KR101610976B1 - 화학 기계 연마용 수계 분산체 및 이 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 키트, 및 화학 기계 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체는 (A) 화학식 1로 표시되는 화합물, (B) 알킬벤젠술폰산, 알킬나프탈렌술폰산, α-올레핀술폰산 및 이들의 염으로부터 선택되는 1종 이상인 계면활성제, (C) 지립, 및 (D) 아미노산을 포함한다.
Description
본 발명은 화학 기계 연마용 수계 분산체 및 이 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 키트, 및 이 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용한 화학 기계 연마 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 전기 광학 표시 장치의 기술의 진보에 의해, 다양한 구조를 갖는 표시 장치가 제안되어 있다. 이러한 표시 장치로서는, 예를 들면 액정 표시 장치(LCD: Liquid Crystal Display), 플라즈마 표시 장치(PDP: Plasma Display Panel), 전기변색 표시 장치(ECD: Electrochromic Display), 전계 발광 표시 장치(ELD: Electro Luminescent Display), 전계 방출 표시 재료 장치(FED: Field Emission Display) 등의 평판 디스플레이를 들 수 있다. 평판 디스플레이는, 통상 액정 등의 표시 재료를 한쌍의 기판 사이에 협지시키고, 그 표시 재료에 전압을 인가한다는 방법으로 구성된다. 이 때, 적어도 한쪽의 기판에는 도전 재료를 포함하는 전기 배선을 배열시킬 필요가 있다. 이러한 평판 디스플레이에 있어서, 디스플레이의 대면적화 및 디스플레이의 고정밀화를 도모하고자 하면, 구동 주파수가 높아짐과 동시에, 전기 배선의 저항 및 기생 용량이 증대한다. 그의 영향에 의해 구동 신호의 지연이 생기기 때문에, 큰 문제가 된다. 또한, 동일한 문제가 반도체 장치에도 발생하고 있어, 다층 배선화에 기인하는 신호 지연이 큰 문제가 되고 있다.
따라서, 상기한 바와 같은 신호의 지연을 해결하기 위해서, 다양한 기술 개발이 행해지고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-353222호 공보에서는 종래의 배선 재료인 알루미늄이나, α-탄탈, 몰리브덴 대신에 이들 금속보다 전기 저항이 작은 구리를 배선 재료에 이용하여, 구동 신호 지연의 해결을 시도하고 있다.
또한, 디스플레이의 추가적인 고정밀화를 달성하기 위해서는 도전 배선의 초미세화 및 고집적화된 배선 구조가 필수가 된다. 그런데, 기판에 구리 또는 구리 합금 등의 배선 재료를 배치하는 경우, 종래의 스퍼터링법, 증착법, CVD법 등의 건식 성막법이나 무전해 도금법, 열 분해법 등의 습식 성막법만으로 초미세화 및 고 집적화된 배선 구조를 형성하는 데에는 한계가 있다.
이러한 배선 구조를 형성할 수 있는 기술로서, 화학 기계 연마(Chemical Mechanical Polishing) 기술, 이른바 상감법이라고 불리는 기술이 주목받고 있다. 이 방법은 기판에 형성된 홈 등에 배선 재료를 매립한 후, 화학 기계 연마에 의해 잉여의 배선 재료를 제거함으로써 원하는 배선을 형성하는 것이다.
그러나, 종래의 반도체 장치의 제조에 이용되는 기판(이하, 「반도체 장치용 기판」이라고 함)의 크기는 최대 치수가 약 50 내지 300 mm인 데 대하여, 전기 광학 표시 장치의 제조에 이용되는 기판(이하, 「전기 광학 표시 장치용 기판」이라고 함)은 최대 치수가 약 1500 내지 3000 mm 정도로 대형이 되는 경우가 있기 때문에, 화학 기계 연마 기술을 이용할 때에, 그의 기판의 크기의 차이에 기인한 새로운 문제가 생기고 있다. 구체적으로는, 예를 들면 단위 시간당의 연마량(이하, 「연마 속도」라고도 함)의 피연마면에서의 균일성을 유지할 수 없게 되는 문제가 있다. 이 문제가 생기면, 피연마면의 면내에서 제거되는 물질의 양이 변동하여, 평탄성이 얻어지지 않게 된다. 종래의 반도체 장치용 기판의 경우, 피연마면의 면적은 면내의 평탄성을 손상시키는 정도의 크기가 아니고, 품질 관리상의 허용 범위 내가 되어, 현저한 문제로는 되지 않았다. 그러나, 피연마면의 면적이 반도체 장치용 기판보다 훨씬 큰 전기 광학 표시 장치용 기판을 연마하는 경우에는 연마 속도의 균일성을 유지할 수 없음은 무시할 수 없는 문제로 되고 있다.
또한, 최근의 반도체 장치용 기판은 집적도를 향상시키기 위해서, 추가적인 미세화가 요구되고 있고, 이것에 따라 더욱 고정밀도로 평탄화를 달성할 수 있는 화학 기계 연마 기술이 요구되고 있다.
화학 기계 연마란, 연마 대상 기판과 연마용 패드의 사이에 화학 기계 연마용 수계 분산체를 채워, 연마 대상 기판을 연마하는 방법이다. 이 방법에서는 연마 대상 기판의 크기가 커짐에 따라서, 기판면 내에서의 화학 기계 연마용 수계 분산체의 존재량이 불균일하게 된다. 그 때문에, 연마 속도의 균일성을 확보할 수 없게 되어 상기한 문제가 생긴다고 생각된다. 기판면 내의 단위 면적당 동일량의 화학 기계 연마용 수계 분산체를 공급하고자 하면, 이론적으로는 회전 중심으로부터 외주로 향하는 거리에 따라서, 화학 기계 연마용 수계 분산체를 그의 거리의 2승(면적 상당)에 비례하여 증가시켜 공급할 필요가 있다고 한다. 그러나, 현실적으로는 연마용 패드 상에 일정한 압력으로 압박되어, 회전하고 있는 연마 대상 기판과 연마용 패드의 사이에, 상기한 바와 같이 화학 기계 연마용 수계 분산체를 공급하는 것은 기술적으로 곤란하다.
또한, 전기 광학 표시 장치용 기판을 화학 기계 연마하는 경우, 다른 재질을 가능한 한 같은 연마 속도로 연마하는 것도 요구된다. 예를 들면, 유리 기판의 오목부에 구리 배선을 형성하는 경우 등은 유리의 연마 속도와 구리의 연마 속도가 다른 경우가 있고, 구리 배선의 연마면이 오목형이 되는 디싱이라는 현상이나, 유리가 용해되는 것에 의한 침식이라고 불리는 현상이 생기는 경우가 있다. 이러한 현상은 반도체 장치용 기판에 있어서 생기는 경우가 있는데, 동일하게 전기 광학 표시 장치용 기판에 있어서도 생기는 경우가 있어, 이것을 억제할 수 있는 화학 기계 연마용 수계 분산체가 요구되고 있다.
한편, 전기 광학 표시 장치용 기판과 같은 대면적의 기판을 연마하는 경우에 있어서는 화학 기계 연마에 의해서 제거하여야 할 배선 등의 양이 많다. 그 때문에, 이러한 기판에 대하여, 작업 처리량이 많은 화학 기계 연마 가공을 행하기 위해서는 연마 속도가 충분히 높을 필요가 있다.
이와 같이, 전기 광학 표시 장치용 기판 등을 연마하기 위해서 이용하는 화학 기계 연마용 수계 분산체의 성능으로서는 피연마면의 평탄성을 높이는 것, 디싱을 억제하는 것뿐만 아니라, 연마 속도를 높이는 것이 동시에 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로, 그의 목적은 구리 또는 구리 합금을 포함하는 배선층을 화학 기계 연마하는 공정에서, 연마 속도가 크고, 연마 속도의 면내 균일성 및 피연마면의 면내 평탄성을 확보할 수 있고, 디싱 등의 문제점이 생기기 어려운 화학 기계 연마용 수계 분산체, 및 이 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 키트, 및 이 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용한 화학 기계 연마 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체는
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물,
(B) 알킬벤젠술폰산, 알킬나프탈렌술폰산, α-올레핀술폰산 및 이들의 염으로부터 선택되는 1종 이상인 계면활성제,
(C) 지립, 및
(D) 아미노산을 포함한다.
(상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 금속 원자, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고, R3은 치환 또는 비치환된 알케닐기 또는 술폰산기(-SO3X)를 나타내되, 다만 X는 수소 이온, 암모늄 이온 또는 금속 이온을 나타냄)
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 있어서,
상기 (B) 계면활성제는 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산칼륨 및 알킬벤젠술폰산암모늄으로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 계면활성제의 알킬기는 치환 또는 비치환의 탄소수 10 내지 20의 알킬기일 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 있어서,
상기 (B) 계면활성제는 도데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산칼륨 및 도데실벤젠술폰산암모늄으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 있어서,
상기 (C) 지립은 실리카 및 유기 무기 복합 입자로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 있어서,
추가로, (E) 산화제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 있어서,
상기 (E) 산화제는 과산화수소일 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 있어서,
추가로, (F) 산암모늄염을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 있어서,
상기 (F) 산암모늄염은 아미드황산암모늄일 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 있어서,
이 화학 기계 연마용 수계 분산체는 전기 광학 표시 장치용 기판에 설치된 구리 또는 구리 합금을 포함하는 배선층을 연마하기 위해서 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마 방법은
전기 광학 표시 장치용 기판에 설치된 구리 또는 구리 합금을 포함하는 배선층을 연마하기 위해서, 상술한 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용한다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 키트는
제1의 조성물 및 제2의 조성물로부터 구성된 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 키트이며,
상기 제1의 조성물은
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물,
(B) 계면활성제,
(C) 지립, 및
(D) 아미노산을 포함하고,
상기 제2의 조성물은 (E) 산화제를 포함한다.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 금속 원자, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고, R3은 치환 또는 비치환된 알케닐기 또는 술폰산기(-SO3X)를 나타내되, 다만 X는 수소 이온, 암모늄 이온 또는 금속 이온을 나타냄)
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 키트에 있어서,
상기 제1의 조성물은 추가로 (F) 산암모늄염을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 키트는
제3의 조성물 및 제4의 조성물로부터 구성된 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 키트이며,
상기 제3의 조성물은 (C) 지립을 포함하고,
상기 제4의 조성물은 (D) 아미노산을 포함하고,
상기 제3의 조성물 및 상기 제4의 조성물의 적어도 한쪽은
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및
(B) 계면활성제를 포함하고,
상기 제3의 조성물 및 상기 제4의 조성물의 적어도 한쪽은 (E) 산화제를 포함한다.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 금속 원자, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고, R3은 치환 또는 비치환된 알케닐기 또는 술폰산기(-SO3X)를 나타내되, 다만 X는 수소 이온, 암모늄 이온 또는 금속 이온을 나타냄)
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 키트에 있어서,
상기 제3의 조성물 및 상기 제4의 조성물의 적어도 한쪽은 추가로 (F) 산암모늄염을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 키트는
제5의 조성물, 제6의 조성물 및 제7의 조성물로부터 구성된 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 키트이며,
상기 제5의 조성물은 (E) 산화제를 포함하고,
상기 제6의 조성물은 (C) 지립을 포함하고,
상기 제7의 조성물은 (D) 아미노산을 포함하고,
상기 제5의 조성물, 상기 제6의 조성물 및 상기 제7의 조성물로부터 선택되는 1종 이상은
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및
(B) 계면활성제를 포함한다.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 금속 원자, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고, R3은 치환 또는 비치환된 알케닐기 또는 술폰산기(-SO3X)를 나타내되, 다만 X는 수소 이온, 암모늄 이온 또는 금속 이온을 나타냄)
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 키트에 있어서,
추가로, 상기 제5의 조성물, 상기 제6의 조성물 및 상기 제7의 조성물로부터 선택되는 1종 이상은 추가로 (F) 산암모늄염을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법은 상술한 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 키트의 각 조성물을 혼합하는 공정을 포함한다.
