨用組成物において、前記カルボン酸 (B— la)の少なくとも 1種ととも にさらに、炭素数 10以上の長鎖炭化水素基と 1個以上のカルボキシ基を有する全炭 素数が 11以上の脂肪族カルボン酸 (B— 2)を有する研磨用組成物。

6.上記 5に記載の研磨用組成物において、前記脂肪族カルボン酸 (B— 2)力 長鎖 炭化水素基部分に 1個以上の不飽和基を有する全炭素数 12〜23の不飽和脂肪族 カルボン酸である研磨用組成物。

7.上記 5に記載の研磨用組成物において、前記脂肪族カルボン酸 (B— 2)力 長鎖 炭化水素基部分が全炭素数 11〜17の飽和脂肪族カルボン酸である研磨用組成物

8.上記 1〜7のいずれかに記載の研磨用組成物において、カルボン酸の全量に対 する脂環族榭脂酸 (A)の割合が 0. 1〜70質量％である研磨用組成物。

9.上記 5、 6または 7に記載の研磨用組成物において、前記脂肪族カルボン酸 (B— 2)が研磨用組成物の全量に対して、 0. 001〜0. 5質量％含有される研磨用組成物

10.上記 1〜9のいずれかに記載の研磨用組成物において、前前記酸化剤が、過酸 化水素、過硫酸アンモ-ゥムおよび過硫酸カリウム力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の酸化剤である研磨用組成物。

11.上記 1〜10のいずれかに記載の研磨用組成物において、さらに砲粒を含有す る研磨用組成物。

12.上記 1〜： L 1のいずれかに記載の研磨用組成物において、カルボン酸を 0. 11 〜8質量％、酸化剤を 0. 1〜5質量％、水を 90質量％以上含有する研磨用組成物。

13.研磨用組成物に対して、脂環族榭脂酸 (A)を 0. 01〜2質量％、カルボキシ基 を 2以上有するポリカルボン酸、並びに、含窒素複素環基、アミノ基、水酸基および チオール基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の基と 1個以上のカルボキシ基とを 有するカルボン酸、力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種のカルボン酸 (B— la)を 0 . 1〜5質量％、炭素数 10以上の長鎖炭化水素基と 1個以上のカルボキシ基を有す る全炭素数 11以上の脂肪族カルボン酸 (B— 2)を 0〜0. 5質量％、酸化剤を 0. 1〜 5質量％、水を 90質量％以上含有し、前記脂環族榭脂酸 (A)、カルボン酸 (B— la) および脂肪族カルボン酸 (B— 2)は中和されており、研磨用組成物の pH値が 8. 0〜 11の範囲にあることを特徴とする研磨用組成物。

14.研磨用組成物であって、絶縁層上にノリア層を介して設けられた銅層を研磨し て、幅 100 mの銅埋込み配線と幅 100 mの絶縁層とを交互に形成するパターン 形成において、銅埋込み配線に隣接したノ リア層が露出した後に、当該バリア層が 露出する前の銅の研磨速度で当該銅を 200nm研磨するのに要する時間だけ研磨し たときのディッシング増加量が 10nm以下であり、最終のデイツシング量が 20nm以下 であることを特徴とする研磨用組成物。

15.上記 14に記載の研磨用組成物において、前記バリア層が露出する前の銅の研 磨速度が、前記バリア層の研磨速度に対し 100倍以上である研磨用組成物。

16.上記 14または 15に記載の研磨用組成物において、酸化剤、酸化金属溶解剤、 保護膜形成剤および水を含有する研磨用組成物。

17.上記 16に記載の研磨用組成物において、前記保護膜形成剤が脂環族榭脂酸 (A)であり、 pH値が 7. 5〜 12の範囲にある研磨用組成物。

18.上記 16または 17に記載の研磨用組成物において、前記酸化金属溶解剤が、力 ルポキシ基を 2以上有するポリカルボン酸、並びに、含窒素複素環基、アミノ基、水酸 基およびチオール基力もなる群力 選ばれる少なくとも 1種の基と 1個以上のカルボ キシ基とを有するカルボン酸、力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種のカルボン酸 (B la)である研磨用組成物。

19.上記 17または 18に記載の研磨用組成物において、炭素数 8以上の長鎖炭化 水素基と 1個以上のカルボキシ基を有する炭素数が 11以上の脂肪族カルボン酸 (B - 2)をさらに含有する研磨用組成物。

20.上記 16〜19のいずれかに記載の研磨用組成物において、前記酸化剤が、過 酸ィ匕水素、過硫酸アンモ-ゥムおよび過硫酸カリウム力 なる群力 選ばれる少なく とも 1種の酸化剤である研磨用組成物。

21.上記 16〜20のいずれかに記載の研磨用組成物において、さらに砲粒を含有す る研磨用組成物。

22.配線用の溝を持つ表面に形成された銅膜を、上記 1〜20のいずれか〖こ記載の 研磨用組成物を用いて研磨する、半導体集積回路表面の研磨方法。

23.配線用の溝を持つ表面に形成された銅膜を、上記 1〜20のいずれか〖こ記載の 研磨用組成物を用いて研磨して銅配線を形成する、半導体集積回路用銅配線の作 製方法。

発明の効果

[0011] 本発明によれば、銅を配線用金属として用いた場合に精度の高 、表面平坦化を実 現できる。このため、デイツシングゃェロージヨンの少ない、優れて平坦な表面状態を 有する半導体集積回路を得ることができ、半導体集積回路の多層化、細線化にとつ て極めて有効である。

図面の簡単な説明

[0012] [図 1]銅埋込み配線形成工程における CMP工程前後のパターン付きウェハの模式 的断面図。（a)研磨前の半導体集積回路の断面図、（b)研磨によりディッシングが生 じた半導体集積回路の断面図、（c)理想的に研磨された半導体集積回路の研磨後 の断面図。

[図 2]エロージョンを説明するためのパターン付きウェハの概略断面である。

符号の説明

[0013] l : Si基板

2 :絶縁層

3 :バリア層

4 :配線金属層

6 :銅埋込み配線

7 :デイツシング量

8 :銅膜の初期膜厚 9 :銅膜の初期段差

17 :デイツシング部分

18 :エロージョン部分

19 :最大段差

20 : Global部の研磨部分

発明を実施するための最良の形態

[0014] 本発明にかかる研磨用組成物の作用を、半導体集積回路の配線用の溝を持つ表 面の銅膜を研磨する場合について説明する。以下においては、特に好ましい用途で ある銅配線を有する半導体集積回路装置に適用する場合を中心に説明するが、本 発明に係る研磨用組成物は、銅配線研磨用であれば、その他の場合においても使 用できるものであることはいうまでもない。また、以下の説明は本発明を例示するもの であり、本発明の範囲を制限するものではなぐ本発明の趣旨に合致する限り他の実 施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。

[0015] 本発明の研磨用組成物は、中和されたカルボン酸と、酸化剤と、水と、を含有し、前 記カルボン酸の一部が脂環族榭脂酸であり、 pH値が 7. 5〜 12の範囲にある研磨用 組成物、である。本発明の研磨用組成物は、上記成分以外に他の成分を有していて もよぐ特に砥粒ゃ界面活性剤を含有することが好ましい。本発明の研磨用組成物 は、脂環族榭脂酸と脂環族榭脂酸以外のカルボン酸とを含有することを特徴として ヽ る。

[0016] <脂環族榭脂酸 >

榭脂酸とは天然榭脂中に遊離またはエステルとして存在する有機酸 (カルボン酸） であり、脂環族榭脂酸とはその榭脂酸のうち脂環構造を有する化合物をいう（共立出 版 (株)発行「化学大辞典 4」の「榭脂酸」の項参照)。本発明における脂環族榭脂 酸 (A)としては、脂環族榭脂酸を含有する天然榭脂、天然樹脂から精製 (同時に異 性化等が起こることもある)された脂環族榭脂酸を主成分とする精製榭脂酸、天然榭 脂から抽出された単一化合物である脂環族榭脂酸やその 2種以上の混合物、などが ある。

[0017] 上記精製榭脂酸としては、松脂など力も得られるロジン、トール油、トール油ロジン などがある。特に、ロジンと呼ばれる、ァビエチン酸やその異性体、ピマル酸やその 異性体、水素化ァビエチン酸などの脂環族榭脂酸を主成分とする精製榭脂酸が好 ましぐ本発明における脂環族榭脂酸として市販のロジンを使用できる。また、ロジン は、それが由来する天然樹脂の種類により含有される化合物やその組成割合が変化 するものであるが、脂環族榭脂酸を主成分とするものであれば 、ずれの種類のロジ ンも使用できる。

[0018] 市販のロジンには少量の脂肪族榭脂酸が含まれているものがある。この脂肪族榭 脂酸は主にォレイン酸やリノール酸などの不飽和高級脂肪酸であり、その含有量は ロジン全体に対して通常 10質量％程度である。これら脂肪族榭脂酸は後述脂肪族 カルボン酸 (B— 2)として好ましい化合物である。従って、脂環族榭脂酸 (A)と後述 脂肪族カルボン酸 (B— 2)とを含む研磨用組成物を製造する場合は、脂肪族榭脂酸 を含有している市販のロジンを使用しそのロジンとは別個に後述脂肪族カルボン酸（ B— 2)を使用することなく本発明の研磨用組成物を製造することができる。あるいは、 脂肪族榭脂酸を含有している市販のロジンを使用し、そのロジンとは別個に後述脂 肪族カルボン酸 (B— 2)をさらに使用して本発明の研磨用組成物を製造してもよい。

[0019] 単一化合物である脂環族榭脂酸 (A)としては、ァビエチン酸；ァビエチン酸の異性 体であるネオアビェチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸など；ァビエチン酸の水素 化物であるジヒドロアビエチン酸ゃテトラヒドロアビエチン酸；ァビエチン酸の脱水素 化物であるデヒドロアビエチン酸、セコデヒドロアビエチン酸などがある。その他、ピマ ル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、コムン酸、ジヒドロアガチン酸などがある。

[0020] 本発明の研磨用組成物において、上記脂環族榭脂酸 (A)は 2種以上含有されて V、てもよ!/、。ロジンなどの精製榭脂酸は本来 2種以上の脂環族榭脂酸 (単一化合物） の混合物であるが、本発明では 1種の脂環族榭脂酸 (A)とみなす。したがって、本発 明研磨用組成物においては、 2種以上のロジンが含有されていてもよぐロジンと単 一化合物である脂環族榭脂酸の 1種以上が含有されて!、てもよ 、。

また、本発明における脂環族榭脂酸 (A)としては、上記精製榭脂酸や単一化合物 である脂環族榭脂酸の誘導体であって、少なくとも 1個のカルボキシ基を有する化合 物やそれを含む混合物、であってもよい。誘導体としては、天然樹脂から抽出される 脂環族榭脂酸以外の、異性化物、水素化物、脱水素化物、多量化物、脂環族榭脂 酸の不飽和基に不飽和化合物（たとえば無水マレイン酸、フマル酸やアクリル酸など の不飽和カルボン酸（またはその無水物）などをジールスアルダー付カ卩して得られる 変性物、などがある。無水マレイン酸付加物（マレイン酸変性物）、フマル酸付加物（ フマル酸変性物）、アクリル酸付加物（アクリル酸変性物）、および脱水素化物からな る群力 選ばれる 1種類以上が好ましい。上記の脱水素化物としては、脱水素により 脂環の一部が芳香環となったものも含まれる。

