CN101346804B - 研磨用组合物、研磨方法及半导体集成电路用铜配线的制造方法 - Google Patents

研磨用组合物、研磨方法及半导体集成电路用铜配线的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供在将铜用作配线用金属的半导体集成电路中实现高度平坦的表面的技术。本发明提供包含被中和的羧酸、氧化剂和水，所述羧酸的一部分为脂环族树脂酸(A)，pH值在7.5～12的范围内的研磨用组合物。所述脂环族树脂酸(A)较好是选自枞酸、枞酸的异构体、海松酸、海松酸的异构体及它们的衍生物的至少1种或者松香。此外，本发明提供使用该研磨用组合物研磨形成于具有配线用的沟的表面的铜膜的半导体集成电路表面的研磨方法，以及通过该研磨方法形成铜配线的半导体集成电路用铜配线。

Description

研磨用组合物、研磨方法及半导体集成电路用铜配线的制造方法
技术领域
本发明涉及研磨用组合物及以该研磨用组合物研磨半导体集成电路表面的技术。
背景技术
近年来，为了适应对于半导体集成电路的高集成化的需求的提高，开发了半导体元件的细线化、配线的多层化等各种精细加工技术。
配线的多层化是在形成电路后使用平版印刷术等形成新的电路的技术，但如果作为下层的电路的表面存在凹凸，则位于其上的形成新的电路的表面也出现凹凸，偏离平版印刷术中的焦点深度，无法形成符合设计的配线，所以近年来的半导体集成电路的设计中，要求将形成了电路的表面以极高的精度平坦化，而使其不会影响其上的层的表面的平坦性。
例如，在电路形成表面的平坦化的同时形成电路配线的镶嵌法(Damascene method)中，在半导体集成电路装置的对象表面形成配线用的沟图案，在该沟中埋入用于形成配线的铝或金属铜等电阻率低的金属而形成。金属首先通过镀覆法或溅射法在表面上形成膜，大多数情况下，将该膜通过化学机械研磨法(Chemical Mechanical Polishing：以下称为CMP)进行研磨，除去出配线部以外的金属，形成对应于沟的配线。这时，相应地进行研磨面的平坦化。
为了不影响上层的表面的平坦性，该研磨面的平坦性是很重要的，CMP技术是在制造高集成化的半导体集成电路方面不可或缺的重要技术。
然而，已知CMP在基于研磨的平坦化中存在被称为凹陷(dishing)的将配线部分磨得比平坦面低的现象和随着金属配线的精细密集化而将接近的多条配线与绝缘材料等周边材料一起磨去的被称为侵蚀(erosion)的现象等有待解决的课题。对于凹陷和侵蚀，目前已经提出了大量的解决方法，但这些方法还不尽如人意。
例如，专利文献1中记载了通过含有水溶性聚合物来抑制侵蚀的研磨液的发明，而专利文献2中则通过含有具有杂环的化合物来抑制侵蚀。另外，专利文献3中记载了使用含磷酸酯的研磨液来抑制凹陷和侵蚀的技术方案，专利文献4中记载了使用含脂肪酸的研磨液来调整对于铜的研磨作用的技术方案。
专利文献1：日本专利特开2002-176015号公报
专利文献2：日本专利特开2002-12854号公报
专利文献3：日本专利特开2005-167231号公报
专利文献4：日本专利特开2002-231666号公报
发明的揭示
本发明的目的在于解决上述课题，提供在将铜用作配线用金属时实现高精度的表面平坦化的技术。本发明的其它目的和优点由以下的记载可知。
本发明具有以下面的内容为特征的技术内容。
1.研磨用组合物，其特征在于，包含被中和的羧酸、氧化剂和水，所述羧酸的一部分为脂环族树脂酸(A)，pH值在7.5～12的范围内。
2.如上述1所述的研磨用组合物，其中，所述脂环族树脂酸(A)为选自枞酸、枞酸的异构体、海松酸、海松酸的异构体、松香及它们的衍生物的至少1种羧酸。
3.如上述1或2所述的研磨用组合物，其中，所述脂环族树脂酸(A)被以碱性钾化合物、氨或有机胺中和。
4.如上述1～3中的任一项所述的研磨用组合物，其中，所述羧酸的其它部分包含选自具有2个以上的羧基的多元羧酸以及具有选自含氮杂环基、氨基、羟基和巯基的至少1种基团及1个以上的羧基的羧酸的至少1种羧酸(B-1a)。
5.如上述4所述的研磨用组合物，其中，包含至少1种所述羧酸(B-1a)的同时，还包含具有碳数10以上的长链烃基和1个以上的羧基的总碳数在11以上的脂肪族羧酸(B-2)。
6.如上述5所述的研磨用组合物，其中，所述脂肪族羧酸(B-2)是在长链烃基部分具有1个以上的不饱和基团的总碳数12～23的不饱和脂肪族羧酸。
7.如上述5所述的研磨用组合物，其中，所述脂肪族羧酸(B-2)是长链烃基部分的总碳数为11～17的饱和脂肪族羧酸。
8.如上述1～7中的任一项所述的研磨用组合物，其中，脂环族树脂酸(A)相对于羧酸总量的比例为0.1～70质量％。
9.如上述5～7中的任一项所述的研磨用组合物，其中，所述脂肪族羧酸(B-2)的含量相对于研磨用组合物的总量为0.001～0.5质量％。
10.如上述1～9中的任一项所述的研磨用组合物，其中，所述氧化剂为选自过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾的至少1种氧化剂。
11.如上述1～10中的任一项所述的研磨用组合物，其中，还包含磨粒。
12.如上述1～11中的任一项所述的研磨用组合物，其中，包含0.11～8质量％羧酸、0.1～5质量％氧化剂、90质量％以上水。
13.研磨用组合物，其特征在于，相对于研磨用组合物，包含0.01～2质量％脂环族树脂酸(A)，0.1～5质量％选自具有2个以上的羧基的多元羧酸以及具有选自含氮杂环基、氨基、羟基和巯基的至少1种基团及1个以上的羧基的羧酸的至少1种羧酸(B-1a)，0～0.5质量％具有碳数10以上的长链烃基和1个以上的羧基的总碳数在11以上的脂肪族羧酸(B-2)，0.1～5质量％氧化剂，90质量％以上水；所述脂环族树脂酸(A)、羧酸(B-1a)和脂肪族羧酸(B-2)被中和，研磨用组合物的pH在8.0～11的范围内。
14.研磨用组合物，其特征在于，在研磨介以阻挡层设置于绝缘层上的铜层而交替地形成宽100μm的铜埋线和宽100μm的绝缘层的图案形成中，邻接铜埋线的阻挡层露出后，恰好用以该阻挡层露出前的铜的研磨速度研磨200nm该铜所需的时间研磨后的凹陷增加量在10nm以下，最终的凹陷量在20nm以下。
15.如上述14所述的研磨用组合物，其中，所述阻挡层露出前的铜的研磨速度相对于所述阻挡层的研磨速度在100倍以上。
16.如上述14或15所述的研磨用组合物，其中，包含氧化剂、氧化金属溶解剂、保护膜形成剂和水。
17.如上述16所述的研磨用组合物，其中，所述保护膜形成剂为脂环族树脂酸(A)，pH值在7.5～12的范围内。
18.如上述16或17所述的研磨用组合物，其中，所述氧化金属溶解剂为选自具有2个以上的羧基的多元羧酸以及具有选自含氮杂环基、氨基、羟基和巯基的至少1种基团及1个以上的羧基的羧酸的至少1种羧酸(B-1a)。
19.如上述17或18所述的研磨用组合物，其中，还包含具有碳数8以上的长链烃基和1个以上的羧基的碳数在11以上的脂肪族羧酸(B-2)。
20.如上述16～19中的任一项所述的研磨用组合物，其中，所述氧化剂为选自过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾的至少1种氧化剂。
21.如上述16～20中的任一项所述的研磨用组合物，其中，还包含磨粒。
22.半导体集成电路表面的研磨方法，其中，使用上述1～20中的任一项所述的研磨用组合物研磨形成于具有配线用的沟的表面的铜膜。
23.半导体集成电路用铜配线的制造方法，其中，使用上述1～20中的任一项所述的研磨用组合物研磨形成于具有配线用的沟的表面的铜膜，从而形成铜配线。
如果采用本发明，则可以在将铜用作配线用金属时实现高精度的表面平坦化。因此，可以获得具有凹陷和侵蚀少的良好且平坦的表面状态的半导体集成电路，对于半导体集成电路的多层化、细线化是非常有效的。
附图的简单说明
图1是铜埋线形成工序中的CMP步骤前后的带图案的晶片的模式化截面图。(a)为研磨前的半导体集成电路的截面图，(b)为由于研磨而产生了凹陷的半导体集成电路的截面图，(c)为被理想地研磨了的半导体集成电路的研磨后的截面图。
图2是用于说明侵蚀的带图案的晶片的截面简图。
符号的说明
1：Si基板，2：绝缘层，3：阻挡层，4：配线金属层，6：铜埋线，7：凹陷量，8：铜膜的初始膜厚，9：铜膜的初始高度差，17：凹陷部分，18：侵蚀部分，19：最大高度差，20：全局(global)部的研磨部分。
实施发明的最佳方式
