JPWO2010024404A1 - 研磨用組成物および半導体集積回路装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨して、銅埋め込み配線と絶縁層とを交互に形成するパターン形成において、前記銅層に隣接した前記バリア層が露出するまで研磨する工程に用いられる研磨用組成物であって、ドデシルベンゼンスルホン酸成分と、アルケニルコハク酸成分、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸成分およびポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸成分からなる群から選ばれる少なくとも一つの平坦性向上剤とを含む、研磨用組成物に関する。

Description

本発明は、半導体集積回路などに好適に用いられる新規な研磨用組成物に関する。

近年、半導体集積回路の高集積化へのニーズの高まりに呼応して、半導体素子の細線化、配線の多層化等、種々の微細加工技術が開発されている。このため、配線形成に関わるＣｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（以下、ＣＭＰという）では、新規な研磨用組成物に対するニーズが大きい。なお、ＣＭＰ用の研磨用組成物は、単なる機械的な研磨用組成物と比較して、非常に精度の高い研磨を要求されるため、非常に緻密な調整が必要となる。

新規な研磨用組成物に対する具体的なニーズとしては、表面の凹凸防止がある。

配線の多層化とは、回路を形成した上にリソグラフィー等を用いて新たな回路を形成するものである。下層となる回路の表面に凹凸があると、その上にある、新たに回路を形成する層の表面にも凹凸が現れる可能性がある。そうなると、リソグラフィーにおける焦点深度から外れ、設計どおりの配線が形成できなくなることから、近年の半導体集積回路の設計においては、回路を形成した表面を極めて高い精度で平坦化し、その上の層の表面の平坦性に影響を与えないようにすることが要求されている。

また、品質の面でも、表面の凹凸は配線の電気特性に影響を与えるため、品質上のばらつきを抑えるためにできるだけ抑制すべきである。

たとえば、回路形成表面の平坦化の際に同時に回路の配線を形成するダマシン法では、半導体集積回路装置の対象表面に配線用の溝パターンを形成し、その溝パターンに配線を形成するためのアルミニウムや金属銅等の比抵抗の低い金属を埋め込むように形成する。金属は、まず、メッキ法やスパッタリング法により表面上に膜として形成され、多くの場合、その膜をＣＭＰ技術によって研磨し、配線部以外の金属を除去し、溝に対応した配線を形成する。この際に、あわせて研磨面の平坦化がおこなわれる。

この場合、絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨して、銅埋め込み配線と絶縁層とを交互に形成するパターン形成において、銅層に隣接したバリア層が露出するまでの段階（いわゆる第１研磨工程）では、バリア層上に銅が残る問題（銅残り）や銅配線上のピット（くぼみ）が表面の凹凸として問題になる。

銅残りがあると、その部分が銅残りのない部分に比して盛り上がった状態になり、その後のいわゆる第２研磨工程においてもそのままの形状が維持されやすくなる結果、表面の凹凸が生じやすい。図１には、銅残り２１のある部分が銅残りのない部分２２に比して盛り上がった状態を模式的に示す断面図である。このような銅残りは、配線密度の高い箇所に起こりやすく、その場合には、該当個所の銅配線の厚みが他所に比べて厚いことさえ起こり得る。その様子を図２および３に模式的に示す。図２は配線密度の高い箇所２３に銅残り２１がある状態を示している。このような場合、その後の第２研磨工程においてもその影響が残ると、箇所２３の銅配線の厚みが、銅残りのない部分２２にある銅配線の厚みに比べてより厚くなりやすい。なお、図２および３ではバリア層は記載を省略してある。

銅配線上のピットは、恐らく銅の腐食の一種であり、数万倍程度の倍率でやっと見えるほどの微細なものである。

銅の研磨に用いられるＣＭＰ用の研磨用組成物としては、ロジンを用いた研磨剤（例えば、特許文献１参照）や、複素環を有する化合物を含有させることにより、エロージョンを抑制する研磨液の発明（例えば、特許文献２参照）が記載されている。さらに、特許文献３には脂肪族カルボン酸とベンゾトリアゾールとを含む研磨液を使用して銅に対する研磨作用を調整することが記載されている。しかし、これらの研磨用組成物では、銅残りを完全には対処できていなかった。

国際公開番号 ＷＯ２００７／０７２９１８（クレーム）（US2008-261400） 日本国特開２００２−１２８５４号公報（US2002-016275） 日本国特開２００２−２３１６６６号公報（US6679929）

本発明は、上記表面凹凸の課題を解決できる新規な研磨用組成物を提供することを目的とする。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。

本発明の第１の態様によれば、絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨して、銅埋め込み配線と絶縁層とを交互に形成するパターン形成において、前記銅層に隣接した前記バリア層が露出するまで研磨する工程（第１研磨工程）に用いられる研磨用組成物であって、
ドデシルベンゼンスルホン酸成分と、
アルケニルコハク酸成分、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸成分およびポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸成分からなる群から選ばれた少なくとも一つの平坦性向上剤と
を含む、研磨用組成物が提供される。

本発明の第２の態様によれば、更に脂環族樹脂酸を含む、上記態様１に記載の研磨用組成物が提供される。

本発明の第３の態様によれば、前記脂環族樹脂酸がロジンである、上記態様２に記載の研磨用組成物が提供される。

本発明の第４の態様によれば、更にイミダゾール誘導体を含む、上記態様１〜３のいずれかに記載の研磨用組成物が提供される。

本発明の第５の態様によれば、更に砥粒としてコロイダルシリカを含む、上記態様１〜４のいずれかに記載の研磨用組成物が提供される。

本発明の第６の態様によれば、更に酸化剤を含む、上記態様１〜５のいずれかに記載の研磨用組成物が提供される。

本発明の第７の態様によれば、更に錯体形成剤を含む、上記態様１〜６のいずれかに記載の研磨用組成物が提供される。

本発明の第８の態様によれば、研磨用組成物中のオレイン酸の含有量が０．０３質量％以下である、上記態様１〜７のいずれかに記載の研磨用組成物が提供される。

本発明の第９の態様によれば、半導体集積回路装置の製造方法であって、
当該半導体集積回路装置が、溝を有する絶縁層と、当該溝に形成された銅埋め込み配線とを備えており、
当該絶縁層上にバリア層と銅配線層とがこの順に形成された当該半導体集積回路装置用の多層構造体を、上記態様１〜８のいずれかに記載の研磨用組成物を用いて、前記銅層に隣接した前記バリア層が露出するまで研磨することを含む、半導体集積回路装置の製造方法が提供される。

本発明の第１０の態様によれば、前記バリア層が、Ｔａ、ＴａＮおよびＴｉＮからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、上記態様９に記載の半導体集積回路装置の製造方法が提供される。

本発明の第１１の態様によれば、前記多層構造体が、前記絶縁層と前記バリア層との間にキャップ層を備えている、上記態様９または１０に記載の半導体集積回路装置の製造方法が提供される。