<脂環族榭脂酸以外のカルボン酸 >

本発明の研磨用組成物は、前記脂環族榭脂酸 (A)以外のカルボン酸を含有する。 以下本発明の研磨用組成物が含有するカルボン酸のうち、脂環族榭脂酸以外の力 ルボン酸（「前記カルボン酸の他の部分」 )を「他の有機カルボン酸（B)」と!、う。他の 有機カルボン酸 (B)としては、カルボキシ基を 1個以上有する化合物であればよい。 他の有機カルボン酸 (B)として、カルボキシ基を含め官能基を 2個以上有する化合 物を用いることが好まし 、。以下カルボキシ基を含め官能基を 2個以上有する化合物 をカルボン酸（B— 1)という。カルボン酸（B— 1)としては、 2個以上のカルボキシ基を 有する化合物（以下、ポリカルボン酸ともいう）と、 1個のカルボキシ基と少なくとも 1個 のカルボキシ基以外の官能基を有する化合物（以下、モノカルボン酸ともいう）とが好 まし 、。ポリカルボン酸はカルボキシ基以外の官能基を 1個以上有して 、てもよ!/、。 また、他の有機カルボン酸 (B)として、炭素数 8以上の長鎖炭化水素基を有する全 炭素数 11以上の脂肪族カルボン酸を上記好ましいカルボン酸 (B— 1)と併用するこ とが好ま 、。炭素数 8以上の長鎖炭化水素基と 1個以上のカルボキシ基を有する全 炭素数 11以上の脂肪族カルボン酸を以下脂肪族カルボン酸 (B— 2)という。脂肪族 カルボン酸 (B— 2)は、炭素数 10以上の長鎖炭化水素基と 1個以上のカルボキシ基 を有する全炭素数 11以上の脂肪族カルボン酸であることがより好ましい。脂肪族力 ルボン酸 (B— 2)を上記好ま U、カルボン酸 (B— 1)と区別するために、脂肪族カル ボン酸 (B— 2)とカルボン酸 (B— 1)の重複する部分は、本明細書では脂肪族カルボ ン酸 (B— 2)とみなすこととする。たとえば、カルボキシ基を含め官能基を 2個以上有 するカルボン酸であっても脂肪族カルボン酸 (B— 2)の範疇に含まれるもの（以下、 脂肪族ポリカルボン酸とも 、う）は脂肪族カルボン酸 (B— 2)とする。

[0022] 従って、本発明に関する説明におけるカルボン酸は、脂環族榭脂酸 (A)と他の有 機カルボン酸 (B)に分けられ、本発明における他の有機カルボン酸 (B)は、脂肪族 カルボン酸 (B— 2)とカルボン酸 (B— 1)とそれら以外の有機カルボン酸 (以下、カル ボン酸 (B— 3)という）に分けられる。脂肪族カルボン酸 (B— 2)以外の他の有機カル ボン酸（B)、すなわちカルボン酸（B— 1)とカルボン酸（B— 3)、の全炭素数（カルボ キシ基の炭素原子を含む）は、特に限定されるものではないが、 12以下が好ましぐ 10以下がより好ましい。脂肪族ポリカルボン酸の場合、その炭素数は 6以下が好まし V、。ポリカルボン酸におけるカルボキシ基の数は 2〜3が好まし!/、。

[0023] カルボン酸 (B— 1)におけるカルボキシ基以外の官能基としては、アミノ基、水酸基 、チオール基などが好ましい。アミノ基としては 2級ァミノ基 (ィミノ基)や 3級ァミノ基で あってもよい。また、官能基は複素環基であってもよぐ特に環構成原子として窒素原 子を有する複素環基 (以下、含窒素複素環基ともいう）が好ましい。環を構成する窒 素原子には水素原子が結合していてもいなくてもよい。含窒素複素環基としては、特 にピリジン環とベンゼン環と縮合したピリジン環 (すなわち、キノリン環）が好ましい。複 素環基を有するカルボン酸におけるカルボキシ基は環を構成する炭素原子に結合し て 、てもよく環外の炭素原子に結合して 、てもよ 、。ピリジン環やキノリン環を有する カルボン酸におけるカルボキシ基は環を構成する炭素原子に結合していることが好 まし 、。ピリジン環やキノリン環を有するカルボン酸における環を構成する炭素原子 以外の炭素原子の数は、カルボキシル基の炭素原子を含め、 4以下が好ましい。

[0024] カルボン酸 (B— 1)としては、ポリカルボン酸、並びに、含窒素複素環基、アミノ基、 水酸基およびチオール基力もなる群力 選ばれる少なくとも 1種の基と 1個以上の力 ルボキシ基とを有するカルボン酸、力 なる群から選ばれる少なくとも 1種のカルボン 酸が好ましぐ以下このカルボン酸をカルボン酸（B— la)という。ポリカルボン酸は含 窒素複素環基などの官能基を有していてもよい。より好ましくは、ピリジン環もしくはキ ノリン環を有するポリカルボン酸もしくはモノカルボン酸、または、シユウ酸などの炭素 原子数 6以下の脂肪族ポリカルボン酸である。

[0025] 具体的なカルボン酸 (B— la)を以下の（a)〜（e)に例示する力 これらに限られる ものではない。

(a) 含窒素複素環基を有するカルボン酸 (モノカルボン酸、ポリカルボン酸）： 2—ピ リジンカルボン酸、 3 ピリジンカルボン酸、 4 ピリジンカルボン酸、 2, 3 ピリジン ジカルボン酸、 2, 4 ピリジンジカルボン酸、 2, 5 ピリジンジカルボン酸、 2, 6 ピ リジンジカルボン酸、 3, 4—ピリジンジカルボン酸、 3, 5—ピリジンジカルボン酸、ピラ ジンカルボン酸、 2, 3 ピラジンジカルボン酸、 2 キノリンカルボン酸（キナルジン 酸）、 3—キノリンカルボン酸、 4—キノリンカルボン酸、 8—キノリンカルボン酸。

[0026] (b) アミノ基を有するカルボン酸（アミノ酸など）：ァラニン、グリシン、プロリン、フエ- ルァラニン。

[0027] (c) 水酸基を有するカルボン酸（ヒドロキシカルボン酸など）：乳酸、リンゴ酸、クェン 酸、イソクェン酸、酒石酸、グリコール酸、ダルコン酸、サリチル酸。

[0028] (d) 上記以外のポリカルボン酸：シユウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン 酸、ォキサル酢酸、ダルタル酸、アジピン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、ジグリコール 酸、チォジグリコール酸、フタル酸。

[0029] (e) チオール基を有するカルボン酸：チォグリコール酸、チォサリチル酸。

カルボン酸 (B— 3)としては、炭素数 8以上の長鎖炭化水素基を有しない脂肪族モ ノカルボン酸、官能基を有しない炭素数 10未満の脂肪族モノカルボン酸、官能基を 有しな 、芳香族モノカルボン酸などがある。本発明にお 、てカルボン酸 (B— 3)は目 的に応じて適宜使用しうる力 通常は必要な成分ではない。なお、本発明の研磨用 組成物にぉ 、て、上記カルボン酸（B— 1)やカルボン酸（B— 3)はそれぞれ 2種以上 含有されていてもよい。

[0030] 脂肪族カルボン酸 (B— 2)は、炭素数 8以上の長鎖炭化水素基と 1個以上のカルボ キシ基を有する全炭素数 11以上の脂肪族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸 (B 2)はカルボキシ基以外の官能基を含まない、カルボキシ基を 1〜3個含む脂肪族 カルボン酸が好ましい。カルボキシ基の数は特に 1または 2であることが好ましい。ま た、その長鎖炭化水素基は炭素数 6以上の連続した炭素原子の連鎖を有し、側鎖ァ ルキル基を含まな 、か、それを含む場合は炭素数 2以下のアルキル基を 1個以上有 する、炭化水素基であることが好ましい。長鎖炭化水素基における連続した炭素原 子の数すなわち主鎖の炭素数は 6〜30が好ましぐ 10〜22がより好ましい。また、側 鎖炭素原子を含めた長鎖炭化水素基の炭素数は 8以上であり、 8〜26が好ましぐ 特に 10〜22力好ましい。なお、ここにおいて、長鎖炭化水素基とはカルボキシ基が 結合した炭素原子を除!、た部分を!、う。脂肪族カルボン酸 (B - 2)の炭素原子の全 数 (カルボキシ基の炭素原子も含む）は 11〜23が好ましぐ 12〜22がより好ましい。

[0031] 長鎖炭化水素基には不飽和結合を 1個以上を有していてもよぐ特に 1〜3個の不 飽和二重結合を含む炭化水素基 (すなわち、アルケニル基)であることが好まし 、。 カルボキシ基は線状炭化水素の片末端または片末端近傍に存在することが好ましい 。不飽和結合を 1個以上を有する長鎖炭化水素基を有する脂肪族ポリカルボン酸に おいても 2以上のカルボキシ基は線状炭化水素の片末端または片末端近傍の同一 又は異なる炭素原子に結合していることが好ましい。例えばァルケ-ルコハク酸は片 末端の隣接する 2つの炭素原子それぞれにカルボキシ基が結合している。

[0032] 脂肪族カルボン酸 (B— 2)としては、例えば、マレイン酸、ミリストレイン酸、パルミス トレイン酸、ォレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン 酸、エイコサペンタエン酸、ドコサへキサェン酸、などの不飽和脂肪酸、ラウリン酸、ミ リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸、などの脂肪酸や脂肪族 ポリカルボン酸がある。脂肪酸としては全炭素数 12〜23の不飽和脂肪酸、全炭素数 11〜17の飽和脂肪酸がより好ましぐ特に全炭素数 14〜22の不飽和脂肪酸、全炭 素数 12〜16の飽和脂肪酸が好ましい。脂肪族ポリカルボン酸としてはァルケニルコ ハク酸が好まし 、。ァルケ-ルコハク酸はコハク酸の 2位の炭素原子に前記ァルケ- ル基が結合したィ匕合物であり、例えば、デセ -ルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テト ラデセニルコハク酸、へキサデセニルコハク酸、ォクタデセニルコハク酸などがある。 ァルケ-ルコハク酸の全炭素数は 14〜22が好ましい。

[0033] 脂肪族カルボン酸 (B— 2)としては前記脂肪族榭脂酸であってもよい。脂環族榭脂 酸を主成分とする市販のロジンにおいてはォレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの 炭素数 18の不飽和脂肪酸を主成分とする脂肪族榭脂酸が 5〜20質量％程度含有 されているものがある。このような脂肪族榭脂酸含有ロジンを使用すると、別途脂肪族 カルボン酸 (B— 2)を使用することなく本発明研磨用組成物を製造できる。この場合 であっても、脂肪族カルボン酸 (B— 2)としての量が少ない場合は、脂肪族カルボン 酸 (B— 2)を含有する市販のロジンとともに、さらに脂肪族カルボン酸 (B— 2)を使用 することができる。また、脂肪族榭脂酸を実質的に含有しないロジンに対して、所望 量の脂肪族カルボン酸 (B— 2)を使用して本発明研磨用組成物を製造してもよ!/ヽ。

[0034] 脂肪族カルボン酸 (B— 2)としては、長鎖炭化水素基部分に 1個以上の不飽和基 を有する脂肪族モノカルボン酸とアルケニルコハク酸が好ましぐ特に、ォレイン酸、リ ノール酸、リノレン酸、全炭素数 14〜22のァルケ-ルコハク酸が好ましい。また、巿 販のロジンに少量含まれている脂肪族榭脂酸 (主として、ォレイン酸、リノール酸、リノ レン酸が含まれている）が好ましい。なお、これら脂肪族カルボン酸は 2種以上併用 できる。