상기 화학 기계 연마용 수계 분산체에 따르면, 피연마면의 최대 치수를 약 1500 내지 3000 mm로 하는 전기 광학 표시 장치용 기판에 설치된 구리 또는 구리 합금을 포함하는 배선층을 기판 전체에 걸쳐 균일하고 평탄하게 연마 가능하다. 또한, 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체에 따르면, 피연마면의 디싱을 억제할 수 있다. 게다가, 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체에 따르면, 상기 배선층을 고속으로 연마 가능하다. 그 결과, 예를 들면 전기 광학 표시 장치용 기판이나 반도체 장치용 기판에 초미세화되고 고집적화된 배선 구조를 용이하게 설치할 수 있다. 또한, 상기 화학 기계 연마 방법에 따르면, 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용하기 때문에, 예를 들면 평판 디스플레이의 대면적화 및 고정밀화를 도모할 수 있다.
상기 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 키트에 따르면, 장기간의 보존을 행하더라도, 양호한 화학 기계 연마용 수계 분산체를 얻을 수 있다. 즉, 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 키트에 따르면, 화학 기계 연마용 수계 분산체의 보존 안정성을 높일 수 있다.
[도 1] 도 1은 본 실시 형태의 전기 광학 장치용 기판의 제조 방법의 공정의 일부를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 2] 도 2는 본 실시 형태의 전기 광학 장치용 기판의 제조 방법의 공정의 일부를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 3] 도 3은 본 실시 형태의 전기 광학 장치용 기판의 제조 방법의 공정의 일부를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 4] 도 4는 본 실시 형태의 전기 광학 장치용 기판의 제조 방법의 공정의 일부를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 5] 도 5는 본 실시 형태의 전기 광학 장치용 기판의 제조 방법에 의해서 제조되는 전기 광학 장치용 기판의 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 2] 도 2는 본 실시 형태의 전기 광학 장치용 기판의 제조 방법의 공정의 일부를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 3] 도 3은 본 실시 형태의 전기 광학 장치용 기판의 제조 방법의 공정의 일부를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 4] 도 4는 본 실시 형태의 전기 광학 장치용 기판의 제조 방법의 공정의 일부를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 5] 도 5는 본 실시 형태의 전기 광학 장치용 기판의 제조 방법에 의해서 제조되는 전기 광학 장치용 기판의 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명에 따른 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.
또한, 본 발명은 하기의 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 실시되는 각종 변형예도 포함한다.
1. 화학 기계 연마용 수계 분산체
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, (B) 알킬벤젠술폰산, 알킬나프탈렌술폰산, α-올레핀술폰산 및 이들의 염으로부터 선택되는 1종 이상인 계면활성제, (C) 지립, 및 (D) 아미노산을 포함한다.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 금속 원자, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고, R3은 치환 또는 비치환된 알케닐기 또는 술폰산기(-SO3X)를 나타내되, 다만 X는 수소 이온, 암모늄 이온 또는 금속 이온을 나타냄)
이하, 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 포함되는 각 성분에 대해서, 상세히 설명한다. 또한, 이하 (A) 내지 (F)의 각 화합물을 각각 (A) 성분 내지 (F) 성분으로 생략하여 기재하는 경우가 있다.
1.1. (A) 화학식 1로 표시되는 화합물
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체는 (A) 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한다. (A) 화학식 1로 표시되는 화합물의 기능의 하나로서는 상기 화합물이 구리 표면에 흡착되어, 구리 표면을 과도의 에칭이나 침식으로부터 보호하는 것을 들 수 있다. 이에 따라, 평활한 피연마면을 얻을 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 금속 원자, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기인 것이 바람직하다. R1 및 R2가 알킬기인 경우에는 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R1, R2가 금속 원자인 경우에는 알칼리 금속 원자인 것이 바람직하고, 나트륨 또는 칼륨인 것이 가장 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서, R3은 치환 또는 비치환된 알케닐기 또는 술폰산기(-SO3X)를 나타낸다. 다만, X는 수소 이온, 암모늄 이온 또는 금속 이온을 나타낸다. R3이 알케닐기인 경우, 탄소수 2 내지 8의 치환 또는 비치환된 알케닐기인 것이 바람직하다. R3이 술폰산기(-SO3X)인 경우, X가 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온인 것이 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 (A) 화학식 1로 표시되는 화합물은 구리막의 표면에 흡착되어 구리막 표면을 보호하기 때문에, 구리가 너무 연마되는 것을 막을 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 화학식 1의 화학식 중 R3에 술폰산기(-SO3X)를 갖는 상품명 「뉴콜 291-M」(닛본 뉴카자이 가부시끼가이샤에서 입수 가능), 화학식 중 R3에 술폰산기(-SO3X)를 갖는 상품명 「뉴콜 292-PG」(닛본 뉴카자이 가부시끼가이샤에서 입수 가능), 알케닐숙신산디칼륨인 상품명 「라테물 ASK」(카오 가부시끼가이샤에서 입수 가능), 및 화학식 중 R3에 술폰산기(-SO3X)를 갖는 상품명 「페렉스 TA」(카오 가부시끼가이샤에서 입수 가능) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 대한 (A) 성분의 첨가량은 전기 광학 표시 장치용 기판에 설치된 배선층을 연마할 때에는, 사용시의 화학 기계 연마용 수계 분산체의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.0005 내지 1 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5 질량%이고, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.2 질량%이다. 또한, 반도체 기판에 설치된 배선층을 연마할 때에는, 바람직하게는 0.00005 내지 0.2 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.1 질량%이고, 특히 바람직하게는 0.0003 내지 0.05 질량%이다. (A) 성분의 첨가량이 상기 범위 미만이면, 구리 표면의 보호가 약해져, 침식이나 과도한 에칭이 진행되어 평활한 표면이 얻어지지 않을 경우가 있다. 한편, 첨가량이 상기 범위를 초과하면, 구리 표면의 보호가 너무 강해져, 충분한 연마 속도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 전기 광학 표시 장치용 기판과 반도체 기판에서 최적 농도가 다른 이유는 요구되는 연마 속도가 다르기 때문에 농도를 변경함으로써 보호 강도를 조정할 필요가 있기 때문이다.
1.2. (B) 계면활성제
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체는 (B) 계면활성제를 함유한다. (B) 성분의 기능의 하나로서는 화학 기계 연마용 수계 분산체에 점성을 부여하는 것을 들 수 있다. 즉, 화학 기계 연마용 수계 분산체의 점성은 (B) 성분의 첨가량에 의해서 제어할 수 있다. 그리고, 이 화학 기계 연마용 수계 분산체의 점성을 제어하면, 이 화학 기계 연마용 수계 분산체의 연마 성능을 제어할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 이용하는 (B) 계면활성제로서는 음이온계 계면활성제가 바람직하고, 알킬벤젠술폰산, 알킬나프탈렌술폰산, α-올레핀술폰산 등의 술폰산, 및 이들의 염이 보다 바람직하다. 알킬벤젠술폰산으로서는 도데실벤젠술폰산이 특히 바람직하다. 또한, 이들 술폰산의 염으로서는 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염이 바람직하다. 알킬벤젠술폰산염의 바람직한 구체예로서는 도데실벤젠술폰산암모늄 및 도데실벤젠술폰산칼륨을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 대한 (B) 계면활성제의 첨가량은 사용시의 화학 기계 연마용 수계 분산체의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.005 내지 1 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 질량%이고, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.15 질량%이다. 계면활성제의 첨가량이 상기 범위 미만이면, 화학 기계 연마용 수계 분산체의 점성이 너무 낮기 때문에, 연마 패드에 대한 압박 압력을 효율적이고 균일하게 피연마면으로 전달할 수 없고, 피연마면 내에서의 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체의 연마 성능의 변동의 원인이 된다. 또한, 화학 기계 연마용 수계 분산체가 유효하게 작용하기 전에 연마 대상이 되는 기판과 연마 패드 사이로부터 유출되어 버려, 특히 피연마면 내의 외주부에서의 화학 기계 연마용 수계 분산체의 존재량 변동의 원인이 되는 경우가 있다. 한편, 계면활성제의 첨가량이 상기 범위를 초과하면, 첨가량에 대한 평탄성 개량 효과가 둔화되어, 평탄성 개선 효과는 얻어지지 않게 될 뿐만 아니라, 연마 속도가 저하되거나, 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체의 점성이 너무 높아져 연마 마찰열이 상승하여 면내 균일성이 악화되어 버리는 경우가 있다.