本発明の第１２の態様によれば、前記溝を有する絶縁層が３以下の比誘電率を有する、上記態様９〜１１のいずれかに記載の半導体集積回路装置の製造方法が提供される。

本発明によれば、第１研磨工程における銅配線の研磨速度を良好としつつ、ディッシングの問題を解決し、エロージョンも悪化させずかつ銅残りや銅配線上のピットの問題を解消できる、第１研磨工程用の新規な研磨用組成物が得られる。

図１は、銅残りのある部分が銅残りのない部分に比して盛り上がった状態を模式的に示す断面図である。 図２は、配線密度の高い箇所に銅残りがある状態を模式的に示す断面図である。 図３は、図２の状態の断面を第２研磨工程に供した後の状態を模式的に示す断面図である。 図４（ａ）〜（ｃ）は、銅埋込み配線形成工程におけるＣＭＰ工程前後のパターン付きウェハの模式的断面図である。図４（ａ）は研磨前の半導体集積回路の断面図であり、図４（ｂ）は研磨によりディッシングが生じた半導体集積回路の断面図であり、図４（ｃ）は理想的に研磨された半導体集積回路の研磨後の断面図である。 図５は、エロージョンを説明するためのパターン付きウェハの概略断面である。

本発明にかかる研磨用組成物の作用を、半導体集積回路の配線用の溝を持つ表面の銅膜を研磨する場合について説明する。以下においては、特に好ましい用途である銅配線を有する半導体集積回路装置に適用する場合を中心に説明するが、本発明に係る研磨用組成物は、銅配線研磨用であれば、その他の場合においても使用できるものであることはいうまでもない。また、以下の説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。

本発明に係る研磨用組成物は、絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨して、銅埋め込み配線と絶縁層とを交互に形成するパターン形成において、銅層に隣接したバリア層が露出するまでの研磨用組成物、すなわち、第１研磨工程用の研磨用組成物である。なお、第１研磨工程で銅配線以外の銅の部分を除去し、第２研磨工程でバリア層を除去すると共に、たいていの場合には絶縁層と、必要であれば銅の一部を極くわずかに研磨して、絶縁層と銅層とからなる平坦な面が形成される。

なお、表面の凹凸の問題としては、上記の他に、後述するディッシングやエロージョンも知られている。以下において、「平坦性向上」や「平坦化」とは、ディッシングおよびエロージョンの少なくともいずれかが向上することを意味している。

＜使用される材料＞
以下において、本発明において使用される材料について説明する。研磨前のパターン付きウェハの概略断面を図４（ａ）に示す。図４（ａ）においてＳｉ基板１上に、絶縁層２、バリア層３および配線金属層（銅層）４が形成されている。

＜絶縁層＞
絶縁層としては、以下記載の、テトラエトキシシラン、シラン等を用いたプラズマＣＶＤによるＳｉＯ_２膜、低誘電率材料膜（ＳｉＯＦ膜、有機ＳＯＧ膜等）、さらにこれらとキャップ層と組み合わせた構成、の全てがあり得る。

本発明に係る研磨用組成物による研磨対象の一つである絶縁層を構成する材料としては、公知のどのようなものを使用してもよい。このような材料としては、二酸化ケイ素膜を例示できる。二酸化ケイ素膜としては、一般にはＳｉとＯとの架橋構造よりなり、ＳｉとＯの原子数の比が１：２のものが使用されるが、これ以外のものでもよい。このような二酸化ケイ素膜としてはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やシランガス（ＳｉＨ_４）を用い、プラズマＣＶＤにより堆積させたものが一般的に知られている。

また、近年、信号遅延の抑制を目的としてこの二酸化ケイ素膜の他、比誘電率が３以下の低誘電率材料からなる膜が絶縁層として使用されるようになってきている。このような低誘電率材料膜としては、フッ素添加酸化ケイ素（ＳｉＯＦ）からなる膜、有機ＳＯＧ膜（Ｓｐｉｎ ｏｎ ｇｌａｓｓにより得られる有機成分を含む膜）、ポーラスシリカ膜等の低誘電率材料膜や主にＳｉ−Ｏ結合から構成され、ＣＨ_３結合を含む有機ケイ素材料（一般にＳｉＯＣと表記される）膜が知られている。これらの膜も本発明に係る研磨用組成物を適用する絶縁層として好適に使用できる。

有機ケイ素材料は、プロセス技術として従来技術の延長線上にあり、適切なプロセスチューニングを行うことにより適応範囲の広い量産技術が達成されている。したがって、この低誘電率材料を使用した膜を平坦化する技術が要望されており、本発明に係る研磨用組成物を好適に使用できる。

低誘電率材料である有機ケイ素材料としては、商品名：Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（比誘電率２．７、アプライドマテリアルズ社技術）、商品名Ｃｏｒａｌ（比誘電率２．７、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社技術）、Ａｕｒｏｒａ２．７（比誘電率２．７、日本ＡＳＭ社技術）等を挙げることができ、とりわけＳｉ−ＣＨ_３結合を有する化合物が好ましく用いられる。

＜キャップ層＞
本発明に係る研磨用組成物は、絶縁層上にキャップ層が形成された場合についても好適に使用できる。たとえば、低誘電率絶縁層上にキャップ層、バリア層および金属配線層を順次積層してなる多層構造において、キャップ層を完全に除去した後、絶縁層を削り込んで平坦化する場合にも適用できる。

キャップ層は、絶縁層に低誘電率材料を使用する場合に、絶縁層とバリア層との密着性を高めたり、化学的機械的に脆弱な低誘電率絶縁層に金属配線層を埋め込むための溝をエッチングにより形成する際のマスク材として用いたり、低誘電率材料の変質防止を図ることを目的として設けられる層である。

キャップ層としては、一般にケイ素と酸素とを構成要素とする膜が使用される。このような膜としては二酸化ケイ素膜を例示できる。二酸化ケイ素膜としては、一般にはＳｉとＯとの架橋構造よりなり、ＳｉとＯの原子数の比が１：２のものが使用されるが、これ以外のものでもよい。このような二酸化ケイ素膜としてはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やシランガス（ＳｉＨ_４）を用い、プラズマＣＶＤにより堆積させたものが一般的に知られている。

＜バリア層＞
バリア層とは、絶縁層上に、たとえばスパッタ法により製膜された、Ｔａ、ＴａＮ、ＴｉＮからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む層で、銅層から絶縁層への銅の拡散を妨げる目的で配置されるが、本発明においては銅層の研磨において、その配線部が現れる時点を見出すためのストッパーとしての役目も果たしている。

＜銅層＞
銅層は絶縁層上にバリア層を介して製膜される。その製膜方法としては、バリア層製膜後にスパッタ法によりＣｕシード層を１００ｎｍ厚程製膜し、更にそのＣｕシード層上に電解メッキ法によりＣｕ層を形成する方法を例示できる。

本発明によれば、銅を配線用金属として用いた場合に精度の高い表面平坦化を実現できる。このため、ディッシングやエロージョンの少ない、平坦性に優れる表面状態を有する半導体集積回路を得ることができ、半導体集積回路の多層化、細線化にとって極めて有効である。このことを更に詳しく説明すると次のようである。