[0035] 上記のような構造の脂肪族カルボン酸 (B— 2)は本発明の研磨用組成物において 必須の成分ではないが、前記カルボン酸 (B— 1)とともに、特に前記カルボン酸 (B— la)とともに、少量使用されることが好ましい。脂肪族カルボン酸 (B— 2)は本発明の 研磨用組成物中で界面活性剤的機能を果たしていると考えられる。脂肪族カルボン 酸 (B— 2)を含有させると、本発明の研磨用組成物中で前記脂環族榭脂酸 (A)の水 に対する溶解性や分散性を高めたり、脂環族榭脂酸 (A)が銅膜表面に保護膜を形 成する作用を促進したりする効果が得られ、それによりデイツシング量がより有効に抑 制されると考えられる。

[0036] <中和されたカルボン酸 >

本発明の研磨用組成物は、中和されているカルボン酸と、酸化剤と、水と、を含有 し、前記カルボン酸の一部が脂環族榭脂酸 (A)であり、 pH値が 7. 5〜12の範囲に ある。前記中和されているカルボン酸は、脂環族榭脂酸 (A)以外に、カルボン酸 (B 1)を含有することが好ましぐ特に、脂環族榭脂酸 (A)、カルボン酸 (B—1)および 脂肪族カルボン酸 (B— 2)の少なくとも 3種のカルボン酸を含有することが好まし 、。 これらの研磨用組成物は塩基性の組成物であり、そのためこれらカルボン酸は組 成物中で中和されており、イオンィ匕していると考えられる。この組成物中で中和され ているカルボン酸は、カルボン酸の塩を水性媒体 (水、水と水溶性溶媒との混合物、 などの液状媒体）に配合することにより得られる。また、カルボン酸を塩基性ィ匕合物を 含む水性媒体に配合して塩基性ィヒ合物と反応させることにより得られる。水に対する 溶解性の低いカルボン酸の場合はこれらの方法でカルボン酸を配合することが好ま しい。水に対する溶解性の高いカルボン酸の場合は、さらに、カルボン酸を水性媒体 に溶解した後塩基性ィ匕合物を配合して中和する、などの他の方法でカルボン酸を配 合することもできる。前記脂環族榭脂酸は水に対する溶解性が比較的低いカルボン 酸であり、前者の方法、特にあらかじめ塩とした後に水性媒体に配合する方法を使用 して中和されたカルボン酸とすることが好ま 、。また水性媒体に乳化等の手段で力 ルボン酸を微粒子化して分散させるとともに塩基性ィヒ合物と反応させることも好まし

V、。他の有機カルボン酸 (B)もまたあら力じめ塩とした後に水性媒体に配合すること 1S 組成物の製造が簡便であり、好ましい。

[0037] カルボン酸の塩は、前記のようなカルボン酸と塩基との塩であり、アルカリ金属塩、 アンモニゥム塩、有機アミン塩が好ましい。特に、カリウム塩またはアンモ-ゥム塩が 好ましい。有機ァミンとしては炭素数 6以下の低分子量の有機ァミンが好ましぐたと えば、アルキルァミン、ジアルキルァミン、トリアルキルァミン、アルカノールァミン、ジ アルカノールァミン、トリアルカノールァミンなどがある。

[0038] 前記脂環族榭脂酸 (A)の塩としては、ロジンとも呼ばれて 、るロジンのアルカリ金属 塩 (特にカリウム塩）、ロジンのアンモ-ゥム塩、ロジンの有機アミン塩が好ましい。また 単一化合物である脂環族榭脂酸の塩としては、たとえば以下のような塩があり、これ らの 2種以上の混合物も使用できる。ァビエチン酸カリウム塩、デヒドロアビエチン酸 カリウム塩、テトラヒドロアビエチン酸カリウム塩、ジヒドロアビエチン酸カリウム塩、ピマ ル酸カリウム塩、ァビエチン酸アンモニゥム塩、デヒドロアビエチン酸アンモニゥム塩、 テトラヒドロアビエチン酸アンモ-ゥム塩、ジヒドロアビエチン酸アンモ-ゥム塩、ピマ ル酸アンモ-ゥム塩、ァビエチン酸有機アミン塩、デヒドロアビエチン酸有機アミン塩 、テトラヒドロアビエチン酸有機アミン塩、ジヒドロアビエチン酸有機アミン塩、ピマル酸 有機アミン塩。

[0039] なお、本発明にお 、て、カルボン酸の質量や質量割合は、上記脂環族榭脂酸 (A) の塩や他の有機カルボン酸 (B)の塩を使用した場合であっても、カルボン酸 (COO H)に換算した質量や質量割合で表す。すなわち、本発明の研磨用組成物をカルボ ン酸を使用して調製しようとカルボン酸塩を使用して調製しようと、カルボン酸として のモル量が同一であればそれらの質量や質量割合は同一とする。

[0040] 研磨用組成物では、脂環族脂肪酸 (A)を含有させることによりデイツシング量を抑 制する効果が得られる。このような効果が得られる機構は明らかでないが、研磨時に 、半導体集積回路銅膜の表面と何らかの化学的作用または物理的作用をおこなって 銅膜表面に保護層を形成する表面保護剤として作用していると考えられる。この表面 保護層は、銅膜の研磨を完全に阻害するほど強固ではなぐ半導体集積回路基板 上の銅膜にぉ 、て、研磨パッドの押付け圧が大き ヽ凸部にお 、ては研磨が進行し、 押付け圧が小さい配線部分の凹部においては研磨が進行しない。それにより高平滑 な研磨表面性状が実現されると考えられる。

[0041] 研磨用組成物中の脂環族榭脂酸 (A)の含有量は 0. 01〜2質量％が好ましぐ特 に、 0. 03〜1質量％であることが好ましい。 0. 01質量％未満の場合は銅膜表面の 保護作用が不十分であると考えられ、研磨中に腐食及びディッシングが発生し易くな る。また、 2質量％超では銅の研磨速度が低下する恐れがある。なお、本明細書にお ける含有量とは、研磨用組成物全体に対する質量％をいい、研磨をおこなうときに研 磨用組成物が希釈されて用いられる場合には、研磨に用いられる濃度に希釈された ときの含有量をいう。

[0042] 研磨用組成物では、カルボン酸 (B— 1)を含有させることにより、その機構は明らか でな 、が銅の研磨速度が増大する。

[0043] カルボン酸（B— 1)としては、カルボン酸（B— la)が好ましい。さらにカルボン酸（B la)としては、含窒素複素環基を有するポリカルボン酸もしくはモノカルボン酸、ま たはシユウ酸などの脂肪族ポリカルボン酸、が好ましぐ特に 2—ピリジンカルボン酸 が好まし!/、。 2—ピリジンカルボン酸などの含窒素複素環基を有するカルボン酸を用 いることにより、特に銅の研磨速度が増大するとともに、研磨パッド上への銅錯体等 の付着や残留が防止されるという効果が発揮される。

[0044] 本発明の研磨用組成物中に含有されるカルボン酸の全量は、研磨用組成物に対 して 0. 11〜8質量％が好ましい。そのうちの他の有機カルボン酸（B)の量は、研磨 用組成物に対して 0. 1〜5質量％が好ましい。 0. 1質量％未満の場合は、銅の研磨 速度が低下するおそれがあり、 5質量％超では、銅表面の腐食ゃデイツシングが発生 するおそれがある。脂肪族カルボン酸 (B— 2)を除く他の有機カルボン酸 (B)の全量 はカルボン酸 (B— 1)であることが好ま 、。カルボン酸 (B— 1)は研磨剤組成物に 対し少なくとも 0. 1質量％以上であることが好ましい。

[0045] また、カルボン酸の全量に対する脂環族榭脂酸 (A)の割合は、 1〜50質量％でぁ ることが好ましい。すなわち、全力ルボン酸に対する他の有機カルボン酸（B)は 50〜 99質量％が好ましい。カルボン酸の全量に対する脂環族榭脂酸 (A)の割合は、力 ルボン酸に換算して 3〜40質量％であることがより好ましい。

[0046] さらに、本発明の研磨用組成物中に前記脂肪族カルボン酸 (B— 2)が含まれてい ることは必須ではないが、それを含有させると、本発明の研磨用組成物中で前記脂 環族榭脂酸 (A)の水に対する溶解性や分散性を高めたり、脂環族榭脂酸 (A)が銅 膜表面に保護膜を形成する作用を促進したりする効果が得られ、それによりディッシ ング量がより有効に抑制されると考えられる。脂肪族カルボン酸 (B— 2)の含有量は 、上述の効果を得るためには、研磨用組成物の全量に対して 0. 001質量％以上と することが好ましい。脂肪族カルボン酸 (B— 2)の含有量は、多量に含有させると銅 研磨速度が低下するおそれがあるため研磨用組成物の全量に対して 0. 5質量％以 下が好ましぐより好ましくは 0. 2質量％以下である。

なお、脂肪族カルボン酸 (B— 2)を含むロジンなどの脂肪族カルボン酸 (B— 2)含 有脂環族榭脂酸を使用する場合、脂肪族カルボン酸 (B— 2)と脂環族榭脂酸 (A)に 対する脂肪族カルボン酸 (B— 2)の割合は 0. 1〜70質量％が好ましぐ特に、 1〜6 0質量％が好ましい。ただし、本発明研磨用組成物における脂環族榭脂酸 (A)と脂 肪族カルボン酸 (B— 2)の相対量に不都合をきたさない限り、さらに多量の脂肪族力 ルボン酸 (B— 2)を含む脂環族榭脂酸を使用できる。脂肪族榭脂酸を含有しな!ヽ、 脂肪族榭脂酸非含有脂環族榭脂酸を使用する場合は別個に脂肪族カルボン酸 (B 2)を使用するためこのような不都合を生じるおそれはな!/、。

[0047] <酸化剤 >

酸化剤は、その機構は定かではないが、銅などの金属を酸化し金属イオン又は酸 化物を生成する役割を演じる。酸化剤による反応で生成した銅イオンとカルボン酸（ B—l)、カルボン酸 (B— la)とが錯体を形成することで、研磨が進行すると考えられ る。

酸化剤としては過酸化物が、強い酸ィ匕カを示すので好ましい。過酸化物系酸化剤 の例としては、過酸化水素、過硫酸塩類、ペルォキソ炭酸塩類、ペルォキソ硫酸塩 類、ペルォキソリン酸塩類等の無機過酸ィ匕物や、過酸化べンゾィル、 tーブチルヒドロ ペルォキシド、タメンヒドロペルォキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルォキシド、 過蟻酸、過酢酸等の有機過酸ィ匕物などがあげられる。好ましい酸化剤は過酸化水素 、過硫酸アンモ-ゥム、または過硫酸カリウムである。これらの酸化剤の中では、アン モニゥム塩類、特に過硫酸アンモニゥムを用いると、銅膜に対して高い研磨速度が得 られるのでより好ま Uヽ。次 、で好ま ヽ酸化剤は過酸化水素と過硫酸カリウムである 。研磨用組成物に対する酸化剤の含有量は 0. 1質量％以上が望ましぐそれ以下で は銅の研磨速度が低下するおそれがある。酸化剤の含有量が過剰になると銅表面 の腐食ゃデイツシングが発生しやすくなることから、研磨用組成物に対する酸化剤の 含有量は 5質量％以下が望ま U、。デイツシングを抑制しつつ銅膜を高速で研磨す るためには、 0. 1〜5質量％の過硫酸アンモ-ゥム、過酸化水素および過硫酸力リウ ムカもなる群力も選ばれる少なくとも 1種の酸化剤を用いることが好ましい。特に 0. 1 〜5質量⁰ /₀の過硫酸アンモ-ゥムを用いることが好まし 、。