1.3. (C) 지립
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체는 (C) 지립을 포함한다. (C) 지립으로서는 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 무기 입자로서는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 등을 들 수 있다. 유기 입자로서는 폴리염화비닐, 폴리스티렌 및 스티렌계 공중합체, 폴리아세탈, 포화 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 폴리올레핀 및 올레핀계 공중합체, 페녹시 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴 수지 및 아크릴계 공중합체 등을 들 수 있다. 유기 무기 복합 입자로서는 상기한 유기 입자와 상기한 무기 입자를 포함할 수 있다.
이들 중에서, 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 이용되는 지립으로서는 실리카 및 유기 무기 복합 입자로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 이용할 수 있는 실리카로서는 기상 중에서 염화규소, 염화알루미늄, 염화티탄 등을 산소 및 수소와 반응시키는 퓸드(fumed)법에 의해 합성된 실리카, 금속 알콕시드로부터 가수분해 축합하여 합성하는 졸겔법에 의해 합성된 실리카, 정제에 의해 불순물을 제거한 무기 콜로이드법 등에 의해 합성된 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 정제에 의해 불순물을 제거한 무기 콜로이드법 등에 의해 합성된 콜로이달 실리카가 특히 바람직하다. 콜로이달 실리카는 피연마면의 평탄성을 확보하는 관점에서, 평균 입경 100 nm 이하의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 이용할 수 있는 유기 무기 복합 입자는 상기한 유기 입자 및 무기 입자가 화학 기계 연마 공정시에 용이하게 분리되지 않을 정도로 일체로 형성되어 있으면 되고, 그의 종류, 구성 등은 특별히 한정되지 않는다. 이 유기 무기 복합 입자로서는, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 중합체 입자의 존재하, 알콕시실란, 알루미늄알콕시드, 티탄알콕시드 등을 중축합시켜, 중합체 입자의 적어도 표면에 폴리실록산 등이 결합되어 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 생성되는 중축합체는 중합체 입자가 갖는 관능기에 직접 결합되어 있을 수도 있고, 실란 커플링제 등을 통해 결합되어 있을 수도 있다. 또한, 알콕시실란 등 대신에 실리카 입자, 알루미나 입자 등을 이용할 수도 있다. 이들은 폴리실록산 등과 얽혀 유지되어 있을 수도 있고, 이들이 갖는 히드록실기 등의 관능기에 의해 중합체 입자에 화학적으로 결합되어 있을 수도 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 이용할 수 있는 유기 무기 복합 입자로서는 부호가 다른 제타 전위를 갖는 유기 입자와 무기 입자를 포함하는 수 분산체에 있어서, 이들 입자가 정전력에 의해 결합되어 이루어지는 것도 들 수 있다. 유기 입자의 제타 전위는 전 pH 영역, 또는 저 pH 영역을 제외한 광범한 영역에 걸쳐 마이너스인 경우가 많지만, 카르복실기, 술폰산기 등을 갖는 유기 입자로 함으로써, 보다 확실하게 마이너스의 제타 전위를 갖는 유기 입자로 할 수 있다. 또한, 아미노기 등을 갖는 유기 입자로 함으로써, 특정한 pH 영역에 있어서 플러스의 제타 전위를 갖는 유기 입자로 할 수도 있다. 한편, 무기 입자의 제타 전위는 pH 의존성이 높고, 이 전위가 0이 되는 등전점을 갖고, 그 전후로 제타 전위의 부호가 역전된다. 따라서, 특정한 유기 입자와 무기 입자를 조합하여, 이들의 제타 전위가 역부호가 되는 pH 영역에서 혼합함으로써, 정전력에 의해 유기 입자와 무기 입자를 일체로 복합화할 수 있다. 또한, 혼합시, 제타 전위가 동부호라도, 그 후 pH를 변화시켜, 제타 전위를 역부호로 함으로써, 유기 입자와 무기 입자를 일체로 할 수도 있다.
또한, 상기한 유기 무기 복합 입자로서는 정전력에 의해 일체로 복합화된 입자의 존재하, 상기한 바와 같이 알콕시실란, 알루미늄알콕시드, 티탄알콕시드 등을 중축합시켜, 이 입자의 적어도 표면에 추가로 폴리실록산 등이 결합되어 복합화되어 이루어지는 것을 사용할 수도 있다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 이용하는 유기 무기 복합 입자의 평균 입경으로서는 50 내지 500 nm가 바람직하다. 평균 입경이 50 nm 미만이면, 충분한 연마 속도가 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 500 nm를 초과하는 경우에는 입자의 응집이나 침강이 생기기 쉬워진다. 또한, 지립의 평균 입경은 레이저 산란 회절형 측정기에 의해 측정할 수 있고, 투과형 전자현미경에 의해서 개개의 입자를 관찰하여 누적 입경과 개수로부터 산출할 수도 있다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 사용되는 (C) 지립의 첨가량은 사용시의 화학 기계 연마용 수계 분산체의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 5 질량%이다. 지립의 첨가량이 상기 범위 미만이면, 충분한 연마 속도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 연마 공정을 종료하는 데 많은 시간을 요하는 경우가 있다. 한편, 지립의 첨가량이 상기 범위를 초과하면, 비용이 높아짐과 동시에 안정된 화학 기계 연마용 수계 분산체를 얻을 수 없는 경우가 있다.
1.4. (D) 아미노산
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체는 (D) 아미노산을 함유한다. (D) 아미노산의 기능의 하나로서는 전기 광학 표시 장치용 기판이나 반도체 기판의 연마에 대하여 화학 기계 연마용 수계 분산체를 적용했을 때의 연마 속도를 향상시키는 것을 들 수 있다. (D) 아미노산은 특히 구리 또는 구리 합금을 포함하는 배선 재료에 대하여, 연마 속도를 촉진시킬 수 있다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 이용할 수 있는 (D) 아미노산으로서는 배선 재료 원소를 포함하는 이온 또는 배선 재료의 표면에 대하여 배위 능력을 갖는 아미노산이 바람직하다. 보다 바람직하게는 배선 재료 원소를 포함하는 이온 또는 배선 재료의 표면에 대하여 킬레이트 배위 능력을 갖는 아미노산으로, 구체적으로는 글리신, 알라닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 리신, 아르기닌, 방향족 아미노산, 복소환 아미노산 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에서 이용하는 (D) 아미노산으로서는 연마 속도를 향상시키는 효과가 높은 점에서, 상기 아미노산 중에서도 글리신이 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 대한 (D) 아미노산의 첨가량은 사용시의 화학 기계 연마용 수계 분산체의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 5 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4 질량%이고, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3 질량%이다. (D) 아미노산의 첨가량이 상기 범위 미만이면, 충분한 연마 속도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 연마 공정을 종료하는 데 많은 시간을 요하는 경우가 있다. 한편, (D) 아미노산의 첨가량이 상기 범위를 초과하면, 화학적 에칭 효과가 커져, 피연마면의 평탄성을 손상시키는 경우가 있다.
1.5. (E) 산화제
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체는 필요에 따라서 (E) 산화제를 첨가할 수 있다. (E) 산화제의 기능의 하나로서는 전기 광학 표시 장치용 기판이나 반도체 기판의 연마에 대하여 화학 기계 연마용 수계 분산체를 적용했을 때의 연마 속도를 향상시키는 것을 들 수 있다. 그의 이유로서는 (E) 산화제가 구리막의 표면을 산화시켜, 화학 기계 연마용 수계 분산체의 성분과의 착화 반응을 재촉함으로써, 취약한 개질층을 구리막의 표면에 형성하여, 구리막을 연마하기 쉬워지기 때문이라고 생각된다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 이용하는 (E) 산화제로서는 과산화수소, 과아세트산, 과벤조산, tert-부틸히드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 과망간산칼륨 등의 과망간산 화합물, 중크롬산칼륨 등의 중크롬산 화합물, 요오드산칼륨 등의 할로겐산 화합물, 질산, 질산철 등의 질산 화합물, 과염소산 등의 과할로겐산 화합물, 과황산암모늄 등의 과황산염, 및 헤테로폴리산 등을 들 수 있다. 이들 산화제 중, 분해 생성물이 무해한 과산화수소 등의 유기 과산화물 또는 과황산암모늄 등의 과황산염이 보다 바람직하고, 과산화수소가 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 대한 (E) 산화제의 첨가량은 사용시의 화학 기계 연마용 수계 분산체의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.005 내지 5 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3 질량%이고, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 질량%이다. (E) 산화제의 첨가량이 상기 범위 미만이 되면, 화학적 에칭의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 충분한 연마 속도를 얻을 수 없고, 연마 공정을 종료하는 데 많은 시간을 요하는 경우가 있다. 한편, (E) 산화제의 첨가량이 상기 범위를 초과하면, 피연마면이 침식되는 경우가 있다.
1.6. (F) 산암모늄염
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체는 필요에 따라서 (F) 산암모늄염을 첨가할 수 있다. (F) 산암모늄염의 기능의 하나로서는 전기 광학 표시 장치용 기판이나 반도체 기판의 연마에 대하여 화학 기계 연마용 수계 분산체를 적용했을 때의 연마 속도를 향상시키는 것을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 이용할 수 있는 (F) 산암모늄염으로서는, 예를 들면 황산암모늄, 염화암모늄, 질산암모늄 및 유기산 암모늄을 들 수 있다. 유기산 암모늄으로서는 아미드황산암모늄, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 프로피온산암모늄, 부티르산암모늄, 락트산암모늄, 숙신산암모늄, 말론산암모늄, 말레산암모늄, 푸마르산암모늄, 퀴날드산암모늄, 퀴놀린산암모늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아미드황산암모늄이 특히 바람직하다. 또한, (F) 성분은 (A) 성분 및 (B) 성분의 적어도 한쪽의 화합물이 산암모늄염인 경우에는 이 화합물과는 다른 산암모늄염인 것을 말한다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 대하여 (F) 산암모늄염을 첨가하는 경우의 첨가량은 사용시의 화학 기계 연마용 수계 분산체의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 5 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 질량%이고, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2 질량%이다. (F) 산암모늄염의 첨가량이 상기 범위 미만이면, 연마 속도의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, (F) 산암모늄염의 첨가량이 상기 범위를 초과하면, 피연마면의 평탄성을 손상시키는 경우가 있다.