一般的に、大口径のウェハを研磨する場合には、面内の膜厚分布やパッドへの研磨圧力の不均一などが避けられないため、面内全面を均一に研磨することは難しい。そのため絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨していくと、まずウエハ面内の一部について銅層に隣接したバリア層が露出する。そして、ウエハ全面にわたってバリア層上の銅膜を除去するために引き続き研磨（オーバー研磨という）をおこなうと、従来技術の研磨剤を用いた研磨では、順次露出された銅埋込み配線のディッシングが進む問題があった。

すなわち、バリア層が露出した時点でのディッシング量が大きかったり、第１研磨工程を終え、オーバー研磨により余剰の銅層を除去した時点でディッシング量が大きくばらつきを生じたり、更に、場合によってはエロージョンも発生していた。そのため、従来は、第２研磨工程において、バリア層を削ったのち、絶縁層と銅配線の一部をさらに削り込んで、銅配線と絶縁層とを平滑に仕上げる必要があった。しかしながら、第２研磨工程の研磨量を大きくすると、研磨の面内分布により配線溝の深さが不足する箇所が生じたり、新たに銅配線のディッシングを生じたりするおそれがあった。なお、エロージョンとは、細い配線部や密集した配線部で発生しやすいもので、図５に示すように配線パターンのない絶縁層部分（Ｇｌｏｂａｌ部）に比べ、配線部の絶縁層が過剰に研磨され、絶縁層が部分的に薄くなる現象をいう。すなわち、Ｇｌｏｂａｌ部２０よりもさらに研磨されたエロージョン部分１８が生じる。なお、図５においては、バリア層は省略している。

これに対し、本願発明の研磨用組成物を用いると、オーバー研磨により銅配線が必要以上に研磨されないので、第１研磨工程で、ディッシングを進行させたり、エロージョンを生じたりすることなく余裕をもってオーバー研磨することができる。それにより、８インチ以上という大口径のウェハであっても、オーバー研磨によりウェハ面内全面に渡って平滑かつ均一に余剰の銅層を除去して第１研磨工程を終えた時点でのディッシング量を５５ｎｍ以下とすることができるという顕著な効果が得られる。

更に、第２研磨工程で絶縁層と銅層とを余分に削りこまなくて良いので、絶縁層、銅層を薄くし、トレンチ加工量（配線の溝の削り量）を浅くし、研磨量を少なくすることができる。それにより全体の工程を短時間でおこなえるのでコストダウンが可能で、配線溝深さのばらつきや銅配線のディッシングを抑制できるという効果も得られる。

＜研磨用組成物＞
以下、本発明に係る研磨用組成物に使用し得る各種材料について述べる。

本研磨用組成物は、ドデシルベンゼンスルホン酸成分を必ず含有し、更に、アルケニルコハク酸成分、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸成分およびポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸成分からなる群から選ばれた少なくとも一つを平坦性向上剤として含む。

「成分」としたのは、酸それ自体はもちろんのこと、酸そのものの他、塩の形態も含まれ得ることを意味するためである。塩の形態は、酸を使用した結果、別途加えられた塩基性物質と反応して生じる場合も、塩の形態で加えられた場合もあるが、酸として添加した結果別途加えられた塩基性物質と反応して生じるものが一般的である。具体的には、本研磨用組成物には塩基性物質として水酸化カリウムが使用されることが多いため、酸として添加されたものの少なくとも一部はこの水酸化カリウムと反応して塩の形態になっているものと考えられる。

本発明においては、ドデシルベンゼンスルホン酸成分を必ず含有し、更に、アルケニルコハク酸成分、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸成分およびポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸成分からなる群から選ばれた少なくとも一つの平坦性向上剤として含むと、銅残りやピットを抑制できることが判明した。更に、従来の研磨剤に比べ、ディッシングと呼ばれる、配線部分を平坦面より低く削り取ってしまう現象も悪化しないことが判明した。さらに、本発明の上記平坦性向上剤を添加すると、センター部（センターチップ）のみならず、エッジ部（エッジチップ）も良好とできる点ですぐれている。また、エロージョンの悪化も見られない。

その理由は定かではないが、従来の研磨剤に多用されているオレイン酸を使用しないと、銅残りは抑制できるが、ディッシングは悪化しやすい一方、オレイン酸を必要以上に使用すると、ディッシングは抑制できるが銅残りが生じやすい。上記知見から推測するに、上記成分は、銅の保護膜形成剤の働きを有する脂環族樹脂酸（例えばロジン）のディッシング防止作用を阻害しないあるいはロジンのディッシング防止作用に寄与すると同時に、銅のスムーズな研磨を妨げないあるいは促進する作用を有しているものと思われる。

上記の議論から理解できるように、本研磨用組成物中にオレイン酸をある程度以上含まないことが好ましく、具体的には、オレイン酸の含有量は、０．０３質量％以下、特に０．０１質量％以下が好ましい。

＜ドデシルベンゼンスルホン酸成分＞
ドデシルベンゼンスルホン酸成分は、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸（下式参照）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩などが例示される。なお、ドデシル基の炭素鎖は、直鎖であっても分岐していてもよい。

なお、ドデシルベンゼンスルホン酸は、本発明においては、脂環族樹脂酸、特にロジンの溶解助剤としての働きを有し、研磨用組成物を高濃度に濃縮できる点で非常に優れている。なお、研磨剤組成物は、その運搬の容易性のニーズの高まりため、濃縮して運搬し、実際の研磨直前に希釈することが好ましい。よって、高濃度に濃縮できる点は大きな利点となる。

本研磨用組成物中のドデシルベンゼンスルホン酸成分の含有量は、０．００２〜０．２質量％、さらには０．００５〜０．１５質量％、０．００５〜０．１質量％であることが、効率的に本研磨用組成物を濃縮できるため好ましい。

＜アルケニルコハク酸成分＞
アルケニルコハク酸成分は、具体的には、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸ジカリウム塩、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルケニルコハク酸無水物などが例示される。このアルケニルコハク酸を用いることで、ディッシングを効果的に防止することが可能であり、少量で効果がみられる点で優れている。アルケニルコハク酸成分と脂環族樹脂酸、特にロジンとを一緒に用いることで大きく平坦性が向上する。その理由は正確には分かっていないが、アルケニルコハク酸成分と脂環族樹脂酸とが、何らかの化学的相乗効果を有するためと推測している。

本研磨用組成物中のアルケニルコハク酸成分の含有量は、０．０００５〜０．０１質量％、さらには０．０００７〜０．００８質量％、０．０００７〜０．００６質量％であることが、効果的にディッシングを防止できるため好ましい。また、アルケニルコハク酸成分と脂環族樹脂酸との含有量比（質量比）は、１：８０〜１：５、特に１：６０〜１：３であることが、ディッシングを防止しつつ、銅残りやピットを改善できるため好ましい。