针对研磨半导体集成电路的配线用的具有沟的表面的铜膜的情况说明本发明的研磨用组合物的作用。以下，虽然以适用于作为特别优选的用途的具有铜配线的半导体集成电路装置的情况为中心进行说明，但本发明的研磨用组合物只要是用于铜配线研磨，在其它情况下也当然可以使用。此外，应理解以下的说明为本发明的示例，不限制本发明的范围，只要符合本发明的技术内容，其它实施方式也可属于本发明的范畴。
本发明的研磨用组合物是包含被中和的羧酸、氧化剂和水，所述羧酸的一部分为脂环族树脂酸(A)，pH值在7.5～12的范围内的研磨用组合物。本发明的研磨用组合物可以具有除上述成分以外的其它成分，特别好是包含磨粒和表面活性剂。本发明的研磨用组合物的特征在于，包含脂环族树脂酸和除脂环族树脂酸以外的羧酸。
<脂环族树脂酸>
树脂酸是指在天然树脂中游离或作为酯存在的有机酸(羧酸)，脂环族树脂酸是指该树脂酸中具有脂环结构的化合物(参照共立出版株式会社发行《化学大辞典4》的“树脂酸”的项)。作为本发明中的脂环族树脂酸(A)，有含脂环族树脂酸的天然树脂、从天然树脂精制(同时也发生异构等)的以脂环族树脂酸为主要成分的精制树脂酸、从天然树脂提取的作为单一化合物的脂环族树脂酸或它们的2种以上的混合物等。
作为上述精制树脂酸，有从松脂等得到的松香、妥尔油、浮油松香等。尤其，较好是被成为松香的以枞酸及其异构体、海松酸及其异构体、氢化枞酸等脂环族树脂酸为主要成分的精制树脂酸，本发明中的脂环族树脂酸可以使用市售的松香。
市售的松香有些含有少量的脂肪族树脂酸。该脂肪族树脂酸主要是油酸和亚油酸等不饱和高级脂肪酸，其含量相对于松香整体通常为10质量％左右。这些脂肪族树脂酸是作为后述脂肪族羧酸(B-2)优选的化合物。因此，制造包含脂环族树脂酸(A)和后述脂肪族羧酸(B-2)的研磨用组合物时，可以使用含有脂肪族树脂酸的市售的松香，在不使用独立于该松香的后述脂肪族羧酸(B-2)的情况下，制造本发明的研磨用组合物。或者，可以使用含有脂肪族树脂酸的市售的松香，再使用独立于该松香的后述脂肪族羧酸(B-2)，制造本发明的研磨用组合物。
作为单一化合物的脂环族树脂酸(A)有枞酸，作为枞酸的异构体的新枞酸、长叶松酸(パラストリン酸)、左旋海松酸等，作为枞酸的氢化物的二氢枞酸或四氢枞酸，作为枞酸的脱氢物的脱氢枞酸、开环脱氢枞酸等。除此之外，还有海松酸、异海松酸、山达海松酸(サンダラコピマル酸)、湿地松酸(コムン酸)、二氢贝壳杉酸(ジヒドロアガチン酸)等。
本发明的研磨用组合物中，上述脂环族树脂酸(A)可以包含2种以上。松香等精制树脂酸本来就是2种以上的脂环族树脂酸(单一化合物)的混合物，但本发明中视作1种脂环族树脂酸(A)。因此，本发明的研磨用组合物中，可以包含2种以上的松香，可以包含松香和1种以上的作为单一化合物的脂环族树脂酸。
此外，作为本发明中的脂环族树脂酸(A)，可以是作为上述精制树脂酸或作为单一化合物的脂环族树脂酸的衍生物的具有至少1个羧基的化合物或包含此类化合物的混合物。作为衍生物，有除从天然树脂提取的脂环族树脂酸以外的异构体、氢化物、脱氢物、多聚体、脂环族树脂酸的不饱和基团上第尔斯-阿尔德加成不饱和化合物(例如马来酸酐、富马酸或丙烯酸等不饱和羧酸或者其酸酐)等而得的改性物等。较好是选自马来酸酐加成物(马来酸改性物)、富马酸加成物(富马酸改性物)、丙烯酸加成物(丙烯酸改性物)和脱氢物的1种以上。作为上述的脱氢物，也包括脂环的一部分通过脱氢而变成芳环的化合物。
<除脂环族树脂酸以外的羧酸>
本发明的研磨用组合物包含除所述脂环族树脂酸(A)以外的羧酸。以下，本发明的研磨用组合物包含的羧酸中，将除脂环族树脂酸以外的羧酸(“所述羧酸的其它部分”)称为“其它有机羧酸(B)”。作为其它有机羧酸(B)，是具有1个以上的羧基的化合物即可。作为其它有机羧酸(B)，较好是使用具有2个以上的包括羧基的官能团的化合物。以下，将具有2个以上的包括羧基的官能团的化合物称为羧酸(B-1)。作为羧酸(B-1)，较好是具有2个以上的羧基的化合物(以下也称多元羧酸)以及具有1个的羧基和至少1个的除羧基以外的官能团的化合物(以下也称一元羧酸)。多元羧酸可以具有1个以上的除羧基以外的官能团。
此外，作为其它有机羧酸(B)，较好是将具有碳数8以上的长链烃基的总碳数在11以上的脂肪族羧酸与上述优选的羧酸(B-1)并用。以下，将具有碳数8以上的长链烃基和1个以上的羧基的总碳数在11以上的脂肪族羧酸称为脂肪族羧酸(B-2)。脂肪族羧酸(B-2)更好是具有碳数10以上的长链烃基和1个以上的羧基的总碳数在11以上的脂肪族羧酸。为了区别脂肪族羧酸(B-2)和上述优选的羧酸(B-1)，脂肪族羧酸(B-2)和羧酸(B-1)的重复部分在本说明书中视作脂肪族羧酸(B-2)。例如，既是具有2个以上的包括羧基的官能团的羧酸又包含在脂肪族羧酸(B-2)的范畴内的化合物(以下也称脂肪族多元羧酸)作为脂肪族羧酸(B-2)。
因此，涉及本发明的说明中的羧酸被分为脂环族树脂酸(A)和其它有机羧酸(B)，本发明中的其它有机羧酸(B)被分为脂肪族羧酸(B-2)、羧酸(B-1)和除此之外的有机羧酸(以下称为羧酸(B-3))。除脂肪族羧酸(B-2)以外的其它有机羧酸(B)、即羧酸(B-1)和羧酸(B-3)的总碳数(包括羧基的碳原子)没有特别限定，但较好是12以下，更好是10以下。脂肪族多元羧酸的情况下，其碳数较好是6以下。多元羧酸中的羧基数较好是2～3。
作为羧酸(B-1)中的除羧基以外的官能团，较好是氨基、羟基、巯基等。作为氨基，可以是仲氨基(亚氨基)或叔氨基。此外，官能团可以是杂环基，特别好是具有作为环构成原子的氮原子的杂环基(以下也称含氮杂环基)。构成环的氮原子上可以结合有氢原子，也可以未结合有氢原子。作为含氮杂环基，特别好是吡啶环和与苯环稠合而得的吡啶环(即喹啉环)。具有杂环基的羧酸中的羧基可以结合于构成环的碳原子，也可以结合于环外的碳原子。具有吡啶环或喹啉环的羧酸中的羧基较好是结合于构成环的碳原子。具有吡啶环或喹啉环的羧酸中的除构成环的碳原子以外的碳原子数在包括羧基的碳原子的情况下较好是4以下。
作为羧酸(B-1)，较好是选自多元羧酸以及具有选自含氮杂环基、氨基、羟基和巯基的至少1种基团及1个以上的羧基的羧酸的至少1种羧酸，以下将该羧酸称为羧酸(B-1a)。多元羧酸可以具有含氮杂环基等官能团。更好是具有吡啶环或喹啉环的多元羧酸或一元羧酸，或者乙二酸等碳原子数在6以下的脂肪族多元酸。
在以下的(a)～(e)中示例具体的羧酸(B-1a)，但并不局限于这些化合物。
(a)具有含氮杂环基的羧酸(一元羧酸、多元羧酸)：2-吡啶羧酸、3-吡啶羧酸、4-吡啶羧酸、2，3-吡啶二羧酸、2，4-吡啶二羧酸、2，5-吡啶二羧酸、2，6-吡啶二羧酸、3，4-吡啶二羧酸、3，5-吡啶二羧酸、吡嗪羧酸、2，3-吡嗪二羧酸、2-喹啉羧酸(喹哪啶酸)、3-喹啉羧酸、4-喹啉羧酸、8-喹啉羧酸。
(b)具有氨基的羧酸(氨基酸等)：丙氨酸、甘氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸。
(c)具有羟基的羧酸(羟酸等)：乳酸、苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、葡糖酸、水杨酸。
(d)除上述以外的多元羧酸：乙二酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、草乙酸、戊二酸、己二酸、柠康酸、衣康酸、二甘醇酸、亚硫基二乙酸、苯二酸。
(e)具有巯基的羧酸：巯基乙酸、邻巯基苯甲酸。
作为羧酸(B-3)，有不具有碳数8以上的长链烃基的脂肪族一元羧酸、不具有官能团的碳数不足10的脂肪族一元羧酸、不具有官能团的芳族一元羧酸等。本发明中，羧酸(B-3)可以根据目的适当使用，但通常不是必需的成分。另外，本发明的研磨用组合物中，上述羧酸(B-1)和羧酸(B-3)分别可以包含2种以上。
脂肪族羧酸(B-2)是具有碳数8以上的长链烃基和1个以上的羧基的总碳数在11以上的脂肪族羧酸。脂肪族羧酸(B-2)不含除羧基以外的官能团，较好是含1～3个羧基的脂肪族羧酸。羧基的数量特别好是1或2。此外，其长链烃基较好是具有碳数6以上的连续的碳原子的链的烃基，不含侧链烷基或者含侧链烷基时具有1个以上的碳数2以下的烷基。长链烃基中的连续的碳原子的数量、即主链的碳数较好是6～30，更好是10～22。此外，包含侧链碳原子的长链烃基的碳数较好是8以上，更好是8～26，特别好是10～22。另外，在这里，长链烃基是指除羧基所结合的碳原子以外的部分。脂肪族羧酸(B-2)的碳原子的总数(也包括羧基的碳原子)较好是11～23，更好是12～22。