1.7. 그 밖의 첨가제
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체는 상기한 성분 이외에, 필요에 따라서 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체는 유기산 또는 무기산을 첨가함으로써, 지립의 분산 안정성을 높일 수 있다. 유기산으로서는 포름산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 벤조산, 및 퀴날드산, 퀴놀린산 등의 복소환을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 무기산으로서는 질산, 황산 및 인산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 유기산이 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체는 상기한 산 또는 알칼리를 첨가함으로써, 원하는 pH로 조정할 수 있다. 알칼리로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물, 또는 암모니아 등을 들 수 있다. 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH를 조정함으로써, 연마 속도를 제어할 수 있다. 피연마면의 전기 화학적 성질이나 지립의 분산 안정성 등의 요소를 감안하면서, 적절하게 산 또는 알칼리를 첨가하여 pH를 설정할 수 있다. 이들 중에서, 연마 속도를 향상시키는 관점에서는 암모니아가 특히 바람직하다.
2. 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 키트
상기 화학 기계 연마용 수계 분산체는 제조 후에 그대로 연마용 조성물로서 사용할 수 있는 상태로 공급할 수 있다. 또는, 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체의 각 성분을 고농도로 함유하는 연마용 조성물(즉 농축된 연마용 조성물)을 준비해 놓고, 사용시에 이 농축된 연마용 조성물을 희석하여 원하는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 얻을 수도 있다.
또한, 이하와 같이, 상기 성분 중 어느 하나를 포함하는 복수의 조성물(예를 들면, 2개 또는 3개의 조성물)을 제조하고, 이들을 사용시에 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 복수의 액을 혼합하여 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조한 후, 이것을 화학 기계 연마 장치에 공급할 수도 있고, 복수의 액을 개별로 화학 기계 연마 장치에 공급하여 정반상에서 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조할 수도 있다. 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체는, 예를 들면 이하에 나타내는 제1 내지 제3의 키트를 이용하여, 복수의 액을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
2.1. 제1의 키트
제1의 키트는 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 혼합하여, 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체를 얻기 위한 키트이다. 제1의 키트에 있어서, 제1의 조성물은 (A) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, (B) 계면활성제, (C) 지립, 및 (D) 아미노산을 포함하는 수계 분산체이고, 상기 제2의 조성물은 (E) 산화제를 포함하는 수용액이다. 또한, 상기 제1의 조성물에는 (F) 산암모늄염을 첨가할 수도 있다. 또한, (A) 성분 내지 (F) 성분은 「1. 화학 기계 연마용 수계 분산체」의 항에서 설명한 것과 동일하다.
제1의 키트를 구성하는 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 제조하는 경우, 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 혼합하여 얻어진 수계 분산체 중에, 상술한 각 성분이 상술한 농도 범위 내에 포함되도록, 제1의 조성물 및 제2의 조성물에 함유되는 각 성분의 농도를 결정할 필요가 있다. 또한, 제1의 조성물 및 제2의 조성물은 각 성분을 고농도로 함유하고 있을 수도 있고(즉 농축된 것일 수도 있고), 이 경우, 사용시에 희석하여 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 얻는 것이 가능하다. 제1의 키트에 따르면, 제1의 조성물과 제2의 조성물을 나눠 놓음으로써, 특히 제2의 조성물에 포함되는 (E) 산화제의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
제1의 키트를 이용하여 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하는 경우, 제1의 조성물 및 제2의 조성물이 별개로 준비ㆍ공급되어, 연마시에 일체로 되면 좋고, 그의 혼합 방법 및 타이밍은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 각 성분을 고농도로 함유하는 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 제조하여, 사용시에 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 희석하고, 이들을 혼합하여, 각 성분의 농도가 상기 범위 내에 있는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조한다. 구체적으로는 제1의 조성물과 제2의 조성물을 1:1의 중량비로 혼합하는 경우에는 실제로 사용하는 화학 기계 연마용 수계 분산체의 각 성분의 농도보다 2배로 농축된 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 2배 이상의 농도의 제1의 조성물 및 제2의 조성물을 제조하여, 이들을 1:1의 중량비로 혼합한 후, 각 성분이 상기 범위가 되도록 물로 희석할 수도 있다.
제1의 키트를 사용하는 경우, 연마시에 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체가 제조되면 된다. 예를 들면, 제1의 조성물과 제2의 조성물을 혼합하여 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조한 후, 이것을 화학 기계 연마 장치에 공급할 수도 있고, 제1의 조성물과 제2의 조성물을 별개로 화학 기계 연마 장치에 공급하여, 정반상에서 혼합할 수도 있다. 또는, 제1의 조성물과 제2의 조성물을 별개로 화학 기계 연마 장치에 공급하여, 장치 내에서 라인 혼합할 수도 있고, 화학 기계 연마 장치에 혼합 탱크를 설치하여, 혼합 탱크 내에서 혼합할 수도 있다. 또한, 라인 혼합시에는 보다 균일한 수계 분산체를 얻기 위해서, 라인 믹서 등을 이용할 수도 있다.
2.2. 제2의 키트
제2의 키트는 제3의 조성물 및 제4의 조성물을 혼합하여, 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 키트이다. 제2의 키트에 있어서, 상기 제3의 조성물은 (C) 지립을 포함하는 수 분산체이고, 상기 제4의 조성물은 (D) 아미노산을 포함하는 수용액이다. 그리고, 상기 제3의 조성물 및 상기 제4의 조성물의 적어도 한쪽은 (A) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 (B) 계면활성제를 포함한다. 또한 상기 제3의 조성물 및 상기 제4의 조성물의 적어도 한쪽은 (E) 산화제를 포함한다. 또한, (F) 암모늄염을 제3의 조성물 및 제4의 조성물의 적어도 한쪽에 포함시킬 수 있다. 또한, (A) 성분 내지 (F) 성분은 「1. 화학 기계 연마용 수계 분산체」의 항에서 설명한 것과 동일하다.
제2의 키트를 구성하는 제3의 조성물 및 제4의 조성물을 제조하는 경우, 제3의 조성물 및 제4의 조성물을 혼합하여 얻어진 수계 분산체 중에, 상술한 각 성분이 상술한 농도 범위 내에 포함되도록, 제3의 조성물 및 제4의 조성물에 함유되는 각 성분의 농도를 결정할 필요가 있다. 또한, 제3의 조성물 및 제4의 조성물은 각 성분을 고농도로 함유하고 있을 수도 있고(즉 농축된 것일 수도 있고), 이 경우, 사용시에 희석하여 제3의 조성물 및 제4의 조성물을 얻는 것이 가능하다. 제2의 키트에 따르면, 제3의 조성물과 제4의 조성물을 나눠 놓음으로써, 특히 제3의 조성물에 포함되는 (C) 지립의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
제2의 키트를 이용하여 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하는 경우, 제3의 조성물 및 제4의 조성물이 별개로 준비ㆍ공급되어, 연마시에 일체로 되면 되고, 그의 혼합 방법 및 타이밍은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 각 성분을 고농도로 함유하는 제3의 조성물 및 제4의 조성물을 제조하여, 사용시에 제3의 조성물 및 제4의 조성물을 희석하고, 이들을 혼합하여, 각 성분의 농도가 상기 범위 내에 있는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조한다. 구체적으로는 제3의 조성물과 제4의 조성물을 1:1의 중량비로 혼합하는 경우에는 실제로 사용하는 화학 기계 연마용 수계 분산체의 각 성분의 농도보다 2배로 농축된 제3의 조성물 및 제4의 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 2배 이상의 농도의 제3의 조성물 및 제4의 조성물을 제조하여, 이들을 1:1의 중량비로 혼합한 후, 각 성분이 상기 범위가 되도록 물로 희석할 수도 있다.
제2의 키트를 사용하는 경우, 연마시에 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체가 제조되면 된다. 예를 들면, 제3의 조성물과 제4의 조성물을 혼합하여 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조한 후, 이것을 화학 기계 연마 장치에 공급할 수도 있고, 제3의 조성물과 제4의 조성물을 별개로 화학 기계 연마 장치에 공급하여, 정반상에서 혼합할 수도 있다. 또는, 제3의 조성물과 제4의 조성물을 별개로 화학 기계 연마 장치에 공급하여, 장치 내에서 라인 혼합할 수도 있고, 화학 기계 연마 장치에 혼합 탱크를 설치하여, 혼합 탱크 내에서 혼합할 수도 있다. 또한, 라인 혼합시에는 보다 균일한 수계 분산체를 얻기 위해서, 라인 믹서 등을 이용할 수도 있다.
2.3. 제3의 키트
제3의 키트는 제5의 조성물, 제6의 조성물 및 제7의 조성물을 혼합하여, 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 키트이다. 제3의 키트에 있어서, 상기 제5의 조성물은 (E) 산화제를 포함하는 수용액이고, 상기 제6의 조성물은 (C) 지립을 포함하는 수 분산체이고, 상기 제7의 조성물은 (D) 아미노산을 포함하는 수용액이다. 그리고, 상기 제5의 조성물, 상기 제6의 조성물 및 상기 제7의 조성물로부터 선택되는 1종 이상은 (A) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 (B) 계면활성제를 포함한다. 또한, (F) 산암모늄염을 제5 내지 제7의 조성물로부터 선택되는 1종 이상에 첨가할 수 있다. 또한, (A) 성분 내지 (F) 성분은 「1. 화학 기계 연마용 수계 분산체」의 항에서 진술한 것과 동일하다.