＜ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸成分＞
ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸成分としては、具体的には、ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸、ポリオキシエチレン（７）トリデシルエーテル酢酸、ポリオキシエチレン（６）トリデシルエーテル酢酸、ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（７）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（６）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸およびポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル酢酸などが例示される。ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸成分と脂環族樹脂酸、特にロジンとを一緒に用いることで大きく平坦性が向上する。その理由は正確には分かっていないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸成分と脂環族樹脂酸とが、何らかの化学的相乗効果を有するためと推測している。ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸成分は、濃度の温度依存性が少なく、銅に対する研磨性能が優れている点で好ましい。また、ドデシルベンゼンスルホン酸成分とポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸成分とを両方含むことで、さらなる濃縮ができる点で好ましい。

なお、上記において括弧内の数字は、オキシエチレン基の繰り返しの数を示す。たとえば、ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸とは、３つのオキシエチレン結合からなるポリオキシエチレン部分と、トリデシルエーテル酢酸とからなる物質であることを意味する。一般的には、ポリオキシエチレン（ｎ）アルキルエーテルカルボン酸はＲＯ−（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨ_２ＣＯＯＨと表すことができる。Ｒは１０〜１５個の炭素からなるアルキル基であり、直鎖であっても分鎖であってもよい。

本研磨用組成物中のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸成分の含有量は、０．００５〜０．１質量％、さらには０．０１〜０．０７質量％、であることが、効果的にディッシングを防止できるため好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸成分と脂環族樹脂酸との含有量比（質量比）は、２：１〜１：５、特に１：１〜１：３であることが、ディッシングを防止しつつ、銅残りを改善できるため好ましい。
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸成分とドデシルベンゼンスルホン酸との比は、５：１〜１：５であることが好ましく、３：１〜１：３であることがさらに好ましい。

＜ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸成分＞
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸成分とは、具体的には、ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレン（８）オレイルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（８）オレイルエーテルリン酸、ポリオキシエチレン（２）（Ｃ_{１２−１５}）アルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレン（４）（Ｃ_{１２−１５}）アルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレン（８）（Ｃ_{１２−１５}）アルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレン（１０）（Ｃ_{１２−１５}）アルキルエーテルリン酸、トリポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテルリン酸およびこれらの塩が例示される。ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸成分と脂環族樹脂酸、特にロジンとを一緒に用いることで大きく平坦性が向上する。その理由は正確には分かっていないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸成分と脂環族樹脂酸とが、何らかの化学的相乗効果を有するためと推測している。

なお、上記において、括弧内の数字は、オキシエチレン基の繰り返しの数を示す。たとえば、ポリオキシエチレン（８）オレイルエーテルリン酸とは、８つのオキシエチレン結合からなるポリオキシエチレン部分と、オレイルエーテルリン酸部分とからなることを意味する。一般的には、ポリオキシエチレン（ｎ）ラウリルエーテルリン酸はＣ_１２Ｈ_２５Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ_２ＰＯ_４と表すことができる。また、（Ｃ_{１２−１５}）とは、アルキル基の構造を表しており、具体的には、炭素を１２〜１５個有するアルキル基であることを示す。

本研磨用組成物中のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸成分の含有量は、０．００５〜０．１質量％、さらには０．０１〜０．０５質量％であることが、効果的にディッシングを防止できるため好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸成分と脂環族樹脂酸との含有量比（質量比）は、２：１〜１：５、特に１：１〜１：３であることが、ディッシングを防止しつつ、銅残りを改善できるため好ましい。

アルケニルコハク酸成分、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸成分およびポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸成分は、すべて含有していてもよいし、一つの成分のみが含有していてもよい。アルケニルコハク酸成分は、他の成分と比較して、非常に少量で同等の効果を有するため、本研磨用組成物の粘度が必要以上に上がることを防止できる。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸成分は、研磨速度を良好に維持できる点、および研磨安定性の点で最もすぐれている。なお、本明細書においては、アルケニルコハク酸成分、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸成分およびポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸成分は全て研磨面の平坦化に寄与し得るので、平坦性向上剤と呼称される。

本研磨用組成物は粘度が低い点で好ましい。粘度はＣＭＰのような技術分野では予想以上に重要な要素である。というのも、一般的に、研磨するときの条件を一定とすることは、安定的な研磨を行う上で非常に重要である。しかし、あまりに研磨用組成物の粘度が高すぎると、研磨剤の搬送系で詰まりが生じたり、研磨剤が残ったりということがありうる。よって、長期間の研磨中ずっと同様の条件で研磨を行うことができるかどうかは、研磨剤の粘度によるところが大きい。なお、粘度を良好とするためには、水溶性高分子を含まないことが好ましく、具体的には、研磨用組成物中に、０．１質量％以下、特に０．０５質量％以下、さらには０．０３質量％以下であることが、必要以上に研磨速度を下げることを防止でき好ましい。水溶性高分子とは、分子量が５０００以上の水溶性の高分子である。

＜錯体形成剤＞
本研磨用組成物は、錯体形成剤を含んでいてもよい。錯体形成剤とは、銅と錯体を形成する物質を意味する。錯体形成剤を含有させることにより、その機構は明らかでないが銅の研磨速度が増大する。具体的には、以下のとおりである。

含窒素複素環基を有するカルボン酸（モノカルボン酸、ポリカルボン酸）：２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、２−キノリンカルボン酸（キナルジン酸）、３−キノリンカルボン酸、４−キノリンカルボン酸、８−キノリンカルボン酸。

アミノ基を有するカルボン酸（アミノ酸など）：アラニン、グリシン、プロリン、フェニルアラニン。

水酸基を有するカルボン酸（ヒドロキシカルボン酸など）：乳酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、サリチル酸。

上記以外のポリカルボン酸：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、オキサル酢酸、グルタル酸、アジピン酸、シトラコン酸、イタコン酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、フタル酸。

チオール基を有するカルボン酸：チオグリコール酸、チオサリチル酸。

錯体形成剤は、特に、含窒素複素環基を有するポリカルボン酸もしくはモノカルボン酸、またはシュウ酸などの脂肪族ポリカルボン酸、が好ましく、特に２−ピリジンカルボン酸、２，３−ピリジンカルボン酸が好ましい。２−ピリジンカルボン酸などの含窒素複素環基を有するカルボン酸を用いることにより、特に銅の研磨速度が増大するとともに、研磨パッド上への銅錯体等の付着や残留が防止されるという効果が発揮される。

本発明の研磨用組成物中の錯体形成剤の含有量は、研磨用組成物に対して０．１〜５質量％、特に０．３〜３質量％、さらには０．５〜１．５質量％であることが好ましい。０．１質量％未満の場合は、銅の研磨速度が低下するおそれがあり、５質量％超では、銅表面の腐食やディッシングが発生するおそれがある。

＜脂環族樹脂酸＞
本研磨用組成物は、脂環族樹脂酸を含んでいることが好ましい。樹脂酸とは天然樹脂中に遊離またはエステルとして存在する有機酸（カルボン酸）であり、脂環族樹脂酸とはその樹脂酸のうち脂環構造を有する化合物をいう（共立出版（株）発行「化学大辞典４」の「樹脂酸」の項参照）。本発明における脂環族樹脂酸としては、脂環族樹脂酸を含有する天然樹脂、天然樹脂から精製（同時に異性化等が起こることもある）された脂環族樹脂酸を主成分とする精製樹脂酸、天然樹脂から抽出された単一化合物である脂環族樹脂酸やその２種以上の混合物、などがある。