<水>

本発明の研磨用組成物における主たる液状媒体は水であり、水のみまたは水と水 溶性溶媒との混合物からなることが好ましい。水としては、イオン交換し、異物が除去 された純水を用いることが好ましい。水溶性溶媒としては、水溶性アルコール、水溶 性ポリオール、水溶性エステル、水溶性エーテルなどを使用できる。本発明の研磨 用組成物における液状媒体は水のみまたは水を 80質量％以上含む水と水溶性有 機溶媒との混合溶媒が好ましぐ実質的に水のみ力もなることが最も好ましい。また、 本発明の研磨用組成物における液状媒体の割合は 90質量％以上、特に 95質量％ 以上力 なることが好ま 、。この液状媒体の実質的全量は水力もなることが好ましく 、その場合本発明の研磨用組成物における水の含有量は、 90質量％以上、特に 95 質量％以上であることが好まし!/、。 [0049] 前記のように本発明の研磨用組成物の各成分の割合は研磨をおこなうときの組成 割合をいう。研磨に先立ち研磨用濃縮組成物を希釈し、その希釈物を研磨に使用す る場合、上記および後述の各成分の割合はこの希釈物における割合である。研磨用 濃縮組成物は通常液状媒体 (特に水)で希釈され、したがって、その場合液状媒体 を除く各成分の相対的割合は希釈の前後で通常は変化しない。

[0050] 本発明の研磨用組成物の pH値は、 7. 5〜12である。 pH値が 7. 5より低いと、本 発明の研磨用組成物中に含有させた脂環族榭脂酸 (A)が、研磨用組成物中で分離 して不均一になるおそれがある。銅を高速に研磨するためには、 pH値を 8. 0以上と することが好ましい。 pH値が 12より高いと銅膜の腐蝕が顕著なため好ましくない。銅 膜の研磨残りや腐蝕を充分に抑制するためには、 pH値を 11以下とすることが好まし い。従ってより好ましい本発明の研磨用組成物の pH値は、 8. 0〜11である。

[0051] さらに、脂環族榭脂酸 (Α)と、他の有機カルボン酸 (Β)としてピリジン環またはキノリ ン環を有するカルボン酸と、酸化剤として過硫酸アンモ-ゥム、過酸化水素および過 硫酸カリウム力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種と、砥粒とを含有する場合の本発 明の研磨用組成物においては、その pH値は 8. 0〜： L 1であることが好ましぐ特に 8 . 2-10. 8であることが好ましい。 pH値が 8. 2より低いと、本発明の研磨用組成物 中に含有させた脂環族榭脂酸 (Α)が、研磨用組成物中で分離して不均一になって 沈殿を生じるおそれが大きくなる。 pH値が 11より高いと銅膜の腐蝕を生じるおそれ が大きくなり、銅膜の研磨残りや腐蝕を充分に抑制するためには、 pH値を 10. 8以 下とすることが好ましい。

[0052] 本発明の研磨用組成物を、上述の pH値に調整するためには pH調整剤を用いるこ とができる。塩基性側へ調整する場合は、水酸ィ匕カリウム、有機ァミン、アンモニアを 用いることが好ましい。これらのいずれを用いてもよいが、銅と錯イオンを形成する有 機ァミンやアンモニアを用いると、銅膜に対して大きな研磨速度が得られて好ま 、 。また、 pH調整は、いったん所望の pH値より塩基性側とした後、硝酸、硫酸、リン酸 などを添加して酸性側へ調整して所望の pH値に調整してもよい。

[0053] 本発明の研磨用組成物を調製する一連の工程の中で、 pH調整剤を混合する工程 の順番は問わな 、が、あらかじめ塩とすることなく脂環族榭脂酸 (Α)などを含有させ るときには、液状媒体に pH調整剤を混合して塩基性とした液状媒体 (他の成分の一 部ないし全部が既に含有されていてもよい）にしておくと、脂環族榭脂酸 (A)などの 溶解〜混合が容易になるとともに、分離しにくくなるため好ましい。

[0054] く砥粒〉

本発明の研磨用組成物は、砥粒を配合しな 、場合にもその効果を発揮し得るが、 砥粒を配合して用いてもよぐその場合、さらに銅を高速に研磨することができる。

[0055] 本発明の研磨用組成物に配合することができる砲粒としては、 a—アルミナ、 δ - アルミナ、 γ—アルミナ、シリカ、セリアなどがあげられる。中でも、シリカを用いること が好ましい。シリカを用いる場合には、分散性、安定性、研磨力などの点力もコロイダ ルシリカを用いることがより好ま 、。

[0056] 砥粒を配合する場合、砥粒の平均一次粒子径は、 0. 005-0. 5 μ mが好まし!/、。

さらに好ましくは 0. 01〜0. 3 mの範囲である。砲粒の比表面積は 30〜300m²Z gが好ましい。比表面積が 30m²Zg未満であると平均 1次粒子径が大きすぎ、比表面 積が 300m²/gを越えると 1次粒子径が小さすぎる。砲粒の平均一次粒径が小さす ぎな!/ヽことで充分な研磨速度が得られ、平均一次粒径が大きすぎな！ヽことで平滑か つ平坦な研磨面が得られる。本発明の研磨用組成物に対する砥粒の含有量は 0〜1 0質量％とすることが好ましい。さらに好ましくは 0. 05〜8質量％であり、もっとも好ま しくは 0. 09〜5質量⁰ /₀である。

[0057] <その他の成分 >

本発明の研磨方法に用いられる研磨用組成物には、本発明の趣旨に反しない限り 、上記の成分の他に界面活性剤、還元剤、粘度調整剤、分散剤、防腐剤等を適宜 酉己合することちでさる。

[0058] 例えば本発明の研磨方法に用いられる研磨用組成物に界面活性剤を含有させる と、原理は定かではないが、銅膜表面と化学的、物理的な作用を起こし、銅膜表面を 保護する効果が得られる。また、砥粒の分散性が向上される効果が得られる。好まし く含有させることができる界面活性剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル スルホン酸、およびこれらの塩が例示され、本発明の研磨用組成物に対するその好 ましい含有量は 0. 01-0. 2質量％である。前記塩としては、カリウム塩、アンモ-ゥ ム塩が好ましく用いられる。

[0059] 上記のような構成の本発明研磨用組成物において、その成分の量的割合は、研磨 用組成物に対して、カルボン酸を 0. 11〜8質量％、酸化剤を 0. 1〜5質量％、水を 90質量％以上であることが好まし 、。この組成の研磨用組成物における各カルボン 酸の量的割合は、研磨用組成物に対して、脂環族榭脂酸 (A) O. 01〜2質量％、脂 肪族カルボン酸 (B— 2)を含有する場合は研磨用組成物の全量に対して 0. 001-0 . 5質量⁰ /₀、これら以外のカルボン酸を 0. 1〜5質量％であることが好ましい。ここに おける、これら以外のカルボン酸としては、前記カルボン酸 (B— 1)が好ましぐ特に 前記カルボン酸（B— la)が好まし!/、。

[0060] さらに好ましい本発明の研磨用組成物は、研磨用組成物に対して、ロジンを 0. 01 〜2質量％、 2—ピリジンカルボン酸を 0. 1〜5質量％、過硫酸アンモ-ゥム、過酸化 水素および過硫酸カリウム力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の酸化剤を 0. 1〜5 質量％、砲粒を 0. 01〜5質量％、水を 90質量％以上含有し、水酸ィ匕カリウム、アン モ-ァおよび有機アミンカもなる群力 選ばれる少なくとも 1種の塩基によってその p H値を 8. 0〜： L 1の範囲に調整された、研磨用組成物である。ここにおいてロジンは 脂肪族カルボン酸 (B— 2)を含有していてもよぐ含有していなくてもよい。脂肪族力 ルボン酸 (B— 2)を含有しているロジンとしては 10〜15質量％程度の、脂肪族カル ボン酸 (B— 2)である脂肪族榭脂酸を含有して!/、るロジンが好ま U、。ロジン中の脂 肪族カルボン酸 (B— 2)の有無にかかわりなぐこの研磨用組成物は、研磨用組成物 に対して 0. 001-0. 5質量％の脂肪族カルボン酸 (B— 2)を含有することが好ましく 、特に 0. 005〜0. 2質量％含有することが好ましい。この脂肪族カルボン酸 (B— 2) としては、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸および全炭素数は 14〜22のァルケ-ル コハク酸力 なる群力 選ばれた少なくとも 1種であることが好ましい。特にォレイン酸 、リノール酸またはそれらの組合せが好ましい。

[0061] このようにして構成された研磨用組成物は、銅を配線用金属として用いた場合に精 度の高い表面平坦化を実現できる。このため、デイツシングゃェロージヨンの少ない、 優れて平坦な表面状態を有する半導体集積回路表面を得ることができ、半導体集積 回路の多層化、細線ィ匕にとって極めて有効である。より具体的には、ダマシン法によ り銅配線を形成する半導体集積回路装置の製造方法においてデイツシングゃエロー ジョンの進行が効果的に抑制されるので、優れて平坦な表面状態を有する半導体集 積回路表面を得ることができる。

[0062] 本発明にかかる研磨用組成物にさらにその他の構成成分を加えて研磨剤として使 用してもよい。研磨工程に応じて研磨用組成物や研磨機構を変更することを不要と することができる場合ち多!、。

[0063] <研磨用組成物 >

本発明に係る研磨用組成物は、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤および 水を含有し、絶縁層上にノ リア層を介して設けられた銅層を研磨して、幅 100 mの 銅埋込み配線と幅 100 mの絶縁層とを交互に形成するパターン形成において、銅 埋込み配線に隣接したバリア層が露出した後に、当該バリア層が露出する前の銅の 研磨速度で当該銅を 200nm研磨するのに要する時間だけ研磨したときのデイツシン グ増加量が lOnm以下であり、最終のデイツシング量が 20nm以下である特徴を有す る。これにより、銅を配線用金属として用いた場合に精度の高い表面平坦ィ匕を実現 できる。

ここで前記酸化金属溶解剤、とは、上述の説明のうち、カルボン酸 (B— 1)、カルボ ン酸 (B— la)が該当し、前記保護膜形成剤とは、上述の説明のうち、脂環族榭脂酸 (A)が該当する。また、本発明に係る研磨用組成物は、 pH値が 7. 5〜12が好ましく 、特に、 8. 5-10. 5にあること力好まし!/ヽ。

[0064] 上記ディッシング増加量が lOnm以下であるのは、上記銅を 400nm研磨するのに 要する時間だけ研磨したときであることがより好ましい。また、最終のデイツシング量は 15nm以下であることが好ましぐ lOnm以下であることがより好ましい。

[0065] 「幅 100 mの銅埋込み配線と幅 100 mの絶縁層とを交互に形成するパターン 形成において、銅埋込み配線に隣接したノリア層が露出した後に、当該バリア層が 露出する前の銅の研磨速度で当該銅を 200nm研磨するのに要する時間だけ研磨し たとき」というのは、デイツシング増加量を求めるための条件であり、本発明に係る研 磨用糸且成物の用途を何ら制限するものではない。

[0066] 研磨条件には、研磨速度、研磨パッドの押し付け圧等の可変条件があるが、これら については特に制限はない。一般的には、好ましくは研磨速度を 200〜800nmZ 分とし、研磨パッドの押し付け圧を 4psi (換算値は 27. 6kPa)以下とすることが好まし い。

[0067] 上記において、デイツシング量は、後述するように、図 1 (b)の番号 7で表される深さ である。これに対して、上記ディッシング増加量とは、上記において、ノリア層が露出 した時点でのデイツシング量 (X)と、その後バリア層が露出する前の銅の研磨速度で 当該銅を 200nm研磨するのに要する時間だけさらに研磨 (すなわちオーバー研磨） した時点でのデイツシング量 (Y)との差 (Y— X)を意味する。

[0068] デイツシング増加量が lOnm以下であるかどうかや、最終のデイツシング量が 20nm 以下であるかどうかを定める場合は、何回か (たとえば数回）のテストを行い、平均値 を求めることが好ましい。