长链烃基中可以具有1个以上的不饱和键，特别好是包含1～3个不饱和双键的烃基(即链烯基)。羧基较好是存在于链状烃的一侧末端或一侧末端附近。具备具有1个以上的不饱和键的长链烃基的脂肪族多元羧酸中，也较好是2个以上的羧基结合于链状烃的一侧末端或一侧末端附近的相同或不同的碳原子。例如链烯基琥珀酸，羧基分别结合于一侧末端的邻接的2个碳原子。
作为脂肪族羧酸(B-2)，例如有马来酸、肉豆蔻脑酸、棕榈烯酸、油酸、芥酸、巴西烯酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸等不饱和脂肪酸，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪酸等脂肪酸或脂肪族多元羧酸。作为脂肪酸，更好是总碳数12～23的不饱和脂肪酸、总碳数11～17的饱和脂肪酸，特别好是总碳数14～22的不饱和脂肪酸、总碳数12～16的饱和脂肪酸。作为脂肪族多元羧酸，较好是链烯基琥珀酸。链烯基琥珀酸为在琥珀酸的2位碳原子上结合有所述链烯基的化合物，例如有癸烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸、十六烯基琥珀酸、十八烯基琥珀酸等。链烯基琥珀酸的总碳数较好是14～22。
作为脂肪族羧酸(B-2)，可以是所述脂肪族树脂酸。以脂环族树脂酸为主要成分的市售的松香中，有含有5～20质量％左右的以油酸、亚油酸、亚麻酸等碳数18的不饱和脂肪酸为主要成分的脂肪族树脂酸的产品。如果使用这样的含脂肪酸树脂酸的松香，则可以在不另外使用脂肪族羧酸(B-2)的情况下制造本发明的研磨用组合物。该情况下，在作为脂肪族羧酸(B-2)的量少时，也可以在使用含有脂肪族羧酸(B-2)的市售的松香的同时，再使用脂肪族羧酸(B-2)。此外，对于实质上不含脂肪族树脂酸的松香，可以使用所需量的脂肪族羧酸(B-2)来制造本发明的研磨用组合物。
作为脂肪族羧酸(B-2)，较好是在长链烃基部分具有1个以上的不饱和基团的脂肪族一元羧酸和链烯基琥珀酸，特别好是油酸、亚油酸、亚麻酸、总碳数14～22的链烯基琥珀酸。此外，较好是市售的松香所少量含有的脂肪族树脂酸(主要包含油酸、亚油酸、亚麻酸)。另外，这些脂肪族羧酸可以2种以上并用。
如上所述的结构的脂肪族羧酸(B-2)在本发明的研磨用组合物中不是必需的成分，较好是与所述羧酸(B-1)、特别是所述羧酸(B-1a)一起少量使用。脂肪族羧酸(B-2)被认为在本发明的研磨用组合物中发挥表面活性剂的功能。如果包含脂肪族羧酸(B-2)，则在本发明的研磨用组合物中可获得提高所述脂环族树脂酸(A)的对于水的溶解性或分散性或者促进脂环族树脂酸(A)在铜膜表面形成保护膜的作用的效果，认为藉此凹陷量被更有效地抑制。
<被中和的羧酸>
本发明的研磨用组合物包含被中和的羧酸、氧化剂和水，所述羧酸的一部分为脂环族树脂酸(A)，pH值在7.5～12的范围内。所述被中和的羧酸除脂环族树脂酸(A)以外，较好是含有羧酸(B-1)，特别好是至少包含脂环族树脂酸(A)、羧酸(B-1)和脂肪族羧酸(B-2)这3种羧酸。
这些研磨用组合物为碱性的组合物，因此认为这些羧酸在组合物中被中和而离子化。该组合物中被中和的羧酸可通过在水性介质(水、水和水溶性溶剂的混合物等液状介质)中配合羧酸的盐而获得。此外，可通过在含碱性化合物的水性介质配合羧酸，使其与碱性化合物反应而获得。对水的溶解性低的羧酸的情况下，较好是通过这些方法配合羧酸。对水的溶解性高的羧酸的情况下，也可以通过将羧酸溶解于水性介质后配合碱性化合物中和等其它方法配合羧酸。所述脂环族树脂酸是对水的溶解性较低的羧酸，较好是使用前一类方法、特别是预先成盐后配合到水性介质中的方法来制成被中和的羧酸。此外，也优选在水性介质中通过乳化等方法将羧酸微粒化而使其分散的同时使其与碱性化合物反应。其它有机羧酸(B)也较好是预先成盐后配合到水性介质中，这样组合物的制造简便。
羧酸的盐是如前所述的羧酸和碱的盐，较好是碱金属盐、铵盐、有机胺盐，特别好是钾盐或铵盐。有机胺较好是碳数6以下的低分子量的有机胺，例如烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺等。
作为所述脂环族树脂酸(A)的盐，较好是也被称为松香的松香的碱金属盐(特别是钾盐)、松香的铵盐、松香的有机胺盐。此外，作为单一化合物的脂环族树脂酸的盐例如有以下的盐，也可以使用它们的2种以上的混合物。枞酸钾盐、脱氢枞酸钾盐、四氢枞酸钾盐、二氢枞酸钾盐、海松酸钾盐、枞酸铵盐、脱氢枞酸铵盐、四氢枞酸铵盐、二氢枞酸铵盐、海松酸铵盐、枞酸有机胺盐、脱氢枞酸有机胺盐、四氢枞酸有机胺盐、二氢枞酸有机胺盐、海松酸有机胺盐。
另外，本发明中，羧酸的质量和质量比在使用上述脂环族树脂酸(A)的盐和其它有机羧酸(B)的盐的情况下也以换算为羧酸(COOH)的质量和质量比表示。即，不论是使用羧酸还是羧酸盐来调制本发明的研磨用组合物，只要作为羧酸的摩尔量相同，则它们的质量和质量比也相同。
研磨用组合物中，通过含有脂环族树脂酸(A)，可以获得抑制凹陷量的效果。获得这样的效果的机理尚不清楚，但认为是研磨时起到与半导体集成电路铜膜的表面发生某种化学作用或物理作用而在铜膜表面形成保护层的表面保护剂的作用。该表面保护层并未牢固到完全阻碍铜膜的研磨的程度，在半导体集成电路基板上的铜膜中，于研磨垫的挤压压力大的凸部研磨推进，于挤压压力小的配线部分的凹部研磨不推进。认为藉此实现高平滑性的研磨表面性状。
研磨用组合物中的脂环族树脂酸(A)的含量较好是0.01～2质量％，特别好是0.03～1质量％。不足0.01质量％的情况下，铜膜表面的保护作用被认为不充分，研磨中容易发生腐蚀和凹陷。此外，超过2质量％时，铜的研磨速度可能会下降。另外，本说明书中的含量是指相对于研磨用组合物整体的质量％，进行研磨时将研磨用组合物稀释后使用的情况下，是指被稀释至研磨中所用的浓度后的含量。
研磨用组合物中，通过含有羧酸(B-1)，铜的研磨速度增大，但其机理尚不清楚。
作为羧酸(B-1)，较好是羧酸(B-1a)。另外，作为羧酸(B-1a)，较好是具有含氮杂环基的多元羧酸或一元羧酸或者乙二酸等脂肪族多元羧酸，特别好是2-吡啶羧酸。通过使用2-吡啶羧酸等具有含氮杂环基的羧酸，特别是在铜的研磨速度增大的同时，可发挥防止铜配合物等向研磨垫上的附着和残留的效果。
本发明的研磨用组合物中所含的羧酸的总量相对于研磨用组合物较好是0.11～8质量％。其中其它有机羧酸(B)的量相对于研磨用组合物较好是0.1～5质量％。不足0.1质量％的情况下，铜的研磨速度可能会下降；超过5质量％时，可能会发生铜表面的腐蚀或凹陷。除脂肪族羧酸(B-2)以外的其它有机羧酸(B)较好是全部为羧酸(B-1)。羧酸(B-1)较好是相对于研磨剂组合物至少在0.1质量％以上。
此外，脂环族树脂酸(A)相对于羧酸总量的比例较好是1～50质量％。即，相对于所有羧酸的其它有机羧酸(B)较好是50～99质量％。脂环族树脂酸(A)相对于羧酸总量的比例换算为羧酸更好是3～40质量％。
另外，本发明的研磨用组合物中不一定需要含有所述脂肪族羧酸(B-2)，但如果包含它，则可获得提高本发明的研磨用组合物中所述脂环族树脂酸(A)对水的溶解性或分散性或者促进脂环族树脂酸(A)在铜膜表面形成保护膜的作用的效果，认为藉此凹陷被更有效地抑制。为了获得上述的效果，脂肪族羧酸(B-2)的含量相对于研磨用组合物的总量较好是在0.001质量％以上。脂肪族羧酸(B-2)的含量如果过高，则铜的研磨速度可能会下降，因此相对于研磨用组合物的总量较好是在0.5质量％以下，更好是在0.2质量％以下。
另外，使用含脂肪族羧酸(B-2)的松香等含脂肪族羧酸(B-2)的脂环族树脂酸的情况下，脂肪族羧酸(B-2)相对于脂肪族羧酸(B-2)和脂环族树脂酸(A)的比例较好是0.1～70质量％，特别好是1～60质量％。但是，只要不使本发明的研磨用组合物中的脂环族树脂酸(A)和脂肪族羧酸(B-2)的相对量产生问题，可以使用含更多的脂肪族羧酸(B-2)的脂环族树脂酸。使用不含脂肪族羧酸的脂环族树脂酸的情况下，由于独立地使用脂肪族羧酸(B-2)，因此不会产生这样的问题。
<氧化剂>
氧化剂起到氧化铜等金属而生成金属离子或氧化物的作用，但其机理尚不清楚。认为通过由基于氧化剂的反应生成的铜离子和羧酸(B-1)、羧酸(B-1a)形成配合物，研磨不断推进。