제3의 키트를 구성하는 제5 내지 제7의 조성물을 제조하는 경우, 제5 내지 제7의 조성물을 혼합하여 얻어진 수계 분산체 중에, 상술한 각 성분이 상술한 농도 범위 내에 포함되도록, 제5 내지 제7의 조성물에 함유되는 각 성분의 농도를 결정할 필요가 있다. 또한, 제5 내지 제7의 조성물은 각 성분을 고농도로 함유하고 있을 수도 있고(즉 농축된 것일 수도 있고), 이 경우, 사용시에 희석하여 제5 내지 제7의 조성물을 얻는 것이 가능하다. 제3의 키트에 따르면, 제5 내지 제7의 조성물을 나눠 놓음으로써, 제5의 조성물에 포함되는 (E) 산화제 및 제6의 조성물에 포함되는 (C) 지립의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 제3의 키트를 이용하여 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하는 경우, 제5 내지 제7의 조성물이 별개로 준비ㆍ공급되어, 연마시에 일체로 되면 되고, 그의 혼합 방법 및 타이밍은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 각 성분을 고농도로 함유하는 제5 내지 제7의 조성물을 제조하여, 사용시에 제5 내지 제7의 조성물을 희석하고, 이들을 혼합하여, 각 성분의 농도가 상기 범위 내에 있는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조한다. 구체적으로는 제5 내지 제7의 조성물을 1:1:1의 중량비로 혼합하는 경우에는 실제로 사용하는 화학 기계 연마용 수계 분산체의 각 성분의 농도보다 3배로 농축된 제5 내지 제7의 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 3배 이상의 농도의 제5 내지 제7의 조성물을 제조하여, 이들을 1:1:1의 중량비로 혼합한 후, 각 성분이 상기 범위가 되도록 물로 희석할 수도 있다.
제3의 키트를 사용하는 경우, 연마시에 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체가 제조되어 있을 수 있다. 예를 들면, 제5 내지 제7의 조성물을 혼합하여 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조한 후, 이것을 화학 기계 연마 장치에 공급할 수도 있고, 제5 내지 제7의 조성물을 별개로 화학 기계 연마 장치에 공급하여, 정반상에서 혼합할 수도 있다. 또는, 제5 내지 제7의 조성물을 별개로 화학 기계 연마 장치에 공급하여, 장치 내에서 라인 혼합할 수도 있고, 화학 기계 연마 장치에 혼합 탱크를 설치하여, 혼합 탱크 내에서 혼합할 수도 있다. 또한, 라인 혼합시에는 보다 균일한 수계분산체를 얻기 위해서, 라인 믹서 등을 이용할 수도 있다.
3. 화학 기계 연마 방법 및 전기 광학 표시 장치용 기판의 제조 방법
화학 기계 연마 공정에서는 연마 대상의 차이에 의해서, 그의 목적에 따른 적절한 화학 기계 연마용 수계 분산체를 선택할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 전기 광학 표시 장치용 기판의 제조 방법에 있어서의 화학 기계 연마 공정은 주로 배선층을 연마하는 1단계째의 공정과, 주로 배리어 금속막을 연마하는 2단계째의 공정으로 나눌 수 있다. 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체는 특히 구리 또는 구리 합금을 포함하는 배선층을 연마하기 위한 1단계째의 공정에 적용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마 방법 및 전기 광학 표시 장치용 기판의 제조 방법을 도면을 이용하여 구체적으로 설명한다. 도 1 내지 도 5는 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마의 공정을 나타내는 전기 광학 표시 장치용 기판의 단면도이다.
본 실시 형태에 따른 전기 광학 표시 장치용 기판의 제조 방법에 이용하는 기판으로서, 예를 들면 유리 기판, 필름 기판 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 기판의 크기는, 예를 들면 대각선 치수가 1500 mm 내지 3000 mm인 것을 사용할 수 있다. 상기 기판은 단층체일 수도 있고, 기판 상에 산화규소 등의 절연막이 형성된 적층체일 수도 있다.
우선, 도 1에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 유리 기판 (10)을 준비한다. 유리 기판 (10)은 배선을 형성하기 위한 배선용 오목부 (12)를 갖고 있다. 유리 기판 (10) 상에 배선용 오목부 (12)를 형성하는 방법으로서, 드라이 에칭이 이용된다. 드라이 에칭이란, 가속시킨 이온을 유리 기판에 조사하여 물리적으로 가공하는 방법이고, 조사빔을 정밀히 컨트롤함으로써 미세한 패턴 가공을 할 수 있다. 유리 기판 (10)은 소다석회 유리, 붕규산 유리, 알루미노규산 유리, 석영 유리 등의 재질을 포함할 수 있다.
다음으로 도 2에 나타낸 바와 같이, 유리 기판 (10)의 표면 및 배선용 오목부 (12)의 바닥부 및 내벽면을 덮도록, 배리어 금속막 (20)을 형성한다. 배리어 금속막 (20)은, 예를 들면 탄탈이나 질화탄탈 등의 재질을 포함할 수 있다. 배리어 금속막 (20)의 성막 방법으로서는 화학적 기상 성장법(CVD)을 적용한다.
다음으로 도 3에 나타낸 바와 같이, 배리어 금속막 (20)의 표면을 덮도록 배선용 금속을 퇴적시켜, 금속막 (30)을 형성한다. 금속막 (30)은 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다. 금속막 (30)의 성막 방법으로서, 스퍼터링, 진공 증착법 등의 물리적 기상 성장법(PVD)을 적용할 수 있다.
다음으로 도 4에 나타낸 바와 같이, 배선용 오목부 (12)에 매몰된 부분 이외의 여분의 금속막 (30)을 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용하여 화학 기계 연마하여 제거한다. 또한, 상기한 방법을 배리어 금속막 (20)이 노출될 때까지 반복한다. 화학 기계 연마 후, 피연마면에 잔류하는 지립은 제거하는 것이 바람직하다. 이 지립의 제거는 통상의 세정 방법에 의해서 행할 수 있다.
마지막으로, 도 5에 나타낸 바와 같이, 배선용 오목부 (12) 이외에 형성된 배리어 금속막 (20) 및 유리 기판 (10)의 표면을 배리어 금속막용의 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용하여 화학 기계 연마하여 제거한다.
상기한 화학 기계 연마 방법은 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용하여 금속막 (30)을 제거하기 때문에, 그의 연마 속도가 크고, 연마의 면내 평탄성이 양호하고, 디싱 등의 연마 결함이 생기기 어렵다. 그 때문에, 본 방법에 따르면, 배선 금속을 갖고, 고도로 미세화되어, 면내 평탄성이 우수한 전기 광학 표시 장치용 기판이나 반도체 기판을 고작업 처리량으로 제조할 수 있다.
4. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.
4.1. 평가용 기판
4.1.1. 평탄성(디싱)의 평가에 이용하는 기판
깊이 3 μm의 오목부에 의해 형성된 폭 300 μm의 배선 패턴을 구비한 대각선 치수 2000 mm의 유리 기판 표면에 30 nm 두께의 질화탄탈을 포함하는 배리어 금속막을 성막하였다. 그 후, 구리를 상기 배리어 금속막 위 및 오목부 내에 스퍼터링에 의해 6 μm의 두께로 퇴적하였다. 이하, 이와 같이 하여 얻어진 기판을 「 기판 a」라고 부른다.
4.1.2. 면내 균일성의 평가에 이용하는 기판
대각선 치수 2000 mm의 유리 기판 표면에 30 nm 두께의 질화탄탈을 포함하는 배리어 금속막을 성막한다. 그 후, 구리를 상기 배리어 금속막 위에 스퍼터링에 의해 6 μm의 두께로 퇴적하였다. 이하, 이와 같이 하여 얻어진 기판을 「기판 b」라고 부른다.
4.1.3. 연마 속도의 평가에 이용하는 기판
ㆍ막 두께 15,000 옹스트롬의 구리막이 적층된 8인치 열산화막 부착 실리콘 기판(이하, 「기판 c」라고 부름).
ㆍ막 두께 2,000 옹스트롬의 탄탈막이 적층된 8인치 열산화막 부착 실리콘 기판(이하, 「기판 d」라고 부름).
4.1.4. 평탄성(디싱, 침식)의 평가에 이용하는 기판
상기 기판 c, d에서 산출되는 구리막과 PETEOS막의 연마 속도의 비율을 산출함으로써, 화학 기계 연마용 수계 분산체의 반도체 기판 연마에 있어서의 기본적인 연마 특성을 확인할 수 있다.
그러나, 배선 패턴이 되는 홈이 형성된 패턴 웨이퍼의 화학 기계 연마에서는 국소적으로 너무 연마되는 개소가 발생하는 것이 알려져 있다. 이것은 화학 기계 연마 전의 패턴 웨이퍼 표면에는 배선 패턴이 되는 홈을 반영한 요철이 금속막의 표면에 생겨 있고, 화학 기계 연마를 행하는 경우에 패턴 밀도에 따라서 국소적으로 높은 압력이 가해져, 그 부분의 연마 속도가 빨라지기 때문이다.
따라서, 반도체 기판을 모방한 패턴 웨이퍼를 연마하여, 그의 연마 속도나 침식을 평가할 필요가 있기 때문에, 패턴 부착 기판(실리콘 기판 상에 질화규소막 1,000 옹스트롬을 퇴적시켜, 그 위에 저유전율 절연막(Black Diamond막)을 4,500 옹스트롬, 추가로 PETEOS막을 500 옹스트롬 순차 적층시킨 후, 「SEMATECH 854」 마스크 패턴 가공하고, 그 위에 250 옹스트롬의 탄탈막, 1000 옹스트롬의 구리 시드막 및 10,000 옹스트롬의 구리 도금막을 순차 적층시킨 테스트용의 기판, 이하, 「기판 e」라고 부름)을 이용하여 시험을 행하였다.
4.2. 무기 지립 또는 복합 입자를 포함하는 지립을 포함하는 수 분산체의 제조
4.2.1. 무기 지립을 포함하는 수 분산체의 제조
(a) 퓸드법 실리카 입자를 포함하는 수 분산체의 제조
퓸드법 실리카 입자(닛본 아에로질 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「아에로질#90」) 2 kg을 이온 교환수 6.7 kg에 초음파 분산기를 이용하여 분산시키고, 공경 5 μm의 필터에 의해서 여과하여, 퓸드법 실리카를 포함하는 수 분산체를 제조하였다.