上記精製樹脂酸としては、松脂などから得られるロジン、トール油、トール油ロジンなどがある。特に、ロジンと呼ばれる、アビエチン酸やその異性体、ピマル酸やその異性体、水素化アビエチン酸などの脂環族樹脂酸を主成分とする精製樹脂酸が好ましく、本発明における脂環族樹脂酸として市販のロジンを使用できる。また、ロジンは、それが由来する天然樹脂の種類により含有される化合物やその組成割合が変化するものであるが、脂環族樹脂酸を主成分とするものであればいずれの種類のロジンも使用できる。

市販のロジンには少量の脂肪族樹脂酸が含まれているものがある。この脂肪族樹脂酸は主にオレイン酸やリノール酸などの不飽和高級脂肪酸であり、その含有量はロジン全体に対して通常１０質量％程度である。

単一化合物である脂環族樹脂酸としては、アビエチン酸、アビエチン酸の異性体であるネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸など、アビエチン酸の水素化物であるジヒドロアビエチン酸やテトラヒドロアビエチン酸、アビエチン酸の脱水素化物であるデヒドロアビエチン酸、セコデヒドロアビエチン酸などがある。その他、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、コムン酸、ジヒドロアガチン酸などがある。

研磨用組成物において、上記脂環族樹脂酸は２種以上含有されていてもよい。ロジンなどの精製樹脂酸は本来２種以上の脂環族樹脂酸（単一化合物）の混合物であるが本発明では１種の脂環族樹脂酸とみなす。したがって、研磨用組成物においては、２種以上のロジンが含有されていてもよく、ロジンと単一化合物である脂環族樹脂酸の１種以上が含有されていてもよい。

また、脂環族樹脂酸としては、上記精製樹脂酸や単一化合物である脂環族樹脂酸の誘導体であって、少なくとも１個のカルボキシ基を有する化合物やそれを含む混合物、であってもよい。誘導体としては、天然樹脂から抽出される脂環族樹脂酸以外の、異性化物、水素化物、脱水素化物、多量化物、脂環族樹脂酸の不飽和基に不飽和化合物（たとえば無水マレイン酸、フマル酸やアクリル酸などの不飽和カルボン酸（またはその無水物）などをジールスアルダー付加して得られる変性物、などがある。無水マレイン酸付加物（マレイン酸変性物）、フマル酸付加物（フマル酸変性物）、および脱水素化物からなる群から選ばれる１種類以上が好ましい。上記の脱水素化物としては、脱水素により脂環の一部が芳香環となったものも含まれる。

また、アビエチン酸（アビエチン酸の異性体であるネオアビエチン酸、アビエチン酸の水素化物であるジヒドロアビエチン酸やテトラヒドロアビエチン酸、アビエチン酸の脱水素化物などを含む）の含有量は、０．５〜２．５質量％、さらには０．１５〜１．５質量％であることが、効果的に銅の表面を保護できるため好ましい。また、ドデシルベンゼンスルホン酸と脂環族樹脂酸との含有量比（質量比）は、効果的に研磨用組成物を濃縮できる点で、４：１〜１：４、特に３：１〜１：３であることが好ましい。

脂環族樹脂酸には、脂環族樹脂酸の塩も含む。脂環族樹脂酸の塩としては、ロジンとも呼ばれているロジンのアルカリ金属塩（特にカリウム塩）、ロジンのアンモニウム塩、ロジンの有機アミン塩が好ましい。また単一化合物である脂環族樹脂酸の塩としては、たとえば以下のような塩があり、これらの２種以上の混合物も使用できる。アビエチン酸カリウム塩、デヒドロアビエチン酸カリウム塩、テトラヒドロアビエチン酸カリウム塩、ジヒドロアビエチン酸カリウム塩、ピマル酸カリウム塩、アビエチン酸アンモニウム塩、デヒドロアビエチン酸アンモニウム塩、テトラヒドロアビエチン酸アンモニウム塩、ジヒドロアビエチン酸アンモニウム塩、ピマル酸アンモニウム塩、アビエチン酸有機アミン塩、デヒドロアビエチン酸有機アミン塩、テトラヒドロアビエチン酸有機アミン塩、ジヒドロアビエチン酸有機アミン塩、ピマル酸有機アミン塩。

研磨用組成物では、脂環族脂肪酸を含有させることによりディッシング量を抑制する効果が得られる。このような効果が得られる機構は明らかでないが、研磨時に、半導体集積回路銅膜の表面と何らかの化学的作用または物理的作用をおこなって銅膜表面に保護層を形成する表面保護剤として作用していると考えられる。この表面保護層は、銅膜の研磨を完全に阻害するほど強固ではなく、半導体集積回路基板上の銅膜において、研磨パッドの押付け圧が大きい凸部においては研磨が進行し、押付け圧が小さい配線部分の凹部においては研磨が進行しない。それにより高平滑な研磨表面性状が実現されると考えられる。

研磨用組成物中の脂環族樹脂酸の含有量は０．１〜５質量％、さらには０．３〜３質量％、０．３質量％〜２質量％、０．３質量％〜１質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満の場合は銅膜表面の保護作用が不十分であると考えられ、研磨中に腐食及びディッシングが発生し易くなる。また、２質量％超では銅の研磨速度が低下する恐れがある。

また、錯体形成剤と脂環族樹脂酸との含有量比（質量比）は、研磨速度を良好とできる点で５０：１〜３０：１、特に４５：１〜３５：１であることが好ましい。

＜酸化剤＞
酸化剤は、その機構は定かではないが、銅などの金属を酸化し金属イオン又は酸化物を生成する役割を演じる。酸化剤による反応で生成した銅イオンと錯体形成剤とが錯体を形成することで、研磨が進行すると考えられる。

酸化剤としては、熱や光等の外部エネルギーによって酸素−酸素結合が解離しラジカルを生成する酸素−酸素結合を持つ過酸化物が、強い酸化力を示すので好ましい。このような過酸化物系酸化剤の例としては、過酸化水素、過硫酸塩類、ペルオキソ炭酸塩類、ペルオキソ硫酸塩類、ペルオキソリン酸塩類等の無機過酸化物や、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、過蟻酸、過酢酸等の有機過酸化物などがあげられる。好ましい酸化剤は過酸化水素、過硫酸アンモニウム、または過硫酸カリウムである。これらの酸化剤の中では、アンモニウム塩類、特に過硫酸アンモニウムを用いると、銅膜に対して高い研磨速度が得られるのでより好ましい。次いで好ましい酸化剤は過酸化水素と過硫酸カリウムである。

研磨用組成物に対する酸化剤の含有量は０．１〜５質量％、特に０．５〜３質量％、０．５〜１．５質量％が望ましい。０．１質量％未満では銅の研磨速度が低下するおそれがある。５質量％超では、銅表面の腐食やディッシングが発生しやすくなる。ディッシングを抑制しつつ銅膜を高速で研磨するためには、過硫酸アンモニウム、過酸化水素および過硫酸カリウムから選ばれる少なくとも１種の酸化剤を用いることが好ましい。特に過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。