作为氧化剂，过氧化物显示强氧化能力，所以是优选的。作为过氧化物类氧化剂的例子，可以例举过氧化氢、过硫酸盐类、过碳酸盐类、过硫酸盐类、过磷酸盐类等无机过氧化物，过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、过甲酸、过乙酸等有机过氧化物。优选的氧化剂是过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾。这些氧化剂中，如果使用铵盐类、特别是过硫酸铵，对于铜膜可以获得高研磨速度，所以是更优选的。次之，优选的氧化剂为过氧化氢和过硫酸钾。氧化剂相对于研磨用组合物的含量理想的是0.1质量％以上，在其下时，铜的研磨速度可能会下降。如果氧化剂的含量过多，则容易发生铜表面的腐蚀和凹陷，所以氧化剂相对于研磨用组合物的含量理想的是5质量％以下。为了在抑制凹陷的同时高速地研磨铜膜，较好是使用0.1～5质量％的选自过硫酸铵、过氧化氢和过硫酸钾的至少1种氧化剂，特别好是使用0.1～5质量％的过硫酸铵。
<水>
本发明的研磨用组合物中主要的液状介质是水，较好是仅水或由水和水溶性溶剂的混合物构成。作为水，较好是使用进行离子交换并除去了异物的纯水。作为水溶性溶剂，可以使用水溶性醇、水溶性多元醇、水溶性酯、水溶性醚等。本发明的研磨用组合物中的液状介质较好是仅水或含有80质量％以上的水的水和水溶性有机溶剂的混合溶剂，最好是实质上仅由水构成。此外，本发明的研磨用组合物中的液状介质的比例较好是90质量％以上，特别好是95质量％以上。该液状介质较好是实质上全部由水构成，这时本发明的研磨用组合物中的水的含量较好是90质量％以上，特别好是95质量％以上。
如前所述，本发明的研磨用组合物的各成分的比例是指进行研磨时的组成比。在研磨前稀释研磨用浓缩组合物而将其稀释物用于研磨的情况下，上述和后述的各成分的比例为该稀释物中的比例。研磨用浓缩组合物通常通过液状介质(特别是水)稀释，因此这时除液状介质之外的各成分的相对比例通常在稀释前后不发生变化。
本发明的研磨用组合物的pH值为7.5～12。如果pH值低于7.5，则本发明的研磨用组合物中所含的脂环族树脂酸(A)可能在研磨用组合物中分离而变得不均匀。为了高速地研磨铜，较好是使pH值在8.0以上。如果pH值高于12，则铜膜的腐蚀显著，因此是不理想的。为了充分地抑制铜膜的研磨残留和腐蚀，较好是使pH在11以下。因此，更优选的本发明的研磨用组合物的pH值为8.0～11。
另外，包含脂环族树脂酸(A)、作为其它有机羧酸(B)的具有吡啶环或喹啉环的羧酸、作为氧化剂的选自过硫酸铵、过氧化氢和过硫酸钾的至少1种以及磨粒时的本发明的研磨用组合物中，其pH值较好是8.0～11，特别好是8.2～10.8。如果pH值低于8.2，则本发明的研磨用组合物中所含的脂环族树脂酸(A)在研磨用组合物中分离而变得不均匀并产生沉淀的可能性增大。如果pH值高于11，则铜膜发生腐蚀的可能性增大，为了充分地抑制铜膜的研磨残留和腐蚀，较好是使pH在10.8以下。
为了将本发明的研磨用组合物调整至上述的pH值，可以使用pH调整剂。向碱性侧调整的情况下，较好是使用氢氧化钾、有机胺、氨。可以使用其中的任一种，如果使用与铜形成配位离子的有机胺或氨，对于铜膜可以获得大研磨速度，是优选的。此外，pH调整可以在一度使其达到所需的pH值的碱性侧后，添加硝酸、硫酸、磷酸等，向酸性侧进行调整，调整至所需的pH值。
调制本发明的研磨用组合物的一系列工序中，虽然混合pH调整剂的工序的顺序可以任意，但如果在预先在不使其成盐的情况下含有脂环族树脂酸(A)等时，先在液状介质中混合pH调整剂而制成调至碱性的液状介质(可以已经含有一部分或全部的其它成分)，则脂环族树脂酸(A)等的溶解至混合变得容易的同时，不易分离，因此是优选的。
<磨粒>
本发明的研磨用组合物在不配合磨粒时也可以发挥其效果，但可以配合磨粒使用，这时可以更高速地研磨铜。
作为本发明的研磨用组合物中可配合的磨粒，可以例举例如α-氧化铝、δ-氧化铝、γ-氧化铝、二氧化硅、氧化铈等。其中，较好是使用二氧化硅。使用二氧化硅的情况下，从分散性、稳定性、研磨能力等角度来看，更好是使用胶态二氧化硅。
配合磨粒的情况下，磨粒的平均一次粒径较好是在0.005～0.5μm，更好是0.01～0.3μm的范围内。磨粒的比表面积较好是30～300m2/g。如果比表面积不足30m2/g，则平均一次粒径过大；如果比表面积超过300m2/g，则一次粒径过小。通过使磨粒的平均一次粒径不过小，可以获得足够的研磨速度；通过使平均一次粒径不过大，可以获得平滑且平坦的研磨面。磨粒相对于本发明的研磨用组合物的含量较好是0～10质量％，更好是0.05～8质量％，最好是0.09～5质量％。
<其它成分>
只要不背离本发明的技术内容，本发明的研磨方法中所用的研磨用组合物中也可以适当配合除上述的成分以外的表面活性剂、还原剂、粘度调整剂、分散剂、防腐剂等。
例如，如果使本发明的研磨方法中所用的研磨用组合物中包含表面活性剂，则可以获得与铜膜表面发生化学、物理作用，获得保护铜膜表面的效果，但原理尚不清楚。此外，可以获得磨粒的分散性提高的效果。作为可优选含有的表面活性剂，可以例举十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸及它们的盐，其相对于本发明的研磨用组合物的优选的含量为0.01～0.2质量％。作为所述盐，优选使用钾盐、铵盐。
如上所述的构成的本发明的研磨用组合物中，其成分的量比相对于研磨用组合物较好是0.11～8质量％羧酸、0.1～5质量％氧化剂、90质量％以上水。该组成的研磨用组合物中的各羧酸的量比相对于研磨用组合物较好是0.01～2质量％脂环族树脂酸(A)，含有时相对于研磨用组合物总量0.001～0.5质量％的脂肪族羧酸(B-2)，0.1～5质量％除它们以外的羧酸。作为其中的除它们以外的羧酸，较好是所述羧酸(B-1)，特别好是所述羧酸(B-1a)。
更优选的本发明的研磨用组合物为如下的研磨用组合物：相对于研磨用组合物，包含0.01～2质量％松香、0.1～5质量％2-吡啶羧酸、0.1～5质量％选自过硫酸铵、过氧化氢和过硫酸钾的至少1种氧化剂、0.01～5质量％磨粒、90质量％以上水，pH值通过选自氢氧化钾、氨和有机胺的至少1种碱被调整至8.0～11的范围内。其中，松香可以含有或不含脂肪族羧酸(B-2)。作为含有脂肪族羧酸(B-2)的松香，较好是含有10～15质量％左右的作为脂肪族羧酸(B-2)的脂肪族树脂酸的松香。不论松香中是否有脂肪族羧酸(B-2)，该研磨用组合物都较好是相对于研磨用组合物含有0.001～0.5质量％的脂肪族羧酸(B-2)，特别好是含有0.005～0.2质量％。作为该脂肪族羧酸(B-2)，较好是选自油酸、亚油酸、亚麻酸和总碳数为14～22的链烯基琥珀酸的至少1种，特别好是油酸、亚油酸或它们的组合。
这样构成的研磨用组合物在将铜用作配线用金属的情况下可以实现高精度的表面平坦化。因此，可以获得具有凹陷和侵蚀少的良好且平坦的表面状态的半导体集成电路表面，对于半导体集成电路的多层化、细线化是非常有效的。更具体地，因此在通过镶嵌法形成铜配线的半导体集成电路装置的制造方法中凹陷和侵蚀的进程有效地得到抑制，所以可以获得具有良好且平坦的表面状态的半导体集成电路表面。
可以在本发明的研磨用组合物中再加入其它构成成分来用作研磨剂。大多数情况下，也可以不需要根据研磨工序改变研磨用组合物和研磨设备。
<研磨用组合物>
本发明的研磨用组合物的特征在于，包含氧化剂、氧化金属溶解剂、保护膜形成剂和水，在研磨介以阻挡层设置于绝缘层上的铜层而交替地形成宽100μm的铜埋线和宽100μm的绝缘层的图案形成中，邻接铜埋线的阻挡层露出后，恰好用以该阻挡层露出前的铜的研磨速度研磨200nm该铜所需的时间研磨后的凹陷增加量在10nm以下，最终的凹陷量在20nm以下。藉此，可以在将铜作为配线用金属时实现高精度的表面平坦化。
在这里，所述氧化金属溶解剂相当于上述说明中的羧酸(B-1)、羧酸(B-1a)，所述保护膜形成剂相当于上述说明中的脂环族树脂酸(A)。此外，本发明的研磨用组合物的pH值较好是7.5～12，特别好是8.5～10.5。
上述凹陷增加量在10nm以下更好是在恰好以研磨400nm该铜所需的时间研磨后。此外，最终的凹陷量较好是15nm以下，更好是10nm以下。
“交替地形成宽100μm的铜埋线和宽100μm的绝缘层的图案形成中，邻接铜埋线的阻挡层露出后，恰好用以该阻挡层露出前的铜的研磨速度研磨200nm该铜所需的时间研磨后”是用于求凹陷增加量的条件，对本发明的研磨用组合物的用途没有任何限制。