(b) 콜로이달 실리카 a를 포함하는 수 분산체의 제조
용량 2000 ㎤의 플라스크에 25 질량% 농도의 암모니아수 70 g, 이온 교환수 40 g, 에탄올 175 g 및 테트라에톡시실란 21 g을 투입하고, 180 rpm으로 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 60 ℃인채로 2시간 교반한 후 냉각하여, 평균 입경 70 nm의 콜로이달 실리카/알코올 분산체를 얻었다. 이어서, 증발기에 의해, 80 ℃에서 이 분산체에 이온 교환수를 첨가하면서 알코올 분량을 제거하는 조작을 수회 반복함으로써 분산체 중의 알코올을 제거하여, 고형분 농도 8 질량%의 수 분산체를 제조하였다.
(c) 콜로이달 실리카 b를 포함하는 수 분산체의 제조
3호 물유리(실리카 농도 24 질량%)를 물로 희석하여, 실리카 농도 3.0 질량%의 희석 규산나트륨 수용액으로 하였다. 이 희석 규산나트륨 수용액을 수소형 양이온 교환 수지층을 통과시켜, 나트륨 이온의 대부분을 제거한 pH 3.1의 활성 규산 수용액으로 하였다. 그 후, 곧 교반하 10 질량% 수산화칼륨 수용액을 가하여 pH를 7.2로 조정하고, 추가로 계속하여 가열하고 비등시켜 3시간 열숙성하였다. 얻어진 수용액에 먼저 pH를 7.2로 조정한 활성 규산 수용액의 10배량을 6시간 걸쳐 소량씩 첨가하여, 실리카 입자의 평균 입경을 26 nm로 성장시켰다.
다음으로, 상기 실리카 입자를 함유하는 분산체 수용액을 감압 농축(비점 78℃)하고, 실리카 농도: 32.0 질량%, 실리카의 평균 입경: 26 nm, pH: 9.8인 실리카 입자 분산체를 얻었다. 이 실리카 입자 분산체를 재차 수소형 양이온 교환 수지층을 통과시켜, 나트륨의 대부분을 제거한 후, 10 질량%의 수산화칼륨 수용액을 가하여, 실리카 입자 농도: 28.0 질량%, pH: 10.0인 실리카 입자 분산체를 얻었다.
4.2.2. 복합 입자를 포함하는 지립을 포함하는 수 분산체의 제조
(d) 중합체 입자를 포함하는 수 분산체의 제조
메틸메타크릴레이트 90 질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「NK 에스테르 M-90G」, #400) 5 질량부, 4-비닐피리딘 5 질량부, 아조계 중합 개시제(와코 쥰야꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「V50」) 2 질량부, 및 이온 교환수 400 질량부를 용량 2000 ㎤의 플라스크에 투입하고, 질소 가스 분위기하, 교반하면서 70 ℃로 승온하고, 6시간 중합시켰다. 이에 따라 아미노기의 양이온 및 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 관능기를 구비한 평균 입경 150 nm의 폴리메틸메타크릴레이트계 입자를 포함하는 수 분산체를 얻었다. 또한, 중합 수율은 95%였다.
(e) 복합 입자를 포함하는 수 분산체의 제조
상기 「(d) 중합체 입자를 포함하는 수 분산체의 제조」에서 얻어진 폴리메틸메타크릴레이트계 입자를 10 질량% 포함하는 수 분산체 100 질량부를 용량 2000 ㎤의 플라스크에 투입하고, 메틸트리메톡시실란 1 질량부를 첨가하여, 40 ℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 질산에 의해 pH를 2로 조정하여 수 분산체 (f)를 얻었다. 또한, 콜로이달 실리카(닛산 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「스노텍스 O」)를 10 질량% 포함하는 수 분산체의 pH를 수산화칼륨에 의해 8로 조정하여, 수 분산체 (g)를 얻었다. 수 분산체 (f)에 포함되는 폴리메틸메타크릴레이트계 입자의 제타 전위는 +17 mV, 수 분산체 (g)에 포함되는 실리카 입자의 제타 전위는 -40 mV였다. 그 후, 수 분산체 (f) 100 질량부에 수 분산체 (g) 50 질량부를 2시간에 걸쳐 서서히 첨가하여 혼합하고, 2시간 교반하여 폴리메틸메타크릴레이트계 입자에 실리카 입자가 부착된 입자를 포함하는 수계 분산체를 얻었다. 이어서, 이 수계 분산체에 비닐트리에톡시실란 2부를 첨가하여, 1시간 교반한 후, 테트라에톡시실란 1 질량부를 첨가하고, 60 ℃로 승온하여 3시간 교반을 계속한 후, 냉각함으로써, 복합 입자를 포함하는 수 분산체 (e)를 얻었다. 이 복합 입자의 평균 입경은 180 nm이고 폴리메틸메타크릴레이트계 입자 표면의 80%에 실리카 입자가 부착되어 있었다.
4.3. 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조
상기 「4.2. 무기 지립 또는 복합 입자를 포함하는 지립을 포함하는 수 분산체의 제조」에서 제조된 수 분산체의 소정량을 각 실시예마다 용량 1000 ㎤의 폴리에틸렌제의 병에 투입하고, 이것에 각각 (A) 화학식 1의 화합물, (D) 아미노산, 및 (F) 산암모늄염을 최종적으로 표 1 내지 표 2에 기재된 함유량이 되도록 각각 첨가하여, 충분히 교반하였다. 표 1 내지 표 2에 기재된 (A) 화학식 1의 화합물은 화합물 (가)로서, 화학식 1의 화학식 중 R3에 -SO3X로 표시되는 기를 갖는 계면활성제(상품명 「뉴콜 291-M」 닛본 뉴카자이 가부시끼가이샤 제조)를, 화합물 (나)로서, 화학식 1의 화학식 중 R3에 -SO3X로 표시되는 기를 갖는 계면활성제(상품명 「뉴콜 292-PG」 닛본 뉴카자이 가부시끼가이샤 제조)를, 화합물 (다)로서, 알케닐숙신산디칼륨인 계면활성제(상품명 「라테물 ASK」 카오 가부시끼가이샤 제조)를, 그리고 화합물 (라)로서, 화학식 1의 화학식 중 R3에 -SO3X로 표시되는 기를 갖는 계면활성제(상품명 「페렉스 TA」 카오 가부시끼가이샤 제조)를 각각 이용하였다. 또한, (D) 아미노산으로서는 글리신, 알라닌 및 아스파라긴산 중 어느 1종을 이용하였다. (F) 산암모늄염으로서는 아미드황산암모늄을 이용하였다.
그 후, 교반을 하면서 표 1 내지 표 2에 기재된 (B) 계면활성제 및 (E) 산화제의 수용액을 (B) 계면활성제 및 (E) 산화제가 최종적으로 표 1 내지 표 2에 기재된 함유량이 되도록 각각 첨가하였다. 여기서 이용한 (B) 계면활성제는 도데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산칼륨 및 도데실벤젠술폰산암모늄 중 어느 1종이고, (E) 산화제는 과산화수소 및 과황산암모늄 중 어느 1종이다. 또한, 충분히 교반한 후, 수산화칼륨 수용액 또는 암모니아에 의해 pH를 조정한 후, 이온 교환수를 가하고, 공경 5 μm의 필터로 여과하여, 실시예 1 내지 8, 12 내지 18, 비교예 1 내지 7, 참고예 1 및 2의 화학 기계 연마용 수계 분산체를 얻었다.
4.4. 제1의 키트를 이용한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조
4.4.1. 제1의 조성물의 제조
상기 「4.2.1 (b) 콜로이달 실리카 a를 포함하는 수 분산체의 제조」에서 제조한 콜로이달 실리카를 포함하는 수 분산체를 실리카로 환산하여 6.0 질량%에 상당하는 양을 폴리에틸렌제의 병에 넣고, 알케닐숙신산디칼륨(상품명 「라테물 ASK」, 카오 가부시끼가이샤 제조) 0.24 질량%, 도데실벤젠술폰산(상품명 「네오페렉스 GS」, 카오사 제조) 0.24 질량%, 이것에 글리신 2.4 질량%, 아미드황산암모늄 3.0 질량%를 순차 첨가하여, 15분간 교반하였다. 이어서, 암모니아 및 수산화칼륨을 적량 가하여 pH를 조정하고, 전 구성 성분의 합계량이 100 질량%가 되도록 이온 교환수를 가한 후, 공경 5 μm의 필터로 여과함으로써, 수계 분산체인 제1의 조성물 A1을 얻었다.
4.4.2. 제2의 조성물의 제조
과산화수소 농도가 5 질량%가 되도록 이온 교환수로 농도 조절을 행하여, 제2의 조성물 B1을 얻었다. 이상의 공정에 의해, 제1의 조성물 A1 및 제2의 조성물 B1을 포함하는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 키트를 제작하였다.
4.4.3. 화학 기계 연마용 수계 분산체 X1의 제조
제1의 조성물 A1, 제2의 조성물 B1을 각각 별도의 폴리에틸렌제의 용기에 넣고 마개를 하여, 실온에서 6개월 보관하였다. 이 6개월 보관 후의 A1; 50 질량% 및 B1; 8 질량%를 혼합하고, 전 구성 성분의 합계량이 100 질량%가 되도록 이온 교환수를 가하여, 화학 기계 연마용 수계 분산체 X1을 제조하였다. 이 화학 기계 연마용 수계 분산체 X1은 상기 실시예 5에서 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체와 동일한 조성 및 pH를 갖는다. 이 화학 기계 연마용 수계 분산체 X1을 이용하여, 하기 「4.7. 연마 평가 시험」에 따라서 시험을 행하였다. 이것을 실시예 9로 하고, 그의 결과를 표 1에 나타내었다.
4.5. 제2의 키트를 이용한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조
4.5.1. 제3의 조성물의 제조
상기 「4.2.1. (b) 콜로이달 실리카 a를 포함하는 수 분산체의 제조」에서 제조한 콜로이달 실리카를 포함하는 수 분산체를 실리카로 환산하여 6.0 질량%에 상당하는 양을 폴리에틸렌제의 병에 넣고, 알케닐숙신산디칼륨 0.24 질량%, 도데실벤젠술폰산 0.24 질량%, 및 35 질량% 과산화수소수의 과산화수소로 환산하여 0.8 질량%에 상당하는 양을 순차 첨가하고, 암모니아로 pH를 조정한 후, 15분간 교반하였다. 이어서, 전 구성 성분의 합계량이 100 질량%가 되도록 이온 교환수를 가한 후, 공경 5 μm의 필터로 여과함으로써, 수계 분산체인 제3의 조성물 A2를 얻었다.