＜水＞
本発明の研磨用組成物における主たる液状媒体は水であり、水のみまたは水と水溶性溶媒との混合物からなることが好ましい。水としては、イオン交換し、異物が除去された純水を用いることが好ましい。水溶性溶媒としては、水溶性アルコール、水溶性ポリオール、水溶性エステル、水溶性エーテルなどを使用できる。本発明の研磨用組成物における液状媒体は水のみまたは水を８０質量％以上含む水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が好ましく、実質的に水のみからなることが最も好ましい。また、本発明の研磨用組成物における液状媒体の割合は９０質量％以上、特に９５質量％以上からなることが好ましい。この液状媒体の実質的全量は水からなることが好ましく、その場合本発明の研磨用組成物における水の含有量は、９０質量％以上、特に９５質量％以上であることが好ましい。

前記の本発明の研磨用組成物の各成分の割合は研磨をおこなうときの組成割合をいう。
研磨に先立ち研磨用濃縮組成物を希釈し、その希釈物を研磨に使用する場合、上記および後述の各成分の割合はこの希釈物における割合である。研磨用濃縮組成物は通常液状媒体（特に水）で希釈され、したがって、その場合液状媒体を除く各成分の相対的割合は希釈の前後で通常は変化しない。

本発明の研磨用組成物のｐＨ値は、７．５〜１２、特に８〜１１、さらには８．５〜１０．５であることが好ましい。より好ましくは９〜１０である。ｐＨ値が７．５より低いと、本発明の研磨用組成物中に含有させた脂環族樹脂酸が、研磨用組成物中で分離して不均一になるおそれがある。銅を高速に研磨するためには、ｐＨ値を８．０以上とすることが好ましい。ｐＨ値が１２より高いと銅膜の腐蝕が顕著なため好ましくない。銅膜の研磨残りや腐蝕を充分に抑制するためには、ｐＨ値を１１以下とすることが好ましい。

本発明の研磨用組成物を、上述のｐＨ値に調整するためにはｐＨ調整剤を用いることができる。塩基性側へ調整する場合は、水酸化カリウム、有機アミン、アンモニアを用いることが好ましい。これらのいずれを用いてもよいが、銅と錯イオンを形成する有機アミンやアンモニアを用いると、銅膜に対して大きな研磨速度が得られて好ましい。また、ｐＨ調整は、いったん所望のｐＨ値より塩基性側とした後、硝酸、硫酸、リン酸などを添加して酸性側へ調整して所望のｐＨ値に調整してもよい。

本発明の研磨用組成物を調製する一連の工程の中で、ｐＨ調整剤を混合する工程の順番は問わないが、あらかじめ塩とすることなく脂環族樹脂酸などを含有させるときには、液状媒体にｐＨ調整剤を混合して塩基性とした液状媒体（他の成分の一部ないし全部が既に含有されていてもよい）にしておくと、脂環族樹脂酸などの溶解〜混合が容易になるとともに、分離しにくくなるため好ましい。

＜砥粒＞
本発明の研磨用組成物は、砥粒を配合しない場合にもその効果を発揮し得るが、砥粒を配合して用いてもよく、その場合、さらに銅を高速に研磨することができる。

本発明の研磨用組成物に配合することができる砥粒としては、α−アルミナ、δ−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、セリアなどがあげられる。が、その中でも、シリカを用いることが好ましい。シリカを用いる場合には、分散性、安定性、研磨力などの点からコロイダルシリカを用いることがより好ましい。

砥粒を配合する場合、平均２次粒子径で１０〜２００ｎｍが好ましい。平均２次粒子径２００ｎｍ超では、砥粒径が大きすぎて砥粒の濃度を大きくすることが困難となり、１０ｎｍ未満では、研磨速度の向上が困難となる。好ましくは２０〜１２０ｎｍの範囲である。
本発明の研磨用組成物に対する砥粒の含有量は０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％、さらには０．０５〜２質量％、０．０５〜１質量％、０．０５〜０．６質量％が好ましい。

＜防錆剤＞
本研磨用組成物は、防錆剤を含むことが好ましい。防錆剤としては、具体的には、イミダゾール誘導体であることが、特にピットを防止できる点で好ましい。イミダゾール誘導体とは、具体的には、イミダゾールおよび、イミダゾールについて、下式に示す１〜５位がメチル基で置換されていてもよく、４，５位は、置換基が付いていてもよいベンゼン環の一部となっていてもよい、誘導体である。

イミダゾール誘導体としては、具体的には、ベンズイミダゾール、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。イミダゾール誘導体は、研磨特性の点から研磨用組成物の全質量に対し、０．００１〜０．５％含まれることが好ましく、０．００３〜０．３％含まれることがより好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の研磨方法に用いられる研磨用組成物には、本発明の趣旨に反しない限り、上記の成分の他に還元剤、粘度調整剤、分散剤、防腐剤等を適宜配合することもできる。ただし、これらの含有量は、通常合計で１０質量％以下、特に５質量％以下、３質量％以下であることが好ましい。

このようにして構成された研磨用組成物は、銅を配線用金属として用いた場合に銅残りやピットを抑制でき、精度の高い表面平坦化を実現できる。このため、優れて平坦な表面状態を有する半導体集積回路表面を得ることができ、半導体集積回路の多層化、細線化にとって極めて有効である。

本発明にかかる研磨用組成物は、研磨剤として、配線用の溝を持つ表面に形成された銅膜を研磨するのに適する。本発明にかかる研磨用組成物にさらにその他の構成成分を加えて研磨剤として使用してもよい。より具体的には、ダマシン法により銅配線を形成する半導体集積回路装置の製造方法においてディッシングやエロージョンの進行が効果的に抑制されるので、優れて平坦な表面状態を有する半導体集積回路表面を得ることができる。

＜研磨用組成物＞
本発明に係る研磨用組成物は、ドデシルベンゼンスルホン酸成分を必須とし、アルケニルコハク酸成分、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸成分およびポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸成分からなる群から選ばれた少なくとも一つの平坦性向上剤を含む。上記のような組成とすることで、絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨して、幅１００μｍの銅埋込み配線と幅１００μｍの絶縁層とを交互に形成するパターン形成において、銅層に隣接したバリア層が露出した後に、当該バリア層が露出する前の銅の研磨速度で当該銅を２００ｎｍ研磨するのに要する時間だけ研磨したときのディッシング量（センターチップでもエッジチップでも）が５５ｎｍ以下、特に４５ｎｍ以下である特徴を有するようになすことが可能である。これにより、銅を配線用金属として用いた場合に精度の高い表面平坦化を実現できる。

研磨条件には、研磨速度、研磨パッドの押し付け圧等の可変条件があるが、これらについては特に制限はない。一般的には、好ましくは研磨速度を２００〜８００ｎｍ／分とし、研磨パッドの押し付け圧を４ｐｓｉ（換算値は２７．６ｋＰａ）以下とすることが好ましい。