研磨条件存在研磨速度、研磨垫的挤压压力等可变条件，但对它们没有特别限定。通常，较好是将研磨速度设为200～800nm/分钟，使研磨垫的挤压压力在4psi(换算值为27.6kPa)以下。
上述中，凹陷量如后所述为以图1(b)的编号7表示的深度。相对地，上述凹陷增加量是指上述中阻挡层露出的时刻的凹陷量(X)和其后再恰好用以阻挡层露出前的铜的研磨速度研磨200nm该铜所需的时间研磨(即过度研磨)后的时刻的凹陷量(Y)的差(Y-X)。
确定凹陷增加量是否在10nm以下和最终的凹陷量是否在20nm以下时，较好是进行几次(例如数次)的测试，求出平均值。
上述条件中，邻接铜埋线的阻挡层露出的时刻可以实际进行研磨，适当进行研磨面的观察，确定为阻挡层例如部分被观察到的时刻。
“阻挡层露出前的铜的研磨速度”可以通过上述条件实际求得，但在该阶段，图案的有无不影响铜的研磨速度，所以可以使用一面被铜被覆的被研磨用样品(例如空白晶片)来求得。但是，这时的铜的被覆必需以与上述条件中的铜的被覆同样的条件进行。
通过上述条件具体地求出凹陷增加量的示例如下。首先，使用一面被铜被覆的被研磨用样品，求出研磨200nm铜所需的时间。将该值假设为30秒。
接着，求出阻挡层露出的时刻的凹陷量(X)。将X假设为10nm。然后，恰好过度研磨30秒，求出该时刻的凹陷量(Y)。将Y假设为17nm。
这时，17nm-10nm＝7nm为凹陷增加量，将结束过度研磨的时刻的凹陷量称为最终的凹陷量。
另外，“恰好用以该阻挡层露出前的铜的研磨速度研磨200nm该铜所需的时间研磨后的凹陷增加量”并不一定是恰好以该时间研磨后的值，而是表示邻接铜埋线的阻挡层露出后，进行过度研磨后的基于该过度研磨的凹陷量的增加速度。例如，研磨200nm所需的时间为50秒时，如果实际研磨60秒时的凹陷增加量为15nm，则换算为研磨50秒后的研磨量，即15×(50/60)＝12.5nm，是本发明的“用恰好研磨200nm所需的时间研磨后”的凹陷增加量。
本发明的研磨用组合物较好是还包含磨粒。通过包含磨粒，可以在更短的时间内完成研磨。
此外，本发明的研磨用组合物较好是上述阻挡层露出前的铜的研磨速度相对于上述阻挡层的研磨速度在100倍以上。如果附加该条件，则通常可以使在将铜用作配线用金属的情况下的高精度的表面平坦化的实现更加容易。
<研磨方法>
本发明的研磨用组合物可以优选地用于如下的研磨方法：作为用于在研磨介以阻挡层设置于绝缘层上的铜层而交替地形成铜埋线和绝缘层的图案形成的研磨方法，具备以作为上述的研磨用组合物的第1研磨用组合物进行研磨的第1研磨工序和其后以第2研磨用组合物进行研磨的第2研磨工序；对于所述第2研磨用组合物，在研磨介以阻挡层设置于绝缘层上的铜层而交替地形成铜埋线和绝缘层的图案形成中，阻挡层露出前的铜的研磨速度相对于所述阻挡层的研磨速度在0.5～2倍的范围内，所述绝缘层的研磨速度相对于所述阻挡层的研磨速度在0.5～2倍的范围内。
通过分开使用这两种研磨用组合物的本研磨方法，在将铜用作配线用金属的情况下，可以面内均匀性良好地实现凹陷和侵蚀少的良好且平坦的表面。因此，对于半导体集成电路的多层化、细线化是非常有效的。
对于第2研磨用组合物需满足的条件，铜的研磨速度、阻挡层的研磨速度和绝缘层的研磨速度与上述的铜的研磨速度的情况同样，使用一面被铜、与形成阻挡层的材料相同的材料或与形成绝缘层的材料相同的材料被覆的被研磨用样品(例如空白晶片)来求得即可。但是，与上述的情况同样，这时的被覆必需以与上述条件中的各材料的被覆同样的条件进行。是否满足各范围较好是与上述情况同样，通过数次的样品测试的平均值判断。
上述第1研磨工序和第2研磨工序通常较好是在第1研磨工序后立即进行第2研磨工序，从而完成研磨，但可以根据需要在第1研磨工序和第2研磨工序之间、第1研磨工序前或第2研磨工序后包含其它工序。对于第1研磨工序的结束时间、第2研磨工序的开始时间和结束时间没有特别限定，可以根据研磨的实际情况适当确定，但通常较好是在介以阻挡层设置于绝缘层上的铜层在除配线以外的区域被除去后的时刻停止第1研磨工序而推进至第2研磨工序，在获得规定的表面平坦性后的时刻停止第2研磨工序。即，通过第1研磨工序除去铜配线以外的铜的部分，通过第2研磨工序除去阻挡层的同时，在大多数情况下，极少量地研磨绝缘层，需要的话也包括铜的一部分，形成由绝缘层和铜层构成的平坦的面。
以下，对本发明被研磨的材料进行说明。
<铜层>
铜层是在绝缘层上介以阻挡层制膜而成。作为其制膜方法，可以例举在阻挡层制膜后通过溅射法形成100nm左右Cu种层，再在该Cu种层上通过电镀法形成Cu层的方法。
<绝缘层>
作为绝缘层，以下记载的基于采用四乙氧基硅烷、硅烷的等离子体CVD的SiO2膜、低介电常数材料膜(SiOF膜、有机SOG膜)、它们再与盖层(キヤツプ
Figure G2006800487285D00191
)组合而得的构成都可以。
构成作为采用本发明的研磨用组合物的研磨对象之一的绝缘层的材料可以使用公知的任意材料。可以例举二氧化硅膜。作为二氧化硅膜，通常使用由Si和O的交联结构形成的Si和O的原子数的比为1∶2的膜，但也可以使用除此之外的膜。作为这样的二氧化硅膜，通常已知使用四乙氧基硅烷(TEOS)或硅烷气体(SiH4)通过等离子体CVD堆积而得的膜。
此外，除了该二氧化硅膜之外，为了抑制信号延迟，近年来开始使用由介电常数在3以下的低介电常数材料形成的膜作为绝缘层。作为这样的低介电常数材料膜，已知由含氟氧化硅(SiOF)形成的膜、有机SOG膜(通过旋涂玻璃法获得含有机成分的膜)、多孔二氧化硅膜等低介电常数材料膜和主要由Si-O键构成的包含CH3键的有机硅原材料(通常记作SiOC)膜。这些膜也可以良好地用作适用本发明的研磨用组合物的绝缘层。
有机硅原材料作为工艺技术是现有技术的延续，通过进行适当的工艺调整可以实现适应范围广的量产技术。因此，迫切需要将使用该低介电常数材料的膜平坦化的技术，可以良好地使用本发明的研磨用组合物。
作为低介电常数材料的有机硅原材料可以例举商品名：Black Diamond(介电常数2.7，应用材料公司(アプライドマテリアルズ社)技术)、商品名Coral(介电常数2.7，诺发系统公司(Novellus Systems社)技术)、Aurora2.7(介电常数2.7，日本ASM公司(日本ASM社)技术)等，其中优选具有Si-CH3键的化合物。
本发明的研磨用组合物在绝缘层上形成了盖层的情况下也可以良好地使用。例如，在低介电常数绝缘层上依次层叠盖层、阻挡层和金属配线层而成的多层结构中，完全地除去盖层后，磨削绝缘层来进行平坦化的情况下也可以适用。
盖层是为了在绝缘层使用低介电常数材料的情况下，提高绝缘层和阻挡层的密合性，或者用作通过刻蚀在化学机械方面脆弱的低介电常数绝缘层形成用于埋入金属配线层的沟时的掩模材料，或者防止低介电常数材料的变质而设置的层。
作为盖层，通常使用以硅和氧为构成要素的膜。作为这样的膜，可以例举二氧化硅膜。作为二氧化硅膜，通常使用由Si和O的交联结构形成的Si和O的原子数的比为1∶2的膜，但也可以使用除此之外的膜。作为这样的二氧化硅膜，通常已知使用四乙氧基硅烷(TEOS)或硅烷气体(SiH4)通过等离子体CVD堆积而得的膜。
<阻挡层>
阻挡层是在绝缘层上通过例如溅射法制膜而得的由Ta、TaN、TiN等形成的层，为了防止铜从铜层向绝缘层的扩散而配置，但本发明的铜层的研磨中，也起到作为发现其配线部出现的时刻的制动机制的作用。
如果采用本发明，可以在将铜用作配线用金属时实现高精度的表面平坦化。因此，可以获得具有凹陷和侵蚀少的良好且平坦的表面状态的半导体集成电路，对于半导体集成电路的多层化、细线化是非常有效的。以下，对此进行更详细的说明。
通常，研磨大口径的晶片的情况下，由于无法避免面内的膜厚分布和对垫的研磨压力的不均匀等，因此难以均匀地研磨面内整面。因此，如果不断研磨在绝缘层上介以阻挡层设置的铜层，则首先在晶片面内的一部分邻接铜埋线的阻挡层露出。接着，如果为了在晶片整面范围内除去阻挡层上的铜膜而继续进行过度研磨，则在使用现有技术的研磨剂的研磨中，存在依次露出的铜埋线的凹陷不断加剧的问题。即，阻挡层露出的时刻的凹陷量大，或者结束第1研磨工序而通过过度研磨除去了剩余的铜层后凹陷量产生大幅的偏差，甚至有时也发生侵蚀。因此，以往在第2研磨工序中，需要在磨去阻挡层后，进一步磨削绝缘层和铜配线的一部分，将铜配线和绝缘层精加工至平滑。如果加大第2研磨工序的研磨量，则可能会因研磨的面内分布而产生的配线沟深度不足的部位，或者产生新的铜配线的凹陷。