[0069] 上記条件において、銅埋込み配線に隣接したバリア層が露出した時点は、実際に 研磨を行い、研磨面の観察を適宜行い、バリア層が一部でも観察された時点として 定めることができる。

[0070] 「バリア層が露出する前の銅の研磨速度」は、上記条件で実際に求めてもよいが、 この段階では、パターンの有無は銅の研磨速度に影響を与えないので、代替として 一面が銅で覆われた被研磨用サンプル (たとえばブランケットウエノ、）を使用して求 めてもよい。ただし、この場合の銅の被覆は、上記条件における銅の被覆と同様の条 件で作製されたものであることが必要である。

[0071] 上記条件により具体的にデイツシング増加量を求める例を示すと次のようになる。ま ず、一面が銅で覆われた被研磨用サンプルを使用して銅を 200nm研磨するのに要 する時間を求める。この値を仮に 30秒であるとする。

[0072] 次に、ノリア層が露出した時点でのデイツシング量 (X)を求める。 Xを仮に lOnmと する。その後、 30秒間だけオーバー研磨し、その時点でのデイツシング量 (Y)を求め る。 Yを仮に 17nmとする。

この場合、 17nm—10nm= 7nmがデイツシング増加量であり、オーバー研磨を終 えた時点のデイツシング量を最終のデイツシング量という。

[0073] なお、「当該バリア層が露出する前の銅の研磨速度で当該銅を 200nm研磨するの に要する時間だけ研磨したときのデイツシング増加量」とは、必ずしもその時間だけ研 磨した後の値を意味するものではなぐ銅埋込み配線に隣接したノリア層が露出した 後、オーバー研磨をおこなったときの該オーバー研磨によるディッシング量の増加速 度を表す。たとえば、 200nm研磨するのに要する時間が 50秒であるときに、実際に は 60秒間研磨した場合のデイツシング増加量が 15nmであれば、 50秒間研磨したと きの研磨量に換算した、 15 X (50Z60) = 12. 5nmが、本発明に係る「200nm研 磨するのに要する時間だけ研磨したとき」のデイツシング増加量である。

[0074] 本発明に係る研磨用組成物は、さらに砥粒を含有することが好ま ヽ。砥粒を含有 することにより、より短時間で研磨を完了することができる。

[0075] また、本発明に係る研磨用組成物は、上記バリア層が露出する前の銅の研磨速度 力 上記ノリア層の研磨速度に対し 100倍以上であることが好ましい。この条件を付 加すると、銅を配線用金属として用いた場合における精度の高い表面平坦ィ匕の実現 を更に容易にすることができる場合が多 、。

[0076] <研磨方法 >

本発明に係る研磨用組成物は、絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研 磨して、銅埋込み配線と絶縁層と交互に形成するパターン形成のための研磨方法で あって、上記の研磨用組成物である第 1の研磨用組成物で研磨する第 1研磨工程と 、その後、絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨して、銅埋込み配線と 絶縁層とを交互に形成するパターン形成において、ノリア層が露出する前の銅の研 磨速度が、前記バリア層の研磨速度に対し 0. 5〜2倍の範囲にあり、前記絶縁層の 研磨速度が、前記バリア層の研磨速度に対し 0. 5〜2倍の範囲にある第 2の研磨用 組成物で研磨する第 2研磨工程と、を備えた研磨方法に好ましく使用することができ る。

これらの二種類の研磨用組成物を使い分ける本研磨方法により、銅を配線用金属 として用いた場合に、デイツシングゃェロージヨンの少ない優れて平坦な表面を、面 内均一性よく実現できる。このため、半導体集積回路の多層化、細線ィ匕にとって極め て有効である。

[0077] 第 2の研磨用組成物の満たすべき条件にっ 、て、銅の研磨速度、バリア層の研磨 速度および絶縁層の研磨速度は、上述の銅の研磨速度の場合と同様、一面が、銅、 ノリア層を形成する材料と同一の材料または絶縁層を形成する材料と同一の材料で 覆われた被研磨用サンプル (たとえばブランケットウエノ、）を使用して求めればよ!、。 ただし、この場合の被覆は、上記条件における各材料の被覆と同様の条件で作製さ れたものであることが必要であることは上述の場合と同様である。各範囲を満たすか 否かは、上述の場合と同様、数回のサンプルテストの平均値で判断することが好まし い。

[0078] 上記第 1研磨工程と第 2研磨工程とは、第 1研磨工程の直後に第 2研磨工程を行い 、それで研磨を完成するのが一般的に好ましいが、必要に応じて第 1研磨工程と第 2 研磨工程の間、第 1研磨工程の前や第 2研磨工程の後に他の工程を含めてもよい。 第 1研磨工程の終了時期、第 2研磨工程の開始時期および終了時期については特 に制限はなぐ研磨の実情に応じて適宜定めることができるが、通常は、絶縁層上に ノリア層を介して設けられた銅層が、配線以外において除去された時点で第 1研磨 工程を止めて第 2研磨工程に移り、所定の表面平坦性が得られた時点で第 2研磨ェ 程を止めることが好ましい。すなわち、第 1研磨工程で銅配線以外の銅の部分を除去 し、第 2研磨工程でバリア層を除去すると共に、たいていの場合には絶縁層と、必要 であれば銅の一部を極くわずかに研磨して、絶縁層と銅層とからなる平坦な面が形 成される。

[0079] 以下、本発明にお 、て研磨される材料にっ 、て説明する。

[0080] <銅層>

銅層は絶縁層上にバリア層を介して製膜される。その製膜方法としては、バリア層 製膜後にスパッタ法により Cuシード層を 1 OOnm程製膜し、更にその Cuシード層上 に電解メツキ法により Cu層を形成する方法を例示できる。

[0081] <絶縁層 >

絶縁層としては、以下に記載の、テトラエトキシシラン、シラン、を用いたプラズマ C VDによる SiO膜、低誘電率材料膜 (SiOF膜、有機 SOG膜等）、さらにこれらとキヤ

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ップ層と組み合わせた構成、の全てがあり得る。

[0082] 本発明に係る研磨用組成物による研磨対象の一つである絶縁層を構成する材料と しては、公知のどのようなものを使用してもよい。二酸ィ匕ケィ素膜を例示できる。二酸 化ケィ素膜としては、一般には Siと Oとの架橋構造よりなり、 Siと Oの原子数の比が 1 : 2のものが使用される力 これ以外のものでもよい。このような二酸ィ匕ケィ素膜としては テトラエトキシシラン (TEOS)ゃシランガス（SiH )を用い、プラズマ CVDにより堆積

4

させたものが一般的に知られている。

[0083] また、近年、信号遅延の抑制を目的としてこの二酸ィ匕ケィ素膜の他、比誘電率が 3 以下の低誘電率材料力もなる膜が絶縁層として使用されるようになってきている。こ のような低誘電率材料膜としては、フッ素添加酸ィ匕ケィ素（SiOF)カゝらなる膜、有機 S OG膜 (Spin on glassにより得られる有機成分を含む膜)、ポーラスシリカ膜等の低 誘電率材料膜や主に Si— O結合から構成され、 CH結合を含む有機ケィ素材料 (一

3

般に SiOCと表記される)膜が知られて 、る。これらの膜も本発明に係る研磨用組成 物を適用する絶縁層として好適に使用できる。

[0084] 有機ケィ素材料は、プロセス技術として従来技術の延長線上にあり、適切なプロセ スチューニングを行うことにより適応範囲の広い量産技術が達成されている。したがつ て、この低誘電率材料を使用した膜を平坦化する技術が要望されており、本発明に 係る研磨用組成物を好適に使用できる。

[0085] 低誘電率材料である有機ケィ素材料としては、商品名： Black Diamond (比誘電 率 2. 7、アプライドマテリアルズ社技術）、商品名 Coral (比誘電率 2. 7、 Novellus Systems社技術）、 Aurora2. 7 (比誘電率 2. 7、日本 ASM社技術）等を挙げること ができ、とりわけ Si— CH結合を有する化合物が好ましく用いられる。

3

[0086] 本発明に係る研磨用組成物は、絶縁層上にキャップ層が形成された場合にっ ヽて も好適に使用できる。たとえば、低誘電率絶縁層上にキャップ層、ノリア層および金 属配線層を順次積層してなる多層構造において、キャップ層を完全に除去した後、 絶縁層を削り込んで平坦ィ匕する場合にも適用できる。

[0087] キャップ層は、絶縁層に低誘電率材料を使用する場合に、絶縁層とバリア層との密 着性を高めたり、化学的機械的に脆弱な低誘電率絶縁層に金属配線層を埋め込む ための溝をエッチングにより形成する際のマスク材として用いたり、低誘電率材料の 変質防止を図ることを目的として設けられる層である。 [0088] キャップ層としては、一般にケィ素と酸素とを構成要素とする膜が使用される。この ような膜としては二酸ィ匕ケィ素膜を例示できる。二酸ィ匕ケィ素膜としては、一般には Si と Oとの架橋構造よりなり、 Siと Oの原子数の比が 1 : 2のものが使用される力 これ以 外のものでもよ 、。このような二酸ィ匕ケィ素膜としてはテトラエトキシシラン (TEOS)や シランガス（SiH )を用い、プラズマ CVDにより堆積させたものが一般的に知られて

4

いる。

[0089] <バリア層 >

ノリア層とは、絶縁層上に、たとえばスパッタ法により製膜された Ta、 TaN、 TiN等 よりなる層で、銅層から絶縁層への銅の拡散を妨げる目的で配置されるが、本発明 においては銅層の研磨において、その配線部が現れる時点を見出すためのストッパ 一としての役目も果たして 、る。

[0090] 本発明によれば、銅を配線用金属として用いた場合に精度の高 、表面平坦化を実 現できる。このため、デイツシングゃェロージヨンの少ない、優れて平坦な表面状態を 有する半導体集積回路を得ることができ、半導体集積回路の多層化、細線化にとつ て極めて有効である。このことを更に詳しく説明すると次のようである。

[0091] 一般的に、大口径のウェハを研磨する場合には、面内の膜厚分布やパッドへの研 磨圧力の不均一などが避けられないため、面内全面を均一に研磨することは難しい 。そのため絶縁層上にノリア層を介して設けられた銅層を研磨していくと、まずウェハ 面内の一部について銅埋込み配線に隣接したノリア層が露出する。そして、ウェハ 全面にわたってバリア層上の銅膜を除去するために引き続きオーバー研磨をおこな うと、従来技術の研磨剤を用いた研磨では、順次露出された銅埋込み配線のデイツ シングが進む問題があった。すなわち、ノリア層が露出した時点でのデイツシング量 が大きかったり、第 1研磨工程を終え、オーバー研磨により余剰の銅層を除去した時 点でディッシング量が大きくばらつきを生じ、更に、場合によってはエロージョンも発 生していた。そのため、従来は、第 2研磨工程において、ノリア層を削ったのち、絶縁 層と銅配線の一部をさらに削り込んで、銅配線と絶縁層とを平滑に仕上げる必要が あった。第 2研磨工程の研磨量を大きくすると、研磨の面内分布により配線溝の深さ が不足する箇所が生じたり、新たに銅配線のデイツシングを生じたりするおそれがあ る。

[0092] これに対し、本願発明の研磨用組成物を用いると、上記例に示したように、バリア層 が露出した時点でのデイツシング初期値が小さくかつオーバー研磨により実質的に 進行しないので、第 1研磨工程で、デイツシングを進行させたり、エロージョンを生じた りすることなく余裕をもってオーバー研磨することができる。その結果、全面にわたつ てバリア層上の銅層を削り取っても、オーバー研磨によるデイツシング増加量を面内 全面で lOnm以下と小さく抑えることができる。また、このとき、エロージョンも生じない 。それにより、 8インチ以上の大口径のウェハであっても、オーバー研磨によりウェハ 面内全面に渡って平滑かつ均一に余剰の銅層を除去して研磨を終えた時点でのデ イツシング量を 20nm以下とすることができるという効果が得られる。