4.5.2. 제4의 조성물의 제조
폴리에틸렌제의 병에 글리신 2.4 질량%, 아미드황산암모늄 3.0 질량%에 상당하는 양을 순차적으로 넣고, 전 구성 성분의 합계량이 100 질량%가 되도록 이온 교환수를 가한 후, 15분간 교반하여, 공경 5 μm의 필터로 여과함으로써, 수계 분산체인 제4의 조성물 B2를 얻었다. 이상의 공정에 의해, 제3의 조성물 A2 및 제4의 조성물 B2를 포함하는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 키트를 제작하였다.
4.5.3. 화학 기계 연마용 수계 분산체 X2의 제조
제3의 조성물 A2, 제4의 조성물 B2를 각각 별도의 폴리에틸렌제의 용기에 넣고 마개를 하여, 실온에서 6개월 보관하였다. 이 6개월 보관 후의 A2; 50 질량% 및 B2; 50 질량%를 혼합하여, 화학 기계 연마용 수계 분산체 X2를 제조하였다. 이 화학 기계 연마용 수계 분산체 X2는 상기 실시예 5에서 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체와 동일한 조성이며, 동일한 pH였다. 이 화학 기계 연마용 수계 분산체 X2를 이용하여, 하기 「4.7. 연마 평가 시험」에 따라서 시험을 행하였다. 이것을 실시예 10으로 하고, 그의 결과를 표 1에 나타내었다.
4.6. 제3의 키트를 이용한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조
4.6.1. 제5의 조성물의 제조
상기 「4.2.1. (b) 콜로이달 실리카 a를 포함하는 수 분산체의 제조」에서 제조한 콜로이달 실리카를 포함하는 수 분산체를 실리카로 환산하여 6.0 질량%에 상당하는 양을 폴리에틸렌제의 병에 넣고, 알케닐숙신산디칼륨 0.24 질량%, 도데실벤젠술폰산 0.24 질량%, 이어서 암모니아를 첨가한 후, 15분간 교반하였다. 이어서, 전 구성 성분의 합계량이 100 질량%가 되도록 이온 교환수를 가한 후, 공경 5 μm의 필터로 여과함으로써, 수계 분산체인 제5의 조성물 A3을 얻었다.
4.6.2. 제6의 조성물의 제조
폴리에틸렌제의 병에 글리신 4.8 질량%, 아미드황산암모늄 6.0 질량%에 상당하는 양을 순차적으로 넣고, 전 구성 성분의 합계량이 100 질량%가 되도록 이온 교환수를 가한 후, 15분간 교반하여, 공경 5 μm의 필터로 여과함으로써, 수계 분산체인 제6의 조성물 B3을 얻었다.
4.6.3. 제7의 조성물의 제조
과산화수소 농도가 5 질량%가 되도록 이온 교환수로 농도 조절을 행하여, 제7의 조성물 C3을 얻었다. 이상의 공정에 의해, 제5의 조성물 A3, 제6의 조성물 B3, 및 제7의 조성물 C3을 포함하는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 키트를 제작하였다.
4.6.4. 화학 기계 연마용 수계 분산체 X3의 제조
제5의 조성물 A3, 제6의 조성물 B3, 제7의 조성물 C3을 각각 별도의 폴리에틸렌제의 용기에 넣고 마개를 하여, 실온에서 6개월 보관하였다.
이 6개월 보관 후의 A3; 50 질량%, B3; 25 질량% 및 C3; 8 질량%를 혼합하고, 전 구성 성분의 합계량이 100 질량%가 되도록 이온 교환수를 가하여, 화학 기계 연마용 수계 분산체 X3을 제조하였다. 이 화학 기계 연마용 수계 분산체 X3은 상기 실시예 5에서 제조한 화학 기계 연마용 수계 분산체와 동일한 조성이며, 동일한 pH였다. 이 화학 기계 연마용 수계 분산체 X3을 이용하여, 하기 「4.7. 연마 평가 시험」에 따라서 시험을 행하였다. 이것을 실시예 11로 하고, 그의 결과를 표 1에 나타내었다.
4.7. 연마 평가 시험
4.7.1. 구리막 부착 기판의 연마
4.7.1a. 연마 속도의 평가
실시예 1 내지 실시예 11, 비교예 1 내지 비교예 3 및 참고예 1의 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용하여 구리막 부착 기판을 이하의 조건으로 연마하였다. 이 평가는 상술한 기판 b를 이용하여 행하였다.
ㆍ연마 장치: 표시 기판용 화학 기계 연마기
ㆍ연마 패드: 홈이 부착된 우레탄 발포 소재 화학 기계 연마용 패드
ㆍ캐리어-헤드 하중: 200 g/㎠
ㆍ헤드 회전수: 60 rpm
ㆍ테이블 회전수: 65 rpm
ㆍ연마제 공급량: 150 ㎤/분
ㆍ연마 시간: 30초
표시 기판용 화학 기계 연마기란, 대각 치수가 2000 mm의 크기인 표시 기판을 화학 기계 연마할 수 있도록, 기존의 화학 기계 연마 장치(가부시끼가이샤 에바라 세이사꾸쇼 제조, 형식 「EPO-112」)를 개조한 것이다.
연마 속도는 하기 수학식 2에 의해 산출하였다.
[수학식 2]
연마 속도(nm/분)=(연마 전의 구리막의 두께-연마 후의 구리막의 두께)/연마 시간
또한, 구리막의 두께는 저항율 측정기(NPS사 제조, 형식 「Z-5」)를 사용하여, 직류 4침법에 의해 시트 저항을 측정하고, 이 저항율과 구리의 저항율로부터 하기 수학식 3에 따라서 산출하였다.
[수학식 3]
구리막의 두께(nm)=구리의 이론 저항율(Ωㆍcm)÷시트 저항값(Ω)×107
연마 속도의 값이 1500(nm/분) 이상일 때, 연마 속도가 양호하다고 할 수 있다.
4.7.1b. 디싱의 평가
오목부 등에 배선 재료를 퇴적시킨 두께 T(nm)의 초기의 잉여막을 연마 속도 V(nm/분)로 연마하면, 본래 T/V(분)의 시간만 연마하면 목적을 달성할 수 있을 것이다. 그러나, 실제의 제조 공정에서는 오목부 이외의 부분에 남는 배선 재료를 제거하기 위해서, T/V(분)을 초과하는 과잉 연마(over polish)를 실시하고 있다. 이 때, 배선 부분이 지나치게 연마됨으로써, 오목형의 형상이 되는 경우가 있다. 이러한 오목형의 배선 형상은 「디싱」이라고 불리고, 제조품의 수율을 저하시켜 버리는 관점에서 바람직하지 않다. 그 때문에, 각 실시예에서 디싱을 평가 항목으로서 채용하였다.
디싱의 평가는 표면 조도계(KLA 텐코르사 제조, 형식 「P-10」)를 사용하고, 기판 a의 300 μm 배선을 측정하여 행하였다. 또한, 디싱의 평가에 있어서의 연마 시간은 두께 T(nm)의 초기의 잉여 구리막을 「4.7.1. 구리막 부착 기판의 연마」에서 얻어진 연마 속도 V(nm/분)로 나눈 값(T/V)(분)에 1.5를 곱한 시간(분)으로 하였다.
표 1 중의 평가 항목에 있어서의 디싱의 항은 상기 표면 조도계에 의해서 측정된 구리 배선의 오목부의 양을 디싱값(μm)으로서 기재하였다. 디싱의 값이 1(μm) 이하일 때, 디싱이 억제되어 있다고 할 수 있다.
4.7.1c. 면내 균일성의 평가
상기한 구리막이 성막된 기판 b의 길이 방향에 대하여 양끝으로부터 5 mm의 범위를 제외하고, 균등하게 취한 33점에 대해서 화학 기계 연마 전후의 기판의 막 두께를 측정하였다. 이 측정 결과로부터, 하기 수학식 4 내지 6에 의해, 연마 속도 및 면내 균일성을 계산하였다.
[수학식 4]
연마량=연마 전의 막 두께-연마 후의 막 두께
[수학식 5]
연마 속도=Σ(연마량)/연마 시간
[수학식 6]
면내 균일성=(연마량의 표준편차÷연마량의 평균값)×100(%)
면내 균일성이 10% 이하일 때, 면내 균일성은 양호하다고 할 수 있다.
4.7.1d. 평가 결과
실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 3, 참고예 1은 화학 기계 연마용 수계 분산체의 성분 또는 농도를 일부 변경한 것으로서, 그의 배합은 표 1에 기재한 바와 같다.
실시예 1 내지 8의 화학 기계 연마용 수계 분산체에서 연마 속도는 1710 nm/분 이상으로 충분히 높고, 300 μm 배선의 디싱은 0.82 μm 이하로 작고, 면내 균일성은 8.6% 이하이다. 이상의 점에서, 실시예 1 내지 8의 화학 기계 연마용 수계 분산체는 피연마면의 면적이 큰 기판(표시 기판)에 대한 화학 기계 연마에 있어서, 연마 속도가 크고, 면내 균일성을 확보할 수 있고, 디싱을 억제할 수 있는 것이 판명되었다.
특히 실시예 1에서는 연마 속도가 2980 nm/분으로 매우 높음에도 불구하고, 300 μm 배선의 디싱은 0.77 μm로 작고, 더구나 면내 균일성은 8.0%로 낮아, 매우 양호한 결과가 얻어지고 있다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 9 내지 11은 실시예 5와 거의 동등한 결과가 얻어지고 있다. 즉, 실온에서 6개월 보관한 키트를 이용하여 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하더라도, 제조 직후와 거의 동등한 성능을 갖는 것을 알 수 있었다. 이 결과에 의해, 적어도 키트로서 보관하면 화학 기계 연마용 수계 분산체에 포함되는 각 성분의 보존 안정성을 확보할 수 있는 것이 판명되었다. 한편, 실온에서 6개월 보관한 실시예 5의 화학 기계 연마용 수계 분산체는 지립의 비대화가 보이고, 사용에 있어서는 초음파 처리 등의 재분산이 필요한 상태로 되어 있었다.