针对该问题，如果使用本发明的研磨用组合物，如上述例所示，阻挡层露出的时刻的凹陷初始值小且实质上不因过度研磨而加剧，所以在第1研磨工序中，不会使凹陷加剧或产生侵蚀，可以备有足够余量进行过度研磨。其结果是，即使在整面范围内磨去阻挡层上的铜层，也可以将过度研磨产生的凹陷增加量在面内整面范围内控制在较低的10nm以下。此外，这时也不产生侵蚀。藉此，可以获得即使是8英寸以上的大口径的晶片，也可以通过过度研磨在晶片面内整面的范围内平滑且均匀地除去剩余的铜层，使结束研磨时的凹陷量在20nm以下。
另外，在第2研磨工序中可以不过多磨削绝缘层和铜层，所以可以使绝缘层、铜层薄，沟道加工浅，减少研磨量。藉此，因能够在短时间内完成整体的工序而能降低成本，也可以获得能够抑制配线沟深度的偏差和铜配线的凹陷的效果。
另外，如果采用本研磨方法，可以实现制造50nm间距以下的设计规则的半导体集成电路所必需的配线沟的深度的减少(Cu thinning)被抑制至10nm以下的高精度的铜配线。
实施例
以下，用实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例进行解释。例1～10和例12～19为实施例，例11为比较例。
例1～19的各例的研磨用组合物的组成汇总示于表1。各成分的含量以相对于混合而得的研磨用组合物整体的质量％表示。对于pH调整剂，通过预先另外调制相同组成的研磨用组合物，求出调至所需的pH值所需要的含量。pH值通过横河电机株式会社(横河電機社)制的pH计(pH81-11)测定。
对于例1～10的研磨用组合物，先将规定量的作为除脂环族树脂酸(A)以外所含的羧酸(B-1)的2-吡啶羧酸(例1～3、例5～10)或乙二酸(例4)添加到离子交换水中，再添加如上所述求得的含量的作为pH调整剂的氢氧化钾，充分搅拌。然后，在搅拌的同时添加作为脂环族树脂酸(A)的松香的钾盐和作为磨粒的胶态二氧化硅，再添加作为氧化剂的过硫酸铵(例1～7)、过硫酸钾(例8、例9)或过氧化氢水溶液(例10)而制成。
另外，对于例9、例10，将作为pH调整剂的氢氧化钾的一部分以表1中记载的量的氨代替，通过添加氢氧化钾和氨来获得规定的pH值。
作为脂环族树脂酸(A)的松香的钾盐在例1～10中使用荒川化学工业株式会社(荒川化学工業社)制ロジンソ一プ30K(商品名)。ロジンソ一プ30K是相对于松香钾盐和脂肪酸钾盐的固体成分总量含有约13质量％的以亚油酸和油酸的钾盐为主要成分的脂肪酸钾盐的含有松香钾盐的水溶液。
例1～5、例8～10的研磨用组合物中含有作为磨粒的平均一次粒径为0.02μm、磨粒的比表面积为112m2/g的胶态二氧化硅。对于例6，使用0.25质量％平均一次粒径为0.012μm、磨粒的比表面积为195m2/g的胶态二氧化硅。对于例6，使其含有0.1质量％平均一次粒径为0.03μm、磨粒的比表面积为80m2/g的胶态二氧化硅。
此外，对于例2，作为其它原料，将作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸用pH调整剂中和后使其含有。中和中使用的pH调整剂的量包含在表1的pH调整剂中。
例11的研磨用组合物除了不含脂环族树脂酸(A)以外，与例2同样地制成。
例12～14的研磨用组合物除了分别使用二氢枞酸钾盐、四氢枞酸钾盐、脱氢枞酸钾盐代替ロジンソ一プ30K作为脂环族树脂酸以外，与例1同样地制成。
例15的研磨用组合物除了松香的一部分使用经马来酸改性的SizepineE(商品名，荒川化学工业株式会社(荒川化学工業社)制)作为脂环族树脂酸以外，与例1同样地制成。Sizepine E是含约60质量％以上枞酸的松香的马来酸改性物，相对于含有的松香和脂肪酸的固体成分的总量含有约10～20质量％的以亚油酸和油酸为主要成分的脂肪酸。
例16、例17、例18和例19的研磨用组合物除了分别使用BANDIS T-25K、BANDIS E-34K、BANDIS G-25K作为脂环族树脂酸以外，与例3同样地制成。但是，例17中将pH值设为9.0。BANDIS T-25K、BANDIS E-34K是以浮油松香为原料进行歧化反应而得的播磨化成株式会社(ハリマ化成社)制的松香改性物的钾盐的商品名，BANDIS T-25K的代表性的组成以脂环族树脂酸换算如下：脱氢枞酸50.5质量％，二氢枞酸24.9质量％，异海松酸4.1质量％，异海松酸异构体5.2质量％，开环脱氢枞酸2.8质量％，枞酸、新枞酸和长叶松酸0质量％，其它10.4质量％。BANDIS G-25K是以脂松香(gumrosin)为原料进行歧化反应而得的播磨化成株式会社(ハリマ化成社)制的松香的钾盐的商品名，代表性的组成以脂环族树脂酸换算如下：脱氢枞酸62.7质量％，二氢枞酸22.6质量％，异海松酸1.7质量％，异海松酸异构体8.9质量％，开环脱氢枞酸、枞酸、新枞酸和长叶松酸0质量％，其它4.1质量％。
研磨用组合物的研磨特性通过下述的方法进行评价。
<被研磨物>
作为被研磨物，使用空白晶片和带图案的晶片。
作为空白晶片，用于铜研磨速度评价时，使用在Si基板上通过湿法镀覆形成了厚1500nm的Cu膜的8英寸晶片(半导体制造技术战略联盟(Sematech社)制000CUR015)。用于钽研磨速度评价时，使用在Si基板上通过溅射法形成了厚300nm的钽膜的8英寸晶片(山一公司(ヤマイチ社)制)。
作为带图案的晶片，使用半导体制造技术战略联盟(Sematech社)制8英寸晶片(商品名：854CMP208)。研磨前的带图案的晶片的截面简图示于图1(a)。该带图案的晶片中，在形成于Si基板1上的形成有埋入铜埋线的凹部和凸部的由SiO2形成的绝缘膜2上，层叠有通过溅射法成膜的厚25nm的由钽膜构成的阻挡层3以及位于其上的通过湿法镀覆成膜的规定膜厚的由铜膜构成的配线金属层4，形成有配线宽度为100μm～180nm的各种宽度的配线图案。绝缘膜2的凸部上的由钽膜构成的阻挡层3的表面上的铜膜的厚度为初始膜厚8，形成于绝缘层2的凸部上和凹部上的铜膜的高度差为初始高度差9。
<研磨特性的评价>
作为研磨机，使用应用材料公司(Applied Materials Inc.)制全自动CMP装置MIRRA。作为研磨垫，使用双层垫IC-1400的K-groove(新田·哈斯株式会社(ニツタハ一ス社)制)，使用MEC100-PH3.5L(三菱材料株式会社(三菱マテリアル社)制)进行调整。
研磨以如下的条件进行：研磨用组合物的供给速度设为200cm3/分钟，研磨头和研磨盘的转速分别设为117rpm、123rpm，研磨压设为1psi、即6.89kPa。
使用空白晶片的铜研磨速度和钽研磨速度的测定使用膜厚计RS-75(科天公司(KLA-Tencor社)制)进行。即，对于铜和钽的空白晶片，测定研磨前的膜厚和研磨1分钟后的膜厚，根据它们的差分别求出铜研磨速度和钽研磨速度(nm/分钟)。此外，将铜研磨速度除以钽研磨速度，求出铜和钽的研磨速度比(Cu/Ta比)。此外，使用空白晶片的SiO2研磨速度的测定使用UV-128OSE(科天公司(KLA-Tencor社)制)进行。
带图案的晶片的研磨在通过光学式研磨终点检测装置(应用材料公司(AMAT社)制，MIRRA ISRM终点检测系统)检测研磨终点的同时进行。即，研磨至伴随研磨的进行由钽形成的阻挡层开始露出而产生的反射率下降基本上停止并达到恒定的研磨终点后，再进行30秒、60秒或25秒的过度研磨。在研磨终点，阻挡层上的铜膜除晶片面内的一部分外被除去，通过进行过度研磨，该残留的一部分剩余的铜膜被除去。后述的表2中记载的研磨时间为包含过度研磨时间的研磨时间。
研磨后，对于配线宽度和配线间隔为100μm的图案，通过表面轮廓仪HRP-100装置(科天公司(KLA-Tencor社)制)测定钽膜面和铜膜面的表面高度差、即凹陷量，评价的通过研磨铜配线图案面与钽膜面相比凹陷的程度。通过本装置可测定的表面高度差的下限为10nm。凹陷增加量根据进行过度研磨30秒、60秒或25秒后的带图案的晶片的凹陷量算出。
研磨后的带图案的晶片的截面简图示于图1(a)。图1(b)中，在绝缘层2的凸部上，由铜膜构成的配线金属层4被完全研磨，由钽膜构成的阻挡层3的表面露出。此外，在绝缘层2的凹部上，被研磨至相对于绝缘层2的凸部上的阻挡层3表面凹陷恰好符合7的高度。将该表面高度差作为凹陷量7。另一方面，图1(c)为被理想地研磨了的带图案的晶片的截面简图，不产生这样的表面高度差、即凹陷，形成有铜埋线6。