[0093] 更に、第 2研磨工程で絶縁層と銅層を余分に削りこまなくて良いので、絶縁層、銅 層を薄くし、トレンチ加工を浅くし、研磨量を少なくすることができる。それにより全体 の工程を短時間でおこなえるのでコストダウンが可能で、配線溝深さのばらつきや銅 配線のデイツシングを抑制できるという効果も得られる。

さらに、本研磨方法によれば、 50nmピッチ以下のデザインルールの半導体集積回 路を製造するために必要とされる、配線溝の深さの減少 (Cu thinning)が lOnm以 下に抑えられた、精度の高 、銅配線を実現することができる。

実施例

[0094] 以下に本発明を実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定して 解釈されない。例 1〜： LO、および例 12〜19は実施例、例 11は比較例である。

[0095] 例 1〜19の各例の研磨用組成物の組成は、表 1にまとめた通りである。それぞれの 成分の含有量は、混合された研磨用組成物全体に対する質量％で記した。 pH調整 剤については、あら力じめ同組成の研磨用組成物を別途調合し、所望の pH値とする ために必要な含有量を求めておく。 pH値は、横河電機社製の pHメーター (pH81— 11)で測定した。

[0096] 例 1〜10の研磨用組成物については、まず、脂環族榭脂酸 (A)以外に含有される カルボン酸（B— 1)である 2—ピリジンカルボン酸（例 1〜 3、例 5〜 10)またはシュゥ 酸 (例 4)の所定量をイオン交換水に添加し、次いで、上述のように求められた含有量 の pH調整剤である水酸ィ匕カリウムを添加し、充分に撹拌した。さらに撹拌しながら、 脂環族榭脂酸 (A)であるロジンのカリウム塩と砲粒であるコロイダルシリカとを添加し 、次いで酸化剤である過硫酸アンモ-ゥム (例 1〜7)、過硫酸カリウム（例 8、例 9)、あ るいは過酸ィ匕水素水（例 10)を添加して作製した。

[0097] なお、例 9、例 10については、 pH調整剤である水酸ィ匕カリウムの一部を表 1に記載 した量のアンモニアで置き換えて、水酸ィ匕カリウムおよびアンモニアの添カ卩により所 定の pH値が得られるようにした。

[0098] 脂環族榭脂酸 (A)であるロジンのカリウム塩として、例 1〜10では、荒川化学工業 社製ロジンソープ 30K (商品名）を使用した。ロジンソープ 30Kは、ロジンカリウム塩と 脂肪酸カリウム塩を合せた固形分の総量に対して約 13質量％のリノール酸とォレイ ン酸のカリウム塩を主成分とする脂肪酸カリウム塩を含有する、ロジンカリウム塩を含 有する水溶液である。

[0099] 例 1〜5、例 8〜10の研磨用組成物には、砲粒としては、平均一次粒子径が 0. 02

m、砲粒の比表面積が 112m²Zgのコロイダルシリカを含有させた。例 6について は、平均一次粒子径が 0. 012 m、砲粒の比表面積が 195m²/gのコロイダルシリ 力を 0. 25質量％用いた。例 6については、平均一次粒子径が 0. 03 ^ m,砲粒の比 表面積が 80m²Zgのコロイダルシリカを 0. 1質量％含有させた。

[0100] また、例 2については、その他の原料として界面活性剤であるドデシルベンゼンス ルホン酸を pH調整剤で中和して含有させた。中和に用いた pH調整剤の量は、表 1 の pH調整剤に含まれる。

[0101] 例 11の研磨用組成物は、脂環族榭脂酸 (A)を含有させない以外は、例 2と同様に して作製した。

[0102] 例 12〜14の研磨用組成物は、脂環族の榭脂酸として、ロジンソープ 30Kに代えて それぞれジヒドロアビエチン酸カリウム塩、テトラヒドロアビエチン酸カリウム塩、デヒド ロアビエチン酸カリウム塩を用いた以外は、例 1と同様にして作製した。

[0103] 例 15の研磨用組成物は、脂環族の榭脂酸として、ロジンの一部をマレイン酸変性 したサイズパイン E (商品名、荒川化学工業社製)を用いた以外は、例 1と同様にして 作製した。サイズパイン Eは、ァビエチン酸を約 60質量％以上含むロジンのマレイン 酸変性物であり、含有するロジンと脂肪酸を合せた固形分の総量に対して約 10〜2 0質量％のリノール酸とォレイン酸を主成分とする脂肪酸を含有していた。

例 16、例 17、例 18、および例 19の研磨用組成物は、脂環族の榭脂酸としてそれ ぞれバンデイス T— 25K、バンデイス Ε— 34Κ、バンデイス G— 25Κを用いた以外は 、例 3と同様にして作製した。ただし例 17では ρΗ値を 9. 0とした。バンデイス Τ— 25 Κ、バンデイス Ε— 34Κは、トールロジンを原料として不均化反応させた、ハリマ化成 社製のロジン変性物のカリウム塩の商品名であって、バンデイス Τ—25Κの代表的な 組成は脂環族榭脂酸換算で、デヒドロアビエチン酸 50. 5質量％、ジヒドロアビエチ ン酸 24. 9質量％、イソピマル酸 4. 1質量％、イソピマル酸異性体 5. 2質量⁰ /₀、 セコデヒドロアビエチン酸 2. 8質量⁰ /₀、ァビエチン酸、ネオアビェチン酸およびパラ ストリン酸 0質量⁰ /₀、その他 10. 4質量％である。バンデイス G— 25Kは、ガムロジ ンを原料として不均化反応させたハリマ化成社製のロジンのカリウム塩の商品名であ つて、代表的な組成は脂環族榭脂酸換算で、デヒドロアビエチン酸 62. 7質量⁰ /₀、 ジヒドロアビエチン酸 22. 6質量⁰ /₀、イソピマル酸 1. 7質量⁰ /₀、イソピマル酸異性 体 8. 9質量％、セコデヒドロアビエチン酸、ァビエチン酸、ネオアビェチン酸および ノ《ラストリン酸 0質量⁰ /₀、その他 4. 1質量⁰ /₀である。

[0104] 研磨用組成物の研磨特性は下記の方法により評価した。

[0105] <被研磨物 >

被研磨物として、ブランケットウェハとパターン付きウェハとを使用した。 ブランケットウェハとしては、銅研磨速度評価用には、 Si基板上に厚さ 1500nmの 銅膜を湿式メツキで成膜した 8インチウェハ（Sematech社製 OOOCUR015)を使用 した。タンタル研磨速度評価用には、 Si基板上に厚さ 300nmのタンタル膜をスパッタ 法で成膜した 8インチウェハ (ャマイチ社製)を使用した。

[0106] パターン付きウェハとしては Sematech社製 8インチウェハ（商品名： 854CMP208 )を使用した。研磨前のパターン付きウェハの概略断面を図 1 (a)に示す。このパター ン付きウェハは、 Si基板 1上に形成された銅埋込み配線が埋め込まれる凹部と凸部 とが形成された SiOよりなる絶縁膜 2上に、スパッタリングにより成膜された厚さ 25η

2

mのタンタル膜からなるノ リア層 3と、さらにその上に、湿式メツキで成膜された所定の 膜厚の銅膜からなる配線金属層 4とが積層され、配線幅が 100 mから 180nmの様 々な幅の配線パターンが形成されて 、る。絶縁層 2の凸部上のタンタル膜からなるバ リア層 3の表面上の銅膜の膜厚が初期膜厚 8であって、絶縁層 2の凸部上と凹部上 に形成された銅膜の段差が初期段差 9である。

[0107] <研磨特性の評価 >

研磨機としては、 APPLIED MATERIALS社製全自動 CMP装置 MIRRAを 使用した。研磨パッドとしては、 2層パッド IC1400の K— groove (二ッタハース社製） を使用し、 MEC100— PH3. 5L (三菱マテリアル社製）を用いてコンディショニング をおこなった。

[0108] 研磨は、研磨用組成物の供給速度を 200cm³Z分、研磨ヘッドおよび研磨定盤の 回転数をそれぞれ 117rpm、 123rpmとし、研磨圧を lpsiすなわち 6. 89kPaとして お」なつ 7こ。

[0109] ブランケットウェハを用いた銅研磨速度およびタンタル研磨速度の測定は、膜厚計 RS— 75 (KLA— Tencor社製）を使用しておこなった。すなわち、銅およびタンタル のブランケットウェハについて、研磨前の膜厚と 1分間研磨した後の膜厚とを測定し、 その差カゝらそれぞれ銅研磨速度およびタンタル研磨速度 (nmZ分)を求めた。また、 銅研磨速度をタンタル研磨速度で除して、銅とタンタルの研磨速度比（CuZTa比） を求めた。また、ブランケットウェハを用いた SiO研磨速度は、測定は、 UV1280SE

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(KLA— Tencor社製)を使用して行った。

[0110] パターン付きウェハの研磨は、光学式研磨終点検出装置 (AMAT社製、 MIRRA

ISRM Endpoint Detecting System)により研磨終点をモニターしながらおこ なった。すなわち、研磨の進行に伴ってタンタル力 なるノリア層が露出し始めて生 じる反射率の低下がほぼ止まって一定となる研磨終点まで研磨した後、さらに 30秒 間、 60秒または 25秒間のオーバー研磨をおこなった。研磨終点ではノリア層上の 銅膜はウェハ面内の一部を除き除去されていて、オーバー研磨をおこなうことにより、 この一部残った余剰の銅膜が除去される。後述の表 2に記載した研磨時間は、ォー バー研磨時間を含めた研磨時間である。

研磨の後、配線幅および配線間隔が 100 mのパターンについて、プロファイラ一 HRP— 100装置 (KLA— Tencor社製）によりタンタル膜面と銅膜面との表面段差す なわちデイツシング量を測定して、研磨により銅配線パターン面がタンタル膜面よりえ ぐられた度合いを評価した。本装置により測定可能な表面段差の下限は lOnmであ る。デイツシング増加量は、オーバー研磨を 30秒間、 60秒または 25秒おこなったとき の、パターン付きウェハのデイツシング量から算出した。

[0111] 研磨後のパターン付きウェハの概略断面図を図 1 (a)に示す。図 1 (b)では絶縁層 2 の凸部上では、銅膜からなる配線金属層 4は完全に研磨され、タンタル膜からなるバ リア層 3の表面が露出している。また絶縁層 2の凹部上では、絶縁層 2の凸部上のバ リア層 3表面に対して符号 7だけえぐられて研磨されている。この表面段差の高さをデ イツシング量 7とした。一方、図 1 (c)は理想的に研磨されたパターン付きウェハの概 略断面図であって、このような表面段差すなわちディッシングを生じることなぐ銅埋 込み配線 6が形成されて 、る。