上記において、ディッシング量は、後述するように、図４（ｂ）の符号７で表される深さである（または図５の符号１７で表される深さである）。

＜研磨方法＞
本発明に係る研磨用組成物は、絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨して、銅埋込み配線と絶縁層とを交互に形成するパターン形成のための研磨方法であって、上記の研磨用組成物である第１の研磨用組成物で研磨する第１研磨工程と、その後、絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨して、銅埋込み配線と絶縁層とを交互に形成するパターン形成において、第２の研磨用組成物で研磨する第２研磨工程と、を備えた研磨方法に好ましく使用することができる。

これらの二種類の研磨用組成物を使い分ける本研磨方法により、銅を配線用金属として用いた場合に、ディッシングやエロージョンの少ない、優れて平坦な表面を、面内均一性よく実現できる。このため、半導体集積回路の多層化、細線化にとって極めて有効である。

上記第１研磨工程と第２研磨工程とは、第１研磨工程の直後に第２研磨工程を行い、それで研磨を完成するのが一般的に好ましいが、必要に応じて第１研磨工程と第２研磨工程の間、第１研磨工程の前や第２研磨工程の後に他の工程を含めてもよい。第１研磨工程の終了時期、第２研磨工程の開始時期および終了時期については特に制限はなく、研磨の実情に応じて適宜定めることができるが、通常は、絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層が、配線以外において除去された時点で第１研磨工程を止めて第２研磨工程に移り、所定の表面平坦性が得られた時点で第２研磨工程を止めることが好ましい。すなわち、第１研磨工程で銅配線以外の銅の部分を除去し、第２研磨工程でバリア層を除去すると共に、たいていの場合には絶縁層と、必要であれば銅の一部を極くわずかに研磨して、絶縁層と銅層とからなる平坦な面が形成される。

以下に本発明を実施例を用いて説明するが、本発明は以下の記載に限定されない。例１〜６４および８６〜１１１は実施例、例６５〜８５は比較例である。

例１〜１１１の各例の研磨用組成物の組成は、表１〜６にまとめた通りである。それぞれの成分の含有量は、混合された研磨用組成物全体に対する質量％で記した。ｐＨ値は、横河電機社製のｐＨメーター ｐＨ８１−１１で測定した。また、コロイダルシリカの平均２次粒子径は、NIKKISO社製のマイクロトラックUPA-ST150粒度分析計を使い、動的光散乱法で測定した。測定サンプルは、測定に適正な散乱、反射光強度が得られる、装置の定める適正濃度範囲に純水で希釈して測定を行った。

研磨用組成物は、例１については、錯体形成剤である２−ピリジンカルボン酸の所定量をイオン交換水に添加し、次いで、表２に記載されているようなｐＨとなるように、ｐＨ調整剤である水酸化カリウムを添加し、充分に撹拌した。さらに撹拌しながら、脂環族樹脂酸であるＫＲ６１４（荒川化学工業社製）、溶解助剤のドデシルベンゼンスルホン酸、平坦性向上剤のアルケニルコハク酸、および酸化剤であるＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）を添加し、次いで砥粒であるコロイダルシリカを添加して作製した。例１以外の他の例についても、表１〜６に記載されたような組成で、例１と同様に処理して研磨用組成物を得た。

使用したＫＲ６１４に関し、ＧＣ／ＭＳ法により複数ロットについて、以下のとおり分析を行った。

分析はＰＴＡＨ法によりガスクロマトグラフィを用いておこなった。すなわち、分析する各試料６ミリグラムをＰＴＡＨ（ジーエルサイエンス社製、Ｐｈｅｎｙｌ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ０．２モルメタノール溶液）０．５ミリリットルに溶解し、インジェクション温度を２５０℃としたガスクロマトグラフィ装置に注入し、瞬間的にメチルエステル化して測定した。カラムは、ＤＥＧＳ（Diethylene glycol succinate）を充填した、内径０．２５ｍｍ、長さ２５ｍ、膜厚０．２５μｍのキャピラリーカラムを用いて、オーブン温度は１８０度、試料の注入量は４．０μリットルとした。ディテクターにはＦＩＤを用いて、得られた測定チャート上のピーク面積から各成分の含有量を求めた。上記のＧＣ／ＭＳ法による複数ロットの分析の結果、ＫＲ６１４は、主成分としてデヒドロアビエチン酸を７５〜８５質量％含有していることが分かった。オレイン酸のピークは検出されなかった。

研磨用組成物の研磨特性は下記の方法により評価した。

＜被研磨物＞
被研磨物として、ブランケットウエハとパターン付きウェハとを使用した。

ブランケットウエハとしては、銅研磨速度評価用には、Ｓｉ基板上に厚さ１５００ｎｍの銅膜を湿式メッキで成膜した８インチウェハ（Ｓｅｍａｔｅｃｈ社製０００ＣＵＲ０１５）を使用した。

パターン付きウェハとしてはＳｅｍａｔｅｃｈ社製８インチウェハ（商品名：８５４ＣＭＰ２２５）を使用した。研磨前のパターン付きウェハの概略断面を図４（ａ）に示す。
このパターン付きウェハは、Ｓｉ基板１上に形成された埋め込み配線が埋め込まれる凹部と凸部とが形成されたＳｉＯ_２よりなる絶縁層２上に、スパッタリングにより成膜された厚さ２５ｎｍのタンタル膜からなるバリア層３と、さらにその上に、湿式メッキで成膜された所定の膜厚の銅膜からなる配線金属層４とが積層され、配線幅が１００μｍから１８０ｎｍの様々な幅の配線パターンが形成されている。絶縁層２の凸部上のタンタル膜からなるバリア層３の表面上の銅膜の膜厚が初期膜厚８であって、絶縁層２の凸部上と凹部上に形成された銅膜の段差が初期段差９である。初期膜厚は９００ｎｍ、初期段差は３５０ｎｍであった。

＜研磨特性の評価＞
研磨機としては、ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製全自動ＣＭＰ装置 ＭＩＲＲＡを使用した。研磨パッドとしては、２層パッドＩＣ１４００のＸＹＫ−ｇｒｏｏｖｅ（ニッタハース社製）を使用し、ＭＥＣ１００−ＰＨ３．５Ｌ（三菱マテリアル社製）を用いてコンディショニングをおこなった。

研磨は、例１の研磨用組成物については、研磨用組成物の供給速度を２００ｍｌ／分、研磨ヘッド（Ｈｅａｄ）および研磨定盤（Ｐｌａｔｅｎ）の回転数をそれぞれ１２３ｒｐｍ、１１７ｒｐｍとし、研磨圧を２ｐｓｉすなわち１３．８ｋＰａとしておこなった。

また、例２以降については、研磨用組成物の供給速度を２００ｍｌ／分、研磨ヘッド（Ｈｅａｄ）および研磨定盤（Ｐｌａｔｅｎ）の回転数をそれぞれ１２３ｒｐｍ、１１７ｒｐｍとした。研磨圧は、例４〜３０，３３，３４，４７〜４９，５７〜６３，９０，９４，９５，９８〜１００，１０２〜１０９については１．５ｐｓｉすなわち１０．４ｋＰａとし、その他の例については２ｐｓｉすなわち１３．８ｋＰａとしておこなった。