例1、例10的研磨用组合物的研磨评价中使用的带图案的晶片的铜膜的初始膜厚为650nm，初始高度差为150nm(评价结果的例1、例10)；例2、例3、例4～6、例12～15的研磨用组合物的研磨评价中使用的带图案的晶片的铜膜的初始膜厚为550nm，图案沟的初始高度差为100nm(评价结果的例2、例3a、例4～6、例12～15)。对于例3的研磨用组合物，还进行了使用初始膜厚为900nm、初始高度差为350nm的带图案的晶片的铜膜的研磨评价(评价结果的例3b)。例7的研磨用组合物的研磨评价中使用的带图案的晶片的铜膜的初始膜厚为400nm，图案沟的初始高度差为80nm(评价结果的例7)；例8、9的研磨用组合物的研磨评价中使用的带图案的晶片的铜膜的初始膜厚为230nm，图案沟的初始高度差为50nm(评价结果的例8、9)；例11的研磨用组合物的研磨评价中使用的带图案的晶片的铜膜的初始膜厚为1000nm，图案沟的初始高度差为500nm(评价结果的例11)；例16～19的研磨用组合物的研磨评价中使用的带图案的晶片的铜膜的初始膜厚为900nm，图案沟的初始高度差为350nm(评价结果的例16～19)。
由实施例的研磨评价结果可知，如果使用本发明的研磨用组合物，则可以控制凹陷量，对带图案的晶片进行研磨。此外，这时的铜研磨速度在60nm/分钟以上且铜和钽的研磨速度比达到40以上而足够大，可以高速地研磨铜膜且作为阻挡层的钽膜的研磨被抑制。
尤其，如果使用将ロジンソ一プ35K或Sizepine E用作脂环族树脂酸(A)的例1～10、例15的研磨用组合物，可以将凹陷量抑制至10nm以下，对带图案的晶片进行研磨。另外，如果使用将过硫酸铵用作氧化剂的例1～7、例15的研磨用组合物，可以将凹陷量抑制至10nm以下，且以超过290nm/分钟的高研磨速度研磨铜膜。
[表1]
Figure G2006800487285D00261
[表2]
Figure G2006800487285D00271
例20～32的实施例的研磨用组合物的组成、pH值和研磨评价的结果汇总示于表3。这些例子中，作为羧酸(B-1)的2-吡啶羧酸的含量为1质量％，作为氧化剂的过硫酸铵的含量为1质量％，作为磨粒的胶态二氧化硅的平均一次粒径为20nm，含量为0.25质量％，不含表面活性剂，表中略去记载。pH值使用KOH，调整至表中记载的pH值。另外，含量是指相对于混合而得的研磨用组合物整体的质量％。各例的研磨用组合物除了将脂肪族羧酸(B-2)与脂环族树脂酸(A)同时配合以外与例1同样地制成。研磨评价与例1～19同样地进行。
[表3]
Figure G2006800487285D00281
例20、21、22的研磨用组合物中，脂环族树脂酸(A)分别使用枞酸、脱氢枞酸、二氢枞酸(全部和光纯药工业株式会社(Wako社)制)，还使其含有作为脂肪族羧酸(B-2)的亚油酸。
例33～59的各例的研磨用组合物具有汇总示于表4的组成和pH值，与例20～32同样地制成。这些例子中，作为羧酸(B-1)的2-吡啶羧酸的含量为1质量％，作为氧化剂的过硫酸铵的含量为1质量％，作为磨粒的胶态二氧化硅的平均一次粒径为20nm，含量为0.25质量％，所用pH调整剂为KOH保持不变，表中略去记载。。含量是指相对于混合而得的研磨用组合物整体的质量％。例41、42中，作为其它原料，将作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸用pH调整剂中和后使其含有。中和中使用的pH调整剂包含在表的pH调整剂中。研磨评价与例1～19同样地进行。
[表4]
Figure G2006800487285D00301
例60～72、例74～75为实施例，例73为比较例。
例60～75的各例的研磨用组合物使用表5所示的量的各原料，如下制成。首先，将规定量的羧酸(B-1)添加到离子交换水中，再添加作为pH调整剂的KOH，充分搅拌。然后，在搅拌的同时添加脂环族树脂酸(A)及其盐、根据需要采用的脂肪族羧酸(B-2)和作为氧化剂的过硫酸铵，再添加作为磨粒的胶态二氧化硅而制成。另外，表中所记的含量表示相对于混合而得的研磨用组合物整体的质量％。
对于表5的脂肪族羧酸(B-2)的栏中有注的例60、例61、例65～70和例72的研磨用组合物，使用含有作为脂肪族羧酸(B-2)的亚油酸和油酸、作为脂环族树脂酸(A)及其盐的PINECRYSTAL E、ロジンソ一プ30K。
此外，pH调整剂的含量以调整而得的研磨用组合物最终达到表中记载的pH值的条件进行调整。例67、例69中，分别使用氨(NH3)、氢氧化四甲铵(TMAH)代替KOH作为pH调整剂；例70中，使用0.4质量％乙醇胺和KOH，调整至达到表中记载的pH值。磨粒使用平均一次粒径为0.02μm、磨粒的比表面积为112m2/g的胶态二氧化硅。
例65、例73中，使用作为羧酸(B-1)的喹哪啶酸；例66、例67中，使用作为羧酸(B-1)的甘氨酸；例68中，使用作为羧酸(B-1)的丙氨酸。
对于例71，将作为脂肪族羧酸(B-2)的日本油脂株式会社(日本油脂社)制的油酸纯度在90％以上的Extraオレイン90(商品名)用pH调整剂中和后使其含有。中和中使用的pH调整剂包含在表1的pH调整剂中。
例64中，使用作为表面活性剂的十二烷基磺酸铵(ADS)；例72、73中，使用作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸。
例68中，不含脂环族树脂酸(A)及其盐，以日本专利特开2002-12854号的实施例4作为参考调整研磨用组合物。
评价结果示于表6。
例60～75的研磨评价，除了采用如下的带图案的晶片以外，与例1～19同样地进行。例60、例62～64、例70、例71、例74、例75的研磨用组合物的研磨评价(评价结果表6中的例60、例62～64、例70、例71a～d、例74a、例74b、例75a、例75b)中使用的带图案的晶片的铜膜的初始膜厚为800nm，初始高度差为400nm。例61的研磨用组合物的研磨评价(评价结果表6中的例61)中使用的带图案的晶片的铜膜的初始膜厚为550nm，初始高度差为100nm。例65、例68的研磨用组合物的研磨评价(评价结果表6中的例65、例68)中使用的带图案的晶片的铜膜的初始膜厚为350nm，初始高度差为100nm。例66的研磨用组合物的研磨评价(评价结果表6中的例66)中使用的带图案的晶片的铜膜的初始膜厚为180nm，初始高度差为55nm。例67、例69的研磨用组合物的研磨评价(评价结果表6中的例67、例69)中使用的带图案的晶片的铜膜的初始膜厚为500nm，初始高度差为100nm。例72、例73的研磨用组合物的研磨评价(评价结果表6中的例72a、例72b、例73a、例73b)中使用的带图案的晶片的铜膜的初始膜厚为500nm，初始高度差为80nm。此外，对于例3的研磨用组合物，追加的研磨评价(评价结果表6中的例3c)中使用的带图案的晶片的铜膜的初始膜厚为800nm，初始高度差为400nm。
表6中，研磨终点是指到上述中的“阻挡层上的铜膜除一部分以外被除去，阻挡层露出”的时刻为止的研磨时间，过度研磨时间是其后的研磨时间。总研磨时间是研磨终点和过度研磨时间的总和。凹陷的测定分晶片的中心部(中心)和周边部(边缘)进行。表6中，参照速率是指空白晶片的研磨速度。
凹陷增加量是换算为邻接铜埋线的阻挡层露出后恰好用以该阻挡层露出前的铜的研磨速度研磨200nm该铜所需的时间研磨后的量的值。例如，在例73a、b的晶片中心部，(50-48)×(60/25)×(200/256)＝3.8nm。
凹陷被认为随研磨时间而增大。考虑到这一点，例71a～d中，换算凹陷增加量时，不论是根据过度研磨时间为0秒时的凹陷量和30秒时的凹陷量的差换算，还是根据0秒时的凹陷量与60秒和120秒时的凹陷量的差换算，都认为基于本发明的定义的凹陷增加量未达到10nm以上。
例72a、b的情况下，只有过度研磨时间为30秒和60秒时的凹陷量，但认为凹陷随研磨时间而增大，所以认为不论哪一种情况下凹陷增加量都未达到10nm以上。例74a、b的情况、例75a、b的情况也同样。相对地，例73a、b的情况下，在研磨终点的时刻凹陷也已较大且其偏差也大。
例3c的情况下，用“以该阻挡层露出前的铜的研磨速度研磨该铜”时的研磨量相当于622nm的时间进行过度研磨后的凹陷增加量在10nm以下；例71a～d、72a、b、例74a、b例75a、b的情况下，用“以该阻挡层露出前的铜的研磨速度研磨该铜”时的研磨量相当于128～629nm的时间进行过度研磨后的凹陷增加量在10nm以下。
[表5]
Figure G2006800487285D00341
[表6]