[0112] 例 1、例 10の研磨用組成物の研磨評価に用いたパターン付きウェハは銅膜の初期 膜厚が 650nmで初期段差が 150nm (評価結果の例 1、例 10)であり、例 2、例 3、例 4〜6、例 12〜15の研磨用組成物の研磨評価に用いたパターン付きウェハは銅膜 の初期膜厚が 550nmでパターン溝の初期段差が lOOnm (評価結果の例 2、例 3a、 例 4〜6、例 12〜15)であった。例 3の研磨用組成物については、初期膜厚が 800η mで初期段差が 350nmのパターン付きウェハを用いた銅膜の研磨評価もおこなつ た (評価結果の例 3b)。例 7の研磨用組成物の研磨評価に用いたパターン付きゥェ ハは銅膜の初期膜厚が 400nmでパターン溝の初期段差が 80nm (評価結果の例 7) であり、例 8、例 9の研磨用組成物の研磨評価に用いたパターン付きウェハは銅膜の 初期膜厚が 230nmでパターン溝の初期段差が 50nm (評価結果の例 8、例 9)であり 、例 11の研磨用組成物の研磨評価に用いたパターン付きウェハは銅膜の初期膜厚 力 S lOOOnmでパターン溝の初期段差が 500nm (評価結果の例 11)であり、例 16〜 1 9の研磨用組成物の研磨評価に用いたパターン付きウェハは銅膜の初期膜厚が 80 Onmでパターン溝の初期段差が 350nm (評価結果の例 16〜 19)であった。

[0113] 実施例の研磨評価結果からわ力るように、本発明の研磨用組成物を用いると、ディ ッシング量を抑制してパターン付きウェハを研磨することができる。また、そのときの 銅研磨速度は 60nmZ分以上でかつ銅とタンタルの研磨速度比が 40以上と充分大 きぐ銅膜を高速に研磨できて、かつバリア層であるタンタル膜の研磨が抑制されるこ とがわかる。

[0114] 特に脂環族榭脂酸 (A)としてロジンソープ 30Kあるいはサイズパイン Eを用いた例 1〜10、例 15の研磨用組成物を用いると、デイツシング量を lOnm以下に抑制してパ ターン付きウェハを研磨することができる。さらに酸化剤として過硫酸アンモ-ゥムを 用いた例 1〜7、例 15の研磨用組成物を用いると、デイツシング量を lOnm以下に抑 制し、かつ 290nmZ分を超える高研磨速度で銅膜を研磨することができる。

[0115] [表 1]

APS:過硫酸アンモニゥム KPS:過硫酸カリウム

DBS:ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム 過水:過酸化水素水

[0117] 例 20 32の実施例の研磨用組成物の組成、 pH値および研磨評価の結果は、表 3にまとめた通りである。これらの例においては、カルボン酸（B—1)である 2—ピリジ ンカルボン酸の含有量は 1質量％;酸化剤である過硫酸アンモ-ゥムの含有量は 1 質量％；砲粒であるコロイダルシリカの平均 1次粒子径は 20nmであつて含有量は 0. 25質量％で一定とし、界面活性剤は非含有とし、表中には記載を省略した。 pH値は KOHを用いて表に記載の pH値に調整した。なお、含有量は、混合された研磨用 組成物全体に対する質量％をいう。各例の研磨用組成物は、脂肪族カルボン酸 (B —2)を、脂環族榭脂酸 (A)と同時に調合した以外は、例 1と同様にして作製した。研 磨評価は、例 1 19と同様におこなった。

[0118] [表 3]

例 20、 21、 22の研磨用組成物は、脂環族榭脂酸 (A)としてそれぞれァビエチン酸 、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸 (すべて Wako社製）を用い、さらに脂 肪族カルボン酸 (B— 2)であるリノール酸を含有させた。 [0120] 例 33〜59の各例の研磨用組成物は、表 4にまとめた組成および pH値を有し、例 2 0〜32と同様〖こして作製した。これらの例において、カルボン酸（B—1)である 2—ピ リジンカルボン酸の含有量は 1質量％;酸化剤である過硫酸アンモ-ゥムの含有量は 1質量％；砲粒であるコロイダルシリカの平均 1次粒子径は 20nmであつて含有量は 0 . 25質量％;用いた pH調整剤は KOHで一定とし、表中には記載を省略した。含有 量は、混合された研磨用組成物全体に対する質量％をいう。例 41、 42では、その他 の原料として界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸を pH調整剤で中和して 含有させた。中和に用いた pH調整剤は、表の pH調整剤に含まれる。研磨評価は、 例 1〜 19と同様におこなった。

[0121] [表 4]

：K sI§ -

例 60 72、例 74 75は実施例であって、例 73は比較例である。

例 60 75の各例の研磨用組成物は、表 5に示す量の各原料を用いて、以下のよう にして作製した。まず、カルボン酸 (B—1)の所定量をイオン交換水に添加し、次い で、 pH調整剤である KOHを添加し充分に撹拌した。さらに撹拌しながら、脂環族榭 脂酸 (A)およびその塩と必要な場合は脂肪族カルボン酸 (B— 2)と、酸化剤である 過硫酸アンモ-ゥムを添カロし、次 ヽで砲粒であるコロイダルシリカとを添カロして作製し た。なお、表に記した含有量は、混合された研磨用組成物全体に対する質量％をい

[0123] 表 5の脂肪族カルボン酸（B— 2)の欄に注とある、例 60、例 61、例 65〜70および 例 72の研磨用組成物にっ 、ては、脂肪族カルボン酸 (B— 2)であるリノール酸とォ レイン酸を含有する、脂環族榭脂酸 (A)およびその塩であるノ インクリスタル E、ロジ ンソープ 30Kを用いた。

また、 pH調整剤の含有量は、調整された研磨用組成物が最終的に表に記載の pH 値となるように調整した。例 67、例 69では、 pH調整剤として KOHに代えてそれぞれ アンモニア（NH )、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド (TMAH)を用い、例

3

70では、エタノールァミン 0. 4質量。/(^ΚΟΗとを用いて、表に記載の pH値となるよう に調整した。砲粒には、平均一次粒子径が 0. 02 ^ m,砲粒の比表面積が 112m²Z gのコロイダルシリカを用いた。

例 65、例 73では、カルボン酸（B— 1)であるキナルジン酸を、例 66、例 67では、力 ルボン酸（B—1)であるグリシンを、例 68では、カルボン酸（B— 1)であるァラニンを、 それぞれ用いた。

例 71については、脂肪族カルボン酸 (B— 2)である、 日本油脂社製のォレイン酸純 度が 90%以上の Extraォレイン 90 (商品名）を、 pH調整剤で中和して含有させた。 中和に用!、た pH調整剤は、表 1の pH調整剤に含まれる。

例 64では、界面活性剤であるドデシルスルホン酸アンモ-ゥム (ADS)を用い、例 7 2、 73では、界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸を用いた。

例 68は、脂環族榭脂酸 (A)およびその塩を非含有とし、特開 2002— 12854号の 実施例 4を参考に研磨用組成物を調製した。

評価結果を表 6に示す。

[0124] 例 60〜75の研磨評価は、パターン付きゥヱハを以下のようにした以外は、例 1〜1

9と同様におこなった。 f列 60、 f列 62〜64、 f列 70、 f列 71、 f列 74、 f列 75の研磨用糸且成 物の研磨評価（試験結果表 6中の例 60、例 62〜64、例 70、例 71a〜d、例 74a、例 74b、例 75a、例 75b)に用いたパターン付きウェハは銅膜の初期膜厚が 800nmで 初期段差力 00nmであった。例 61の研磨用組成物の研磨評価 (試験結果表 6中の 例 61)に用いたパターン付きウェハは銅膜の初期膜厚が 550nmで初期段差が 100 nmであった。例 65、例 68の研磨用組成物の研磨評価 (試験結果表 6中の例 65、例 68)に用いたパターン付きウェハは銅膜の初期膜厚が 350nmで初期段差が 100η mである。例 66の研磨用組成物の研磨評価 (試験結果表 6中の例 66)に用いたパタ ーン付きウェハは銅膜の初期膜厚が 180nmで初期段差が 55nmであった。例 67、 例 69の研磨用組成物の研磨評価 (試験結果表 6中の例 67、例 69)に用いたパター ン付きウェハは銅膜の初期膜厚が 500nmでパターン溝の初期段差が lOOnmであつ た。例 72、例 73の研磨用組成物の研磨評価 (試験結果表 6中の例 72a、例 72b、例 73a、例 73b)に用いたパターン付きウェハは銅膜の初期膜厚が 500nmでパターン 溝の初期段差が 80nmであった。また、例 3の研磨用組成物について、追加の研磨 評価 (試験結果表 6中の例 3c)に用いたパターン付きウェハは銅膜の初期膜厚が 80 Onmで初期段差力 00nmであった。

[0125] 表 6中、研磨終点とは、上述における「バリア層上の銅膜が一部を除き除去されて、 ノリア層が露出した」時点までの研磨時間であり、オーバー研磨時間はその後の研 磨時間である。総研磨時間は研磨終点とオーバー研磨時間との合計である。デイツ シングの測定はウェハの中心部（センター）と周辺部（エッジ）とに分けて行った。表 6 中、ベタレートとは、ブランケットウェハの研磨速度を意味する。

[0126] デイツシング増加量は、銅埋込み配線に隣接したバリア層が露出した後に、当該バ リア層が露出する前の銅の研磨速度で当該銅を 200nm研磨するのに要する時間だ け研磨したときの量に換算した値である。たとえば、例 73a、 bのウェハ中心部では（5 0-48) X (60/25) X (200/256) = 3. 8nmである。

[0127] デイツシングは研磨時間と共に増大すると考えられる。この点を考慮すると、例 71a 〜dでは、デイツシング増加量を換算する際、オーバー研磨時間が 0秒のときのディッ シング量と 30秒のときのディッシング量との差から換算したしても、 0秒のディッシング 量と 60秒および 120秒のデイツシング量との差力も換算したとしても、本明細の定義 によるデイツシング増加量が 10nm以上となることはないと考えられる。

[0128] 例 72a、 bの場合には、オーバー研磨時間が 30秒と 60秒のときのディッシング量し かないが、デイツシングは研磨時間と共に増大すると考えられることから、これらの場 合もいずれもデイツシング増加量が 10nm以上となることはないと考えられる。例 74a 、 bの場合、例 75a、 bの場合も同様である。それに対して例 73a、 bの場合は、研磨 終点の時点で既にディッシング量が大きぐかつ、そのばらつきも大きい。

例 3cの場合には、「当該バリア層が露出する前の銅の研磨速度で当該銅を研磨」 したときの研磨量が 622nmに相当する時間オーバー研磨したときの、デイツシング増 カロ量力 Onm以下であり、 f列 71a〜d、 f列 72a、 b、 f列 74a、 b、 f列 75a、 b、の場合には 、「当該バリア層が露出する前の銅の研磨速度で当該銅を研磨」したときの研磨量が 128〜629nmに相当する時間までオーバー研磨したときのデイツシング増加量が 1 Onm以下であった。

[0129] [表 5]

〔013

AOS:ドデシルスル'ホン酸ァ; ゥム

使用した脂環族榭脂酸 (A)の組成は、複数ロットのサンプルにつ ヽて、 PTAH法 によりガスクロマトグラフィを用いて分析した。すなわち、分析する各試料 6ミリグラムを PTAH (ジーエルサイエンス社製、 Phenyl Trimethyl Ammonium Hydroxide

0. 2モルメタノール溶液） 0. 5ミリリットルに溶解し、インジェクション温度を 250°Cと したガスクロマトグラフィ装置に注入し、瞬間的にメチルエステルイ匕して測定した。カラ ムは、 DEGSを充填した、内径 0. 25mm,長さ 25m、膜厚 0. 25 /z mのキヤビラリ一 カラムを用いて、オーブン温度は 180度、試料の注入量は 4. 0 リットルとした。ディ テクターには FIDを用いて、得られた測定チャート上のピーク面積力 各成分の含有 量を求めた。