（１）ベタ研磨速度
ブランケットウエハを用いた銅研磨速度の測定は、膜厚計ＲＳ−７５（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を使用しておこなった。すなわち、銅のブランケットウエハについて、研磨前の膜厚と１分間研磨した後の膜厚とを測定し、その差からそれぞれ銅研磨速度（ｎｍ／分）を求めた。Ｃｕの研磨速度は、７００ｎｍ以上であることが好ましい。

研磨用組成物の研磨で使用したパターン付きウェハの研磨は、光学式研磨終点検出法により研磨終点をモニターしながらおこなった。すなわち、研磨の進行に伴ってタンタルからなるバリア層が露出し始めて生じる反射率の低下がほぼ止まって一定となる研磨終点まで研磨したのち、さらに３０秒間オーバー研磨をおこなった。研磨終点ではバリア層上の銅膜の一部を除き除去されていて、オーバー研磨をおこなうことにより、この一部残った余剰の銅膜が除去された。

（２）ディッシング量
上記パターン付きウェハの研磨の後、配線幅および配線間隔が１００μｍのパターンについて、プロファイラーＨＲＰ−１００（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）によりタンタル膜面と銅膜面との表面段差すなわちディッシング量を測定して、研磨により銅配線パターン面がタンタル膜面よりえぐられた度合いを評価した。

なお、表１〜６中、研磨終点とは、上述における「バリア層上の銅膜一部を除き除去されて、バリア層が露出した」時点までの研磨時間であり、オーバー研磨時間はその後の研磨時間である。総研磨時間は研磨終点とオーバー研磨時間との合計である。ディッシングの測定はセンターチップとエッジチップとに分けて行った。センターチップとはウェハ上に存在する２０ｍｍ角のチップのうち、中心部にあるチップのことであり、エッジチップとはウェハ上に存在する２０ｍｍ角のチップのうち、最も端部に近いチップのことである。センターチップおよびエッジチップのそれぞれの値は、５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下であることが好ましい。センターチップとエッジチップのディッシング量の差は、２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下であることが好ましい。

研磨後のパターン付きウェハの概略断面図を図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）では絶縁層２の凸部上では、銅膜からなる配線金属層４は完全に研磨され、タンタル膜からなるバリア層３の表面が露出している。また絶縁層２の凹部上では、絶縁層２の凸部上のバリア層３の表面に対して、符号７で示される深さだけえぐられて研磨されている。この表面段差の高さをディッシング量７とした。一方、図４（ｃ）は理想的に研磨されたパターン付きウェハの概略断面図であって、このような表面段差を生じることなく、埋め込み配線が形成されている。

＜銅残り＞
ＳＥＭ写真により評価した。具体的には、加速電圧を２ＫＶとし、２０００倍の倍率で、０．１８μｍの線幅の銅線間部分について銅が残っているかどうかで検査した。銅残りがほとんど観察されない場合を○、される場合を×とした。

＜ピット＞
ＳＥＭ写真により評価した。具体的には、加速電圧を２ＫＶとし、５００００倍の倍率で、表面の凹凸について調査した。凹凸がまったく観察されない場合を◎、凹凸がほとんど観察されない場合を○、凹凸が観察される場合を×とした、
なお、どの例においても、パターンのエロージョンは良好であった。

評価結果を表１〜６に示す。

実施例は全て、ディッシング量、銅残り、ピット共良好な結果を示した。これに対し、その他の比較例は、全て、ディッシング量、銅残り、ピットのいずれかが不十分な値を示した。たとえば、例（比較例）６５および６６を見ると、坦性向上剤が含まれておらず、ドデシルベンゼンスルホン酸だけが添加されているため、銅残りやピットは満足できる結果である一方、ディッシング量が悪化している。これに対し、例えば例２や例４３は、特定の平坦性向上剤が含まれているため、銅残りやピットを悪化させることなく、ディッシングが非常に向上していることが分かる。

また、例８２〜８４をみると、ベンズイミダゾールが入っているにもかかわらず、オレイン酸が含まれており、銅残りやピットが悪化していることが分かる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２００８年８月２８日出願の日本特許出願２００８−２１８９４４および２００８年１０月１６日出願の日本特許出願２００８−２６７４５０に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明によれば、第１研磨工程における銅配線の研磨速度を良好としつつ、ディッシングの問題を解決し、エロージョンも悪化させずかつ銅残りや銅配線上のピットの問題を解消できる、第１研磨工程用の新規な研磨用組成物が得られる。

１ Ｓｉ基板
２ 絶縁層
３ バリア層
４ 配線金属層
６ 銅埋込み配線
７ ディッシング量
８ 銅膜の初期膜厚
９ 銅膜の初期段差
１７ ディッシング部分
１８ エロージョン部分
１９ 最大段差
２０ Ｇｌｏｂａｌ部
２１ 銅残り
２２ 銅残りのない部分
２３ 配線密度の高い箇所

Claims (12)

1. 絶縁層上にバリア層を介して設けられた銅層を研磨して、銅埋め込み配線と絶縁層とを交互に形成するパターン形成において、前記銅層に隣接した前記バリア層が露出するまで研磨する工程に用いられる研磨用組成物であって、
   ドデシルベンゼンスルホン酸成分と、
   アルケニルコハク酸成分、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸成分およびポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸成分からなる群から選ばれる少なくとも一つの平坦性向上剤と
   を含む、研磨用組成物。
2. 更に脂環族樹脂酸を含む、請求項１に記載の研磨用組成物。
3. 前記脂環族樹脂酸がロジンである、請求項２に記載の研磨用組成物。
4. 更にイミダゾール誘導体を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の研磨用組成物。
5. 更に砥粒としてコロイダルシリカを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の研磨用組成物。
6. 更に酸化剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の研磨用組成物。
7. 更に錯体形成剤を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の研磨用組成物。
8. 研磨用組成物中のオレイン酸の含有量が０．０３質量％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の研磨用組成物。
9. 半導体集積回路装置の製造方法であって、
   当該半導体集積回路装置が、溝を有する絶縁層と、当該溝に形成された銅埋め込み配線とを備えており、
   当該絶縁層上にバリア層と銅層とがこの順に形成された当該半導体集積回路装置用の多層構造体を、請求項１〜８のいずれかに記載の研磨用組成物を用いて、前記銅層に隣接した前記バリア層が露出するまで研磨することを含む、半導体集積回路装置の製造方法。
10. 前記バリア層が、Ｔａ、ＴａＮおよびＴｉＮからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項９に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
11. 前記多層構造体が、前記絶縁層と前記バリア層との間にキャップ層を備えている、請求項９または１０に記載の半導体集積回路装置の製造方法。
12. 前記溝を有する絶縁層が３以下の比誘電率を有する、請求項９〜１１のいずれかに記載の半導体集積回路装置の製造方法。

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