Figure G2006800487285D00351
使用的脂环族树脂酸(A)的组成，对于多批的样品通过PTAH法使用气相色谱仪进行分析。即，将6毫克要分析的各试样溶解于0.5毫升PTAH(GL科学株式会社(ジ一エルサイエンス社)制，氢氧化苯基三甲基铵的0.2摩尔的甲醇溶液)，注入到注射温度设为250℃的气相色谱装置中，迅速甲酯化进行测定。柱使用填充了DEGS的内径0.25mm、长度25m、膜厚0.25μm的毛细管柱，炉温为180度，试样的注入量为4.0微升。检测器使用FID，根据得到的测定图上的峰面积求出各成分的含量。
各例中使用的脂环族树脂酸(A)的组成的分析结果汇总于表7。由上述的基于GC/MS法的分析的结果可知，ロジンソ一プ30K含有作为主要成分的45～55质量％枞酸、20～25质量％脱氢枞酸，还含有相对于所含的松香钾盐和脂肪酸钾盐的固体成分的总量约13质量％的以亚油酸和油酸的钾盐为主要成分的脂肪酸钾盐。
Sizepine GF是荒川化学工业株式会社(荒川化学工業社)制的以脂松香为原料的富马酸改性松香的商品名。PINECRYTAL KR614是荒川化学工业株式会社(荒川化学工業社)制的以脂松香为原料的脱氢化了的松香的商品名，已知脱氢化率为80％，含有作为主要成分的75～85质量％的脱氢枞酸。例26、27的研磨用组合物中，将Sizepine GF和PINECRYTAL KR614这2种脂环族树脂酸混合使用。例28、29的研磨用组合物中使用的ガムロジンRX、HARTALL RWW分别是以松香、浮油松香为原料的播磨化成株式会社(ハリマ化成社)制的松香的商品名。
松香A是以浮油松香为原料的松香。松香B-1、B-2、B-3是以脂松香为原料的松香，枞酸的含量分别为约40质量％、50质量％、60质量％。此外，松香A、松香B-1、松香B-2和松香B-3实质上不含脂肪族羧酸(B-2)。
例62中使用的PINECRYTAL KE604B是将松香原料丙烯酰基化而得的荒川化学工业株式会社(荒川化学工業社)制的丙烯酸改性物，包含部分未反应的松香。例61中使用的PINECRYTAL KE604是在丙烯酰基化后再氢化而得的荒川化学工业株式会社(荒川化学工業社)制的改性松香。
[表7]
[例76]
本例是在研磨介以阻挡层设置于绝缘层上的铜层而交替地形成铜埋线和绝缘层的图案形成中，进行作为第1研磨用组合物使用本发明的研磨用组合物研磨介以阻挡层设置于绝缘层上的铜层的第1研磨工序，然后进行第2研磨工序的研磨方法的实施例。
研磨阻挡层和绝缘层的第2研磨工序用研磨用组合物如下制成。在纯水中加入硝酸、KOH和柠檬酸搅拌10分钟，获得a液。接着，将苯并三唑溶解于乙二醇中并添加至a液后，再添加支链淀粉(分子量：20万)搅拌10分钟，获得b液。
接着，将胶态二氧化硅的水分散液缓缓地添加至b液中，调整至pH2。然后，添加过氧化氢水溶液搅拌30分钟，获得第2研磨用组合物。在这里，支链淀粉是3分子葡萄糖α-1，4结合而得的麦芽三糖再α-1，6结合而得的多糖类。各成分的浓度设为：硝酸0.6质量％，KOH0.5质量％，柠檬酸0.2质量％，苯并三唑0.1质量％，乙二醇1.5质量％，支链淀粉0.15质量％，胶态二氧化硅5质量％，过氧化氢1.2质量％。
使用该第2研磨用组合物时的研磨条件除了研磨垫使用IC-1400-K-groove(新田·哈斯株式会社(ニツタハ一ス社)制)，研磨压设为2psi、即14kPa，研磨头和研磨盘的转速分别设为97rpm、103rpm以外，设为相同。基于空白晶片的铜层、钽阻挡层、SiO2层的研磨速度分别为97nm/分钟、72nm/分钟、66nm/分钟。
如果对于例71b中得到的除去剩余的铜层而露出钽面的晶片，再使用该第2研磨用组合物进行研磨，除去绝缘层上的剩余的阻挡层(厚25nm)，再磨削25nm绝缘层，则第2研磨工序后的凹陷和侵蚀的总量在配线宽100μm的独立配线部位为10nm，在配线宽9μm、绝缘层宽1μm的90％密度的配线部位为10nm，在晶片整面获得良好且平坦的表面。
另外，侵蚀容易在细的配线部和密集的配线部发生，是指如图2所示，与没有配线图案的绝缘层部分(全局部)相比，配线部的绝缘层被过度地研磨，绝缘层部分变薄的现象。即，产生与全局部的研磨部分20相比被进一步研磨的侵蚀部分18。另外，图2中，阻挡层省略。
产业上利用的可能性
可以获得具有良好且平坦的表面状态的半导体集成电路，对于半导体集成电路的多层化、细线化是非常有效的。此外，如果使用本发明的研磨用组合物，则可以在低荷重下，抑制凹陷和侵蚀的发生的同时进行研磨。
在这里引用2005年12月21日提出申请的日本专利申请2005-368082号、2006年4月28日提出申请的日本专利申请2006-125474号和2006年10月11日提出申请的日本专利申请2006-277585号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容，作为本发明说明书的揭示采用。

Claims (17)

1.研磨用组合物，其特征在于，包含被中和的羧酸、氧化剂和水，所述羧酸的一部分为脂环族树脂酸，pH值在7.5～12的范围内。
2.如权利要求1所述的研磨用组合物，其特征在于，所述脂环族树脂酸为选自枞酸、枞酸的异构体、海松酸、海松酸的异构体、松香及它们的衍生物的至少1种羧酸。
3.如权利要求1或2所述的研磨用组合物，其特征在于，所述脂环族树脂酸被以碱性钾化合物、氨或有机胺中和。
4.如权利要求1所述的研磨用组合物，其特征在于，所述羧酸的其它部分包含选自以下的至少1种羧酸：具有2个以上的羧基的多元羧酸，以及具有选自含氮杂环基、氨基、羟基和巯基的至少1种基团及1个以上的羧基的羧酸。
5.如权利要求4所述的研磨用组合物，其特征在于，所述羧酸的其它部分包含至少1种该羧酸的同时，还包含具有碳数8以上的长链烃基和1个以上的羧基的总碳数在11以上的脂肪族羧酸。
6.如权利要求5所述的研磨用组合物，其特征在于，所述脂肪族羧酸是在长链烃基部分具有1个以上的不饱和基团的总碳数12～23的不饱和脂肪族羧酸。
7.如权利要求5所述的研磨用组合物，其特征在于，所述脂肪族羧酸是长链烃基部分的总碳数为11～17的饱和脂肪族羧酸。
8.如权利要求1所述的研磨用组合物，其特征在于，脂环族树脂酸相对于羧酸总量的比例为0.1～70质量％。
9.如权利要求5所述的研磨用组合物，其特征在于，所述脂肪族羧酸的含量相对于研磨用组合物的总量为0.001～0.5质量％。
10.如权利要求1所述的研磨用组合物，其特征在于，所述氧化剂为选自过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾的至少1种氧化剂。
11.如权利要求1所述的研磨用组合物，其特征在于，还包含磨粒。
12.如权利要求1所述的研磨用组合物，其特征在于，相对于研磨用组合物，包含0.11～8质量％羧酸、0.1～5质量％氧化剂、90质量％以上水。
13.研磨用组合物，其特征在于，相对于研磨用组合物，包含0.01～2质量％脂环族树脂酸，0.1～5质量％选自以下的至少1种羧酸：具有2个以上的羧基的多元羧酸，以及具有选自含氮杂环基、氨基、羟基和巯基的至少1种基团及1个以上的羧基的羧酸，0～0.5质量％具有碳数10以上的长链烃基和1个以上的羧基的总碳数在11以上的脂肪族羧酸，0.1～5质量％氧化剂，90质量％以上水；所述脂环族树脂酸、羧酸和脂肪族羧酸被中和，研磨用组合物的pH在8.0～11的范围内。
14.研磨方法，其特征在于，使用权利要求1～13中的任一项所述的研磨用组合物，在研磨介以阻挡层设置于绝缘层上的铜层而交替地形成宽100μm的铜埋线和宽100μm的绝缘层的图案形成中，邻接铜埋线的阻挡层露出后，恰好用以该阻挡层露出前的铜的研磨速度研磨200nm该铜所需的时间研磨后的凹陷增加量在10nm以下，最终的凹陷量在20nm以下。
15.如权利要求14所述的研磨方法，其特征在于，所述阻挡层露出前的铜的研磨速度相对于所述阻挡层的研磨速度在100倍以上。
16.半导体集成电路表面的研磨方法，其特征在于，使用权利要求1～13中的任一项所述的研磨用组合物研磨形成于具有配线用的沟的表面的铜膜。
17.半导体集成电路用铜配线的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～13中的任一项所述的研磨用组合物研磨形成于具有配线用的沟的表面的铜膜，从而形成铜配线。
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