비교예 1은 (D) 아미노산이 포함되어 있지 않은 예로, 연마 속도가 충분하지 않고, 전기 광학 표시 장치용 기판 등의 대면적의 기판의 제조에 이용한 경우, 고작업 처리량을 실현하는 것이 곤란하다.
비교예 2는 (A) 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함되어 있지 않은 예로, 연마 속도는 불량이라고는 할 수 없지만, 디싱 및 면내 균일성이 지나치게 크기 때문에, 전기 광학 표시 장치용 기판 등의 제조에 바람직하다고는 할 수 없다.
비교예 3은 (B) 계면활성제가 포함되어 있지 않은 예로, 연마 속도는 불량이라고는 할 수 없지만, 디싱 및 면내 균일성이 지나치게 크기 때문에, 전기 광학 표시 장치용 기판 등의 기판의 제조에 바람직하다고는 할 수 없다.
참고예 1은 (E) 산화제가 포함되어 있지 않은 예로, 연마 속도가 매우 작고, 전기 광학 표시 장치용 기판 등의 대면적의 기판의 제조에 이용한 경우, 고작업 처리량을 실현하는 것이 곤란하다. 또한, 본 예에서는 연마 속도가 지나치게 작기 때문에, 디싱 및 면내 균일성의 평가가 불가능하였다.
4.7.2. 반도체 기판 연마
화학 기계 연마 장치(어플라이드 머테리얼사 제조, 형식 「MIRRA-Mesa」)에 다공질 폴리우레탄제 연마 패드(롬&하스사 제조, 품번 「IC1010」)를 장착하고, 화학 기계 연마용 수계 분산체를 공급하면서, 기판 c, 기판 d, 기판 e에 대하여 하기의 연마 조건에서 1분간 연마 처리를 행하여, 하기의 수법에 의해서 연마 속도, 평탄성 및 결함의 유무를 평가하였다. 그의 결과를 표 2에 더불어 나타내었다.
4.7.2a. 연마 속도의 평가
(1) 연마 조건
ㆍ헤드 회전수: 70 rpm
ㆍ헤드 하중: 200 gf/㎠
ㆍ테이블 회전수: 70 rpm
ㆍ화학 기계 연마 수계 분산체의 공급 속도: 200 mL/분
이 경우에 있어서의 화학 기계 연마용 수계 분산체의 공급 속도란, 전 공급액의 공급량의 합계를 단위 시간당 할당한 값을 말한다.
(2) 연마 속도의 산출 방법
구리막 및 탄탈막에 대해서, 전기 전도식 막 두께 측정기(KLA 텐코르사 제조, 형식 「옴니맙 RS75」)를 이용하여, 기판 c, 기판 d에서의 각각의 막의 연마 처리 후의 막 두께를 측정하여, 화학 기계 연마에 의해 감소한 막 두께 및 연마 시간에 의해 연마 속도를 산출하였다.
4.7.2b. 평탄성 평가
(1) 연마 처리 공정의 연마 조건
ㆍ연마 처리 공정용의 수계 분산체로서는 실시예 12 내지 실시예 18 및 비교예 4 내지 비교예 7, 참고예 2의 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용하였다.
ㆍ헤드 회전수: 70 rpm
ㆍ헤드 하중: 200 gf/㎠
ㆍ테이블 회전수: 70 rpm
ㆍ화학 기계 연마 수계 분산체의 공급 속도: 200 mL/분
이 경우에 있어서의 화학 기계 연마용 수계 분산체의 공급 속도란, 전 공급액의 공급량의 합계를 단위 시간당 할당한 값을 말한다.
ㆍ연마 시간: 피연마면에서 구리막이 제거되어, 배리어 금속막이 노출된 후, 추가로 30초 연마를 행한 시점을 연마 종점으로 하였다.
(2) 평탄성의 평가 방법
상기 조건에서 연마 처리 후의 기판 e의 피연마면에 대하여, 고해상도 프로파일러(KLA 텐코르사 제조, 형식 「HRP240ETCH」)를 이용하여, 구리 배선폭(라인, L)/절연막폭(스페이스, S)이 각각 100 μm/100 μm인 구리 배선 부분에서의 디싱량(nm)을 측정하였다. 그의 결과를 표 2에 나타내었다. 디싱량은 30 nm 이하인 것이 바람직하고, 20 nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
구리 배선폭(라인, L)/절연막폭(스페이스, S)이 각각 9 μm/1 μm인 패턴에 있어서의 미세 배선 길이가 1000 μm 연속한 부분에서의 침식량(nm)을 측정하였다. 그의 결과를 표 2에 나타내었다. 침식량은 30 nm 이하인 것이 바람직하고, 20 nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
4.7.2c. 침식 평가
주사형 전자현미경(어플라이드 머테리얼사 제조, 형식 「SEM Vision G3」)을 이용하여, 주위가 절연부이고, 폭 0.18 um인 구리 배선이 배리어 금속막을 통해 고립되어 존재하고 있는 개소를 관찰하였다. 표 2에 있어서, 구리와 배리어 금속막의 계면에 폭이 0.01 μm 이상인 간극이 확인된 경우에는 침식이 있다고 하여 「×」로, 간극이 확인되지 않은 경우 또는 구리와 배리어 금속막의 계면에 폭이 0.01 μm 미만인 간극이 확인된 경우에는 침식이 없는 것으로 하여 「○」라고 표기하였다.
4.7.2d. 평가 결과
실시예 12 내지 18에서는 구리막에 대한 연마 속도가 7,000 옹스트롬/분 이상으로 충분히 높고, 배리어 금속막에 대한 연마 속도가 10 옹스트롬/분 이하로 충분히 낮다. 따라서, 구리막에 대한 연마 선택성이 우수함을 알 수 있었다.
이것에 대하여, 비교예 4에서는 (A) 성분을 사용하지 않기 때문에, 디싱, 침식, 부식이 악화되어 있었다.
비교예 5에서는 (B) 성분을 사용하지 않기 때문에, 디싱, 침식, 부식이 악화되어 있었다.
비교예 6에서는 (C) 성분을 사용하지 않기 때문에, 연마 속도가 매우 작고, 평탄성을 평가할 수 없었다.
비교예 7에서는 (D) 성분을 사용하지 않기 때문에, 연마 속도가 매우 작고, 평탄성을 평가할 수 없었다.
참고예 2에서는 (E) 성분을 사용하지 않기 때문에, 연마 속도가 매우 작고, 평탄성을 평가할 수 없었다.
10…유리 기판, 12…배선용 오목부, 20…배리어 금속막, 30…금속막
Claims (17)
- 제1항에 있어서, 상기 (B) 계면활성제는 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산칼륨 및 알킬벤젠술폰산암모늄으로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 계면활성제의 알킬기는 치환 또는 비치환의 탄소수 10 내지 20의 알킬기인 화학 기계 연마용 수계 분산체.
- 제1항에 있어서, 상기 (B) 계면활성제는 도데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산칼륨 및 도데실벤젠술폰산암모늄으로부터 선택되는 1종 이상인 화학 기계 연마용 수계 분산체.
- 제1항에 있어서, 상기 (C) 지립은 실리카 및 유기 무기 복합 입자로부터 선택되는 1종 이상인 화학 기계 연마용 수계 분산체.
- 제1항에 있어서, 추가로, (E) 산화제를 포함하는 화학 기계 연마용 수계 분산체.
- 제5항에 있어서, 상기 (E) 산화제는 과산화수소인 화학 기계 연마용 수계 분산체.
- 제1항에 있어서, 추가로, (F) 산암모늄염을 포함하는 화학 기계 연마용 수계 분산체.
- 제7항에 있어서, 상기 (F) 산암모늄염은 아미드황산암모늄인 화학 기계 연마용 수계 분산체.
- 제1항에 있어서, 전기 광학 표시 장치용 기판에 설치된 구리 또는 구리 합금을 포함하는 배선층을 연마하기 위해서 이용되는 화학 기계 연마용 수계 분산체.
- 전기 광학 표시 장치용 기판에 설치된 구리 또는 구리 합금을 포함하는 배선층을 연마하기 위해서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 화학 기계 연마용 수계 분산체를 이용하는 화학 기계 연마 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 제1의 조성물은 추가로 (F) 산암모늄염을 포함하는 것인 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 키트.
- 제3의 조성물 및 제4의 조성물로부터 구성된 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 키트이며,
상기 제3의 조성물은 (C) 지립을 포함하고,
상기 제4의 조성물은 (D) 아미노산을 포함하고,
상기 제3의 조성물 및 상기 제4의 조성물의 적어도 한쪽은
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및
(B) 계면활성제를 포함하고,
상기 제3의 조성물 및 상기 제4의 조성물의 적어도 한쪽은 (E) 산화제를 포함하는 것인 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 키트.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 금속 원자, 또는 알킬기를 나타내고, R3은 알케닐기를 나타냄) - 제13항에 있어서, 상기 제3의 조성물 및 상기 제4의 조성물의 적어도 한쪽은 추가로 (F) 산암모늄염을 포함하는 것인 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 키트.
- 제5의 조성물, 제6의 조성물 및 제7의 조성물로부터 구성된 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 키트이며,
상기 제5의 조성물은 (E) 산화제를 포함하고,
상기 제6의 조성물은 (C) 지립을 포함하고,
상기 제7의 조성물은 (D) 아미노산을 포함하고,
상기 제5의 조성물, 상기 제6의 조성물 및 상기 제7의 조성물로부터 선택되는 1종 이상은
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및
(B) 계면활성제를 포함하는 것인 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 키트.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 금속 원자, 또는 알킬기를 나타내고, R3은 알케닐기를 나타냄) - 제15항에 있어서, 추가로, 상기 제5의 조성물, 상기 제6의 조성물 및 상기 제7의 조성물로부터 선택되는 1종 이상은 추가로 (F) 산암모늄염을 포함하는 것인 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 키트.
- 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 키트의 각 조성물을 혼합하는 공정을 포함하는 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
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