[0132] 各例で使用した脂環族榭脂酸 (A)の組成の分析結果を、表 7にまとめた。上記の G CZMS法による分析の結果、ロジンソープ 30Kは、主成分としてアビェチン酸を 45 〜55質量⁰ /₀、デヒドロアビエチン酸を 20〜25質量⁰ /₀含有し、さらに、含有するロジン カリウム塩と脂肪酸カリウム塩を合せた固形分の総量に対して約 13質量％のリノール 酸とォレイン酸のカリウム塩を主成分とする脂肪酸カリウム塩を含有していることが分 かった。

サイズパイン GFは荒川化学工業社製の、ガムロジンを原料とするフマル酸変性口 ジンの商品名である。パインクリスタル KR614は、荒川化学工業社製の、ガムロジン を原料とするデヒドロ化したロジンの商品名であって、デヒドロ化率 80%で、主成分と してデヒドロアビエチン酸を 75〜85質量％含有していることが分かった。例 26、 27 の研磨用組成物では、サイズパイン GFとパインクリスタル KR614の 2種類の脂環族 榭脂酸を混合して用いた。例 28、 29の研磨用組成物に用いたガムロジン RX、ハー トール RWWは、それぞれガムロジン、トールロジンを原料とするハリマ化成社製の口 ジンの商品名である。

ロジン Aは、トールロジンを原料とするロジンである。ロジン B—l、 B— 2、 B— 3は、 ガムロジンを原料とするロジンであって、それぞれァビエチン酸の含有量が約 40質 量⁰ /₀、 50質量⁰ /₀、 60質量％である。またロジン A、ロジン B—l、ロジン B— 2および口 ジン B— 3は、脂肪族カルボン酸 (B— 2)を実質的に含有しな！、。

例 62で用いたパインクリスタル KE604Bは、ロジン原料をアクリル化して得られた、 荒川化学工業社製のアクリル酸変性物であって、一部、未反応のロジンを含む。例 6 1で用いたノインクリスタル KE604は、アクリルィ匕に引き続いてさらに水素化した、荒 川化学工業社製の変性ロジンである。

[0133] [表 7]

[例 76]

本例は、絶縁層上にノリア層を介して設けられた銅層を研磨して、銅埋込み配線と 絶縁層とを交互に形成するパターン形成において、第 1の研磨用組成物として、本 発明の研磨用組成物を用いて絶縁層上にノリア層を介して設けられた銅層を研磨 する第 1研磨工程をおこない、その後、第 2研磨工程をおこなう研磨方法の実施例で ある。

バリア層と絶縁層を研磨する第 2研磨工程用研磨用組成物は次のように作製した。 純水に硝酸と KOHおよびクェン酸を加えて 10分間撹拌し、 a液を得た。次にベンゾ トリァゾールをエチレングリコールに溶解して a液に添加後、さらにプルラン (分子量： 20万）を添加して 10分撹拌し、 b液を得た。

[0135] 次に、コロイダルシリカの水分散液を b液に徐々に添カ卩し pH2に調整した。さらに過 酸ィ匕水素水を添加して 30分間撹拌して、第 2の研磨用組成物を得た。ここでプルラ ンとは、グルコース 3分子が α—1, 4結合したマルトトリオース力 さらに α—1, 6結 合した多糖類である。それぞれの成分の濃度は、硝酸 0. 6質量％、 ΚΟΗ0. 5質量 %、クェン酸 0. 2質量⁰ /₀、ベンゾトリアゾール 0. 1質量⁰ /₀、エチレングリコール 1. 5質 量％、プルラン 0. 15質量％、コロイダルシリカ 5質量％、過酸ィ匕水素 1. 2質量％とし た。

[0136] この第 2の研磨用組成物を用いたときの研磨条件は、研磨パッドとして IC1400-K- groove (ユッタハース社製）を用い、研磨圧を 2psiすなわち 14kPa、研磨ヘッドおよ び研磨定盤の回転数をそれぞれ 97rpm、 103rpmとした以外は同様とした。ブラン ケットウェハによる銅層、タンタルバリア層、 SiO層の研磨速度はそれぞれ 97nmZ

2

分、 72nmZ分、 66nmZ分であった。

[0137] 例 71bで得られた余剰の銅層を除去しタンタル面が露出したウェハに対して、更に この第 2の研磨用組成物を用いて研磨し、絶縁層上の余剰のバリア層（厚み 25nm) を除去し、さらに絶縁層を 25nm削り込むと、第 2研磨工程後のディッシングとエロー ジョンの合計量力 配線幅 100 mの孤立配線部位において 10nmであり、配線幅 9 μ m、絶縁層幅 1 μ mの 90%密度の配線部において 10nmと、優れて平坦な表面が 、ウェハ全面にわたって得られる。

[0138] なお、エロージョンとは、細 ヽ配線部や密集した配線部で発生しやす!/ヽもので、図 2 に示すように配線パターンのない絶縁層部分 (Global部）に比べ、配線部の絶縁層 が過剰に研磨され、絶縁層が部分的に薄くなる現象をいう。すなわち、 Global部の 研磨部分 20よりもさらに研磨されたエロージョン部分 18が生じる。なお、図 2におい ては、ノリア層は省略している。

産業上の利用可能性

優れて平坦な表面状態を有する半導体集積回路を得ることができ、半導体集積回 路の多層化、細線ィ匕にとって極めて有効である。また、本発明の研磨用組成物を用 V、ると低荷重で、デイツシングゃェロージヨンの発生を抑制しつつ研磨することができ る。 なお、 2005年 12月 21曰〖こ出願された曰本特許出願 2005— 368082号、 2006 年 4月 28曰に出願された曰本特許出願 2006— 125474号および 2006年 10月 11 日に出願された日本特許出願 2006— 277585号の明細書、特許請求の範囲、図 面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるも のである。

Claims

請求の範囲

[1] 中和されて 、るカルボン酸と、酸化剤と、水と、を含有し、前記カルボン酸の一部が 脂環族榭脂酸 (A)であり、 pH値が 7. 5〜 12の範囲にあることを特徴とする研磨用組 成物。

[2] 前記脂環族榭脂酸 (Α)が、ァビエチン酸、ァビエチン酸の異性体、ピマル酸、ピマ ル酸の異性体、ロジン、およびこれらの誘導体力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種 のカルボン酸である、請求項 1に記載の研磨用組成物。

[3] 前記脂環族榭脂酸 (Α)が、塩基性カリウム化合物、アンモニア、または有機アミン で中和されている、請求項 1または 2に記載の研磨用組成物。

[4] 前記カルボン酸の他の部分力 カルボキシ基を 2以上有するポリカルボン酸；並び に、含窒素複素環基、アミノ基、水酸基およびチオール基力 なる群力 選ばれる少 なくとも 1種の基と 1個以上のカルボキシ基とを有するカルボン酸；力 なる群力 選 ばれる少なくとも 1種のカルボン酸 (Β— la)を含有する、請求項 1、 2または 3に記載 の研磨用組成物。

[5] 前記カルボン酸の他の部分力 前記カルボン酸（B— la)の少なくとも 1種とともにさ らに、炭素数 8以上の長鎖炭化水素基と 1個以上のカルボキシ基を有する全炭素数 が 11以上の脂肪族カルボン酸 (B— 2)を有する、請求項 4に記載の研磨用組成物。

[6] 前記脂肪族カルボン酸 (B— 2)が、長鎖炭化水素基部分に 1個以上の不飽和基を 有する全炭素数 12〜23の不飽和脂肪族カルボン酸である、請求項 5に記載の研磨 用組成物。

[7] 前記脂肪族カルボン酸 (B— 2)が、長鎖炭化水素基部分が全炭素数 11〜17の飽 和脂肪族カルボン酸である、請求項 5に記載の研磨用組成物。

[8] カルボン酸の全量に対する脂環族榭脂酸 (A)の割合が 0. 1〜70質量％である、 請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の研磨用組成物。

[9] 前記脂肪族カルボン酸 (B— 2)が研磨用組成物の全量に対して、 0. 001-0. 5質 量％含有される、請求項 5、 6または 7に記載の研磨用組成物。

[10] 前記酸化剤が、過酸化水素、過硫酸アンモ-ゥムおよび過硫酸カリウム力 なる群 力も選ばれる少なくとも 1種の酸化剤である、請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の研 磨用組成物。

[11] さらに砲粒を含有する、請求項 1〜10のいずれか 1項に記載の研磨用組成物。

[12] 研磨用組成物に対して、カルボン酸を 0. 11〜8質量％、酸化剤を 0. 1〜5質量％

、水を 90質量％以上含有する、請求項 1〜11のいずれか 1項に記載の研磨用組成 物。

[13] 研磨用組成物に対して、脂環族榭脂酸 (A)を 0. 01〜2質量％；カルボキシ基を 2 以上有するポリカルボン酸、並びに、含窒素複素環基、アミノ基、水酸基およびチォ ール基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の基と 1個以上のカルボキシ基とを有す るカルボン酸、力 なる群から選ばれる少なくとも 1種のカルボン酸（B— la)を 0. 1〜 5質量％;炭素数 10以上の長鎖炭化水素基と 1個以上のカルボキシ基を有する全炭 素数 11以上の脂肪族カルボン酸 (B— 2)を 0〜0. 5質量％;酸化剤を 0. 1〜5質量 % ;水を 90質量％以上含有し、前記脂環族榭脂酸 (A)、カルボン酸 (B— la)および 脂肪族カルボン酸 (B— 2)は中和されており、研磨用組成物の pH値が 8. 0〜： L 1の 範囲にある、研磨用組成物。

[14] 研磨用組成物であって、絶縁層上にノリア層を介して設けられた銅層を研磨して、 幅 100 mの銅埋込み配線と幅 100 mの絶縁層とを交互に形成するパターン形 成において、銅埋込み配線に隣接したノリア層が露出した後に、当該バリア層が露 出する前の銅の研磨速度で当該銅を 200nm研磨するのに要する時間だけ研磨した ときのデイツシング増加量が lOnm以下であり、最終のデイツシング量が 20nm以下で あることを特徴とする、研磨用組成物。

[15] 前記バリア層が露出する前の銅の研磨速度力 前記バリア層の研磨速度に対し 10 0倍以上である、請求項 14に記載の研磨用組成物。

[16] 酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤および水を含有する請求項 14または 15 に記載の研磨用組成物。

[17] 前記保護膜形成剤が脂環族榭脂酸 ( であり、 pH値が 7. 5〜12の範囲にある請 求項 16に記載の研磨用組成物。

[18] 前記酸化金属溶解剤が、カルボキシ基を 2以上有するポリカルボン酸;並びに、含 窒素複素環基、アミノ基、水酸基およびチオール基力 なる群力 選ばれる少なくと も 1種の基と 1個以上のカルボキシ基とを有するカルボン酸、力 なる群力 選ばれる 少なくとも 1種のカルボン酸 (B— 1 a)である、請求項 16または 17に記載の研磨用組 成物。

[19] 炭素数 8以上の長鎖炭化水素基と 1個以上のカルボキシ基を有する炭素数が 11以 上の脂肪族カルボン酸 (Β— 2)をさらに含有する、請求項 17または 18に記載の研磨 用組成物。

[20] 前記酸化剤が、過酸化水素、過硫酸アンモ-ゥムおよび過硫酸カリウム力 なる群 力も選ばれる少なくとも 1種の酸化剤である、請求項 16〜19のいずれかに記載の研 磨用組成物。

[21] さらに砲粒を含有する、請求項 16〜20のいずれかに記載の研磨用組成物。

[22] 配線用の溝を持つ表面に形成された銅膜を、請求項 1〜20のいずれか 1項に記載 の研磨用組成物を用いて研磨する、半導体集積回路表面の研磨方法。

[23] 配線用の溝を持つ表面に形成された銅膜を、請求項 1〜20のいずれか 1項に記載 の研磨用組成物を用いて研磨して銅配線を形成する、半導体集積回路用銅配線の 作製方法。